JP2004231820A - Resin composition for powder molding - Google Patents
Resin composition for powder molding Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004231820A JP2004231820A JP2003022997A JP2003022997A JP2004231820A JP 2004231820 A JP2004231820 A JP 2004231820A JP 2003022997 A JP2003022997 A JP 2003022997A JP 2003022997 A JP2003022997 A JP 2003022997A JP 2004231820 A JP2004231820 A JP 2004231820A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- weight
- resin composition
- resin
- silicone oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体成形用樹脂組成物に関し、詳しくは、脱型性、耐摩耗性に優れた成形品を与える粉体成形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、グローブボックスなどの内装品の表皮材は、従来ほとんど軟質塩化ビニル樹脂成形品が使用されてきた。
ところが、最近は、廃品の焼却時に塩化水素を発生することがなく、しかもリサイクル利用の容易なオレフィン系樹脂材料による成形品が望まれるようになっている。そのため、ＳＥＢＳなどの芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物を使用する粉体成形用材料（特許文献１参照）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物を併用する粉体成形用材料（特許文献２参照）、ＰＰと水素化ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンランダム共重合体）とエチレン−オクテン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを主体とする粉体成形用材料（特許文献３、４参照）などの提案がされている。
【０００３】
しかし、ＰＰとＳＥＢＳを併用する粉体成形用材料においては、ＰＰはＳＥＢＳとの相溶性が低いことから、加工性が悪く、両者が均一に混合された組成物を得ることが困難であった。また、ＰＰの高結晶性のため、粉体成形における脱型の際に、脱型性が不充分なため成形品に折れ皺が生じ易いという問題があった。さらに、粉体成形直後の６０〜７０℃程度の高温下における成形品表皮の耐摩耗性も充分とはいえず改良が必要であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２７９４８４号公報
【特許文献２】
特開平７−８２４３３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２６５４２号公報
【特許文献４】
特開２００２−２６５８０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ポリプロピレン樹脂と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物を主たる成分とする、製造が容易で、粉体成形における脱型性に優れ、改善された室温および高温での耐摩耗性を有する成形品を与える粉体成形用樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、ポリプロピレン樹脂とＳＥＢＳとの相溶性はオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することで良好となり、ポリプロピレン樹脂とＳＥＢＳとの均一な混練が可能となること、これらの混練物からなる第１の粉末に、ポリプロピレン樹脂などにシリコーンオイルを添加したシリコーンオイルマスターバッチの第２の粉末を加えることで得られた粉体成形用樹脂組成物は、粉体成形における脱型性が改善され、粉体成形品の室温および高温での耐摩耗性も改善されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、ポリプロピレン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物の混練物の粉体（１）と、シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）とからなる粉体成形用樹脂組成物が提供される。
上記混練物の粉体（１）は、（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）を２０〜８０重量部、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｉｉ）を８０〜２０重量部（但し、（ｉ）と（ｉｉ）の合計は１００重量部である。）の割合で混練して得られる混練物の粉体であることが好ましい。また、上記混練物の粉体（１）は平均粒径が５０〜５００μｍ、シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）は平均粒径が５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する混練物の粉体（１）は、ポリプロピレン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物を混練して得られる混練物の粉体である。
好ましい混練物の粉体（１）は、（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）を２０〜８０重量部、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｉｉ）を８０〜２０重量部（但し、（ｉ）と（ｉｉ）の合計は１００重量部である。）の割合で混練して得られる混練物の粉体である。
【０００９】
ポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）は、（ａ）ポリプロピレン樹脂が好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましくは８０〜２０重量％、より好ましくは７０〜３０重量％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量％である。）とからなるものが好ましい。ポリプロピレン樹脂が少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると脱型時に成形品に折れ皺が生じ易くなる。
【００１０】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂（ａ）は、特に限定されないが、プロピレン単独重合体（結晶性）またはプロピレン５０重量％以上と炭素数２〜１２の他のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここで、プロピレンと炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体には、ランダム共重合体、交互共重合体ならびにリニアおよびラジアルのブロック共重合体が含まれる。上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。
【００１１】
ポリプロピレン樹脂（ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）は特に限定されないが、ＪｌＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（荷重２．１６ｋｇ、測定温度２３０℃、単位はｇ／１０ｍｉｎである。）が５以上のものが好ましく、ＭＦＲが２０以上のものがより好ましい。ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが小さすぎると、溶融性が低下して成形品にピンホールが発生し易くなる恐れがある。
【００１２】
本発明で使用するオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｂ）は、ハードセグメントにポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを用い、ソフトセグメントにエチレン−プロピレンゴムなどのポリオレフィン系ゴムを用いた、通常ＴＰＯまたはＴＰＥと呼ばれるものである。
【００１３】
例えば、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合ゴム）やＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマー三元共重合ゴム）と、ＰＰやＰＰ／ＰＥ（ポリエチレン）をブレンドしたもの；上記のブレンドをＰＰやＰＰ／ＰＥの溶融下にＥＰＤＭなどを架橋させるいわゆる動的架橋によってＰＰなどのマトリックス相中にＥＰＤＭなどを分散させたもの（エラストマーアロイ）；リアクターＴＰＯと称される、ＰＰの重合に引き続きプロピレンとエチレンを共重合させて得られるエチレン／プロピレン共重合体ブロック成分（ＥＰＲ成分）が多いプロピレン系ブロック共重合体；などが挙げられる。これらはいずれも市販品があり、入手可能である。なかでもプロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）が好ましく、トクヤマ（株）製Ｐ．Ｅ．Ｒ．として市販されているものを入手して使用することができる。
【００１４】
前記プロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）のエチレン／プロピレン共重合体ブロック成分（ＥＰＲ成分）とポリプロピレンブロック成分（ＰＰ成分）の割合は、ＰＰ成分が１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、ＥＰＲ成分が６０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。また、ＥＰＲ成分はエチレンとプロピレンのランダム共重合体からなり、通常、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。さらに、プロピレン系ブロック共重合体の分子量は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度として６〜３０ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０ｄｌ／ｇである。プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度が６ｄｌ／ｇ未満では、弾性変形後の回復性が損なわれ、３０ｄｌ／ｇを超えると溶融時流動性が低下し、粉体成形が困難となる。
【００１５】
本発明で使用する芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｉｉ）は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物の少なくとも１種と、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンの少なくとも１種とを、ランダムあるいはブロック共重合させて得られるランダム共重合体またはブロック共重合体の共役ジエン単位を水素化して得られるものである。なかでも好ましいのは、ブロック共重合体の水素化物である。
【００１６】
上記のランダム共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブロック共重合体としてはＡＢＡ型のリニアおよびラジアルブロック共重合体（Ａはポリスチレン、Ｂはポリブタジエンまたはポリイソプレン）が好ましい。
【００１７】
上記のブロック共重合体の水素化物としては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳと称されるものが挙げられる。これらの水素化物は、通常、重合体鎖中の不飽和二重結合の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が水素化されたものである。
芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物中の芳香族ビニル化合物単位の含有量（以下では結合芳香族ビニル量ということがある。）は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。結合芳香族ビニル量が少なすぎると粉体成形の際にブロッキングが生じ易く、多すぎると成形品の硬度が増大する恐れがある。
【００１８】
上記のポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｉｉ）の割合は、（ｉ）が２０〜８０重量部が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量部、（ｉｉ）が８０〜２０重量部が好ましく、より好ましくは７０〜３０重量部（但し、（ｉ）と（ｉｉ）の合計は１００重量部である。）である。ポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）が少なすぎると溶融性が低下し、多すぎると折れ皺が生じ易く、また成形品の耐傷付性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明で使用するシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）は、オレフィン系樹脂にシリコーンオイルが溶融混練などの適当な手段で添加されたマスターバッチであり、好ましくはオレフィン系樹脂３０〜７０重量％、シリコーンオイル７０〜３０重量％からなるものの粉体である。
【００２０】
上記粉体（２）で使用するオレフィン系樹脂は、前記のポリプロピレン樹脂およびこれ以外のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、前記の熱可塑性エラストマーなどの少なくとも１種が使用される。なかでも前記の混練物の粉体（１）との相溶性やシリコーンオイルの分散性などからポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００２１】
上記粉体（２）で使用するシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイルと一般的に称される公知のシリコーンオイルがいずれも使用でき、特に限定されない。必要により各種官能基（ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基など）を分子構造中に有する変性シリコーンオイルをストレートシリコンオイルと併用して、あるいは単独で使用することができる。
【００２２】
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、上記の混練物の粉体（１）とシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）を混合してなるものであり、使用割合は（１）１００重量部に対して（２）が０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜２重量部の割合である。シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）が少なすぎると粉体成形用樹脂組成物の粉体成形時の脱型性および成形品の耐摩耗性が改善されず、多すぎると成形品の表面滑性が過剰になって濡れ性が悪くなり、成形品とポリウレタン発泡体との接着性が低下する恐れがある。
【００２３】
上述したような粉体（１）と粉体（２）とからなる本発明の粉体成形用樹脂組成物には、所望により種々の添加剤を添加あるいは併用することができる。特に、特開２０００−３３６２１９号公報に記載のガラス転移温度が６０℃以上で一次平均粒径が０．０１〜７０μｍのアクリレート系重合体粉末をダスティング剤として併用することは、本発明の粉体成形用樹脂組成物の流動性を向上させるので好ましい。アクリレート系重合体粉末の使用量は、本発明の粉体成形用樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜３０重量部の割合である。
【００２４】
その他の添加剤としては、例えば、成形時の脱型性向上および粉体貯蔵時のブロッキング防止のために、バリウムステアレート、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレート、亜鉛ステアレート、アルミニウムステアレートなどの金属石鹸類、多価アルコールの脂肪酸エステル類を前記粉体（１）および／または粉体（２）に添加することができる。その他の添加剤として、公知の各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料などを前記粉体（１）および／または粉体（２）に添加することができる。また、公知の可塑剤もべとついたり、成形性を損なわない範囲で添加することができる。
【００２５】
さらに、本発明の趣旨が損なわれない範囲で、本発明の粉体成形用樹脂組成物を構成する重合体成分以外の重合体を、前記粉体（１）および／または粉体（２）に配合して使用することもできる。このような重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ樹脂）、ノルボルネン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。さらに、スチレンなどの芳香族ビニル化合物とエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンを共重合させて得られる芳香族ビニル化合物−α−オレフィン共重合体など（特開平３−７７０５号公報、特開平７−７０２２３号公報や特開平１０−１６８１１２号公報など）が挙げられる。これらの他の重合体の使用量は、本発明の粉体成形用樹脂組成物中４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲である。
【００２６】
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、製造方法は特に限定されるものではない。また、使用する各重合体成分の形態や形状なども特に制限されない。製造方法としては、例えば、先ずポリプロピレン樹脂組成物（ｉ）を、ロール、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの通常の混合機を用いて混練して調製し、これと芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｉｉ）とを上記と同様にして混練して混練物（１′）を得る。一方、シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の混練物（２′）は、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混合機中で溶融状態のオレフィン系樹脂とシリコーンオイルとを混練することで調製することができる。
【００２７】
次いで、上記の混練物（１′）とシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の混練物（２′）を、それぞれ粉体とすることで混練物の粉体（１）およびシリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）が得られる。例えば、ターボミル、ローラミル、ボールミル、遠心力粉砕機、パルベライザーなどの従来公知の粉砕機を用いて混練物（１′）と（２′）をそれぞれ粉砕することにより、上記混練物の粉体（１）および粉体（２）とすることができる。混練物の粉体（１）の平均粒径は、通常、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍである。また、シリコーンオイル含有オレフィン系樹脂の粉体（２）の平均粒径は、通常５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍである。いずれの平均粒径も小さすぎると粉砕工程の効率が悪い上に、粉体貯蔵時に凝集しやすく、逆に大きすぎると、成形品のキメが荒くなり、厚さの薄い成形品の場合にはピンホールが発生し易くなるので好ましくない。
【００２８】
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、これらの粉体（１）と粉体（２）を所定の割合で、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサーなどの混合機で混合することで得ることができる。粉体（１）と粉体（２）とを混合する際、それぞれの平均粒径は、略同じあっても、いずれか一方が他方より大きい、あるいは小さくてもよく、混合する各粉体の平均粒径の組合せは自由である。粉体（２）の平均粒径が粉体（１）より大きい場合には、成形体と発泡ポリウレタンとの接着性が良好となるので好ましい。
【００２９】
このような本発明の粉体成形用樹脂組成物は、粉体スラッシュ成形、流動浸漬成形または粉体回転成形などの種々の粉体成形方法に適用でき、特にインストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車内装品の表層用の粉体成形用材料として好適に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部数および％は特記のない限り重量基準である。
粉体の平均粒径は、ＪＩＳ標準ふるいを用いたふるい分け法による積分粒径分布曲線が５０重量％を指す目開きに相当する粒径である。また、試験方法は下記のとおりである。
【００３１】
（１）脱型性
２６０℃に加熱した１２０×６５×３ｍｍの金型に、粉体成形用樹脂組成物５０ｇを入れ、そのまま１５秒保持して溶融させた。その後、直ちに余剰の該組成物を振り落とし７５秒間経過した時点で金型を冷却水で冷却し、金型温度が６５℃に下がった時点で成形シートを金型から２０ｍｍ／秒の速度で剥離し、その時の脱型力（単位Ｎ／６５ｍｍ）を測定した。
【００３２】
（２）耐摩耗性
粉体成形用樹脂組成物を用いてスラッシュ成形し、シート状成形品（厚さは約１ｍｍ）を金型から離型し、３０×８０ｍｍの試験片を切り取る。この試験片を、往復移動可能なテーブル上に載置し、幅２０ｍｍの鋼製摩擦子（金巾３号を４枚重ねて被覆したもの）を試験片上にのせ、これに２．５ｋｇｆの荷重を掛け、テーブルを６０サイクル／分の速さで５往復させて試験片の表面を擦り、その時の試験片の表面の白化度合いを観察した。試験は試験片の表面温度が２３℃と６０℃の場合について行なった。結果の表示は以下のとおりである。
○：白化しない
△：わずかに白化する
×：白化する
【００３３】
実施例１〜５
表１に示す種類および量の各成分を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ）により混練し、ペレット化した後、ターボミルにて粉砕して粉体（１）および粉体（２）を得、これらを混合して粉末状の粉体成形用樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた各粉末状樹脂組成物を用い、スラッシュ成形における脱型性、得られたシートを用いて耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１〜３
実施例１〜５において使用した粉体（２）を用いることなく、スラッシュ成形した。なお、比較例３では、粉体（１）を調製する際にシリコーンオイルのみを添加した。実施例１〜５と同様に評価した結果を表１に示す。
【００３５】
（注）
（＊１）サンアロマー社製 ＰＭ９４０Ｍ（ＭＦＲ３０）
（＊２）トクヤマ社製 Ｐ．Ｅ．Ｒ．Ｍ１４２Ｅ（リアクターＴＰＯ）
（＊３）旭化成社製 タフテックＨ１２２１（結合スチレン量１２％）
（＊４）ＰＰ（サンアロマー社製ブロックＰＰ ＰＭ９７０Ｗ（ＭＦＲ＝３０））／シリコーンオイル（東レ・ダウコーニングシリコーン社製 ＳＨ２００
動粘度１，０００，０００Ｃｓｔ）＝５０／５０（重量比）
（＊５）日本ゼオン社製ハイブレンＢ４０９（一次粒子平均粒径１．８μｍ）
（＊６）（４）のシリコーンオイルのみ
【００３７】
表１より以下のことが分かる。
脱型性に対するシリコーンオイルの添加効果は、無添加の場合に比して大きい（実施例１〜５、比較例３と比較例１、２の比較）。しかし、シリコーンオイルをマスターバッチ粉体として添加した場合には、シリコーンオイルを粉体成形用樹脂組成物中に他の成分と共に混練して含有させた場合と比べて、同じ量であっても脱型性は顕著に良好となる（実施例１〜４と、比較例３の比較）。
また、耐摩耗性についてもシリコーンオイルをマスターバッチ粉体として添加する効果は顕著であるが、同じ量であっても、粉体成形用樹脂組成物中に他の成分と共に混練して含有させた場合には効果はみられない（実施例１〜４と比較例３の比較）。尚、アクリレート系重合体粒子の添加は、脱型性および耐摩耗性には影響しないが、粉体流動性（ＪＩＳ Ｋ６７２１に規定嵩比重測定装置を用い、２３℃における粉体１００ｃｃの落下時間）の点で、該粒子無添加の場合の約３０％の改善が見られた（実施例１と実施例２との比較）。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、インストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車の内装品の表皮材の製造に好適な、製造が容易で、粉体成形時の脱型性に優れ、室温および高温における耐摩耗性などに優れた粉体成形品を与える粉体成形用樹脂組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for powder molding, and more particularly, to a resin composition for powder molding that provides a molded article having excellent demoldability and wear resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a soft vinyl chloride resin molded product has been mostly used as a skin material for interior parts such as an instrument panel, a console box, a door trim, and a glove box of an automobile.
However, recently, a molded article made of an olefin-based resin material that does not generate hydrogen chloride during incineration of waste products and that can be easily recycled has been desired. Therefore, a powder molding material using a hydride of an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer such as SEBS (see Patent Document 1), a polypropylene resin (PP) and an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer Powder molding material using hydride in combination (see Patent Document 2), powder mainly composed of olefin-based thermoplastic elastomer composed of PP, hydrogenated SBR (styrene-butadiene random copolymer) and ethylene-octene copolymer Proposals for body molding materials (see Patent Documents 3 and 4) and the like have been made.
[0003]
However, in a powder molding material using both PP and SEBS, since PP has low compatibility with SEBS, processability is poor, and it is difficult to obtain a composition in which both are uniformly mixed. . In addition, due to the high crystallinity of PP, there is a problem that when the mold is removed in powder molding, the molded product is likely to be broken and wrinkled due to insufficient removability. Further, the abrasion resistance of the skin of the molded article at a high temperature of about 60 to 70 ° C. immediately after the powder molding is not sufficient, and thus needs to be improved.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-279484 [Patent Document 2]
JP-A-7-82433 [Patent Document 3]
JP 2001-226542 A [Patent Document 4]
JP-A-2002-265801
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to use a hydride of a polypropylene resin and an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer as main components, easy to produce, and powder. An object of the present invention is to provide a resin composition for powder molding which is excellent in mold releasability in molding and gives a molded article having improved wear resistance at room temperature and high temperature.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied to achieve the above object, and as a result, compatibility between the polypropylene resin and SEBS is improved by using an olefin-based thermoplastic elastomer, and uniform kneading of the polypropylene resin and SEBS is possible. The resin composition for powder molding obtained by adding a second powder of a silicone oil masterbatch obtained by adding a silicone oil to a polypropylene resin or the like to a first powder composed of these kneaded materials, The present inventors have found that the removability in body molding is improved and the wear resistance of a powder molded product at room temperature and high temperature is also improved, and the present invention has been completed based on this finding.
[0007]
Thus, according to the present invention, a powder (1) of a kneaded product of a hydride of a polypropylene resin, an olefin-based thermoplastic elastomer and an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer, and a powder of a silicone oil-containing olefin-based resin ( 2) A resin composition for powder molding is provided.
The powder (1) of the kneaded product is prepared by mixing a polypropylene resin composition (i) comprising (a) 20 to 80% by weight of a polypropylene resin and (b) 80 to 20% by weight of an olefin-based thermoplastic elastomer with 20 to 80% by weight. Parts by weight of the hydride (ii) of the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer are kneaded at a ratio of 80 to 20 parts by weight (provided that the total of (i) and (ii) is 100 parts by weight). It is preferably a powder of a kneaded material obtained by the above method. The powder (1) of the kneaded product preferably has an average particle diameter of 50 to 500 μm, and the powder (2) of the silicone oil-containing olefin resin preferably has an average particle diameter of 50 to 1000 μm.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The kneaded material powder (1) used in the present invention is a kneaded material powder obtained by kneading a hydride of a polypropylene resin, an olefin-based thermoplastic elastomer, and an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer. .
A preferred powder of the kneaded product (1) is a polypropylene resin composition (i) comprising (a) 20 to 80% by weight of a polypropylene resin and (b) 80 to 20% by weight of an olefin-based thermoplastic elastomer, and 20 to 80% by weight. Parts by weight of the hydride (ii) of the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer are kneaded at a ratio of 80 to 20 parts by weight (provided that the total of (i) and (ii) is 100 parts by weight). It is a powder of the kneaded material obtained by the above.
[0009]
In the polypropylene resin composition (i), (a) the polypropylene resin is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, and (b) the olefin-based thermoplastic elastomer is preferably 80 to 20% by weight. More preferably, it is 70 to 30% by weight (however, the total of (a) and (b) is 100% by weight). If the amount of the polypropylene resin is too small, the heat resistance is reduced, and if the amount is too large, the molded product is likely to be wrinkled at the time of demolding.
[0010]
The polypropylene resin (a) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a propylene homopolymer (crystalline) or a copolymer of 50% by weight or more of propylene and another α-olefin having 2 to 12 carbon atoms. . Here, the copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms includes a random copolymer, an alternating copolymer, and a linear and radial block copolymer. Examples of the α-olefin include ethylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, and octene-1.
[0011]
Although the melt flow rate (hereinafter, referred to as MFR) of the polypropylene resin (a) is not particularly limited, the MFR according to JISK7210 (load: 2.16 kg, measurement temperature: 230 ° C., unit: g / 10 min) is 5 or more. Are preferable, and those having an MFR of 20 or more are more preferable. If the MFR of the polypropylene resin is too small, the meltability may be reduced, and pinholes may easily occur in the molded product.
[0012]
The olefinic thermoplastic elastomer (b) used in the present invention is a so-called TPO or TPE, which uses a polyolefin such as polyethylene or polypropylene for the hard segment and a polyolefin rubber such as ethylene-propylene rubber for the soft segment. It is.
[0013]
For example, a blend of EPR (ethylene-propylene copolymer rubber) or EPDM (ethylene-propylene-non-conjugated diene monomer terpolymer rubber) with PP or PP / PE (polyethylene); / EPDM dispersed in a matrix phase such as PP by so-called dynamic cross-linking of EPDM etc. while PE is melted (elastomer alloy); propylene and ethylene followed by polymerization of PP called reactor TPO And a propylene-based block copolymer having a large amount of an ethylene / propylene copolymer block component (EPR component) obtained by copolymerizing the above. All of these are commercially available and available. Among them, a propylene-based block copolymer (reactor TPO) is preferable, and P.T. E. FIG. R. A commercially available product can be obtained and used.
[0014]
The ratio of the ethylene / propylene copolymer block component (EPR component) and the polypropylene block component (PP component) of the propylene-based block copolymer (reactor TPO) is such that the PP component is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20%. % By weight, and the EPR component is 60 to 99% by weight, preferably 80 to 95% by weight. The EPR component is composed of a random copolymer of ethylene and propylene, and usually has a proportion of monomer units based on ethylene of 10 to 40 mol%, preferably 15 to 35 mol%. Further, the molecular weight of the propylene-based block copolymer is preferably 6 to 30 dl / g, more preferably 10 to 20 dl / g, as the intrinsic viscosity measured in a tetralin solvent at 135 ° C. If the intrinsic viscosity of the propylene-based block copolymer is less than 6 dl / g, the recovery after elastic deformation is impaired, and if it exceeds 30 dl / g, the fluidity at the time of melting is reduced and powder molding becomes difficult.
[0015]
The hydride (ii) of the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer used in the present invention comprises at least one aromatic vinyl compound such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene, butadiene, isoprene, It is obtained by hydrogenating a conjugated diene unit of a random copolymer or a block copolymer obtained by random or block copolymerization with at least one conjugated diene such as 3-pentadiene. Of these, a hydride of a block copolymer is preferable.
[0016]
The random copolymer is preferably styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and the block copolymer is preferably an ABA type linear or radial block copolymer (A is polystyrene, B is polybutadiene or polyisoprene).
[0017]
Examples of the hydride of the above block copolymer include those called SEBS and SEPS. In these hydrides, usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of the unsaturated double bond in the polymer chain is hydrogenated.
The content of the aromatic vinyl compound unit in the hydride of the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer (hereinafter sometimes referred to as the amount of bound aromatic vinyl) is usually 5 to 50% by weight, preferably 10% by weight. ３０30% by weight. If the amount of the bound aromatic vinyl is too small, blocking tends to occur during powder molding, and if it is too large, the hardness of the molded article may increase.
[0018]
As for the ratio of the hydride (ii) of the above-mentioned polypropylene resin composition (i) and the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer, (i) is preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight. , (Ii) is preferably 80 to 20 parts by weight, more preferably 70 to 30 parts by weight (provided that the sum of (i) and (ii) is 100 parts by weight). If the amount of the polypropylene resin composition (i) is too small, the meltability tends to be low, and if it is too large, wrinkling tends to occur and the molded article tends to have poor scratch resistance.
[0019]
The silicone oil-containing olefin resin powder (2) used in the present invention is a masterbatch in which silicone oil is added to the olefin resin by a suitable means such as melt-kneading. % Of silicone oil and 70 to 30% by weight of silicone oil.
[0020]
As the olefin-based resin used in the powder (2), at least one of the above-mentioned polypropylene resin and other LDPE, LLDPE, HDPE, and the above-mentioned thermoplastic elastomers is used. Among them, polypropylene resin is preferred from the viewpoint of compatibility with the powder (1) of the kneaded material and dispersibility of silicone oil.
[0021]
As the silicone oil used in the powder (2), any of known silicone oils generally called straight silicone oils such as dimethyl silicone oil, dimethylphenyl silicone oil, and methyl hydrogen silicone oil can be used. Not limited. If necessary, a modified silicone oil having various functional groups (OH group, COOH group, NH 2 group, etc.) in the molecular structure can be used in combination with the straight silicone oil or alone.
[0022]
The resin composition for powder molding of the present invention is obtained by mixing the powder (1) of the above kneaded material and the powder (2) of the olefin-based resin containing silicone oil. The ratio of (2) is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight. If the amount of the silicone oil-containing olefin resin powder (2) is too small, the demolding property and the abrasion resistance of the molded article are not improved when the resin composition for powder molding is used. There is a possibility that the surface lubricity becomes excessive and the wettability deteriorates, and the adhesiveness between the molded article and the polyurethane foam decreases.
[0023]
Various additives can be added to or used together with the resin composition for powder molding of the present invention comprising the powder (1) and the powder (2) as described above, if desired. In particular, the use of an acrylate-based polymer powder having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and a primary average particle size of 0.01 to 70 μm described in JP-A-2000-336219 as a dusting agent in combination with the powder of the present invention. It is preferable because the fluidity of the resin composition for body molding is improved. The amount of the acrylate polymer powder used is 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition for powder molding of the present invention.
[0024]
Examples of other additives include, for example, metals such as barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, and aluminum stearate for improving the releasability during molding and preventing blocking during powder storage. Soaps and fatty acid esters of polyhydric alcohols can be added to the powder (1) and / or the powder (2). As other additives, various known stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, pigments, and the like can be added to the powder (1) and / or the powder (2). . In addition, a known plasticizer can be added as long as it is not sticky or does not impair moldability.
[0025]
Further, a polymer other than the polymer component constituting the resin composition for powder molding of the present invention may be added to the powder (1) and / or the powder (2) as long as the gist of the present invention is not impaired. It can be used in combination. Examples of such a polymer include acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), acrylonitrile-styrene resin (AS resin), ethylene-vinyl acetate resin (EVA resin), norbornene resin, polyamide resin, and polyester resin. Resin, polycarbonate resin, polybutadiene resin, and the like. Further, an aromatic vinyl compound-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound such as styrene and an α-olefin such as ethylene and propylene (JP-A-3-7705; 70223 and JP-A-10-168112). The amount of these other polymers to be used is in the range of 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less in the resin composition for powder molding of the present invention.
[0026]
The method for producing the resin composition for powder molding of the present invention is not particularly limited. Further, the form and shape of each polymer component used are not particularly limited. As a production method, for example, first, a polypropylene resin composition (i) is kneaded using a usual mixer such as a roll, a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and the like, and the resulting mixture is mixed with an aromatic vinyl resin. The compound-conjugated diene copolymer hydride (ii) is kneaded in the same manner as described above to obtain a kneaded product (1 ′). On the other hand, a kneaded product (2 ') of a silicone oil-containing olefin resin is prepared by kneading a molten olefin resin and silicone oil in a mixer such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, or a kneader. can do.
[0027]
Next, the kneaded product (1 ′) and the kneaded product (2 ′) of the silicone oil-containing olefin resin are each made into a powder, whereby the powder of the kneaded product (1) and the powder of the silicone oil-containing olefin resin are formed. The body (2) is obtained. For example, each of the kneaded materials (1 ′) and (2 ′) is pulverized using a conventionally known pulverizer such as a turbo mill, a roller mill, a ball mill, a centrifugal pulverizer, a pulverizer, etc. ) And powder (2). The average particle size of the powder (1) of the kneaded product is usually 50 to 500 μm, preferably 100 to 300 μm. The average particle size of the silicone oil-containing olefin resin powder (2) is usually 50 to 1000 μm, preferably 100 to 500 μm. If any average particle size is too small, the efficiency of the pulverizing step is poor, and it is easy to agglomerate during powder storage.On the other hand, if it is too large, the texture of the molded product becomes rough, and in the case of a thin molded product, It is not preferable because pinholes are easily generated.
[0028]
The resin composition for powder molding of the present invention can be obtained by mixing these powders (1) and (2) at a predetermined ratio with a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler mixer. it can. When the powder (1) and the powder (2) are mixed, the respective average particle diameters may be substantially the same, or one of them may be larger or smaller than the other. The combination of the average particle sizes is free. It is preferable that the average particle diameter of the powder (2) is larger than that of the powder (1) because the adhesion between the molded article and the foamed polyurethane is improved.
[0029]
Such a resin composition for powder molding of the present invention can be applied to various powder molding methods such as powder slush molding, fluid immersion molding or powder rotational molding, particularly instrument panels, headrests, console boxes, It can be suitably used as a powder molding material for the surface layer of automobile interior parts such as door trims and armrests.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
The average particle size of the powder is a particle size corresponding to an opening indicating an integrated particle size distribution curve by a sieving method using a JIS standard sieve of 50% by weight. The test method is as follows.
[0031]
(1) Demoldability 50 g of a resin composition for powder molding was placed in a 120 × 65 × 3 mm mold heated to 260 ° C., and held for 15 seconds to melt. Then, immediately after the excess composition was shaken off, the mold was cooled with cooling water when 75 seconds had elapsed, and when the mold temperature had dropped to 65 ° C., the molded sheet was peeled off the mold at a speed of 20 mm / sec. Then, the demolding force (unit N / 65 mm) at that time was measured.
[0032]
(2) Abrasion resistance The resin composition for powder molding is subjected to slush molding, a sheet-like molded product (having a thickness of about 1 mm) is released from a mold, and a 30 × 80 mm test piece is cut out. The test piece was placed on a reciprocating table, and a steel friction element having a width of 20 mm (covered by stacking four No. 3 steel pieces) was placed on the test piece, and a load of 2.5 kgf was applied thereto. The test piece was reciprocated 5 times at a speed of 60 cycles / minute to rub the surface of the test piece, and the degree of whitening of the test piece surface at that time was observed. The test was performed when the surface temperature of the test piece was 23 ° C. and 60 ° C. The display of the results is as follows.
：: Not whitened △: Slightly whitened ×: Whitened [0033]
Examples 1 to 5
Each kind of component and amount shown in Table 1 was kneaded by a twin-screw extruder (TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), pelletized, and then pulverized by a turbo mill to obtain powder (1) and powder (2). Were obtained and mixed to prepare a powdery resin composition for powder molding. Using each of the obtained powdery resin compositions, the releasability in slush molding and the abrasion resistance using the obtained sheet were evaluated. Table 1 shows the results.
[0034]
Comparative Examples 1-3
Slush molding was performed without using the powder (2) used in Examples 1 to 5. In Comparative Example 3, only the silicone oil was added when preparing the powder (1). Table 1 shows the evaluation results in the same manner as in Examples 1 to 5.
[0035]
(note)
(* 1) Sun Allomer PM940M (MFR30)
(* 2) P.K. E. FIG. R. M142E (Reactor TPO)
(* 3) Tuftec H1221 manufactured by Asahi Kasei (12% bound styrene)
(* 4) PP (Block PP PM970W manufactured by Sun Allomer Co., Ltd. (MFR = 30)) / silicone oil (SH200 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)
Kinematic viscosity 1,000,000 Cst) = 50/50 (weight ratio)
(* 5) Hybrene B409 manufactured by Zeon Corporation (average primary particle size: 1.8 μm)
(* 6) Only silicone oil of (4)
Table 1 shows the following.
The effect of the addition of the silicone oil on the releasability is greater than in the case where no silicone oil is added (Examples 1 to 5, Comparative Example 3 and Comparative Examples 1 and 2). However, when the silicone oil is added as a masterbatch powder, the same amount of silicone oil is removed as compared with the case where the silicone oil is kneaded together with other components in the resin composition for powder molding. The moldability is remarkably good (comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 3).
In addition, the effect of adding silicone oil as a masterbatch powder is remarkable also with respect to abrasion resistance, but even in the same amount, it was kneaded and contained together with other components in the resin composition for powder molding. In this case, no effect is observed (comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 3). The addition of the acrylate polymer particles does not affect the demolding property and the abrasion resistance, but the powder fluidity (fall time of 100 cc of the powder at 23 ° C. using a bulk density measurement device specified in JIS K6721). In this regard, an improvement of about 30% in the case where the particles were not added was observed (comparison between Example 1 and Example 2).
[0038]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is easy to manufacture, suitable for manufacturing skin materials of interior parts of automobiles such as instrument panels, headrests, console boxes, door trims, armrests, etc. And a resin composition for powder molding which provides a powder molded article having excellent wear resistance at high temperatures.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003022997A JP4454941B2 (en) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | Powder molding resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003022997A JP4454941B2 (en) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | Powder molding resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004231820A true JP2004231820A (en) | 2004-08-19 |
| JP4454941B2 JP4454941B2 (en) | 2010-04-21 |
Family
ID=32951926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003022997A Expired - Fee Related JP4454941B2 (en) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | Powder molding resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4454941B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008146739A1 (en) | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition |
| JP2009127047A (en) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Hyundai Motor Co Ltd | Polypropylene resin composition |
| WO2014123163A1 (en) | 2013-02-06 | 2014-08-14 | 株式会社クラレ | Thermoplastic polymer composition, shoes and outer soles |
| JP2021109888A (en) * | 2020-01-07 | 2021-08-02 | ダイセルポリマー株式会社 | Propylene-based resin composition and molding of the same |
-
2003
- 2003-01-31 JP JP2003022997A patent/JP4454941B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008146739A1 (en) | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition |
| US8933174B2 (en) | 2007-05-25 | 2015-01-13 | Kurarary Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition |
| JP2009127047A (en) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Hyundai Motor Co Ltd | Polypropylene resin composition |
| WO2014123163A1 (en) | 2013-02-06 | 2014-08-14 | 株式会社クラレ | Thermoplastic polymer composition, shoes and outer soles |
| KR20150114490A (en) | 2013-02-06 | 2015-10-12 | 가부시키가이샤 구라레 | Thermoplastic polymer composition, shoes and outer soles |
| US9644093B2 (en) | 2013-02-06 | 2017-05-09 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition, shoes and outer soles |
| JP2021109888A (en) * | 2020-01-07 | 2021-08-02 | ダイセルポリマー株式会社 | Propylene-based resin composition and molding of the same |
| JP7474594B2 (en) | 2020-01-07 | 2024-04-25 | ダイセルミライズ株式会社 | Propylene-based resin composition and molded article thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4454941B2 (en) | 2010-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3348591A1 (en) | Hydrogenated block copolymer, polypropylene resin composition, and molded article | |
| JP3723472B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition for slush molding, powder, and skin using the same | |
| JPH055050A (en) | Thermoplastic elastomer powder for powder slush molding, powder slush molding using the same powder and its molded material | |
| JP2004043771A (en) | Thermoplastic olefin-based elastomer composition and powder-molding material | |
| JP4454941B2 (en) | Powder molding resin composition | |
| JP3495277B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition for powder slush molding and powder slush molding material | |
| JPH10182900A (en) | Thermoplastic elastomer composition for powder slush molding and its production | |
| JP3961284B2 (en) | Resin composition for powder molding | |
| JP2001123019A (en) | Resin composition for molding powder | |
| JP3994725B2 (en) | Resin composition for powder molding | |
| JP4454940B2 (en) | Powder molding resin composition | |
| JP3994776B2 (en) | A resin composition for powder molding comprising a hydride of an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer | |
| JP3989726B2 (en) | Resin composition for powder molding | |
| JP4454939B2 (en) | Powder molding resin composition | |
| JP2002265801A (en) | Powder molding thermoplastic resin composition improved in moldability and molded product using the same | |
| JP2003226785A (en) | Thermoplastic elastomer composition, powder comprising this and molded product obtained through powder molding of this | |
| JP2935341B2 (en) | Method for producing powder resin composition used for powder molding | |
| JP3523504B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and slush-molded skin using the same | |
| JP3998989B2 (en) | Resin composition for powder molding | |
| JP2002037930A (en) | Thermoplastic elastomer composition for slush molding and skin material using the same | |
| JP2004149596A (en) | Powder for powder molding and powder molded article | |
| JP2004075945A (en) | Thermoplastic elastomer composition for slush molding, powder, and skin material therewith | |
| JP2002194153A (en) | Polypropylene resin composition and molded article | |
| JP4314839B2 (en) | Powder for powder molding and powder compact | |
| JP2006016620A (en) | Thermoplastic elastomer composition for slush molding, powder and skin formed therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20051109 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20080304 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20081202 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20100112 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100203 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130212 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140212 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |