JP2004207171A - 金属接合構造体及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】複数の耐熱合金成形体が強固に接合されてなる金属接合構造体及びこの構造体を備える固体電解質型燃料電池を提供する。
【解決手段】本金属接合構造体１は、耐熱合金成形体（ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼などからなる。）１１、１２の間が接合材（Ａｇ及びＰｄを含有し、更に少量のＴｉが含まれる接合材等。）により接合され、形成されている。この金属接合構造体における接合部１３は、ＡｇとＰｄとからなる接合材を用いた場合、一方の耐熱合金成形体１１の側から他方の耐熱合金成形体１２の側へと、（１）Ｐｄ拡散層１３１１、（２）Ｐｄの含有量が接合材に比べて少ない（４０〜８０％、特に５０〜７０％少ない。）Ｐｄ減量層１３４１、（３）Ｐｄ拡散層１３１２、を順次有している。（１）及び（３）のＰｄ拡散層１３１１、１３１２の厚さは、それぞれ２〜２０μｍ、特に３〜１５μｍである。
【選択図】 図２
【解決手段】本金属接合構造体１は、耐熱合金成形体（ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼などからなる。）１１、１２の間が接合材（Ａｇ及びＰｄを含有し、更に少量のＴｉが含まれる接合材等。）により接合され、形成されている。この金属接合構造体における接合部１３は、ＡｇとＰｄとからなる接合材を用いた場合、一方の耐熱合金成形体１１の側から他方の耐熱合金成形体１２の側へと、（１）Ｐｄ拡散層１３１１、（２）Ｐｄの含有量が接合材に比べて少ない（４０〜８０％、特に５０〜７０％少ない。）Ｐｄ減量層１３４１、（３）Ｐｄ拡散層１３１２、を順次有している。（１）及び（３）のＰｄ拡散層１３１１、１３１２の厚さは、それぞれ２〜２０μｍ、特に３〜１５μｍである。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属接合構造体及び固体電解質型燃料電池に関する。更に詳しくは、複数の耐熱合金成形体をＡｇとＰｄとを含有する接合材、又はＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材等により接合してなる金属接合構造体及びこの構造体を一部に有する固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池（以下、「平板型ＳＯＦＣスタック」という。）は、通常、複数の単セルが積層されて形成される。この平板型ＳＯＦＣスタックでは、蓋部材、各種のセパレータ及び底部材等が接合材により接合され、気密にシールされている。このセパレータ等としては、強度が大きく、安価な金属製のものを使用することが好ましい。しかし、燃料電池は、従来、１０００℃以上の高温で動作させることが多く、金属製のセパレータ等では耐熱性が不足するため、脆く、破損し易いという問題はあるもののセラミック製のセパレータ等が使用されてきた。
【０００３】
ところで、近年、固体電解質層を薄くして内部抵抗を低減し、平板型ＳＯＦＣスタックを８００℃以下の低温域で動作させる研究が活発化しており、この場合、金属製のセパレータ等を使用することができ、注目されている。特に、より安価なステンレス鋼を用いることができれば、大幅にコストを引き下げることができる。しかし、ガラス質のガスシール材を使用する限り、接合部の信頼性の向上は望めない。この信頼性の向上のためには金属シール材を用いることが好ましく、例えば、酸素製造装置の固体電解質層とステンレス鋼からなるセパレータとを金属シール材により接合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２０１８０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１には、電解質管とステンレス鋼とを金属シール材により接合し、気密にシールすることは開示されているものの、形成される接合部の構成、組成等については何ら記載がない。特に、平板型ＳＯＦＣスタックのように、可燃性ガスと酸素とが高温で接触する装置では、容易に剥離しない強靭な接合部とする必要があり、接合材の融点を越える温度で接合することが好ましいが、このような高温域において接合した場合の接合部の構成、組成等の詳細については言及されていない。
【０００６】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、複数の耐熱合金成形体を、ＡｇとＰｄとを含有する接合材、又はＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材等により、容易に剥離しないように強固に接合してなり、形成される接合層が特定の構成及び組成等を有する金属接合構造体及びこの構造体を一部に有する固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
１．複数の耐熱合金成形体が接合材により接合されてなる金属接合構造体において、該接合材はＡｇとＰｄとを含有し、該接合により形成された接合部は、一方の耐熱合金成形体の側から他方の耐熱合金成形体の側へと、（１）Ｐｄ拡散層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ない層、及び（３）Ｐｄ拡散層、を順次有していることを特徴とする金属接合構造体［以下、「金属接合構造体（Ｉ）」ということもある。］。
２．複数の耐熱合金成形体が接合材により接合されてなる金属接合構造体において、該接合材はＡｇ、Ｐｄ及びＴｉを含有し、該接合により形成された接合部は、一方の耐熱合金成形体の側から他方の耐熱合金成形体の側へと、（１）Ｔｉ偏析層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層、及び（３）Ｔｉ偏析層、を順次有していることを特徴とする金属接合構造体［以下、「金属接合構造体（II）」ということもある。］。
３．上記Ｐｄ減量層に、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉを含む塊状物が含有されている上記２．に記載の金属接合構造体。
４．上記Ａｇ、上記Ｐｄ及び上記Ｔｉの合計を１００質量％とした場合に、該Ｔｉの含有量は０．０５〜１０質量％である上記２．に記載の金属接合構造体。
５．上記接合の温度が、上記接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である上記１．至乃４．のいずれかに記載の金属接合構造体。
６．上記１．乃至５．のいずれかに記載の金属接合構造体により形成された構造を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の金属接合構造体（Ｉ）及び（II）では、それぞれ特定の接合材を使用し、特定の構成及び組成の接合部を形成することにより、耐熱合金成形体を強固に接合することができ、熱応力等による強度の低下も抑えられる。
また、金属接合構造体（II）において、Ｐｄ減量層に、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉを含有する塊状物が含有されている場合も、耐熱合金成形体を強固に接合することができる。
更に、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％である場合は、特に、表面に強固な酸化被膜が形成される耐熱合金成形体であっても、それらを強固に接合することができる。
また、接合の温度が、接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である場合は、耐熱合金成形体を特に強固に接合することができ、剥離することがない。
本発明の固体電解質型燃料電池は、本発明の金属接合構造体からなる構造を備えるため、優れた耐久性を有し、長期に渡って良好な発電効率が維持される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］金属接合構造体
上記「金属接合構造体」は、複数の耐熱合金成形体が特定の接合材により接合され、形成されたものである。例えば、図１のように、この金属接合構造体１は、一の耐熱合金成形体１１と他の耐熱合金成形体１２とが、接合部１３を介して接合され、形成されたものである。接合される耐熱合金成形体は図１のように２個であってもよいし、３個以上であってもよい。また、図１のように、それぞれの耐熱合金成形体の対向する各々の面の全面が接合されていてもよいし、一部が接合されていてもよい。更に、この金属接合構造体は、接合された耐熱合金成形体のみからなり、それ自体が特定の製品を構成するものであってもよいし、平板型ＳＯＦＣスタックにおいてセパレータ等が接合されてなる金属接合構造体のように、特定の製品の一部を構成するものであってもよい。
【００１０】
（１）耐熱合金成形体及び耐熱合金
上記「耐熱合金成形体」を構成する耐熱合金は特に限定されず、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等が挙げられる。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。これらの各種の耐熱合金は、それぞれ金属接合構造体の用途等によって選択することができる。また、耐熱合金成形体の形状及び寸法も特に限定されず、形成される金属接合構造体の用途等によって設定することができる。
【００１１】
（２）接合材
上記「接合材」はＡｇとＰｄとを含有する。接合材における上記「Ａｇ」及び上記「Ｐｄ」の各々の含有量は特に限定されないが、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は９０〜９８質量％、特に９３〜９７質量％、Ｐｄの含有量は２〜１０質量％、特に３〜７質量％であることが好ましい。Ａｇの含有量が９８質量％を越えると、即ち、Ｐｄの含有量が２質量％未満であると、接合材の耐酸化性等が低下し、十分な耐久性を有する接合部を形成することができない場合がある。一方、Ａｇの含有量が９０質量％未満であると、即ち、Ｐｄの含有量が１０質量％を越えると、接合時に接合材が十分に流動せず、接合部のシール性が低下する傾向にある。
【００１２】
接合材には、更にＣｕが含有されていてもよい。Ｃｕが含有されている場合のＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの各々の含有量は特に限定されないが、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％、特に５０〜６０質量％、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であることが好ましい。Ｃｕが含有されている場合、含有されていない接合材に比べてより多量のＰｄを含有していても、十分な流動性を有し、優れたシール性が維持される。一方、ＡｇとＣｕの合計が６５質量％未満、即ち、Ｐｄの含有量が３５質量％を越えると、流動性が低下し、シール性が不十分になる傾向にある。
【００１３】
接合材は、Ａｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有するものであってもよい。このＴｉを含有する接合材では、ＡｇとＰｄとの好ましい含有量、又は更にＣｕを含有する場合は、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの好ましい含有量は上記と同様である。また、Ｔｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、又はＣｕが含有されているときは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、特に０．０５〜８質量％、更には０．０５〜６質量％であることが好ましい。Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％であれば、接合雰囲気が真空ではなく、アルゴン等の不活性雰囲気であっても、実用上、十分な接合強度を有する接合部を形成することができる。また、例えば、微量のＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ等を含有し、表面に強固な酸化被膜が形成される特殊な耐熱合金成形体であっても、接合強度が低下することなく、強固に接合することができる。
【００１４】
尚、このＡｇ、Ｐｄ、更にはＣｕ、Ｔｉを含有する接合材は、通常、２０×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有し、被接合材であるステンレス鋼の１２〜１７×１０−６／℃とは大きく異なることが多い。しかし、優れた柔軟性を有するＡｇにより熱膨張係数の差異による応力が緩和されるため、安定した十分な接合強度及びシール性を有する接合部を形成することができる。
【００１５】
接合材には、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉ以外に、接合強度及びシール性等が損なわれない範囲で他の成分が含有されていてもよい。この他の成分としてはＳｎ、Ｉｎ、Ｎｉ等が挙げられる。これらの他の成分の含有量は、ＡｇとＰｄとの合計、更にＣｕを含有している場合はＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計、更にＴｉを含有する場合はＡｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計、又はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計、を１００質量部とした場合に、１０質量部以下、特に５質量部以下、更には３質量部以下であることが好ましい。
【００１６】
（３）接合部の構成及び組成
各々の耐熱合金成形体の間の接合部１３の構成及び組成は、接合材に含有される金属により異なる。以下、ＡｇとＰａとからなる接合材、及びＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉからなる接合材の各々の場合について詳述する。
▲１▼ＡｇとＰｄとからなる接合材の場合
この接合材では、接合部１３は、図２のように、一方の耐熱合金成形体１１の側から他方の耐熱合金成形体１２の側へと、（１）Ｐｄ拡散層１３１１、（２）Ｐｄの含有量が接合材に比べて少ないＰｄ減量層１３２１、（３）Ｐｄ拡散層１３１２、を順次有している。上記（１）及び（３）の各々の「Ｐｄ拡散層」の厚さは、それぞれ２〜２０μｍ、特に３〜１５μｍ、更には４〜１０μｍである。これら（１）及び（３）の各々のＰｄ拡散層の厚さ及びＰｄ含有量は、同じであることもあり、異なっていることもある。更に、上記（２）のＰｄ減量層におけるＰｄ含有量は、接合材におけるＰｄ含有量に比べて４０〜８０％少なく、特に５０〜７０％少ない。
このＡｇとＰｄとからなる接合材の場合、接合部の構成及び組成には、耐熱合金の種類による大きな変化はない。
【００１７】
▲２▼Ａｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉからなる接合材の場合
この接合材では、接合部１３は、図３のように、一方の耐熱合金成形体１１の側から他方の耐熱合金成形体１２の側へと、（１）Ｔｉ偏析層１３３１、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層１３２２、及び（３）Ｔｉ偏析層１３３２、を有している。この（１）〜（３）の各々の層は耐熱合金の種類にかかわりなく形成されるが、それぞれの層の厚さ及び各々の金属の含有量は耐熱合金の種類によって変化する。また、各々のＴｉ偏析層には、接合材に含有されるＴｉ以外の金属、及び耐熱合金に含有される金属が含まれている。更に、耐熱合金の種類によって上記（１）〜（３）とは異なる組成の層が形成されることもある。
【００１８】
また、上記（２）のＰｄ減量層には、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉを含み、Ａｇの含有量が多い塊状物１３４１、及びＡｇ、Ｐｄ及びＴｉを含み、Ｐｄの含有量が多い塊状物１３４２が含有されている。これらの塊状物はＰｄ減量層に散在しており、その形状及び寸法は多様であり、微小な塊状物の集合体も混在している。この塊状物も耐熱合金の種類にかかわりなく形成されるが、その組成及び各々の金属の含有量は耐熱合金の種類によって変化する。
【００１９】
一方及び他方の耐熱合金成形体がいずれもＳＵＳ４３０からなる場合、上記（１）及び（３）の各々の「Ｔｉ偏析層」の厚さは、それぞれ０．１〜１０μｍ、特に０．５〜２μｍである。更に、このＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、接合材におけるＴｉの含有量の１２〜２０倍、特に１４〜１８倍と多く、各々のＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、それぞれ６５〜９５質量％、特に７０〜９０質量％である。また、これら（１）及び（３）の各々のＴｉ偏析層の厚さ及びＴｉ含有量は、同じであることもあり、異なっていることもある。
【００２０】
更に、上記（２）のＰｄ減量層におけるＰｄ含有量は、接合材におけるＰｄの含有量に比べて６０〜１００％少なく、特に７０〜１００％少ない。尚、この「１００％」少ないとは、例えば、Ｘ線マイクロアナライザーにより定量した場合に、Ｐｄが検出限界値以下であるという意味である。また、このＰｄ減量層には、Ｐｄの他、Ｔｉも含有されず、実質的にＡｇのみが含有されることもある。
【００２１】
また、上記（２）のＰｄ減量層に含有されているＡｇの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ａｇが５５〜８５質量％、特に６０〜７５質量％、Ｐｄが５〜２０質量％、特に１０〜１５質量％、Ｔｉが１０〜２５質量％、特に１５〜２０質量％含まれている。更に、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが７４．９〜９５質量％、特に８０〜９０質量％、Ａｇが０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％、Ｔｉが５〜２０質量％、特に１０〜１５質量％含まれている。
尚、▲１▼及び▲２▼の各々の（１）〜（３）のそれぞれの層の厚さ及び組成は、例えば、接合部の断面をＸ線マイクロアナライザー等により観察することにより確認することができる。
【００２２】
（４）接合温度
接合材を用いて複数の耐熱合金成形体を接合する際の温度は特に限定されないが、接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下とすることが好ましい。Ａｇの融点は約９６２℃であるが、接合材の固相点温度以上の温度で接合すれば、Ａｇを含む接合材成分が融解し、展延性に富むＡｇが耐熱合金成形体の間に十分に流動し、これらを密着させることができる。また、特に接合材の液相点温度を越える温度で接合した場合は、より安定した十分なシール性及び接合強度が維持され、容易に剥離することがない。一方、この接合の温度は液相点温度を５０℃を越えて高い温度とする必要はなく、固相点温度以上、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下で接合すれば、十分なシール性及び接合強度が得られる。
【００２３】
（５）接合雰囲気
接合の際の雰囲気は不活性雰囲気であれば特に限定されず、真空、及びアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることができる。接合雰囲気は特に真空であることが好ましく、真空雰囲気であれば接合強度を大きく向上させることができる。尚、真空の程度は１０Ｐａ以下、特に１×１０−２〜１Ｐａとすることが好ましい。
【００２４】
［２］平板型ＳＯＦＣスタック
本発明の金属接合構造体は、平板型ＳＯＦＣスタック等の、複数の耐熱合金成形体が互いに接合された構造を有する製品において有用である。以下、平板型ＳＯＦＣスタックの一例を示す図５を用いて説明する。
この平板型ＳＯＦＣスタック１００は、２個の単セルが上下に積層されて形成されている。また、各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層２１と、この固体電解質層２１の一面に設けられた燃料極２２と、他面に設けられた空気極２３とを有する。
【００２５】
上部単セルは、上部セパレータ３１と上部単セル用中間セパレータ３２とを備える。これらはいずれもＳＵＳ４３０等の耐熱合金により形成される。
上部セパレータ３１は、支燃性ガスの流路３１１を有し、下面が上部単セルの空気極２３と接し、且つ下側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の上側周面と接合されている。更に、上部単セル用中間セパレータ３２は、燃料ガスの流路３２１を有し、上面が上部単セルの燃料極２２と接し、且つ上側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の下側周面と接合されている。
【００２６】
また、下部単セルは、下部単セル用中間セパレータ３３と下部セパレータ３４とを備える。これらはいずれもＳＵＳ４３０等の耐熱合金により形成される。
下部単セル用中間セパレータ３３は、支燃性ガスの流路３３１を有し、下面が下部単セルの空気極２３と接し、且つ下側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の上側周面と接合されている。更に、下部セパレータ３４は、燃料ガスの流路３４１を有し、上面が下部単セルの燃料極２２と接し、且つ上側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の下側周面と接合されている。
【００２７】
平板型ＳＯＦＣスタックは、それぞれ上記の構造を有する上部、下部の各々の単セルを、上部単セル用中間セパレータ３２の下面と、下部単セル用中間セパレータ３３の上面とを接合することにより形成される。この接合は本発明において用いられるＡｇとＰｄとを含有する接合材、及びＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材を用いてなされ、上部、下部の各々の単セルは接合層４２を介して一体に接合されている。尚、耐熱合金からなる各々のセパレータと固体電解質層とは、同様にＡｇとＰｄとを含有する接合材、及びＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材により接合されている。
【００２８】
固体電解質層２１は、電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極２２は、水素源となる燃料ガスと接触し、負電極として機能し、空気極２３は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、正電極として機能する。更に、上部単セルにおける上部セパレータ３１と上部単セル用中間セパレータ３２との間、及び下部単セルにおける下部単セル用中間セパレータ３３と下部セパレータ３４との間、はそれぞれ固体電解質層２１により絶縁されている。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１（ＳＵＳ４３０からなる２個の角柱体の接合）
ＡｇとＰｄとからなる接合材、これに更に特定量のＴｉが含有される接合材、又はＡｇ、Ｐｄ及びＣｕからなる接合材により、平板型ＳＯＦＣスタックのセパレータとして用いられることが多い耐熱合金を接合し、その接合強度及び接合部の構成及び組成を評価した。この耐熱合金としてはフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０を用いた。
【００３０】
比較実験例１及び実験例１〜８
（１）被接合材及び接合材
被接合材としては１５×１５×２０ｍｍの寸法のＳＵＳ４３０からなる角柱体を用いた。接合材としては、厚さが５０μｍのシート状であり、（ａ）９５質量％のＡｇと５質量％のＰｄとからなる接合材（固相点温度は９７０℃、液相点温度は１０１０℃である。）、（ｂ）５４質量％のＡｇ、２５質量％のＰｄ及び２１質量％のＣｕからなる接合材（固相点温度は９００℃、液相点温度は９５０℃である。）を使用した。また、（ｃ）接合時に下記のように（ａ）の接合材にＴｉ箔を積層して用いることにより、（ａ）の接合材との合計で、０．１質量％、２質量％、５質量％及び１０質量％のＴｉを含有する接合部（０．１質量％、２質量％、５質量％及び１０質量％のＴｉを含有する接合の固相点温度は、いずれも約９７０℃であり、液相点温度はそれぞれ約１０１０℃、約１０１０℃、約１０２０℃、約１０３０℃である。）が形成されるように接合した。更に、比較のため市販の結晶化ガラスペースト（ガラス組成は、ＢａＯ；４３質量％、ＳｉＯ２；３３質量％、ＺｎＯ；１５質量％、Ａｌ２Ｏ３；６質量％、ＺｒＯ２；２質量％、及びＣａＯ；１質量％である。）を用いた。
【００３１】
（２）金属接合構造体の形成
角柱体の１５×１５ｍｍの面が上面になるように縦置きし、表１の実験例１〜２の場合、この面に１５×１５ｍｍに切断した接合材（ａ）を２枚載置し、この接合材上に他の角柱体を載置した。そして、各々の角柱体が接触面で相互にずれないように、上部の角柱体の上面に質量５００ｇのタングステンを主成分（含有量；９５質量％）とする錘を載せ、これを雰囲気制御熱処理炉に収容し、真空雰囲気（１Ｐａ以下）又はアルゴン雰囲気にて表１に記載の所定の温度で３０分保持して接合し、金属接合構造体を形成した。昇降温速度は５００℃／時間とした。
【００３２】
また、表１の実験例３〜７では、実験例１〜２の場合における２枚の接合材（ａ）の間に、それぞれ所定の質量となるように切断した厚さ１０μｍの純Ｔｉ箔を載置した他は、実験例１と同様にして金属接合構造体を作製した。更に、実験例５では、接合材（ｂ）を用いた他は、実験例１〜２と同様にして金属接合構造体を作製した。また、比較実験例１では、それぞれの角柱体の接合されることとなる面に結晶化ガラスペーストを塗布し、アルゴンガス雰囲気の熱処理炉に収容し、１０５０℃で１時間保持して熱処理した他は、実験例１と同様にして金属接合構造体を作製した。尚、この比較実験例１では昇降温速度は２００℃／時間とした。
【００３３】
（３）試験片の作製及び接合強度の評価
（２）において作製した比較実験例１及び実験例１〜８の各々の金属接合構造体を、それぞれ接合面に対して垂直方向に切断し、７．５×７．５×約４０ｍｍの寸法の４本の棒状体とした。その後、ＪＩＳ Ｒ １６２４に従って各々の棒状体の側面を研磨し、６×６×約４０ｍｍの試験片とし、４点曲げ法により接合強度を測定した。結果を４本の試験片の平均値として表１に併記する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１の結果によれば、結晶化ガラスペーストを使用した比較実験例１では、研削時に剥離してしまい、極めて接合強度が低いことが推察される。一方、ＡｇとＰｄとからなる接合材（ａ）を用いた実験例１、２、更に０．１質量％のＴｉを含有させた接合材（ｃ）を用いた実験例３、及びＡｇ、Ｐｄ及びＣｕからなる接合材（ｂ）を用いた実験例８では、いずれも試験片の塑性変形が顕著であり、母材以上の極めて大きい接合強度、即ち、５００ＭＰａを越える接合強度を有していることが分かる。特に、実験例２のように、アンゴン雰囲気で接合しても、５００ＭＰａを越える大きな接合強度が得られる。尚、Ｔｉの含有量が多い実験例４〜７では、Ｔｉを含有することにより強度が低下しているが、接合雰囲気にかかわらず、接合材として結晶化ガラスを用いた比較実験例１に比べて遥かに大きな、実用上、十分な強度が得られている。
【００３６】
（４）接合部の構成及び組成
実験例１の金属接合構造体において、接合部の断面をＸ線マイクロアナライザーにより観察した。その結果、接合部は一方のＳＵＳ４３０と他方のＳＵＳ４３０との間で複数の組成の異なる層を有していることが分かった。具体的には、この複数の層は、一方のステンレス鋼成形体の側から他方のステンレス鋼成形体の側へと、（１）５μｍの厚さのＰｄ拡散層、（２）Ｐｄの含有量が接合材に比べて６０％少ないＰｄ減量層、（３）５μｍの厚さのＰｄ拡散層、を有していた。また、各々のＰｄ拡散層を１００質量％とした場合のＰｄの含有量は、（１）の拡散層及び（３）の拡散層のいずれにおいても１〜５質量％であった。
【００３７】
更に、実験例５の金属接合構造体における接合部の断面を同様にして観察した。その結果、一方のステンレス鋼成形体の側から他方のステンレス鋼成形体の側へと、（１）Ｔｉ偏析層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層、及び（３）Ｔｉ偏析層、を有していることが分かった。また、上記（２）のＰｄ減量層には、Ａｇの含有量が多い塊状物及びＰｄの含有量が多い塊状物が含有されていることが分かった。
【００３８】
上記（１）及び（３）の各々の「Ｔｉ偏析層」の厚さは、いずれも２μｍであった。更に、これらのＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、各々のＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、（１）のＴｉ偏析層では７７質量％、（３）のＴｉ偏析層では８７質量％であった。また、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、（１）のＴｉ偏析層では、Ａｇが２０質量％、Ｐｄが１質量％、Ｃｒが２質量％、（３）のＴｉ偏析層では、Ａｇが９質量％、Ｐｄが１質量％、Ｆｅが１質量％、Ｃｒが２質量％含有されていた。更に、Ａｇの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ａｇが６８質量％、Ｐｄが１４質量％、Ｔｉが１８質量％含まれていた。更に、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが８６質量％、Ａｇが１質量％、Ｔｉが１３質量％含まれていた。
【００３９】
実施例２（Ｗを含有するフェライト系ステンレス鋼からなる２個の角柱体の接合）
ＳＵＳ４３０に代えてＷを含有するフェライト系ステンレス鋼（Ｃｒを１６質量％、Ｗを７質量％含有する。）を用いた他は実施例１の実験例１及び５と同様にして、金属接合構造体を形成し、試験片を作製し、接合部の構成及び組成を確認した。その結果、実施例１の実験例１と同じ組成の接合材を使用した場合は、接合部の構成及び組成は実施例１の実験例１の場合と同様であった。
【００４０】
また、実施例１の実験例５と同じ組成の接合層となるようにした場合は、図４のように、一方のステンレス鋼成形体の側から他方のステンレス鋼成形体の側へと、（１）Ｗ偏析層１３５１、（２）Ｔｉ偏析層１３３３、（３）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層１３２３、（４）Ｔｉ偏析層１３３４、及び（５）Ｗ偏析層１３５２を有していることが分かった。更に、上記（３）のＰｄ減量層には、▲１▼Ｔｉ偏析塊状物１３４４、▲２▼Ｐｄの含有量が多い塊状物１３４３、及び▲３▼Ｐｄの含有量が更に多い塊状物１３４５が含有されていることが分かった。
【００４１】
上記（１）及び（５）の各々の「Ｗ偏析層」の厚さは、いずれも３μｍであり、各々のＷ偏析層におけるＷの含有量は、それぞれのＷ偏析層を１００質量％とした場合に、いずれも４４質量％であった。また、上記（２）及び（４）の各々の「Ｔｉ偏析層」の厚さは、いずれも３μｍであり、各々のＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、いずれも３５質量％であった。更に、それぞれのＷ偏析層を１００質量％とした場合に、（１）及び（５）のいずれのＷ偏析層にも、Ａｇが１２質量％、Ｐｄが６質量％、Ｔｉが５質量％、Ｆｅが２３質量％、Ｃｒが１０質量％含有されていた。また、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、（２）及び（４）のいずれのＴｉ偏析層にも、Ａｇが１質量％、Ｐｄが７質量％、Ｗが１０質量％、Ｆｅが４１質量％、Ｃｒが６質量％含有されていた。
【００４２】
更に、Ｔｉ偏析塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｔｉが３０質量％、Ａｇが８質量％、Ｐｄが１１質量％、Ｗが１２質量％、Ｆｅが３３質量％、Ｃｒが６質量％含まれていた。また、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが６３質量％、Ａｇが１４質量％、Ｔｉが１８質量％、Ｆｅが４質量％、Ｃｒが１質量％含まれていた。更に、Ｐｄの含有量が更に多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが８６質量％、Ａｇが１質量％、Ｔｉが１３質量％含まれていた。
【００４３】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、被接合材として、ＳＵＳ４３０以外のステンレス鋼等からなる成形体を使用することもでき、その場合も十分な強度で接合された金属接合構造体を形成することができる。
【００４４】
また、実施例２において、（１）及び（５）の各々のＷ偏析層におけるＷの含有量は、ステンレス鋼のＷ含有量等により、それぞれのＷ偏析層を１００質量％とした場合に、３５〜５５質量％になり得る。また、（２）及び（４）の各々のＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、２５〜４５質量％になり得る。更に、Ｔｉ偏析塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｔｉが２０〜４０質量％、Ｆｅが２５〜４５質量％含有され得る。また、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが５０〜７０質量％、Ａｇが１０〜２０質量％、Ｔｉが１５〜２５質量％含有され得る。更に、Ｐｄの含有量が更に多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが７５〜９０質量％、Ｔｉが５〜２０質量％含有され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属積層構造体の断面を模式的に示す説明図である。
【図２】接合部を構成する複数の層の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】接合部を構成する複数の層の他例を模式的に示す説明図である。
【図４】接合部を構成する複数の層の更に他の例を模式的に示す説明図である。
【図５】平板型ＳＯＦＣスタックの一例の断面を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１；金属積層構造体、１１、１２；ＳＵＳ４３０成形体、１３；接合部、１３１１、１３１２；Ｐｄ拡散層、１３２１、１３２２、１３２３；Ｐｄの含有量が接合材に比べて少ないＰｄ減量層、１３３１、１３３２、１３３３、１３３４；Ｔｉ偏析層、１３４１；Ａｇの含有量が多い塊状物、１３４２、１３４３；Ｐｄの含有量が多い塊状物、１３４４；Ｔｉ偏析塊状物、１３４５；Ｐｄの含有量が更に多い塊状物、１３５１、１３５２；Ｗ偏析層、１００；平板型ＳＯＦＣスタック、２１；固体電解質層、２２；燃料極、２３；空気極、３１；上部セパレータ、３１１；支燃性ガスの流路、３２；上部単セル用中間セパレータ、３２１；燃料ガスの流路、３３；下部単セル用中間セパレータ、３３１支燃性ガスの流路、３４；下部セパレータ、３４１；燃料ガスの流路、４１、４２；接合層。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属接合構造体及び固体電解質型燃料電池に関する。更に詳しくは、複数の耐熱合金成形体をＡｇとＰｄとを含有する接合材、又はＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材等により接合してなる金属接合構造体及びこの構造体を一部に有する固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池（以下、「平板型ＳＯＦＣスタック」という。）は、通常、複数の単セルが積層されて形成される。この平板型ＳＯＦＣスタックでは、蓋部材、各種のセパレータ及び底部材等が接合材により接合され、気密にシールされている。このセパレータ等としては、強度が大きく、安価な金属製のものを使用することが好ましい。しかし、燃料電池は、従来、１０００℃以上の高温で動作させることが多く、金属製のセパレータ等では耐熱性が不足するため、脆く、破損し易いという問題はあるもののセラミック製のセパレータ等が使用されてきた。
【０００３】
ところで、近年、固体電解質層を薄くして内部抵抗を低減し、平板型ＳＯＦＣスタックを８００℃以下の低温域で動作させる研究が活発化しており、この場合、金属製のセパレータ等を使用することができ、注目されている。特に、より安価なステンレス鋼を用いることができれば、大幅にコストを引き下げることができる。しかし、ガラス質のガスシール材を使用する限り、接合部の信頼性の向上は望めない。この信頼性の向上のためには金属シール材を用いることが好ましく、例えば、酸素製造装置の固体電解質層とステンレス鋼からなるセパレータとを金属シール材により接合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２０１８０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１には、電解質管とステンレス鋼とを金属シール材により接合し、気密にシールすることは開示されているものの、形成される接合部の構成、組成等については何ら記載がない。特に、平板型ＳＯＦＣスタックのように、可燃性ガスと酸素とが高温で接触する装置では、容易に剥離しない強靭な接合部とする必要があり、接合材の融点を越える温度で接合することが好ましいが、このような高温域において接合した場合の接合部の構成、組成等の詳細については言及されていない。
【０００６】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、複数の耐熱合金成形体を、ＡｇとＰｄとを含有する接合材、又はＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材等により、容易に剥離しないように強固に接合してなり、形成される接合層が特定の構成及び組成等を有する金属接合構造体及びこの構造体を一部に有する固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
１．複数の耐熱合金成形体が接合材により接合されてなる金属接合構造体において、該接合材はＡｇとＰｄとを含有し、該接合により形成された接合部は、一方の耐熱合金成形体の側から他方の耐熱合金成形体の側へと、（１）Ｐｄ拡散層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ない層、及び（３）Ｐｄ拡散層、を順次有していることを特徴とする金属接合構造体［以下、「金属接合構造体（Ｉ）」ということもある。］。
２．複数の耐熱合金成形体が接合材により接合されてなる金属接合構造体において、該接合材はＡｇ、Ｐｄ及びＴｉを含有し、該接合により形成された接合部は、一方の耐熱合金成形体の側から他方の耐熱合金成形体の側へと、（１）Ｔｉ偏析層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層、及び（３）Ｔｉ偏析層、を順次有していることを特徴とする金属接合構造体［以下、「金属接合構造体（II）」ということもある。］。
３．上記Ｐｄ減量層に、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉを含む塊状物が含有されている上記２．に記載の金属接合構造体。
４．上記Ａｇ、上記Ｐｄ及び上記Ｔｉの合計を１００質量％とした場合に、該Ｔｉの含有量は０．０５〜１０質量％である上記２．に記載の金属接合構造体。
５．上記接合の温度が、上記接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である上記１．至乃４．のいずれかに記載の金属接合構造体。
６．上記１．乃至５．のいずれかに記載の金属接合構造体により形成された構造を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の金属接合構造体（Ｉ）及び（II）では、それぞれ特定の接合材を使用し、特定の構成及び組成の接合部を形成することにより、耐熱合金成形体を強固に接合することができ、熱応力等による強度の低下も抑えられる。
また、金属接合構造体（II）において、Ｐｄ減量層に、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉを含有する塊状物が含有されている場合も、耐熱合金成形体を強固に接合することができる。
更に、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％である場合は、特に、表面に強固な酸化被膜が形成される耐熱合金成形体であっても、それらを強固に接合することができる。
また、接合の温度が、接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である場合は、耐熱合金成形体を特に強固に接合することができ、剥離することがない。
本発明の固体電解質型燃料電池は、本発明の金属接合構造体からなる構造を備えるため、優れた耐久性を有し、長期に渡って良好な発電効率が維持される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］金属接合構造体
上記「金属接合構造体」は、複数の耐熱合金成形体が特定の接合材により接合され、形成されたものである。例えば、図１のように、この金属接合構造体１は、一の耐熱合金成形体１１と他の耐熱合金成形体１２とが、接合部１３を介して接合され、形成されたものである。接合される耐熱合金成形体は図１のように２個であってもよいし、３個以上であってもよい。また、図１のように、それぞれの耐熱合金成形体の対向する各々の面の全面が接合されていてもよいし、一部が接合されていてもよい。更に、この金属接合構造体は、接合された耐熱合金成形体のみからなり、それ自体が特定の製品を構成するものであってもよいし、平板型ＳＯＦＣスタックにおいてセパレータ等が接合されてなる金属接合構造体のように、特定の製品の一部を構成するものであってもよい。
【００１０】
（１）耐熱合金成形体及び耐熱合金
上記「耐熱合金成形体」を構成する耐熱合金は特に限定されず、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等が挙げられる。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、Ｄｕｃｒｌｌｏｙ ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ２Ｏ３）等が挙げられる。これらの各種の耐熱合金は、それぞれ金属接合構造体の用途等によって選択することができる。また、耐熱合金成形体の形状及び寸法も特に限定されず、形成される金属接合構造体の用途等によって設定することができる。
【００１１】
（２）接合材
上記「接合材」はＡｇとＰｄとを含有する。接合材における上記「Ａｇ」及び上記「Ｐｄ」の各々の含有量は特に限定されないが、ＡｇとＰｄとの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は９０〜９８質量％、特に９３〜９７質量％、Ｐｄの含有量は２〜１０質量％、特に３〜７質量％であることが好ましい。Ａｇの含有量が９８質量％を越えると、即ち、Ｐｄの含有量が２質量％未満であると、接合材の耐酸化性等が低下し、十分な耐久性を有する接合部を形成することができない場合がある。一方、Ａｇの含有量が９０質量％未満であると、即ち、Ｐｄの含有量が１０質量％を越えると、接合時に接合材が十分に流動せず、接合部のシール性が低下する傾向にある。
【００１２】
接合材には、更にＣｕが含有されていてもよい。Ｃｕが含有されている場合のＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの各々の含有量は特に限定されないが、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計を１００質量％とした場合に、Ａｇの含有量は４５〜６５質量％、特に５０〜６０質量％、Ｐｄの含有量は１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％、Ｃｕの含有量は１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であることが好ましい。Ｃｕが含有されている場合、含有されていない接合材に比べてより多量のＰｄを含有していても、十分な流動性を有し、優れたシール性が維持される。一方、ＡｇとＣｕの合計が６５質量％未満、即ち、Ｐｄの含有量が３５質量％を越えると、流動性が低下し、シール性が不十分になる傾向にある。
【００１３】
接合材は、Ａｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有するものであってもよい。このＴｉを含有する接合材では、ＡｇとＰｄとの好ましい含有量、又は更にＣｕを含有する場合は、Ａｇ、Ｐｄ及びＣｕの好ましい含有量は上記と同様である。また、Ｔｉの含有量は、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、又はＣｕが含有されているときは、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計を１００質量％とした場合に、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、特に０．０５〜８質量％、更には０．０５〜６質量％であることが好ましい。Ｔｉの含有量が０．０５〜１０質量％であれば、接合雰囲気が真空ではなく、アルゴン等の不活性雰囲気であっても、実用上、十分な接合強度を有する接合部を形成することができる。また、例えば、微量のＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ等を含有し、表面に強固な酸化被膜が形成される特殊な耐熱合金成形体であっても、接合強度が低下することなく、強固に接合することができる。
【００１４】
尚、このＡｇ、Ｐｄ、更にはＣｕ、Ｔｉを含有する接合材は、通常、２０×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有し、被接合材であるステンレス鋼の１２〜１７×１０−６／℃とは大きく異なることが多い。しかし、優れた柔軟性を有するＡｇにより熱膨張係数の差異による応力が緩和されるため、安定した十分な接合強度及びシール性を有する接合部を形成することができる。
【００１５】
接合材には、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉ以外に、接合強度及びシール性等が損なわれない範囲で他の成分が含有されていてもよい。この他の成分としてはＳｎ、Ｉｎ、Ｎｉ等が挙げられる。これらの他の成分の含有量は、ＡｇとＰｄとの合計、更にＣｕを含有している場合はＡｇ、Ｐｄ及びＣｕの合計、更にＴｉを含有する場合はＡｇ、Ｐｄ及びＴｉの合計、又はＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＴｉの合計、を１００質量部とした場合に、１０質量部以下、特に５質量部以下、更には３質量部以下であることが好ましい。
【００１６】
（３）接合部の構成及び組成
各々の耐熱合金成形体の間の接合部１３の構成及び組成は、接合材に含有される金属により異なる。以下、ＡｇとＰａとからなる接合材、及びＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉからなる接合材の各々の場合について詳述する。
▲１▼ＡｇとＰｄとからなる接合材の場合
この接合材では、接合部１３は、図２のように、一方の耐熱合金成形体１１の側から他方の耐熱合金成形体１２の側へと、（１）Ｐｄ拡散層１３１１、（２）Ｐｄの含有量が接合材に比べて少ないＰｄ減量層１３２１、（３）Ｐｄ拡散層１３１２、を順次有している。上記（１）及び（３）の各々の「Ｐｄ拡散層」の厚さは、それぞれ２〜２０μｍ、特に３〜１５μｍ、更には４〜１０μｍである。これら（１）及び（３）の各々のＰｄ拡散層の厚さ及びＰｄ含有量は、同じであることもあり、異なっていることもある。更に、上記（２）のＰｄ減量層におけるＰｄ含有量は、接合材におけるＰｄ含有量に比べて４０〜８０％少なく、特に５０〜７０％少ない。
このＡｇとＰｄとからなる接合材の場合、接合部の構成及び組成には、耐熱合金の種類による大きな変化はない。
【００１７】
▲２▼Ａｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉからなる接合材の場合
この接合材では、接合部１３は、図３のように、一方の耐熱合金成形体１１の側から他方の耐熱合金成形体１２の側へと、（１）Ｔｉ偏析層１３３１、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層１３２２、及び（３）Ｔｉ偏析層１３３２、を有している。この（１）〜（３）の各々の層は耐熱合金の種類にかかわりなく形成されるが、それぞれの層の厚さ及び各々の金属の含有量は耐熱合金の種類によって変化する。また、各々のＴｉ偏析層には、接合材に含有されるＴｉ以外の金属、及び耐熱合金に含有される金属が含まれている。更に、耐熱合金の種類によって上記（１）〜（３）とは異なる組成の層が形成されることもある。
【００１８】
また、上記（２）のＰｄ減量層には、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉを含み、Ａｇの含有量が多い塊状物１３４１、及びＡｇ、Ｐｄ及びＴｉを含み、Ｐｄの含有量が多い塊状物１３４２が含有されている。これらの塊状物はＰｄ減量層に散在しており、その形状及び寸法は多様であり、微小な塊状物の集合体も混在している。この塊状物も耐熱合金の種類にかかわりなく形成されるが、その組成及び各々の金属の含有量は耐熱合金の種類によって変化する。
【００１９】
一方及び他方の耐熱合金成形体がいずれもＳＵＳ４３０からなる場合、上記（１）及び（３）の各々の「Ｔｉ偏析層」の厚さは、それぞれ０．１〜１０μｍ、特に０．５〜２μｍである。更に、このＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、接合材におけるＴｉの含有量の１２〜２０倍、特に１４〜１８倍と多く、各々のＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、それぞれ６５〜９５質量％、特に７０〜９０質量％である。また、これら（１）及び（３）の各々のＴｉ偏析層の厚さ及びＴｉ含有量は、同じであることもあり、異なっていることもある。
【００２０】
更に、上記（２）のＰｄ減量層におけるＰｄ含有量は、接合材におけるＰｄの含有量に比べて６０〜１００％少なく、特に７０〜１００％少ない。尚、この「１００％」少ないとは、例えば、Ｘ線マイクロアナライザーにより定量した場合に、Ｐｄが検出限界値以下であるという意味である。また、このＰｄ減量層には、Ｐｄの他、Ｔｉも含有されず、実質的にＡｇのみが含有されることもある。
【００２１】
また、上記（２）のＰｄ減量層に含有されているＡｇの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ａｇが５５〜８５質量％、特に６０〜７５質量％、Ｐｄが５〜２０質量％、特に１０〜１５質量％、Ｔｉが１０〜２５質量％、特に１５〜２０質量％含まれている。更に、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが７４．９〜９５質量％、特に８０〜９０質量％、Ａｇが０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％、Ｔｉが５〜２０質量％、特に１０〜１５質量％含まれている。
尚、▲１▼及び▲２▼の各々の（１）〜（３）のそれぞれの層の厚さ及び組成は、例えば、接合部の断面をＸ線マイクロアナライザー等により観察することにより確認することができる。
【００２２】
（４）接合温度
接合材を用いて複数の耐熱合金成形体を接合する際の温度は特に限定されないが、接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下とすることが好ましい。Ａｇの融点は約９６２℃であるが、接合材の固相点温度以上の温度で接合すれば、Ａｇを含む接合材成分が融解し、展延性に富むＡｇが耐熱合金成形体の間に十分に流動し、これらを密着させることができる。また、特に接合材の液相点温度を越える温度で接合した場合は、より安定した十分なシール性及び接合強度が維持され、容易に剥離することがない。一方、この接合の温度は液相点温度を５０℃を越えて高い温度とする必要はなく、固相点温度以上、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下で接合すれば、十分なシール性及び接合強度が得られる。
【００２３】
（５）接合雰囲気
接合の際の雰囲気は不活性雰囲気であれば特に限定されず、真空、及びアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることができる。接合雰囲気は特に真空であることが好ましく、真空雰囲気であれば接合強度を大きく向上させることができる。尚、真空の程度は１０Ｐａ以下、特に１×１０−２〜１Ｐａとすることが好ましい。
【００２４】
［２］平板型ＳＯＦＣスタック
本発明の金属接合構造体は、平板型ＳＯＦＣスタック等の、複数の耐熱合金成形体が互いに接合された構造を有する製品において有用である。以下、平板型ＳＯＦＣスタックの一例を示す図５を用いて説明する。
この平板型ＳＯＦＣスタック１００は、２個の単セルが上下に積層されて形成されている。また、各々の単セルは発電層を備え、それぞれの発電層は、固体電解質層２１と、この固体電解質層２１の一面に設けられた燃料極２２と、他面に設けられた空気極２３とを有する。
【００２５】
上部単セルは、上部セパレータ３１と上部単セル用中間セパレータ３２とを備える。これらはいずれもＳＵＳ４３０等の耐熱合金により形成される。
上部セパレータ３１は、支燃性ガスの流路３１１を有し、下面が上部単セルの空気極２３と接し、且つ下側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の上側周面と接合されている。更に、上部単セル用中間セパレータ３２は、燃料ガスの流路３２１を有し、上面が上部単セルの燃料極２２と接し、且つ上側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の下側周面と接合されている。
【００２６】
また、下部単セルは、下部単セル用中間セパレータ３３と下部セパレータ３４とを備える。これらはいずれもＳＵＳ４３０等の耐熱合金により形成される。
下部単セル用中間セパレータ３３は、支燃性ガスの流路３３１を有し、下面が下部単セルの空気極２３と接し、且つ下側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の上側周面と接合されている。更に、下部セパレータ３４は、燃料ガスの流路３４１を有し、上面が下部単セルの燃料極２２と接し、且つ上側周面が接合層４１を介して固体電解質層２１の下側周面と接合されている。
【００２７】
平板型ＳＯＦＣスタックは、それぞれ上記の構造を有する上部、下部の各々の単セルを、上部単セル用中間セパレータ３２の下面と、下部単セル用中間セパレータ３３の上面とを接合することにより形成される。この接合は本発明において用いられるＡｇとＰｄとを含有する接合材、及びＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材を用いてなされ、上部、下部の各々の単セルは接合層４２を介して一体に接合されている。尚、耐熱合金からなる各々のセパレータと固体電解質層とは、同様にＡｇとＰｄとを含有する接合材、及びＡｇ、Ｐｄ及び少量のＴｉを含有する接合材により接合されている。
【００２８】
固体電解質層２１は、電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極２２は、水素源となる燃料ガスと接触し、負電極として機能し、空気極２３は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、正電極として機能する。更に、上部単セルにおける上部セパレータ３１と上部単セル用中間セパレータ３２との間、及び下部単セルにおける下部単セル用中間セパレータ３３と下部セパレータ３４との間、はそれぞれ固体電解質層２１により絶縁されている。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１（ＳＵＳ４３０からなる２個の角柱体の接合）
ＡｇとＰｄとからなる接合材、これに更に特定量のＴｉが含有される接合材、又はＡｇ、Ｐｄ及びＣｕからなる接合材により、平板型ＳＯＦＣスタックのセパレータとして用いられることが多い耐熱合金を接合し、その接合強度及び接合部の構成及び組成を評価した。この耐熱合金としてはフェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０を用いた。
【００３０】
比較実験例１及び実験例１〜８
（１）被接合材及び接合材
被接合材としては１５×１５×２０ｍｍの寸法のＳＵＳ４３０からなる角柱体を用いた。接合材としては、厚さが５０μｍのシート状であり、（ａ）９５質量％のＡｇと５質量％のＰｄとからなる接合材（固相点温度は９７０℃、液相点温度は１０１０℃である。）、（ｂ）５４質量％のＡｇ、２５質量％のＰｄ及び２１質量％のＣｕからなる接合材（固相点温度は９００℃、液相点温度は９５０℃である。）を使用した。また、（ｃ）接合時に下記のように（ａ）の接合材にＴｉ箔を積層して用いることにより、（ａ）の接合材との合計で、０．１質量％、２質量％、５質量％及び１０質量％のＴｉを含有する接合部（０．１質量％、２質量％、５質量％及び１０質量％のＴｉを含有する接合の固相点温度は、いずれも約９７０℃であり、液相点温度はそれぞれ約１０１０℃、約１０１０℃、約１０２０℃、約１０３０℃である。）が形成されるように接合した。更に、比較のため市販の結晶化ガラスペースト（ガラス組成は、ＢａＯ；４３質量％、ＳｉＯ２；３３質量％、ＺｎＯ；１５質量％、Ａｌ２Ｏ３；６質量％、ＺｒＯ２；２質量％、及びＣａＯ；１質量％である。）を用いた。
【００３１】
（２）金属接合構造体の形成
角柱体の１５×１５ｍｍの面が上面になるように縦置きし、表１の実験例１〜２の場合、この面に１５×１５ｍｍに切断した接合材（ａ）を２枚載置し、この接合材上に他の角柱体を載置した。そして、各々の角柱体が接触面で相互にずれないように、上部の角柱体の上面に質量５００ｇのタングステンを主成分（含有量；９５質量％）とする錘を載せ、これを雰囲気制御熱処理炉に収容し、真空雰囲気（１Ｐａ以下）又はアルゴン雰囲気にて表１に記載の所定の温度で３０分保持して接合し、金属接合構造体を形成した。昇降温速度は５００℃／時間とした。
【００３２】
また、表１の実験例３〜７では、実験例１〜２の場合における２枚の接合材（ａ）の間に、それぞれ所定の質量となるように切断した厚さ１０μｍの純Ｔｉ箔を載置した他は、実験例１と同様にして金属接合構造体を作製した。更に、実験例５では、接合材（ｂ）を用いた他は、実験例１〜２と同様にして金属接合構造体を作製した。また、比較実験例１では、それぞれの角柱体の接合されることとなる面に結晶化ガラスペーストを塗布し、アルゴンガス雰囲気の熱処理炉に収容し、１０５０℃で１時間保持して熱処理した他は、実験例１と同様にして金属接合構造体を作製した。尚、この比較実験例１では昇降温速度は２００℃／時間とした。
【００３３】
（３）試験片の作製及び接合強度の評価
（２）において作製した比較実験例１及び実験例１〜８の各々の金属接合構造体を、それぞれ接合面に対して垂直方向に切断し、７．５×７．５×約４０ｍｍの寸法の４本の棒状体とした。その後、ＪＩＳ Ｒ １６２４に従って各々の棒状体の側面を研磨し、６×６×約４０ｍｍの試験片とし、４点曲げ法により接合強度を測定した。結果を４本の試験片の平均値として表１に併記する。
【００３４】
【表１】
表１の結果によれば、結晶化ガラスペーストを使用した比較実験例１では、研削時に剥離してしまい、極めて接合強度が低いことが推察される。一方、ＡｇとＰｄとからなる接合材（ａ）を用いた実験例１、２、更に０．１質量％のＴｉを含有させた接合材（ｃ）を用いた実験例３、及びＡｇ、Ｐｄ及びＣｕからなる接合材（ｂ）を用いた実験例８では、いずれも試験片の塑性変形が顕著であり、母材以上の極めて大きい接合強度、即ち、５００ＭＰａを越える接合強度を有していることが分かる。特に、実験例２のように、アンゴン雰囲気で接合しても、５００ＭＰａを越える大きな接合強度が得られる。尚、Ｔｉの含有量が多い実験例４〜７では、Ｔｉを含有することにより強度が低下しているが、接合雰囲気にかかわらず、接合材として結晶化ガラスを用いた比較実験例１に比べて遥かに大きな、実用上、十分な強度が得られている。
【００３６】
（４）接合部の構成及び組成
実験例１の金属接合構造体において、接合部の断面をＸ線マイクロアナライザーにより観察した。その結果、接合部は一方のＳＵＳ４３０と他方のＳＵＳ４３０との間で複数の組成の異なる層を有していることが分かった。具体的には、この複数の層は、一方のステンレス鋼成形体の側から他方のステンレス鋼成形体の側へと、（１）５μｍの厚さのＰｄ拡散層、（２）Ｐｄの含有量が接合材に比べて６０％少ないＰｄ減量層、（３）５μｍの厚さのＰｄ拡散層、を有していた。また、各々のＰｄ拡散層を１００質量％とした場合のＰｄの含有量は、（１）の拡散層及び（３）の拡散層のいずれにおいても１〜５質量％であった。
【００３７】
更に、実験例５の金属接合構造体における接合部の断面を同様にして観察した。その結果、一方のステンレス鋼成形体の側から他方のステンレス鋼成形体の側へと、（１）Ｔｉ偏析層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層、及び（３）Ｔｉ偏析層、を有していることが分かった。また、上記（２）のＰｄ減量層には、Ａｇの含有量が多い塊状物及びＰｄの含有量が多い塊状物が含有されていることが分かった。
【００３８】
上記（１）及び（３）の各々の「Ｔｉ偏析層」の厚さは、いずれも２μｍであった。更に、これらのＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、各々のＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、（１）のＴｉ偏析層では７７質量％、（３）のＴｉ偏析層では８７質量％であった。また、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、（１）のＴｉ偏析層では、Ａｇが２０質量％、Ｐｄが１質量％、Ｃｒが２質量％、（３）のＴｉ偏析層では、Ａｇが９質量％、Ｐｄが１質量％、Ｆｅが１質量％、Ｃｒが２質量％含有されていた。更に、Ａｇの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ａｇが６８質量％、Ｐｄが１４質量％、Ｔｉが１８質量％含まれていた。更に、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが８６質量％、Ａｇが１質量％、Ｔｉが１３質量％含まれていた。
【００３９】
実施例２（Ｗを含有するフェライト系ステンレス鋼からなる２個の角柱体の接合）
ＳＵＳ４３０に代えてＷを含有するフェライト系ステンレス鋼（Ｃｒを１６質量％、Ｗを７質量％含有する。）を用いた他は実施例１の実験例１及び５と同様にして、金属接合構造体を形成し、試験片を作製し、接合部の構成及び組成を確認した。その結果、実施例１の実験例１と同じ組成の接合材を使用した場合は、接合部の構成及び組成は実施例１の実験例１の場合と同様であった。
【００４０】
また、実施例１の実験例５と同じ組成の接合層となるようにした場合は、図４のように、一方のステンレス鋼成形体の側から他方のステンレス鋼成形体の側へと、（１）Ｗ偏析層１３５１、（２）Ｔｉ偏析層１３３３、（３）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層１３２３、（４）Ｔｉ偏析層１３３４、及び（５）Ｗ偏析層１３５２を有していることが分かった。更に、上記（３）のＰｄ減量層には、▲１▼Ｔｉ偏析塊状物１３４４、▲２▼Ｐｄの含有量が多い塊状物１３４３、及び▲３▼Ｐｄの含有量が更に多い塊状物１３４５が含有されていることが分かった。
【００４１】
上記（１）及び（５）の各々の「Ｗ偏析層」の厚さは、いずれも３μｍであり、各々のＷ偏析層におけるＷの含有量は、それぞれのＷ偏析層を１００質量％とした場合に、いずれも４４質量％であった。また、上記（２）及び（４）の各々の「Ｔｉ偏析層」の厚さは、いずれも３μｍであり、各々のＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、いずれも３５質量％であった。更に、それぞれのＷ偏析層を１００質量％とした場合に、（１）及び（５）のいずれのＷ偏析層にも、Ａｇが１２質量％、Ｐｄが６質量％、Ｔｉが５質量％、Ｆｅが２３質量％、Ｃｒが１０質量％含有されていた。また、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、（２）及び（４）のいずれのＴｉ偏析層にも、Ａｇが１質量％、Ｐｄが７質量％、Ｗが１０質量％、Ｆｅが４１質量％、Ｃｒが６質量％含有されていた。
【００４２】
更に、Ｔｉ偏析塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｔｉが３０質量％、Ａｇが８質量％、Ｐｄが１１質量％、Ｗが１２質量％、Ｆｅが３３質量％、Ｃｒが６質量％含まれていた。また、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが６３質量％、Ａｇが１４質量％、Ｔｉが１８質量％、Ｆｅが４質量％、Ｃｒが１質量％含まれていた。更に、Ｐｄの含有量が更に多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが８６質量％、Ａｇが１質量％、Ｔｉが１３質量％含まれていた。
【００４３】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、被接合材として、ＳＵＳ４３０以外のステンレス鋼等からなる成形体を使用することもでき、その場合も十分な強度で接合された金属接合構造体を形成することができる。
【００４４】
また、実施例２において、（１）及び（５）の各々のＷ偏析層におけるＷの含有量は、ステンレス鋼のＷ含有量等により、それぞれのＷ偏析層を１００質量％とした場合に、３５〜５５質量％になり得る。また、（２）及び（４）の各々のＴｉ偏析層におけるＴｉの含有量は、それぞれのＴｉ偏析層を１００質量％とした場合に、２５〜４５質量％になり得る。更に、Ｔｉ偏析塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｔｉが２０〜４０質量％、Ｆｅが２５〜４５質量％含有され得る。また、Ｐｄの含有量が多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが５０〜７０質量％、Ａｇが１０〜２０質量％、Ｔｉが１５〜２５質量％含有され得る。更に、Ｐｄの含有量が更に多い塊状物には、この塊状物を１００質量％とした場合に、Ｐｄが７５〜９０質量％、Ｔｉが５〜２０質量％含有され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属積層構造体の断面を模式的に示す説明図である。
【図２】接合部を構成する複数の層の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】接合部を構成する複数の層の他例を模式的に示す説明図である。
【図４】接合部を構成する複数の層の更に他の例を模式的に示す説明図である。
【図５】平板型ＳＯＦＣスタックの一例の断面を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１；金属積層構造体、１１、１２；ＳＵＳ４３０成形体、１３；接合部、１３１１、１３１２；Ｐｄ拡散層、１３２１、１３２２、１３２３；Ｐｄの含有量が接合材に比べて少ないＰｄ減量層、１３３１、１３３２、１３３３、１３３４；Ｔｉ偏析層、１３４１；Ａｇの含有量が多い塊状物、１３４２、１３４３；Ｐｄの含有量が多い塊状物、１３４４；Ｔｉ偏析塊状物、１３４５；Ｐｄの含有量が更に多い塊状物、１３５１、１３５２；Ｗ偏析層、１００；平板型ＳＯＦＣスタック、２１；固体電解質層、２２；燃料極、２３；空気極、３１；上部セパレータ、３１１；支燃性ガスの流路、３２；上部単セル用中間セパレータ、３２１；燃料ガスの流路、３３；下部単セル用中間セパレータ、３３１支燃性ガスの流路、３４；下部セパレータ、３４１；燃料ガスの流路、４１、４２；接合層。
Claims (6)
- 複数の耐熱合金成形体が接合材により接合されてなる金属接合構造体において、該接合材はＡｇとＰｄとを含有し、該接合により形成された接合部は、一方の耐熱合金成形体の側から他方の耐熱合金成形体の側へと、（１）Ｐｄ拡散層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層、及び（３）Ｐｄ拡散層、を順次有していることを特徴とする金属接合構造体。
- 複数の耐熱合金成形体が接合材により接合されてなる金属接合構造体において、該接合材はＡｇ、Ｐｄ及びＴｉを含有し、該接合により形成された接合部は、一方の耐熱合金成形体の側から他方の耐熱合金成形体の側へと、（１）Ｔｉ偏析層、（２）Ｐｄの含有量が上記接合材に比べて少ないＰｄ減量層、及び（３）Ｔｉ偏析層、を順次有していることを特徴とする金属接合構造体。
- 上記Ｐｄ減量層に、Ａｇ、Ｐｄ及びＴｉを含む塊状物が含有されている請求項２に記載の金属接合構造体。
- 上記Ａｇ、上記Ｐｄ及び上記Ｔｉの合計を１００質量％とした場合に、該Ｔｉの含有量は０．０５〜１０質量％である請求項２に記載の金属接合構造体。
- 上記接合の温度が、上記接合材の固相点温度以上で、且つ液相点温度を５０℃越える温度以下である請求項１至乃４のうちのいずれか１項に記載の金属接合構造体。
- 請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の金属接合構造体により形成された構造を備えることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
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