JP2004203937A

JP2004203937A - Fine powder composition, thermoplastic powder and powder molded article

Info

Publication number: JP2004203937A
Application number: JP2002371735A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sugimoto; 博之杉本; Hikari Shimizu; 光清水
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inorganic powder composition used for thermoplastic powder giving powder molded articles having excellent mold releasability and appearance, to provide thermoplastic powder compounded with the inorganic powder composition, and to provide a powder molded article prepared by powder molding the thermoplastic powder. <P>SOLUTION: This fine powder composition comprises the following components (A) and (B): (A) fine powder whose surface is not treated with a silicone oil and has the primary particle diameter of 5 to 300 nm, (B) fine powder whose surface is treated with a silicone oil and has the primary particle diameter of 5 to 300, wherein the contents of the components (A) and (B) are 90 to 50 wt. % and 10 to 50 wt. %, respectively, based on 100 wt. % of the total amount of the components (A) and (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細粉体組成物、熱可塑性パウダーおよび該熱可塑性パウダーを粉末成形してなる粉末成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装部品などの表皮材には、表面に皮しぼやステッチ等の凹凸模様を有し、外観に優れること、柔軟性に優れることが求められており、該表皮材には、粉末成形体が主に用いられている。該粉末成形体の成形に用いられる粉末成形用パウダーとしては、例えば、熱可塑性エラストマーペレットを機械的方法（例えば冷凍粉砕法が挙げられる）により粉砕した粉体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、該粉体の粉体流動性を改良したパウダーとして、該粉体と顔料等の微細粉体とを配合したパウダーが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−５０５０号公報
【特許文献２】
特開平５−７０６０１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８６５７８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を金型の成形面上から取り出す際に、該粉末成形体に力がかかることがあり、そのため、該粉末成形体に折れじわが発生することや、該粉末成形体に破れが発生することがあった。また、従来の粉末成形用パウダーでは、パウダー同士の溶融凝着性が低下することがあり、十分満足のいく外観を有する成形体が得られないことがあった。
【０００５】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、離型性および外観に優れる粉末成形体が得られる熱可塑性パウダーに用いられる無機粉体組成物、該無機粉体組成物を配合してなる熱可塑性パウダーおよび該熱可塑性パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明における第一発明は、下記成分（Ａ）および下記成分（Ｂ）を特定量配合してなる微細粉体組成物にかかるものである。
（Ａ）：表面がシリコーンオイルにより処理されていない微細粉体であって、かつ１次粒径が５〜３００ｎｍである微細粉体
（Ｂ）：表面がシリコーンオイルにより処理されている微細粉体であって、かつ１次粒径が５〜３００ｎｍである微細粉体
本発明における第二の発明は、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有するポリマー粒子（Ｘ）と上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）を特定量配合してなる熱可塑性パウダーにかかるものである。
本発明における第三の発明は、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有するポリマー粒子（Ｘ）と上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）と下記成分（Ｃ）を特定量配合してなる熱可塑性パウダーにかかるものである。
（Ｃ）：１次粒径が３００ｎｍを超え１０μｍ以下である粉体
本発明における第四の発明は、上記熱可塑性パウダーを粉末成形してなる粉末成形体にかかるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の微細粉体組成物は、下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を配合してなる。
（Ａ）：表面がシリコーンオイルにより処理されていない微細粉体であって、かつ１次粒径が５〜３００ｎｍである微細粉体
（Ｂ）：表面がシリコーンオイルにより処理されている微細粉体であって、かつ１次粒径が５〜３００ｎｍである微細粉体
【０００８】
成分（Ａ）は、表面がシリコーンオイルにより処理されていない微細粉体であって、かつ１次粒径が５〜３００ｎｍである微細粉体である。該微細粉体としては、無機酸化物、顔料、ペースト用塩化ビニル樹脂、脂肪酸金属塩等があげられる。また、特開２０００−３３６２１９号公報や特開２００１−１２３０１９号公報に記載されている、ガラス転移温度が６０℃以上のアクリレート系重合体や特定の真球度の非ハロゲン系樹脂等を使用することもできる。
【０００９】
成分（Ａ）の１次粒径は５〜３００ｎｍであることが必要であり、７〜２００ｎｍ、更には１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。１次粒径が大き過ぎると、得られる粉末成形体の外観に劣る場合がある。また、１次粒径が小さ過ぎると、得られる粉末形体の離型性に劣る場合がある。ここで１次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により成分（Ａ）を撮影し、任意に１００個程度の１次粒子を選択して粒子の直径を測定し、該粒子の直径の合計値を粒子の個数で除した値である。
【００１０】
成分（Ａ）に用いられる無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ等があげられる。また、エルカ酸アミドのような脂肪酸エステル系の有機滑剤により表面が処理されている無機酸化物を使用することもできる。
【００１１】
上記アルミナとは、そのほとんどが、化学式Ａｌ₂Ｏ₃単位で構成される微細粉体である。アルミナは種々の結晶形態を有するが、いずれの結晶形態のものを用いることができる。これらは結晶形態によって、α―アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナなどと呼ばれている。アルミナとしては、デグサ社製のアルミナＣ（γ−アルミナ）、住友化学工業株式会社製のＡＫＰ−Ｇ００８（α−アルミナ）などがあげられる。
【００１２】
上記シリカとは、そのほとんどが、化学式ＳiＯ₂単位で構成される微細粉体であり、天然珪草土の粉砕、珪酸ナトリウムの分解等の方法によって製造される。
シリカとしては、デグサ社製のＯＸ５０などがあげられる。
【００１３】
上記アルミナシリカとは、前述のアルミナ及びシリカを主成分として含有する無機酸化物である。
【００１４】
成分（Ａ）に用いられる顔料としては、アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料が用いられる。また、顔料を用いる場合は、炭酸カルシウム、金属石鹸、酸化マグネシウム等の担体に担持させたものを用いることもできる。
【００１５】
成分（Ａ）は単独で、あるいは１次粒径が３００ｎｍ以下のもの同士を複数組み合わせて使用される。たとえば、無機酸化物単独を用いることもできるし、顔料と無機酸化物とを組み合わせて用いることも可能である。
【００１６】
成分（Ｂ）は、表面がシリコーンオイルにより処理されている微細粉体であって、成分（Ａ）において記載した微細粉体をシリコーンオイルによりその表面を処理することによって製造される。
【００１７】
成分（Ｂ）の１次粒径は５〜３００ｎｍであることが必要であり、７〜２００ｎｍ、更には１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。１次粒径が大き過ぎる場合あるいは小さ過ぎる場合、得られる粉末成形体の外観に劣る場合がある。
なお、成分（Ｂ）の１次粒径は、成分（Ａ）の１次粒子と同様の方法により測定される。
【００１８】
上記シリコーンオイルの２５℃における粘度は、得られる粉末成形体の離型性を高める観点から、好ましくは０．５センチストークス以上であり、より好ましくは１センチストークス以上であり、微細粉体へシリコーンオイルをより均一に付着させる観点から、好ましくは５万センチストークス以下であり、より好ましくは１万センチストークス以下である。
【００１９】
成分（Ｂ）のシリコーンオイル処理量は、表面処理前の微細粉体１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。表面処理に用いられるシリコーンオイル量が少なすぎる場合は、熱可塑性パウダーを粉末成形してなる粉末成形体の離型性が劣る場合がある。また、該量が多すぎる場合は得られる粉末成形体の外観に劣る場合や、粘着性が生じる場合がある。
【００２０】
成分（Ｂ）は、例えばヘンシェルミキサーのような高速回転型ミキサーに、表面処理される微細粉体及びシリコーンオイルを投入し攪拌する方法等により製造される。攪拌は通常室温で行われるが、必要に応じて加温することもできる。
【００２１】
成分（Ｂ）としては、例えばデグサ社製のＲ２０２（表面がシリコーンオイルにより処理されているシリカ）などがあげられる。
【００２２】
成分（Ｂ）は単独で、あるいは１次粒径が３００ｎｍ以下のもの同士を複数組み合わせて使用される。たとえば、表面がシリコーンオイルにより処理されている無機酸化物を単独で用いることもできるし、表面がシリコーンオイルにより処理されている顔料と組み合わせて使用することも可能である。
【００２３】
本発明の微細粉体組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が９０〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜５０重量％であり、好ましくは、成分（Ａ）の配合量が８５〜５５重量％であり、成分（Ｂ）の配合量が１５〜４５重量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）の配合量が８０〜６０重量であり、成分（Ｂ）の配合量が２０〜４０重量％である。成分（Ａ）の配合量が多すぎる（成分（Ｂ）の配合量が少なすぎる）場合、得られる粉末成形体の離型性に劣る場合がある。また、成分（Ａ）の配合量が少なすぎる（成分（Ｂ）の配合量が多すぎる）場合、得られる粉末成形体の外観に劣る場合がある。
【００２４】
本発明のポリマー粒子（Ｘ）とは、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有する粒状物である。該熱可塑性樹脂としては、後述するポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ポリスチレン等から選ばれる少なくとも１種類であり、該熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる（例えば、松崎昭二著化学工業日報社１９９１年発行「熱可塑性エラストマー組成物」を参照）。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２５】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムからなる組成物等が挙げられる。該オレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば特開平５−５０５０号公報、特開平１０−３００３６号公報、特開平１０−２３１３９２号公報、特開２００１―４９０５２号公報等に記載されている方法で製造することができる。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳＫ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。ポリオレフィン系樹脂はオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂の中では、得られる粉末成形体の耐熱性の観点から、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量が８０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂が好ましく使用される。該ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリマー粒子（Ｘ）の溶融性、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは５０〜４００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００３０】
上記ポリオレフィン系ゴムとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳＫ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８以下の重合体である。ポリオレフィン系ゴムはオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【００３１】
ポリオレフィン系ゴムとしては、たとえば、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、２−メチルプロパン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらポリオレフィン系ゴムは１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法で製造することができる。
【００３２】
ポリオレフィン系ゴムの中では、粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使用される。ここで、α−オレフィンとしては、入手容易性の観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００３３】
ポリオレフィン系ゴムの中では、粉末成形体の柔軟性、機械的強度をより高める観点から、ＪＩＳＫ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８０以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい（要件▲１▼）。
【００３４】
ポリオレフィン系ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリマー粒子の溶融性、粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従って、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００３５】
オレフィン系熱可塑性エラストマーにおけるポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムの含有量は、通常ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量部であるが、得られる粉末成形体の柔軟性、耐熱性及び耐寒衝撃性の観点から、好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００３６】
ポリマー粒子（Ｘ）がオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する場合、さらに水添共役ジエン重合体を含有することにより、粉末成形体の機械的強度を向上させることができる。該水添共役ジエン重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン１種又は２種以上の重合体である原料共役ジエン重合体を水添したものをあげることができ、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレンの水添物などを用いることができる。原料共役ジエン重合体を水添することにより、共役ジエンから誘導される繰り返し単位にある不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単位を単位Ｚとした場合、水添共役ジエン重合体としては、得られる粉末成形体の柔軟性の観点から、側鎖の炭素数が２以上である単位Ｚの含有量が５０重量％を超えることが好ましい。ただし、水添共役ジエン重合体中の単位Ｚの含有量を１００重量％とする。また、水添共役ジエン重合体は、該割合が異なる２以上のブロックから構成されていてもよい。このような水添共役ジエン重合体としては、特開平３―７４４０９号公報に記載の重合体、ＪＳＲ株式会社製の「ダイナロンＣＥＢＣ６２００」などの市販品等があげられる。
【００３７】
上記水添共役ジエン重合体を含有する場合、その含有量は得られる粉末成形体の引張強度および柔軟性の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００３８】
ポリマー粒子（Ｘ）がオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する場合、得られる粉末成形体の耐摩耗性をより高める観点から、分子中にシロキサン結合を有するシリコーン化合物をオレフィン系熱可塑性エラストマーに含有せしめることが好ましい。該シリコーン化合物は、アクリル、エポキシ、カルボン酸、アミン、ウレタン等で変性されていてもよい。
【００３９】
上記シリコーン化合物を含有せしめる場合、その含有量はオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、熱可塑性パウダーの溶融性、得られる粉末成形体の機械的強度の観点から、通常は０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜７重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４０】
スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体又はその水添物である。
【００４１】
スチレン系熱可塑性エラストマーに用いられるビニル芳香族化合物としては、例えば、炭素原子数８〜１２のビニル芳香族化合物が用いられ、そのビニル基の１位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよく、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、スチレンが好ましい。
【００４２】
共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜８の共役ジエンが用いられ、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
【００４３】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらは公知の方法により製造することができる。
【００４４】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。構造が１つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる２以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン・イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン・ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等が挙げられ、かかる共重合体においてスチレン・ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテーパー状の構造のブロックであってもよい。
【００４５】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物とは、前述のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水素添加することにより得られる重合体であり、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体と同様、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体の水添物としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体水添物、スチレン−イソプレン共重合体水添物があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４６】
スチレン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳＫ−７２１０に従って２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性及び得られる粉末成形用パウダーの溶融性をより高める観点から、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜８０ｇ／１０分である。
【００４７】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、官能基で変性されていてもよく、官能基としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を用いることができる。これら官能基で変性したスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合、例えば得られる粉末成形体をポリウレタン発泡層と接着して二層成形体又は多層成形体を製造する場合に、ポリウレタン発泡層との接着性が向上するという利点を得ることが可能である。
【００４８】
スチレン系熱可塑性エラストマーの中では、得られる粉末成形体の機械的強度の観点から、下記要件▲２▼を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物であることが好ましい。
▲２▼：下記（ａ）及び（ｂ）の構造単位を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添してなること
（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（ｂ２）：共役ジエン重合体ブロック
【００４９】
該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、一般式［（ａ）−（ｂ）］ｎ、［（ａ）−（ｂ）］ｎ−（ａ）、［（ｂ）−（ａ）］ｎ−（ｂ）（ただし、ｎは１以上の整数であり、（ａ）及び（ｂ）が複数の場合、複数の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）で表わされる構成を有し、例えば［（ａ）−（ｂ１）］ｎ−（ａ）、［（ａ）−（ｂ２）］ｎ−（ａ）で表わされるものがあげられる。
【００５０】
該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の中では、得られる粉末成形体の機械的強度の観点から、（ａ）−（ｂ１）−（ａ）、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるスチレン−ジエン系共重合体が好ましく、例えばスチレン単独重合体ブロック−ブタジエン・スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン・スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物などがあげられ、これらの中では、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされる該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水添物が特に好ましい。
【００５１】
該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の全ビニル芳香族化合物単位含有量（Ｔ：重量％）は、得られる粉末成形体の柔軟性、耐折り曲げ白化性及び耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）の観点から、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の全単量体単位含有量を１００重量％とすると、１０〜１８重量％であることが好ましく、１２〜１７重量％であることがより好ましい（要件▲３▼）。なお、全ビニル芳香族化合物単位含有量は、該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素等溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００５２】
該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物としては、得られる粉末成形体の得られる粉末成形体の柔軟性、耐折り曲げ白化性及び耐光性の観点から、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の水添共役ジエン単位の含有量１００重量％に対し、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量（Ｖ：重量％）が６０重量％を超えるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量が６５〜８５重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量が７０〜８０重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が更に好ましい（要件▲４▼）。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添することにより、該重合体の共役ジエンから誘導される繰り返し単位にある不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単位を水添共役ジエン単位とし、該水添共役ジエン単位の含有量は、赤外分析を用い、モレロ法により求めることができる。
【００５３】
該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物としては、得られる粉末成形体の耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）の観点から、（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｓ：重量％ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単位の含有量を１００重量％とする。）、条件▲３▼の（Ｔ）、条件▲４▼の（Ｖ）の関係が、下記式（１）を満足すること（要件▲５▼）を充足することが好ましい。
Ｖ≦０．３７５×Ｓ＋１．２５×Ｔ＋４０（１）
【００５４】
これらのうち、上記要件▲２▼〜▲５▼を充足する該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物を使用した場合は、機械的強度、柔軟性、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）、耐光性に優れた粉末成形体を得ることができる。
【００５５】
要件▲２▼〜▲５▼を充足する該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、たとえば特開平３―７２５１２号公報、特開平５―２７１３２５号公報、特開平５―２７１３２７号公報、特開平６−２８７３６５号公報などに記載された方法によって製造することができる。
【００５６】
また、上記スチレン系熱可塑性エラストマーに、上記のポリオレフィン系樹脂を含有させて使用することもでき、該ポリオレフィン系樹脂の含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常５００重量部以下であり、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００５７】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとは、ポリウレタンをハードセグメントに、ポリオールやポリエステルをソフトセグメントに有する熱可塑性エラストマーである。必要に応じて、安定剤や顔料が配合されてなる。また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなるパウダーとしては、三洋化成工業株式会社製のメルテックスＬＡ等が挙げられる。
【００５８】
ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとは、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤及び必要に応じて安定剤や顔料が配合されなる熱可塑性エラストマーである。ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば住友化学工業株式会社製スミリットＦＬＸ等が挙げられる。また、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。
【００５９】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で溶融温度の高いポリアミドをハードセグメントとして有し、非結晶性でガラス転移温度の低いポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとして有するブロックコポリマーである。必要に応じて、顔料や安定剤が配合される。ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ポリエーテルエステルタイプ及びポリエステルアミドタイプの２種類に大別される、また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。
【００６０】
熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢及びブリード物防止）及び耐光性を高める観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーが好ましく、ポリプロピレン系樹脂及び上記▲１▼の要件を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー及び上記▲２▼〜▲５▼のすべてを充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物を含有する熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００６１】
この場合、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、得られる粉末成形体の柔軟性、耐寒衝撃性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の含有量は、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜３００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。
【００６２】
ポリマー粒子（Ｘ）は、上記の熱可塑性エラストマーの他に、共役ジエン重合体、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらのけん化物、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体等の他の重合体成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。その含有量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常５０重量部以下である。
【００６３】
ポリマー粒子（Ｘ）は、たとえば鉱物油系軟化剤や、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、シリコーン化合物、金属石鹸、パラフィン系、マイクロクリスタリン系、水添テルペン樹脂等のワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの各種添加剤などを含有していてもよい。
【００６４】
ポリマー粒子（Ｘ）が顔料を含有する場合、所望の色の粉末成形体を得ることができる。顔料としては、アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料が用いられる。
【００６５】
ポリマー粒子（Ｘ）に用いられる熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を得るためには、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する上記の重合体成分と、必要に応じて他の重合体成分及び／又は添加剤とを溶融混練すればよい。また、上記の成分の全種類あるいは数種類を選択して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を溶融混練することによっても製造することができる。ここで、溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等の公知の混練設備を用いることができる。なお、他の重合体成分や添加剤は、これらが予め配合された上記の重合体成分（熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する重合体成分）を用いることによって配合することもできるし、上記の重合体成分（熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する重合体成分）の混練や動的架橋の際に配合することもできる。
【００６６】
ポリマー粒子（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリマー粒子（Ｘ）の溶融性、得られる粉末成形体の外観、機械的強度、耐磨耗性を高める観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは３０ｇ／１０分以上であり、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性を高める観点から、好ましくは２００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１００ｇ／１０分以下である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００６７】
ポリマー粒子（Ｘ）は、上記の熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を機械的に粉砕する方法、ストランドカット法、ダイフェースカット法又は溶剤処理法等の方法によって製造することができる（例えば、特開２００１−４９０５２号公報等を参照）。
【００６８】
上記の熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を機械的に粉砕する方法としては、冷凍粉砕法又は常温粉砕法があげられる。冷凍粉砕法は、該重合体組成物を熱可塑性樹脂又はエラストマーのガラス転移温度以下、好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下に冷却し、冷却状態を保ったまま粉砕する方法である。ポリマー粒子（Ｘ）の粒径をより均一にし、粉末成形性を高める観点から、冷凍粉砕法が好ましい。
【００６９】
ポリマー粒子（Ｘ）の平均粒径は、ポリマー粒子（Ｘ）の粉体流動性や作業性、得られる粉末成形体の外観や耐磨耗性を高める観点から、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上であり、更に好ましくは２００μｍであり、得られる粉末成形体の肉厚を薄厚に制御する観点、得られる粉末成形体の耐磨耗性や外観を高める観点から、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは６００μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下である。なお、ポリマー粒子（Ｘ）の平均粒径は、ＪＩＳＺ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用い、ＪＩＳＲ−６００２（１９７８）に従い、篩い分け法により測定される。
【００７０】
本発明の熱可塑性パウダーは、ポリマー粒子（Ｘ）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）を配合してなり、該熱可塑性パウダー中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計の含有量は、ポリマー粒子（Ｘ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．２〜３重量部である。該配合量が少なすぎると、あるいは多すぎると、得られる粉末成形体の離型性や外観に劣る場合がある。
【００７１】
ポリマー粒子（Ｘ）と成分（Ａ）と成分（Ｂ）を配合する方法としては、ポリマー粒子（Ｘ）に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が付着する方法であれば、特に限定されるものではなく、たとえば、ジャケットのついたブレンダーや高速回転型ミキサーやナウターミキサー等を使用して配合する方法などがあげられ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびポリマー粒子（Ｘ）を一括で配合してもよいし、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる微細粉体組成物を予めブレンダー等で配合した後にポリマー粒子（Ｘ）を配合してもよいし、また、ポリマー粒子（Ｘ）及び成分（Ａ）を配合した後に成分（Ｂ）を配合してもよいし、ポリマー粒子（Ｘ）及び成分（Ｂ）を配合した後に成分（Ａ）を配合してもよい。配合方法の中では、ドライブレンドが好ましく、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーのように、せん断力を加えることにより互着を防止して均一に分散させる方法がより好ましい。また、配合は通常室温で行われる。
【００７２】
本発明の熱可塑性パウダーは、ポリマー粒子（Ｘ）１００重量部に対して、さらに、１次粒径が３００ｎｍを超え１０μｍ以下である粉体である成分（Ｃ）が０．１〜５重量部配合されていてもよい。この場合、該微細粉体組成物を単独で用いた場合と比較して、さらに、かさ比重（パッキング性）及び耐凝集性の優れた熱可塑性パウダーを得ることができる。
【００７３】
成分（Ｃ）としては、先述の無機酸化物、顔料、ペースト用塩化ビニル樹脂、脂肪酸金属塩等からなどがあげられる。また、特開２０００−３３６２１９号公報や特開２００１−１２３０１９号公報に記載されているガラス転移温度が６０℃以上のアクリレート系重合体や特定の真球度の非ハロゲン系樹脂を使用することもできる。
【００７４】
粒状の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーに、先述の微細粉体及び（Ｃ）を配合する方法は特に限定されるものではなく、前述の方法を使用することができる。この時、ポリマー粒子（Ｘ）、微細粉体組成物及び成分（Ｃ）をすべて一括で配合してもよいし、ポリマー粒子（Ｘ）と微細粉体組成物を配合した後で、成分（Ｃ）を配合してもよいし、ポリマー粒子（Ｘ）及び（Ｃ）を配合した後で、微細粉体組成物を配合してもよい。
【００７５】
本発明の熱可塑性パウダーは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形法に適用することができるが、中でも粉末スラッシュ成形法に好適である。
【００７６】
例えば、粉末スラッシュ成形法では、以下に示す第一工程〜第五工程からなる方法により製造される。
第一工程：熱可塑性パウダーの溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、熱可塑性パウダーを供給する工程
通常、金型温度は１６０〜３２０℃であり、金型の加熱方法は、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などが用いられる。
第二工程：第一工程の成形面上で熱可塑性パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを互いに融着させる工程
第三工程：第二工程において所定時間経過した後に、融着しなかった熱可塑性パウダーを回収する工程
第四工程：必要に応じて、溶融した熱可塑性パウダーがのっている金型をさらに加熱する工程
第五工程：第四工程の後、金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から脱型する工程
【００７７】
また、上記の脱型性をさらに高めるため、第一工程で熱可塑性エラストマーの溶融温度以上に金型を加熱する前に、該金型の成形面上に、フッ素系及び／又はシリコーン系離型剤をコートしておいてもよい。フッ素系スプレーとしては、ダイキン社製のダイフリーＧＡ−６０１０（有機溶剤希釈品）、ＭＥ−４１３（水希釈品）等が、シリコーン系スプレーとしては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６ＳＰ（有機溶剤希釈品）、フリリース８００（水希釈品）等が挙げられる。
【００７８】
本発明の粉末成形体は単層成形体として使用してもよく、成形体の片面及び／又は両面に他の層を積層した多層成形体として使用してもよい。該他の層としては、合成樹脂層や金属層などがあげられ、該合成樹脂層を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、接着性樹脂などをあげることができる。なお、これらの層は発泡処理されていてもよい。
【００７９】
本発明の粉末成形体は、たとえばインストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に最適に使用することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
物性測定方法は、以下の方法により行った。
［１］オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性パウダーを粉末スラッシュ成形してなる粉末スラッシュ成形体の離型性評価
後述の方法で粉末スラッシュ成形して得られた粉末スラッシュ成形体の、金型に接している部分の幅が１０ｃｍとなるよう、粉末スラッシュ成形体の端部を剥がした。
次いで、力の方向が金型面に対して水平（１８０°）になるように保ちながら、粉末スラッシュ成形体を該金型から取り出した。取り出しに要した、１０ｃｍ幅当たりの力を、ばねばかりを用いて測定した。
［２］オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性パウダーを粉末スラッシュ成形してなる粉末スラッシュ成形体の外観評価
後述の方法で粉末スラッシュ成形して得られた粉末スラッシュ成形体の外観（溶融性）を下記基準で評価した。
○：粉末スラッシュ成形体の裏面が均一に溶融しており、凹凸が見られなかった。
×：粉末スラッシュ成形体の裏面が均一に溶融しておらず、凹凸が見られた。
【００８１】
実施例１
[オレフィン系熱可塑性エラストマーパウダーの製造]
プロピレン−エチレン共重合体樹脂〔住友化学工業株式会社製、エチレン単位含有量５重量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝２２０ｇ／１０分〕１００重量部、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水添物〔全スチレン単位含有量１５重量％、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝３０ｇ／１０分、水添率９８％〕１００重量部及びエチレン−プロピレンゴム〔住友化学工業株式会社製、プロピレン単位含有量２７重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）＝１ｇ／１０分〕５０重量部を、単軸混練機〔田辺プラスチック機械株式会社製、ＶＳ４０ｍｍエキストルーダー〕を用いて、温度１７０℃で混練して重合体組成物〔ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝５５ｇ／１０分〕を得、これを切断機で切断してペレットを得た。
このペレットを、液体窒素を用いて−１２０℃に冷却後、冷却状態を保ったまま粉砕し、粒状のオレフィン系熱可塑性エラストマー〔タイラー標準篩４２メ
ッシュ（目開き３５５μｍ×３５５μｍ）を通過〕を得た。
次いで、この粒状のオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部と、１次粒径が５０ｎｍの表面がシリコーンオイルにより処理されていない微細粉体（デグサ社製シリカ、ＯＸ−５０）７０重量％及び１次粒径が１４ｎｍの表面がシリコーンオイルにより処理されている微細粉体（デグサ社製微細粉体Ｒ２０２、シリコーンオイルにより処理されたシリカ）３０重量％からなる微細粉体組成物１重量部と、１次粒径が３μｎの微細粉体（水沢化学社製アルミナシリカ、ＪＣ−３０）２重量部とをヘンシェルミキサーで配合し、熱可塑性パウダーを得た。
【００８２】
[粉末成形体の製造及び離型性評価]
（１）表面に凹凸模様を有するニッケル製金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍ厚）を、砂及びガラスビーズからなる混合物を用いてホーニング処理（洗浄処理）した。
（２）該金型を、２９０℃に加熱された鉄板（ホットプレート）上に置き加熱した。該金型の表面温度が２６０℃になった時点で先述の熱可塑性パウダーをふりかけ、該熱可塑性パウダーを溶融させ、互いに融着させた。１０秒後、融着しなかった該熱可塑性パウダーを払い落とすことにより回収した。該金型を先述の鉄板上に６０秒間置いた後該金型を水冷し、得られた粉末スラッシュ成形体の離型性を評価した。結果を表１に示す。なお、粉末スラッシュ成形の厚みは約１ｍｍであった。
【００８３】
比較例１
熱可塑性パウダーとして、実施例１の粒状のオレフィン系熱可塑性エラストマーの１００重量部と、１次粒径が５０ｎｍの表面がシリコーンオイルにより処理されていない微細粉体（デグサ社製シリカ、ＯＸ−５０）１重量部とを配合した熱可塑性パウダーを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
熱可塑性パウダーとして、実施例１の粒状のオレフィン系熱可塑性エラストマーの１００重量部と、１次粒径が１４ｎｍの表面がシリコーンオイルにより処理されている微細粉体（デグサ社製微細粉体Ｒ２０２、シリコーンオイルにより処理されたシリカ）１重量部とを配合した熱可塑性パウダーを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例３
熱可塑性パウダーとして、実施例１の粒状のオレフィン系熱可塑性エラストマーの１００重量部と、１次粒径が５０ｎｍの表面がシリコーンオイルにより処理されていない微細粉体（デグサ社製シリカ、ＯＸ−５０）０．３重量部と、１次粒径が１４ｎｍの表面がシリコーンオイルにより処理されている微細粉体（デグサ社製微細粉体Ｒ２０２、シリコーンオイルにより処理されたシリカ）０．７重量部とを配合した熱可塑性パウダーを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、離型性および外観に優れる粉末成形体が得られる熱可塑性パウダーに用いられる無機粉体組成物、該無機粉体組成物を配合してなる熱可塑性パウダーおよび該熱可塑性パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine powder composition, a thermoplastic powder, and a powder compact obtained by powder-molding the thermoplastic powder.
[0002]
[Prior art]
Surface materials such as automotive interior parts are required to have a textured surface such as grain or stitch on the surface, to be excellent in appearance, and to be excellent in flexibility. Mainly used. As a powder for molding powder used for molding the powder molded body, for example, a powder obtained by pulverizing a thermoplastic elastomer pellet by a mechanical method (for example, a freeze pulverization method) is known (for example, Patent Document 1). 1). Further, as a powder having improved powder fluidity of the powder, a powder in which the powder is mixed with a fine powder such as a pigment is known (for example, see Patent Documents 2 and 3).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-5050
[Patent Document 2]
JP-A-5-70601
[Patent Document 3]
JP-A-11-286578
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a powder compact obtained by powder molding of a conventional powder molding powder is taken out from the molding surface of a mold, a force may be applied to the powder compact, so that the powder compact may be broken. In some cases, wrinkles were generated or the powder compact was broken. Further, in the case of a conventional powder molding powder, the melt-adhesiveness of the powders may be reduced, and a molded product having a sufficiently satisfactory appearance may not be obtained.
[0005]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide an inorganic powder composition used for a thermoplastic powder capable of obtaining a powder molded body having excellent releasability and appearance, blending the inorganic powder composition. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic powder and a powder compact obtained by powder-forming the thermoplastic powder.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention in the present invention relates to a fine powder composition comprising the following components (A) and (B) in specific amounts.
(A): fine powder whose surface is not treated with silicone oil and whose primary particle size is 5 to 300 nm
(B): a fine powder whose surface is treated with silicone oil and whose primary particle size is 5 to 300 nm
The second invention in the present invention relates to a thermoplastic powder obtained by mixing polymer particles (X) containing a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer, the above component (A) and the above component (B) in specific amounts. Things.
The third invention of the present invention is a method of blending a polymer particle (X) containing a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer, the above component (A), the above component (B), and the following component (C) in specific amounts. The thermoplastic powder.
(C): powder having a primary particle size of more than 300 nm and 10 μm or less
The fourth invention according to the present invention relates to a powder compact obtained by powder-molding the thermoplastic powder.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The fine powder composition of the present invention comprises the following component (A) and the following component (B).
(A): fine powder whose surface is not treated with silicone oil and whose primary particle size is 5 to 300 nm
(B): a fine powder whose surface is treated with silicone oil and whose primary particle size is 5 to 300 nm
[0008]
The component (A) is a fine powder whose surface is not treated with silicone oil and has a primary particle size of 5 to 300 nm. Examples of the fine powder include an inorganic oxide, a pigment, a vinyl chloride resin for a paste, and a fatty acid metal salt. In addition, an acrylate polymer having a glass transition temperature of 60 ° C. or more, a non-halogen resin having a specific sphericity, or the like described in JP-A-2000-336219 and JP-A-2001-123019 is used. You can also.
[0009]
The primary particle size of the component (A) needs to be 5 to 300 nm, preferably 7 to 200 nm, and more preferably 10 to 150 nm. If the primary particle size is too large, the appearance of the resulting powder compact may be poor. If the primary particle size is too small, the releasability of the obtained powder form may be poor. Here, the primary particle size means that the component (A) is photographed by a transmission electron microscope (TEM), and about 100 primary particles are arbitrarily selected and the diameter of the particles is measured. This is a value obtained by dividing the total value by the number of particles.
[0010]
Examples of the inorganic oxide used for the component (A) include alumina, silica, and alumina silica. An inorganic oxide whose surface is treated with a fatty acid ester-based organic lubricant such as erucamide can also be used.
[0011]
Most of the above aluminas have the chemical formula Al _Two O _Three It is a fine powder composed of units. Alumina has various crystal forms, and any crystal form can be used. These are called α-alumina, β-alumina, γ-alumina and the like depending on the crystal form. Examples of the alumina include alumina C (γ-alumina) manufactured by Degussa Corporation and AKP-G008 (α-alumina) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0012]
Most of the silica is a chemical formula of SiO _Two It is a fine powder composed of units, and is produced by a method such as pulverization of natural diatomaceous earth and decomposition of sodium silicate.
Examples of the silica include OX50 manufactured by Degussa.
[0013]
The alumina silica is an inorganic oxide containing the above-mentioned alumina and silica as main components.
[0014]
Examples of the pigment used for the component (A) include organic pigments such as azo, phthalocyanine, sulene, and dye lakes, oxides such as titanium oxide, molybdic acid chromate, selenium sulfide compounds, ferrocyanide compounds, and the like. An inorganic pigment such as carbon black is used. When a pigment is used, a pigment supported on a carrier such as calcium carbonate, metal soap, or magnesium oxide can also be used.
[0015]
Component (A) is used alone or in combination of two or more having a primary particle size of 300 nm or less. For example, an inorganic oxide alone can be used, or a pigment and an inorganic oxide can be used in combination.
[0016]
Component (B) is a fine powder whose surface is treated with silicone oil, and is produced by treating the surface of the fine powder described in Component (A) with silicone oil.
[0017]
The primary particle size of component (B) needs to be 5 to 300 nm, preferably 7 to 200 nm, and more preferably 10 to 150 nm. When the primary particle size is too large or too small, the appearance of the obtained powder compact may be poor.
The primary particle size of the component (B) is measured by the same method as that for the primary particles of the component (A).
[0018]
The viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is preferably 0.5 centistokes or more, more preferably 1 centistokes or more, from the viewpoint of enhancing the releasability of the obtained powder molded body. From the viewpoint of more uniformly adhering the oil, it is preferably 50,000 centistokes or less, more preferably 10,000 centistokes or less.
[0019]
The silicone oil treatment amount of the component (B) is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fine powder before the surface treatment. If the amount of the silicone oil used for the surface treatment is too small, the releasability of a powder molded product obtained by powder molding a thermoplastic powder may be poor. On the other hand, when the amount is too large, the appearance of the obtained powder molded article may be poor, or stickiness may occur.
[0020]
The component (B) is produced by, for example, charging a fine powder to be surface-treated and silicone oil into a high-speed rotary mixer such as a Henschel mixer and stirring the mixture. The stirring is usually performed at room temperature, but it can be heated as needed.
[0021]
Examples of the component (B) include R202 (silica whose surface is treated with silicone oil) manufactured by Degussa Corporation.
[0022]
Component (B) is used alone or in combination of two or more having a primary particle size of 300 nm or less. For example, an inorganic oxide whose surface is treated with silicone oil can be used alone, or it can be used in combination with a pigment whose surface is treated with silicone oil.
[0023]
The content of the component (A) and the component (B) in the fine powder composition of the present invention is set such that the total content of the component (A) and the component (B) is 100% by weight, and the content of the component (A) is 90%. -50% by weight, the content of the component (B) is 10-50% by weight, preferably the compounding amount of the component (A) is 85-55% by weight, and the compounding amount of the component (B) is The amount is 15 to 45% by weight, more preferably the amount of the component (A) is 80 to 60% by weight, and the amount of the component (B) is 20 to 40% by weight. When the compounding amount of the component (A) is too large (the compounding amount of the component (B) is too small), the releasability of the obtained powder compact may be poor. If the amount of the component (A) is too small (the amount of the component (B) is too large), the appearance of the obtained powder molded article may be poor.
[0024]
The polymer particles (X) of the present invention are particles containing a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer. The thermoplastic resin is at least one selected from a polyolefin resin described below, an ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, polystyrene, and the like. Examples of the thermoplastic elastomer include an olefin-based thermoplastic elastomer. And styrene-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers. See). These are used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the olefin-based thermoplastic elastomer include a composition composed of a polyolefin-based resin and a polyolefin-based rubber. The olefin-based thermoplastic elastomer is produced by a method described in, for example, JP-A-5-5050, JP-A-10-30036, JP-A-10-231392, JP-A-2001-49052, and the like. be able to.
[0026]
The polyolefin resin is a polymer containing 50% by weight or more of a repeating unit derived from one or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and 1-hexene. It is a polymer having an A hardness of more than 98 according to JIS K-6253 (1997). The polyolefin-based resin may contain a repeating unit derived from a monomer other than the olefin. Examples of the monomer other than the olefin include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. (Isoprene), 1,3-pentadiene, conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene; dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and 5-vinyl-2-norbornene; vinyl ester compounds such as vinyl acetate; methyl acrylate Unsaturated carboxylic esters such as ethyl, acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; Le acid, and the like unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid.
[0027]
Examples of the polyolefin resin include ethylene homopolymer, propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, Ethylene-1-octene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene -1-hexene copolymer and ethylene-propylene-1-octene copolymer. These polyolefin resins are used alone or in combination of two or more.
[0028]
Among the polyolefin-based resins, a polypropylene-based resin having a content of the repeating unit derived from propylene of 80% by weight or more is preferably used from the viewpoint of heat resistance of the obtained powder molded body. The content of the repeating unit derived from propylene of the polypropylene resin is more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more.
[0029]
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin is preferably from 10 to 500 g / 10 min from the viewpoint of further improving the meltability of the polymer particles (X), the mechanical strength of the obtained powder molded body, and the abrasion resistance. Yes, more preferably 50 to 400 g / 10 min, even more preferably 100 to 300 g / 10 min. The MFR is measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976).
[0030]
The polyolefin rubber is derived from one or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene, and 1-hexene. And a polymer having an A hardness of 98 or less according to JIS K-6253 (1997). The polyolefin rubber may contain a repeating unit derived from a monomer other than the olefin. Examples of the monomer other than the olefin include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. (Isoprene), 1,3-pentadiene, conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene; dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and 5-vinyl-2-norbornene; vinyl ester compounds such as vinyl acetate; methyl acrylate Unsaturated carboxylic esters such as ethyl, acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; Le acid, and the like unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid.
[0031]
Examples of the polyolefin rubber include propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, 2-methylpropane homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-3-methyl- 1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer Copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-1-hexene copolymer, ethylene-propylene-1-octene copolymer These polyolefin rubbers can be used alone or in combination of two or more. These can be manufactured by a known method.
[0032]
Among the polyolefin rubbers, an ethylene-α-olefin copolymer is preferably used from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the powder molded body. Here, as the α-olefin, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable from the viewpoint of availability.
[0033]
Among the polyolefin rubbers, an ethylene-α-olefin copolymer having an A hardness of 80 or less according to JIS K-6253 (1997) is preferable from the viewpoint of further improving the flexibility and mechanical strength of the powder molded body (requirement). (1)).
[0034]
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin rubber is preferably from 0.5 to 50 g / 10 min from the viewpoint of further improving the meltability of the polymer particles, the mechanical strength of the powder molded body, and the abrasion resistance. Preferably it is 1 to 30 g / 10 minutes. The MFR is measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976).
[0035]
The content of the polyolefin-based resin and the polyolefin-based rubber in the olefin-based thermoplastic elastomer is usually 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin. From the viewpoint of impact properties, it is preferably 25 to 150 parts by weight.
[0036]
When the polymer particles (X) contain an olefin-based thermoplastic elastomer, the mechanical strength of the powder compact can be improved by further containing a hydrogenated conjugated diene polymer. Examples of the hydrogenated conjugated diene polymer include one or two or more conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, pentadiene and 2-3-dimethylbutadiene. Examples thereof include those obtained by hydrogenating a raw material conjugated diene polymer, such as hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene. By hydrogenating the raw material conjugated diene polymer, the unsaturated bond in the repeating unit derived from the conjugated diene is saturated. When the saturated unit is defined as unit Z, the hydrogenated conjugated diene polymer From the viewpoint of the flexibility of the obtained powder compact, the content of the unit Z having 2 or more carbon atoms in the side chain is preferably more than 50% by weight. However, the content of the unit Z in the hydrogenated conjugated diene polymer is set to 100% by weight. The hydrogenated conjugated diene polymer may be composed of two or more blocks having different ratios. Examples of such a hydrogenated conjugated diene polymer include a polymer described in JP-A-3-74409 and a commercially available product such as "Dynaron CEBC6200" manufactured by JSR Corporation.
[0037]
When the hydrogenated conjugated diene polymer is contained, the content is preferably from 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer from the viewpoint of the tensile strength and flexibility of the obtained powder compact. And more preferably 2 to 10 parts by weight.
[0038]
When the polymer particles (X) contain an olefin-based thermoplastic elastomer, the olefin-based thermoplastic elastomer contains a silicone compound having a siloxane bond in the molecule from the viewpoint of further increasing the wear resistance of the obtained powder molded article. Is preferred. The silicone compound may be modified with acrylic, epoxy, carboxylic acid, amine, urethane or the like.
[0039]
When the silicone compound is added, the content is usually 0.1 to 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer, from the viewpoint of the meltability of the thermoplastic powder and the mechanical strength of the obtained powder molded body. It is 10 parts by weight, preferably 0.3 to 7 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0040]
The styrene-based thermoplastic elastomer is a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer or a hydrogenated product thereof.
[0041]
As the vinyl aromatic compound used for the styrene-based thermoplastic elastomer, for example, a vinyl aromatic compound having 8 to 12 carbon atoms is used, and the first or second position of the vinyl group is an alkyl group such as a methyl group. It may be substituted, and specific examples thereof include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is preferred from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the obtained powder compact.
[0042]
As the conjugated diene, for example, a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms is used, and examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene, pentadiene, and 2-3-dimethylbutadiene. These are used in combination. Among these, 1,3-butadiene and / or isoprene are preferred from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the obtained powder compact.
[0043]
Examples of the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer include a styrene-1,3-butadiene copolymer and a styrene-isoprene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. These can be manufactured by a known method.
[0044]
The vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer may be composed of one block or may be composed of two or more blocks having different structures. Examples of the structure having one block include a copolymer having a structure in which a vinyl aromatic compound and a conjugated diene are randomly arranged, for example, a styrene-butadiene random copolymer and a styrene-isoprene random copolymer. . Examples of the polymer composed of two or more blocks having different structures include a copolymer composed of a styrene homopolymer block-butadiene homopolymer and a copolymer composed of a styrene homopolymer block-isoprene homopolymer block. Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Butadiene Homopolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Isoprene Homopolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Butadiene / Isoprene Copolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer, Styrene Homopolymer Block-Styrene / Butadiene Copolymer Block-Styrene Homopolymer Block Copolymer composed of In such a copolymer, the styrene-butadiene copolymer block may be a block having a structure in which styrene and butadiene are randomly copolymerized, or a taper in which the styrene unit content gradually decreases or increases. It may be a block having a shape like a letter.
[0045]
The vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product is a polymer obtained by hydrogenating the above-mentioned vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, and is a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer. As in the case of merging, the structure may be composed of one block, or may be composed of two or more blocks having different structures. Examples of the hydrogenated product of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene include a hydrogenated product of a styrene-1,3-butadiene copolymer and a hydrogenated product of a styrene-isoprene copolymer. They may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The melt flow rate (MFR) of the styrene-based thermoplastic elastomer measured at 230 ° C. under a load of 21.18 N according to JIS K-7210 is determined by the mechanical strength, abrasion resistance, and the resulting powder molding powder of the obtained powder compact. From the viewpoint of further improving the meltability of the polymer, it is preferably from 1 to 200 g / 10 min, more preferably from 2 to 100 g / 10 min, even more preferably from 3 to 80 g / 10 min.
[0047]
The styrene-based thermoplastic elastomer may be modified with a functional group, and the functional group is at least one functional group selected from an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, and an epoxy group. Can be used. When a styrene-based thermoplastic elastomer modified with these functional groups is used, for example, when the obtained powder molded body is bonded to a polyurethane foam layer to produce a two-layer molded body or a multilayer molded body, adhesion to the polyurethane foamed layer is performed. It is possible to obtain an advantage that the performance is improved.
[0048]
Among the styrene-based thermoplastic elastomers, a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer that satisfies the following requirement (2) is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained powder molded body.
{Circle around (2)}: Hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer containing the following structural units (a) and (b):
(A): vinyl aromatic compound polymer block
(B): at least one type of block selected from the following (b1) and (b2)
(B1): Copolymer block of vinyl aromatic compound and conjugated diene
(B2): conjugated diene polymer block
[0049]
The hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer has the general formula [(a)-(b)] n, [(a)-(b)] n- (a), [(b)-( a)] n- (b) (where n is an integer of 1 or more, and when (a) and (b) are plural, plural (a) and (b) are different even if each is the same. For example), for example, those represented by [(a)-(b1)] n- (a) and [(a)-(b2)] n- (a). .
[0050]
Among the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated products, (a)-(b1)-(a), (a)-(b2) are preferred from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained powder compact. Styrene-diene copolymers represented by (a) are preferred, for example, styrene homopolymer block-butadiene-styrene copolymer block (random copolymer block or tapered block in which styrene gradually increases) -styrene homopolymer A hydrogenated product of a polymer composed of blocks, a styrene homopolymer block-a butadiene homopolymer block-a hydrogenated product of a polymer composed of a styrene homopolymer block, a styrene homopolymer block-isoprene / styrene Polymer block (random copolymer block or tapered block with styrene gradually increasing)-styrene homopolymer block And styrene homopolymer block-isoprene homopolymer block-styrene homopolymer block, and the like. Among these, (a The hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer represented by)-(b2)-(a) is more preferable, and the hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer is particularly preferable.
[0051]
The total vinyl aromatic compound unit content (T: wt%) of the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer is determined by the flexibility, bending whitening resistance and heat resistance of the obtained powder compact (molded product). From the viewpoint of gloss of the surface and prevention of bleeding), when the total monomer unit content in the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product is 100% by weight, the content may be 10 to 18% by weight. More preferably, it is 12 to 17% by weight (requirement (3)). Incidentally, the total vinyl aromatic compound unit content, using a solution such as carbon tetrachloride of the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, ¹ It can be determined by 1 H-NMR measurement.
[0052]
As the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, a vinyl aromatic compound-conjugated diene may be used in view of the flexibility, folding whitening resistance and light resistance of the obtained powder compact. The content of hydrogenated conjugated diene units having 2 or more carbon atoms in the side chain (V: wt%) is 60% by weight, based on the content of hydrogenated conjugated diene units in the copolymer hydrogenated product being 100% by weight. % Of a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product is preferable, and a content of a hydrogenated conjugated diene unit having 2 or more carbon atoms in the side chain is 65 to 85% by weight. A conjugated diene copolymer hydrogenated product is more preferable, and a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer having a hydrogenated conjugated diene unit content of 70 to 80% by weight having 2 or more carbon atoms in a side chain. Hydrogenated products are more preferred (requirements 4 ▼). By hydrogenating the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, the unsaturated bond in the repeating unit derived from the conjugated diene of the polymer is saturated, but the saturated unit is replaced with water. The content of the hydrogenated conjugated diene unit can be determined by a Morello method using infrared analysis.
[0053]
As the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, (a) a vinyl aromatic compound polymer block from the viewpoint of heat resistance (gloss of the surface of the molded product and prevention of bleeding) of the obtained powder molded product; Content of vinyl aromatic compound units in S (% by weight, provided that the content of vinyl aromatic compound units in the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product is 100% by weight) and conditions It is preferable that the relationship of (T) of (3) and (V) of condition (4) satisfy the following expression (1) (requirement (5)).
V ≦ 0.375 × S + 1.25 × T + 40 (1)
[0054]
Among these, when the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product satisfying the above requirements (2) to (5) is used, mechanical strength, flexibility, bending whitening resistance, heat resistance (A gloss of the surface of the molded product and prevention of bleeding), and a powder molded product excellent in light resistance can be obtained.
[0055]
The hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer satisfying the requirements (2) to (5) is disclosed in, for example, JP-A-3-72512, JP-A-5-271325, and JP-A-5-271327. It can be produced by a method described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 6-287365 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-287365.
[0056]
The styrene-based thermoplastic elastomer can also be used by incorporating the polyolefin-based resin. The content of the polyolefin-based resin is usually 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the styrene-based thermoplastic elastomer. And preferably 50 to 400 parts by weight.
[0057]
The polyurethane-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer having polyurethane as a hard segment and polyol or polyester as a soft segment. If necessary, stabilizers and pigments are blended. Further, as a powder composed of a polyurethane-based thermoplastic elastomer, Meltex LA manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. and the like can be mentioned.
[0058]
The polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer in which a polyvinyl chloride resin, a plasticizer, and, if necessary, a stabilizer and a pigment are blended. Examples of the polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer include Summit FLX manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and the like. The vinyl chloride-based thermoplastic elastomer may further contain a polymer such as NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) or EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer rubber). In this case, a powder compact having excellent cold impact resistance can be obtained.
[0059]
The polyamide-based thermoplastic elastomer is a block copolymer having, as a hard segment, a crystalline polyamide having a high melting temperature as a hard segment, and a non-crystalline polyether or polyester having a low glass transition temperature as a soft segment. If necessary, pigments and stabilizers are added. Polyamide-based thermoplastic elastomers are roughly classified into two types: polyetherester type and polyesteramide type. The polyamide-based thermoplastic elastomers are further classified into NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) and EVA (ethylene- A polymer such as vinyl acetate copolymer rubber) may be compounded. In this case, a powder compact having excellent cold impact resistance can be obtained.
[0060]
As the thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic elastomers and styrene-based thermoplastic elastomers are used from the viewpoint of improving the mechanical strength, bending whitening resistance, heat resistance (gloss of the surface of the molded article and prevention of bleeding) and light resistance of the obtained powder compact. A thermoplastic elastomer containing a thermoplastic elastomer is preferable, and an olefin-based thermoplastic elastomer comprising a polypropylene-based resin and an ethylene-α-olefin copolymer satisfying the above requirement (1) and the above-mentioned (2) to (5) A thermoplastic elastomer containing a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer is more preferable.
[0061]
In this case, the content of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin, from the viewpoint of further improving the flexibility, cold impact resistance, heat resistance and light resistance of the obtained powder compact. Is 20 to 200 parts by weight, more preferably 25 to 150 parts by weight. Further, the content of the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer is from the viewpoint of further increasing the mechanical strength, bending whitening resistance, heat resistance and light resistance of the obtained powder compact, from the viewpoint of increasing the polyolefin resin 100 content. It is preferably from 20 to 300 parts by weight, more preferably from 25 to 150 parts by weight, based on parts by weight.
[0062]
The polymer particles (X) may be a rubbery polymer such as a conjugated diene polymer, a natural rubber, a butyl rubber, a chloroprene rubber, an epichlorohydrin rubber, an acrylic rubber, or an ethylene-acrylic acid copolymer, in addition to the above thermoplastic elastomer. , Ethylene-vinyl acetate copolymers and their saponified products, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate-vinyl acetate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer and other A polymer component may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. The content is usually 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer.
[0063]
The polymer particles (X) include, for example, mineral oil-based softeners, heat stabilizers such as phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, amine-based, and amide-based, weather-resistant stabilizers, antistatic agents, and pigments. , A silicone compound, a metal soap, a wax such as a paraffinic, microcrystalline, hydrogenated terpene resin, and various additives such as a fungicide, an antibacterial agent, a filler, and a foaming agent.
[0064]
When the polymer particles (X) contain a pigment, a powder molded body of a desired color can be obtained. Examples of the pigment include organic pigments such as azo, phthalocyanine, sullen, and dye lakes, oxides such as titanium oxide, molybdic acid chromate, selenium sulfide compounds, ferrocyan compounds, and inorganic pigments such as carbon black. Used.
[0065]
In order to obtain a polymer composition containing a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer used for the polymer particles (X), the above-mentioned polymer component constituting the thermoplastic resin and / or the thermoplastic elastomer is required May be melt-kneaded with other polymer components and / or additives. Alternatively, it can be produced by kneading or dynamically cross-linking all or some of the above-mentioned components and then kneading and kneading the unselected components. Here, for melt-kneading, known kneading equipment such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, and a roll can be used. In addition, other polymer components and additives can also be compounded by using the above-mentioned polymer component (the polymer component constituting the thermoplastic resin and / or the thermoplastic elastomer) in which these are previously mixed. It can also be compounded at the time of kneading or dynamic crosslinking of the above-mentioned polymer components (polymer components constituting the thermoplastic resin and / or the thermoplastic elastomer).
[0066]
The melt flow rate (MFR) of the polymer particles (X) is preferably 10 g / 10 minutes from the viewpoint of enhancing the meltability of the polymer particles (X), the appearance, mechanical strength, and abrasion resistance of the obtained powder compact. And more preferably 30 g / 10 min or more, and preferably 200 g / 10 min or less, more preferably 100 g / 10 min, from the viewpoint of increasing the mechanical strength and abrasion resistance of the obtained powder compact. Minutes or less.
The MFR is measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976).
[0067]
The polymer particles (X) are produced by a method such as a method of mechanically pulverizing the above-mentioned polymer composition containing the thermoplastic resin and / or the thermoplastic elastomer, a strand cut method, a die face cut method or a solvent treatment method. (See, for example, JP-A-2001-49052).
[0068]
Examples of a method for mechanically pulverizing the above-described polymer composition containing a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer include a freezing pulverization method and a room temperature pulverization method. The freeze-pulverization method is a method in which the polymer composition is cooled to a glass transition temperature of a thermoplastic resin or an elastomer or lower, preferably -70 ° C or lower, more preferably -90 ° C or lower, and pulverized while maintaining a cooled state. is there. The freeze-pulverization method is preferred from the viewpoint of making the particle size of the polymer particles (X) more uniform and enhancing the powder moldability.
[0069]
The average particle size of the polymer particles (X) is preferably 30 μm or more from the viewpoint of enhancing the powder fluidity and workability of the polymer particles (X) and the appearance and abrasion resistance of the obtained powder compact. It is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm, and preferably 1000 μm or less from the viewpoint of controlling the thickness of the obtained powder molded body to be thin, and enhancing the wear resistance and appearance of the obtained powder molded body. And more preferably 600 μm or less, and still more preferably 500 μm or less. The average particle size of the polymer particles (X) is measured by a sieving method according to JIS R-6002 (1978) using a standard sieve specified in JIS Z-8801 (1976).
[0070]
The thermoplastic powder of the present invention comprises polymer particles (X), component (A) and component (B), and the total content of component (A) and component (B) in the thermoplastic powder is as follows: 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer particles (X). If the amount is too small or too large, the resulting molded powder may be inferior in release properties and appearance.
[0071]
The method for blending the polymer particles (X), the components (A) and the components (B) is not particularly limited as long as the component (A) and the component (B) adhere to the polymer particles (X). For example, there is a method of blending using a blender with a jacket, a high-speed rotary mixer, a Nauta mixer, or the like, and the component (A), the component (B), and the polymer particles (X) are packaged together. May be blended, or the polymer particles (X) may be blended after the fine powder composition comprising the components (A) and (B) has been blended in advance with a blender or the like, or the polymer particles ( Component (B) may be blended after blending X) and component (A), or component (A) may be blended after blending polymer particles (X) and component (B). Among blending methods, dry blending is preferable, and a method of preventing shear adhesion and uniformly dispersing by applying a shearing force, such as a Henschel mixer or a super mixer, is more preferable. The compounding is usually performed at room temperature.
[0072]
The thermoplastic powder of the present invention further comprises 0.1 to 5 parts by weight of component (C), which is a powder having a primary particle size of more than 300 nm and not more than 10 μm, based on 100 parts by weight of polymer particles (X). It may be blended. In this case, a thermoplastic powder excellent in bulk specific gravity (packing property) and coagulation resistance can be obtained as compared with the case where the fine powder composition is used alone.
[0073]
Examples of the component (C) include the above-mentioned inorganic oxides, pigments, vinyl chloride resins for pastes, fatty acid metal salts, and the like. Further, it is also possible to use an acrylate polymer having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher or a non-halogen resin having a specific sphericity described in JP-A-2000-336219 and JP-A-2001-123019. it can.
[0074]
The method of blending the fine powder and (C) with the granular thermoplastic resin or thermoplastic elastomer is not particularly limited, and the above-described method can be used. At this time, the polymer particles (X), the fine powder composition, and the component (C) may all be blended at once, or after blending the polymer particles (X) and the fine powder composition, the component (C) ) May be blended, or the fine powder composition may be blended after blending the polymer particles (X) and (C).
[0075]
The thermoplastic powder of the present invention can be applied to various powder molding methods such as a powder slush molding method, a fluid immersion method, an electrostatic coating method, a powder spraying method, and a powder rotational molding method. It is suitable for.
[0076]
For example, in the powder slush molding method, it is manufactured by a method including the following first to fifth steps.
First step: a step of supplying the thermoplastic powder on the molding surface of the mold heated to a temperature higher than the melting temperature of the thermoplastic powder.
Usually, the mold temperature is 160 to 320 ° C., and the heating method of the mold includes a gas heating furnace method, a heat medium oil circulation method, a dipping method in heat medium oil or hot fluidized sand, a high-frequency induction heating method, and the like. Is used.
The second step: a step of heating the thermoplastic powder on the molding surface of the first step for a predetermined time, and fusing the powders having at least their surfaces fused together.
Third step: a step of collecting the non-fused thermoplastic powder after a lapse of a predetermined time in the second step.
Fourth step: If necessary, a step of further heating the mold on which the molten thermoplastic powder is placed.
Fifth step: After the fourth step, the mold is cooled and the molded body formed thereon is released from the mold.
[0077]
Further, in order to further enhance the demolding property, before heating the mold to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic elastomer in the first step, a fluorine-based and / or silicone-based release is formed on the molding surface of the mold. The agent may be coated. Examples of the fluorine-based spray include Daifree GA-6010 (diluted in organic solvent) and ME-413 (diluted in water) manufactured by Daikin, and examples of the silicone spray include KF96SP (diluted in organic solvent) manufactured by Shin-Etsu Silicone. Product), Fleet 800 (water-diluted product) and the like.
[0078]
The powder compact of the present invention may be used as a single-layer compact, or may be used as a multilayer compact in which another layer is laminated on one side and / or both sides of the compact. Examples of the other layer include a synthetic resin layer and a metal layer. Examples of the synthetic resin constituting the synthetic resin layer include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic elastomers, polyamide resins, and ethylene-vinyl resins. Examples thereof include an alcohol copolymer, a polyester resin, an ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), and an adhesive resin. Note that these layers may be subjected to a foaming treatment.
[0079]
The powder compact of the present invention can be optimally used, for example, for automobile interior parts such as instrument panels, door trims, console boxes, and pillars.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Physical properties were measured by the following methods.
[1] Evaluation of releasability of powder slush molded product obtained by powder slush molding of thermoplastic powder composed of olefin-based thermoplastic elastomer
An end portion of the powder slush molded body obtained by performing powder slush molding by a method described below was peeled off so that the width of a portion in contact with the mold was 10 cm.
Next, the powder slush compact was taken out of the mold while keeping the direction of the force horizontal (180 °) to the mold surface. The force per 10 cm width required for removal was measured using a spring scale.
[2] Appearance evaluation of powder slush molded product obtained by powder slush molding of thermoplastic powder composed of olefin-based thermoplastic elastomer
The appearance (meltability) of the powder slush molded product obtained by powder slush molding by the method described below was evaluated according to the following criteria.
：: The back surface of the powder slush molded product was uniformly melted, and no irregularities were observed.
×: The back surface of the powder slush molded product was not uniformly melted, and irregularities were observed.
[0081]
Example 1
[Production of olefin thermoplastic elastomer powder]
100 parts by weight of propylene-ethylene copolymer resin [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene unit content 5% by weight, MFR (230 ° C., 21.18N) = 220 g / 10 minutes], styrene-butadiene-styrene copolymer 100 parts by weight of hydrogenated product [Total styrene unit content 15% by weight, MFR (230 ° C., 21.18N) = 30 g / 10 min, hydrogenation rate 98%] and ethylene-propylene rubber [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] Propylene unit content: 27% by weight, MFR (190 ° C., 21.18N) = 1 g / 10 min] and 50 parts by weight using a single-axis kneader [VS40mm extruder manufactured by Tanabe Plastic Machine Co., Ltd.] The mixture was kneaded at 170 ° C. to obtain a polymer composition [MFR (230 ° C., 21.18 N) = 55 g / 10 min], which was cut with a cutter to obtain pellets. Was.
The pellets were cooled to -120 ° C. using liquid nitrogen, and then pulverized while maintaining the cooling state to obtain a granular olefin-based thermoplastic elastomer [Tyler standard sieve 42 mesh].
(Passing through an opening of 355 μm × 355 μm)].
Next, 100 parts by weight of this granular olefin-based thermoplastic elastomer, 70% by weight of a fine powder (silica, OX-50 manufactured by Degussa Co., Ltd.) whose primary particle diameter is 50 nm and whose surface is not treated with silicone oil, and 1 part by weight of a fine powder composition composed of 30% by weight of a fine powder having a particle size of 14 nm whose surface is treated with silicone oil (fine powder R202 manufactured by Degussa, silica treated with silicone oil); 2 parts by weight of a fine powder having a secondary particle size of 3 μn (alumina silica manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., JC-30) was blended with a Henschel mixer to obtain a thermoplastic powder.
[0082]
[Production of powder compact and evaluation of releasability]
(1) A nickel mold (15 cm × 15 cm × 3 mm thick) having a concavo-convex pattern on its surface was subjected to a honing treatment (washing treatment) using a mixture of sand and glass beads.
(2) The mold was placed on an iron plate (hot plate) heated to 290 ° C. and heated. When the surface temperature of the mold reached 260 ° C., the above-mentioned thermoplastic powder was sprinkled to melt the thermoplastic powder and fuse them together. After 10 seconds, the unfused thermoplastic powder was recovered by wiping off. After the mold was placed on the above-described iron plate for 60 seconds, the mold was cooled with water, and the releasability of the obtained powder slush molded product was evaluated. Table 1 shows the results. The thickness of the powder slush molding was about 1 mm.
[0083]
Comparative Example 1
As the thermoplastic powder, 100 parts by weight of the granular olefinic thermoplastic elastomer of Example 1 and a fine powder having a primary particle diameter of 50 nm whose surface was not treated with silicone oil (Silica, OX-50 manufactured by Degussa Co., Ltd.) 1) Except that a thermoplastic powder blended with 1 part by weight was used. Table 1 shows the results.
[0084]
Comparative Example 2
As the thermoplastic powder, 100 parts by weight of the granular olefin-based thermoplastic elastomer of Example 1 and a fine powder having a primary particle diameter of 14 nm treated with silicone oil (fine powder R202 manufactured by Degussa Co., Ltd.) Example 1 was repeated except that a thermoplastic powder blended with 1 part by weight of silica treated with silicone oil) was used. Table 1 shows the results.
[0085]
Comparative Example 3
As the thermoplastic powder, 100 parts by weight of the granular olefinic thermoplastic elastomer of Example 1 and a fine powder having a primary particle diameter of 50 nm whose surface was not treated with silicone oil (Silica, OX-50 manufactured by Degussa Co., Ltd.) 0.3 parts by weight and 0.7 parts by weight of fine powder having a primary particle size of 14 nm and having a surface treated with silicone oil (fine powder R202 manufactured by Degussa, silica treated with silicone oil). Was performed in the same manner as in Example 1 except that a thermoplastic powder in which was blended was used. Table 1 shows the results.
[0086]
[Table 1]

[0087]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an inorganic powder composition used for a thermoplastic powder capable of obtaining a powder molded body having excellent release properties and appearance, a thermoplastic powder obtained by blending the inorganic powder composition, and It was possible to provide a powder compact obtained by powder molding of thermoplastic powder.

Claims

The following component (A) and the following component (B) are blended, and the content of the component (A) is 90 to 50% by weight, where the total amount of the components (A) and (B) is 100% by weight. And a fine powder composition in which the content of the component (B) is 10 to 50% by weight.
(A): Fine powder whose surface is not treated with silicone oil and whose primary particle size is 5 to 300 nm (B): Fine powder whose surface is treated with silicone oil And a fine powder having a primary particle size of 5 to 300 nm

A polymer particle (X) containing a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer, the component (A) according to claim 1 and the component (B) according to claim 1 are blended, and the polymer particles (X) are 100 wt. Parts, the total content of the component (A) and the component (B) is 0.1 to 10 parts by weight, and the total amount of the component (A) and the component (B) is 100% by weight. ) Is 90 to 50% by weight, and the content of component (B) is 10 to 50% by weight.

A polymer comprising a polymer particle (X) containing a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer, a component (A) according to claim 1, a component (B) according to claim 1, and the following component (C), The total content of the component (A) and the component (B) is 0.1 to 10 parts by weight, and the content of the component (C) is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the particles (X). Where the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight, the content of component (A) is 90 to 50% by weight, and the content of component (B) is 10 to 50% by weight. Is a thermoplastic powder.
(C): powder having a primary particle size of more than 300 nm and 10 μm or less

A powder compact obtained by powder molding the thermoplastic powder according to claim 2.