JP3694205B2 - Pre-coated steel sheet excellent in environmental harmony and processed part corrosion resistance and method for producing the same - Google Patents

Description

で表されるポリエステル化合物：樹脂固形分中での割合で１〜１５重量％
ロ） 前記イ）を除く、ポリエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂：樹脂固形分中での割合で４０〜９０重量％
ハ） 硬化剤であるイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂：樹脂固形分中での割合で９〜５０重量％
【０００８】
［2］上記［1］のプレコート鋼板において、上塗り塗膜を形成する塗料組成物中の硬化剤がブロック化ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板。
【０００９】
［3］シリカ微粒子とその結合剤とを含む化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、樹脂固形分１００重量部に対してカルシウムイオン交換シリカを５〜５０重量部含有する下塗り塗膜用の塗料組成物を塗布した後、１８０〜２６０℃の到達板温で焼付処理し、次いで、樹脂成分として下記イ）〜ハ）を含有する上塗り塗膜用の塗料組成物を塗布した後、
イ） 一般式（１）
【化４】

で表されるポリエステル化合物：樹脂固形分中での割合で１〜１５重量％
ロ） 前記イ）を除く、ポリエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂：樹脂固形分中での割合で４０〜９０重量％
ハ） 硬化剤であるイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂：樹脂固形分中での割合で９〜５０重量％
１８０〜２６０℃の到達板温で焼付処理することを特徴とする環境調和性と加工部耐食性に優れたプレコート鋼板の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明のプレコート鋼板は、特定の成分を含む化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に、特定の成分を含む下塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成した塗装鋼板である。
下地鋼板となる亜鉛系めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板などの各種亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。
【００１１】
また、亜鉛系めっき鋼板としては化成処理皮膜との密着性を高めるために、亜鉛系めっきの後に表面調整処理を施したものを用いることができる。この表面調整処理は、酸性処理液、アルカリ性処理液のいずれを使用してもよい。処理方法は、浸漬やスプレーなどにより行うことができる。
【００１２】
上記亜鉛系めっき鋼板の表面に形成される化成処理皮膜は、シリカ微粒子（微粉末）とその結合剤とを含む化成処理皮膜である。
上記シリカ微粒子としては、例えば、一次粒径が約１〜１００ｎｍの湿式シリカ（コロイダルシリカ）、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。このようなシリカ微粒子を化成処理皮膜中に配合することにより、化成処理皮膜上層の樹脂皮膜（下塗り塗膜）との密着性、耐スクラッチ性、耐食性を高めることができる。
【００１３】
また、上記結合剤としては、例えば水溶性又は水分散性有機高分子、酸素酸塩（但し、クロム酸塩は除く）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。上記水溶性又は水分散性有機高分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコールなどを例示できる。また、上記酸素酸塩としては、例えば、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩などを例示できる。このような結合剤を化成処理皮膜中に配合することにより、シリカ微粒子同士の結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、シリカ微粒子の素地金属との密着性を高めることができる。
【００１４】
また、化成処理液には、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｈｆ化合物（例えば、フルオロ錯塩など）の１種又は２種以上を添加剤として添加し、それらを化成処理皮膜中に含有させることができる。
シリカ微粒子と結合剤の配合割合は固形分重量比でシリカ微粒子／結合剤＝１／０．０１〜１／１０の範囲とすることが望ましい。シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が０．０１未満であると、シリカ微粒子同士の結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、シリカ微粒子の素地金属との密着性が劣る。また、シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が１０超であると、化成処理皮膜上層の樹脂皮膜（下塗り塗膜）との密着性、耐スクラッチ性、耐食性が劣る。
【００１５】
化成処理皮膜の付着量は、成分として含まれるシリカ微粒子のＳｉ換算量で５〜２００ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましい。この付着量が５ｍｇ／ｍ^２未満では、素地金属との密着性、耐食性が劣り、一方、２００ｇ／ｍ^２超では化成処理皮膜上層の樹脂皮膜（下塗り塗膜）との密着性が劣る。
化成処理皮膜を形成するための処理方法に特に制約はないが、一般に化成処理液をロールコーター塗装し、その後乾燥させる。この乾燥では、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、５０〜１５０℃程度の到達板温で皮膜を乾燥させる。
【００１６】
次に、上記化成処理皮膜の上層に形成される下塗り塗膜について説明する。
下塗り塗膜を形成するための塗料組成物の主剤樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのようなエポキシ変成ポリエステル樹脂などの１種又は２種以上を用いることができるが、加工性の観点からはポリエステル樹脂及び／又はエポキシ変性ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂のエポキシ変性に用いる樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ、またこれ以外に、塩基触媒（例えば、水酸化カリウム）の存在下に、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）をアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）と１価のフェノール又は多価ポリフェノールとの縮合物と反応させることにより得られるフェノール誘導体エポキシ樹脂（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂）なども用いることができる。
【００１８】
通常、下塗り塗膜の物性は塗料組成物の主剤として使用する樹脂のＴｇにより変化するが、一般に樹脂の分子構造からして、エポキシ系下塗り塗料による塗膜は破断強度は大きいが破断伸びは小さく、一方、ポリエステル系下塗り塗料やウレタン系下塗り塗料による塗膜は破断伸びは大きいが破断強度は小さい。これに対して、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのエポキシ変性ポリエステル樹脂を主剤樹脂とする塗料組成物により形成される下塗り塗膜は上記両方の樹脂の分子構造を兼ね備えているため、破断強度と破断伸びがバランスよく得られ、本発明が目的とする高加工性の観点からして特に好ましい。
【００１９】
下塗り塗膜をポリエステル系樹脂（ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのエポキシ変性ポリエステル樹脂を含む。以下同様）を主剤樹脂とする塗料組成物により形成する場合、下塗り塗膜が上記物性を有するようにするためには、ポリエステル樹脂として数平均分子量が１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜４００００、特に好ましくは５０００〜３００００の範囲のものを用いることが望ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未満では、塗膜の伸びが不十分であるため上記の物性が得られず、塗膜性能の向上が十分でない。一方、数平均分子量が５００００を超えると塗料組成物が高粘度になるため過剰の希釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適正な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。
【００２０】
また、塗料組成物の主剤としてビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂を使用する場合、このビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡの含有量は樹脂固形分の割合で１〜７０重量％、より好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％とするのが望ましい。ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡの含有量が１重量％未満では塗膜強度の向上効果が十分に得られず、塗膜性能の向上効果が顕著ではない。一方、ビスフェノールＡの含有量が７０重量％を超えると塗膜の伸びが十分に得られない。
【００２１】
上記ポリエステル樹脂を得るための多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、また、これらの多価アルコールを２種類以上組合せて用いることもできる。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂を得るための多価塩基酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらの多価塩基酸成分を２種類以上組合せて用いることもできる。
【００２３】
下塗り塗膜用の塗料組成物に用いられる硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂などが使用できる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；又はこれらジイソシアネートの多量体若しくは多価アルコールとの付加物などが挙げられ、これらをブロック剤（例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、メルカプタン系、イミン系、アミン系、イミダゾール系又はオキシム系ブロック剤）などを用いてブロック化した化合物として使用することが好ましい。また、これらブロック化ポリイソシアネート化合物の解離触媒としては、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などを用いることができる。
【００２４】
硬化剤として用いられるアミノ樹脂としては、例えば、低級アルコールでアルキルエーテル化されたホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドなどと尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合物があり、具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。また、硬化触媒としては、塩酸、リン酸モノアルキルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸などの酸又はこれら酸と３級アミン若しくは２級アミン化合物との塩が使用できる。
【００２５】
下塗り塗膜中には、防錆添加剤としてカルシウムイオン交換シリカが配合される。
このカルシウムイオン交換シリカとしては、無定形シリカの表面シラノール基にカルシウム原子をイオン交換したものであって、たとえばＧＲＡＣＥ社製の防錆顔料「ＳＨＩＥＬＤＥＸ」（商品名）などをそのまま使用することができる。また、このカルシウムイオン交換シリカとしては、カルシウムの含有量が２〜１５重量％のものが特に好ましい。カルシウムの含有量が２重量％未満では十分な加工部耐食性が得られず、一方、１５重量％を超えると加工性が低下してしまう。
【００２６】
この防錆添加剤は、有害な物質を含まず且つ塗膜の耐食性を高める作用がある。
下塗り塗膜中におけるカルシウムイオン交換シリカの含有量は、樹脂固形分１００重量部に対して５〜５０重量部とする。樹脂固形分１００重量部に対するカルシウムイオン交換シリカの含有量が５重量部未満では十分な加工部耐食性が得られず、一方、５０重量部を超えると加工性に問題を生じる。
【００２７】
また、下塗り塗膜用の塗料組成物には目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などの硬化触媒、；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。
下塗り塗膜の膜厚は２〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。膜厚が２μｍ未満では十分な加工部耐食性が得られず、一方、２０μ超では加工性が不十分である。
【００２８】
下塗り塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名，エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
【００２９】
下塗り塗膜用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
下塗り塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。上記した化成処理皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板の表面に下塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、１８０〜２６０℃程度の到達板温で約３０秒〜１分の焼付処理を行う。
【００３０】
次に、上記下塗り塗膜の上層に形成される上塗り塗膜について説明する。
上塗り塗膜は、イ）特定のポリエステル化合物と、ロ）上記イ）を除くポリオールと、ハ）特定の硬化剤とを含有する（好ましくは、これらを主成分樹脂として含有する）塗料組成物を塗布し、焼付処理して形成させたものである。このような特定の上塗り塗膜を形成することにより、上述した下塗り塗膜との複合的な効果によって特に優れた加工部耐食性が得られる。
まず、上記イ）のポリエステル化合物は下記一般式（１）で表されるポリエステル化合物である。
【化５】

【００３１】
上記イ）のポリエステル化合物は、酸成分であるナフタレン−２，６−ジカルボン酸及び／又はその低級アルキルエステルをアルコール成分と反応させることにより得ることができる。
上記イ)のポリエステル化合物を得るための酸成分としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及び／又はその低級アルキルエステルが主として用いられるが、それらの一部をテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸、又はこれらジカルボン酸の低級アルキルエステルなどで置き換えることもできる。この低級アルキルエステルとしては、炭素数が１〜２個のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。但しこの場合でも、主体となるナフタレン−２，６−ジカルボン酸は酸成分全体のうち８５モル％以上とし、置き換えられる他の化合物の割合は１５モル％未満に抑えることが望ましい。
【００３２】
また、上記イ)のポリエステル化合物を得るためのアルコール成分としては、主としてジオールを用いる。このジオールとしては脂肪族ジオール、脂環族ジオールなどを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また、ポリオキシアルキレングリコール、特に、数平均分子量が１０００以下のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す）、或いは数平均分子量が１０００以下のポリテトラエチレングリコール（以下、ＰＴＧと略す）を使用することもできる。また、これらを混合して使用してもよい。
【００３３】
また、アルコール成分としては、上述したジオールの他に３価以上の多価アルコールを用いてもよい。多価アルコールとしては、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどが挙げられる。
以上のような酸成分とアルコール成分とが反応し、上記イ）のポリエステル化合物が生成される。また特に、数平均分子量が１０００以下のＰＥＧ又は数平均分子量が１０００以下のＰＴＧを用いた場合には、エーテル結合を有するポリエステル化合物が生成される。
【００３４】
本発明で用いる上記イ）のポリエステル化合物は、エステル交換法や直接エステル化法などの通常のポリエステル製造法によって得ることができる。通常、酸成分とアルコール成分はモル比１：２で反応するので、効率良く反応を行うためには、酸成分とアルコール成分をできるだけモル比１：２に近い割合で配合するのが望ましい。また、ポリエステル化合物は、単独または２種類以上の組み合わせのいずれでも使用することができる。
【００３５】
上述したような酸成分とアルコール成分の組み合わせで生成したポリエステル化合物は、偏光顕微鏡で観察した場合に異方性を示す。このようなポリエステル化合物を含む塗膜は、焼付後においても液晶化合物の特徴である配向などの作用により塗膜の強靭化が図られ、これが塗膜硬度と加工性の改善に寄与するものと考えられる。
【００３６】
上記ＰＥＧ又はＰＴＧをアルコール成分として用いた場合、これが酸成分と反応し、エーテル結合を有するポリエステル化合物が生成する。このエーテル結合を有するポリエステル化合物は還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇを超えると溶剤への溶解性やポリオール、硬化剤などとの相溶性が著しく低下し、塗膜性能も不十分なものとなる。なお、還元粘度は、試料をフェノール／テトラクロロエタン（重量比：６０／４０）の溶液に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。このエーテル結合を有するポリエステル化合物を用いた場合は、フレキシブルなエーテル鎖と剛直なナフタレン骨格との組み合わせにより架橋構造に強靭性が付与され、これが塗膜硬度と加工性の改善に寄与しているものと考えられる。
【００３７】
上記イ)のポリエステル化合物の配合量は、樹脂固形分中での割合で１〜１５重量％、好ましくは２〜１２重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％とする。上記ポリエステル化合物の配合量が１重量％未満では塗膜性能の向上効果が顕著ではなく、一方、配合量が１５重量％を超えると塗膜の可撓性が低下する。
【００３８】
次に、上記ロ）のポリオールとしては、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を用いることができる。
上記ロ)のポリオールであるアクリル樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子量が１５００〜１２０００の化合物であれば特に限定されるものではないが、その数平均分子量の好ましい範囲は１７００〜１００００である。アクリル樹脂の分子中にある水酸基はアクリル樹脂主鎖に無秩序に配列されており、数平均分子量が１５００未満では加工性が著しく低下する。一方、数平均分子量が１２０００を超えると高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。なお、アクリル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）により測定したポリスチレン換算分子量である。
【００３９】
アクリル樹脂は、水酸基を持つアクリル単量体又はメタクリル単量体とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなどを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。水酸基を持つアクリル単量体、メタクリル単量体としては、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを用いることができる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどを用いることができる。市販されているアクリル樹脂としては、“アルマテックス”（商品名，三井東圧化学（株）製）、“デスモフェン”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“ダイヤナール”（商品名，三菱レイヨン（株）製）などがある。
【００４０】
上記ロ)のポリオールであるポリエステル樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、且つ数平均分子量が１０００〜８０００の化合物であれば特に限定されるものではないが、その好ましい数平均分子量の範囲は１２００〜７０００、より好ましくは１５００〜６０００である。ポリエステル樹脂の分子中にある水酸基は、分子中の末端または側鎖のいずれにあってもよい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未満では加工性が著しく低下する。一方、数平均分子量が８０００を超えると高粘度になるため過剰の稀釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適切な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量である。
【００４１】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコールを周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸などを用いることができる。また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどを用いることができる。市販されているポリエステル樹脂としては、“アルマテックス”（商品名，三井東圧化学（株）製）、“アルキノール”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“デスモフェン”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“バイロン”（商品名，東洋紡績（株）製）などがある。
【００４２】
上記ロ）のポリオールの配合量は、樹脂固形分の割合で４０〜９０重量％とする。このポリオールの配合量が４０重量％未満では塗膜の加工性が十分に確保できず、一方、９０重量％を超えると塗膜硬度が不十分となる。
【００４３】
上記ハ）の硬化剤としては、イソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂を用いることができる。
イソシアネート化合物としては、一般的製法で得られるイソシアネート化合物を用いることができるが、その中でも特に、１液型塗料としての使用が可能である、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。このブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることにより１液での保存が可能となり、プレコート鋼板用塗料としての使用が容易となる。
【００４４】
また、さらに好ましいポリイソシアネート化合物としては、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）及びその誘導体、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）及びその誘導体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）及びその誘導体、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略す）及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）及びその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＴＭＤＩと略す）及びその誘導体、水添ＴＤＩ及びその誘導体、水添ＭＤＩ及びその誘導体、水添ＸＤＩ及びその誘導体などを挙げることができる。
さらに、“スミジュール”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“デスモジュール”（商品名，住友バイエルウレタン（株）製）、“コロネート”（商品名，日本ポリウレタン（株）製）などの市販のイソシアネート化合物も使用できる。
【００４５】
硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と上記イ）のポリエステル化合物及び上記ロ）のポリオールの水酸基との配合比［ＮＣＯ／ＯＨ］はモル比で０．８〜１．２、より好ましくは０．９０〜１．１０の範囲とすることが望ましい。［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が０．８未満では塗膜の硬化が不十分であり、所望の塗膜硬度及び強度が得られない。一方、［ＮＣＯ／ＯＨ］のモル比が１．２を超えると、過剰のイソシアネート基同士の或いはイソシアネート基とウレタン配合との副反応が生じて、塗膜の加工性が低下する。
【００４６】
硬化剤であるアミノ樹脂としては、尿素、ベンゾグアナミン、メラミンなどとホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、及びこれらをメタノール、ブタノールなどのアルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
さらに、“サイメル”（商品名，三井サイアナミッド（株）製）、“ユーバン”（商品名，三井東圧化学（株）製、“スミマール”（商品名，住友化学工業（株）製）、“メラン”（商品名，日立化成工業（株）製）などの市販のアミノ樹脂も使用できる。
【００４７】
硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合、アミノ樹脂と上記イ）のポリエステル化合物及び上記ロ）のポリオールとの配合比（固形分の重量比）は［ポリエステル化合物］＋［ポリオール］／［アミノ樹脂］：９５／５〜６５／３５、望ましくは９０／１０〜７５／２５の割合とするのが好ましい。
上記ハ）の硬化剤の配合量は、樹脂固形分中での割合で９〜５０重量％とする。この硬化剤の配合量が９重量％未満では塗膜硬度が不十分であり、一方、５０重量％を超えると加工性が不十分となる。
また、上塗り塗膜には目的や用途に応じてワックスを適量配合することができる。このワックスとしては、天然ワックスまたは合成ワックスを用いることができる。
【００４８】
また、上塗り塗膜用の塗料組成物には目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などの硬化触媒、；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。
この上塗り塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では上塗り塗膜としての総合的な塗膜性能が十分に得られない恐れがあり、一方、膜厚が２０μｍを超えると塗膜硬度が低下する。
【００４９】
上塗り塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名，エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
上塗り塗膜用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
【００５０】
上塗り塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。上記した下塗り塗膜の上に上塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて硬化塗膜を得る。上塗り塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、通常、最高到達板温を１８０〜２６０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒〜３分の焼付を行う。
なお、本発明のプレコート鋼板は、上塗り塗膜の上にさらに塗膜（例えば、クリアー塗膜）を形成し、３コート・３ベークで使用してもよい。
【００５１】
【実施例】
下地鋼板である板厚０．５ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（片面当りのめっき付着量：３０ｇ／ｍ^２）を脱脂後、表１に示す組成の化成処理液を乾燥皮膜付着量がＳｉ換算で６５ｍｇ／ｍ^２になるように塗布した後、到達板温８０℃の乾燥処理を行なって化成処理皮膜を形成し、その上に表２に示す防錆顔料と表３に示す組成のポリエステル樹脂を用いて、表４に示す組成に調整した下塗り塗膜用の塗料組成物を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布した後、焼付温度（到達板温）２１５℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行なって下塗り塗膜を形成し、さらにその上に、表５に示す組成の上塗り塗膜用の塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布した後、焼付温度（到達板温）２３０℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行なって上塗り塗膜を形成し、本発明例及び比較例のプレコート鋼板を得た。これらプレコート鋼板の性能を、その製造条件とともに表６、表７に示す。
【００５２】
表４に示す下塗り塗膜用の塗料組成物は、以下のようにして調整した。
［下塗り塗膜用の塗料組成物］
（１）ポリエステル樹脂の調製
加熱装置、撹拌機、精留塔、減圧装置および温度計を備えた反応容器に、表３に示すような配合でテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び酢酸マンガンを仕込み、窒素雰囲気中において１６０〜２２０℃の温度で、約４時間かけて段階的に昇温させエステル交換反応を行い、メタノールを留出させた。さらに、０．５〜５．０ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃で約２時間重縮合反応させ、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０の混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解し、不揮発分４０％に調製した。また、ポリエステル樹脂の分子量は重縮合反応時間により調節した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００５３】
（２）下塗り塗膜用の塗料組成物の製造
上記（１）で得られたポリエステル樹脂を用いて、表４に示すような配合割合で塗料組成物を製造した。これら塗料組成物には防錆顔料が含まれており、粒度が５μｍ以下になるまでサンドミルで分散させた。
【００５４】
表５に示す上塗り塗膜用の塗料組成物は、以下のようにして調整した。
［上塗り塗膜用の塗料組成物］
（１）ポリエステル化合物f-1の調整
加熱装置、撹拌機、精留塔及び温度計を備えた反応容器に、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエーテル（以下、“２，６−ＮＤＣＭ”という）を０．５ｍｏｌ、ジエチレングリコールを１．０５ｍｏｌ入れ、２００℃で加熱溶融した。その後、触媒としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを２，６−ＮＤＣＭに対して０．１０ｍｏｌ％添加し、反応温度を段階的に２４０℃まで上げていき、理論量のメタノール３２ｇ（１．０ｍｏｌ）が留出したところで反応を終了した。これによりポリエステル化合物f-1を得た。このポリエステル化合物の還元粘度は０．０５ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
このポリエステル化合物f-1の化学構造式を以下に示す。
【化６】

【００５６】
（２）ポリエステル化合物f-2の調整
加熱装置、撹拌機、精留塔及び温度計を備えた反応容器に、２，６−ＮＤＣＭを０．５ｍｏｌ、１，４−ブタンジオールを１．０２ｍｏｌ入れ、２００℃で加熱溶融した。その後、触媒としてチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを２，６−ＮＤＣＭに対して０．０６ｍｏｌ％添加し、反応温度を段階的に２４０℃まで上げていき、理論量のメタノール３２ｇ（１．０ｍｏｌ）が留出したところで反応を終了した。これによりポリエステル化合物f-2を得た。このポリエステル化合物の還元粘度は０．０４ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
このポリエステル化合物f-2の化学構造式を以下に示す。
【化７】

【００５８】
（３）上塗り塗膜用の塗料組成物の製造
上記（１）、（２）で得られたポリエステル化合物f-1，f-2に表５に示すような配合割合でポリエステル樹脂、硬化剤、顔料、硬化触媒及び添加剤を配合した後、直径約１ｍｍのガラスビーズを入れたサンドミルを用いて約３０分間分散させた。さらに、シクロヘキサノンを加えて不揮発分が６０％になるように調整し、塗料組成物Ａ，Ｂを製造した。
【００５９】
また、比較例である上塗り塗膜用塗料組成物として、表５に示すような配合割合でポリエステル樹脂、硬化剤、顔料、硬化触媒及び添加剤を配合した後、直径約１ｍｍのガラスビーズを入れたサンドミルを用いて約３０分間分散させた。さらに、シクロヘキサンを加えて不揮発分が６０％になるように調整し、塗料組成物Ｃを製造した。
【００６０】
以下に、プレコート鋼板の性能試験の試験方法と評価方法について示す。
（１）鉛筆硬度
三菱鉛筆“ユニ”を使用してＪＩＳ Ｋ ５４００の８．４に基づいて試験を行い、塗膜に傷が付かない硬度限界を示した。
【００６１】
（２）円筒絞り加工性
円筒絞り加工機を用い、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片に対して、試料サイズ：９０φ、ダイス：４２．４φ５Ｒ、プランジャー：４０．４φ４Ｒ、ホールド圧：２．０ｔｏｎの円筒絞り加工条件で成形加工を行い、成形加工後の塗膜表面を観察し、下記により評価した。
○：全く異常なし
△：わずかに傷の発生が認められる
×：明らかな傷の発生が認められる（異常あり）
【００６２】
（３）加工部耐食性(1)
２Ｔ折り曲げ試験片に対して塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）を４８０時間実施した後、２Ｔ折り曲げ部に粘着テープを貼着・剥離し、２Ｔ折り曲げ部の塗膜の剥離率（面積率：％）を測定し、下記により評価した。
○：塗膜剥離率１０％以下
△：塗膜剥離率１０％超、５０％以下
×：塗膜剥離率５０％超
【００６３】
（４）加工部耐食性(2)
２Ｔ折り曲げ試験片に対して複合サイクル試験を３００サイクル実施した後、２Ｔ折り曲げ部に粘着テープを貼着・剥離し、２Ｔ折り曲げ部の塗膜の剥離率（面積率：％）を測定し、下記により評価した。なお、複合サイクル試験方法は、塩水噴霧（３０℃，５ｈ）、湿潤（３０℃，９５±３％ＲＨ，０．５ｈ）、熱風乾燥（５０℃，２ｈ）、熱風乾燥（３０℃，２ｈ）を１サイクルとして、これを繰り返し行った。
○：塗膜剥離率１０％以下
△：塗膜剥離率１０％超、５０％以下
×：塗膜剥離率５０％超
（５）環境調和性
○：塗膜にクロム系化合物を含まない
×：塗膜にクロム系化合物を含む
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
【表５】

【００６９】
【表６】

【００７０】
【表７】

【００７１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のプレコート鋼板は、環境調和性、加工部耐食性、塗膜硬度、成形加工性及び塗膜外観のいずれにも優れており、このため家電製品、建材、自動車などの用途において高度の環境調和性、加工部耐食性、塗膜硬度、成形加工性及び塗膜外観が求められる部位に用いられるプレコート鋼板として極めて有用である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a precoated steel sheet excellent in environmental harmony and processed part corrosion resistance and a method for producing the same. The precoated steel sheet of the present invention is suitable for home appliances and building materials, for example, and can be used for automobiles.
[0002]
[Prior art]
The pre-coated steel sheet currently used is subjected to a chemical conversion treatment containing chromium in order to ensure corrosion resistance, and contains a chromium-based anticorrosive pigment in the undercoat film (for example, JP-A-7-316497). ). However, recently, such a pre-coated steel sheet has been considered to be a problem of pollution due to elution of highly toxic chromium.
[0003]
In order to solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-319437 discloses that a precoated steel sheet that is non-toxic and excellent in corrosion resistance can be obtained by including a basic phosphite-based rust preventive pigment in an undercoat film. It is said. JP-A-8-11257 discloses that a pollution-free precoated steel sheet having excellent corrosion resistance can be obtained by containing an isocyanate compound and a phosphoric acid-based anticorrosive pigment in an undercoat film.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these non-polluting pre-coated steel sheets have almost the same performance as those using conventional chrome-based anticorrosive pigments in terms of the corrosion resistance of the flat part, scratched part (cross-cut part) and end face. According to the inventors' investigation, it was found that the corrosion resistance of the part subjected to severe processing is inferior to that using the conventional chromium-based rust preventive pigment. Since the pre-coated steel sheet is used as a product after being processed, the corrosion resistance of the processed part is very important.
[0005]
In addition, in order to improve the processing portion corrosion resistance of the precoated steel sheet, it is conceivable to use a polyester-melamine-based coating film with improved workability as a top coating film, but such a precoated steel sheet improves the processing section corrosion resistance, There is a problem that the coating film hardness is inferior.
Therefore, the object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and to achieve excellent properties including processed part corrosion resistance without adding chromium-based anticorrosive pigments to the coating film. It is providing the precoat steel plate and its manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors solved the above-mentioned problems, and as a result of repeated studies to obtain a pre-coated steel sheet having excellent performance, the surface of a zinc-based plated steel sheet on which a chemical conversion treatment film containing silica fine particles and a binder thereof was formed In addition, a base coating film to which calcium ion-exchanged silica is added is formed, and an upper coating film is formed as an upper coating film on which a polyol is a main agent, a curing agent, mainly naphthalene 2,6-dicarboxylic acid and / or a lower alkyl thereof. It has been found that a precoated steel sheet excellent in environmental harmony and processed part corrosion resistance can be obtained by forming a paint-blended coating film to which a polyester compound obtained by reacting an ester with an alcohol component is added.
[0007]
The present invention has been made based on such findings, and the features thereof are as follows.
[1] Undercoat containing 5 to 50 parts by weight of calcium ion-exchanged silica with respect to 100 parts by weight of resin solids on the surface of a zinc-based plated steel sheet on which a chemical conversion coating containing silica fine particles and a binder is formed A pre-coated steel sheet in which a film is formed and a top coat film is further formed thereon,
A precoated steel sheet excellent in environmental harmony and processed part corrosion resistance, wherein the top coat film is a film formed by applying a coating composition containing the following a) to c) as resin components.
A) General formula (1)
[Chemical 3]

Represented by Polyester compound: 1 to 15% by weight in the resin solid content
B) Excluding a) Polyester resin and / or acrylic resin: 40 to 90% by weight in the resin solid content
C) Isocyanate compound and / or amino resin as a curing agent: 9 to 50% by weight in the resin solid content
[0008]
[2] The precoated steel sheet according to [1], wherein the curing agent in the coating composition for forming the top coat film is a blocked polyisocyanate compound, and is excellent in environmental harmony and processed part corrosion resistance .
[0009]
[3] Undercoat containing 5 to 50 parts by weight of calcium ion-exchanged silica with respect to 100 parts by weight of resin solids on the surface of a zinc-based plated steel sheet on which a chemical conversion coating containing silica fine particles and a binder is formed. After applying the coating composition for a film, after baking at a plate temperature of 180 to 260 ° C., and then applying a coating composition for a top coating film containing the following a) to c) as resin components ,
A) General formula (1)
[Formula 4]

Represented by Polyester compound: 1 to 15% by weight in the resin solid content
B) Excluding a) Polyester resin and / or acrylic resin: 40 to 90% by weight in the resin solid content
C) Isocyanate compound and / or amino resin as a curing agent: 9 to 50% by weight in the resin solid content
A method for producing a pre-coated steel sheet having excellent environmental harmony and processed portion corrosion resistance, characterized by baking at an ultimate plate temperature of 180 to 260 ° C.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The details of the present invention and the reasons for limitation will be described below.
The precoated steel sheet of the present invention is a coated steel sheet in which an undercoat film and a topcoat film containing a specific component are formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet on which a chemical conversion treatment film containing a specific component is formed.
Various zinc-based plated steel sheets such as a hot-dip galvanized steel sheet, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, an electrogalvanized steel sheet, and a hot-dip Zn-Al alloy-plated steel sheet can be used as the base steel sheet.
[0011]
Moreover, in order to improve adhesiveness with a chemical conversion treatment film as a galvanized steel plate, what carried out the surface adjustment process after zinc-based plating can be used. For this surface conditioning treatment, either an acidic treatment liquid or an alkaline treatment liquid may be used. The treatment method can be performed by dipping or spraying.
[0012]
The chemical conversion treatment film formed on the surface of the galvanized steel sheet is a chemical conversion treatment film containing silica fine particles (fine powder) and a binder thereof.
As said silica microparticles | fine-particles, the 1 type, or 2 or more types chosen from wet silica (colloidal silica) with a primary particle size of about 1-100 nm and dry silica (fumed silica) can be used, for example. By blending such silica fine particles in the chemical conversion coating, it is possible to improve the adhesion with the resin coating (undercoat coating) on the chemical conversion coating upper layer, scratch resistance, and corrosion resistance.
[0013]
Moreover, as said binder, the 1 type (s) or 2 or more types chosen from water-soluble or water-dispersible organic polymer and oxyacid salt (however, chromate is excluded) can be used, for example. Examples of the water-soluble or water-dispersible organic polymer include poly (meth) acrylic acid and polyvinyl alcohol. Examples of the oxyacid salt include phosphate, molybdate, tungstate, and vanadate. By blending such a binder in the chemical conversion film, the bonding between silica particles (cohesive fracture resistance of the film) and the adhesion of the silica particles to the base metal can be enhanced.
[0014]
Moreover, 1 type, or 2 or more types of Zr compound, Ti compound, Hf compound (for example, fluoro complex salt etc.) can be added to a chemical conversion liquid as an additive, and they can be contained in a chemical conversion treatment film.
The blending ratio of the silica fine particles and the binder is preferably in the range of silica fine particles / binder = 1 / 0.01 to 1/10 in terms of solid content weight ratio. When the blending ratio of the binder with respect to the blending amount of silica fine particles: 1 is less than 0.01, the binding properties between the silica fine particles (cohesive fracture resistance of the coating) and the adhesion of the silica fine particles to the base metal are inferior. Further, when the blending ratio of the binder with respect to the blending amount of silica fine particles: 1 is more than 10, the adhesion, scratch resistance, and corrosion resistance with the resin film (undercoat film) on the chemical conversion film upper layer are inferior.
[0015]
The adhesion amount of the chemical conversion coating is 5 to 200 mg / m in terms of Si of silica fine particles contained as a component. ² It is preferable to set it as the range. This adhesion amount is 5 mg / m ² Less than 100 g / m, the adhesion to the base metal and the corrosion resistance are poor. ² If it is too high, the adhesion with the resin film (undercoat film) on the upper layer of the chemical conversion film is poor.
Although there is no restriction | limiting in particular in the processing method for forming a chemical conversion treatment film, Generally, a chemical conversion liquid is coated with a roll coater, and is dried after that. In this drying, the film is usually dried at a reaching plate temperature of about 50 to 150 ° C. by heating means such as hot air heating, infrared heating, induction heating and the like.
[0016]
Next, the undercoat coating film formed on the upper layer of the chemical conversion coating will be described.
As the main resin of the coating composition for forming the undercoat film, for example, one or more of epoxy-modified polyester resins such as polyester resins, epoxy resins, bisphenol A-added polyester resins, etc. may be used. However, polyester resins and / or epoxy-modified polyester resins are particularly preferable from the viewpoint of processability.
[0017]
Examples of the resin used for the epoxy modification of the polyester resin include bisphenol A or bisphenol F type epoxy resin. In addition, an epihalohydrin (for example, epichlorohydrin) is used in the presence of a base catalyst (for example, potassium hydroxide). A phenol derivative epoxy resin (for example, a novolak type epoxy resin) obtained by reacting hydrin) with a condensate of aldehyde (for example, formaldehyde) and monovalent phenol or polyvalent polyphenol can also be used.
[0018]
Normally, the physical properties of the undercoat coating film vary depending on the Tg of the resin used as the main component of the coating composition. Generally, however, the coating film made of an epoxy-based undercoat has a high breaking strength but a small elongation at break due to the molecular structure of the resin. On the other hand, a coating film made of a polyester-based undercoating material or a urethane-based undercoating material has a large breaking elongation but a small breaking strength. In contrast, an undercoat film formed from a coating composition containing an epoxy-modified polyester resin such as bisphenol A-added polyester resin as a main resin combines the molecular structure of both of the above resins. Can be obtained in a well-balanced manner, and is particularly preferable from the viewpoint of the high workability that the present invention aims at.
[0019]
In the case where the undercoat film is formed from a coating composition containing a polyester resin (including an epoxy-modified polyester resin such as bisphenol A-added polyester resin, the same applies hereinafter) as the main resin, the undercoat film has the above properties. In this case, it is desirable to use a polyester resin having a number average molecular weight of 1000 to 50000, more preferably 3000 to 40000, and particularly preferably 5000 to 30000. When the number average molecular weight of the polyester resin is less than 1000, the above-mentioned physical properties cannot be obtained because the coating film is insufficiently stretched, and the coating film performance is not sufficiently improved. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 50,000, the coating composition becomes highly viscous, so that an excessive dilution solvent is required, and the proportion of the resin in the coating is reduced, making it impossible to obtain an appropriate coating film. Furthermore, the compatibility with other compounding components is significantly reduced.
[0020]
Moreover, when using bisphenol A addition polyester resin as a main ingredient of a coating composition, content of bisphenol A in this bisphenol A addition polyester resin is 1 to 70 weight% in the ratio of resin solid content, More preferably, it is 3-60. It is desirable that the content be 5% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight. When the content of bisphenol A in the bisphenol A-added polyester resin is less than 1% by weight, the effect of improving the coating film strength is not sufficiently obtained, and the effect of improving the coating film performance is not remarkable. On the other hand, when the content of bisphenol A exceeds 70% by weight, the coating film cannot be sufficiently stretched.
[0021]
Examples of the polyhydric alcohol for obtaining the polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6. -Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polytetramethylene ether glycol, polycaprolactone polyol, glycerin, sorbitol, annitol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. These polyhydric alcohols can also be used in combination of two or more.
[0022]
In addition, as a polybasic acid component for obtaining a polyester resin, phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, trimellitic acid, Trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, succinic anhydride, 1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like, and two or more of these polybasic acid components can be used in combination.
[0023]
A polyisocyanate compound, an amino resin, etc. can be used as a hardening | curing agent used for the coating composition for undercoat films. Moreover, you may use these 2 types or more in mixture.
Examples of the polyisocyanate compound used as the curing agent include: aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate. Such as alicyclic diisocyanates; or multimers of these diisocyanates or adducts with polyhydric alcohols, and the like, which are blocking agents (for example, phenol-based, lactam-based, alcohol-based, mercaptan-based, imine-based, amine-based). , An imidazole-based or oxime-based blocking agent) and the like. Further, as a dissociation catalyst for these blocked polyisocyanate compounds, tin octoate, dibutyltin dilaurate, 2-ethylhexoate lead and the like can be used.
[0024]
Examples of amino resins used as curing agents include condensates of formaldehyde or paraformaldehyde alkylated with lower alcohols with urea, dicyandiamide, aminotriazine, and the like. Specifically, methoxylated methylol urea, Examples include methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, and butoxylated methylol benzoguanamine. Moreover, as a curing catalyst, acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid monoalkyl ester, and P-toluenesulfonic acid, or the salt of these acids and a tertiary amine or a secondary amine compound can be used.
[0025]
In the undercoat coating film, calcium ion exchanged silica is blended as a rust preventive additive.
As this calcium ion exchanged silica, the surface silanol group of amorphous silica is ion exchanged with calcium atoms. For example, a rust preventive pigment “SHIELDEX” (trade name) manufactured by GRACE can be used as it is. . Moreover, as this calcium ion exchange silica, the thing whose content of calcium is 2 to 15 weight% is especially preferable. If the calcium content is less than 2% by weight, sufficient corrosion resistance of the processed part cannot be obtained. On the other hand, if the calcium content exceeds 15% by weight, the workability deteriorates.
[0026]
This rust preventive additive does not contain harmful substances and has the effect of enhancing the corrosion resistance of the coating film.
The content of calcium ion exchanged silica in the undercoat coating is 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. If the content of calcium ion exchanged silica is less than 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin solid content, sufficient processed part corrosion resistance cannot be obtained, while if it exceeds 50 parts by weight, there is a problem in workability.
[0027]
In addition, depending on the purpose and application, the coating composition for the undercoat film may be a curing catalyst such as p-toluenesulfonic acid, tin octoate, dibutyltin dilaurate, or 2-ethylhexoate lead; calcium carbonate, kaolin , Clay, titanium oxide, talc, barium sulfate, mica, petal, manganese blue, carbon black, aluminum powder, pigments such as pearl mica; and other additives such as antifoaming agents and anti-flow agents. Can do.
The thickness of the undercoat coating film is preferably in the range of 2 to 20 μm. If the film thickness is less than 2 μm, sufficient corrosion resistance of the processed part cannot be obtained, while if it exceeds 20 μm, the workability is insufficient.
[0028]
In actually using the coating composition for forming the undercoat film, these are dissolved in an organic solvent and used. Examples of the organic solvent used include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Solvesso 100 (trade name, manufactured by Exxon Chemical), Solvesso 150 (trade name, manufactured by Exxon Chemical), and Solvesso 200 (trade name, Exxon Chemical) Manufactured), toluene, xylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl acetate, butyl acetate, petroleum ether, petroleum naphtha and the like.
[0029]
In preparing the coating composition for the undercoat coating film, it is possible to select and use an ordinary disperser or kneader such as a sand grind mill, a ball mill, or a blender, and to blend each component.
Although there are no particular restrictions on the method of applying the undercoat film, the coating composition is preferably applied by a method such as roll coater coating or curtain flow coating. After coating the coating composition for the undercoat film on the surface of the zinc-based plated steel sheet on which the above-mentioned chemical conversion treatment film has been formed, it is usually about 180 to 260 ° C. by heating means such as hot air heating, infrared heating and induction heating. A baking process is performed for about 30 seconds to 1 minute at the ultimate plate temperature.
[0030]
Next, the top coat film formed on the upper layer of the undercoat film will be described.
The top coat film comprises a coating composition containing (a) a specific polyester compound, (b) a polyol excluding the above (a), and (c) a specific curing agent (preferably containing these as a main component resin). It is formed by applying and baking. By forming such a specific top coat film, particularly excellent processed part corrosion resistance is obtained by the combined effect with the above-described undercoat film.
First, the polyester compound of the above a) is represented by the following general formula (1) Represented by It is a polyester compound.
[Chemical formula 5]

[0031]
The polyester compound (a) can be obtained by reacting naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, which is an acid component, and / or a lower alkyl ester thereof with an alcohol component.
Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and / or its lower alkyl ester is mainly used as the acid component for obtaining the polyester compound of the above a), but some of them are terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2 , 7-dicarboxylic acid, dicarboxylic acid such as diphenyldicarboxylic acid, or a lower alkyl ester of these dicarboxylic acids. Examples of the lower alkyl ester include methyl ester and ethyl ester having 1 to 2 carbon atoms. However, even in this case, it is desirable that naphthalene-2,6-dicarboxylic acid as a main component is 85 mol% or more of the whole acid component, and the ratio of other compounds to be replaced is less than 15 mol%.
[0032]
In addition, a diol is mainly used as the alcohol component for obtaining the polyester compound (a). As this diol, aliphatic diol, alicyclic diol, etc. can be used, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane. And dimethanol. In addition, polyoxyalkylene glycol, particularly polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 or less (hereinafter abbreviated as PEG) or polytetraethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 or less (hereinafter abbreviated as PTG) may be used. it can. Moreover, you may mix and use these.
[0033]
In addition to the diol described above, a trihydric or higher polyhydric alcohol may be used as the alcohol component. Examples of the polyhydric alcohol include triethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and trimethylolethane.
The acid component and alcohol component as described above react to produce the polyester compound (a). In particular, when PEG having a number average molecular weight of 1000 or less or PTG having a number average molecular weight of 1000 or less is used, a polyester compound having an ether bond is produced.
[0034]
The polyester compound (a) used in the present invention can be obtained by an ordinary polyester production method such as a transesterification method or a direct esterification method. Usually, since the acid component and the alcohol component react at a molar ratio of 1: 2, it is desirable to mix the acid component and the alcohol component in a ratio as close as possible to the molar ratio of 1: 2 for efficient reaction. Moreover, the polyester compound can be used either alone or in combination of two or more.
[0035]
A polyester compound formed by a combination of an acid component and an alcohol component as described above exhibits anisotropy when observed with a polarizing microscope. The coating film containing such a polyester compound is considered to contribute to the improvement of the coating film hardness and workability even after baking, because the coating film is toughened by the action such as the orientation characteristic of the liquid crystal compound. It is done.
[0036]
When the PEG or PTG is used as an alcohol component, it reacts with an acid component to produce a polyester compound having an ether bond. The polyester compound having an ether bond preferably has a reduced viscosity of 0.20 dl / g or less. When the reduced viscosity exceeds 0.20 dl / g, the solubility in a solvent and the compatibility with a polyol, a curing agent and the like are remarkably lowered, and the coating film performance becomes insufficient. The reduced viscosity is a value obtained by dissolving a sample in a solution of phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 60/40) and measuring at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer. When this polyester compound having an ether bond is used, toughness is imparted to the cross-linked structure by a combination of a flexible ether chain and a rigid naphthalene skeleton, which contributes to improvement in coating film hardness and workability it is conceivable that.
[0037]
The blending amount of the polyester compound (a) is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 12% by weight, more preferably 3 to 10% by weight in the resin solid content. When the blending amount of the polyester compound is less than 1% by weight, the effect of improving the coating film performance is not remarkable. On the other hand, when the blending amount exceeds 15% by weight, the flexibility of the coating film is lowered.
[0038]
Next, as the polyol (b), an acrylic resin and / or a polyester resin can be used.
The acrylic resin which is a polyol of the above b) is not particularly limited as long as it is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 1500 to 12000. Is preferably 1700 to 10,000. The hydroxyl groups in the molecule of the acrylic resin are randomly arranged in the main chain of the acrylic resin, and if the number average molecular weight is less than 1500, the workability is remarkably lowered. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 12000, the viscosity becomes high, so that an excessive dilution solvent is required, and the proportion of the resin in the paint decreases, so that an appropriate coating film cannot be obtained. Furthermore, the compatibility with other compounding components is significantly reduced. The number average molecular weight of the acrylic resin was measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). polystyrene It is a converted molecular weight.
[0039]
The acrylic resin is a copolymer obtained by subjecting an acrylic monomer or methacrylic monomer having a hydroxyl group and an acrylic ester or methacrylic ester to a heat reaction by a known method. As the acrylic monomer having a hydroxyl group and the methacrylic monomer, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and the like can be used. Examples of acrylic esters and methacrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-2-ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Isopropyl, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like can be used. Commercially available acrylic resins include “Almatex” (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), “Desmophen” (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), “Dianar” (trade name) , Manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
[0040]
The polyester resin which is a polyol of the above b) is not particularly limited as long as it is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 1000 to 8000. The molecular weight range is 1200 to 7000, more preferably 1500 to 6000. The hydroxyl group in the molecule of the polyester resin may be at either the terminal or the side chain in the molecule. If the number average molecular weight of the polyester resin is less than 1000, the processability is remarkably lowered. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 8000, the viscosity becomes high, so that an excessive dilution solvent is required, and the proportion of the resin in the paint decreases, so that an appropriate coating film cannot be obtained. Furthermore, the compatibility with other compounding components is significantly reduced. In addition, the number average molecular weight of a polyester resin is a polystyrene conversion molecular weight measured by GPC.
[0041]
The polyester resin is a copolymer obtained by heat-reacting a polybasic acid component and a polyhydric alcohol by a known method. As the polybasic acid component, for example, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, maleic acid, adipic acid, fumaric acid and the like can be used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane and the like can be used. Commercially available polyester resins include “Almatex” (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), “Alkinol” (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), “Desmophen” (trade name, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and “Byron” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
[0042]
The blending amount of the polyol (b) is 40 to 90% by weight in terms of the resin solid content. If the blending amount of this polyol is less than 40% by weight, the processability of the coating film cannot be secured sufficiently, while if it exceeds 90% by weight, the coating film hardness becomes insufficient.
[0043]
As the curing agent (c), an isocyanate compound and / or an amino resin can be used.
As the isocyanate compound, an isocyanate compound obtained by a general production method can be used. Among them, phenol, cresol, aromatic secondary amine, tertiary alcohol, which can be used as a one-component paint, can be used. Polyisocyanate compounds blocked with a blocking agent such as lactam or oxime are preferred. By using this blocked polyisocyanate compound, it can be stored in one liquid, and can be easily used as a paint for a pre-coated steel sheet.
[0044]
More preferable polyisocyanate compounds include non-yellowing hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) and derivatives thereof, tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) and derivatives thereof, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( Hereinafter, abbreviated as MDI) and derivatives thereof, xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as XDI) and derivatives thereof, isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI) and derivatives thereof, trimethylhexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TMDI) and its Derivatives, hydrogenated TDI and its derivatives, hydrogenated MDI and its derivatives, hydrogenated XDI and its derivatives, and the like.
Furthermore, “Sumijoule” (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), “Desmodur” (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), “Coronate” (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Commercially available isocyanate compounds such as can also be used.
[0045]
When a polyisocyanate compound is used as the curing agent, the compounding ratio [NCO / OH] of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to the polyester compound of the above a) and the hydroxyl group of the polyol of b) is 0.8 to 1. 2, more preferably in the range of 0.90 to 1.10. If the [NCO / OH] molar ratio is less than 0.8, the coating film is not sufficiently cured, and the desired coating film hardness and strength cannot be obtained. On the other hand, when the molar ratio of [NCO / OH] exceeds 1.2, side reactions between excess isocyanate groups or between the isocyanate groups and the urethane compound occur, and the processability of the coating film is lowered.
[0046]
As the amino resin that is a curing agent, resins obtained by reaction of urea, benzoguanamine, melamine, and the like with formaldehyde, and those obtained by alkyl etherification with alcohols such as methanol and butanol can be used. Specific examples include a methylated urea resin, an n-butylated benzoguanamine resin, a methylated melamine resin, an n-butylated melamine resin, and an iso-butylated melamine resin.
Furthermore, “Symel” (trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), “Yuban” (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd., “Sumimar” (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “ Commercial amino resins such as “Melan” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can also be used.
[0047]
When an amino resin is used as the curing agent, the compounding ratio (weight ratio of solid content) of the amino resin to the polyester compound of the above a) and the polyol of the above b) is [polyester compound] + [polyol] / [amino resin]: The ratio is preferably 95/5 to 65/35, desirably 90/10 to 75/25.
The blending amount of the curing agent (c) is 9 to 50% by weight in the resin solid content. When the blending amount of the curing agent is less than 9% by weight, the coating film hardness is insufficient. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the workability becomes insufficient.
Further, an appropriate amount of wax can be blended in the top coat film depending on the purpose and application. As this wax, natural wax or synthetic wax can be used.
[0048]
In addition, the coating composition for the top coat film may be a curing catalyst such as p-toluenesulfonic acid, tin octoate, dibutyltin dilaurate, or 2-ethylhexoate lead, depending on the purpose and application; calcium carbonate, kaolin , Clay, titanium oxide, talc, barium sulfate, mica, petal, manganese blue, carbon black, aluminum powder, pigments such as pearl mica; and other additives such as antifoaming agents and anti-flow agents. Can do.
The film thickness of the top coat film is preferably 10 to 20 μm. If the film thickness is less than 10 μm, there is a risk that the overall film performance as a top coat film may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the film thickness exceeds 20 μm, the film hardness decreases.
[0049]
In actually using the coating composition for forming the top coat film, these are dissolved in an organic solvent and used. Examples of the organic solvent used include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Solvesso 100 (trade name, manufactured by Exxon Chemical), Solvesso 150 (trade name, manufactured by Exxon Chemical), and Solvesso 200 (trade name, Exxon Chemical) Manufactured), toluene, xylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl acetate, butyl acetate, petroleum ether, petroleum naphtha and the like.
In preparing the coating composition for the top coat film, an ordinary dispersing machine or kneader such as a sand grind mill, a ball mill, or a blender is selected and used, and each component can be blended.
[0050]
Although there are no particular restrictions on the method of applying the top coat film, the coating composition is preferably applied by a method such as roll coater coating or curtain flow coating. After coating the coating composition for the top coating film on the above-described under coating film, the coating film is baked by heating means such as hot air heating, infrared heating, induction heating, etc., and the resin is crosslinked to obtain a cured coating film. The baking treatment for heat-curing the topcoat film is usually performed at a maximum plate temperature of about 180 to 260 ° C., and baking is performed for about 30 seconds to 3 minutes in this temperature range.
In addition, the precoat steel plate of this invention may form a coating film (for example, clear coating film) further on top coat film, and may be used by 3 coat * 3 baking.
[0051]
【Example】
Hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.5 mm as the base steel sheet (plating adhesion amount per side: 30 g / m ² ) Was degreased, and the chemical conversion treatment solution having the composition shown in Table 1 was applied to a dry film having an amount of 65 mg / m in terms of Si. ² After the coating is performed, a dry treatment at a reaching plate temperature of 80 ° C. is performed to form a chemical conversion coating, and a rust preventive pigment shown in Table 2 and a polyester resin having a composition shown in Table 3 are used on the surface. After applying the coating composition for the undercoat film adjusted to the composition shown in 4 so that the dry film thickness becomes 5 μm, the baking is performed at a baking temperature (final plate temperature) of 215 ° C. and a baking time of 60 seconds. A coating film is formed, and a coating composition for the top coating film having the composition shown in Table 5 is applied thereon so that the dry film thickness is 15 μm, and then a baking temperature (final plate temperature) of 230 ° C. is baked. A baking treatment for 60 seconds was performed to form a top coat film, and precoated steel sheets of the present invention and comparative examples were obtained. The performance of these precoated steel sheets is shown in Tables 6 and 7 together with the production conditions.
[0052]
The coating composition for undercoat films shown in Table 4 was prepared as follows.
[Coating composition for undercoat film]
(1) Preparation of polyester resin
In a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, a rectifying column, a decompression device, and a thermometer, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, ethylene glycol, neopentyl glycol and manganese acetate were charged with the formulation shown in Table 3. In a nitrogen atmosphere, the temperature was raised stepwise at a temperature of 160 to 220 ° C. over about 4 hours to conduct a transesterification reaction, and methanol was distilled off. Further, a polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for about 2 hours under a reduced pressure of 0.5 to 5.0 mmHg to obtain a polyester resin. The obtained polyester resin was dissolved in a mixed solvent of cyclohexanone / solvesso 150 (weight ratio 50/50) to prepare a nonvolatile content of 40%. The molecular weight of the polyester resin was adjusted by the polycondensation reaction time. For the molecular weight, gel permeation chromatography was used to measure the number average molecular weight in terms of polystyrene.
[0053]
(2) Manufacture of coating composition for undercoat film
Using the polyester resin obtained in the above (1), a coating composition was produced at a blending ratio as shown in Table 4. These coating compositions contained a rust preventive pigment and were dispersed with a sand mill until the particle size became 5 μm or less.
[0054]
The coating composition for the top coat film shown in Table 5 was prepared as follows.
[Coating composition for top coat film]
(1) Preparation of polyester compound f-1
In a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, a rectifying column and a thermometer, 0.5 mol of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid dimethyl ether (hereinafter referred to as “2,6-NDCM”) and 1.05 mol of diethylene glycol And heated and melted at 200 ° C. Thereafter, 0.10 mol% of titanium tetra-n-butoxide as a catalyst was added to 2,6-NDCM, and the reaction temperature was raised stepwise to 240 ° C. The theoretical amount of methanol 32g (1.0 mol) was increased. The reaction was terminated when it was distilled off. This obtained polyester compound f-1. The reduced viscosity of this polyester compound was 0.05 dl / g.
[0055]
The chemical structural formula of this polyester compound f-1 is shown below.
[Chemical 6]

[0056]
(2) Preparation of polyester compound f-2
In a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, a rectification column, and a thermometer, 0.5 mol of 2,6-NDCM and 1.02 mol of 1,4-butanediol were placed and melted by heating at 200 ° C. Thereafter, 0.06 mol% of titanium tetra-n-butoxide was added as a catalyst to 2,6-NDCM, and the reaction temperature was gradually raised to 240 ° C., so that 32 g (1.0 mol) of the theoretical amount of methanol was increased. The reaction was terminated when it was distilled off. As a result, a polyester compound f-2 was obtained. The reduced viscosity of this polyester compound was 0.04 dl / g.
[0057]
The chemical structural formula of this polyester compound f-2 is shown below.
[Chemical 7]

[0058]
(3) Manufacture of coating composition for top coat film
After blending the polyester compounds f-1, f-2 obtained in (1) and (2) above with a polyester resin, a curing agent, a pigment, a curing catalyst and an additive at a blending ratio as shown in Table 5, the diameter It was dispersed for about 30 minutes using a sand mill containing about 1 mm glass beads. Further, cyclohexanone was added to adjust the non-volatile content to 60%, and coating compositions A and B were produced.
[0059]
Further, as a coating composition for a top coat film as a comparative example, after blending a polyester resin, a curing agent, a pigment, a curing catalyst and an additive at a blending ratio as shown in Table 5, glass beads having a diameter of about 1 mm are added. For about 30 minutes. Furthermore, cyclohexane was added to adjust the non-volatile content to 60%, and a coating composition C was produced.
[0060]
Below, it shows about the test method and evaluation method of the performance test of a precoat steel plate.
(1) Pencil hardness
The test was conducted based on 8.4 of JIS K 5400 using a Mitsubishi pencil “Uni”, and showed a hardness limit where the coating film was not damaged.
[0061]
(2) Cylindrical drawability
Using a cylindrical drawing machine, a sample of size 10 cm x 10 cm is molded under the cylindrical drawing conditions of sample size: 90φ, die: 42.4φ5R, plunger: 40.4φ4R, hold pressure: 2.0 ton. The coating film surface after the molding process was observed and evaluated as follows.
○: No abnormality
Δ: Slight scratches are observed
X: Occurrence of obvious scratches is observed (abnormal)
[0062]
(3) Processed part corrosion resistance (1)
After performing a salt spray test (SST test) for 480 hours on the 2T bent specimen, the adhesive tape was attached to and peeled from the 2T bent part, and the peel rate (area ratio:%) of the coating film on the 2T bent part was determined. Measured and evaluated by the following.
○: Coating film peeling rate of 10% or less
Δ: Coating film peeling rate over 10%, 50% or less
×: Coating film peeling rate over 50%
[0063]
(4) Processed part corrosion resistance (2)
After 300 cycles of the composite cycle test were performed on the 2T bent specimen, an adhesive tape was attached to and peeled from the 2T bent portion, and the peeling rate (area ratio:%) of the coating film at the 2T bent portion was measured. It was evaluated by. The combined cycle test method is salt spray (30 ° C., 5 h), wet (30 ° C., 95 ± 3% RH, 0.5 h), hot air drying (50 ° C., 2 h), hot air drying (30 ° C., 2 h). This was repeated for one cycle.
○: Coating film peeling rate of 10% or less
Δ: Coating film peeling rate over 10%, 50% or less
×: Coating film peeling rate over 50%
(5) Environmental harmony
○: The coating film does not contain chromium-based compounds
X: The coating film contains a chromium-based compound
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
[Table 3]

[0067]
[Table 4]

[0068]
[Table 5]

[0069]
[Table 6]

[0070]
[Table 7]

[0071]
【The invention's effect】
As described above, the precoated steel sheet of the present invention is excellent in environmental harmony, processed part corrosion resistance, coating film hardness, forming processability, and coating film appearance, and for this reason, it is used for home appliances, building materials, automobiles and the like. Is extremely useful as a pre-coated steel sheet used in parts where high environmental harmony, processed part corrosion resistance, coating film hardness, forming processability and coating film appearance are required.

Claims (3)

An undercoat film containing 5 to 50 parts by weight of calcium ion-exchanged silica with respect to 100 parts by weight of resin solids is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet on which a chemical conversion treatment film containing silica fine particles and a binder thereof is formed. Is a pre-coated steel sheet in which a top coat film is further formed thereon,
A precoated steel sheet excellent in environmental harmony and processed part corrosion resistance, wherein the top coat film is a film formed by applying a coating composition containing the following a) to c) as resin components.
A) General formula (1)

Polyester compound represented by : 1 to 15% by weight in a resin solid content
B) Polyester resin and / or acrylic resin excluding the above a) : 40 to 90% by weight in the resin solid content
C) Isocyanate compound and / or amino resin as a curing agent: 9 to 50% by weight in the resin solid content   The precoated steel sheet excellent in environmental harmony and processed part corrosion resistance according to claim 1, wherein the curing agent in the coating composition forming the top coat film is a blocked polyisocyanate compound. For an undercoat film containing 5 to 50 parts by weight of calcium ion-exchanged silica with respect to 100 parts by weight of resin solid content on the surface of a zinc-based plated steel sheet on which a chemical conversion film containing silica fine particles and a binder is formed. After applying the coating composition, it was baked at an ultimate plate temperature of 180 to 260 ° C., and then a coating composition for a top coating film containing the following a) to c) as a resin component was applied.
A) General formula (1)

Polyester compound represented by : 1 to 15% by weight in a resin solid content
B) Polyester resin and / or acrylic resin excluding the above a) : 40 to 90% by weight in the resin solid content
C) Isocyanate compound and / or amino resin as a curing agent: 9 to 50% by weight in the resin solid content
A method for producing a pre-coated steel sheet having excellent environmental harmony and processed portion corrosion resistance, characterized by baking at an ultimate plate temperature of 180 to 260 ° C.