JP3982475B2

JP3982475B2 - Method for producing powder for powder molding

Info

Publication number: JP3982475B2
Application number: JP2003335340A
Authority: JP
Inventors: 博之杉本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: JP2005035260A

Description

本発明は、粉末成形用パウダーの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、溶融性、粉体流動性および作業性に優れる粉末成形用パウダーの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method for a powder molding powder. More particularly, the present invention relates to a manufacturing method of the fusible, powder for powder molding excellent in powder fluidity and workability.

自動車内装部品などの表皮材には、表面に皮しぼ、ステッチ等の複雑な凹凸模様を有すること、インストルメントパネルのバイザー部等に見られるような複雑なデザインを有することが求められており、該表皮材には粉末成形体が主に用いられている。該粉末成形体の成形に用いられるパウダーとしては、例えば、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーからなるペレットを機械的方法（例えば冷凍粉砕法が挙げられる）により粉砕して得られるパウダーが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。 Skin materials such as automobile interior parts are required to have a complex uneven pattern such as skin marks and stitches on the surface, and to have a complicated design as seen in the visor part of the instrument panel, As the skin material, a powder molded body is mainly used. As a powder used for molding the powder molded body, for example, a powder obtained by pulverizing a pellet made of a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer by a mechanical method (for example, a freeze pulverization method) is known. (For example, refer to Patent Document 1 and Patent Document 2).

特開平５−５０５０号公報JP-A-5-5050 特開２００２−１６６４９８号公報JP 2002-166498 A

しかしながら、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーからなるペレットを機械的方法により粉砕して得られた従来のパウダーは溶融性や粉体流動性に優れるものの、粉末成形機のパウダーボックスへ投入する際や粉末成形過程において、該パウダーに含まれる小粒径のパウダーが作業環境中に飛散することがあり、作業性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、溶融性、粉体流動性および作業性に優れる粉末成形用パウダーの製造方法を提供することにある。 However, the conventional powder obtained by pulverizing pellets made of thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer by a mechanical method is excellent in meltability and powder flowability, but when put into a powder box of a powder molding machine. In the powder molding process, the powder having a small particle size contained in the powder may be scattered in the working environment, and the workability is not satisfactory.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide is to provide a meltable, manufacturing method of the powder for powder molding excellent in powder fluidity and workability.

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを含有するペレットを粉砕して、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを含有するポリマー粒子（Ａ）を有する粉末成形用パウダーを製造する方法であって、
該熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーのガラス転移温度以下に冷却した後に、該ペレットを内部の温度が−７２〜−８８℃であるミルを用いて粉砕する工程を有し、
前記ポリマー粒子（Ａ）が下記成分（１）〜（３）を含有し、かつ粉末成形用パウダーが下記要件(ｉ)〜(iii)のすべてを充足する粉末成形用パウダーの製造方法に係るものである。
（１）：ポリオレフィン系樹脂
（２）：下記要件(iv)を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
(iv)：ＪＩＳＫ−６２５３（１９９７）に従い測定されるＡ硬度が８０以下であること。
（３）：下記要件(ｖ)を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
(ｖ)：下記（ａ）及び（ｂ）の構造単位を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添してなること。
（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（ｂ２）：共役ジエン重合体ブロック
(ｉ)：ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定されるポリマー粒子（Ａ）のメルトフローレートが、１０ｇ／１０分以上であること。
(ii)：粉末成形用パウダーの平均粒径が２００〜３５０μｍであること。
(iii)：粒径が１５０μｍ以下であるパウダーの粉末成形用パウダー中の含有量が２５重量％以下であること（ただし、粉末成形用パウダーを１００重量％とする。）。 That is, the present invention is by grinding pellets containing the thermoplastic resin and thermoplastic elastomer, a method for producing a powder for molding powders having a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer containing polymer particles (A) ,
After cooling below the glass transition temperature of the thermoplastic resin and thermoplastic elastomer, the pellets are pulverized using a mill having an internal temperature of -72 to -88 ° C.
The polymer particles (A) contain the following components (1) to (3), and the powder molding powder relates to a method for producing a powder molding powder satisfying all of the following requirements (i) to (iii): It is.
(1): Polyolefin resin
(2): Ethylene-α-olefin copolymer that satisfies the following requirement (iv)
(iv): A hardness measured according to JIS K-6253 (1997) is 80 or less.
(3): Vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product satisfying the following requirement (v)
(v): A hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer containing the structural units (a) and (b) below.
(A): Vinyl aromatic compound polymer block
(B): At least one block selected from the following (b1) and (b2)
(B1): Vinyl aromatic copolymer and conjugated diene copolymer block
(B2): Conjugated diene polymer block
(i): According to JIS K-7210 (1976), the melt flow rate of the polymer particles (A) measured at a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. is 10 g / 10 min or more.
(ii): The average particle size of the powder molding powder is 200 to 350 μm.
(iii): The content of the powder having a particle size of 150 μm or less in the powder for powder molding is 25% by weight or less (provided that the powder for powder molding is 100% by weight).

本発明により、溶融性、粉体流動性および作業性に優れる粉末成形用パウダーの製造方法を提供することができる。 The present invention can provide a meltable, manufacturing method of the powder for powder molding excellent in powder fluidity and workability.

本発明のポリマー粒子（Ａ）は、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有してなる粒状体であり、該熱可塑性樹脂としては、後述するポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ポリスチレン等から選ばれる少なくとも１種類であり、該熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる（例えば、松崎昭二著化学工業日報社１９９１年発行「熱可塑性エラストマー組成物」を参照。）。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられるが、得られる粉末成形体の柔軟性及び脱型性等の観点から熱可塑性エラストマーが好ましく使用される。 The polymer particle (A) of the present invention is a granular material containing a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer. Examples of the thermoplastic resin include a polyolefin resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) described later. Polymer) at least one selected from resin, polystyrene and the like, and as the thermoplastic elastomer, for example, olefin-based thermoplastic elastomer, styrene-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer, Examples thereof include polyamide-based thermoplastic elastomers (for example, see “Thermoplastic Elastomer Composition” issued by Shoji Matsuzaki, published by Chemical Industry Daily, 1991). These are used singly or in combination of two or more, and a thermoplastic elastomer is preferably used from the viewpoint of flexibility and demoldability of the obtained powder compact.

上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムからなる組成物等が挙げられる。該オレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば特開平５−５０５０号公報、特開平１０−３００３６号公報、特開平１０−２３１３９２号公報、特開２００１―４９０５２号公報等に記載されている方法で製造することができる。 Examples of the olefinic thermoplastic elastomer include a composition comprising a polyolefin resin and a polyolefin rubber. The olefin-based thermoplastic elastomer is produced by a method described in, for example, JP-A-5-5050, JP-A-10-30036, JP-A-10-231392, JP-A-2001-49052, and the like. be able to.

上記ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳＫ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。ポリオレフィン系樹脂はオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。 The polyolefin-based resin is a polymer containing 50% by weight or more of repeating units derived from one or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene. Thus, the A hardness of JIS K-6253 (1997) exceeds 98. The polyolefin resin may contain a repeating unit derived from a monomer other than olefin. Examples of the monomer other than olefin include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. (Isoprene), 1,3-pentadiene, conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene; dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and 5-vinyl-2-norbornene; Vinyl ester compounds such as vinyl acetate; Methyl acrylate , Unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; Le acid, and the like unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid.

ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いられる。 Examples of polyolefin resins include ethylene homopolymer, propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, Ethylene-1-octene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene Examples include -1-hexene copolymer and ethylene-propylene-1-octene copolymer. These polyolefin resins are used alone or in combination of two or more.

ポリオレフィン系樹脂の中では、得られる粉末成形体の耐熱性の観点から、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量が８０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂が好ましく使用される。該ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。 Among the polyolefin resins, a polypropylene resin in which the content of repeating units derived from propylene is 80% by weight or more is preferably used from the viewpoint of heat resistance of the obtained powder molded body. The content of the repeating unit derived from propylene in the polypropylene resin is more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.

ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融性、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは５０〜４００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin is preferably 10 to 500 g / 10 minutes from the viewpoint of further improving the meltability of the powder for powder molding, the mechanical strength of the resulting powder molded body, and the wear resistance. More preferably, it is 50-400 g / 10min, More preferably, it is 100-300 g / 10min. The MFR is measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976).

上記ポリオレフィン系ゴムとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳＫ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８以下の重合体である。ポリオレフィン系ゴムはオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。 The polyolefin rubber is derived from one or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene and 1-hexene. And a polymer having an A hardness of 98 or less according to JIS K-6253 (1997). The polyolefin rubber may contain a repeating unit derived from a monomer other than olefin. Examples of the monomer other than olefin include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. (Isoprene), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and other conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms; dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene , 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-vinyl-2-norbornene and other non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms; vinyl ester compounds such as vinyl acetate; acrylic acid Unsaturated carboxylic esters such as methyl, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; Acrylic acid, unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid.

ポリオレフィン系ゴムとしては、たとえば、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、２−メチルプロペン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらポリオレフィン系ゴムは１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法で製造することができる。 Examples of the polyolefin rubber include propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, 2-methylpropene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-3-methyl- 1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer A copolymer, an ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, an ethylene-propylene-1-butene copolymer, an ethylene-propylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-propylene-1-octene copolymer. These polyolefin rubbers are used alone or in combination of two or more. These can be produced by known methods.

ポリオレフィン系ゴムの中では、粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使用される。ここで、α−オレフィンとしては、入手容易性の観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。 Among polyolefin-based rubbers, an ethylene-α-olefin copolymer is preferably used from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the powder molded body. Here, as the α-olefin, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable from the viewpoint of availability.

ポリオレフィン系ゴムの中では、粉末成形体の柔軟性、機械的強度及び耐寒衝撃性をより高める観点から、ＪＩＳＫ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８０以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい（要件(iv)）。 Among polyolefin rubbers, an ethylene-α-olefin copolymer having an A hardness of JIS K-6253 (1997) of 80 or less from the viewpoint of further improving the flexibility, mechanical strength and cold shock resistance of the powder molded body. Is preferred (requirement (iv)).

ポリオレフィン系ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融性、粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従って、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the polyolefin rubber is preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes from the viewpoint of further improving the meltability of the powder for powder molding, the mechanical strength of the powder molded body, and the wear resistance. More preferably, it is 1-30 g / 10min. In addition, MFR is measured on condition of temperature 190 degreeC and load 21.18N according to JISK-7210 (1976).

オレフィン系熱可塑性エラストマーにおけるポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムの含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常２０〜３００重量部であるが、得られる粉末成形体の柔軟性、耐熱性及び耐寒衝撃性をより高める観点から、好ましくは２５〜１５０重量部である。 The content of the polyolefin resin and the polyolefin rubber in the olefin thermoplastic elastomer is usually 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin, but the flexibility, heat resistance and From the viewpoint of further improving the cold shock resistance, the amount is preferably 25 to 150 parts by weight.

ポリマー粒子（Ａ）がオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する場合、さらに水添共役ジエン重合体を含有することにより、粉末成形体の機械的強度を向上させることができる。該水添共役ジエン重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン１種又は２種以上の重合体である原料共役ジエン重合体を水添したものをあげることができ、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレンの水添物などを用いることができる。原料共役ジエン重合体を水添することにより、共役ジエンから誘導される繰り返し単位にある不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単位を水添共役ジエン単量体単位とした場合、水添共役ジエン重合体としては、得られる粉末成形体の柔軟性をより高める観点から、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量が５０重量％を超えることが好ましい。ただし、水添共役ジエン重合体中の水添共役ジエン単量体単位の含有量を１００重量％とする。また、水添共役ジエン重合体は、該割合が異なる２以上のブロックから構成されていてもよい。このような水添共役ジエン重合体としては、特開平３―７４４０９号公報に記載の重合体、ＪＳＲ株式会社製の「ダイナロンＣＥＢＣ６２００」などの市販品等があげられる。 When the polymer particles (A) contain an olefinic thermoplastic elastomer, the mechanical strength of the powder compact can be improved by further containing a hydrogenated conjugated diene polymer. The hydrogenated conjugated diene polymer is, for example, one or more polymers having 4 to 8 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, pentadiene, 2-3-dimethylbutadiene and the like. Examples include hydrogenated raw material conjugated diene polymers, such as hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene. By hydrogenating the raw material conjugated diene polymer, the unsaturated bond in the repeating unit derived from the conjugated diene is saturated, but when the saturated unit is a hydrogenated conjugated diene monomer unit, As the hydrogenated conjugated diene polymer, the content of the hydrogenated conjugated diene monomer unit having 2 or more carbon atoms in the side chain is 50% by weight from the viewpoint of further improving the flexibility of the obtained powder compact. It is preferable to exceed. However, the content of the hydrogenated conjugated diene monomer unit in the hydrogenated conjugated diene polymer is 100% by weight. The hydrogenated conjugated diene polymer may be composed of two or more blocks having different ratios. Examples of such a hydrogenated conjugated diene polymer include a polymer described in JP-A-3-74409, a commercially available product such as “Dynalon CEBC6200” manufactured by JSR Corporation.

上記水添共役ジエン重合体を含有する場合、その含有量は得られる粉末成形体の引張強度および柔軟性の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。 When the hydrogenated conjugated diene polymer is contained, the content thereof is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer from the viewpoint of the tensile strength and flexibility of the obtained powder molded body. Yes, more preferably 2 to 10 parts by weight.

ポリマー粒子（Ａ）がオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する場合、得られる粉末成形体の耐摩耗性をより高める観点から、分子中にシロキサン結合を有するシリコーン化合物をオレフィン系熱可塑性エラストマーに含有せしめることが好ましい。該シリコーン化合物は、アクリル、エポキシ、カルボン酸、アミン、ウレタン等で変性されていてもよい。 When the polymer particle (A) contains an olefinic thermoplastic elastomer, a silicone compound having a siloxane bond in the molecule is contained in the olefinic thermoplastic elastomer from the viewpoint of further improving the wear resistance of the obtained powder molded body. Is preferred. The silicone compound may be modified with acrylic, epoxy, carboxylic acid, amine, urethane or the like.

上記シリコーン化合物を含有せしめる場合、その含有量は、粉末成形用パウダーの溶融性、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜７重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。 When the silicone compound is included, the content thereof is usually 100 parts by weight of the olefin-based thermoplastic elastomer from the viewpoint of further improving the meltability of the powder for powder molding and the mechanical strength of the obtained powder molded body. It is 0.1-10 weight part, Preferably it is 0.3-7 weight part, More preferably, it is 0.5-5 weight part.

スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体又はその水添物である。 Styrenic thermoplastic elastomer is a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer or a hydrogenated product thereof.

スチレン系熱可塑性エラストマーに用いられるビニル芳香族化合物としては、例えば、炭素原子数８〜１２のビニル芳香族化合物が用いられ、そのビニル基の１位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよく、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、スチレンが好ましい。 As the vinyl aromatic compound used in the styrene-based thermoplastic elastomer, for example, a vinyl aromatic compound having 8 to 12 carbon atoms is used, and the 1- or 2-position of the vinyl group is an alkyl group such as a methyl group. It may be substituted, and specifically includes styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the obtained powder compact.

共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜８の共役ジエンが用いられ、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。 As the conjugated diene, for example, a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms is used, and examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene, pentadiene, 2-3-dimethylbutadiene, and the like. Used in combination. Among these, 1,3-butadiene and / or isoprene are preferable from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the obtained powder compact.

ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらは公知の方法により製造することができる。 Examples of the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer include styrene-1,3-butadiene copolymer and styrene-isoprene copolymer, and these are used alone or in combination of two or more. Moreover, these can be manufactured by a well-known method.

ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。構造が１つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる２以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン−ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等が挙げられ、かかる共重合体においてスチレン−ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテーパー状の構造のブロックであってもよい。 The vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer may be composed of one block or may be composed of two or more blocks having different structures. Examples of the structure composed of one block include a copolymer having a structure in which vinyl aromatic compounds and conjugated dienes are randomly arranged, for example, a styrene-butadiene random copolymer and a styrene-isoprene random copolymer. . As what is comprised from two or more blocks from which a structure differs, it is comprised from the copolymer comprised from a styrene homopolymer block-butadiene homopolymer, a styrene homopolymer block-isoprene homopolymer block, for example Copolymer, styrene homopolymer block-butadiene homopolymer block-copolymer composed of styrene homopolymer block, styrene homopolymer block-isoprene homopolymer block-styrene homopolymer block Copolymer, copolymer composed of styrene homopolymer block-butadiene-isoprene copolymer block-styrene homopolymer block, styrene homopolymer block-styrene-butadiene copolymer block-styrene homopolymer block Copolymer composed of In such a copolymer, the styrene-butadiene copolymer block may be a block having a structure in which styrene and butadiene are randomly copolymerized, or a taper in which the content of styrene units gradually decreases or increases. It may be a block having a shape structure.

ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物とは、前述のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水素添加することにより得られる重合体であり、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体と同様、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体の水添物としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体水添物、スチレン−イソプレン共重合体水添物があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。 The vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product is a polymer obtained by hydrogenating the above-mentioned vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer. Similar to the combination, the structure may be composed of one block, or may be composed of two or more blocks having different structures. Examples of hydrogenated products of vinyl aromatic compounds and conjugated diene copolymers include styrene-1,3-butadiene copolymer hydrogenated products and styrene-isoprene copolymer hydrogenated products. Used in combination of two or more species.

スチレン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従って２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性及び得られる粉末成形用パウダーの溶融性をより高める観点から、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜８０ｇ／１０分である。 The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. under a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976) of a styrenic thermoplastic elastomer is the mechanical strength, wear resistance and powder obtained of the obtained powder compact. From the viewpoint of further improving the meltability of the molding powder, it is preferably 1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 2 to 100 g / 10 minutes, and further preferably 3 to 80 g / 10 minutes.

スチレン系熱可塑性エラストマーは、官能基で変性されていてもよく、官能基としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を用いることができる。これら官能基で変性したスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合、例えば得られる粉末成形体をポリウレタン発泡層と接着して二層成形体又は多層成形体を製造する場合に、ポリウレタン発泡層との接着性が向上するという利点を得ることが可能である。 The styrenic thermoplastic elastomer may be modified with a functional group, and the functional group is at least one functional group selected from an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, and an epoxy group. Can be used. When a styrenic thermoplastic elastomer modified with these functional groups is used, for example, when the obtained powder molded body is bonded to a polyurethane foam layer to produce a two-layer molded body or a multilayer molded body, it is bonded to the polyurethane foam layer. It is possible to obtain the advantage of improved performance.

スチレン系熱可塑性エラストマーの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、下記要件(ｖ)を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物であることが好ましい。
(ｖ)：下記（ａ）及び（ｂ）の構造単位を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添してなること
（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（ｂ２）：共役ジエン重合体ブロック Among the styrenic thermoplastic elastomers, a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated material satisfying the following requirement (v) is preferable from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the obtained powder molded body. .
(v): hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer containing structural units of the following (a) and (b): (a): vinyl aromatic compound polymer block (b): At least one block selected from the following (b1) and (b2) (b1): a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene (b2): a conjugated diene polymer block

上記の要件(ｖ)を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、一般式［（ａ）−（ｂ）］ｎ、［（ａ）−（ｂ）］ｎ−（ａ）、［（ｂ）−（ａ）］ｎ−（ｂ）（ただし、ｎは１以上の整数であり、（ａ）及び（ｂ）が複数の場合、複数の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）で表わされる構成を有し、例えば［（ａ）−（ｂ１）］ｎ−（ａ）、［（ａ）−（ｂ２）］ｎ−（ａ）で表わされるものがあげられる。 The hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer satisfying the above requirement (v) is represented by the general formula [(a)-(b)] n, [(a)-(b)] n- (a ), [(B)-(a)] n- (b) (where n is an integer of 1 or more, and when (a) and (b) are plural, the plural (a) and (b) are Each may be the same or different.], For example, [(a)-(b1)] n- (a), [(a)-(b2)] n- (a ).

上記の要件(ｖ)を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、（ａ）−（ｂ１）−（ａ）、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるスチレン−ジエン系共重合体が好ましく、例えばスチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物などがあげられ、これらの中では、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされる該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水添物が特に好ましい。 Among the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated products satisfying the above requirement (v), from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the obtained powder molded product, (a)-(b1)-( Styrene-diene copolymers represented by a), (a)-(b2)-(a) are preferable, for example, styrene homopolymer block-butadiene-styrene copolymer block (random copolymer block or styrene gradually increases) Taper-shaped block) -hydrogenated polymer composed of styrene homopolymer block, styrene homopolymer block-butadiene homopolymer block-hydrogenated polymer composed of styrene homopolymer block, Styrene homopolymer block-isoprene-styrene copolymer block (random copolymer block or tapered block where styrene gradually increases) H)-Hydrogenated polymer composed of styrene homopolymer block, Hydrogenated polymer composed of styrene homopolymer block-Isoprene homopolymer block-Styrene homopolymer block, etc. Of these, the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product represented by (a)-(b2)-(a) is more preferred, and the styrene-butadiene-styrene copolymer hydrogenated product is more preferred. Particularly preferred.

スチレン系熱可塑性エラストマーの全ビニル芳香族化合物単量体単位含有量（Ｔ：重量％）は、得られる粉末成形体の柔軟性をより高める観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー中の全単量体単位含有量を１００重量％とすると、１０〜１８重量％であることが好ましく、１２〜１７重量％であることがより好ましい（要件(vi)）。なお、全ビニル芳香族化合物単量体単位含有量は、該スチレン系熱可塑性エラストマーの四塩化炭素等溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。 The total vinyl aromatic compound monomer unit content (T: wt%) of the styrene-based thermoplastic elastomer is the total monomer in the styrene-based thermoplastic elastomer from the viewpoint of further improving the flexibility of the obtained powder molded body. When the unit content is 100% by weight, it is preferably 10 to 18% by weight, more preferably 12 to 17% by weight (requirement (vi)). The total vinyl aromatic compound monomer unit content can be determined by ¹ H-NMR measurement using a solution of the styrene-based thermoplastic elastomer such as carbon tetrachloride.

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の柔軟性及び耐折り曲げ白化性をより高める観点から、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量（Ｕ：重量％）が６０重量％を超えるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量が６５〜８５重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量が７０〜８０重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が更に好ましい（要件(vii)）。ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の水添共役ジエン単量体単位の含有量を１００重量％とする。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添することにより、該重合体の共役ジエンから誘導される繰り返し単位にある不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単位を水添共役ジエン単量体単位とし、該水添共役ジエン単量体単位の含有量は、赤外分析を用い、モレロ法により求めることができる。 As the styrenic thermoplastic elastomer, the content of hydrogenated conjugated diene monomer units having 2 or more carbon atoms in the side chain (from the viewpoint of further improving the flexibility and bending whitening resistance of the obtained powder molded body ( (U: wt%) A hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer having a weight exceeding 60% by weight is preferred, and the content of hydrogenated conjugated diene monomer units having 2 or more carbon atoms in the side chain is present. More preferred is a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer of 65 to 85% by weight, and the content of a hydrogenated conjugated diene monomer unit having 2 or more carbon atoms in the side chain is from 70 to 80. A hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated by weight is more preferred (requirement (vii)). However, the content of hydrogenated conjugated diene monomer units in the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer is 100% by weight. In addition, by hydrogenating the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, the unsaturated bond in the repeating unit derived from the conjugated diene of the polymer is saturated, but the saturated unit is converted to water. The content of the hydrogenated conjugated diene monomer unit can be determined by the Morero method using infrared analysis.

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）をより高める観点から、（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｓ：重量％ただし、スチレン系熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量を１００重量％とする。）、要件(vi)の（Ｔ）、要件(vii)の（Ｕ）の関係が、下記式（イ）を満足すること（要件(viii)）が好ましい。
Ｕ≦０．３７５×Ｓ＋１．２５×Ｔ＋４０（イ） From the viewpoint of further improving the heat resistance (gloss of the surface of the molded body and prevention of bleeds) of the styrene-based thermoplastic elastomer, (a) the vinyl aromatic compound alone in the vinyl aromatic compound polymer block is used. Content of the monomer unit (S: wt%, where the content of the vinyl aromatic compound monomer unit in the styrene-based thermoplastic elastomer is 100 wt%), requirement (vi) (T), requirement It is preferable that the relationship of (U) in (vii) satisfies the following formula (A) (requirement (viii)).
U ≦ 0.375 × S + 1.25 × T + 40 (A)

これらのうち、上記要件(ｖ)〜(viii)を充足するスチレン系熱可塑性エラストマーを使用した場合は、機械的強度、柔軟性、耐折り曲げ白化性及び耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）に優れた粉末成形体を得ることができる。 Among these, when a styrenic thermoplastic elastomer satisfying the above requirements (v) to (viii) is used, mechanical strength, flexibility, resistance to bending whitening and heat resistance (gloss and bleed on the surface of the molded product) A powder molded body excellent in prevention) can be obtained.

上記要件(ｖ)〜(viii)を充足するスチレン系熱可塑性エラストマーは、たとえば特開平３―７２５１２号公報、特開平５―２７１３２５号公報、特開平５―２７１３２７号公報、特開平６−２８７３６５号公報などに記載された方法によって製造することができる。 Styrenic thermoplastic elastomers satisfying the above requirements (v) to (viii) are, for example, JP-A-3-72512, JP-A-5-271325, JP-A-5-271327, JP-A-6-287365. It can be manufactured by a method described in a publication.

また、上記スチレン系熱可塑性エラストマーに、上記のポリオレフィン系樹脂を含有させて使用することもでき、該ポリオレフィン系樹脂の含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常５００重量部以下であり、好ましくは６７〜４００重量部である。 The styrene thermoplastic elastomer can also be used by containing the polyolefin resin, and the content of the polyolefin resin is usually 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene thermoplastic elastomer. And preferably 67 to 400 parts by weight.

ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとは、ポリウレタンをハードセグメントに、ポリオールやポリエステルをソフトセグメントに有する熱可塑性エラストマーである。必要に応じて、安定剤や顔料が配合されてなる。また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなるパウダーとしては、三洋化成工業株式会社製のメルテックスＬＡ等が挙げられる。 The polyurethane-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer having polyurethane as a hard segment and polyol or polyester as a soft segment. A stabilizer and a pigment are mix | blended as needed. Examples of the powder made of a polyurethane thermoplastic elastomer include Meltex LA manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.

ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとは、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤及び必要に応じて安定剤や顔料が配合されなる熱可塑性エラストマーである。ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば住友化学工業株式会社製スミリットＦＬＸ等が挙げられる。また、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。 The polyvinyl chloride thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer in which a polyvinyl chloride resin, a plasticizer, and, if necessary, a stabilizer and a pigment are blended. As a polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Smilit FLX etc. are mentioned, for example. The vinyl chloride thermoplastic elastomer may further contain a polymer such as NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) or EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer rubber). In this case, a powder compact having excellent cold shock resistance can be obtained.

ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で溶融温度の高いポリアミドをハードセグメントとして有し、非結晶性でガラス転移温度の低いポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとして有するブロックコポリマーである。必要に応じて、顔料や安定剤が配合される。ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ポリエーテルエステルタイプ及びポリエステルアミドタイプの２種類に大別される、また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。 The polyamide-based thermoplastic elastomer is a block copolymer having a crystalline polyamide having a high melting temperature as a hard segment and a non-crystalline polyether or polyester having a low glass transition temperature as a soft segment. If necessary, pigments and stabilizers are blended. Polyamide thermoplastic elastomers are roughly classified into two types, polyether ester type and polyester amide type. Polyamide thermoplastic elastomers are further classified into NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) and EVA (ethylene-ethylene-type). Polymers such as vinyl acetate copolymer rubber) may be blended. In this case, a powder compact having excellent cold shock resistance can be obtained.

熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢及びブリード物防止）及び耐光性を高める観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーが好ましく、ポリオレフィン系樹脂及び上記要件(iv)の要件を充足するポリオレフィン系ゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー及び上記要件(ｖ)〜(viii)のすべてを充足するスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーがより好ましい。 As the thermoplastic elastomer, from the viewpoint of improving the mechanical strength, bending whitening resistance, heat resistance (gloss of the molded body surface and prevention of bleeding) and light resistance of the obtained powder molded body, an olefin-based thermoplastic elastomer and a styrene system are used. A thermoplastic elastomer containing a thermoplastic elastomer is preferred, an olefinic thermoplastic elastomer comprising a polyolefin resin and a polyolefin rubber satisfying the requirement (iv) above, and all of the above requirements (v) to (viii) are satisfied More preferred is a thermoplastic elastomer containing a styrenic thermoplastic elastomer.

この場合、ポリオレフィン系ゴムの含有量は、得られる粉末成形体の柔軟性、耐寒衝撃性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜３００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。 In this case, the content of the polyolefin-based rubber is preferably 20 to 200 weights with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin from the viewpoint of further improving the flexibility, cold shock resistance, heat resistance and light resistance of the obtained powder molded body. Part, more preferably 25 to 150 parts by weight. The content of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably 20 with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin from the viewpoint of further improving the mechanical strength, bending whitening resistance, heat resistance and light resistance of the obtained powder molded body. It is -300 weight part, More preferably, it is 25-150 weight part.

ポリマー粒子（Ａ）は、上記の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーの他に、共役ジエン重合体；天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体；エチレン−アクリル酸共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらのけん化物；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；エチレン−アクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体；エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体等の他の重合体成分を含有していてもよい。 The polymer particles (A) include, in addition to the above thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, conjugated diene polymers; rubber polymers such as natural rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, and acrylic rubber; ethylene-acrylic Acid copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer and saponified products thereof; ethylene-methyl methacrylate copolymer; ethylene-glycidyl acrylate-vinyl acetate copolymer; ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer And other polymer components may be contained.

ポリマー粒子（Ａ）は、たとえば鉱物油系軟化剤や、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤；耐候安定剤；帯電防止剤；顔料；シリコーン化合物；金属石鹸；パラフィン系、マイクロクリスタリン系、水添テルペン樹脂等のワックス；防かび剤；抗菌剤；フィラー；発泡剤などの各種添加剤などを含有していてもよい。 The polymer particles (A) are, for example, mineral oil softeners, phenolic, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, amine-based, amide-based heat-resistant stabilizers; weather-resistant stabilizers; antistatic agents; pigments A silicone compound; a metal soap; a wax such as a paraffinic, microcrystalline, hydrogenated terpene resin; an antifungal agent; an antibacterial agent; a filler; and various additives such as a foaming agent.

ポリマー粒子（Ａ）が顔料を含有する場合、所望の色の粉末成形体を得ることができる。顔料としては、アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料；酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料が用いられる。 When the polymer particles (A) contain a pigment, a powder molded body having a desired color can be obtained. Examples of pigments include organic pigments such as azo, phthalocyanine, selenium, and dyeing lakes; oxide pigments such as titanium oxide, chromic molybdate, selenium sulfide compounds, ferrocyan compounds, and carbon black. Used.

ポリマー粒子（Ａ）に用いられる熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を得るためには、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する上記の重合体成分と、必要に応じて他の重合体成分及び／又は添加剤とを溶融混練すればよい。また、上記の成分の全種類あるいは数種類を選択して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を溶融混練することによっても製造することができる。ここで、溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等の公知の混練設備を用いることができる。なお、他の重合体成分や添加剤は、これらが予め配合された上記の重合体成分（熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する重合体成分）を用いることによって配合することもできるし、上記の重合体成分（熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを構成する重合体成分）の混練や動的架橋の際に配合することもできる。 In order to obtain a polymer composition containing a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer used for the polymer particles (A), the above-mentioned polymer components constituting the thermoplastic resin and / or the thermoplastic elastomer are necessary. Depending on the conditions, other polymer components and / or additives may be melt-kneaded. Alternatively, all or several kinds of the above components may be selected and kneaded or dynamically crosslinked, and then the components not selected may be melt-kneaded. Here, for melt kneading, known kneading equipment such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a roll can be used. Other polymer components and additives may be blended by using the above-described polymer components (polymer components constituting thermoplastic resins and / or thermoplastic elastomers) in which they are blended in advance. The above-mentioned polymer components (polymer components constituting the thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer) can be blended at the time of kneading or dynamic crosslinking.

ポリマー粒子（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０ｇ／１０分以上であり、通常５００ｇ／１０分以下である。該ＭＦＲは、好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲが小さすぎる場合は、粉末成形用パウダーの溶融性に劣る場合がある。該ＭＦＲが大きすぎる場合は、得られる粉末成形体の機械的強度に劣る場合がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the polymer particles (A) is 10 g / 10 min or more, and usually 500 g / 10 min or less. The MFR is preferably 30 to 100 g / 10 min. If the MFR is too small, the meltability of the powder for powder molding may be inferior. When this MFR is too large, the mechanical strength of the obtained powder compact may be inferior. The MFR is measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210 (1976).

本発明のポリマー粒子（Ａ）の製造方法において、機械的粉砕法としては、好適には、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを含有するペレットを、該熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーのガラス転移温度以下に冷却した後に、該ペレットを内温が−７２〜−８８℃、好ましくは−７４〜−８５℃であるミルを用いて粉砕する方法があげられる。該方法においては、ミルの内部の温度が高すぎると、得られる粉末成形用パウダーの平均粒径が大きくなることがあり、また、ミルの内部の温度が低すぎると、得られる粉末成形用パウダーに含まれる１５０μｍ以下のパウダーの含有量が多くなることがある。なお、ミルの内部の温度は、通常ミル内に電磁弁等を通して冷媒（液体窒素、冷却された窒素ガスなど）を投入することにより自動的に制御することができる。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量分析により測定されるが、該ガラス転移温度が２個以上存在する場合は、これらのうち最も温度が低いものを、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーのガラス転移温度とする。 In the method for producing polymer particles (A) of the present invention, as the mechanical pulverization method, it is preferable to use pellets containing a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer, and the thermoplastic resin and / or the thermoplastic elastomer. An example is a method in which the pellet is pulverized using a mill having an internal temperature of -72 to -88 ° C, preferably -74 to -85 ° C after cooling to the glass transition temperature or lower. In this method, if the temperature inside the mill is too high, the average particle size of the powder for powder molding obtained may increase, and if the temperature inside the mill is too low, the powder for powder molding obtained In some cases, the content of powder of 150 μm or less contained in the powder increases. It should be noted that the temperature inside the mill can be automatically controlled by introducing a refrigerant (liquid nitrogen, cooled nitrogen gas, etc.) into the mill through a solenoid valve or the like. The glass transition temperature is measured by differential scanning calorimetry. When there are two or more glass transition temperatures, the glass transition temperature is the lowest one of the thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer glass. Let it be the transition temperature.

本発明のポリマー粒子（Ａ）の製造に用いられるミルとしては、リンレックスミル、ピンミル、ディスクミル、ボールミル、ターボミル等の各種ミルをあげることができる。 Examples of the mill used for producing the polymer particles (A) of the present invention include various mills such as a Linlex mill, a pin mill, a disk mill, a ball mill, and a turbo mill.

リンレックスミルとは、ミルの外周に固定された多数の鋭利部を有するライナーと、複数の刃を有するプレートとからなるミルである。通常、プレートの回転軸は該リンレックスミルの中央部に設置される。プレートに固定された刃とライナーとの間に衝撃を加えることにより、上記のペレットが粉砕される。ここで、該リンレックスミルのサイズ、プレートのサイズ、プレートの回転数、プレートに固定される刃の数等は適宜選択される。該リンレックスミルとしては、例えばホソカワミクロン株式会社製のＬＸシリーズが挙げられる。なお、該リンレックスミルは、分級機構を有していてもよい。 The Linlex mill is a mill composed of a liner having a number of sharp parts fixed to the outer periphery of the mill and a plate having a plurality of blades. Usually, the rotational axis of the plate is installed at the center of the Linlex mill. The pellets are crushed by applying an impact between the blade fixed to the plate and the liner. Here, the size of the Linlex mill, the size of the plate, the number of rotations of the plate, the number of blades fixed to the plate, and the like are appropriately selected. Examples of the Linlex mill include LX series manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The Linlex mill may have a classification mechanism.

ピンミルとは、多数のピンが融着固定された一対の円盤状のディスクを内部に有するミルである。一対のディスクを逆方向に回転させる、あるいは片方のディスクを固定しもう一方のディスクを回転させることにより、該ディスク間で該ペレットを粉砕し、粉末成形用パウダーが得られる。ここで、該ピンミルのサイズ、ディスクのサイズ、ディスクの回転数、ディスクに融着固定されるピンの数、ディスク間の距離等は適宜選択される。 The pin mill is a mill having a pair of disk-like disks in which a large number of pins are fused and fixed. By rotating a pair of discs in the opposite direction, or fixing one disc and rotating the other disc, the pellets are crushed between the discs to obtain powder for powder molding. Here, the size of the pin mill, the size of the disk, the number of rotations of the disk, the number of pins fused and fixed to the disk, the distance between the disks, and the like are appropriately selected.

ディスクミルとは、多数の鋭利部（ブレード）を有する一対の円盤状のディスクを内部に有するミルである。一対の該ディスクを逆方向に回転させる、あるいは片方のディスクを固定しもう一方のディスクを回転させることにより、該ディスク間で上記のペレットを粉砕し、粉末成形用パウダーを得ることができる。ここで、該ディスクミルのサイズ、ディスクのサイズ、ディスクの回転数、ディスク上の鋭利部（ブレード）の数、ディスク間の距離等は適宜選択される。 The disc mill is a mill having a pair of disk-shaped discs having a large number of sharp portions (blades) inside. By rotating a pair of the discs in the opposite direction, or fixing one disc and rotating the other disc, the pellets are crushed between the discs to obtain a powder for powder molding. Here, the size of the disc mill, the size of the disc, the number of revolutions of the disc, the number of sharp portions (blades) on the disc, the distance between the discs, and the like are appropriately selected.

ボールミルとは、耐磨耗材が内張りされているドラムの中に、ボールとペレットを投入し、ドラムを回転させることにより、該ペレットを粉砕する粉砕機である。 The ball mill is a pulverizer that pulverizes the pellets by putting the balls and pellets into a drum lined with an abrasion resistant material and rotating the drum.

なお、上記のミルにより粉砕されたパウダーを分級して所望の粒度に制御して使用することもできる。例えば、６００μｍを超えるパウダーが５重量％を超えて生成した場合、粉末成形用パウダーの溶融性が低下し、得られた粉末成形体にピンホール等の不具合が生じる場合がある。この場合は、上記の６００μｍを超えるパウダーを篩振とう機等を使用して分級後、除去して使用することができる。なお、６００μｍを超えるパウダーを、再度上記のミルに投入して機械的に粉砕し、合わせて使用することもできる。 The powder pulverized by the above mill can be classified and used in a desired particle size. For example, when the powder exceeding 600 μm is produced in excess of 5% by weight, the meltability of the powder molding powder is lowered, and the obtained powder molded body may have problems such as pinholes. In this case, the above powder exceeding 600 μm can be used after being classified using a sieve shaker or the like. In addition, powder exceeding 600 μm can be put into the above mill again, mechanically pulverized, and used together.

本発明の粉末成形用パウダーは、ポリマー粒子（Ａ）と微細粉体（Ｂ）とをドライブレンドしてなるパウダーであってもよい。ポリマー粒子（Ａ）と微細粉体（Ｂ）とをドライブレンドすることにより、粉体流動性が向上した粉末成形用パウダーを得ることができる。よって、欠肉やピンホールがより低減した粉末成形体を得る観点から、ポリマー粒子（Ａ）と微細粉体（Ｂ）とをドライブレンドしてなる粉末成形用パウダーを粉末成形に用いることが好ましい。また、ポリマー粒子（Ａ）と微細粉体（Ｂ）とをドライブレンドしてなる粉末成形用パウダーは、互着防止性に優れる。 The powder for powder molding of the present invention may be a powder obtained by dry blending polymer particles (A) and fine powder (B). By dry blending the polymer particles (A) and the fine powder (B), a powder for powder molding with improved powder flowability can be obtained. Therefore, from the viewpoint of obtaining a powder molded body with reduced thickness and pinholes, it is preferable to use a powder for powder molding formed by dry blending polymer particles (A) and fine powder (B) for powder molding. . Moreover, the powder for powder molding formed by dry blending the polymer particles (A) and the fine powder (B) is excellent in mutual adhesion prevention.

該微細粉体（Ｂ）としては、通常１次粒径が１０μｍ以下の粉体が用いられる。該微細粉体（Ｂ）としては、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、炭酸カルシウム等の無機酸化物（その表面はジメチルシリコーンオイル等でコーティングされていてもよいし、トリメチルシリル基等で表面処理されていてもよい）；脂肪酸金属塩；炭酸カルシウム；粉末顔料（ただし、顔料を熱可塑性エラストマー組成物に含有せしめる場合は、その顔料と同色であることが好ましい。アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料等があげられる。）；アクリル系重合体（例えば特開２００１−１２３０１９号公報を参照）やポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂；ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ペースト用塩化ビニル樹脂等があげられ、これらは、１種または２種以上組み合わせてもちいられる。 As the fine powder (B), a powder having a primary particle size of 10 μm or less is usually used. As the fine powder (B), inorganic oxides such as alumina, silica, alumina silica, calcium carbonate (the surface may be coated with dimethyl silicone oil or the like, or surface-treated with a trimethylsilyl group or the like). Fatty acid metal salt; calcium carbonate; powder pigment (however, when the pigment is included in the thermoplastic elastomer composition, it is preferably the same color as the pigment. Azo, phthalocyanine, selenium, dyeing) Organic pigments such as lakes, oxides such as titanium oxide, inorganic molybdates such as chromic molybdate, selenium sulfide compounds, ferrocyan compounds, and carbon black); acrylic polymers (for example, JP-A-2001 2001) -1223019), and thermoplastic resins such as polypropylene, polyethylene, and polystyrene; Thermosetting resins such as polyurethane; paste vinyl chloride resin, and the like. These are used singly or in combination of two or more.

微細粉体（Ｂ）は、無機粉体、熱可塑性樹脂粉体および熱硬化性樹脂粉体からなる群から選ばれた少なくとも１種の粉体であることが好ましい。 The fine powder (B) is preferably at least one powder selected from the group consisting of inorganic powder, thermoplastic resin powder and thermosetting resin powder.

微細粉体（Ｂ）の１次粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下であり、更には５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。ここで１次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により微細粉体の写真を撮影し、任意に１０００個程度の粒子を選択して粒子の直径を測定し、これらの粒子の直径の合計値を粒子の個数で除した値である。 The primary particle size of the fine powder (B) is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and further preferably 5 nm to 5 μm. Here, the primary particle size means that a photograph of a fine powder is taken with a transmission electron microscope (TEM), and about 1000 particles are arbitrarily selected to measure the diameter of the particles. It is a value obtained by dividing the total value by the number of particles.

これら微細粉体（Ｂ）は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。たとえば、無機酸化物単独を用いることもできるし、粉末顔料と無機酸化物とを組み合わせて用いることも可能である。また、微細粉体（Ｂ）として、１次粒径が異なる微細粉体を２種以上組み合わせて用いてもよく、例えば、１次粒径が３００ｎｍ以下の微細粉体と、３００ｎｍ〜１０μｍの微細粉体を組み合わせて使用した場合、各々を単独で用いた場合と比較して、さらにパッキング性及び耐凝集性の優れた粉末成形用パウダーを得ることができる。 These fine powders (B) are used alone or in combination of two or more. For example, an inorganic oxide alone can be used, or a powder pigment and an inorganic oxide can be used in combination. Further, as the fine powder (B), two or more kinds of fine powders having different primary particle diameters may be used in combination, for example, a fine powder having a primary particle diameter of 300 nm or less and a fine powder having a particle diameter of 300 nm to 10 μm. When the powders are used in combination, it is possible to obtain a powder for powder molding that is further excellent in packing properties and anti-aggregation properties as compared with the case where each is used alone.

微細粉体（Ｂ）の製造方法としては、無機酸化物、脂肪酸金属塩、炭酸カルシウム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを機械的に粉砕する方法；公知の懸濁重合法により、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを製造する方法などを用いることができる。また、熱可塑性樹脂を機械的に粉砕して得られた粉体などは、該樹脂に対して貧溶媒である溶剤中で、分散剤と乳化剤の存在下、該樹脂の溶融温度以上で攪拌後、冷却することにより、球状化処理を施してもよい。 The fine powder (B) can be produced by mechanically pulverizing inorganic oxides, fatty acid metal salts, calcium carbonate, thermoplastic resins, thermosetting resins, etc .; A method of manufacturing a resin, a thermosetting resin, or the like can be used. In addition, the powder obtained by mechanically pulverizing a thermoplastic resin, after being stirred at a temperature higher than the melting temperature of the resin in a solvent that is a poor solvent for the resin, in the presence of a dispersant and an emulsifier The spheroidizing treatment may be performed by cooling.

微細粉体（Ｂ）の添加量はポリマー粒子（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、粉末成形用パウダーの粉体流動性、溶融性をより高める観点から、好ましくは０．２〜８重量部である。 The addition amount of the fine powder (B) is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer particles (A), from the viewpoint of further improving the powder flowability and meltability of the powder for powder molding. The amount is preferably 0.2 to 8 parts by weight.

上記ポリマー粒子（Ａ）に、上記微細粉体（Ｂ）をドライブレンドする方法としては、微細粉体（Ｂ）がポリマー粒子（Ａ）上に均一付着する方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、ジャケットのついたブレンダーや高速回転型ミキサー、ナウターミキサー、ユニバーサルミキサー等を使用してバッチブレンドする方法などがあげられる。なお、配合は通常常温で行われる。 The method for dry blending the fine powder (B) onto the polymer particles (A) is not particularly limited as long as the fine powder (B) is uniformly adhered onto the polymer particles (A). is not. For example, a batch blending method using a blender with a jacket, a high-speed rotary mixer, a Nauter mixer, a universal mixer, or the like can be given. The blending is usually performed at room temperature.

また、混合攪拌羽を有するミキサーであって、ポリマー粒子（Ａ）と微細粉体（Ｂ）との配合割合が所望の割合となるように、ポリマー粒子（Ａ）及び微細粉体（Ｂ）を夫々所定の供給速度で該ミキサーに供給できる装置、および、ポリマー粒子（Ａ）と微細粉体（Ｂ）とをドライブレンドしてなるパウダーを、該ミキサーの排出口から所定の排出速度で排出できる装置を有するミキサーを使用して、ポリマー粒子（Ａ）と微細粉体（Ｂ）とをミキサーに連続して供給し、粉末成形用パウダーをミキサーから連続して排出した場合、生産性に優れる点で好ましい（例えば、米国特許第４，５１２，７３２号を参照）。配合は通常予め粉砕して得られたポリマー粒子（Ａ）と微細粉体（Ｂ）を使用して常温で行われるが、得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性を高める観点から、該ミキサーのジャケットに冷却用配管（通常は水冷である）を設置して昇温を防ぐ等の対策を施すことが好ましい。 Moreover, it is a mixer which has a mixing stirring blade, Comprising: Polymer particle (A) and fine powder (B) are mixed so that the mixture ratio of polymer particle (A) and fine powder (B) may become a desired ratio. A device that can be supplied to the mixer at a predetermined supply speed and a powder obtained by dry blending the polymer particles (A) and the fine powder (B) can be discharged from the outlet of the mixer at a predetermined discharge speed. When a mixer having an apparatus is used, polymer particles (A) and fine powder (B) are continuously supplied to the mixer, and powder for powder molding is continuously discharged from the mixer. (See, for example, US Pat. No. 4,512,732). The blending is usually performed at room temperature using polymer particles (A) and fine powder (B) obtained by pulverization beforehand. From the viewpoint of improving the powder flowability of the obtained powder for powder molding, the mixer It is preferable to take measures such as installing a cooling pipe (usually water-cooled) on the jacket to prevent temperature rise.

また、該ミキサーとポリマー粒子（Ａ）の製造に用いられるミルとを接続し、ポリマー粒子（Ａ）を該ミルの排出口から該ミキサー内へ連続して供給してもよい。この場合はさらに生産性に優れる。なお、使用する該ミキサーのサイズ、混合攪拌羽の形状、回転条件、ポリマー粒子（Ａ）及び微細粉体（Ｂ）の該ミキサーへの供給速度等は、適宜選択される。 Further, the mixer and a mill used for production of the polymer particles (A) may be connected, and the polymer particles (A) may be continuously supplied from the outlet of the mill into the mixer. In this case, the productivity is further improved. The size of the mixer to be used, the shape of the mixing and stirring blade, the rotation conditions, the supply speed of the polymer particles (A) and the fine powder (B) to the mixer, etc. are appropriately selected.

また、ナウターミキサーとポリマー粒子（Ａ）の製造に用いられるミルとを接続し、ポリマー粒子（Ａ）を該ミルの排出口から該ナウターミキサー内へ排出した後に、該ポリマー粒子（Ａ）と微細粉体（Ｂ）を該ナウターミキサーでドライブレンドすることも可能である。この場合、得られた粉末成形用パウダーは、ナウターミキサーの容量まで貯蔵された後で排出されるため、フレコン（フレキシブルコンテナ）等への粉末成形用パウダーの充填及び出荷を容易に行うことができ、生産性に優れる。また、該ナウターミキサーのジャケットを温水で加温しながらドライブレンドすると、排出時までに該粉末成形用パウダーが加温されるため、得られた粉末成形用パウダーが吸湿し難いという利点もある。 Moreover, after connecting a nauter mixer and the mill used for manufacture of polymer particle (A), and discharging polymer particle (A) from the discharge port of the mill into the nauter mixer, the polymer particle (A) It is also possible to dry blend the fine powder (B) with the Nauta mixer. In this case, since the obtained powder for powder molding is discharged after being stored up to the capacity of the Nauter mixer, it is possible to easily fill and ship the powder for powder molding into a flexible container (flexible container) or the like. And excellent productivity. In addition, when dry blending while heating the jacket of the Nauter mixer with warm water, the powder molding powder is heated by the time of discharge, so there is an advantage that the obtained powder molding powder is difficult to absorb moisture. .

粉末成形用パウダーの平均粒径は、２００〜３５０μｍであり、好ましくは２２０〜３３０μｍである。平均粒径が小さすぎる場合は、粉末成形用パウダーの作業性に劣る場合がある。また、平均粒径が大きすぎる場合は、粉末成形用パウダーの溶融性に劣る場合がある。なお、粉末成形用パウダーの平均粒径は、ＪＩＳＺ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用いてＪＩＳＲ−６００２（１９７８）に従って篩い分けを行い、各標準篩の目開き値に対して各標準篩を通過した粉末成形用パウダーの重量分率をプロットし、該各プロットから得られる累積重量分率線を基に、該累積重量分率線と累積重量分率５０重量％線との交点から求められる。 The average particle size of the powder for powder molding is 200 to 350 μm, preferably 220 to 330 μm. When the average particle size is too small, the workability of the powder molding powder may be inferior. Moreover, when an average particle diameter is too large, the meltability of the powder for powder molding may be inferior. In addition, the average particle diameter of the powder for powder molding is sieved according to JIS R-6002 (1978) using a standard sieve defined in JIS Z-8801 (1976), and the average value of the openings of each standard sieve is And plotting the weight fraction of the powder for powder molding that passed through each standard sieve, and based on the cumulative weight fraction line obtained from each plot, the cumulative weight fraction line and the cumulative weight fraction line of 50% by weight It is calculated from the intersection of

また、本発明の粉末成形用パウダーに含まれる粒径１５０μｍ以下のパウダーの含有量は２５重量％以下であり、好ましくは２２重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。該含有量が大きすぎる場合は、作業性に劣る場合がある。ただし、粉末成形用パウダーを１００重量％とする。なお、該含有量は、ＪＩＳＺ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用い、ＪＩＳＲ−６００２（１９７８）に従い、篩い分け法により測定される。 Further, the content of the powder having a particle size of 150 μm or less contained in the powder for powder molding of the present invention is 25% by weight or less, preferably 22% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. When this content is too large, workability may be inferior. However, the powder molding powder is 100% by weight. The content is measured by a sieving method according to JIS R-6002 (1978) using a standard sieve defined in JIS Z-8801 (1976).

また、本発明の粉末成形用パウダーに含まれる粒径６００μｍを超えるパウダーの含有量は、得られる粉末成形体の機械的強度を高める観点から、５重量％以下であることが好ましく、さらには３重量％以下であることが好ましい。ただし、粉末成形用パウダーを１００重量％とする。なお、該含有量は、ＪＩＳＺ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用い、ＪＩＳＲ−６００２（１９７８）に従い、篩い分け法により測定される。 The content of the powder having a particle size exceeding 600 μm contained in the powder for powder molding of the present invention is preferably 5% by weight or less from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the obtained powder molded body, and more preferably 3 It is preferable that it is below wt%. However, the powder molding powder is 100% by weight. The content is measured by a sieving method according to JIS R-6002 (1978) using a standard sieve defined in JIS Z-8801 (1976).

本発明の粉末成形用パウダーは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形法に適用することができるが、中でも粉末スラッシュ成形法に好適である。 The powder for powder molding of the present invention can be applied to various powder molding methods such as a powder slush molding method, fluidized immersion method, electrostatic coating method, powder spraying method, powder rotation molding method, etc. Suitable for the method.

例えば、粉末スラッシュ成形法では、以下に示す第一工程から第五工程からなる方法により製造される。
第一工程：ポリマー粒子（Ａ）の溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、粉末成形用パウダーを供給する工程
通常、金型温度は１６０〜３２０℃であり、金型の加熱方法は、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などが用いられる。
第二工程：第一工程の成形面上で粉末成形用パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを互いに融着させる工程
第三工程：第二工程において所定時間経過した後に、融着しなかった粉末成形用パウダーを回収する工程
第四工程：必要に応じて、溶融した粉末成形用パウダーがのっている金型をさらに加熱する工程
第五工程：第四工程の後、金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から脱型する工程 For example, in the powder slush molding method, it is manufactured by a method comprising the following first to fifth steps.
1st process: The process of supplying the powder for powder shaping | molding on the molding surface of the metal mold | die heated more than the melting temperature of a polymer particle (A) Usually, metal mold | die temperature is 160-320 degreeC, and heating of a metal mold | die As the method, a gas heating furnace method, a heat medium oil circulation method, a dipping method in heat medium oil or heat fluidized sand, a high frequency induction heating method, or the like is used.
Second step: A step of heating the powder molding powder on the molding surface of the first step for a predetermined time, and fusing the powders whose surfaces are melted to each other. Third step: After a predetermined time has elapsed in the second step, Step of recovering powder molding powder that has not been fused Fourth step: If necessary, a step of further heating the mold on which the melted powder molding powder is placed Fifth step: After the fourth step, The process of cooling the mold and removing the molded body formed on the mold from the mold

また、上記の脱型性をより高めるため、第一工程でポリマー粒子（Ａ）の溶融温度以上に金型を加熱する前に、該金型の成形面上に、フッ素系又はシリコーン系離型剤をコートしておいてもよい。フッ素系スプレーとしては、ダイキン社製のダイフリーＧＡ−６０１０（有機溶剤希釈品）、ＭＥ−４１３（水希釈品）等が、シリコーン系スプレーとしては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６ＳＰ（有機溶剤希釈品）、ネオス社製のフリリース８００（水希釈品）等が挙げられる。 In order to further improve the demolding property, before heating the mold to a temperature higher than the melting temperature of the polymer particles (A) in the first step, a fluorine-based or silicone-based mold release is performed on the molding surface of the mold. An agent may be coated. Examples of the fluorine-based spray include Daifree GA-6010 (diluted organic solvent) and ME-413 (water-diluted product) manufactured by Daikin, and examples of silicone spray include KF96SP (organic solvent diluted) manufactured by Shin-Etsu Silicone. Product), Neos Frelease 800 (water diluted product), and the like.

本発明の粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は単層成形体として使用してもよく、成形体の片面又は両面に他の層を積層した多層成形体として使用してもよい。該他の層としては、合成樹脂層や金属層などがあげられ、該合成樹脂層を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；熱可塑性エラストマー；ポリアミド樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエステル樹脂；ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）；接着性樹脂などをあげることができる。なお、これらの層は発泡処理されていてもよい。 The powder molded body obtained by powder molding the powder molding powder of the present invention may be used as a single-layer molded body, or may be used as a multilayer molded body in which other layers are laminated on one side or both sides of the molded body. . Examples of the other layer include a synthetic resin layer and a metal layer. Examples of the synthetic resin constituting the synthetic resin layer include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene; thermoplastic elastomers; polyamide resins; ethylene-vinyl. Examples thereof include alcohol copolymers; polyester resins; ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers); adhesive resins and the like. These layers may be foamed.

また、本発明の粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は、たとえばインストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に最適に使用することができる。 Moreover, the powder compact formed by powder-molding the powder for powder molding of the present invention can be optimally used for automobile interior parts such as instrument panels, door trims, console boxes, pillars, and the like.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
はじめに、本発明における各種評価方法について説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃にて測定した。
（２）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｔ：重量％）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（３）（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（Ｓ：重量％）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（４）側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量（Ｕ：重量％）
赤外分析を用い、モレロ法により求めた。
（５）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の水添率
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の四塩化炭素溶液、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（６）ガラス転移温度
ＪＩＳＫ−７１２１（１９８７）に従い、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー１０ｍｇを使用し、示差走査熱量分析計（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣＲＤＣ２２０）を用いて測定した。測定温度範囲は―１５０〜１００℃とし、昇温速度を５℃／分とした。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
First, various evaluation methods in the present invention will be described.
(1) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K-7210 (1976), the load was 21.18N and the temperature was 230 ° C.
(2) Content of vinyl aromatic compound monomer unit in hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (T: wt%)
It calculated | required from the < ¹ > H-NMR measuring method (frequency 90MHz) using the carbon tetrachloride solution of the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated material.
(3) (a) Content of vinyl aromatic compound monomer unit in vinyl aromatic compound polymer block (S: wt%)
It calculated | required from the < ¹ > H-NMR measuring method (frequency 90MHz) using the carbon tetrachloride solution of the vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated material.
(4) Content of hydrogenated conjugated diene monomer unit having 2 or more carbon atoms in the side chain (U: wt%)
It was determined by the Morero method using infrared analysis.
(5) Hydrogenation ratio of hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated carbon tetrachloride solution of vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer, vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated It calculated | required from the < ¹ > H-NMR measuring method (frequency 90MHz) using the carbon tetrachloride solution.
(6) Glass transition temperature According to JIS K-7121 (1987), 10 mg of a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer was used and measured using a differential scanning calorimeter (DSC RDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The measurement temperature range was −150 to 100 ° C., and the heating rate was 5 ° C./min.

（７）粉末成形用パウダーの平均粒径
ＪＩＳＺ−８８０１（１９７６）にて規定されている目開き５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、２１２μｍ、１８０μｍ、１５０μｍおよび１０６μｍの標準篩（内径２００ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＲ−６００２（１９７８）に従い、標準篩を目開きの小さいものから順に受け皿の上に積み重ね、次に、目開き５００μｍの標準篩上に粉末成形用パウダー１００ｇを投入し、ふるい振とう機（飯田製作所製）を用いて、周波数１６５Ｈｚ、振幅１．２ｃｍで１０分間振とうさせた。
各標準篩の目開き値をＸ軸（単位：μｍ）に、該目開きの標準篩を通過した粉末成形用パウダーの重量分率（該目開きの標準篩よりも下にある標準篩および受け皿にある粉末成形用パウダーの重量分率、単位：重量％）をＹ軸にプロットし、各プロットから累積重量分率線を作成した。次に、該累積重量分率線と、累積重量分率５０重量％線（Ｙ＝５０重量％線）との交点を求め、該交点のＸ軸値を粉末成形用パウダーの平均粒径とした。なお、粉末成形用パウダーの重量分率については、評価に用いられた試料の合計量を１００重量％とした。
（８）粉末成形用パウダーに含まれる粒径が１５０μｍ以下のパウダーの含有量
上記の平均粒径を測定後、１５０μｍの標準篩を通過したパウダーの割合（重量％）を求めた。
（９）無機粉体の１次粒径
無機粉体を２０００〜５０００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に５０個の粉体の直径を測定し、数平均値より求めた。 (7) Average particle size of powder for powder molding Using standard sieves (inner diameter 200 mm) having openings of 500 μm, 355 μm, 250 μm, 212 μm, 180 μm, 150 μm and 106 μm as defined in JIS Z-8801 (1976) In accordance with JIS R-6002 (1978), standard sieves are stacked on a tray in order of increasing mesh size, and then 100 g of powder molding powder is put on a standard sieve having a mesh size of 500 μm, and a sieve shaker ( Using Iida Seisakusho Co., Ltd.) and shaken for 10 minutes at a frequency of 165 Hz and an amplitude of 1.2 cm.
The aperture value of each standard sieve is on the X axis (unit: μm), and the weight fraction of the powder for powder molding that has passed through the standard sieve of the aperture (standard sieve and saucer below the standard sieve of the aperture) The weight fraction of the powder for powder molding in (unit:% by weight) was plotted on the Y axis, and a cumulative weight fraction line was created from each plot. Next, the intersection of the cumulative weight fraction line and the cumulative weight fraction 50 wt% line (Y = 50 wt% line) was determined, and the X-axis value of the intersection was taken as the average particle size of the powder for powder molding. . In addition, about the weight fraction of the powder for powder shaping | molding, the total amount of the sample used for evaluation was 100 weight%.
(8) Content of powder having particle diameter of 150 μm or less contained in powder for powder molding After measuring the above average particle diameter, the ratio (% by weight) of the powder that passed through the 150 μm standard sieve was determined.
(9) Primary particle diameter of inorganic powder The inorganic powder was observed with an electron microscope at a magnification of 2000 to 5000 times, and the diameters of 50 powders were arbitrarily measured from the observation and obtained from the number average value. It was.

（１０）粉末成形用パウダーの作業性
後述の方法で製造した粉末成形用パウダー１ｋｇを、ポリエチレン製透明袋（サーモ株式会社製、２６ｃｍ×３８ｃｍ×０．０３ｍｍ厚）に投入し、室温で１時間放置した。次いで、該粉末成形用パウダーを該ポリエチレン製袋の開口部を下に向けることにより排出した後、大気中に存在している滞留している該粉末成形用パウダーの様子を観察し、下記の基準によって評価した。
１：粉末成形用パウダーの滞留が観察された。
２：粉末成形用パウダーの滞留がほとんど観察されなかった。
（１１）粉末成形用パウダーの粉体流動性
ＪＩＳＫ−６７２２（１９７７）に記載の、かさ比重測定装置の漏斗に１００ｃｍ³の粉末成形用パウダーを入れた後、ダンパーを開いてから全パウダーが漏斗から抜け出るまでの時間を測定した。
（１２）粉末成形用パウダーの溶融性
粉末成形用パウダーを、２９０℃に加温されたニッケル製金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍ厚）上にふりかけ、１５秒経過後に該金型に付着しなかった余剰の粉末成形用パウダーを払い落とした。次いで、該粉末成形用パウダーが付着した該金型を、雰囲気温度２９０℃に保たれたギヤーオーブン中に投入し１分間加熱した。次いで、該金型を冷却後、シート状の粉末成形体を該金型から脱型した。得られた粉末成形体の表面（金型に接触していた側の面）上に発生したピンホールの様子を、下記の基準により目視で判定した。
１：粉末成形体の表面上にピンホールが観察された。
２：粉末成形体の表面上にピンホールが観察されなかった。 (10) Workability of powder molding powder 1 kg of powder molding powder produced by the method described later is put into a polyethylene transparent bag (manufactured by Thermo Co., Ltd., 26 cm × 38 cm × 0.03 mm thickness), and at room temperature for 1 hour. I left it alone. Next, after discharging the powder molding powder by directing the opening of the polyethylene bag downward, the state of the powder molding powder staying in the atmosphere is observed, and the following criteria are observed: Evaluated by.
1: Retention of powder for powder molding was observed.
2: Almost no retention of powder for powder molding was observed.
(11) Powder flowability of powder molding powder After 100 cm ³ of powder molding powder is put into the funnel of the bulk density measuring device described in JIS K-6722 (1977), the damper is opened and all powder is The time to exit the funnel was measured.
(12) Meltability of powder molding powder The powder molding powder is sprinkled on a nickel mold (15 cm x 15 cm x 3 mm thick) heated to 290 ° C and does not adhere to the mold after 15 seconds. The excess powder for powder molding was removed. Next, the mold having the powder molding powder adhered thereto was put into a gear oven maintained at an atmospheric temperature of 290 ° C. and heated for 1 minute. Next, after cooling the mold, the sheet-like powder compact was removed from the mold. The state of pinholes generated on the surface of the obtained powder compact (the surface on the side that was in contact with the mold) was visually determined according to the following criteria.
1: Pinholes were observed on the surface of the powder compact.
2: No pinhole was observed on the surface of the powder compact.

実施例１
（１）熱可塑性エラストマーペレットの製造
下記原料を二軸混練機（日本製鋼所（株）社製、ＴＥＸ−４４ＨＣＴ）を用いて、シリンダー温度１５０℃で混練して熱可塑性エラストマーを作成し、これを切断機で切断してペレットとした。なお、該熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、８０ｇ／１０分であり、ガラス転移温度は―４５℃であった。
＜原料＞
・ポリオレフィン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（住友化学工業株式会社製ＰＰＤ２００、エチレン単量体単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分））１００重量部
・エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製エンゲージ８４１１、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分（但し荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃にて測定）、Ａ硬度７６））８４重量部
・ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水添物、全スチレン単量体単位含有量１５重量％、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量１００重量％、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量８０重量％、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率９８％）１１３重量部
・水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）社製、クリアロンＭ１１５）１６重量部
・酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）１．８重量部
・滑剤（日本精化（株）社製ニュートロンＳ（エルカ酸アミド））０．６重量部
・顔料（グレー色顔料、住化カラー（株）社製グレーＰＰＭ８Ｙ１８５３））９重量部
（２）粉末成形用パウダーの製造
上記ペレットを冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン株式会社製リンレックスミルＬＸ−０型）を用いて粉砕した。この時、ミルの内部の温度（ミルの出口に設けられた熱電対により測定）は−７５℃であり、プレートの回転数は１１０００ｒｐｍであった。
次いで、この熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部あたりに、シリカ（日本アエロジル（株）社製ＯＸ５０、１次粒径５０ｎｍ）１．０重量部及びアルミナシリカ２．０重量部（水澤化学工業（株）社製ＪＣ３０、１次粒径３μｍ）をヘンシェルミキサー（川田製作所社製、５リッタースーパーミキサー）を用いてドライブレンドし（１５００ｒｐｍで１分間混合）、粉末成形用パウダーを得た。得られた粉末成形用パウダーの平均粒径、粉末成形用パウダーに含まれる１５０μｍ以下のパウダーの割合、粉体流動性、作業性及び溶融性の評価結果を表１に示す。 Example 1
(1) Production of thermoplastic elastomer pellets The following raw materials were kneaded at a cylinder temperature of 150 ° C using a twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., TEX-44HCT) to produce a thermoplastic elastomer. Was cut into pellets by a cutting machine. The thermoplastic elastomer had a melt flow rate (MFR) of 80 g / 10 min and a glass transition temperature of −45 ° C.
<Raw material>
・ Polyolefin resin (propylene-ethylene random copolymer resin (PPD200 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene monomer unit content 5 wt%, MFR = 220 g / 10 min)) 100 parts by weight Polymer (ethylene-octene copolymer (DuPond Dow Elastomer Engagement 8411, MFR = 18 g / 10 min (however, measured at load 21.18 N, temperature 190 ° C.), A hardness 76)) 84 parts by weight, vinyl aroma Group compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product (hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene copolymer, total styrene monomer unit content 15% by weight, vinyl aromatic compound in vinyl aromatic compound polymer block) Content of monomer unit 100% by weight, content of hydrogenated conjugated diene monomer unit having 2 or more carbon atoms in the side chain 80 113% by weight, hydrogenated terpene resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd., Clearon M115) 16 parts by weight, antioxidant (Ciba Specialty) 1.8 parts by weight of IRGANOX 1076 manufactured by Chemicals Co., Ltd. 0.6 parts by weight of lubricant (Neutron S (erucamide) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) Pigment (gray color pigment, Sumika Color Co., Ltd.) ) Gray PPM8Y1853 manufactured by the company)) 9 parts by weight (2) Production of powder for powder molding The pellet was cooled and pulverized using a hammer mill (Linlex Mill LX-0 manufactured by Hosokawa Micron Corporation). At this time, the temperature inside the mill (measured by a thermocouple provided at the outlet of the mill) was −75 ° C., and the rotation speed of the plate was 11000 rpm.
Next, per 100 parts by weight of this thermoplastic elastomer powder, 1.0 part by weight of silica (OX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle size 50 nm) and 2.0 parts by weight of alumina silica (Mizusawa Chemical Co., Ltd.) JC30 (primary particle size: 3 μm) was dry blended (mixed at 1500 rpm for 1 minute) using a Henschel mixer (manufactured by Kawada Seisakusho, 5 liter super mixer) to obtain powder for powder molding. Table 1 shows the evaluation results of the average particle diameter of the obtained powder for powder molding, the ratio of powder of 150 μm or less contained in the powder for powder molding, powder fluidity, workability and meltability.

比較例１
ミルの内部の温度を−１００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature inside the mill was set to −100 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例２
ミルの内部の温度を−１２０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature inside the mill was -120 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例３
ミルの内部の温度を−６０℃とした以外は、実施例１と同様に粉末成形用パウダーの製造を試みたが、粉砕時のせん断発熱により熱可塑性エラストマーからなるペレットが溶融互着したため、粉砕を行うことができなかった。 Comparative Example 3
Except that the temperature inside the mill was set to −60 ° C., production of powder for powder molding was attempted in the same manner as in Example 1. However, the pellets made of thermoplastic elastomer were melted and adhered by shearing heat generation during pulverization. Could not do.

実施例２
熱可塑性エラストマーペレットの製造における原料を下記原料とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。なお、得られた熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、７０ｇ／１０分であり、ガラス転移温度は―４２℃であった。評価結果を表２に示す。
＜原料＞
・ポリオレフィン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（住友化学工業株式会社製ＰＰＤ２００、エチレン単量体単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分））１００重量部
・エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−１−ブテン共重合体（住友化学工業株式会社製ＣＸ５５０１、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（但し荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃にて測定）、Ａ硬度７０））１０４重量部
・ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水添物、全スチレン単量体単位含有量１５重量％、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量１００重量％、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単量体単位の含有量８０重量％、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率９８％）１５６重量部
・水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）社製、クリアロンＰ１３５）１９重量部
・酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）２．２重量部
・滑剤（日本精化（株）社製ニュートロンＳ（エルカ酸アミド））０．７重量部
・顔料（グレー色顔料、住化カラー（株）社製グレーＰＰＭ８Ｙ１８５３））１１重量部 Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the raw materials used in the production of the thermoplastic elastomer pellets were the following raw materials. The results are shown in Table 2. The resulting thermoplastic elastomer had a melt flow rate (MFR) of 70 g / 10 min and a glass transition temperature of −42 ° C. The evaluation results are shown in Table 2.
<Raw material>
・ Polyolefin resin (propylene-ethylene random copolymer resin (PPD200 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene monomer unit content 5 wt%, MFR = 220 g / 10 min)) 100 parts by weight Polymer (ethylene-1-butene copolymer (CX5501, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR = 30 g / 10 minutes (however, measured at a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.), A hardness of 70)) 104 parts by weight Hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer (hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, total styrene monomer unit content 15% by weight, vinyl aromatic in vinyl aromatic compound polymer block Group compound monomer unit content of 100% by weight, the content of hydrogenated conjugated diene monomer unit having 2 or more carbon atoms in the side chain, 80% by weight, 156 parts by weight of hydrogenation of double bond of conjugated diene monomer unit) ・ 19 parts by weight of hydrogenated terpene resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd., Clearon P135) ・ Antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) IRGANOX1076) 2.2 parts by weight, lubricant (Nippon Seika Co., Ltd. Neutron S (erucamide)) 0.7 parts by weight, pigment (gray color pigment, manufactured by Sumika Color Co., Ltd.) Gray PPM8Y1853)) 11 parts by weight

比較例４
実施例２において、ミルの内部の温度を−１００℃とした以外は、実施例２と同様に行った。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 4
In Example 2, it carried out like Example 2 except the temperature inside a mill having been -100 degreeC. The evaluation results are shown in Table 2.

本発明の粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に使用される。
The powder compact formed by powder molding the powder for powder molding of the present invention is used for automobile interior parts such as instrument panels, door trims, console boxes, pillars and the like.

Claims

By grinding pellets containing the thermoplastic resin and thermoplastic elastomer, a method for producing a powder for molding powders having a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer containing polymer particles (A),
After cooling below the glass transition temperature of the thermoplastic resin and thermoplastic elastomer, the pellets are pulverized using a mill having an internal temperature of -72 to -88 ° C.
A method for producing a powder for powder molding, wherein the polymer particles (A) contain the following components (1) to (3) and the powder for powder molding satisfies all of the following requirements (i) to (iii):
(1): Polyolefin resin
(2): Ethylene-α-olefin copolymer that satisfies the following requirement (iv)
(iv): A hardness measured according to JIS K-6253 (1997) is 80 or less.
(3): Vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product satisfying the following requirement (v)
(v): A hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer containing the structural units (a) and (b) below.
(A): Vinyl aromatic compound polymer block
(B): At least one block selected from the following (b1) and (b2)
(B1): Vinyl aromatic copolymer and conjugated diene copolymer block
(B2): Conjugated diene polymer block
(i): According to JIS K-7210 (1976), the melt flow rate of the polymer particles (A) measured at a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C. is 10 g / 10 min or more.
(ii): The average particle size of the powder molding powder is 200 to 350 μm.
(iii): The content of powder having a particle size of 150 μm or less in the powder for powder molding is 25% by weight or less (provided that the powder for powder molding is 100% by weight).

The vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated material satisfying the requirement (v) contained in the polymer particles (A) further satisfies all of the following requirements (vi) to (viii). Of manufacturing powder for powder molding.
      (vi): Vinyl aromatic compound monomer unit content (T: wt%) in the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer hydrogenated product is 10 to 18 wt% (provided that vinyl aromatic The content of all monomer units in the hydrogenated product of the group compound-conjugated diene copolymer is 100% by weight).
      (vii): Hydrogenated conjugate in which the hydrogenated conjugated diene monomer unit content in the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer is 100% by weight, and the number of carbon atoms in the side chain is 2 or more. The content of diene monomer units (U: wt%) exceeds 60 wt%.
      (viii): (a) Content of vinyl aromatic compound monomer unit in vinyl aromatic compound polymer block (S: wt% where vinyl in the hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer) The content of the aromatic compound monomer unit is 100% by weight.), The relationship between (T) in requirement (vi) and (U) in requirement (vii) satisfies the following formula (A).
            U ≦ 0.375 × S + 1.25 × T + 40 (A)

A mixer having mixing and stirring blades, an apparatus capable of supplying polymer particles (A) and fine powder (B) to the mixer at a predetermined supply rate, and polymer particles (A) and fine powder (B) And a fine powder (B) having a primary particle size of 10 μm or less using a mixer having an apparatus capable of discharging a powder obtained by dry blending at a predetermined discharge rate from the discharge port of the mixer. ) and method of producing a powder molding powder of claim 1 or 2 comprising a step of dry-blending.