JP2004210854A - 液体漂白性組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（ａ）過酸化水素、
（ｂ）界面活性剤、
（ｃ）分子中の親油性部分の分子量（Ａ）が５００以上、親水性部分の分子量（Ｂ）が２５０以上、全分子量（Ｃ＝Ａ＋Ｂ）が１０００以上であるノニオン界面活性剤、
（ｄ）Ｆｅ³⁺及びＣｕ²⁺に対するキレート安定度定数の対数値（ｌｏｇ Ｋ）がそれぞれ１０以上であって、Ｃａ²⁺に対するキレート安定度定数の対数値（ｌｏｇ Ｋ）が５．５以上のキレート剤、
を含有することを特徴とする液体漂白性組成物。
【効果】本発明によれば、過酸化水素と界面活性剤に特定のノニオン界面活性剤及びキレート剤を組み合わせることで、衣類等の布製品に付着した水溶性しみ汚れ及び疎水性しみ汚れの除去に優れ、特にデリケート衣料に付着した疎水性しみ汚れの除去に効果的で、かつ安定性に優れた液体漂白性組成物の提供することができる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣類等の布製品に付着した水溶性しみ汚れ及び疎水性しみ汚れの除去に優れ、特にデリケート衣料に付着した疎水性汚れの除去に効果的な、液体漂白性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、衣料用酸素系漂白剤は、白物ばかりでなく色柄物を含む幅広い衣料に使用できることから広く受け入れられている。さらに、液体タイプのものは溶けやすさや直接汚れのついた衣料に塗布できる等の簡便性の点から、酸素系漂白剤の主流となっている。また、消費者は従来から漂白剤の対象としてきた水溶性のしみだけでなく、洗剤で落とすべき親油性の汚れも漂白剤の対象と考え、さらに、ホームクリーニングの増加に伴い、幅広いしみ汚れ、幅広い衣類材質に対して使用を試みている。
【０００３】
家庭でデリケート衣類を洗濯する場合、手洗いや洗濯機の弱水流コース等機械力の低い洗濯方法が取られる。また、デリケート衣類以外でも洗濯機の低機械力化や浴比低下、洗濯ネット使用によって機械力がかかりにくい状況で洗濯が行われる場合が増えている。従って、落ち難いとされる疎水的な汚れ、特に疎水的な繊維に付着した汚れを通常の洗濯において満足のいくレベルまで落とすことは難しくなってきている。
【０００４】
疎水的なしみ汚れを落とす手法として、ソイルリリースポリマーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、酵素を有効に用いたもの（例えば、特許文献２参照）、特定の溶剤を用いたもの（例えば、特許文献３参照）等が挙げられるが、これらは水溶性汚れの高い除去性を示すに至っていない。
【０００５】
また、水溶性しみ汚れ及び疎水性しみ汚れを落とす手法として、漂白活性化剤を用いたもの（例えば、特許文献４参照）、過酸化水素と特定界面活性剤を組み合わせたもの（例えば、特許文献５参照）等が挙げられるが、これらは特に落ちにくい疎水性繊維の疎水性汚れや、低機械力での効果については言及されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１６６１９２号公報
【特許文献２】
特開２００２−６９４８７号公報
【特許文献３】
特開平５−２７１６９４号公報
【特許文献４】
特開平９−１８８８９６号公報
【特許文献５】
特開２０００−１４４１８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、衣類等の布製品に付着した水溶性しみ汚れ及び疎水性しみ汚れの除去に優れ、特にデリケート衣料に付着した疎水性しみ汚れの除去に効果的で、かつ安定性に優れた液体漂白性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、過酸化水素と界面活性剤に特定のノニオン界面活性剤及びキレート剤を組み合わせることによって、上記の目的を達成できることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、
（ａ）過酸化水素、
（ｂ）界面活性剤、
（ｃ）分子中の親油性部分の分子量（Ａ）が５００以上、親水性部分の分子量（Ｂ）が２５０以上、全分子量（Ｃ＝Ａ＋Ｂ）が１０００以上であるノニオン界面活性剤、
（ｄ）Ｆｅ³⁺及びＣｕ²⁺に対するキレート安定度定数の対数値（ｌｏｇ Ｋ）がそれぞれ１０以上であって、Ｃａ²⁺に対するキレート安定度定数の対数値（ｌｏｇ Ｋ）が５．５以上のキレート剤
を含有することを特徴とする液体漂白性組成物を提供する。
【００１０】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明における液体漂白性組成物の（ａ）成分としては、漂白基材である過酸化水素が使用される。
【００１１】
上記（ａ）成分の過酸化水素の配合量は、特に制限されるものではないが、本発明の液体漂白性組成物中に０．１〜１０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜６質量％である。上記（ａ）成分の配合量が０．１質量％未満であると、充分な漂白性能が得られない場合があり、１０質量％を超えると、組成物の保存安定性が損なわれる場合がある。
【００１２】
本発明における液体漂白性組成物の（ｂ）成分である界面活性剤は、浸透性向上、漂白効果向上、又は液の安定化あるいは粘度調整の目的で用いられるもので、１種を単独で又は複数の界面活性剤を混合して用いることができる。
【００１３】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が用いられる。これらの界面活性剤の中でも、直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜２４、特に１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１個有する界面活性剤、又は炭素数６〜２４、特に１０〜２０のアルキル基で置換されたアリール基を少なくとも１個有する界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００１４】
上記アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。また、アルケニル基としては、上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられ、例えばデセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられる。
【００１５】
ノニオン界面活性剤としては、後述の（ｃ）成分を除くものの中から選ばれ、例としては、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜２０）アルキル（炭素数１０〜２２）又はアルケニル（炭素数１０〜２０）エーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜２０）ポリオキシプロピレン（平均付加モル数１〜２０）アルキル（炭素数１０〜２２）又はアルケニル（炭素数１０〜２０）エーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜２０）アルキル（炭素数１０〜２２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜２０）ソルビタン脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜２０）ソルビット脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜２０）グリコール脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数１〜２０）アルキル（炭素数１０〜２２）アミン、グリセリン脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、高級脂肪酸（炭素数１０〜２２）アルカノール（炭素数２〜１０）アミド、アルキル（炭素数１０〜２２）（ポリ）グリコシド、及びアルキル（炭素数１０〜２２）アミンオキサイド等が挙げられる。
【００１６】
その中でも、特にポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、特に好ましいものは一般式（Ｉ）に示される化合物である。
Ｒ¹−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ_av−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数７〜１６のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎ_avはエチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数を示す。）
【００１７】
ここで、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で示されるアルキル基又はアルケニル基としては直鎖状でも、分岐を有するものでもよい。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は７〜１６であり、好ましくは１０〜１６、より好ましくは１２〜１４である。具体的なアルキル基としては、例えばヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基を挙げることができる。またアルケニル基としては上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられ、例えば、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられる。Ｒ¹は、これらの混合物であってもよく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、例えば２種類以上のアルコールにエチレンオキサイドを付加させたものでもよい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、エチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数ｎ_av値は３〜１５、好ましくは４〜１２、特に好ましくは５〜１０である。ここで、ｎ_avは使用するアルコール１モルに対して反応させたエチレンオキサイドのモル数を意味する。ｎ_avがこの範囲内にあれば油シミに対する良好な漂白効果が得られることから好ましい。
【００１９】
ここで、エチレンオキサイドを有するノニオン界面活性剤の場合、エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加反応によって通常、平均付加モル数を中心として付加モル数の異なる分布を有するノニオン界面活性剤が得られる。さらに、式（Ｉ）の付加モル数の分布がシャープなノニオン界面活性剤（式（Ｉ）のノニオン界面活性剤の合計質量に対する、ｎ_av−２〜ｎ_av＋２の範囲に含まれる式（Ｉ）のノニオン界面活性剤の合計質量（Ｙｉ）が５５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上）を用いると、液安定性の点で好ましい。
【００２０】
これらのノニオン界面活性剤の中で疎水性パラメーターｌｏｇＰ値が２．０〜５．０であるものが、性能面において特に高い効果を有しているので、より好ましい。さらに、ｌｏｇＰ値が２．５〜４．５であるノニオン界面活性剤を活用すると適度な粘度を発現し、詰め替え時の液はね低減の点から好ましい。尚、ここでいう疎水性パラメーターとは対象とする化合物の性質を示すパラメーターとして一般的に用いられており、下記に示すものである。
【００２１】
ｌｏｇＰ値におけるＰ（分配係数）は、水とオクタノールとの間における平衡状態での物質の活動度の比としてＰ＝Ｃｏ／Ｃｗとして表される（ここで、Ｃｏはオクタノール中の濃度、Ｃｗは水中の濃度である）。疎水性パラメーターについての詳細は例えば「科学の領域増刊号１２２号」（１９７９年）、ｐ．７３に記載されている。
【００２２】
分配係数の測定方法としてはＦｌａｓｋ Ｓｈａｋｉｎｇ法や薄層クロマトグラフ法、ＨＰＬＣによる測定法が知られているが、Ｇｈｏｓｅ，Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｒｉｐｐｅｎらのパラメーターを用いて計算によって算出することもできる（「Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．」，９，８０（１９９８））。計算によって算出する場合、個々のアルキル基又はアルケニル基と、個々のＥＯ付加モル数についての値が算出される。例えば、式（ＩＩ）において、いくつかのｌｏｇＰ値を計算すると、３．２７（Ｒ²＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅，ｎ＝５）、４．０７（Ｒ²＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，ｎ＝５）、４．４７（Ｒ²＝Ｃ₁₅Ｈ₃₁，ｎ＝５）、２．９７（Ｒ²＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅，ｎ＝７）となる。
Ｒ²−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ²はアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎはエチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数を示す。）
【００２３】
しかし、本発明で使用する式（Ｉ）のノニオン界面活性剤は、通常アルキル分布やＥＯ分布をもつ。ＥＯ分布は平均付加モル数を中心にほぼ左右対称となるので、本発明におけるｌｏｇＰ値を計算するときは、ｎ＝ｎ_avとして計算する。一方アルキル基やアルケニル基の場合は対称分布にはならないので、各アルキル基、アルケニル基でｌｏｇＰ値を求めた後、最終的なｌｏｇＰ値は個々のアルキル基、アルケニル基の比率を掛け合わせて計算される。
【００２４】
例えば、式（Ｉ）においてＲ¹：Ｃ₁₂Ｈ₂₅／Ｃ₁₄Ｈ₂₉＝７０／３０，ｎ_av＝５のｌｏｇＰ値は、式（ＩＩ）において、ｌｏｇＰ（Ｒ²＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅，ｎ＝５）×０．７＋ｌｏｇＰ（Ｒ²＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，ｎ＝５）×０．３＝３．２７×０．７＋４．０７×０．３＝３．５１であり、Ｒ¹：Ｃ₁₄Ｈ₂₉／Ｃ₁₅Ｈ₃₁＝６５／３５，ｎ_av＝５のｌｏｇＰ値は、ｌｏｇＰ（Ｒ²＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉，ｎ＝５）×０．６５＋ｌｏｇＰ（Ｒ²＝Ｃ₁₅Ｈ₃₁，ｎ＝５）×０．３５＝４．０７×０．６５＋４．４７×０．３５＝４．２１である。
【００２５】
アニオン界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩（炭素数８〜１６）、α−オレフィンスルホン酸塩（炭素数１０〜２０）、アルキル硫酸エステル塩（炭素数１０〜２０）、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩（炭素数１０〜２０）、高級脂肪酸塩（炭素数１０〜２０）等が挙げられる。尚、これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、これらの中でもアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、（炭素数８〜１６、特に１０〜１４）、α−オレフィンスルホン酸塩（炭素数１０〜２０、特に１２〜１６）が液安定性の点で好ましい。
【００２７】
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩（炭素数６〜２４のアルキル基及び炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基）等を挙げることができ、両性界面活性剤としては、カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の液体漂白性組成物においては、上記一般式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤やアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤を含有するのが好ましく、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含有するのがより好ましい。これらの界面活性剤を使用することにより、被洗物への浸透性が良好で、より高い漂白性能を得ることができる。
【００２９】
本発明の液体漂白性組成物におけるこれらの界面活性剤の配合量は、特に制限されるものではないが、漂白性組成物中に０．５〜５０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。配合量が、０．５質量％未満では充分な性能が得られない場合があり、５０質量％を超えるとコストや液安定性に問題が生じる場合がある。尚、この場合、後述する（ｃ）成分のノニオン界面活性剤は、配合量に含まないものとする。
【００３０】
本発明における液体漂白性組成物の（ｃ）成分としては、分子中の親油性部分の分子量（Ａ）が５００以上、親水性部分の分子量（Ｂ）が２５０以上、全分子量（Ｃ＝Ａ＋Ｂ）が１０００以上であるノニオン界面活性剤が使用される。親油性部分とは、アルキル基やアルケニル基等の部分をいい、親水性部分とはエチレンオキサイドや水酸基等の部分をいう。（ｂ）成分の界面活性剤に加え、（ｃ）成分のノニオン界面活性剤を１種単独で又は２種以上用いることで、さらに疎水的な汚れの洗浄効果を高めることができ、特に、落ちにくい疎水性繊維の疎水性しみ汚れや、デリケート衣類の疎水性しみ汚れの漂白洗浄効果を向上させることができる。疎水性繊維としては、合成繊維、特に、ポリエステルやナイロンが挙げられ、また、ウールのような親水性繊維でも、表面がスケールに覆われているため繊維表面は疎水的になっていると考えられる。また、（ａ）成分と（ｃ）成分を組み合わせることで、（ａ）成分の有する汚れ中の色素成分への作用もより効果的となる。
【００３１】
本発明における（ｃ）成分のノニオン界面活性剤は、分子中の親油性部分の分子量（Ａ）が５００以上、好ましくは８５０〜１７００、親水性部分の分子量（Ｂ）が２５０以上、好ましくは４５０〜４０００、全分子量（Ｃ＝Ａ＋Ｂ）が１０００以上、好ましくは１３００〜４５００、親油性部分の分子量（Ａ）が小さ過ぎると、疎水的な汚れの洗浄効果向上が充分でなくなり、大きすぎると製剤の安定性が不充分になる場合があり、また、親水性部分の分子量（Ｂ）が小さ過ぎると、製剤の安定性が不充分になり、大きすぎると疎水的な汚れの洗浄効果向上が不充分になる場合がある。さらに、全分子量（Ｃ＝Ａ＋Ｂ）が小さ過ぎると、充分な洗浄効果向上が得られず、大きすぎると単位質量％当たりの性能向上効果が低下し、経済的にも好ましくない場合がある。
【００３２】
（ｃ）成分中のＡ／Ｂの比率（質量比）は、０．２〜３．５が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０、特に好ましくは０．５〜２．０である。この範囲にあると、親水性繊維から疎水性繊維まで幅広い繊維上の汚れを効果的に除去することがより可能であり、特に疎水性繊維上の疎水性汚れに効果的である。
【００３３】
（ｃ）成分の具体例としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ付加モル数５〜１００）、ポリオキシエチレンヒマシ油（ＥＯ付加モル数２０〜５０）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ付加モル数５〜６０）、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ付加モル数５〜６０）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ付加モル数５〜６０）、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ付加モル数５〜６０）等が挙げられ、中でもポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ付加モル数５〜１００）、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ付加モル数５〜６０）が好ましい。
【００３４】
ここで挙げた（ｃ）成分のうちのいくつかは、洗浄剤組成物成分として開示されている。例えば、特開昭５６−５８９４号公報や特開平４−１２２７９８号公報等では、特に身体用の洗浄剤として肌へのマイルド性を訴求したものが挙げられ、特開昭５５−１３３４９５等では、衣類用洗浄剤中の酵素の安定化を訴求したものが挙げられている。しかし、本発明におけるような疎水性しみ汚れに関するものについては開示されていない。
【００３５】
本発明の液体漂白性組成物における（ｃ）成分のノニオン界面活性剤の配合量は、特に制限されるものではないが、液体漂白性組成物中に０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。この範囲であると液外観も良好であり、低機械力においても疎水性繊維の疎水性しみ汚れの漂白洗浄効果が特に良好である。
【００３６】
本発明における漂白性組成物の（ｄ）成分としては、Ｆｅ³⁺及びＣｕ²⁺に対するキレート安定度定数の対数値（ｌｏｇ Ｋ）がそれぞれ１０以上であって、Ｃａ²⁺に対するキレート安定度定数の対数値（ｌｏｇ Ｋ）が５．５以上のキレート剤が使用される。過酸化水素を含む組成物中に微量の鉄イオン又は銅イオンが存在すると、過酸化水素の安定性が低下し、その他の成分の安定性にも影響を及ぼす。これら金属イオンを封鎖するにはキレート剤が有効であり、キレート効率の指標として一般的にキレート安定度定数の対数値（ｌｏｇ Ｋ）が用いられ、この値が大きいほど良いといえる。（ｄ）成分としてはＦｅ³⁺及びＣｕ²⁺に対するｌｏｇ Ｋ値が共に１０以上のキレート剤であり、好ましくは１２以上である。Ｆｅ³⁺及びＣｕ²⁺に対するｌｏｇ Ｋ値が小さすぎると、金属イオンを充分に捕捉することができず、満足のいく安定性が得られない。なお、ｌｏｇ Ｋの上限値は特に制限されるものではないが、通常Ｆｅ³⁺では３０以下、Ｃｕ²⁺では２５以下である。
【００３７】
さらに、（ｄ）成分としては、Ｃａ²⁺に対してもキレート効果の高いキレート剤が使用される。汚れの中にカルシウムが存在すると、汚れと繊維のバインダーとなって洗浄力を低下させる。本発明の液体漂白性組成物のように漂白剤を濃厚な状態で直接塗布して使用できる製品の場合、特にカルシウムイオンに対するキレート効果の高いキレート剤を用いることがバインダーとなっているカルシウムを取り除くのに有効であり、漂白洗浄効果を向上させることができる。（ｄ）成分としてはＣａ²⁺に対するｌｏｇ Ｋ値が５．５以上のキレート剤であり、好ましくは６．５以上である。Ｃａ²⁺に対するｌｏｇ Ｋ値が小さすぎると、カルシウムイオンを充分に捕捉できず、満足のいく性能が得られない。なお、ｌｏｇ Ｋの上限値は特に制限されるものではないが、通常、１５以下である。ここで、本発明において、安定度定数は以下の式で表わされる。
【００３８】
【数１】

【００３９】
（ｄ）成分の具体例を挙げると１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ｌｏｇＫ値〔ドータイトカタログ 第１３版、１９６４年、（（株）同仁化学研究所及びＢＲＩＱＵＥＳＴカタログ、１９９４年、ＡＬＢＲＩＧＨＴ ＆ ＷＩＬＳＯＮより〕；Ｆｅ³⁺／Ｃｕ²⁺／Ｃａ²⁺＝１６．２／１２．５／６．５）、ニトリロトリメチレンホスホン酸（１４．６／１７．７／７．９）、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸（１９．６／２３．２／９．４）等の有機ホスホン酸誘導体、ニトリロ三酢酸（１５．８７／１２．９６／６．４１）、エチレンジアミン四酢酸（２５．１／１８．８０／１０．９６）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（１９．８／１７．６／８．５）、ジエチレントリアミン５酢酸（２８．６／２１．５３／１０．７４）、トリエチレンテトラミン６酢酸（２６．８／１９．２／１０．０６）等のアミノポリ酢酸類、ジカルボキシメチルグルタミン酸４ナトリウム（２０．５／１７．５／１１．０）等の有機酸類が挙げられ、その中でも有機ホスホン酸誘導体が好ましく、特に、分子量の小さい１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の主な市販品として、オルブライトウィルソン社のＢＲＩＱＵＥＳＴ ＡＤＰＡ、キレスト社のキレストＰＨ−２１０、モンサント社のＤＥＱＵＥＳＴ ２０１０等が挙げられるが、何れを使用しても同様の効果が得られる。
【００４０】
本発明の液体漂白性組成物における（ｄ）成分のキレート剤の配合量は、特に制限されるものではないが、組成物中に０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％である。この範囲であると漂白成分の安定性及び性能も良好であり、（ｃ）成分の効果をさらに高められる。
【００４１】
本発明における液体漂白性組成物には、さらに衣類のダメージケア、特にデリケート衣料のダメージケアを目的として、フェノール系ラジカルトラップ剤を配合することができる。ウール製品等に用いられる含金染料は使用条件によっては過酸化水素との反応によって衣類にダメージを与える活性酸素種を発生することがある。しかし消費者が含金染料を見分けることは困難であり、活性酸素種の除去効果が高いフェノール系ラジカルトラップ剤を配合することで、より安心して衣類の漂白を行うことが可能となる。
【００４２】
本発明においてフェノール系ラジカルトラップ剤とは、フェノール及びフェノール誘導体であり、フェノール誘導体としては、フェノール性ＯＨ基を有する化合物、又はフェノール性ＯＨ基のエステル誘導体、もしくはエーテル誘導体が好ましい。尚、置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。これらの中でも、フェノール性のＯＨ基を有する化合物がより好ましい。フェノール系ラジカルトラップ剤は、他のラジカルトラップ剤よりラジカルをトラップする効果が高いため、漂白洗浄中に発生した酸素活性種を効率的に除去し、衣類のダメージを抑制する効果が高い。このように高いラジカルトラップ能をもった成分を配合することは、過酸化水素の安定性にも良好な結果をもたらす。また、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、又は複数の化合物の混合物として用いてもよい。
【００４３】
このような化合物として、より具体的には、クレゾール、チモール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ジメトキシフェノール、４−メトキシフェノール、ニトロフェノール、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ナフトール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノール等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でもさらに好ましい化合物は、「Ｇ．Ｅ．Ｐｅｎｋｅｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ」，７，５１２（１９５７）に記載された酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）_０が１．２５Ｖ以下の化合物であり、特に好ましくは、０．７５Ｖ以下の化合物である。従って、上記化合物の中でも、好ましくはジメトキシフェノール、４−メトキシフェノール、カテコール、ハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等を挙げることができ、特に好ましくは４−メトキシフェノールが挙げられる。
【００４５】
本発明の液体漂白性組成物におけるフェノール系ラジカルトラップ剤の配合量は、特に制限されるものではないが、組成物中に、好適には０．０１〜６質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。配合量が０．０１質量％未満だと、活性酸素種による衣類ダメージを抑制するには不充分である場合があり、一方、６質量％を超えると製剤の安定性が不充分となる場合があり、結晶の析出や液の分離が生じるおそれがある。
【００４６】
これらフェノール系ラジカルトラップ剤と（ｄ）成分を組み合わせることで、特にｐＨが５以上のときの、製剤中の過酸化水素の安定性や漂白洗浄中の衣類のダメージ抑制を向上させることができる。フェノール系ラジカルトラップ剤と（ｄ）成分の比率は、１／５０〜１／１（質量比）が好ましく、より好ましくは１／２５〜１／２である。この範囲にあると、ｐＨが５以上における製剤の安定性や使用時の衣類ダメージケアが特に良好となる。
【００４７】
本発明における漂白性組成物には、さらに水溶性じみの漂白洗浄効果を向上させる目的で、ホウ素化合物を配合することができる。ホウ素化合物の例としては、ホウ酸やホウ酸塩等を挙げることができるが、中でも４ホウ酸ナトリウム・５水塩、４ホウ酸ナトリウム・１０水塩が製造上好ましい。
【００４８】
本発明の液体漂白性組成物におけるホウ素化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、組成物中に、ホウ素分として０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜１質量％が好ましい。配合量が０．０１質量％未満では満足のいく水溶性じみの漂白効果向上が得られない場合があり、１質量％を超えると析出等安定性に問題が生じる場合がある。
【００４９】
これらのホウ素化合物と（ｃ）成分を組み合わせることによって、ウールのように疎水的な性質と親水的な性質を持つ繊維に付着した汚れの漂白洗浄効果をより向上させることができる。ホウ素化合物中のホウ素分と（ｃ）成分の比率は１／１〜１／５００（質量比）が好ましく、より好ましくは１／１０〜１／２００である。この範囲にあると、ウール等の繊維に対して特に良好な漂白洗浄効果が得られる。
【００５０】
本発明における液体漂白性組成物には、さらに漂白洗浄効果を向上させる目的で有機過酸前駆体を配合することができる。有機過酸前駆体の代表例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等を挙げることができる。その中でも、特にノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシ安息香酸が好ましい。
【００５１】
本発明における液体漂白性組成物には、さらに適度な粘度によって使用性を向上することができる。容器との組み合わせにもよるが、好ましい粘度は１０〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜１００ｍＰａ・ｓである。この漂白性組成物の減粘手段として、エタノール、イソプロピルアルコール、フェニルポリオキシエチレンアルコール等の１価のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、パラトルエンスルホン酸等の有機酸を配合することができる。これらは、また、外観安定化や低温での粘度上昇抑制を目的としても配合される。これらのなかでも、粘度安定性の点で、エタノール、フェニルポリオキシエチレンアルコールが好ましい。その他の増粘手段としては、界面活性剤の組み合わせによる増粘方法、増粘剤として、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、架橋性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール（分子量１万以上）、カルボキシメチルセルロース等を添加する方法等を挙げることができる。
【００５２】
本発明における液体漂白性組成物には、さらに任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム等の無機塩類や、香料、色素、シリコーン類、殺菌剤、蛍光染料、酵素等の一般に液体洗浄剤組成物や液体漂白剤組成物に配合される成分であれば必要に応じて配合することができる。
【００５３】
本発明の液体漂白性組成物の原液ｐＨは、酸性物質として、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、ホスホン酸誘導体等の有機酸を用いて、また、アルカリ性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等を用いて、２．０〜１０．０に調整するのが好ましく、４．０〜７．０に調整するのがより好ましい。ｐＨをこの範囲にすることにより、より安定で、しかも高い洗浄性能が得られるので好ましい。
【００５４】
本発明における液体漂白性組成物は、一般的に用いられている容器に収容することができる。容器としては例えば、計量キャップを備えたノズル型容器や中栓型容器、自動計量機構又は簡易計量機構を備えたスクイズ容器やポンプ容器、液を吹きかけるあるいは泡状に塗布するトリガー容器やスクイズ容器、液を塗りつける塗布面を持った塗布容器、詰め替え容器（パウチ、薄肉ボトル、付け替えボトル等）等が挙げられる。
【００５５】
本発明における液体漂白性組成物を収容する容器は特に規定しないが、過酸化水素製剤を収容する好ましい容器として、例えば、特願２００１−１５００９１号、特願２００２−３１７８３２号、特開平１１−１００５９４号公報等に提示されている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、過酸化水素と界面活性剤に特定のノニオン界面活性剤及びキレート剤を組み合わせることで、衣類等の布製品に付着した水溶性しみ汚れ及び疎水性しみ汚れの除去に優れ、特にデリケート衣料に付着した疎水性しみ汚れの除去に効果的で、かつ安定性に優れた液体漂白性組成物を提供することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、下記の例において％は質量％を示す。
【００５８】
［実施例１〜２６、比較例１〜７］
表２〜５の組成となるように、液体漂白性組成物を常法に準じて調製し、表１に示す容器に収容して、実施例１〜２６及び比較例１〜７の液体漂白性組成物を得た。これらについて、下記の性能評価方法及び安定性試験方法に従って評価を行った。結果を表２〜５に併記する。
【００５９】
［性能評価方法］
１）紅茶汚染布の作製方法
沸騰した水道水１５０ｍＬに紅茶ティーバッグ（トワイニング社製、オレンジペコ）一袋を３分間入れた後取り出した。得られた液を木綿布（金巾＃２０、５×５ｃｍ）に０．１ｍＬ滴下し、風乾した。
２）ラー油汚染布
ラー油（ヱスビー製）をポリエステル布（ポリエステルトロピカル、５×５ｃｍ）に０．０１ｍＬ滴下し、風乾した。
３）口紅汚染布
口紅（レブロンフォイルドリップスティック１４）の先端を平らにカットし、小指に軽く押しつけ、指に付けた口紅をウール布（ウールサージ、５×５ｃｍ）に軽く１０回円状に擦り付け、１ｃｍ大にした。
４）漂白洗浄率評価方法
液体漂白性組成物を汚染布（５×５ｃｍ、５枚）に０．２ｍＬずつ塗布し、５分間放置した後、Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（６０ｒｐｍ、２５℃，４°ＤＨ水道水、浴比５０、市販洗剤（ライオン（株）アクロン）１３３３ｐｐｍ）で１０分間洗浄し、次いで１分間脱水し、２分間流水すすぎを行い、１分間脱水した。洗浄後の汚染布をアイロンで乾燥後、反射率計（日本電色社製Σ９０）を用いて下記の式により漂白洗浄率を求めた。なお、白布は汚染前の布であり、性能評価は汚染布ごとに行った。
【００６０】
【数２】

【００６１】
［安定性試験方法］
本発明の実施例１〜２６と比較例１〜７の液体漂白性組成物を下記の容器に５００ｍＬ充填し、キャップを硬く閉め、５０℃の恒温室に１ヶ月間放置し、容器の膨らみを、下記評価基準で目視判定した。
<評価基準>
◎：膨らみは認められない
○：胴部がわずかに膨らむ
△：胴部が明らかに膨らみ触るとぐらつく
×：底部が出て容器が傾く
【００６２】
容器は、図１（正面図）に示したものを使用した。本体容器１は、計量キャップ２とノズルキャップ部５と楕円柱状の胴部３とからなる。計量キャップ２は、キャップ本体２ａとその下端側に形成されたネジ部２ｂとからなる一重構造の内嵌合式のキャップである。ノズルキャップ部５は図示されていないノズル部とキャップ本体とを備え、キャップ本体の上端側にネジ部が形成された外嵌合式のノズルキャップである。
材質等について表１に示す。
【００６３】
【表１】

＊１：高密度ポリエチレン（三井化学社製）
＊２：ＰＥ−Ｍ ＡＺ ＭＡ１０５８ブルー（大日精化社製）
＊３：ノギスで測定
＊４：ポリプロピレン（三井化学社製）
＊５：ＰＰ−Ｍ ＡＺ ＭＡ１７３２イエロー（大日精化社製）
【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
本発明の実施例１〜２６では、洗浄力は紅茶、ラー油、口紅ともに良好であった。すなわち、本発明の実施例は、低機械力であっても各種繊維に付着した水溶性しみ汚れ、疎水性しみ汚れともに高い洗浄効果を発揮するものであった。これに対して、比較例１〜７では、水溶性しみ汚れ、疎水性しみ汚れがともに高い効果を得るには至らず、満足行く洗浄力まで到達しないものであった。
【００６９】
また、本発明の実施例１〜２６では、容器に充填して保存しても、経時における容器の膨らみは認められなかった。すなわち、本発明の実施例は、過酸化水素を配合しても安定性に優れたものであった。これに対して、比較例１〜７のうち、過酸化水素を含んだ組成では何れも容器の膨らみが認められ、商品として充分ではなかった。
【００７０】
以上の結果から、過酸化水素と界面活性剤に特定のノニオン界面活性剤及びキレート剤を組み合わせることで、衣類等の布製品に付着した水溶性しみ汚れ及び疎水性しみ汚れの除去に優れ、特にデリケート衣料に付着した疎水性しみ汚れの除去に効果的で、かつ安定性に優れた液体漂白性組成物の提供が可能となった。
【００７１】
表中の＊１〜２７は、下記の通りである。
＊１：三菱瓦斯化学社製
＊２：Ｒ¹−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nav−Ｈ （Ｉ）
ｎ_av：エチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数の値
Ｙｉ：式（Ｉ）のノニオン界面活性剤の合計質量に対する、ｎ_av−２〜ｎ_av＋２の範囲に含まれるノニオン界面活性剤の合計質量
Ｒ¹：Ｃ₁₂Ｈ₂₅／Ｃ₁₄Ｈ₂₉＝７０／３０、ｎ_av＝５、Ｙｉ≧９０％（ライオン化学社製）
＊３：式（Ｉ）Ｒ¹：Ｃ₁₄Ｈ₂₉／Ｃ₁₅Ｈ₃₁＝６５／３５、ｎ_av＝５、Ｙｉ≧９０％（ナロアクティーＮ−５０；三洋化成社製）
＊４：式（Ｉ）Ｒ¹：Ｃ₁₂Ｈ₂₅、ｎ_av＝７、Ｙｉ＜５５％（ＥＭＡＬＥＸ７０７；日本エマルジョン社製）
＊５：式（Ｉ）Ｒ¹：Ｃ₁₂Ｈ₂₅、ｎ_av＝１２、Ｙｉ＜５５％（ＥＭＡＬＥＸ７１２；日本エマルジョン社製）
＊６：炭素数１０〜１４アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン社製）
＊７：炭素数１２のアルキル硫酸エステルナトリウム（サンノールＬＭ−１１３０；ライオン社製）
＊８：式（ＩＩＩ）ａ＋ｂ＋ｃ＝２０、（ＢＬＡＵＮＯＮ ＲＣＷ−２０；青木油脂社製）
親油性部分の分子量Ａ＝８８７、親水性部分の分子量Ｂ＝９３１、Ａ＋Ｂ＝１８１８、Ａ／Ｂ＝０．９５
【化１】

＊９：式（ＩＶ）ａ＋ｂ＋ｃ＝１０、Ｘ＝ＯＣＯＣ₁₇Ｈ₃₅、Ｙ＝Ｚ＝ＯＨ（ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−１１０；日本エマルジョン社製）、親油性部分の分子量Ａ＝１１５４、親水性部分の分子量Ｂ＝４９０、Ａ＋Ｂ＝１６４４、Ａ／Ｂ＝２．３６
【化２】

＊１０ 式（ＩＶ）ａ＋ｂ＋ｃ＝３０、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝ＯＣＯＣ₁₇Ｈ₃₅（ＥＭＡＬＥＸ ＲＷＩＳ−３３０；日本エマルジョン社製）、親油性部分の分子量Ａ＝１６８８、親水性部分の分子量Ｂ＝１３６８、Ａ＋Ｂ＝３０５６、Ａ／Ｂ＝１．２３
＊１１：式（Ｖ）ａ＋ｂ＋ｃ＝５（ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−３０５；日本エマルジョン社製）、親油性部分の分子量Ａ＝８４２、親水性部分の分子量Ｂ＝２６８、Ａ＋Ｂ＝１１１０、Ａ／Ｂ＝３．１４
【化３】

＊１２：比較品 式（Ｉ）Ｒ¹：Ｃ₁₂Ｈ₂₅、ｎ_av＝５０、Ｙｉ＜５５％（ＥＭＡＬＥＸ７５０；日本エマルジョン社製）、親油性部分の分子量Ａ＝１６９、親水性部分の分子量Ｂ＝２２１７、Ａ＋Ｂ＝２３８６、Ａ／Ｂ＝０．０８
＊１３：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＢＲＩＱＵＥＳＴ ＡＤＰＡ；オルブライトウィルソン社製）、（ｌｏｇＫ値；Ｆｅ³⁺／Ｃｕ²⁺／Ｃａ²⁺＝１６．２／１２．５／６．５）
＊１４：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＤＥＱＵＥＳＴ ２０１０；モンサント社製）（ｌｏｇＫ値；Ｆｅ³⁺／Ｃｕ²⁺／Ｃａ²⁺＝１６．２／１２．５／６．５）
＊１５：ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＢＲＩＱＵＥＳＴ ３０１；オルブライトウィルソン社製）、（ｌｏｇＫ値；Ｆｅ³⁺／Ｃｕ²⁺／Ｃａ²⁺＝１４．６／１７．７／７．９）
＊１６：比較品 クエン酸一水和物（精製クエン酸Ｌ（結晶）；扶桑化学社製）（ｌｏｇＫ値；Ｆｅ³⁺／Ｃｕ²⁺／Ｃａ²⁺＝１２．５／４．３５／４．６８）
＊１７：ＭＱ−Ｆ（川口化学社製）
＊１８：関東化学社製
＊１９：ＮＥＯＢＯＲ（ＢＯＲＡＸ社製）
＊２０：ＢＯＲＡＸ（ＢＯＲＡＸ社製）
＊２１：フェニルポリオキシエチレンアルコール（ＥＯ２モル）（サンファインＰＨ−２０；三洋化成社製）
＊２２：フェニルポリオキシエチレンアルコール（ＥＯ２モル）（フェニルジグリコール；日本乳化剤社製）
＊２３：９５％エタノール（日本アルコール販売）
＊２４：カーボポールＡＱＵＡ ＳＦ−１（日光ケミカルズ社製）
＊２５：ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン合成品）
＊２６：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３（癸巳化成社製）
＊２７：２５％水酸化ナトリウム（旭硝子社製）、６２．５％硫酸（日産化学工業社製）
【００７２】
本発明の実施例１〜２６と比較例１〜７に使用する香料組成物は表６〜１２に記載した通りである。
【００７３】
【表６】

【００７４】
【表７】

【００７５】
【表８】

【００７６】
【表９】

【００７７】
【表１０】

【００７８】
【表１１】

【００７９】
【表１２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体漂白性組成物を収容する容器の例を示す概略正面図である。
【符号の説明】
１ 本体容器
２ 計量キャップ
５ ノズルキャップ部

Claims (1)

1. （ａ）過酸化水素、
   （ｂ）界面活性剤、
   （ｃ）分子中の親油性部分の分子量（Ａ）が５００以上、親水性部分の分子量（Ｂ）が２５０以上、全分子量（Ｃ＝Ａ＋Ｂ）が１０００以上であるノニオン界面活性剤、
   （ｄ）Ｆｅ³⁺及びＣｕ²⁺に対するキレート安定度定数の対数値（ｌｏｇ Ｋ）がそれぞれ１０以上であって、Ｃａ²⁺に対するキレート安定度定数の対数値（ｌｏｇ Ｋ）が５．５以上のキレート剤
   を含有することを特徴とする液体漂白性組成物。

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