JP2004209791A - Precoated steel plate excellent in environmental consistency and corrosion resistance - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性に優れた環境調和型プレコート鋼板に関するものである。本発明のプレコート鋼板は、例えば家電製品や建材用途等に好適であり、また自動車用としても使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板を成型加工後に塗装するポストコート方式に対し、プレコート方式は予め塗装された鋼板を成型加工する方式であり、これに使用される塗装された鋼板はプレコート鋼板と呼ばれる。プレコート鋼板には、成型加工において塗膜の傷や剥がれなどが生じない高度の成型加工性と、塗膜膨れなどが生じない優れた耐食性が求められる。現在使用されているプレコート鋼板は、耐食性及び密着性を確保するために、クロムを含有する化成処理を施すとともに、下塗り塗膜中にクロム系の防錆顔料を含有させているものが多い（例えば、特許文献１参照）。しかし、昨今、環境規制物質であるクロムの使用を規制することが望まれており、このためプレコート鋼板についても化成処理皮膜や塗膜中にクロムを使用しない技術の開発が望まれている。
【０００３】
クロムフリーのプレコート鋼板やプレコート鋼板用塗料組成物に関する従来技術としては、例えば、塩基性亜リン酸塩系防錆顔料を下塗り塗膜中に含有させることにより、耐食性に優れたプレコート鋼板が得られるとしているもの（特許文献２参照）、イソシアネート化合物及びリン酸系防錆顔料を下塗り塗膜中に含有させることにより、耐食性に優れたプレコート鋼板が得られるとしているもの（特許文献３参照）、リン酸塩系防錆顔料とカルシウムイオン交換シリカの混合物を含有する塗料組成物（特許文献４参照）、特定の樹脂原料と非クロム系防錆添加剤の組合わせにより良好な耐食性が得られるとしているもの（特許文献５参照）、水性樹脂、タンニン酸、微粒シリカ等からなる特定の下地処理層を設けることにより塗膜密着性に優れたプレコート鋼板が得られるとしているもの（特許文献６参照）、タンニン酸、シランカップリング剤、微粒シリカなどからなる特定の下地処理層を設けることにより密着性に優れたプレコート鋼板が得られるとしているもの（特許文献７参照）、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの樹脂成分と、シランカップリング剤、平均粒径１μｍ以下の微粒子からなる特定の下地処理層を設けることにより密着性に優れたプレコート鋼板が得られるとしているもの（特許文献８参照）などがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−３１６４９７号公報
【特許文献２】
特開平８−３１９４３７号公報
【特許文献３】
特開平８−１１２５７号公報
【特許文献４】
特開平９−１２９３１号公報
【特許文献５】
特開２０００−１９８９６３号公報
【特許文献６】
特開２０００−１６７４８２号公報
【特許文献７】
特開２００１−８９８６８号公報
【特許文献８】
特開２００１−８１３９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したクロムフリーのプレコート鋼板に関する従来技術は、その殆どがプライマーと呼ばれる下塗り塗膜に非クロム系防錆添加剤を添加することによって耐食性の向上を図ろうとするものであるが、得られる耐食性、特に切断端面部の耐食性はクロム系顔料を使用したものに較べて劣っている。また、塗膜密着性に着目した従来技術（例えば、特許文献６）は、平面部や曲げ部での塗膜密着性が改善される程度のものであり、実成形において要求される高度な塗膜密着性を満足するものではない。
【０００６】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜や塗膜中にクロムを含有せず、しかも優れた耐食性、特に切断端面部での耐食性を有する環境調和型のプレコート鋼板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、優れた耐食性に加えて、実成形加工において塗膜剥離などの損傷を生じない優れた成形加工性（摺動部耐塗膜剥離性）を有する環境調和型のプレコート鋼板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決し、優れた性能を示すプレコート鋼板を得るために検討を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に特定の表面調整処理層を形成し、さらに必要に応じて化成処理皮膜を形成し、その上層に下塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成することにより、クロムフリーでありながら優れた耐食性を有するプレコート鋼板が得られることを見い出した。
また、特に下塗り塗膜中に乾式シリカ微粒子を添加することにより、優れた耐塗膜剥離性が得られることも判った。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
［１］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に表面調整処理層が形成され、その上層に下塗り塗膜が形成され、さらにその上層に上塗り塗膜が形成されたプレコート鋼板であって、
前記表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、これら金属の１種以上の金属酸化物、及びこれら金属の１種以上の金属水酸化物の中から選ばれる１種以上からなり、金属換算の付着量が２０〜１５０ｍｇ／ｍ２であり、
前記下塗り塗膜及び上塗り塗膜はクロム系化合物を含有しないことを特徴とする、環境調和性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
【０００９】
［２］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に表面調整処理層が形成され、その上層に化成処理皮膜が形成され、その上層に下塗り塗膜が形成され、さらにその上層に上塗り塗膜が形成されたプレコート鋼板であって、
前記表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、これら金属の１種以上の金属酸化物、及びこれら金属の１種以上の金属水酸化物の中から選ばれる１種以上からなり、金属換算の付着量が２０〜１５０ｍｇ／ｍ２であり、
前記化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜はクロム系化合物を含有しないことを特徴とする、環境調和性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
【００１０】
［３］ 上記［１］又は［２］のプレコート鋼板において、下塗り塗膜が防錆添加成分として、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛、硼酸バリウム、硼酸ストロンチウムの中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする、環境調和性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
［４］ 上記［２］又は［３］のプレコート鋼板において、化成処理皮膜が乾式シリカ微粒子を含有し、ＳｉＯ２換算の皮膜付着量が１０〜３００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、環境調和性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明のプレコート鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面に特定の表面調整処理層を形成し、その上層に必要に応じて化成処理皮膜を形成した上で、下塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成したプレコート鋼板である。ここで、本発明のプレコート鋼板は、上記化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜中に、クロム系防錆成分等のクロム系化合物を含有しない。
下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａ１合金めっき鋼板（例えば、溶融Ｚｎ−５％Ａ１合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−５５％Ａ１合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ−Ａ１合金めっき鋼板）等の各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。
【００１２】
これらの亜鉛系めっき鋼板の表面に形成される表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、これら金属の１種以上の金属酸化物、及びこれら金属の１種以上の金属水酸化物の中から選ばれる１種以上からなる皮膜である。
クロメート皮膜を有するプレコート鋼板の場合には、めっき鋼板の表面調整処理は密着性を向上させる目的で行われるが、本発明者らは、特に皮膜や塗膜中にクロムを含まないプレコート鋼板の場合には、表面調整処理は耐食性、とりわけ切断端面部の耐食性を向上させる効果が大きいこと、そして、特に上記のような特定の組成の表面調整処理層をめっき鋼板の表面に形成することにより、切断端面部の塗膜膨れの抑制効果（耐食性）が著しく向上することを見出した。
【００１３】
通常、この表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれる金属の金属塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、アンモニウム塩など）の１種以上を主成分として添加し、さらに必要に応じてｐＨ緩衝剤、錯化剤などを添加した処理液を任意の方法でめっき面に塗布し、水洗、乾燥することにより形成される。この表面調整処理層は、めっき表面に均一な層となっていることが好ましいが、島状や網目状に形成されていても構わない。
【００１４】
表面調整処理層を形成するための上記処理液としては、酸性処理液、アルカリ性処理液のいずれを使用してもよい。例えば、酸性溶液としては、日本パーカライジグ（株）製「ＰＬ−２１１」、「ＰＬ−４０１５」、「ＰＬ−４０３６」（いずれも商品名）、日本ペイント（株）製「ＮＰコンディショナー７００」（商品名）などが使用できる。また、アルカリ性溶液としては、日本ペイント（株）製「ＮＰコンディショナー２００」（商品名）などが使用できる。また、これら市販の薬剤以外でも、上記金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、アンモニウム塩など）、ｐＨ緩衝剤（例えば、ホウ酸、シュウ酸塩、フタル酸塩、炭酸塩、アルカリ金属塩など）、錯化剤（例えば、ＥＤＴＡなどのポリアミノカルボン酸類、クエン酸などのポリオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩、ロッシェル塩など）などを組み合わせて処理液を調整することも可能である。
【００１５】
上記処理液のめっき鋼板表面への塗布は、例えば、浸漬法やスプレー法などにより行うことができ、これらの方法で処理液をめっき鋼板面に塗布した後、水洗、乾燥することにより表面調整処理層を形成する。その際、処理液濃度を調整することにより、付着量を制御することができる。
表面調整処理層の付着量は、上記金属の金属換算の付着量で２０〜１５０ｍｇ／ｍ２とする。付着量が２０ｍｇ／ｍ２未満では耐食性の向上効果が顕著には認められず、一方、１５０ｍｇ／ｍ２を超えても付着量に見合う効果が期待でないだけでなく、処理液の使用時間がＺｎスラッジの増加によって短くなるため好ましくない。また、耐食性の向上効果および処理液の可使用時間の点から、さらに好ましい付着量の範囲は５０〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００１６】
上記表面調整処理層の上層には、必要に応じて化成処理皮膜が形成される。この化成処理皮膜は、クロメートを含有しない皮膜であれば特に限定されるものではないが、特に優れた摺動部耐塗膜剥離性を得るためには、乾式シリカ微粒子を含む化成処理皮膜、なかでも乾式シリカ微粒子と結合剤を含む化成処理皮膜が好ましい。
上記乾式シリカ微粒子としては、例えば、一次粒径が約１〜１００ｎｍの乾式シリカ（ヒュームドシリカ：例えば、日本アエロジル社製の商品名「アエロジル＃２００」、「アエロジル＃３００」など）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。このような乾式シリカ微粒子を化成処理皮膜中に配合することにより、化成処理皮膜上層の下塗り塗膜との密着性を高めることができ、摺動部耐塗膜剥離性が向上する。
【００１７】
上記結合剤としては、例えば水溶性又は水分散性有機高分子成分、酸素酸塩（但し、クロム酸塩は除く）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。上記水溶性又は水分散性有機高分子成分としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコールなどを例示できる。また上記酸素酸塩としては、例えば、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩などを例示できる。このような結合剤を化成処理皮膜中に配合することにより、乾式シリカ微粒子どうしの結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、乾式シリカ微粒子の素地金属（及び表面調整処理層）との密着性を高めることができる。
【００１８】
また、上記化成処理皮膜を形成するための処理液には、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｈｆ化合物（例えばフルオロ錯塩など）の１種又は２種以上を添加剤として添加し、それらを化成処理皮膜中に含有させることができる。
化成処理皮膜中での乾式シリカ微粒子と結合剤の配合割合は、固形分質量比で乾式シリカ微粒子／結合剤＝１／０．０１〜１／１０の範囲とすることが望ましい。乾式シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が０．０１未満であると、乾式シリカ微粒子どうしの結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、乾式シリカ微粒子の素地金属（及び表面調整処理層）との密着性が劣る。また、乾式シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が１０超であると、化成処理皮膜上層の下塗り塗膜との密着性、耐スクラッチ性が劣る。
【００１９】
化成処理皮膜の付着量は、成分として含まれる乾式シリカ微粒子のＳｉＯ２換算量で１０〜３００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。この付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満では下塗り塗膜との密着性が劣り、一方、３００ｍｇ／ｍ２超では摺動部耐塗膜剥離性が劣る。
化成処理皮膜を形成するための処理方法に特に制約はないが、一般に化成処理液をロールコーター塗装し、その後、乾燥させる。この乾燥では、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、５０〜１５０℃程度の到達板温で皮膜を乾燥させる。
【００２０】
次に、上記表面調整処理層又は化成処理皮膜の上層に形成される下塗り塗膜について説明する。
下塗り塗膜は、通常、ベース樹脂、硬化剤及び非クロム系防錆添加剤を主成分とする塗料組成物を塗布して形成される。ベース樹脂の種類としては特に制限はないが、プレコート鋼板用としては、通常、ポリエステル系樹脂やエポキシ系樹脂が使用される。
上記ポリエステル系樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化合物である。
上記多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの三価以上の多塩基酸などが用いられ、これらの多価塩基酸成分を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族又は脂環族の二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコールを併用して用いることもできる。以上の多価アルコールは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂は、下地との密着性を向上させるという観点から有用である。本発明で用いるのに適したエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリン或いはβメチルエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ化合物、又はこれらの共重合物であるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２３】
ベース樹脂に硬化剤を加えることにより、下塗り塗膜用の塗料組成物が被塗物に塗装され、焼付硬化される際にベース樹脂と硬化剤との反応によって架橋構造が形成され、塗膜に強靭性と強力な密着性が付与される。
上記硬化剤としては、アミノ樹脂又は／及びポリイソシアネート化合物を用いることができる。
上記アミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの縮合反応で得られる生成物の一部又は全てをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化した樹脂である。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
上記ポリイソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができる。その中でも特に、１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、塗料としての使用が容易となる。
【００２５】
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、トリレンジイソシアネート及びその誘導体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体、キシリレンジイソシアネート及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート及びその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、水添トリレンジイソシアネート及びその誘導体、水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその誘導体、水添キシリレンジイソシアネート及びその誘導体などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
下塗り塗膜は、防錆添加成分として、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛、硼酸バリウム、硼酸ストロンチウムの中から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
上記防錆添加剤のうち、カルシウムイオン交換シリカは、腐食の起こりやすい環境において溶出することで早期に保護膜を形成し、それ以上腐食が進行するのを抑制する働きがあると考えられる。カルシウムイオン交換シリカは、無定形シリカの表面シラノール基にカルシウム原子をイオン交換したものである。この防錆添加剤は、有害な物質を含まず且つ塗膜の耐食性を高める作用がある。
【００２７】
上記リン酸塩系、亜リン酸塩系防錆添加剤（リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛）は、溶出金属（例えば、めっき成分である亜鉛）との間で保護膜を形成する働きがあり、これにより防錆効果を発揮するものと考えられる。
また、上記硼酸塩系防錆添加剤（硼酸バリウム、硼酸ストロンチウム）は、溶出金属（例えば、めっき成分である亜鉛）との間で保護膜を形成する働きがあり、これにより防錆力を発揮するとともに、腐食環境によりアルカリとなり易い下塗り塗膜／亜鉛系めっきの界面付近を、硼酸成分によってｐＨ緩衝性を持たせることでアルカリ化を抑制し、防錆性を高めるものと考えられる。
【００２８】
これら下塗り塗膜に配合される防錆添加剤は、有害な物質を含まず且つ塗膜の耐食性を高める作用があり、それらの１種又は２種以上を任意に添加することができるが、特に、カルシウムイオン交換シリカとリン酸塩系防錆添加剤、亜リン酸塩系防錆添加剤及び硼酸塩系防錆添加剤の中から選ばれる１種以上を複合添加した場合に耐食性が顕著に向上する。これらの特定の防錆添加成分を複合添加することにより耐食性が特に顕著に向上するのは、これらの成分から形成される保護皮膜の安定性が特異的に高いことによるものと考えられる。
【００２９】
上記カルシウムイオン交換シリカを添加する場合、その含有量は塗膜固形分中での割合で３〜２５質量％とすることが好ましい。その含有量が３質量％未満では添加による耐食性向上効果が十分に得られない。一方、カルシウムイオン交換シリカは粒径が大きいため（約３μｍ）、含有量が２５質量％を超えると塗膜が剛直となり、成形加工時などに摺動を受けた場合に凝集破壊が起こりやすくなる。
また、上記リン酸塩系、亜リン酸塩系、硼酸塩系の各防錆添加剤の中から選ばれる１種以上を添加する場合、その含有量は塗膜固形分中での割合で１５〜３５質量％することが好ましい。その含有量が１５質量％未満では添加による耐食性向上効果が十分に得られず、一方、３５質量％を超えると溶出成分が過多となるため、耐湿性などプレコート鋼板の基本性能が低下する可能性がある。
【００３０】
下塗り塗膜中における上記防錆添加剤（成分）の合計含有量（塗膜固形分中での割合）は１０〜５０質量％とする。これらの防錆添加成分の含有量が１０質量％未満では、防錆添加剤を添加したことによる耐食性向上効果が十分に得られず、一方、５０質量％を超えると耐塗膜剥離性が低下してしまう。また、含有量のより好適な範囲は２０〜４５質量％である。
また、下塗り塗膜中には、上記防錆添加剤（防錆顔料）以外に、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、酸化鉄、タルク、シリカ、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの顔料を目的に応じて配合することができる。
下塗り塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は２〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。さらに好ましい範囲は４〜１５μｍである。膜厚が２μｍ未満では十分な耐食性が得られず、一方、２０μｍ超では曲げ加工性が不十分である。
【００３１】
また、下塗り塗膜用の塗料組成物には、上述した樹脂、防錆添加剤、顔料以外に、必要に応じて硬化触媒、その他消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を添加することができる。
上記硬化触媒は、樹脂成分（主樹脂および硬化剤）の硬化反応を促進するために必要に応じて使用するものであり、使用可能な硬化触媒としては、酸またはその中和物が挙げられ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸及びこれらのアミン中和物、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルへキソエート鉛などの硬化触媒が代表的なものとして挙げられる。
【００３２】
下塗り塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するにあたっては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名、エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサ、ミネラルスピリットなどが挙げられ、適用する樹脂種に応じてこれらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
下塗り塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。上記した表面調整処理層又は化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に下塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、１８０〜２６０℃程度の到達板温で約３０秒〜１分間程度の焼付処理を行う。
【００３４】
次に、上記下塗り塗膜の上層に形成される上塗り塗膜について説明する。
本発明においては、上塗り塗膜の構成については特別な制約はなく、樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などの１種又は２種以上を用いることができる。これらの樹脂にアミノ樹脂、イソシアネート化合物などの架橋剤を併用してもよい。
また、上塗り塗膜には、目的や用途に応じてワックスを適量配合することができる。このワックスとしては、天然ワックス及び／又は合成ワックスを用いることができる。
また、上塗り塗膜用の塗料組成物には目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルへキソエート鉛などの硬化触媒；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。
この上塗り塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では上塗り塗膜としての総合的な塗膜性能が十分に得られない恐れがあり、一方、膜厚が２０μｍを超えると発泡やわきの原因となり好ましくない。
【００３５】
上塗り塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名、エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名、エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
上塗り塗膜用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。上塗り塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。
【００３６】
上述した下塗り塗膜の上に上塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて硬化塗膜を得る。上塗り塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、通常、到達板温を１８０〜２６０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒〜３分程度の焼付処理を行う。
なお、本発明のプレコート鋼板は、上塗り塗膜の上にさらに塗膜（例えば、クリアー塗膜）を形成し、３コート・３べークで使用してもよい。
【００３７】
【実施例】
［下塗り塗膜用の塗料組成物］
（１．１） 下塗り塗料用ポリエステル樹脂の合成
・ ポリエステル樹脂合成例１
テレフタル酸２１５．８重量部（１．３モル）、イソフタル酸１８２．６重量部（１．１モル）、アジピン酸１８９．８重量部（１．３モル）、エチレングリコール１２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１６６．４重量部（１．６モル）、「エピクロン８５０」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）３０．４重量部、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２４０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で１時間反応を行い、ソルベッソ１５０に溶解して、不揮発分３５％、数平均分子量２００００、ガラス転移温度１０℃のポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
【００３８】
・ ポリエステル樹脂合成例２
テレフタル酸２１５．８重量部（１．３モル）、イソフタル酸１８２．６重量部（１．１モル）、アジピン酸１８９．８重量部（１．３モル）、エチレングリコール１２４重量部（２．０モル）、ネオペンチルグリコール１６６．４重量部（１．６モル）、「エピクロン８５０」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）３０．４重量部、及びジオクチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流中２４０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、１時間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃で２０分反応を行い、ソルベッソ１５０に溶解して、不揮発分３５％、数平均分子量１６０００、ガラス転移温度１５℃のポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
【００３９】
（１．２） 下塗り塗料用樹脂組成物の調製
ベース樹脂としては、上記ポリエステル樹脂（Ａ１），（Ａ２）（いずれも不揮発分３５％）、市販ポリエステル樹脂（Ａ３），（Ａ４）、市販エポキシ樹脂（Ａ５），（Ａ６）のいずれかを用い、これに表１に示す配合割合で硬化剤を配合し、樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ９）を得た。
（１．３） 下塗り塗膜用の塗料組成物の調製
上述した樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ９）に、表２〜表４に示す配合割合で防錆添加剤を配合し、防錆添加剤の粒度が１０μ以下になるまでサンドミルで分散させ、塗料組成物（Ｐ１）〜（Ｐ２１）を得た。なお、各塗料組成物は、溶剤を使用して不揮発分４０％に調整した。
【００４０】
［塗装鋼板の調製］
下地鋼板である板厚０．６ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（片面当りのめっき付着量：５０ｇ／ｍ２）を脱脂後、表５に示す表面調整処理液を用いてスプレー処理を行い、その後水洗、乾燥を行うことにより、金属、金属酸化物、金属水酸化物の１種以上からなる表面調整処理層（表６、表８及び表１０に金属元素種と金属換算の付着量を示す）を形成した。次いで、一部の材料については、上記表面調整処理層の上層に、シリカ成分として「アエロジル＃３００」（商品名、日本アエロジル社製）：５質量部、オルソリン酸アンモニウム：１質量部、ポリアクリル酸：１質量部、水：９３質量部の組成の化成処理液を所定の付着量（ＳｉＯ２換算の付着量）になるように塗布した後、到達板温８０℃の乾燥処理を行って化成処理皮膜を形成した。また、表６のＮｏ．１１については、上記化成処理液のシリカ成分である「アエロジル＃３００」に代えてコロイダルシリカ（商品名：日産化学工業（株）製「スノーテックスＯＳ」）を配合したもの、同じくＮｏ．１２については、上記化成処理液においてシリカ成分を添加しないものを、それぞれ上記と同様の条件で塗布・乾燥させて化成処理皮膜を形成した。
【００４１】
上記表面調整処理層を形成しためっき鋼板又はその上層に化成処理皮膜を形成しためっき鋼板に、表２〜表４に示す組成に調整した下塗り塗膜用の塗料組成物（Ｐ１）〜（Ｐ２１）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布した後、焼付温度（到達温度）２１５℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行って下塗り塗膜を形成し、さらに、その上にポリエステル系上塗り塗料（商品名：日本ファインコーティングス社製「ＳＲＦ０５」）を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布した後、焼付温度（到達温度）２３０℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行って上塗り塗膜を形成し、本発明例および比較例のプレコート鋼板を得た。
【００４２】
これらプレコート鋼板の皮膜・塗膜構成と性能を表６〜表１１に示す。
以下に、プレコート鋼板の性能試験の試験方法と評価方法について示す。
（１）クロスカット部耐食性
試験片に対してＮＴカッターを使用して下地鋼板に届くまでカットを入れ、その後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載の塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）を１６８時間実施した。試験後、クロスカット部に発生した塗膜膨れのカットからの最大幅を測定し、下記により評価した。
◎：塗膜に膨れ異常なし
○：軽微な膨れのみ（塗膜膨れ幅０．５ｍｍ未満）
△：塗膜膨れ幅０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下
×：塗膜膨れ幅１．０ｍｍ超
【００４３】
（２）切断端面部耐食性
７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を、左端面が下バリ、右端面が上バリになるように切り出し、上下端面をテープシールした後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載の塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）を１６８時間実施した。試験後、バリ部に発生した塗膜膨れのエッジからの最大幅を測定し、下記により評価した。
◎：最大膨れ幅１ｍｍ以下
○：最大膨れ幅１ｍｍ超、２ｍｍ以下
△：最大膨れ幅２ｍｍ超、４ｍｍ以下
×：最大膨れ幅４ｍｍ超
【００４４】
（３）摺動部耐塗膜剥離性
先端径１ｍｍＲのビードを幅３０ｍｍの試験片に対して１５０ｋｇｆの荷重で押し付けた状態でビード引き抜き試験を行い、その外観（塗膜剥離程度）により下記基準で評価した。
◎：塗膜剥離無し
○：塗膜剥離率５％以下
△：塗膜剥離率５％超、５０％以下
×：塗膜剥離率５０％超
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のプレコート鋼板は、耐食性、特に切断端面部の耐食性に優れた環境調和型プレコート鋼板である。また、化成処理皮膜を有し、且つこの化成処理皮膜が乾式シリカ微粒子を含有する本発明のプレコート鋼板は、優れた耐食性に加えて、実成形加工において塗膜剥離などの損傷を生じない優れた成形加工性（摺動部耐塗膜剥離性）を有する。このため本発明のプレコート鋼板は、家電製品、建材、自動車等の用途において、高度の環境調和性、成形加工性、耐食性が求められる部位に用いられるプレコート鋼板として極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an environmentally friendly precoated steel sheet having excellent corrosion resistance. The precoated steel sheet of the present invention is suitable for, for example, home electric appliances and building materials, and can also be used for automobiles.
[0002]
[Prior art]
In contrast to the post-coat method, in which a steel sheet is coated after being formed, the pre-coat method is a method in which a pre-coated steel sheet is formed, and the coated steel sheet used in this method is called a pre-coated steel sheet. The precoated steel sheet is required to have high formability in which the coating film is not damaged or peeled off during the forming process, and excellent corrosion resistance in which the coating film does not swell. In order to ensure corrosion resistance and adhesion, pre-coated steel sheets currently used are often subjected to a chemical conversion treatment containing chromium, and often contain a chromium-based rust-preventive pigment in an undercoat film (for example, And Patent Document 1). However, in recent years, it has been desired to regulate the use of chromium, which is an environmentally regulated substance. For this reason, it has been desired to develop a technology that does not use chromium in a chemical conversion coating or a coating film of a precoated steel sheet.
[0003]
As a prior art relating to a chromium-free pre-coated steel sheet and a coating composition for a pre-coated steel sheet, for example, by including a basic phosphite-based rust preventive pigment in an undercoat film, a pre-coated steel sheet excellent in corrosion resistance can be obtained. (See Patent Document 2), a precoated steel sheet having excellent corrosion resistance can be obtained by incorporating an isocyanate compound and a phosphoric acid-based rust preventive pigment into an undercoat film (see Patent Document 3), A coating composition containing a mixture of a phosphate-based rust-preventive pigment and calcium ion-exchanged silica (see Patent Document 4), it is stated that good corrosion resistance can be obtained by combining a specific resin raw material and a chromium-free rust-preventive additive. (See Patent Document 5), water-based resin, tannic acid, fine silica, etc. (Refer to Patent Document 6), a pre-coated steel sheet having excellent adhesion can be obtained by providing a specific undercoating layer composed of tannic acid, a silane coupling agent, fine-particle silica, and the like. Excellent adhesion by providing a specific undercoating layer consisting of a resin component such as urethane resin, epoxy resin, and acrylic resin, a silane coupling agent, and fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less. (See Patent Document 8).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-316497 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-31937 [Patent Document 3]
JP-A-8-11257 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-12931 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-198963 [Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-167482 [Patent Document 7]
JP 2001-89868 A [Patent Document 8]
JP-A-2001-81392 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
Most of the prior art relating to the above-mentioned chromium-free pre-coated steel sheet attempts to improve the corrosion resistance by adding a non-chromium-based rust-preventive additive to an undercoat film called a primer. In particular, the corrosion resistance of the cut end face is inferior to that using a chromium pigment. Further, the prior art (for example, Patent Document 6) that focuses on the coating film adhesion is such that the coating film adhesion at a flat portion or a bent portion is improved, and the advanced coating required in actual molding is used. It does not satisfy the film adhesion.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and to provide an environment-friendly precoated steel sheet which does not contain chromium in a film or a coating film and has excellent corrosion resistance, particularly corrosion resistance at a cut end face. Is to provide.
Another object of the present invention is to provide, in addition to excellent corrosion resistance, an environmentally friendly type having excellent molding workability (sliding portion coating film peeling resistance) that does not cause damage such as coating film peeling in actual molding processing. To provide a precoated steel sheet.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have solved the above problems, and as a result of repeated studies to obtain a pre-coated steel sheet showing excellent performance, formed a specific surface conditioning treatment layer on the surface of the zinc-based plated steel sheet, and further if necessary By forming a chemical conversion coating and forming an undercoating film and an overcoating film thereon, it has been found that a chromium-free precoated steel sheet having excellent corrosion resistance can be obtained.
In addition, it was also found that the addition of the fine silica particles to the undercoat coating film provided excellent coating film peeling resistance.
[0008]
The present invention has been made based on such findings, and the features thereof are as follows.
[1] A precoated steel sheet in which a surface conditioning treatment layer is formed on the surface of a galvanized steel sheet, an undercoat film is formed thereon, and an overcoat film is further formed thereon.
The surface conditioning layer is selected from Ni, Co, Fe, Cu, Sn, Mo, W, one or more metal oxides of these metals, and one or more metal hydroxides of these metals. More than one species, the metal-equivalent adhesion amount is 20 to 150 mg / m 2 ,
A precoated steel sheet excellent in environmental friendliness and corrosion resistance, characterized in that the undercoat film and the overcoat film do not contain a chromium compound.
[0009]
[2] A precoat in which a surface conditioning treatment layer is formed on the surface of a galvanized steel sheet, a chemical conversion treatment film is formed thereon, an undercoat film is formed thereon, and an overcoat film is further formed thereon. A steel plate,
The surface conditioning layer is selected from Ni, Co, Fe, Cu, Sn, Mo, W, one or more metal oxides of these metals, and one or more metal hydroxides of these metals. More than one species, the metal-equivalent adhesion amount is 20 to 150 mg / m 2 ,
A precoated steel sheet having excellent environmental friendliness and corrosion resistance, characterized in that the chemical conversion coating, the undercoat and the overcoat do not contain a chromium compound.
[0010]
[3] In the pre-coated steel sheet according to the above [1] or [2], the undercoating film includes calcium ion exchange silica, zinc phosphate, calcium phosphate, aluminum phosphate, calcium metaphosphate, magnesium metaphosphate, and tripolyphosphate as rust preventive additives. A precoated steel sheet excellent in environmental friendliness and corrosion resistance, characterized by containing one or more selected from aluminum dihydrogen, magnesium phosphate, zinc phosphite, barium borate, and strontium borate.
[4] In the precoated steel sheet according to [2] or [3], the chemical conversion coating contains fine particles of dry silica, and the coating weight in terms of SiO 2 is 10 to 300 mg / m 2. Pre-coated steel sheet with excellent harmony and corrosion resistance.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the details of the present invention and the reasons for the limitation will be described.
The precoated steel sheet of the present invention formed a specific surface conditioning treatment layer on the surface of a zinc-based plated steel sheet, formed a chemical conversion treatment film on the upper layer as necessary, and formed an undercoat film and an overcoat film. It is a pre-coated steel sheet. Here, the pre-coated steel sheet of the present invention does not contain a chromium-based compound such as a chromium-based rust-preventive component in the chemical conversion coating, the undercoat, and the overcoat.
Examples of the zinc-based coated steel sheet serving as the base steel sheet include a hot-dip galvanized steel sheet, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, an electro-galvanized steel sheet, an electro-zinc alloy-coated steel sheet, a hot-dip Zn-A1 alloy-coated steel sheet (for example, hot-dip Zn-5% A1). Various types of galvanized steel sheets, such as an alloy-coated steel sheet and a hot-dip Zn-A1 alloy-coated steel sheet represented by a hot-dip Zn-55% A1 alloy-coated steel sheet, can be used.
[0012]
The surface conditioning treatment layer formed on the surface of these galvanized steel sheets is composed of Ni, Co, Fe, Cu, Sn, Mo, W, one or more metal oxides of these metals, and one or more of these metals. The film comprises at least one selected from the group consisting of metal hydroxides.
In the case of a pre-coated steel sheet having a chromate film, the surface conditioning treatment of the plated steel sheet is performed for the purpose of improving the adhesion, but the present inventors have particularly applied a pre-coated steel sheet containing no chromium in the film or the coating film. The surface conditioning treatment has a great effect of improving the corrosion resistance, especially the corrosion resistance of the cut end face, and, in particular, by forming a surface conditioning treatment layer having the specific composition as described above on the surface of the plated steel sheet, It has been found that the effect of suppressing the swelling of the coating film on the end face (corrosion resistance) is remarkably improved.
[0013]
Usually, this surface conditioning treatment layer is made of one of metal salts of metals selected from among Ni, Co, Fe, Cu, Sn, Mo, and W (for example, sulfate, nitrate, chloride, ammonium salt, etc.). It is formed by applying a treatment solution containing the above as a main component, and further adding a pH buffering agent, a complexing agent, and the like as necessary, to the plating surface by any method, washing with water, and drying. This surface adjustment treatment layer is preferably a uniform layer on the plating surface, but may be formed in an island shape or a mesh shape.
[0014]
Either an acidic treatment liquid or an alkaline treatment liquid may be used as the treatment liquid for forming the surface conditioning treatment layer. For example, as the acidic solution, “PL-211”, “PL-4015”, and “PL-4036” (all trade names) manufactured by Nippon Parker Jig Co., Ltd., and “NP Conditioner 700” (products) manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. Name) can be used. Further, as the alkaline solution, "NP Conditioner 200" (trade name) manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. or the like can be used. In addition to these commercially available drugs, salts of the above metals (eg, sulfates, nitrates, chlorides, ammonium salts, etc.), pH buffers (eg, boric acid, oxalates, phthalates, carbonates, etc.) It is also possible to adjust the treatment liquid by combining a complexing agent (eg, an alkali metal salt), a complexing agent (eg, a polyaminocarboxylic acid such as EDTA, a polyoxycarboxylic acid such as citric acid, a condensed phosphate, a Rochelle salt). is there.
[0015]
The treatment liquid can be applied to the surface of the plated steel sheet by, for example, an immersion method or a spray method. After the treatment liquid is applied to the surface of the plated steel sheet by these methods, the surface is treated by water washing and drying. Form a layer. At this time, the amount of adhesion can be controlled by adjusting the concentration of the processing solution.
The adhesion amount of the surface conditioning treatment layer is 20 to 150 mg / m 2 in terms of the adhesion amount of the above metal in terms of metal. When the amount is less than 20 mg / m 2 , the effect of improving the corrosion resistance is not remarkably recognized. On the other hand, when the amount exceeds 150 mg / m 2 , the effect corresponding to the amount is not expected. It is not preferable because the sludge becomes short due to the increase in sludge. Further, from the viewpoint of the effect of improving the corrosion resistance and the usable time of the treatment liquid, a more preferable range of the adhesion amount is 50 to 100 mg / m 2 .
[0016]
A chemical conversion treatment film is formed on the surface adjustment treatment layer as necessary. The chemical conversion coating is not particularly limited as long as it does not contain chromate.However, in order to obtain particularly excellent sliding portion peeling resistance, a chemical conversion coating containing fine silica particles, However, a chemical conversion coating containing dry silica fine particles and a binder is preferred.
Examples of the dry silica fine particles include dry silica having a primary particle size of about 1 to 100 nm (fumed silica: for example, trade names “Aerosil # 200” and “Aerosil # 300” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). One or more selected ones can be used. By blending such dry silica fine particles in the chemical conversion treatment film, the adhesion to the undercoat film on the chemical conversion treatment film can be increased, and the resistance of the sliding portion to peeling off the coating film is improved.
[0017]
As the binder, for example, one or more selected from a water-soluble or water-dispersible organic polymer component and an oxyacid salt (however, excluding a chromate salt) can be used. Examples of the water-soluble or water-dispersible organic polymer component include poly (meth) acrylic acid and polyvinyl alcohol. Examples of the oxyacid salt include phosphate, molybdate, tungstate, and vanadate. By blending such a binder into the chemical conversion treatment film, the binding between the dry silica fine particles (the cohesive failure resistance of the film) and the adhesion of the dry silica fine particles to the base metal (and the surface conditioning treatment layer) are improved. Can be enhanced.
[0018]
One or more of a Zr compound, a Ti compound, and an Hf compound (for example, a fluoro complex salt) are added as an additive to a treatment solution for forming the chemical conversion treatment film, and these are added to the chemical conversion treatment film. Can be contained.
The mixing ratio of the dry silica fine particles and the binder in the chemical conversion coating is desirably in the range of dry silica fine particles / binder = 1 / 0.01 to 1/10 in terms of the solid content mass ratio. When the blending ratio of the binder to the dry silica fine particles is less than 0.01, the bondability between the dry silica fine particles (cohesive failure resistance of the film), the base metal of the dry silica fine particles (and the surface conditioning treatment) Layer). On the other hand, when the blending ratio of the binder to the blending amount of the fine silica particles is more than 10, the adhesion to the undercoating film on the upper layer of the chemical conversion treatment film and the scratch resistance are poor.
[0019]
The amount of the chemical conversion film deposited is preferably in the range of 10 to 300 mg / m 2 in terms of SiO 2 of the dry silica fine particles contained as a component. If the amount is less than 10 mg / m 2 , the adhesion to the undercoat film is poor, while if it exceeds 300 mg / m 2 , the peeling resistance of the sliding portion is poor.
The treatment method for forming the chemical conversion treatment film is not particularly limited, but generally, the chemical conversion treatment solution is coated with a roll coater and then dried. In this drying, the coating is usually dried at a plate temperature of about 50 to 150 ° C. by a heating means such as hot air heating, infrared heating, or induction heating.
[0020]
Next, an undercoating film formed on the surface adjustment treatment layer or the chemical conversion treatment film will be described.
The undercoat film is usually formed by applying a coating composition containing a base resin, a curing agent and a chromium-free rust preventive additive as main components. The type of the base resin is not particularly limited, but a polyester resin or an epoxy resin is usually used for a precoated steel sheet.
The polyester resin is mainly an ester compound of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
Examples of the polybasic acids include tribasic or higher polybasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and other dibasic acids, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Basic acids and the like are used, and two or more of these polybasic acid components can be used in combination.
[0021]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methylpentadiol, neopentylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. Aliphatic or alicyclic dihydric alcohols such as 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are mainly used, and if necessary, glycerin and trimethylol. Trihydric or higher polyhydric alcohols such as ethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, hexanetriol, pentaerythritol and dipentaerythritol can also be used in combination. The above polyhydric alcohols may be used in combination of two or more.
[0022]
The epoxy resin is useful from the viewpoint of improving the adhesion to the base. Examples of epoxy resins suitable for use in the present invention are epoxy compounds obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S with epihalohydrin or β-methyl epihalohydrin, or copolymers thereof. Bisphenol type epoxy resins are exemplified.
[0023]
By adding a curing agent to the base resin, the coating composition for the undercoat coating is applied to the object to be coated, and when baked and cured, a crosslinked structure is formed by a reaction between the base resin and the curing agent, and Provides toughness and strong adhesion.
As the curing agent, an amino resin and / or a polyisocyanate compound can be used.
The amino resin is a resin obtained by alkyl etherifying a part or all of a product obtained by a condensation reaction of urea, benzoguanamine, melamine and the like with formaldehyde with an alcohol such as methanol, ethanol and butanol. Specific examples include a methylated urea resin, an n-butylated benzoguanamine resin, a methylated melamine resin, an n-butylated melamine resin, an iso-butylated melamine resin, and one or more of these. Can be used.
[0024]
As the polyisocyanate compound, an isocyanate compound obtained by a general production method can be used. Among them, a polyisocyanate compound which can be used as a one-pack type coating material and is blocked with a blocking agent such as phenol, cresol, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, lactam and oxime is preferable. By using this blocked polyisocyanate compound, storage in one liquid becomes possible, and use as a paint becomes easy.
[0025]
Further, as more preferred polyisocyanate compounds, non-yellowing hexamethylene diisocyanate and its derivatives, tolylene diisocyanate and its derivatives, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and its derivatives, xylylene diisocyanate and its derivatives, isophorone diisocyanate and its Derivatives, trimethylhexamethylene diisocyanate and its derivatives, hydrogenated tolylene diisocyanate and its derivatives, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and its derivatives, hydrogenated xylylene diisocyanate and its derivatives, and the like. Species or two or more species can be used.
[0026]
The undercoating film includes calcium ion exchange silica, zinc phosphate, calcium phosphate, aluminum phosphate, calcium metaphosphate, magnesium metaphosphate, aluminum dihydrogen tripolyphosphate, magnesium phosphate, zinc phosphite, and barium borate as rust preventive additives. And one or more selected from strontium borate.
Among the rust preventive additives, calcium ion-exchanged silica is considered to have a function of forming a protective film at an early stage by being eluted in an environment where corrosion is likely to occur, and suppressing further progress of corrosion. Calcium ion-exchanged silica is obtained by ion-exchanging calcium atoms into silanol groups on the surface of amorphous silica. This rust-preventive additive does not contain harmful substances and has the effect of increasing the corrosion resistance of the coating film.
[0027]
The phosphate-based and phosphite-based rust-preventive additives (zinc phosphate, calcium phosphate, aluminum phosphate, calcium metaphosphate, magnesium metaphosphate, aluminum dihydrogen tripolyphosphate, magnesium phosphate, zinc phosphite) It has a function of forming a protective film with the eluting metal (for example, zinc which is a plating component), which is considered to exert a rust prevention effect.
Further, the above borate-based rust preventive additives (barium borate and strontium borate) have a function of forming a protective film between the metal and the eluting metal (for example, zinc which is a plating component), thereby exhibiting a rust preventive effect. At the same time, it is considered that alkalizing is suppressed by imparting a pH buffering property with a boric acid component to the vicinity of the interface between the undercoating film and the zinc-based plating, which tends to become alkali due to a corrosive environment, thereby enhancing rust prevention.
[0028]
The rust preventive additives to be added to these undercoat films do not contain harmful substances and have an effect of increasing the corrosion resistance of the film, and one or more of them can be arbitrarily added. The corrosion resistance is remarkable when calcium ion-exchanged silica is added in combination with at least one selected from phosphate-based rust-preventive additives, phosphite-based rust-preventive additives, and borate-based rust-preventive additives. improves. The reason why the corrosion resistance is particularly remarkably improved by adding these specific rust preventive additives in combination is considered to be because the stability of the protective film formed from these components is specifically high.
[0029]
When the above-mentioned calcium ion exchange silica is added, its content is preferably from 3 to 25% by mass in the solid content of the coating film. If the content is less than 3% by mass, the effect of improving corrosion resistance by addition cannot be sufficiently obtained. On the other hand, since calcium ion exchange silica has a large particle size (about 3 μm), if the content exceeds 25% by mass, the coating film becomes rigid, and cohesive failure is likely to occur when subjected to sliding during molding or the like. .
When one or more of the above-mentioned phosphate-based, phosphite-based, and borate-based rust-preventive additives are added, the content thereof is 15% in the solid content of the coating film. It is preferable to set it to 35 mass%. If the content is less than 15% by mass, the effect of improving corrosion resistance by addition is not sufficiently obtained. On the other hand, if the content exceeds 35% by mass, the elution component becomes excessive, so that the basic performance of the precoated steel sheet such as moisture resistance may decrease. There is.
[0030]
The total content (the ratio in the solid content of the coating film) of the rust preventive additive (component) in the undercoat coating film is 10 to 50% by mass. When the content of these rust-preventive additives is less than 10% by mass, the effect of improving the corrosion resistance by adding the rust-preventive additives cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, the peeling resistance of the coating film decreases. Resulting in. Further, a more preferable range of the content is 20 to 45% by mass.
In addition, in the undercoating film, in addition to the rust-preventive additives (rust-preventive pigments), calcium carbonate, kaolin, clay, titanium oxide, iron oxide, talc, silica, barium sulfate, mica, red stalk, magan blue, Pigments such as carbon black, aluminum powder, and pearl mica can be blended according to the purpose.
The thickness (dry film thickness) of the undercoat film is preferably in the range of 2 to 20 μm. A more preferred range is 4 to 15 μm. If the film thickness is less than 2 μm, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, while if it exceeds 20 μm, bending workability is insufficient.
[0031]
In addition, in addition to the above-mentioned resin, rust-preventive additives, and pigments, a curing catalyst, other defoaming agents, anti-flow agents, and other various additives may be added to the coating composition for the undercoat coating film, if necessary. Can be.
The curing catalyst is used as necessary to accelerate the curing reaction of the resin component (main resin and curing agent). Examples of the usable curing catalyst include an acid or a neutralized product thereof. For example, curing catalysts such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid and neutralized products of these amines, tin octoate, dibutyltin dilaurate, and 2-ethylhexoate lead Are typical examples.
[0032]
When actually using a coating composition for forming an undercoat film, these are dissolved in an organic solvent before use. Examples of the organic solvent used include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, cyclohexanone, Solvesso 100 (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Solvesso 150 (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), and Solvesso 200 (trade name). Exxon Chemical Co., Ltd.), toluene, xylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl acetate, butyl acetate, petroleum ether, petroleum naphtha, mineral spirit and the like. One or two or more of these can be used depending on the type of resin to be applied.
[0033]
In preparing the coating composition, an ordinary disperser or kneader such as a sand grind mill, a ball mill, or a blender may be selected and used, and the respective components may be blended.
Although there is no particular limitation on the method of applying the undercoat film, it is preferable to apply the coating composition by a method such as roll coater coating or curtain flow coating. After coating the coating composition for the undercoat coating on the surface of the zinc-coated steel sheet on which the surface conditioning treatment layer or the chemical conversion treatment film has been formed, hot air heating, infrared heating, heating means such as induction heating, usually 180 A baking process is performed for about 30 seconds to 1 minute at a plate temperature of about 260 ° C.
[0034]
Next, an overcoat film formed on the undercoat film will be described.
In the present invention, there is no particular restriction on the configuration of the overcoating film, and one or more of a resin such as a polyester resin, an acrylic resin, a fluororesin, and a urethane resin can be used as the resin. Crosslinking agents such as amino resins and isocyanate compounds may be used in combination with these resins.
In addition, an appropriate amount of wax can be added to the overcoat film according to the purpose and use. As this wax, natural wax and / or synthetic wax can be used.
In addition, depending on the purpose and application, a curing catalyst such as p-toluenesulfonic acid, tin octoate, dibutyltin dilaurate, and lead 2-ethylhexoate; calcium carbonate, kaolin, clay Pigments such as titanium oxide, talc, barium sulfate, mica, red iron oxide, manganese blue, carbon black, aluminum powder, and pearl mica; and other additives such as defoaming agents and anti-flow agents can be appropriately compounded. .
The thickness (dry film thickness) of this overcoat film is preferably 10 to 20 μm. If the film thickness is less than 10 μm, there is a possibility that the overall coating film performance as a top coat film may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the film thickness is more than 20 μm, foaming and armpits are caused, which is not preferable.
[0035]
In actually using the coating composition for forming the overcoat film, these are dissolved in an organic solvent before use. As the organic solvent to be used, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Solvesso 100 (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Solvesso 150 (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Solvesso 200 (trade name, Exxon Chemical Co., Ltd.) , Toluene, xylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl acetate, butyl acetate, petroleum ether, petroleum naphtha and the like.
In preparing the coating composition for the top coat, a conventional disperser or kneader such as a sand grind mill, a ball mill, or a blender may be selected and used, and each component may be blended. There is no particular limitation on the method of applying the top coat, but it is preferable to apply the coating composition by a method such as roll coater coating or curtain flow coating.
[0036]
After applying the coating composition for the top coat on the above-mentioned undercoat, the coat is baked by a heating means such as hot air heating, infrared heating, induction heating or the like, and the resin is crosslinked to obtain a cured coating. The baking treatment for heating and curing the top coat is usually performed at a temperature of about 180 to 260 ° C. for about 30 seconds to about 3 minutes in this temperature range.
In addition, the precoated steel sheet of the present invention may be used in three coats and three bake by further forming a coat (for example, a clear coat) on the top coat.
[0037]
【Example】
[Coating composition for undercoat film]
(1.1) Synthesis of polyester resin for undercoat paint ・ Polyester resin synthesis example 1
215.8 parts by weight (1.3 mol) of terephthalic acid, 182.6 parts by weight (1.1 mol) of isophthalic acid, 189.8 parts by weight (1.3 mol) of adipic acid, 124 parts by weight of ethylene glycol (2. 0 mol), 166.4 parts by weight of neopentyl glycol (1.6 mol), 30.4 parts by weight of “Epiclon 850” (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and 0.1 of dioctyltin oxide The parts by weight were subjected to an esterification reaction at 240 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream. Thereafter, the pressure was reduced to 1 mmHg over 1 hour, the reaction was further performed at 260 ° C. for 1 hour, and dissolved in Solvesso 150 to obtain a polyester resin (A1) having a nonvolatile content of 35%, a number average molecular weight of 20,000 and a glass transition temperature of 10 ° C. Obtained.
[0038]
・ Polyester resin synthesis example 2
215.8 parts by weight (1.3 mol) of terephthalic acid, 182.6 parts by weight (1.1 mol) of isophthalic acid, 189.8 parts by weight (1.3 mol) of adipic acid, 124 parts by weight of ethylene glycol (2. 0 mol), 166.4 parts by weight of neopentyl glycol (1.6 mol), 30.4 parts by weight of “Epiclon 850” (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and 0.1 of dioctyltin oxide The parts by weight were subjected to an esterification reaction at 240 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream. Thereafter, the pressure was reduced to 1 mmHg over 1 hour, the reaction was further performed at 260 ° C. for 20 minutes, and dissolved in Solvesso 150 to obtain a polyester resin (A2) having a nonvolatile content of 35%, a number average molecular weight of 16,000 and a glass transition temperature of 15 ° C. Obtained.
[0039]
(1.2) Preparation of Resin Composition for Undercoat Paint As the base resin, the above polyester resins (A1) and (A2) (all having a nonvolatile content of 35%), commercially available polyester resins (A3) and (A4), and commercially available epoxy resins Using any one of the resins (A5) and (A6), a curing agent was added thereto in the mixing ratio shown in Table 1 to obtain resin compositions (R1) to (R9).
(1.3) Preparation of paint composition for undercoat paint film The above-mentioned resin compositions (R1) to (R9) were blended with rust preventive additives at the compounding ratios shown in Tables 2 to 4, and rust preventive additives were added. The composition was dispersed by a sand mill until the particle size of the agent became 10 μm or less to obtain coating compositions (P1) to (P21). In addition, each coating composition was adjusted to a nonvolatile content of 40% using a solvent.
[0040]
[Preparation of painted steel sheet]
After degreasing a hot-dip galvanized steel sheet (plated coating weight per side: 50 g / m 2 ) having a thickness of 0.6 mm, which is a base steel sheet, a spray treatment is performed using a surface conditioning treatment liquid shown in Table 5, followed by water washing. By performing drying, a surface conditioning treatment layer composed of at least one of a metal, a metal oxide, and a metal hydroxide (Table 6 and Tables 8 and 10 show the amounts of the metal element species and the adhesion in terms of metal) did. Then, for some materials, "Aerosil # 300" (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 5 parts by mass, ammonium orthophosphate: 1 part by mass, polyacrylic A chemical conversion treatment solution having a composition of 1 part by mass of acid and 93 parts by mass of water is applied so as to have a predetermined adhesion amount (an adhesion amount in terms of SiO 2 ), and then subjected to a drying treatment at a reaching plate temperature of 80 ° C. A treated film was formed. Also, in Table 6, No. No. 11 was prepared by blending colloidal silica (trade name: "Snowtex OS" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) in place of "Aerosil # 300" which is a silica component of the chemical conversion treatment solution. As for No. 12, the chemical conversion treatment liquid to which no silica component was added was applied and dried under the same conditions as above to form a chemical conversion treatment film.
[0041]
Coating compositions (P1) to (P21) for undercoating films adjusted to the compositions shown in Tables 2 to 4 on the plated steel sheet on which the surface conditioning treatment layer is formed or on the plated steel sheet on which a chemical conversion coating is formed thereon Is applied so that the dry film thickness becomes 5 μm, a baking treatment is performed at a baking temperature (achieved temperature) of 215 ° C. and a baking time of 60 seconds to form an undercoat film, and a polyester-based overcoating material ( Product name: “SRF05” manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd.) is applied so that the dry film thickness becomes 15 μm, and then a baking treatment is performed at a baking temperature (achieved temperature) of 230 ° C. and a baking time of 60 seconds to form a top coat. Thus, precoated steel sheets of the present invention and comparative examples were obtained.
[0042]
Tables 6 to 11 show the coating and coating composition and performance of these precoated steel sheets.
The test method and the evaluation method of the performance test of the precoated steel sheet are described below.
(1) The cross-cut portion corrosion resistance test piece was cut using an NT cutter until it reached the base steel sheet, and then a salt spray test (SST test) described in JIS Z 2371 was performed for 168 hours. After the test, the maximum width from the cut of the swelling of the coating film generated in the cross cut portion was measured and evaluated as follows.
◎: No abnormal swelling of coating film ○: Only slight swelling (film swelling width less than 0.5 mm)
Δ: Bleed width of 0.5 mm or more and 1.0 mm or less ×: Bleed width of more than 1.0 mm
(2) A test piece having a cut end face corrosion resistance of 70 mm × 150 mm was cut out so that the left end face was a lower burr and the right end face was an upper burr, and the upper and lower end faces were tape-sealed. SST test) for 168 hours. After the test, the maximum width from the edge of the swelling of the coating film generated in the burr was measured and evaluated as follows.
◎: Maximum swelling width 1 mm or less ○: Maximum swelling width 1 mm or more, 2 mm or less △: Maximum swelling width 2 mm or more, 4 mm or less ×: Maximum swelling width 4 mm or more
(3) Sliding part coating film peeling resistance A bead pull-out test was performed in a state where a bead having a tip diameter of 1 mmR was pressed against a test piece having a width of 30 mm with a load of 150 kgf. Was evaluated.
：: No peeling of coating film ○: 5% or less of coating film peeling ratio Δ: Over 5% of coating film peeling ratio, 50% or less ×: Over 50% of coating film peeling ratio
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
【The invention's effect】
As described above, the pre-coated steel sheet of the present invention is an environmentally friendly pre-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, especially corrosion resistance at the cut end face. In addition, the precoated steel sheet of the present invention having a chemical conversion coating film, and in which the chemical conversion coating film contains finely divided silica particles, has excellent corrosion resistance, and is excellent in not causing damage such as peeling of the coating film in actual molding. It has moldability (coating resistance to sliding parts). For this reason, the precoated steel sheet of the present invention is extremely useful as a precoated steel sheet used in parts requiring high environmental harmony, formability, and corrosion resistance in applications such as home appliances, building materials, and automobiles.
Claims (4)
前記表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、これら金属の１種以上の金属酸化物、及びこれら金属の１種以上の金属水酸化物の中から選ばれる１種以上からなり、金属換算の付着量が２０〜１５０ｍｇ／ｍ２であり、
前記下塗り塗膜及び上塗り塗膜はクロム系化合物を含有しないことを特徴とする、環境調和性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。A pre-coated steel sheet in which a surface conditioning treatment layer is formed on the surface of a galvanized steel sheet, an undercoat film is formed thereon, and an overcoat film is further formed thereon.
The surface conditioning layer is selected from Ni, Co, Fe, Cu, Sn, Mo, W, one or more metal oxides of these metals, and one or more metal hydroxides of these metals. More than one species, the metal-equivalent adhesion amount is 20 to 150 mg / m 2 ,
A precoated steel sheet excellent in environmental friendliness and corrosion resistance, characterized in that the undercoat film and the overcoat film do not contain a chromium compound.
前記表面調整処理層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、これら金属の１種以上の金属酸化物、及びこれら金属の１種以上の金属水酸化物の中から選ばれる１種以上からなり、金属換算の付着量が２０〜１５０ｍｇ／ｍ２であり、
前記化成処理皮膜、下塗り塗膜及び上塗り塗膜はクロム系化合物を含有しないことを特徴とする、環境調和性及び耐食性に優れたプレコート鋼板。A precoated steel sheet in which a surface conditioning treatment layer is formed on the surface of a galvanized steel sheet, a chemical conversion treatment film is formed thereon, an undercoat film is formed thereon, and an overcoat film is further formed thereon. hand,
The surface conditioning layer is selected from Ni, Co, Fe, Cu, Sn, Mo, W, one or more metal oxides of these metals, and one or more metal hydroxides of these metals. More than one species, the metal-equivalent adhesion amount is 20 to 150 mg / m 2 ,
A precoated steel sheet having excellent environmental friendliness and corrosion resistance, characterized in that the chemical conversion coating, the undercoat and the overcoat do not contain a chromium compound.
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