JP2004211214A - 柔軟剤組成物の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温貯蔵しても異物が生成せず、外観が良好な透明液体柔軟剤組成物の製造法の提供。
【解決手段】（ａ）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物、（ｂ）ｌｏｇＰが０．５〜３の有機溶剤、及び（ｃ）水を含有する柔軟剤組成物の製造法であって、予め（ａ）成分に含有される炭素数２２〜３５のパラフィン化合物の含有量を、組成物全量に対し７ｍｇ／ｋｇ以下となるように制御する工程を含む、柔軟剤組成物の製造法。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物、（ｂ）ｌｏｇＰが０．５〜３の有機溶剤、及び（ｃ）水を含有する柔軟剤組成物の製造法であって、予め（ａ）成分に含有される炭素数２２〜３５のパラフィン化合物の含有量を、組成物全量に対し７ｍｇ／ｋｇ以下となるように制御する工程を含む、柔軟剤組成物の製造法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明な液体柔軟剤組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般家庭で用いられている衣料用液体柔軟剤は水不溶性の４級アンモニウム塩を水に乳化分散させた不透明な外観を有するものが用いられていたが、近年、審美的観点から透明又は半透明な柔軟剤の開発が行われている。特許文献１には不飽和アルキル基を有する柔軟剤及び非水性溶剤を用いた組成物が開示されている。特許文献２には特定ヨウ素価を有する柔軟化基材を用いた柔軟剤組成物が開示されている。特許文献３には特定のジエステル型４級アンモニウム化合物とジアミド型４級アンモニウム化合物を併用した透明柔軟剤が開示されている。特許文献４には、界面活性剤組成物として、ホモジェーナスでありアイソトロピックな柔軟剤組成物が詳細な説明に記載されており、炭素数１４〜２０のパラフィンを使用することが開示されている。特許文献５には特定の溶剤を用いた透明柔軟剤組成物が開示されている。
【０００３】
これら特許文献に記載の柔軟剤は、水不溶性の柔軟基剤を、特定の両親媒性溶剤を含有する水溶液に溶解させることで透明化を達成しているが、これらはしばしば低温貯蔵において、もやのような異物が生成し、審美的に好ましくない。さらに、一旦このような異物が形成されると室温にもどしても回復しないという問題があるため、改善が求められる。
【０００４】
一方、炭化水素化合物を柔軟剤組成物に用いることはすでに知られている。特許文献６には柔軟剤組成物の製造を容易にさせる目的からパラフィン化合物が用いられている。特許文献７には好ましい粘度を有する炭化水素を含有した柔軟剤組成物が開示されている。特許文献８には水不溶性陽イオン性柔軟基材の分散安定化を目的に炭化水素化合物を用いる技術が開示されている。しかしながら、これらに開示されている柔軟剤組成物は乳化分散系であるため、低温における異物の形成の問題がなく、これを抑制する技術を開示するものではない。さらに、特許文献９及び１０には水の含有量が少ない濃縮された柔軟剤組成物にオイルを利用する技術が開示されている。しかしながらこのような技術を透明柔軟剤に応用しても低温貯蔵における問題を解決できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２２９０６１号公報
【特許文献２】
特開平９−２５００８５号公報
【特許文献３】
特表平１０−５１１１４６号公報
【特許文献４】
欧州特許第１２５１０３号明細書
【特許文献５】
特表平１１−５０６８１０号公報
【特許文献６】
特開昭５８−１０９６８１号公報
【特許文献７】
特開平４−２２８６８０号公報
【特許文献８】
英国特許第１６０１３６０号明細書
【特許文献９】
国際公開第０１／０４２５４号パンフレット
【特許文献１０】
欧州特許第８２９５３１号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温貯蔵しても異物が生成せず、外観が良好な透明液体柔軟剤組成物の製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する柔軟剤組成物の製造法であって、予め（ａ）成分に含有される炭素数２２〜３５のパラフィン化合物（以下（ｄ）成分という）の含有量を、組成物全量に対し７ｍｇ／ｋｇ以下となるように制御する工程（以下工程１という）を含む、柔軟剤組成物の製造法を提供する。
（ａ）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物
（ｂ）ｌｏｇＰが０．５〜３の有機溶剤
（ｃ）水
【０００８】
【発明の実施の形態】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物であり、組成物の透明化の点から、一般式（１）で表され、ヨウ素価が２０〜１２０、好ましくは３５〜１１０、特に好ましくは４０〜１００の化合物（以下化合物（１）という）、一般式（２）で表される化合物（以下化合物（２）という）、又は一般式（３）で表される化合物（以下化合物（３）という）が好適である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、エステル基、アミド基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｘ-は陰イオン基を示す。］
【００１１】
【化４】
【００１２】
［式中、Ｒ5及びＲ9はそれぞれ独立に、炭素数１２〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ6及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。但し、Ｒ5とＲ6の合計炭素数、及びＲ9とＲ10の合計炭素数は３６を超えない。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂは０又は１の数である。Ｙ-は陰イオンである。］
化合物（１）において、Ｒ1及びＲ2は、好ましくはエステル基、アミド基及び／又はエーテル基を含有し、特に好ましくはエステル基及び／又はアミド基を含有するアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ1及びＲ2の合計数に対して、アルキル基の数が１〜１５％、好ましくは１〜１３％、より好ましくは１〜１０％、特に好ましくは５〜１０％であり、アルケニル基の数が８５〜９９％、好ましくは８７〜９９％、より好ましくは９０〜９９％、特に好ましくは９０〜９５％であるものが好適であり、このような範囲において柔軟剤の透明化が可能となる。また、Ｒ1及びＲ2の合計数に対して、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基の数が７％以下、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．５〜４％、特に好ましくは０．５〜３％であるものが透明化及び貯蔵安定性の点から好ましい。
【００１３】
具体的に好ましい化合物としては、下記一般式（１−１）で表される化合物（以下化合物（１−１）という）及び一般式（１−２）で表される化合物（以下化合物（１−２）という）を挙げることができる。
【００１４】
【化５】
【００１５】
［式中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、ｃ，ｄが共に０の時は、炭素数１２〜１８のアルキル基及びアルケニル基が混合した混合炭化水素基であり、ｃ，ｄの少なくともひとつが０でない時は、炭素数１１〜１８のアルキル基及びアルケニル基が混合した混合炭化水素基である。Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、分子中に存在するＲ14及びＲ15の合計数に対して、アルキル基の数が好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１３％、さらに好ましくは１〜１０％、特に好ましくは５〜１０％であり、アルケニル基の数が好ましくは８５〜９９％、より好ましくは８７〜９９％、さらに好ましくは９０〜９９％、特に好ましくは９０〜９５％である。また、分子中に存在するＲ14及びＲ15の合計数に対して、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基の数が好ましくは７％以下、より好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜４％、特に好ましくは０．５〜３％である。Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立に、０又は１、好ましくは１の数である。Ｘ-は陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオン、炭素数１〜１２の１価〜３価の脂肪族カルボン酸イオン、特に好ましくはハロゲンイオン、アルキル硫酸エステルイオンである。］
化合物（１−１）及び化合物（１−２）は、牛脂や豚脂等の動物油、イワシ油、サバ油、さめ肝油等の魚油、あるいはパーム油、綿実油、ひまわり油等の植物油をケン化、あるいはメチルエステル化して得られる脂肪酸や脂肪酸メチルエステルを蒸留等の精製工程を経て得られるオレイン酸（又はそのメチルエステル）あるいはオレイルアルコールを原料として製造される。また、このようなオレイン酸（又はその低級アルキルエステル）は、ステアリン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸を５〜１５モル％、リノール酸等の炭素−炭素２重結合を２つ以上有する化合物を７〜１５モル％含有する。オレイルアルコールも同様に、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール等の飽和アルコールを５〜１５モル％、リノールアルコール等の炭素−炭素２重結合を２つ以上有する化合物を７〜１５モル％含有する。本発明では特にリノール酸やリノールアルコール等の炭素−炭素２重結合を２つ以上有する化合物を低減化させた原料を用いて、化合物（１−１）又は化合物（１−２）を製造することが好ましい。リノール酸やリノールアルコールを低減化させる方法としては、例えば特開平８−９９０３６号公報に開示されている金属銅結晶を選択水素添加触媒として用いる方法が挙げられる。また、本発明では、好ましくは炭素−炭素２重結合を２つ以上有する化合物の含有量を３モル％以下に低減化することが好ましい。
【００１６】
このようなリノール酸を低減化した脂肪酸とメチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアミノプロピル−Ｎ−メチルアミン、あるいはＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ−メチルアミン等のアミン化合物との脱水エステル化反応により、上記化合物（１−１）を得ることができ、さらに化合物（１−１）をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル化剤でアルキル化することで化合物（１−２）を得ることができる。
【００１７】
なお、化合物（１−１）としては、無機又は有機の酸で中和した塩でも良く、この場合、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いても、柔軟剤組成物にアミン化合物を配合した後、アミノ基を酸剤で中和したものを用いても良い。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、蓚酸、乳酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸、蓚酸、乳酸、クエン酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００１８】
本発明では化合物（１−１）及び化合物（１−２）を用いる場合には、不飽和結合を１つ有する炭化水素基においてシス体とトランス体を含むことができ、シス体／トランス体は２５／７５〜１００／０、好ましくは５０／５０〜９５／５（モル比）が透明化の点から好適である。
【００１９】
さらに本発明では化合物（１−１）及び化合物（１−２）を用いる場合には、化合物（１−１）及び化合物（１−２）を併用することが柔軟効果の点から好ましく、併用する場合には、化合物（１−１）／化合物（１−２）の質量比は１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは１０／９０〜３０／７０が柔軟効果を向上させる点から好適である。
【００２０】
化合物（２）においてＲ5は、炭素数１２〜３６、好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。ａは１が好ましい。化合物（２）の中で特に好ましい化合物として、下記一般式（２−１）で表される化合物（以下化合物（２−１）という）及び一般式（２−２）で表される化合物（以下化合物（２−２）という）から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
［式中、Ｒ20は炭素数１５〜３５、好ましくは１５〜２３、より好ましくは１７〜２１のアルキル基又はアルケニル基であり、ｅは２又は３である。Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基である。］
化合物（２−１）及び化合物（２−２）は、Ｒ20−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステル若しくは酸クロリドと、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンとを反応させることで合成することができ、Ｒ20は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００２３】
化合物（２）は、無機又は有機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いても、柔軟剤組成物に（ａ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和したものを用いてもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００２４】
化合物（３）において、Ｒ9は、炭素数１２〜３６、好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ10は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。化合物（３）の中で特に好ましい化合物として、下記一般式（３−１）で表される化合物（以下化合物（３−１）という）及び一般式（３−２）で表される化合物（以下化合物（３−２）という）から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
［式中、Ｒ23は炭素数１３〜３５、好ましくは１５〜２３のアルキル基又はアルケニル基であり、ｆは２又は３である。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｙ-は陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換していても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる１種以上である。］
化合物（３−１）及び化合物（３−２）は、Ｒ23−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドと、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンとを反応させ、さらにアルキルハライド、ジアルキル硫酸、アルキレンオキシド等のアルキル化剤で４級化することで合成することができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アミノアルキル４級アンモニウム塩と、Ｒ23−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとの反応で合成することも可能である。Ｒ23は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００２７】
さらに本発明では化合物（２）及び化合物（３）を用いる場合には、化合物（２）及び化合物（３）を併用することが柔軟効果の点から好ましく、併用する場合には、化合物（２）／化合物（３）の質量比は１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは１０／９０〜３０／７０が柔軟効果を向上させる点から好適である。
【００２８】
また、本発明では化合物（１）と化合物（２）及び／又は化合物（３）を併用することも柔軟効果を向上させることができるため好ましく、併用する場合には、（化合物（２）＋化合物（３））／化合物（１）の質量比は、好ましくは１／９９〜２０／８０、特に好ましくは５／９５〜１５／８５である。
【００２９】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分はｌｏｇＰが０．５〜３、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．８〜１．８、特に好ましくは１．１〜１．６の溶剤である。ここでｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)などから入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム“CLOGP”で計算すると最も便利である。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ(ＣｌｏｇＰ)”の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している(cf. A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P.G. Sammens, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990)。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合はプログラムCLOGP v4.01により計算したＣｌｏｇＰ値を用いた。
【００３０】
このようなＬｏｇＰを有する有機溶剤としては下記一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表される化合物が好適である。
【００３１】
Ｒ27−ＯＨ （４）
［式中、Ｒ27は炭素数４〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基である。］
Ｒ28−（Ｏ−Ｒ29）g−Ｏ−Ｒ30 （５）
［式中、Ｒ28及びＲ30はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ31ＣＯ−（ここでＲ31は炭素数１〜３のアルキル基）又は炭素数１〜７の炭化水素基、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、Ｒ29は炭素数２〜９の分岐鎖を有していてもよいアルキレン基である。ただし、Ｒ29が炭素数２〜３のアルキレン基で、かつＲ28及びＲ30の両者が水素原子である場合を除く。ｇは１〜５の数である。］
Ｒ32−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(Ｏ−Ｒ33)ＣＨ2−Ｏ−Ｒ34 （６）
［式中、Ｒ32は炭素数３〜８のアルキル基であり、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。］
より具体的に好ましい化合物としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ノナンー１，６−ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メチル）プロポキシエタノール、ジエチレングリコールモノ−２−メチルプロピルエーテル、２−プロポキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ブトキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ｔ−ブトキシ−１−プロパノール、２−フェノキシ−１−プロパノール、２−エトキシプロピル−１−アセテート、２−プロポキシプロピル−１−アセテート、１，２−ジアセトオキシプロパン、３−ジメチル−３−メトキシ−１−プロパノール、１，３−ジメチルブチルグリセリルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、ヘキシルグルセリルエーテルを挙げることができる。
【００３２】
これらの中でも特にｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール、ノナンー１，６−ジオール、２−プロポキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ペンチルグリセリルエーテルが好ましく、組成物の透明化及び貯蔵安定性の点から最も好ましい（ｂ）成分は２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれる１種以上である。
【００３３】
［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分は水であり、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウム等の硬度成分や鉄等の重金属を除去した水が好ましく、イオン交換水または、蒸留水を用いることができる。また、水を殺菌あるいは滅菌する目的から少量の塩素を含有しても差し支えない。
【００３４】
［柔軟剤組成物の製造法］
本発明の製造法は、工程１、即ち予め（ａ）成分に含有される炭素数２２〜３５、好ましくは炭素数２９〜３５のパラフィン化合物（（ｄ）成分）の含有量を、組成物全量に対し７ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以下となるように制御する工程を含む。このように（ｄ）成分の含有量を制御することにより、低温貯蔵における異物の形成を抑制することができる。（ｄ）成分の具体例としては、ｉ−パラフィン、ナフテン、ｎ−パラフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
（ａ）成分中の（ｄ）成分の含有量を制御する方法としては、（ａ）成分を蒸留する方法や、（ａ）成分の出発原料として使用する脂肪酸を蒸留する方法等が挙げられるが、好ましくは（ａ）成分の出発原料である脂肪酸を蒸留して（ｄ）成分の含有量を制御する方法である。
【００３６】
本発明の製造法は、上記のような工程１により、（ａ）成分中の（ｄ）成分の含有量を制御した後、この（ａ）成分と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合する工程を含むことが好ましい。
【００３７】
本発明に係わる柔軟剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、３〜５０質量％、好ましくは３〜３５質量％、特に好ましくは４〜３０質量％である。また、（ｂ）成分の含有量は、３〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは７〜２５質量％である。また、（ｃ）成分である水は、組成物の粘度上昇を抑え、組成物を透明化する観点から、組成物中に２０〜９０質量％、好ましくは２５〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０重量％配合する。
【００３８】
本発明では任意ではあるが柔軟効果を向上させる目的から陰イオン界面活性剤（以下（ｅ）成分という）を含有することが好ましく、特に上記（ａ）成分において化合物（２）及び／又は化合物（３）を用いる場合には、柔軟効果を著しく向上させることができる。
【００３９】
（ｅ）成分としては、炭素数１４〜２０、好ましくは１６〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸、又はそのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩、もしくは炭素数１６〜３６、好ましくは１６〜２８のアルキル基又はアルケニル基を有し、−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基〔Ｍ：対イオン〕を有する陰イオン界面活性剤が好ましい。具体的にはミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸から選ばれる脂肪酸、上記炭素数を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩が好ましい。これらの中でも特に炭素数１６〜２８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、炭素数１６〜２８のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であるポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステルおよびこれらの塩から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が貯蔵安定性の点から良好である。
【００４０】
本発明において（ａ）成分として化合物（１）を用いる場合には、（ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは１〜５質量％であり、（ａ）成分として化合物（２）及び／又は化合物（３）を用いる場合には、（ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜３５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。さらに、（ａ）成分として化合物（２）及び／又は化合物（３）を用いる場合には、（ａ）成分／（ｅ）成分の質量比は、柔軟効果向上の観点から、好ましくは９５／５〜５２／４８、より好ましくは９０／１０〜５５／４５、特に好ましくは８０／２０〜６０／４０が好適である。
【００４１】
本発明の柔軟剤組成物は、上記（ｂ）成分以外の溶剤を用いても差し支えないが、柔軟剤を透明化させる効果を損なわないことが好ましい。（ｂ）成分以外で用いることができる溶剤（以下（ｆ）成分という）としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる溶剤であり、特にエタノールが匂いの点から好ましい。
【００４２】
本発明の組成物中の（ｆ）成分の含有量は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％、最も好ましくは１〜２質量％である。
【００４３】
本発明では貯蔵安定性の点から上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に加えて（ｇ）成分としてさらに非イオン界面活性剤を配合することが好ましい。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に下記一般式（７）で表される非イオン界面活性剤が良好である。
【００４４】
Ｒ35−Ｇ−［（Ｒ36Ｏ)h−Ｒ37]i （７）
［式中、Ｒ35は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ36は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ37は炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。ｈは２〜１００、好ましくは５〜８０、より好ましくは５〜６０、特に好ましくは１０〜４０の数を示す。Ｇは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｇが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合はｉは１であり、Ｇが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｉは２である。ここで、複数個のＲ36及びＲ37は同一でも異なっていても良い。］
一般式（７）で表される化合物の具体例として下記一般式（７−１）〜（７−４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ35−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)j−Ｈ （７−１）
［式中、Ｒ35は前記の意味を示す。ｊは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。］
Ｒ35−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)k−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)m−Ｈ （７−２）
〔式中、Ｒ35は前記の意味を示す。ｋ及びｍはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。］
【００４６】
【化８】
【００４７】
［式中、Ｒ35は前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜４０の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは５〜６０、好ましくは５〜４０の数であり、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。］
本発明の組成物中の（ｇ）成分の含有量は、安定性の点から、０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％が好ましい。
【００４８】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｈ）成分として無機塩を含有することができる。無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムが貯蔵安定性の点から好ましい。但し、脂肪酸塩類等の界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００４９】
本発明の組成物中の（ｈ）成分の含有量は、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．２〜０．５質量％である。
【００５０】
本発明では風合いを改善する目的で（ｉ）成分として炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を配合しても差し支えないが、透明な外観を得るために留意する必要がある。配合できる化合物としてはトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルを挙げることができる。
【００５１】
本発明の組成物中の（ｉ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５２】
本発明の柔軟剤組成物には、貯蔵後の色や匂いを改善するため、通常知られている金属封鎖剤や酸化防止剤（以下（ｊ）成分という）を配合することができる。金属封鎖剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩等に代表されるアミノカルボン酸類、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩やポリホスホン酸類、フィチン酸に代表される有機リン酸類を挙げることができ、酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２（３）−ブチル−４−オキシアニソール等が挙げられる。これらは酸でも塩として配合してもよい。
【００５３】
本発明の組成物中の（ｊ）成分の含有量は、（ａ）成分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００５４】
本発明の柔軟剤組成物は、臭い劣化抑制効果の点から炭素数１〜１０、好ましくは１〜７の炭化水素基を有する融点２５℃以上、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の有機酸（以下（ｋ）成分という）を配合することが好ましい。具体的に好ましい化合物としてはグリコール酸（ｍｐ８０℃）、蓚酸（ｍｐ１０２℃）、乳酸（ｍｐ２６℃）、マロン酸（ｍｐ１３５℃）、コハク酸（ｍｐ１８５℃）、マレイン酸（ｍｐ１３０℃）、リンゴ酸（ｍｐ１００℃）、酒石酸（ｍｐ１７０℃）、グルタル酸（ｍｐ９８℃）、アジピン酸（ｍｐ１５３℃）、ｎ−ブチルマロン酸（ｍｐ１０２℃）、アゼライン酸（ｍｐ１０７℃）、クエン酸（ｍｐ１５３℃）、安息香酸（ｍｐ１２２℃）、フタル酸（ｍｐ１９１℃）を挙げることができる。これらの中でも特にグリコール酸、クエン酸、蓚酸、乳酸が臭い劣化抑制効果の点から良好である。
【００５５】
本発明の組成物中の（ｋ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５６】
本発明の柔軟剤組成物には、通常繊維処理剤に用いられる香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７１号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）、あるいは色素等の成分（以下（ｌ）成分という）を配合しても差し支えない。
【００５７】
本発明の組成物中の（ｌ）成分の含有量は、０．１〜２質量％が好ましく、０．１〜1質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が特に好ましい。
【００５８】
本発明の組成物は、上記工程１により（ｄ）成分の含有量を制御した（ａ）成分と、（ｂ）成分、及び必要に応じてその他成分を水に溶解させた水溶液の形態で得られ、且つ透明な水溶液である。ここで、本発明の透明とは６６０ｎｍの光透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上の状態と定義する。また、本発明の柔軟剤組成物の２０℃におけるｐＨは１．５〜７．５、好ましくは２〜６が貯蔵安定性の点から好適である。
【００５９】
本発明の柔軟剤組成物の製造法においては、上記工程１により（ｄ）成分の含有量を制御した（ａ）成分を、多量の（ｃ）成分に添加して、柔軟剤組成物に配合することが好ましい。この際に極少量の（ｃ）成分を、上記工程１により（ｄ）成分の含有量を制御した（ａ）成分と混合することが貯蔵安定性の点で好ましい。具体的には上記工程１により（ｄ）成分の含有量を制御した（ａ）成分と、（ａ）成分に対して３〜２０質量％の（ｃ）成分を混合し、２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃に加熱して混合した溶液Ａを予め調製する。（ｂ）成分及び必要に応じて（ｅ）成分〜（ｊ）成分を残りの（ｃ）成分に添加して４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃に加熱した溶液に、上記溶液Ａを加え混合する。良く攪拌混合した後、無機若しくは有機酸剤で所定のｐＨに調整し、必要に応じて（ｋ）成分、（ｌ）成分を添加し、冷却する方法が本発明の効果を得る目的から好ましい。
【００６０】
【実施例】
実施例１
下記配合成分を用いて、下記方法で表１に示す組成の柔軟剤組成物を調製した。得られた柔軟剤組成物について、下記方法で調製直後及び低温貯蔵後の外観を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜配合成分＞
（ａ−１）：下記方法で得た化合物
特開平８−９９０３６号公報段落番号００２３の表２の実施例１に示す炭化水素組成を有する脂肪酸を蒸留した後に、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピルアミンと、脂肪酸／アミン＝１．８６／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応して、主生成物としてＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミンを得た。次に上記の反応により得られた化合物を、反応溶媒としてエタノールを使用し、メチルクロリドを用いて通常の方法によりアルキル化し、減圧下で溶媒を留去してＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドを主生成物として得た。尚、化合物の組成は、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドを８０％、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドを７％、未反応脂肪酸を３％、エタノールを５％、炭素数２２〜３５のパラフィン化合物を８ｍｇ／ｋｇ含んでいる。
（ａ−２）：炭素数２２〜３５のパラフィン化合物の含有量が２０ｍｇ／ｋｇになるように脂肪酸を蒸留する以外は、（ａ−１）と同様に脂肪酸と、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピルアミンを反応させて得られる化合物。
（ａ−３）：下記方法で得た化合物
特開平８−９９０３６号公報段落番号００２３の表２の比較例３に示す炭化水素組成を有する脂肪酸を蒸留した後に、トリエタノールアミンと、脂肪酸／アミン＝１．７／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応してＮ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンを主生成物として得た。次に上記の反応により得られた化合物を、反応溶媒としてエタノールを使用し、ジメチル硫酸を用いて通常の方法によりアルキル化してＮ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム メチルサルフェートを主生成物として得た。尚、化合物組成はＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム メチルサルフェートを２７％、Ｎ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム メチルサルフェートを３７％、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルカノイルオキシエチルアミンを１６％、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム メチルサルフェートを５％、未反応脂肪酸を５％、エタノールを５％、炭素数２２〜３５のパラフィン化合物を８ｍｇ／ｋｇ含んでいる。
（ａ−４）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン塩酸塩（アルカノイル基はステアロイル基／パルミトイル基がモル比で９５／５）、炭素数２２〜３５のパラフィン化合物を２０ｍｇ／ｋｇ含む
（ａ−５）：Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド（アルキル基はステアリル基／パルミチル基がモル比で５０／５０）、炭素数２２〜３５のパラフィン化合物を２２ｍｇ／ｋｇ含む。
（ａ’−１）：炭素数２２〜３５のパラフィン化合物の含有量が４０ｍｇ／ｋｇになるように脂肪酸を蒸留する以外は、（ａ−１）と同様に脂肪酸と、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピルアミンを反応させて得られる化合物
（ａ’−２）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン塩酸塩（アルカノイル基はステアロイル基／パルミトイル基がモル比で９５／５）、炭素数２２〜３５のパラフィン化合物を６０ｍｇ／ｋｇ含む。
（ｂ−１）：２−フェノキシエタノール（ｌｏｇＰ＝１．１９）
（ｂ−２）：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＣｌｏｇＰ＝１．２５）
（ｂ−３）：ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＣｌｏｇＰ＝１．５２）
（ｄ−１）：炭素数２９〜３５のパラフィン化合物
（ｅ−１）：オレイン酸
（ｅ−２）：２−デシル−１−テトラデシル硫酸エステルナトリウム
（ｆ−１）：エタノール
（ｇ−１）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ平均縮合度１９）
（ｈ−１）：塩化マグネシウム
（ｉ−１）：未硬化パーム油由来脂肪酸のグリセリンエステル（アシル化度２．５）
（ｊ−１）：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（ｌ−１）：香料〔ヘキシルシンナミックアルデヒド（１８）、ネロリンヤラヤラ（４）、トリシクロデセニルアセテート（４）、ベンジルアセテート（１０）、ムスクケトン（５）、アニシルアセトン（２）、サンダルマイソールコア（２）、アルデヒドＣ14ピーチ（１）、リナロール（１８）、ジヒドロキシミルセノール（８）、ボルネオール（４）、セドロール（４）、ムゴール（５）、ベンジルアルコール（５）、ジプロピレングリコール（１０）の混合物：カッコ内は香料中の質量％〕。
【００６２】
＜柔軟剤組成物の調製法＞
（ａ）成分及び（ｃ）成分（（ａ）成分に対して５質量％のイオン交換水）を混合し、６０℃で１時間攪拌混合し、溶液Ａを調製した。次に３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の８５質量％相当量のイオン交換水（（ｃ）成分）を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍ、幅０．８ｃｍの攪拌羽根が、傾斜角度４５°で３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（２００ｒ／ｍｉｎ）、所要量の（ｂ）成分を入れ、次に６０℃で溶融させた溶液Ａを添加した。（ｅ）成分〜（ｊ）成分を添加する場合には、（ｂ）成分を添加した後に添加した。そのまま５分間攪拌後、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で目標のｐＨに調整した。また、（ｌ）成分を添加する場合にはｐＨ調整後に添加した。次に出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水（（ｃ）成分）を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。なお、表中に示すｐＨは冷却後（２０℃）のｐＨを記載した。
【００６３】
＜柔軟剤の外観評価法＞
柔軟剤組成物の調製直後及び低温貯蔵後の外観を下記方法で評価した。
・調製直後
柔軟剤組成物を広口規格ビンＰＳＮｏ．１１に７０ｍｌ入れ密封後、２０℃の恒温槽に１時間静置した。その後、柔軟剤組成物の外観を下記の基準で評価した。
○：透明（６６０ｎｍの光透過率が３０％以上）
×：不透明（６６０ｎｍの光透過率が３０％未満）
・低温貯蔵後
柔軟剤組成物を広口規格ビンＰＳＮｏ．１１に７０ｍｌ入れ密封後、５℃の恒温室に２０日間貯蔵した。その後、柔軟剤組成物の外観を下記の基準で評価した。
○：透明な外観である。
△：やや白っぽいもやのようなものが見られる
×：明らかに白っぽいもやのようなものが見られる
【００６４】
【表１】
【００６５】
＊組成物中の配合量で、単位はｍｇ／ｋｇである。
【発明の属する技術分野】
本発明は透明な液体柔軟剤組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般家庭で用いられている衣料用液体柔軟剤は水不溶性の４級アンモニウム塩を水に乳化分散させた不透明な外観を有するものが用いられていたが、近年、審美的観点から透明又は半透明な柔軟剤の開発が行われている。特許文献１には不飽和アルキル基を有する柔軟剤及び非水性溶剤を用いた組成物が開示されている。特許文献２には特定ヨウ素価を有する柔軟化基材を用いた柔軟剤組成物が開示されている。特許文献３には特定のジエステル型４級アンモニウム化合物とジアミド型４級アンモニウム化合物を併用した透明柔軟剤が開示されている。特許文献４には、界面活性剤組成物として、ホモジェーナスでありアイソトロピックな柔軟剤組成物が詳細な説明に記載されており、炭素数１４〜２０のパラフィンを使用することが開示されている。特許文献５には特定の溶剤を用いた透明柔軟剤組成物が開示されている。
【０００３】
これら特許文献に記載の柔軟剤は、水不溶性の柔軟基剤を、特定の両親媒性溶剤を含有する水溶液に溶解させることで透明化を達成しているが、これらはしばしば低温貯蔵において、もやのような異物が生成し、審美的に好ましくない。さらに、一旦このような異物が形成されると室温にもどしても回復しないという問題があるため、改善が求められる。
【０００４】
一方、炭化水素化合物を柔軟剤組成物に用いることはすでに知られている。特許文献６には柔軟剤組成物の製造を容易にさせる目的からパラフィン化合物が用いられている。特許文献７には好ましい粘度を有する炭化水素を含有した柔軟剤組成物が開示されている。特許文献８には水不溶性陽イオン性柔軟基材の分散安定化を目的に炭化水素化合物を用いる技術が開示されている。しかしながら、これらに開示されている柔軟剤組成物は乳化分散系であるため、低温における異物の形成の問題がなく、これを抑制する技術を開示するものではない。さらに、特許文献９及び１０には水の含有量が少ない濃縮された柔軟剤組成物にオイルを利用する技術が開示されている。しかしながらこのような技術を透明柔軟剤に応用しても低温貯蔵における問題を解決できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２２９０６１号公報
【特許文献２】
特開平９−２５００８５号公報
【特許文献３】
特表平１０−５１１１４６号公報
【特許文献４】
欧州特許第１２５１０３号明細書
【特許文献５】
特表平１１−５０６８１０号公報
【特許文献６】
特開昭５８−１０９６８１号公報
【特許文献７】
特開平４−２２８６８０号公報
【特許文献８】
英国特許第１６０１３６０号明細書
【特許文献９】
国際公開第０１／０４２５４号パンフレット
【特許文献１０】
欧州特許第８２９５３１号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温貯蔵しても異物が生成せず、外観が良好な透明液体柔軟剤組成物の製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する柔軟剤組成物の製造法であって、予め（ａ）成分に含有される炭素数２２〜３５のパラフィン化合物（以下（ｄ）成分という）の含有量を、組成物全量に対し７ｍｇ／ｋｇ以下となるように制御する工程（以下工程１という）を含む、柔軟剤組成物の製造法を提供する。
（ａ）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物
（ｂ）ｌｏｇＰが０．５〜３の有機溶剤
（ｃ）水
【０００８】
【発明の実施の形態】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物であり、組成物の透明化の点から、一般式（１）で表され、ヨウ素価が２０〜１２０、好ましくは３５〜１１０、特に好ましくは４０〜１００の化合物（以下化合物（１）という）、一般式（２）で表される化合物（以下化合物（２）という）、又は一般式（３）で表される化合物（以下化合物（３）という）が好適である。
【０００９】
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、エステル基、アミド基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｘ-は陰イオン基を示す。］
【００１１】
【化４】
［式中、Ｒ5及びＲ9はそれぞれ独立に、炭素数１２〜３６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ6及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。但し、Ｒ5とＲ6の合計炭素数、及びＲ9とＲ10の合計炭素数は３６を超えない。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂは０又は１の数である。Ｙ-は陰イオンである。］
化合物（１）において、Ｒ1及びＲ2は、好ましくはエステル基、アミド基及び／又はエーテル基を含有し、特に好ましくはエステル基及び／又はアミド基を含有するアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｒ1及びＲ2の合計数に対して、アルキル基の数が１〜１５％、好ましくは１〜１３％、より好ましくは１〜１０％、特に好ましくは５〜１０％であり、アルケニル基の数が８５〜９９％、好ましくは８７〜９９％、より好ましくは９０〜９９％、特に好ましくは９０〜９５％であるものが好適であり、このような範囲において柔軟剤の透明化が可能となる。また、Ｒ1及びＲ2の合計数に対して、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基の数が７％以下、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．５〜４％、特に好ましくは０．５〜３％であるものが透明化及び貯蔵安定性の点から好ましい。
【００１３】
具体的に好ましい化合物としては、下記一般式（１−１）で表される化合物（以下化合物（１−１）という）及び一般式（１−２）で表される化合物（以下化合物（１−２）という）を挙げることができる。
【００１４】
【化５】
［式中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、ｃ，ｄが共に０の時は、炭素数１２〜１８のアルキル基及びアルケニル基が混合した混合炭化水素基であり、ｃ，ｄの少なくともひとつが０でない時は、炭素数１１〜１８のアルキル基及びアルケニル基が混合した混合炭化水素基である。Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、分子中に存在するＲ14及びＲ15の合計数に対して、アルキル基の数が好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１３％、さらに好ましくは１〜１０％、特に好ましくは５〜１０％であり、アルケニル基の数が好ましくは８５〜９９％、より好ましくは８７〜９９％、さらに好ましくは９０〜９９％、特に好ましくは９０〜９５％である。また、分子中に存在するＲ14及びＲ15の合計数に対して、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基の数が好ましくは７％以下、より好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜４％、特に好ましくは０．５〜３％である。Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立に、０又は１、好ましくは１の数である。Ｘ-は陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオン、炭素数１〜１２の１価〜３価の脂肪族カルボン酸イオン、特に好ましくはハロゲンイオン、アルキル硫酸エステルイオンである。］
化合物（１−１）及び化合物（１−２）は、牛脂や豚脂等の動物油、イワシ油、サバ油、さめ肝油等の魚油、あるいはパーム油、綿実油、ひまわり油等の植物油をケン化、あるいはメチルエステル化して得られる脂肪酸や脂肪酸メチルエステルを蒸留等の精製工程を経て得られるオレイン酸（又はそのメチルエステル）あるいはオレイルアルコールを原料として製造される。また、このようなオレイン酸（又はその低級アルキルエステル）は、ステアリン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸を５〜１５モル％、リノール酸等の炭素−炭素２重結合を２つ以上有する化合物を７〜１５モル％含有する。オレイルアルコールも同様に、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール等の飽和アルコールを５〜１５モル％、リノールアルコール等の炭素−炭素２重結合を２つ以上有する化合物を７〜１５モル％含有する。本発明では特にリノール酸やリノールアルコール等の炭素−炭素２重結合を２つ以上有する化合物を低減化させた原料を用いて、化合物（１−１）又は化合物（１−２）を製造することが好ましい。リノール酸やリノールアルコールを低減化させる方法としては、例えば特開平８−９９０３６号公報に開示されている金属銅結晶を選択水素添加触媒として用いる方法が挙げられる。また、本発明では、好ましくは炭素−炭素２重結合を２つ以上有する化合物の含有量を３モル％以下に低減化することが好ましい。
【００１６】
このようなリノール酸を低減化した脂肪酸とメチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアミノプロピル−Ｎ−メチルアミン、あるいはＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ−メチルアミン等のアミン化合物との脱水エステル化反応により、上記化合物（１−１）を得ることができ、さらに化合物（１−１）をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル化剤でアルキル化することで化合物（１−２）を得ることができる。
【００１７】
なお、化合物（１−１）としては、無機又は有機の酸で中和した塩でも良く、この場合、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いても、柔軟剤組成物にアミン化合物を配合した後、アミノ基を酸剤で中和したものを用いても良い。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、蓚酸、乳酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸、蓚酸、乳酸、クエン酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００１８】
本発明では化合物（１−１）及び化合物（１−２）を用いる場合には、不飽和結合を１つ有する炭化水素基においてシス体とトランス体を含むことができ、シス体／トランス体は２５／７５〜１００／０、好ましくは５０／５０〜９５／５（モル比）が透明化の点から好適である。
【００１９】
さらに本発明では化合物（１−１）及び化合物（１−２）を用いる場合には、化合物（１−１）及び化合物（１−２）を併用することが柔軟効果の点から好ましく、併用する場合には、化合物（１−１）／化合物（１−２）の質量比は１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは１０／９０〜３０／７０が柔軟効果を向上させる点から好適である。
【００２０】
化合物（２）においてＲ5は、炭素数１２〜３６、好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。ａは１が好ましい。化合物（２）の中で特に好ましい化合物として、下記一般式（２−１）で表される化合物（以下化合物（２−１）という）及び一般式（２−２）で表される化合物（以下化合物（２−２）という）から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２１】
【化６】
［式中、Ｒ20は炭素数１５〜３５、好ましくは１５〜２３、より好ましくは１７〜２１のアルキル基又はアルケニル基であり、ｅは２又は３である。Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基である。］
化合物（２−１）及び化合物（２−２）は、Ｒ20−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステル若しくは酸クロリドと、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンとを反応させることで合成することができ、Ｒ20は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００２３】
化合物（２）は、無機又は有機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いても、柔軟剤組成物に（ａ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和したものを用いてもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００２４】
化合物（３）において、Ｒ9は、炭素数１２〜３６、好ましくは１４〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ10は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。化合物（３）の中で特に好ましい化合物として、下記一般式（３−１）で表される化合物（以下化合物（３−１）という）及び一般式（３−２）で表される化合物（以下化合物（３−２）という）から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２５】
【化７】
［式中、Ｒ23は炭素数１３〜３５、好ましくは１５〜２３のアルキル基又はアルケニル基であり、ｆは２又は３である。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｙ-は陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換していても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる１種以上である。］
化合物（３−１）及び化合物（３−２）は、Ｒ23−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドと、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンとを反応させ、さらにアルキルハライド、ジアルキル硫酸、アルキレンオキシド等のアルキル化剤で４級化することで合成することができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アミノアルキル４級アンモニウム塩と、Ｒ23−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとの反応で合成することも可能である。Ｒ23は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００２７】
さらに本発明では化合物（２）及び化合物（３）を用いる場合には、化合物（２）及び化合物（３）を併用することが柔軟効果の点から好ましく、併用する場合には、化合物（２）／化合物（３）の質量比は１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは１０／９０〜３０／７０が柔軟効果を向上させる点から好適である。
【００２８】
また、本発明では化合物（１）と化合物（２）及び／又は化合物（３）を併用することも柔軟効果を向上させることができるため好ましく、併用する場合には、（化合物（２）＋化合物（３））／化合物（１）の質量比は、好ましくは１／９９〜２０／８０、特に好ましくは５／９５〜１５／８５である。
【００２９】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分はｌｏｇＰが０．５〜３、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．８〜１．８、特に好ましくは１．１〜１．６の溶剤である。ここでｌｏｇＰとは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の２液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示すのが一般的である。多くの化合物のｌｏｇＰ値が報告され、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)などから入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のｌｏｇＰ値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム“CLOGP”で計算すると最も便利である。このプログラムは、実測のｌｏｇＰ値がある場合にはそれと伴に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算ｌｏｇＰ(ＣｌｏｇＰ)”の値を出力する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している(cf. A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P.G. Sammens, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990)。このＣｌｏｇＰ値は現在最も汎用的で信頼できる推定値であるので、化合物の選択に際して実測のｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。本発明では、ｌｏｇＰの実測値があればそれを、無い場合はプログラムCLOGP v4.01により計算したＣｌｏｇＰ値を用いた。
【００３０】
このようなＬｏｇＰを有する有機溶剤としては下記一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）で表される化合物が好適である。
【００３１】
Ｒ27−ＯＨ （４）
［式中、Ｒ27は炭素数４〜８の炭化水素基、好ましくはアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基である。］
Ｒ28−（Ｏ−Ｒ29）g−Ｏ−Ｒ30 （５）
［式中、Ｒ28及びＲ30はそれぞれ独立に、水素原子、Ｒ31ＣＯ−（ここでＲ31は炭素数１〜３のアルキル基）又は炭素数１〜７の炭化水素基、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、Ｒ29は炭素数２〜９の分岐鎖を有していてもよいアルキレン基である。ただし、Ｒ29が炭素数２〜３のアルキレン基で、かつＲ28及びＲ30の両者が水素原子である場合を除く。ｇは１〜５の数である。］
Ｒ32−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(Ｏ−Ｒ33)ＣＨ2−Ｏ−Ｒ34 （６）
［式中、Ｒ32は炭素数３〜８のアルキル基であり、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。］
より具体的に好ましい化合物としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ノナンー１，６−ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メチル）プロポキシエタノール、ジエチレングリコールモノ−２−メチルプロピルエーテル、２−プロポキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ブトキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ｔ−ブトキシ−１−プロパノール、２−フェノキシ−１−プロパノール、２−エトキシプロピル−１−アセテート、２−プロポキシプロピル−１−アセテート、１，２−ジアセトオキシプロパン、３−ジメチル−３−メトキシ−１−プロパノール、１，３−ジメチルブチルグリセリルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、ヘキシルグルセリルエーテルを挙げることができる。
【００３２】
これらの中でも特にｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール、ノナンー１，６−ジオール、２−プロポキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ペンチルグリセリルエーテルが好ましく、組成物の透明化及び貯蔵安定性の点から最も好ましい（ｂ）成分は２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれる１種以上である。
【００３３】
［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分は水であり、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウム等の硬度成分や鉄等の重金属を除去した水が好ましく、イオン交換水または、蒸留水を用いることができる。また、水を殺菌あるいは滅菌する目的から少量の塩素を含有しても差し支えない。
【００３４】
［柔軟剤組成物の製造法］
本発明の製造法は、工程１、即ち予め（ａ）成分に含有される炭素数２２〜３５、好ましくは炭素数２９〜３５のパラフィン化合物（（ｄ）成分）の含有量を、組成物全量に対し７ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以下となるように制御する工程を含む。このように（ｄ）成分の含有量を制御することにより、低温貯蔵における異物の形成を抑制することができる。（ｄ）成分の具体例としては、ｉ−パラフィン、ナフテン、ｎ−パラフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
（ａ）成分中の（ｄ）成分の含有量を制御する方法としては、（ａ）成分を蒸留する方法や、（ａ）成分の出発原料として使用する脂肪酸を蒸留する方法等が挙げられるが、好ましくは（ａ）成分の出発原料である脂肪酸を蒸留して（ｄ）成分の含有量を制御する方法である。
【００３６】
本発明の製造法は、上記のような工程１により、（ａ）成分中の（ｄ）成分の含有量を制御した後、この（ａ）成分と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合する工程を含むことが好ましい。
【００３７】
本発明に係わる柔軟剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、３〜５０質量％、好ましくは３〜３５質量％、特に好ましくは４〜３０質量％である。また、（ｂ）成分の含有量は、３〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは７〜２５質量％である。また、（ｃ）成分である水は、組成物の粘度上昇を抑え、組成物を透明化する観点から、組成物中に２０〜９０質量％、好ましくは２５〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０重量％配合する。
【００３８】
本発明では任意ではあるが柔軟効果を向上させる目的から陰イオン界面活性剤（以下（ｅ）成分という）を含有することが好ましく、特に上記（ａ）成分において化合物（２）及び／又は化合物（３）を用いる場合には、柔軟効果を著しく向上させることができる。
【００３９】
（ｅ）成分としては、炭素数１４〜２０、好ましくは１６〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸、又はそのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩、もしくは炭素数１６〜３６、好ましくは１６〜２８のアルキル基又はアルケニル基を有し、−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基〔Ｍ：対イオン〕を有する陰イオン界面活性剤が好ましい。具体的にはミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸から選ばれる脂肪酸、上記炭素数を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩が好ましい。これらの中でも特に炭素数１６〜２８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、炭素数１６〜２８のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であるポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステルおよびこれらの塩から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が貯蔵安定性の点から良好である。
【００４０】
本発明において（ａ）成分として化合物（１）を用いる場合には、（ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは１〜５質量％であり、（ａ）成分として化合物（２）及び／又は化合物（３）を用いる場合には、（ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜３５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。さらに、（ａ）成分として化合物（２）及び／又は化合物（３）を用いる場合には、（ａ）成分／（ｅ）成分の質量比は、柔軟効果向上の観点から、好ましくは９５／５〜５２／４８、より好ましくは９０／１０〜５５／４５、特に好ましくは８０／２０〜６０／４０が好適である。
【００４１】
本発明の柔軟剤組成物は、上記（ｂ）成分以外の溶剤を用いても差し支えないが、柔軟剤を透明化させる効果を損なわないことが好ましい。（ｂ）成分以外で用いることができる溶剤（以下（ｆ）成分という）としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる溶剤であり、特にエタノールが匂いの点から好ましい。
【００４２】
本発明の組成物中の（ｆ）成分の含有量は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％、最も好ましくは１〜２質量％である。
【００４３】
本発明では貯蔵安定性の点から上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分に加えて（ｇ）成分としてさらに非イオン界面活性剤を配合することが好ましい。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に下記一般式（７）で表される非イオン界面活性剤が良好である。
【００４４】
Ｒ35−Ｇ−［（Ｒ36Ｏ)h−Ｒ37]i （７）
［式中、Ｒ35は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ36は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ37は炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。ｈは２〜１００、好ましくは５〜８０、より好ましくは５〜６０、特に好ましくは１０〜４０の数を示す。Ｇは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｇが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合はｉは１であり、Ｇが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｉは２である。ここで、複数個のＲ36及びＲ37は同一でも異なっていても良い。］
一般式（７）で表される化合物の具体例として下記一般式（７−１）〜（７−４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ35−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)j−Ｈ （７−１）
［式中、Ｒ35は前記の意味を示す。ｊは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。］
Ｒ35−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)k−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)m−Ｈ （７−２）
〔式中、Ｒ35は前記の意味を示す。ｋ及びｍはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。］
【００４６】
【化８】
［式中、Ｒ35は前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜４０の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは５〜６０、好ましくは５〜４０の数であり、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダムあるいはブロック付加体であってもよい。Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。］
本発明の組成物中の（ｇ）成分の含有量は、安定性の点から、０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％が好ましい。
【００４８】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｈ）成分として無機塩を含有することができる。無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムが貯蔵安定性の点から好ましい。但し、脂肪酸塩類等の界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００４９】
本発明の組成物中の（ｈ）成分の含有量は、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．２〜０．５質量％である。
【００５０】
本発明では風合いを改善する目的で（ｉ）成分として炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を配合しても差し支えないが、透明な外観を得るために留意する必要がある。配合できる化合物としてはトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルを挙げることができる。
【００５１】
本発明の組成物中の（ｉ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５２】
本発明の柔軟剤組成物には、貯蔵後の色や匂いを改善するため、通常知られている金属封鎖剤や酸化防止剤（以下（ｊ）成分という）を配合することができる。金属封鎖剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩等に代表されるアミノカルボン酸類、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩やポリホスホン酸類、フィチン酸に代表される有機リン酸類を挙げることができ、酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２（３）−ブチル−４−オキシアニソール等が挙げられる。これらは酸でも塩として配合してもよい。
【００５３】
本発明の組成物中の（ｊ）成分の含有量は、（ａ）成分に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００５４】
本発明の柔軟剤組成物は、臭い劣化抑制効果の点から炭素数１〜１０、好ましくは１〜７の炭化水素基を有する融点２５℃以上、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃の有機酸（以下（ｋ）成分という）を配合することが好ましい。具体的に好ましい化合物としてはグリコール酸（ｍｐ８０℃）、蓚酸（ｍｐ１０２℃）、乳酸（ｍｐ２６℃）、マロン酸（ｍｐ１３５℃）、コハク酸（ｍｐ１８５℃）、マレイン酸（ｍｐ１３０℃）、リンゴ酸（ｍｐ１００℃）、酒石酸（ｍｐ１７０℃）、グルタル酸（ｍｐ９８℃）、アジピン酸（ｍｐ１５３℃）、ｎ−ブチルマロン酸（ｍｐ１０２℃）、アゼライン酸（ｍｐ１０７℃）、クエン酸（ｍｐ１５３℃）、安息香酸（ｍｐ１２２℃）、フタル酸（ｍｐ１９１℃）を挙げることができる。これらの中でも特にグリコール酸、クエン酸、蓚酸、乳酸が臭い劣化抑制効果の点から良好である。
【００５５】
本発明の組成物中の（ｋ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５６】
本発明の柔軟剤組成物には、通常繊維処理剤に用いられる香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７１号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）、あるいは色素等の成分（以下（ｌ）成分という）を配合しても差し支えない。
【００５７】
本発明の組成物中の（ｌ）成分の含有量は、０．１〜２質量％が好ましく、０．１〜1質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が特に好ましい。
【００５８】
本発明の組成物は、上記工程１により（ｄ）成分の含有量を制御した（ａ）成分と、（ｂ）成分、及び必要に応じてその他成分を水に溶解させた水溶液の形態で得られ、且つ透明な水溶液である。ここで、本発明の透明とは６６０ｎｍの光透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上の状態と定義する。また、本発明の柔軟剤組成物の２０℃におけるｐＨは１．５〜７．５、好ましくは２〜６が貯蔵安定性の点から好適である。
【００５９】
本発明の柔軟剤組成物の製造法においては、上記工程１により（ｄ）成分の含有量を制御した（ａ）成分を、多量の（ｃ）成分に添加して、柔軟剤組成物に配合することが好ましい。この際に極少量の（ｃ）成分を、上記工程１により（ｄ）成分の含有量を制御した（ａ）成分と混合することが貯蔵安定性の点で好ましい。具体的には上記工程１により（ｄ）成分の含有量を制御した（ａ）成分と、（ａ）成分に対して３〜２０質量％の（ｃ）成分を混合し、２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃に加熱して混合した溶液Ａを予め調製する。（ｂ）成分及び必要に応じて（ｅ）成分〜（ｊ）成分を残りの（ｃ）成分に添加して４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃に加熱した溶液に、上記溶液Ａを加え混合する。良く攪拌混合した後、無機若しくは有機酸剤で所定のｐＨに調整し、必要に応じて（ｋ）成分、（ｌ）成分を添加し、冷却する方法が本発明の効果を得る目的から好ましい。
【００６０】
【実施例】
実施例１
下記配合成分を用いて、下記方法で表１に示す組成の柔軟剤組成物を調製した。得られた柔軟剤組成物について、下記方法で調製直後及び低温貯蔵後の外観を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜配合成分＞
（ａ−１）：下記方法で得た化合物
特開平８−９９０３６号公報段落番号００２３の表２の実施例１に示す炭化水素組成を有する脂肪酸を蒸留した後に、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピルアミンと、脂肪酸／アミン＝１．８６／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応して、主生成物としてＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミンを得た。次に上記の反応により得られた化合物を、反応溶媒としてエタノールを使用し、メチルクロリドを用いて通常の方法によりアルキル化し、減圧下で溶媒を留去してＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドを主生成物として得た。尚、化合物の組成は、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドを８０％、Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドを７％、未反応脂肪酸を３％、エタノールを５％、炭素数２２〜３５のパラフィン化合物を８ｍｇ／ｋｇ含んでいる。
（ａ−２）：炭素数２２〜３５のパラフィン化合物の含有量が２０ｍｇ／ｋｇになるように脂肪酸を蒸留する以外は、（ａ−１）と同様に脂肪酸と、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピルアミンを反応させて得られる化合物。
（ａ−３）：下記方法で得た化合物
特開平８−９９０３６号公報段落番号００２３の表２の比較例３に示す炭化水素組成を有する脂肪酸を蒸留した後に、トリエタノールアミンと、脂肪酸／アミン＝１．７／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応してＮ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンを主生成物として得た。次に上記の反応により得られた化合物を、反応溶媒としてエタノールを使用し、ジメチル硫酸を用いて通常の方法によりアルキル化してＮ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム メチルサルフェートを主生成物として得た。尚、化合物組成はＮ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム メチルサルフェートを２７％、Ｎ，Ｎ−ジアルカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム メチルサルフェートを３７％、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルカノイルオキシエチルアミンを１６％、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム メチルサルフェートを５％、未反応脂肪酸を５％、エタノールを５％、炭素数２２〜３５のパラフィン化合物を８ｍｇ／ｋｇ含んでいる。
（ａ−４）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン塩酸塩（アルカノイル基はステアロイル基／パルミトイル基がモル比で９５／５）、炭素数２２〜３５のパラフィン化合物を２０ｍｇ／ｋｇ含む
（ａ−５）：Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド（アルキル基はステアリル基／パルミチル基がモル比で５０／５０）、炭素数２２〜３５のパラフィン化合物を２２ｍｇ／ｋｇ含む。
（ａ’−１）：炭素数２２〜３５のパラフィン化合物の含有量が４０ｍｇ／ｋｇになるように脂肪酸を蒸留する以外は、（ａ−１）と同様に脂肪酸と、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アミノプロピルアミンを反応させて得られる化合物
（ａ’−２）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン塩酸塩（アルカノイル基はステアロイル基／パルミトイル基がモル比で９５／５）、炭素数２２〜３５のパラフィン化合物を６０ｍｇ／ｋｇ含む。
（ｂ−１）：２−フェノキシエタノール（ｌｏｇＰ＝１．１９）
（ｂ−２）：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＣｌｏｇＰ＝１．２５）
（ｂ−３）：ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＣｌｏｇＰ＝１．５２）
（ｄ−１）：炭素数２９〜３５のパラフィン化合物
（ｅ−１）：オレイン酸
（ｅ−２）：２−デシル−１−テトラデシル硫酸エステルナトリウム
（ｆ−１）：エタノール
（ｇ−１）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ平均縮合度１９）
（ｈ−１）：塩化マグネシウム
（ｉ−１）：未硬化パーム油由来脂肪酸のグリセリンエステル（アシル化度２．５）
（ｊ−１）：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（ｌ−１）：香料〔ヘキシルシンナミックアルデヒド（１８）、ネロリンヤラヤラ（４）、トリシクロデセニルアセテート（４）、ベンジルアセテート（１０）、ムスクケトン（５）、アニシルアセトン（２）、サンダルマイソールコア（２）、アルデヒドＣ14ピーチ（１）、リナロール（１８）、ジヒドロキシミルセノール（８）、ボルネオール（４）、セドロール（４）、ムゴール（５）、ベンジルアルコール（５）、ジプロピレングリコール（１０）の混合物：カッコ内は香料中の質量％〕。
【００６２】
＜柔軟剤組成物の調製法＞
（ａ）成分及び（ｃ）成分（（ａ）成分に対して５質量％のイオン交換水）を混合し、６０℃で１時間攪拌混合し、溶液Ａを調製した。次に３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の８５質量％相当量のイオン交換水（（ｃ）成分）を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍ、幅０．８ｃｍの攪拌羽根が、傾斜角度４５°で３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（２００ｒ／ｍｉｎ）、所要量の（ｂ）成分を入れ、次に６０℃で溶融させた溶液Ａを添加した。（ｅ）成分〜（ｊ）成分を添加する場合には、（ｂ）成分を添加した後に添加した。そのまま５分間攪拌後、３５％塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で目標のｐＨに調整した。また、（ｌ）成分を添加する場合にはｐＨ調整後に添加した。次に出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水（（ｃ）成分）を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。なお、表中に示すｐＨは冷却後（２０℃）のｐＨを記載した。
【００６３】
＜柔軟剤の外観評価法＞
柔軟剤組成物の調製直後及び低温貯蔵後の外観を下記方法で評価した。
・調製直後
柔軟剤組成物を広口規格ビンＰＳＮｏ．１１に７０ｍｌ入れ密封後、２０℃の恒温槽に１時間静置した。その後、柔軟剤組成物の外観を下記の基準で評価した。
○：透明（６６０ｎｍの光透過率が３０％以上）
×：不透明（６６０ｎｍの光透過率が３０％未満）
・低温貯蔵後
柔軟剤組成物を広口規格ビンＰＳＮｏ．１１に７０ｍｌ入れ密封後、５℃の恒温室に２０日間貯蔵した。その後、柔軟剤組成物の外観を下記の基準で評価した。
○：透明な外観である。
△：やや白っぽいもやのようなものが見られる
×：明らかに白っぽいもやのようなものが見られる
【００６４】
【表１】
＊組成物中の配合量で、単位はｍｇ／ｋｇである。
Claims (6)
- 下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する柔軟剤組成物の製造法であって、予め（ａ）成分に含有される炭素数２２〜３５のパラフィン化合物（以下（ｄ）成分という）の含有量を、組成物全量に対し７ｍｇ／ｋｇ以下となるように制御する工程（以下工程１という）を含む、柔軟剤組成物の製造法。
（ａ）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１２〜３６の炭化水素基を分子内に１つ以上有し、かつ３級アミノ基又はその酸塩もしくは４級アンモニウム基を有する化合物
（ｂ）ｌｏｇＰが０．５〜３の有機溶剤
（ｃ）水 - 組成物中の（ａ）成分の含有量が３〜５０質量％である請求項１記載の製造法。
- 工程１により（ｄ）成分の含有量を制御した（ａ）成分と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合する工程を含む請求項１又は２記載の製造法。
- 組成物中の（ｂ）成分の含有量が３〜４０質量％、（ｃ）成分の含有量が２０〜９０質量％である請求項１〜３いずれかに記載の製造法。
- （ａ）成分が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜４いずれかに記載の製造法。
- （ａ）成分が下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物から選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれかに記載の製造法。
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