JP2004223401A - 排ガス浄化用素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】外部電力を必要とすることなく、高温域においてNOx を効率よく浄化する。
【解決手段】酸素イオン伝導体よりなる第1基体10、酸素を解離してイオン化して第1基体10へ引き込む第1電極11、酸素イオンによって還元性ガスを酸化する第2電極12と、よりなる起電素子1と、
酸素イオン伝導体よりなる第2基体20、NOx を分解してN2を生成し残留する酸素をイオン化して第2基体20へ引き込む第3電極21、形成され酸素イオンを酸素として放出する第4電極22と、よりなる消電素子2と、
第2電極12と第3電極21を導通し、第1電極11と第4電極22を導通する導電ループ回路3と、からなる。
電子及び酸素イオンが移動することで、連続的にHC及びCOなどの還元性ガスを酸化し、NOx を還元する。
【選択図】 図1
【解決手段】酸素イオン伝導体よりなる第1基体10、酸素を解離してイオン化して第1基体10へ引き込む第1電極11、酸素イオンによって還元性ガスを酸化する第2電極12と、よりなる起電素子1と、
酸素イオン伝導体よりなる第2基体20、NOx を分解してN2を生成し残留する酸素をイオン化して第2基体20へ引き込む第3電極21、形成され酸素イオンを酸素として放出する第4電極22と、よりなる消電素子2と、
第2電極12と第3電極21を導通し、第1電極11と第4電極22を導通する導電ループ回路3と、からなる。
電子及び酸素イオンが移動することで、連続的にHC及びCOなどの還元性ガスを酸化し、NOx を還元する。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気あるいは高温雰囲気において、排ガス中の一酸化窒素(NO)を含むNOx を浄化できる排ガス浄化用素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車の排ガス中のNOx を浄化できる触媒として、三元触媒、NOx 選択還元触媒、NOx 吸蔵還元型触媒などが知られている。しかし三元触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気ではNOx を浄化することが困難である。またNOx 選択還元触媒及び三元触媒では、高温域においてはHC、COなどの還元性ガスが酸素と優先的に反応するため、高温域におけるNOx 浄化能が低いという問題がある。さらにNOx 吸蔵還元型触媒では、NOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx が高温域において放出されやすいために、高温域におけるNOx 浄化能が低いという問題があった。
【0003】
特開平11−262666号公報には、酸素吸蔵速度の大きな材料を用いた第1触媒層と、第1触媒層の表面には貴金属を担持し、第1触媒層の表面の貴金属が担持された表面以外のほとんどあるいは全部を覆うように第2触媒層を形成した2層構造を持つ触媒が開示されている。
【0004】
この触媒では、排気ガス中のNOx は、第2触媒層で選択的に吸着・分解が行われ、N2に還元される。第2触媒層表面に残った酸素は、第1触媒層を形成する酸素吸蔵速度の大きな材料によって第2触媒層表面から除去される。したがって第2触媒層表面は、酸素被毒から開放される。そして酸素吸蔵速度の大きな材料中に吸蔵された酸素は、第1触媒層の一部に担持した貴金属を介して放出される。これにより、酸素過剰下の雰囲気でも効率良くNOx を浄化することができる。
【0005】
しかしこの触媒においても、高温域においてはHC、COなどの還元性ガスが酸素と優先的に反応するため、第2触媒層における反応活性が低下し、結果的にNOx の浄化が困難となってしまう。
【0006】
また特開平11−179142号公報には、酸素イオン伝導性を有する固体電解質のカソード側に、Ru,Mo及びWから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と、Ag,Pd,Au及びPtから選ばれる少なくとも一種とを担持し、アノード側にAg,Pd,Au及びPtから選ばれる少なくとも一種を担持してなる排ガス浄化用素子が開示されている。この素子を排ガス中に配置して電圧を印加すれば、カソード側でNOx を浄化することができる。
【0007】
さらに特開2000−096138号公報には、固体電解質に作動極としてNOx 選択還元触媒を配置し、固体電解質に取り付けた対極との間に電圧を印加することで、作動極表面で生成した活性酸素で排ガス中のHCを部分酸化するとともにNOをNO2 に酸化し、それぞれの中間体を反応させることでNOx 選択還元反応を促進させることが記載されている。
【0008】
これらの固体電解質を用いる方法では、酸素過剰雰囲気及び高温域におけるNOx 浄化能が向上するものの、いずれの場合も外部電力を必要とするという問題があった。
【0009】
【特許文献1】特開平11−262666号
【特許文献2】特開平11−179142号
【特許文献3】特開2000−096138号
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、外部電力を必要とすることなく、高温域においてNOx を効率よく浄化することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用素子の特徴は、酸素イオン伝導体よりなる第1基体と、第1基体に形成され酸素を解離してイオン化して第1基体へ引き込む第1電極と、第1基体に形成され酸素イオンによって還元性ガスを酸化する第2電極と、よりなる起電素子と、
酸素イオン伝導体よりなる第2基体と、第2基体に形成されNOx を分解してN2を生成し残留する酸素をイオン化して第2基体へ引き込む第3電極と、第2基体に形成され酸素イオンを酸素として放出する第4電極と、よりなる消電素子と、第2電極と第3電極を導通し、第1電極と第4電極を導通する導電ループ回路と、からなることにある。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用素子は、図1に示すように、起電素子1と、消電素子2と、起電素子1と消電素子2を直列に連結する導電ループ回路3とから構成されている。HC,COなどの還元性ガスと、O2,NOx などの酸化性ガスが混在する排ガスが起電素子1に接触すると、第1電極11と第2電極12とで還元性ガスの酸化反応に差があるため、酸素イオン伝導体よりなる第1基体10を介して第1電極11と第2電極12との間に電位差が生じる。酸化反応が生じやすい第2電極12が負極となり、酸化反応が生じにくい第1電極11が正極となる。
【0013】
一方、消電素子2では、第3電極21と第4電極22とでNOx の還元反応に差があるため、酸素イオン伝導体よりなる第2基体20を介して第3電極21と第4電極22との間に電位差が生じる。還元反応が生じやすい第3電極21が正極となり、還元反応が生じにくい第4電極22が負極となる。
【0014】
したがって導電ループ回路3によって、第2電極12が第3電極21と導通され、第4電極22が第1電極11と導通されると、電子は図1の反時計回りに流れ、電流は時計回りに流れて電力が発生することになる。
【0015】
第1電極12では供給された電子によって酸素が解離されて酸素イオンとなり、酸素イオンが第1基体10に引き込まれる。第2電極12では、第1基体10から供給された酸素イオンによって還元性ガスが酸化され、生成した電子が第3電極21に移動する。
【0016】
第3電極21では、電子とNOx が反応することでN2と酸素イオンが生成し、酸素イオンが第2基体20に引き込まれる。そして第4電極22では酸素イオンが酸素となって放出され、電子が第1電極11へ移動する。
【0017】
このように電子及び酸素イオンが移動することで、本発明の排ガス浄化用素子は連続的にHC及びCOなどの還元性ガスを酸化し、NOx を還元する。したがって本発明の排ガス浄化用素子によれば、外部電力を不要として電気化学的反応によって有害成分を浄化することができる。またこの電気化学的反応は、酸素を必要とし、かつ高温ほど活性が高いので、酸素過剰雰囲気あるいは高温域で効率よく進行する。したがって酸素過剰の自動車排ガスを高温域でも効率よく浄化することができる。
【0018】
本発明の排ガス浄化用素子は、上記電気化学的反応によってNOx を浄化するものであるため、雰囲気の排ガス中には還元性ガスと酸素とが豊富に含まれることが望ましい。
【0019】
起電素子は、酸素イオン伝導体よりなる第1基体と、第1基体に形成され酸素を解離してイオン化して第1基体へ引き込む第1電極と、第1基体に形成され酸素イオンを放出するとともに還元性ガスを酸化する第2電極と、から構成される。
【0020】
酸素イオン伝導体としては、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)などの安定化ジルコニア、セリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物などの固体電解質を用いることができる。これから形成される第1基体の形状は、板状、ブロック状などとすることができ、特に制限されない。
【0021】
安定化ジルコニアとしては、Y,Mg,Ca,Ce,Sm,Sc,Cd,Nd,Yb,Luなどから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物(安定化剤)で安定化されたジルコニアを用いることができる。安定化ジルコニアにおける安定化剤の好ましい濃度は、安定化剤の種類によって異なり、例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)の場合にはイットリア濃度は8〜15モル%の範囲が好ましいが特に限定されない。この安定化ジルコニアは、市販されているものを用いてもよいし、共沈法、アルコキシド法、粉末混合法などで合成することもできる。
【0022】
第1電極は、供給された電子によって酸素を解離してイオン化する機能をもつものを用いることができ、例えばPt,Rh,Pd,Au,Ag,Ir,Ruなどから選ばれる貴金属のペーストを第1基体の表面に印刷することで第1電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって酸素を解離して酸素イオンとすることができ、第1基体へ引き込ませることができる。また、第1電極として、還元性ガスの酸化活性が低い導電性の酸化物を用いることもできる。
【0023】
第1電極は、少なくともセリアを含む酸化物粉末と貴金属とから構成することが好ましい。セリアは酸素吸蔵能を有しているので、セリアを含む酸化物粉末を用いることで第1電極近傍の酸素濃度を高濃度とすることができ、酸素イオンを高濃度で生成することができる。したがって起電力が増大し、第2電極における還元性ガスの酸化能が向上するとともに、第3電極におけるNOx 浄化能も向上する。
【0024】
セリアを含む酸化物としては、セリアでもよいが、より酸素吸蔵能に優れるセリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物などを用いることが好ましい。
【0025】
第2電極は、酸素イオンによって還元性ガスを酸化する機能をもつものであり、例えばPt,Rh,Pd,Au,Ag,Ir,Ruなどから選ばれる貴金属のペーストを第1基体の表面に印刷することで第2電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって酸素イオンで還元性ガスを酸化して浄化することができる。またFe,Co,Ni,Cu,Ba,Kなど、他の金属を添加してもよい。これによってHCやCOの吸着性が向上するため、第2電極近傍の還元性ガス濃度を高濃度とすることができ、HCやCOを効率よく酸化浄化することができる。
【0026】
消電素子は、酸素イオン伝導体よりなる第2基体と、第2基体に形成されNOx を分解してN2を生成し残留する酸素をイオン化して第2基体へ引き込む第3電極と、第2基体に形成され酸素イオンを酸素として放出する第4電極と、から構成される。
【0027】
酸素イオン伝導体としては、起電素子と同様に、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、セリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物などの固体電解質を用いることができる。これから形成される第2基体の形状は、第1基体と同様に板状、ブロック状などとすることができ、特に制限されない。
【0028】
第3電極は、供給される電子によってNOx を分解してN2を生成し残留する酸素をイオン化して第2基体へ引き込むものであり、例えばPt,Rh,Pd,Au,Ag,Ir,Ruなどから選ばれる貴金属のペーストを第2基体の表面に印刷することで第3電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって、NOx を分解して浄化することができる。またFe,Co,Ni,Cu,Ba,Kなど他の金属、あるいはアルミナなどの多孔質酸化物粉末を添加することも好ましい。これによってNOx の吸着性が向上するため、第3電極近傍のNOx 濃度を高濃度とすることができ、NOx を効率よく浄化できる。
【0029】
また第3電極は、アルミナなどの多孔質酸化物粉末にBa、KなどのNOx 吸蔵材を担持した粉末を含むことも好ましい。これによって上記作用が相乗的に奏されるため、NOx の浄化能がさらに向上する。
【0030】
第4電極は、酸素イオンを酸素として放出するものであり、例えばPt,Rh,Pd,Au,Ag,Ir,Ruなどから選ばれる貴金属のペーストを第2基体の表面に印刷することで第4電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって酸素イオンを酸素とすることができ、生成した酸素ガスは排ガス中に放出される。酸素を放出しやすいこと、還元成分の酸化活性が低いことが望ましいので、Auなどを用いることが特に望ましい。
【0031】
導電ループ回路は、一般の電気回路と同様に導電性材料から形成されるが、排ガス中であること、高温であることなどを考慮すると、Pt線、Au線などを用いることが好ましい。
【0032】
本発明の排ガス浄化用素子は、 400〜 800℃の温度域で使用することが望ましい。 400℃未満の温度では、酸素イオン伝導体よりなる第1基体及び第2基体における酸素イオンの移動速度が小さく、また第1電極上での酸素の解離が困難となったり、第2電極で還元性ガスの酸化が生じにくくなるため、起電力が小さくなりNOx の浄化も困難となってしまう。また 800℃を超える温度では、各電極で単純な触媒反応によって還元性ガスの酸化が活発に生じ、起電力が生じないという不具合がある。
【0033】
また本発明の排ガス浄化用素子を排ガス中に配置する場合、起電素子と消電素子の配置位置は、どちらが上流側であってもよいし、同じ位置にあってもよい。
【0034】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【0035】
(実施例)
図2に本発明の一実施例の排ガス浄化用素子をガス流路 100内に配置した状態の断面図を示す。この素子は、上流側に配置された起電素子1と、起電素子1の下流側に配置された消電素子2と、導電ループ回路3とから構成されている。
【0036】
起電素子1は、YSZからなる板状の第1基体10と、第1基体10の一方の表面に形成された第1電極11と、第1基体10の他方の表面に形成された第2電極12とからなり、これが4個、互いに間隔を隔てて第1電極11と第2電極12が対向するように積層されている。
【0037】
消電素子2は、YSZからなる板状の第2基体20と、第2基体20の一方の表面に形成された第3電極21と、第2基体20の他方の表面に形成された第4電極22とからなり、これが2個、互いに間隔を隔てて第3電極21と第4電極22が対向するように積層されている。
【0038】
導電ループ回路3は、それぞれAu線から形成され、各起電素子1どうしの第1電極11と第2電極12を導通する導通線30と、最下端の起電素子1の第2電極12と二つの消電素子2の第3電極21を導通する導通線31と、最上端の起電素子1の第1電極11と二つの消電素子2の第4電極22を導通する導通線32と、から構成されている。したがって各起電素子1は直列に接続され、各消電素子2がそれに並列に接続されている。
【0039】
第1基体10及び第2基体20は、それぞれYを8モル%含有するYSZからなり、長さ30mm、幅30mm、厚さ1mmの板状をなしている。
【0040】
第1電極11は、セリア−ジルコニア複合酸化物(原子比Ce/Zr=1/1)の粉末80重量%とPd20重量%とから構成され、ペースト印刷法によって幅1mm、厚さ30nmの短冊状電極が電極間隔2mmで互いに平行に複数個形成されている。
【0041】
第2電極12は、HC吸着材であるゼオライト粉末80重量%と、Pt20重量%とから構成され、ペースト印刷法によって幅1mm、厚さ30nmの短冊状電極が電極間隔2mmで互いに平行に複数個形成されている。
【0042】
第3電極21は、アルミナ粉末にBaが10重量%担持された粉末80重量%と、Pd20重量%とからなり、ペースト印刷法によって幅1mm、厚さ30nmの短冊状電極が電極間隔2mmで互いに平行に複数個形成されている。
【0043】
第4電極22はAuからなり、ペースト印刷法によって幅1mm、厚さ30nmの短冊状電極が電極間隔2mmで互いに平行に複数個形成されている。
【0044】
上記のように構成された本発明の排ガス浄化用素子を、起電素子1が排ガス上流側に、消電素子2が下流側に位置するように、φ30mmの石英管からなるガス流路 100内に配置し、表1に示すモデルガスを、総流量1L/分で、 800℃から10℃/分の速度で降温させながら流し、入りガス温度とNO浄化率とを連続的に測定した。結果を図3に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
(比較例)
直径約φ30mm、長さ5cmのコーディエライト製ハニカム基材を用意し、Ptを2重量%とRhを 0.4重量%担持したアルミナ粉末のスラリーを用いてウォッシュコートし、約2μmの厚さのコート層を形成した。
【0047】
この比較例の触媒を実施例と同様にφ30mmの石英管からなるガス流路 100内に配置し、同様にして入りガス温度とNO浄化率とを連続的に測定した。結果を図3に示す。
【0048】
(評価)
図3より、本実施例の排ガス浄化用素子は、比較例の触媒に比べて 400℃以上の高温域におけるNO浄化活性に優れていることが明らかである。
【0049】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用素子によれば、外部電力を必要とすることなく、酸素過剰雰囲気あるいは高温域においてNOx を効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の排ガス浄化用素子の作用を示す説明図である。
【図2】本発明の一実施例の排ガス浄化用素子を排ガス流路に配置した状態で示す断面図である。
【図3】温度とNO浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1:起電素子 2:消電素子 3:導電ループ回路
10:第1基体 11:第1電極 12:第2電極
20:第2基体 21:第3電極 22:第4電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気あるいは高温雰囲気において、排ガス中の一酸化窒素(NO)を含むNOx を浄化できる排ガス浄化用素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車の排ガス中のNOx を浄化できる触媒として、三元触媒、NOx 選択還元触媒、NOx 吸蔵還元型触媒などが知られている。しかし三元触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気ではNOx を浄化することが困難である。またNOx 選択還元触媒及び三元触媒では、高温域においてはHC、COなどの還元性ガスが酸素と優先的に反応するため、高温域におけるNOx 浄化能が低いという問題がある。さらにNOx 吸蔵還元型触媒では、NOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx が高温域において放出されやすいために、高温域におけるNOx 浄化能が低いという問題があった。
【0003】
特開平11−262666号公報には、酸素吸蔵速度の大きな材料を用いた第1触媒層と、第1触媒層の表面には貴金属を担持し、第1触媒層の表面の貴金属が担持された表面以外のほとんどあるいは全部を覆うように第2触媒層を形成した2層構造を持つ触媒が開示されている。
【0004】
この触媒では、排気ガス中のNOx は、第2触媒層で選択的に吸着・分解が行われ、N2に還元される。第2触媒層表面に残った酸素は、第1触媒層を形成する酸素吸蔵速度の大きな材料によって第2触媒層表面から除去される。したがって第2触媒層表面は、酸素被毒から開放される。そして酸素吸蔵速度の大きな材料中に吸蔵された酸素は、第1触媒層の一部に担持した貴金属を介して放出される。これにより、酸素過剰下の雰囲気でも効率良くNOx を浄化することができる。
【0005】
しかしこの触媒においても、高温域においてはHC、COなどの還元性ガスが酸素と優先的に反応するため、第2触媒層における反応活性が低下し、結果的にNOx の浄化が困難となってしまう。
【0006】
また特開平11−179142号公報には、酸素イオン伝導性を有する固体電解質のカソード側に、Ru,Mo及びWから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と、Ag,Pd,Au及びPtから選ばれる少なくとも一種とを担持し、アノード側にAg,Pd,Au及びPtから選ばれる少なくとも一種を担持してなる排ガス浄化用素子が開示されている。この素子を排ガス中に配置して電圧を印加すれば、カソード側でNOx を浄化することができる。
【0007】
さらに特開2000−096138号公報には、固体電解質に作動極としてNOx 選択還元触媒を配置し、固体電解質に取り付けた対極との間に電圧を印加することで、作動極表面で生成した活性酸素で排ガス中のHCを部分酸化するとともにNOをNO2 に酸化し、それぞれの中間体を反応させることでNOx 選択還元反応を促進させることが記載されている。
【0008】
これらの固体電解質を用いる方法では、酸素過剰雰囲気及び高温域におけるNOx 浄化能が向上するものの、いずれの場合も外部電力を必要とするという問題があった。
【0009】
【特許文献1】特開平11−262666号
【特許文献2】特開平11−179142号
【特許文献3】特開2000−096138号
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、外部電力を必要とすることなく、高温域においてNOx を効率よく浄化することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用素子の特徴は、酸素イオン伝導体よりなる第1基体と、第1基体に形成され酸素を解離してイオン化して第1基体へ引き込む第1電極と、第1基体に形成され酸素イオンによって還元性ガスを酸化する第2電極と、よりなる起電素子と、
酸素イオン伝導体よりなる第2基体と、第2基体に形成されNOx を分解してN2を生成し残留する酸素をイオン化して第2基体へ引き込む第3電極と、第2基体に形成され酸素イオンを酸素として放出する第4電極と、よりなる消電素子と、第2電極と第3電極を導通し、第1電極と第4電極を導通する導電ループ回路と、からなることにある。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用素子は、図1に示すように、起電素子1と、消電素子2と、起電素子1と消電素子2を直列に連結する導電ループ回路3とから構成されている。HC,COなどの還元性ガスと、O2,NOx などの酸化性ガスが混在する排ガスが起電素子1に接触すると、第1電極11と第2電極12とで還元性ガスの酸化反応に差があるため、酸素イオン伝導体よりなる第1基体10を介して第1電極11と第2電極12との間に電位差が生じる。酸化反応が生じやすい第2電極12が負極となり、酸化反応が生じにくい第1電極11が正極となる。
【0013】
一方、消電素子2では、第3電極21と第4電極22とでNOx の還元反応に差があるため、酸素イオン伝導体よりなる第2基体20を介して第3電極21と第4電極22との間に電位差が生じる。還元反応が生じやすい第3電極21が正極となり、還元反応が生じにくい第4電極22が負極となる。
【0014】
したがって導電ループ回路3によって、第2電極12が第3電極21と導通され、第4電極22が第1電極11と導通されると、電子は図1の反時計回りに流れ、電流は時計回りに流れて電力が発生することになる。
【0015】
第1電極12では供給された電子によって酸素が解離されて酸素イオンとなり、酸素イオンが第1基体10に引き込まれる。第2電極12では、第1基体10から供給された酸素イオンによって還元性ガスが酸化され、生成した電子が第3電極21に移動する。
【0016】
第3電極21では、電子とNOx が反応することでN2と酸素イオンが生成し、酸素イオンが第2基体20に引き込まれる。そして第4電極22では酸素イオンが酸素となって放出され、電子が第1電極11へ移動する。
【0017】
このように電子及び酸素イオンが移動することで、本発明の排ガス浄化用素子は連続的にHC及びCOなどの還元性ガスを酸化し、NOx を還元する。したがって本発明の排ガス浄化用素子によれば、外部電力を不要として電気化学的反応によって有害成分を浄化することができる。またこの電気化学的反応は、酸素を必要とし、かつ高温ほど活性が高いので、酸素過剰雰囲気あるいは高温域で効率よく進行する。したがって酸素過剰の自動車排ガスを高温域でも効率よく浄化することができる。
【0018】
本発明の排ガス浄化用素子は、上記電気化学的反応によってNOx を浄化するものであるため、雰囲気の排ガス中には還元性ガスと酸素とが豊富に含まれることが望ましい。
【0019】
起電素子は、酸素イオン伝導体よりなる第1基体と、第1基体に形成され酸素を解離してイオン化して第1基体へ引き込む第1電極と、第1基体に形成され酸素イオンを放出するとともに還元性ガスを酸化する第2電極と、から構成される。
【0020】
酸素イオン伝導体としては、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)などの安定化ジルコニア、セリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物などの固体電解質を用いることができる。これから形成される第1基体の形状は、板状、ブロック状などとすることができ、特に制限されない。
【0021】
安定化ジルコニアとしては、Y,Mg,Ca,Ce,Sm,Sc,Cd,Nd,Yb,Luなどから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物(安定化剤)で安定化されたジルコニアを用いることができる。安定化ジルコニアにおける安定化剤の好ましい濃度は、安定化剤の種類によって異なり、例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)の場合にはイットリア濃度は8〜15モル%の範囲が好ましいが特に限定されない。この安定化ジルコニアは、市販されているものを用いてもよいし、共沈法、アルコキシド法、粉末混合法などで合成することもできる。
【0022】
第1電極は、供給された電子によって酸素を解離してイオン化する機能をもつものを用いることができ、例えばPt,Rh,Pd,Au,Ag,Ir,Ruなどから選ばれる貴金属のペーストを第1基体の表面に印刷することで第1電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって酸素を解離して酸素イオンとすることができ、第1基体へ引き込ませることができる。また、第1電極として、還元性ガスの酸化活性が低い導電性の酸化物を用いることもできる。
【0023】
第1電極は、少なくともセリアを含む酸化物粉末と貴金属とから構成することが好ましい。セリアは酸素吸蔵能を有しているので、セリアを含む酸化物粉末を用いることで第1電極近傍の酸素濃度を高濃度とすることができ、酸素イオンを高濃度で生成することができる。したがって起電力が増大し、第2電極における還元性ガスの酸化能が向上するとともに、第3電極におけるNOx 浄化能も向上する。
【0024】
セリアを含む酸化物としては、セリアでもよいが、より酸素吸蔵能に優れるセリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物などを用いることが好ましい。
【0025】
第2電極は、酸素イオンによって還元性ガスを酸化する機能をもつものであり、例えばPt,Rh,Pd,Au,Ag,Ir,Ruなどから選ばれる貴金属のペーストを第1基体の表面に印刷することで第2電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって酸素イオンで還元性ガスを酸化して浄化することができる。またFe,Co,Ni,Cu,Ba,Kなど、他の金属を添加してもよい。これによってHCやCOの吸着性が向上するため、第2電極近傍の還元性ガス濃度を高濃度とすることができ、HCやCOを効率よく酸化浄化することができる。
【0026】
消電素子は、酸素イオン伝導体よりなる第2基体と、第2基体に形成されNOx を分解してN2を生成し残留する酸素をイオン化して第2基体へ引き込む第3電極と、第2基体に形成され酸素イオンを酸素として放出する第4電極と、から構成される。
【0027】
酸素イオン伝導体としては、起電素子と同様に、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、セリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物などの固体電解質を用いることができる。これから形成される第2基体の形状は、第1基体と同様に板状、ブロック状などとすることができ、特に制限されない。
【0028】
第3電極は、供給される電子によってNOx を分解してN2を生成し残留する酸素をイオン化して第2基体へ引き込むものであり、例えばPt,Rh,Pd,Au,Ag,Ir,Ruなどから選ばれる貴金属のペーストを第2基体の表面に印刷することで第3電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって、NOx を分解して浄化することができる。またFe,Co,Ni,Cu,Ba,Kなど他の金属、あるいはアルミナなどの多孔質酸化物粉末を添加することも好ましい。これによってNOx の吸着性が向上するため、第3電極近傍のNOx 濃度を高濃度とすることができ、NOx を効率よく浄化できる。
【0029】
また第3電極は、アルミナなどの多孔質酸化物粉末にBa、KなどのNOx 吸蔵材を担持した粉末を含むことも好ましい。これによって上記作用が相乗的に奏されるため、NOx の浄化能がさらに向上する。
【0030】
第4電極は、酸素イオンを酸素として放出するものであり、例えばPt,Rh,Pd,Au,Ag,Ir,Ruなどから選ばれる貴金属のペーストを第2基体の表面に印刷することで第4電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって酸素イオンを酸素とすることができ、生成した酸素ガスは排ガス中に放出される。酸素を放出しやすいこと、還元成分の酸化活性が低いことが望ましいので、Auなどを用いることが特に望ましい。
【0031】
導電ループ回路は、一般の電気回路と同様に導電性材料から形成されるが、排ガス中であること、高温であることなどを考慮すると、Pt線、Au線などを用いることが好ましい。
【0032】
本発明の排ガス浄化用素子は、 400〜 800℃の温度域で使用することが望ましい。 400℃未満の温度では、酸素イオン伝導体よりなる第1基体及び第2基体における酸素イオンの移動速度が小さく、また第1電極上での酸素の解離が困難となったり、第2電極で還元性ガスの酸化が生じにくくなるため、起電力が小さくなりNOx の浄化も困難となってしまう。また 800℃を超える温度では、各電極で単純な触媒反応によって還元性ガスの酸化が活発に生じ、起電力が生じないという不具合がある。
【0033】
また本発明の排ガス浄化用素子を排ガス中に配置する場合、起電素子と消電素子の配置位置は、どちらが上流側であってもよいし、同じ位置にあってもよい。
【0034】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【0035】
(実施例)
図2に本発明の一実施例の排ガス浄化用素子をガス流路 100内に配置した状態の断面図を示す。この素子は、上流側に配置された起電素子1と、起電素子1の下流側に配置された消電素子2と、導電ループ回路3とから構成されている。
【0036】
起電素子1は、YSZからなる板状の第1基体10と、第1基体10の一方の表面に形成された第1電極11と、第1基体10の他方の表面に形成された第2電極12とからなり、これが4個、互いに間隔を隔てて第1電極11と第2電極12が対向するように積層されている。
【0037】
消電素子2は、YSZからなる板状の第2基体20と、第2基体20の一方の表面に形成された第3電極21と、第2基体20の他方の表面に形成された第4電極22とからなり、これが2個、互いに間隔を隔てて第3電極21と第4電極22が対向するように積層されている。
【0038】
導電ループ回路3は、それぞれAu線から形成され、各起電素子1どうしの第1電極11と第2電極12を導通する導通線30と、最下端の起電素子1の第2電極12と二つの消電素子2の第3電極21を導通する導通線31と、最上端の起電素子1の第1電極11と二つの消電素子2の第4電極22を導通する導通線32と、から構成されている。したがって各起電素子1は直列に接続され、各消電素子2がそれに並列に接続されている。
【0039】
第1基体10及び第2基体20は、それぞれYを8モル%含有するYSZからなり、長さ30mm、幅30mm、厚さ1mmの板状をなしている。
【0040】
第1電極11は、セリア−ジルコニア複合酸化物(原子比Ce/Zr=1/1)の粉末80重量%とPd20重量%とから構成され、ペースト印刷法によって幅1mm、厚さ30nmの短冊状電極が電極間隔2mmで互いに平行に複数個形成されている。
【0041】
第2電極12は、HC吸着材であるゼオライト粉末80重量%と、Pt20重量%とから構成され、ペースト印刷法によって幅1mm、厚さ30nmの短冊状電極が電極間隔2mmで互いに平行に複数個形成されている。
【0042】
第3電極21は、アルミナ粉末にBaが10重量%担持された粉末80重量%と、Pd20重量%とからなり、ペースト印刷法によって幅1mm、厚さ30nmの短冊状電極が電極間隔2mmで互いに平行に複数個形成されている。
【0043】
第4電極22はAuからなり、ペースト印刷法によって幅1mm、厚さ30nmの短冊状電極が電極間隔2mmで互いに平行に複数個形成されている。
【0044】
上記のように構成された本発明の排ガス浄化用素子を、起電素子1が排ガス上流側に、消電素子2が下流側に位置するように、φ30mmの石英管からなるガス流路 100内に配置し、表1に示すモデルガスを、総流量1L/分で、 800℃から10℃/分の速度で降温させながら流し、入りガス温度とNO浄化率とを連続的に測定した。結果を図3に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
(比較例)
直径約φ30mm、長さ5cmのコーディエライト製ハニカム基材を用意し、Ptを2重量%とRhを 0.4重量%担持したアルミナ粉末のスラリーを用いてウォッシュコートし、約2μmの厚さのコート層を形成した。
【0047】
この比較例の触媒を実施例と同様にφ30mmの石英管からなるガス流路 100内に配置し、同様にして入りガス温度とNO浄化率とを連続的に測定した。結果を図3に示す。
【0048】
(評価)
図3より、本実施例の排ガス浄化用素子は、比較例の触媒に比べて 400℃以上の高温域におけるNO浄化活性に優れていることが明らかである。
【0049】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用素子によれば、外部電力を必要とすることなく、酸素過剰雰囲気あるいは高温域においてNOx を効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の排ガス浄化用素子の作用を示す説明図である。
【図2】本発明の一実施例の排ガス浄化用素子を排ガス流路に配置した状態で示す断面図である。
【図3】温度とNO浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1:起電素子 2:消電素子 3:導電ループ回路
10:第1基体 11:第1電極 12:第2電極
20:第2基体 21:第3電極 22:第4電極
Claims (4)
- 酸素イオン伝導体よりなる第1基体と、該第1基体に形成され酸素を解離してイオン化して該第1基体へ引き込む第1電極と、該第1基体に形成され酸素イオンによって還元性ガスを酸化する第2電極と、よりなる起電素子と、
酸素イオン伝導体よりなる第2基体と、該第2基体に形成されNOx を分解してN2を生成し残留する酸素をイオン化して該第2基体へ引き込む第3電極と、該第2基体に形成され酸素イオンを酸素として放出する第4電極と、よりなる消電素子と、
該第2電極と該第3電極を導通し、該第1電極と該第4電極を導通する導電ループ回路と、からなることを特徴とする排ガス浄化用素子。 - 前記第1電極は、少なくともセリアを含む酸化物粉末と貴金属とからなる請求項1に記載の排ガス浄化用素子。
- 前記第2電極は、ゼオライト粉末と貴金属とからなる請求項1又は請求項2に記載の排ガス浄化用素子。
- 前記第3電極は、多孔質酸化物粉末にNOx 吸蔵材を担持してなる粉末を含む請求項1〜3のいずれかに記載の排ガス浄化用素子。
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JP2003013677A JP2004223401A (ja) | 2003-01-22 | 2003-01-22 | 排ガス浄化用素子 |
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JP2008110277A (ja) * | 2006-10-27 | 2008-05-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 低温作動型電気化学リアクター |
JP2010100929A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-05-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置 |
JP2012097351A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Univ Qinghua | 排気放出を制御するための電気化学的触媒コンバータ |
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