JP2004202822A - Gas barrier film and gas barrier package using the film - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリアフィルムに関する。さらに詳細には、食品、医薬品、電子部材、電子機器等の内容物が、酸素や水蒸気等によって変質や劣化したりすることを抑制する包装用フィルムとして好適なガスバリアフィルム及びガスバリア性包装体に関する。
【0002】
【従来の技術】
包装材料には種々の機能が要求される。その中でも、内容物保護性は最も重要な機能である。内容物の劣化及び変質は主に酸素、水分、光、熱などの影響により促進される。とりわけ、酸素及び水分の影響が大きい。それらを遮断することが、内容物保護性を考える上で重要であり、すなわち、ガスバリアフィルムの存在が要求される。また、今日のように嗜好性が多様化したり、添加剤が規制されるなどの状況下では外部からの遮断のみならず、不活性ガス充填包装や、風味、香気の退化防止など、内部からの透過も遮断する必要がある。
【0003】
しかしながら、一般的にプラスティックフィルムはガスバリア性に乏しく、単独で用いる場合には一部用途を除いては要求を満たすものがない。そこで、他のガスバリア性に優れた層を積層することによって、ガスバリアフィルムを作成する方法が採られていることが多い。
【0004】
ポリビニルアルコールを成分に含む層を有したフィルムは、乾燥状態では樹脂が結晶性に富み酸素バリア性に優れることが知られているが、高湿条件下では結晶性が低下するため、バリア性が著しく低下することが問題である(例えば、特許文献1、2、3参照)。
【0005】
上記の問題点を改善するために種々の方法が考案されている。非水酸基系として、ポリ塩化ビニリデン層を設けたガスバリアフィルム等も実用化されているが、廃棄処理時に有害なダイオキシンを発生する恐れがある(例えば、特許文献4参照)。また、ポリビニルアルコールの耐水性を向上させるために、ポリビニルアルコール中にエチレンユニットを導入したポリ(ビニルアルコール−co−エチレン)等の効果も知られているが、その湿度依存性に対する耐性は未だ十分であるとはいえない(例えば、特許文献5、6参照)。
【0006】
また、ポリアクリル樹脂塩とポリビニルアルコールの複合被膜も考案されており酸素バリア性に優れることが知られているが、水蒸気バリア性が発現されない(例えば、特許文献7参照)。セラミックス蒸着層を設けたガスバリアフィルムも各社から発売されているが、用途によってはバリア性が不充分である場合がある。また、レトルト処理を行うと酸素バリア性が若干損なわれることもある(例えば、特許文献8参照)。
【0007】
【特許文献1】
特開平7−41685号公報
【特許文献2】
特開平7−33909号公報
【特許文献3】
特開平7−251475号公報
【特許文献4】
特開昭55−59961号公報
【特許文献5】
特開平6−293118号公報
【特許文献6】
特開平11−170430号公報
【特許文献7】
特開2001−164174号公報
【特許文献8】
特開平6−16848号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、食品、医薬品、電子部材、電子機器等の内容物が、酸素や水蒸気等によって変質や劣化したりすることを抑制する包装用フィルムとして、レトルト処理やボイル処理においても高いガスバリア性を保持するガスバリアフィルム及びそれを用いた包装体を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、すなわち請求項1に係る発明は、プラスティックフィルム基材の片面に、水酸基含有高分子体(A)と、ポリアクリル酸またはその部分中和物、ポリメタクリル酸またはその部分中和物から選ばれる少なくとも1種以上の成分(B)とからなる層を設け、もう一方の片面にセラミックス蒸着層を設けたことを特徴とするガスバリアフィルムである。
【0010】
また、請求項2に係る発明は、前記プラスティックフィルム基材が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくとも1つを成分及び/又は共重合体成分に持つことを特徴とする請求項1記載のガスバリアフィルムである。
【0011】
また、請求項3に係る発明は、前記水酸基含有高分子体が、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースの少なくとも1つを成分及び/又は共重合体成分に持つことを特徴とする請求項1または2記載のガスバリアフィルム。
【0012】
また、請求項4に係る発明は、前記ポリアクリル酸の部分中和物又はポリメタクリル酸の部分中和物が、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のガスバリアフィルム。
【0013】
また、請求項5に係る発明は、前記セラミックス蒸着層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムのいずれか又はこれらの混合物からなることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のガスバリアフィルム。
【0014】
また、請求項6に係る発明は、前記プラスティックフィルム基材のセラミックス蒸着層を積層する面に、プラズマ処理を施したことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のガスバリアフィルム。
【0015】
また、請求項7に係る発明は、前記プラズマ処理が、プラズマガス種としてアルゴン、窒素、酸素の少なくとも1種類以上を用いて、プラズマバイアス値を100[V]以上とし、またEb=バイアス値/(フィルム幅×加工速度)で定義されるEb値が200[V・s・m-2]以上である低温プラズマ処理であることを特徴とする請求項6記載のガスバリアフィルム。
【0016】
また、請求項8に係る発明は、前記プラズマ処理が、リアクティブイオンエッチングモードプラズマ処理であることを特徴とする請求項6記載のガスバリアフィルム。
【0017】
また、請求項9に係る発明は、前記プラズマ処理もしくはセラミックス蒸着が、インライン工程にて行われることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のガスバリアフィルム。
【0018】
また、請求項10に係る発明は、前記セラミックス蒸着層の上に、ポリビニルアルコール及び金属アルコキシドの加水分解物を成分に持つ複合被膜を設けたことを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載のガスバリアフィルム。
【0019】
また、請求項11に係る発明は、前記金属アルコキシドが、シランアルコキシド及び/又はシランカップリング剤であることを特徴とする請求項10記載のガスバリアフィルム。
【0020】
また、請求項12に係る発明は、請求項1乃至11のいずれか1項に記載するガスバリアフィルムを用いて成形されてなることを特徴とする包装体。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明のガスバリアフィルムの構成の一例を示す断面図である。
図1に示すように、本発明のガスバリアフィルム1は、 プラスティックフィルム基材2の片面に、水酸基含有高分子体(A)と、ポリアクリル酸またはその部分中和物、ポリメタクリル酸またはその部分中和物から選ばれる少なくとも1種以上の成分(B)とからなる層3を設け、もう一方の片面にセラミックス蒸着層4を設け、さらにそのセラミックス蒸着層4の上に、ポリビニルアルコール及び金属アルコキシドの加水分解物を成分に持つ複合被膜5を積層したた構成のものである。この複合被膜5は、必要に応じて設けられるものである。
【0022】
本発明で用いられるプラスティックフィルム基材2としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくともひとつを成分及びまたは共重合成分に持つことが望ましい。とりわけポリエチレンテレフタレート、ナイロンは好適であるが、必ずしも限定するものではない。実用的には用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、限定をする例ではないが、医療用品、薬品、食品等の包装にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンなどがコスト的に用いやすく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する基材を用いることが望ましい。
【0023】
また、プラスティックフィルム基材の厚みは限定するものではないが、用途に応じて6μmから200μmの範囲のものが使用しやすい。
【0024】
次に、本発明で用いられる水酸基含有高分子体(A)としては、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースのいずれかであることが好ましいが、層を設けるにあたりコーティング法を用いることを考慮すれば、ポリビニルアルコールまたはデンプンが溶液化し易く用いやすい。セルロースを用いる場合には微粉末にしてコーティング液中に分散する、または化学修飾により、例えばカルボキシメチルセルロースに部分もしくは全体を変換して用いることが好ましい。
【0025】
次に、本発明で用いられるポリアクリル酸またはその部分中和物、ポリメタクリル酸またはその部分中和物から選ばれる少なくとも1種以上の成分(B)としてのポリアクリル酸、ポリメタクリル酸とはそれぞれポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を重合させることで得られるポリマーである。重合には通常のラジカル重合法を用いることができ、特に溶液重合はポリマーが溶液として得られるために用いやすい。但し用途、物性的により高分子量のポリマーを得たければ、懸濁重合法やバルク重合法を採用するのがよい。また、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルを加水分解することによっても得ることが可能である。また、これらとアルカリ金属またはアルカリ土類金属単体、もしくはそれらの水酸化物を反応させることで得られる。尚、これら製法は限定例ではなく、また市販されているので用いることが出来る。また、中和度は30%(mol比)以下、さらに好ましくは20%以下が望ましい。
【0026】
次に、セラミック蒸着層4としては、ガスバリア性を付与するために設けるもので、扱い易さ、経済性、ガスバリア性能等を考慮して、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタンのうちの少なくとも1種類以上を成分に持つことが好ましい。また、これら金属酸化物は、必ずしも酸化飽和している必要は無い。また、要求物性に応じて、各種添加物を混合させても構わない。これらのセラミックの組成比、酸化度、添加物などは、用途、コスト、成膜装置特性等を考慮して設定すればよい。
【0027】
成膜手段は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法(CVD法)などの公知の方法が挙げられ、電子線加熱方式真空蒸着法などが特に有効であるが、これらの例に限定されるものではない。
【0028】
膜厚は限定するものではないが、1nm以上100nm以下が好ましい。これより薄い場合には、均一に成膜することが困難になるためにガスバリア性能が発現されにくく、また、これ以上の場合には、ガスバリア性能は発現されるものの、可橈性が減少し後加工適性や実用性に乏しくなり、また不経済である。
【0029】
次に、プラズマ処理について説明する。そもそも本処理はプラスティックフィルム基材とセラミック蒸着層との密着性を向上させることを主目的に行うものである。ここでいう低温プラズマとは、プラズマガス種にアルゴン、窒素、酸素の少なくとも1種類以上を用いたリアクティブイオンエッチングモード放電が望ましい。
【0030】
リアクティブイオンエッチングモードとは、電極を中空な箱のような形状に作成し、尚且つ、対極(ここでは基材フィルムの受け、巻取り式であればドラムに相当)に対し大きくすることで、ライフ・エレクトロードを陽極化したものであり、通常のプラズマ発生装置と比較して、高いバイアス値を得ることができる。実機としては、基本原理を踏襲していれば、特にこの記述に限定されるものではない。又、通常のプラズマ発生装置でも、陰極側に基材を置くことで類似のプラズマ処理を行える。
【0031】
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマのバイアス値は100[V]以上、前述Eb値を200[V・s・m-2]以上にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。
【0032】
プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。また、用いる基材の含有水分、含有気体量等によって、本工程及び後述するセラミック蒸着工程における真空度に影響を与えるので注意する必要がある。
【0033】
必要に応じて、セラミックス蒸着層の上に、ポリビニルアルコール及び金属アルコキシドの加水分解物を成分に持つ複合被膜5を設けることができる。この複合被膜は、ガスバリア性の向上、蒸着層の保護、印刷適性の向上などを目的として設けるものである。
ここでいうポリビニルアルコールとは一般的には酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルを加水分解することによって得られるポリマーであるが、製法については限定しない。また、種々物性を付与するために化学修飾することもでき、本発明の主旨を逸脱するものではない。
【0034】
また、金属アルコキシドには種々あるが、取り扱い性、コストなどを考えれば珪素のアルコキシドがよろしい。また、被膜の柔軟性向上、密着性改善などの要求があれば、テトラアルコキシドに限ることなく、いわゆるシランカップリング剤を適宜選定添加するのがよい。
【0035】
上記の複合被膜を形成する方法は、特に限定するものではないが、ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレー法等の公知の塗工法を用いることができる。
【0036】
本発明のガスバリアフィルムを包装袋など包装体として用いる際には、接着層としてのヒートシール層を組み合わせて用いる必要がある。
【0037】
ヒートシール層としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン−co−酢酸ビニルなど公知の高分子フィルムを用いることができ、限定されるものではない。また、ヒートシールニスやホットメルト材を用いてもよい。あるいは基材自身がヒートシール性を有してもよい。
【0038】
積層法に関しては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、エクストルーダー法、コーティング法などの公知の方法を用いることができ、材質等に応じて適当な手段を選定することがよろしく、またこれらに限定するものではない。
尚、その際の積層構成は用途に応じて適宜決定することがよろしい。
【0039】
【実施例】
以下、本発明の一実施例について具体的に説明する。
【0040】
12μm厚の500mm幅ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に、ポリアクリル酸(分子量(GPC,PS換算)=約10,000)の水酸化ナトリウム部分中和物(中和度10%)とポリビニルアルコール(クラレ製の「ポバールPVA124」)を主成分とする水溶液をグラビアコーティング法により塗布し、オーブンにて乾燥後、続いて熱ロールにて追乾燥を行うことで被膜を設けた(a層)。
【0041】
次に、リアクティブイオンエッチングモードプラズマ処理装置により入力120W−バイアス444V(Eb=888[V・s・m-2])のプラズマ処理層を設けた(b層)。
このb層の上に、電子線加熱方式にて真空蒸着法により酸化アルミニウム(不飽和酸化)層を設けた(c層)。
【0042】
さらに、テトラエトキシシランの塩酸酸性加水分解物とポリビニルアルコール(クラレ製の「ポバールPVA124」)を主成分とする水溶液をグラビアコーティング法により塗布し、オーブンにて乾燥後、続いて熱ロールにて追乾燥を行うことで被膜を設けた(d層)。
【0043】
さらに、このフィルムのd層側にヒートシール層として二軸延伸ナイロン(ユニチカ製の「エンブレムONMB−RT」、厚さ15μ)をドライラミネート法によりウレタン系接着剤を用いて接合し、さらにこのナイロン面と未延伸ポリプロピレン(東セロ製の「RXC−18」、厚さ70μ)とを同様にドライラミネート法によりウレタン系接着剤を用いて接合した。
【0044】
上記で得られた積層フィルムのa,b,c,d層の有無によって、本発明のガスバリアフィルム構成のものが実施例1〜5であり、比較のためのものが比較例1〜5で、その層構成については表1に示してある。上記で得られた積層フィルムをA5大の4方パウチに成形し、水道水150mlを充填した後、121℃−30minの熱水回収式レトルト処理を行った。そのレトルト前後の酸素透過度及び水蒸気透過度について、下記に示す評価方法に基づいて評価した結果を表1に示す。なお、b層に関して、「RIE」は、リアクティブイオンエッチングモードプラズマ処理を行ったことを表し、「一般」は、一般的なプラズマ処理装置により入力1200W−バイアス−25V(Eb=−50[V・s・m-2])のを行ったことを表す。
【0045】
また、基材として、PETフィルムの代わりに二軸延伸ナイロン(ユニチカ 製の「エンブレムON」、厚さ15μ)を使用し、上記と同様にしてa,b,c,d層を設け、d層側にヒートシール層として線状低密度ポリエチレン(タマポリ 製の「TUX FC−S」、厚さ60μ)をドライラミネート法によりウレタン系接着剤を用いて接合して得られた積層フィルムのa,b,c,d層の有無によって、本発明のガスバリアフィルム構成のものが実施例6〜10であり、比較のためのものが比較例6〜10で、その層構成については表2に示してある。上記で得られた積層フィルムをA5大の4方パウチに成形し、水道水150mlを充填した後、95℃−30minのボイル処理を行った。そのボイル前後の酸素透過度及び水蒸気透過度について、下記に示す評価方法に基づいて評価した結果を表2に示す。なお、b層に関して、「RIE」は、リアクティブイオンエッチングモードプラズマ処理を行ったことを表し、「一般」は、一般的なプラズマ処理装置により入力1200W−バイアス−25V(Eb=−50[V・s・m-2])のを行ったことを表す。
【0046】
(ガスバリア性評価)
・酸素透過度測定(測定装置:モダンコントロール社製OXTRAN2/20測定条件:30℃−70%RH)
・水蒸気透過度測定(測定装置:モダンコントロール社製PERMATRAN3/31 測定条件:40℃−90%RH)
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
表1及び2から明らかに、本発明の構成のガスバリフィルム(実施例1〜10)は、いずれもレトルト処理もしくはボイル処理後でも高いバリア性を保持している。これに対して、比較例1及び2は水蒸気バリア性をあるレベルまで保持しているものの、酸素バリア性は著しく低下している。また、比較例4は酸素バリア性を保持するものの、水蒸気バリアに関しては基材並(比較例5)である。ナイロン基材の場合にもほぼ同様の結果である。
【0050】
【発明の効果】
本発明によれば、レトルト処理やボイル処理などのような過酷な処理工程を経ても酸素バリア性及び水蒸気バリア性を高いレベルで保持することのできるガスバリアフィルム及びそれを用いた包装体を提供することができる。
従って、内容物を酸素や水蒸気等によって変質や劣化を防止する必要のある食品、医薬品、電子部材、電子機器等の包装分野の包装用フィルム及び包装体として好適に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガスバリアフィルムの構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
1・・・ガスバリアフィルム
2・・・プラスティックフィルム基材層
3・・・水酸基含有高分子体(A)と、成分(B)とからなる層
4・・・セラミックス蒸着層
5・・・複合被膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film and a gas barrier package suitable as a packaging film for preventing contents such as foods, medicines, electronic members, and electronic devices from being altered or deteriorated by oxygen, water vapor, or the like.
[0002]
[Prior art]
Various functions are required for packaging materials. Among them, content protection is the most important function. Deterioration and alteration of the contents are promoted mainly by the influence of oxygen, moisture, light, heat and the like. In particular, the influence of oxygen and moisture is great. It is important to shield them from the viewpoint of protecting the contents, that is, the presence of a gas barrier film is required. In addition, under the circumstances where tastes are diversified and additives are regulated as in today, not only blocking from the outside, but also inert gas filling packaging, prevention of deterioration of flavor and aroma, etc. It is necessary to block transmission.
[0003]
However, plastic films generally have poor gas barrier properties, and when used alone, there is nothing that satisfies the requirements except for some uses. Therefore, a method of forming a gas barrier film by laminating another layer having excellent gas barrier properties is often adopted.
[0004]
It is known that a resin having a layer containing polyvinyl alcohol as a component has a high crystallinity and excellent oxygen barrier properties in a dry state, but has a low crystallinity under high humidity conditions. There is a problem that it is significantly reduced (for example, see
[0005]
Various methods have been devised to improve the above problems. A gas barrier film provided with a polyvinylidene chloride layer has been put into practical use as a non-hydroxyl group, but harmful dioxins may be generated during disposal treatment (for example, see Patent Document 4). Further, to improve the water resistance of polyvinyl alcohol, the effect of poly (vinyl alcohol-co-ethylene) or the like in which an ethylene unit is introduced into polyvinyl alcohol is also known, but its resistance to humidity dependence is still insufficient. (See, for example,
[0006]
Further, a composite coating of a polyacrylic resin salt and polyvinyl alcohol has been devised, and is known to have excellent oxygen barrier properties, but does not exhibit water vapor barrier properties (for example, see Patent Document 7). Gas barrier films provided with a ceramic vapor deposition layer are also sold by various companies, but the barrier properties may be insufficient depending on the application. Further, when the retort treatment is performed, the oxygen barrier property may be slightly impaired (for example, see Patent Document 8).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-41685 [Patent Document 2]
JP-A-7-33909 [Patent Document 3]
JP-A-7-251475 [Patent Document 4]
JP-A-55-59961 [Patent Document 5]
JP-A-6-293118 [Patent Document 6]
JP-A-11-170430 [Patent Document 7]
JP 2001-164174 A [Patent Document 8]
JP-A-6-16848
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and suppresses the contents of foods, pharmaceuticals, electronic members, electronic devices, and the like from being altered or deteriorated by oxygen, water vapor, or the like. It is an object of the present invention to provide, as a packaging film, a gas barrier film that maintains high gas barrier properties even in retort treatment and boil treatment, and a package using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, that is, the invention according to
[0010]
Further, the invention according to
[0011]
The invention according to claim 3 is characterized in that the hydroxyl group-containing polymer has at least one of polyvinyl alcohol, starch, and cellulose as a component and / or a copolymer component. Gas barrier film.
[0012]
The invention according to claim 4 is characterized in that the partially neutralized product of polyacrylic acid or the partially neutralized product of polymethacrylic acid is an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. The gas barrier film according to any one of
[0013]
The invention according to
[0014]
The gas barrier film according to any one of
[0015]
Further, in the invention according to claim 7, the plasma processing uses at least one of argon, nitrogen, and oxygen as a plasma gas type, sets a plasma bias value to 100 V or more, and Eb = bias value / The gas barrier film according to claim 6, wherein the low-temperature plasma treatment is performed with an Eb value defined by (film width x processing speed) of 200 [Vsm- 2 ] or more.
[0016]
The invention according to claim 8 is the gas barrier film according to claim 6, wherein the plasma processing is a reactive ion etching mode plasma processing.
[0017]
The invention according to claim 9 is the gas barrier film according to any one of
[0018]
The invention according to claim 10 is characterized in that a composite coating having a hydrolyzate of polyvinyl alcohol and a metal alkoxide as a component is provided on the ceramic vapor deposition layer. Item 10. The gas barrier film according to item 9.
[0019]
The invention according to claim 11 is the gas barrier film according to claim 10, wherein the metal alkoxide is a silane alkoxide and / or a silane coupling agent.
[0020]
According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a package formed by using the gas barrier film according to any one of the first to eleventh aspects.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing an example of the configuration of the gas barrier film of the present invention.
As shown in FIG. 1, a
[0022]
The
[0023]
The thickness of the plastic film substrate is not limited, but it is easy to use one having a thickness in the range of 6 μm to 200 μm depending on the application.
[0024]
Next, the hydroxyl group-containing polymer (A) used in the present invention is preferably any of polyvinyl alcohol, starch, and cellulose. However, in consideration of using a coating method in forming a layer, polyvinyl alcohol is preferably used. Alcohol or starch is easy to turn into solution and easy to use. In the case of using cellulose, it is preferable to use a fine powder which is dispersed in a coating solution or which is partially or entirely converted into carboxymethyl cellulose by chemical modification.
[0025]
Next, polyacrylic acid or polymethacrylic acid as at least one or more components (B) selected from polyacrylic acid or a partially neutralized product thereof, polymethacrylic acid or a partially neutralized product thereof used in the present invention These are polymers obtained by polymerizing polyacrylic acid and polymethacrylic acid, respectively. A usual radical polymerization method can be used for the polymerization, and particularly, solution polymerization is easy to use because the polymer is obtained as a solution. However, if it is desired to obtain a polymer having a higher molecular weight in terms of use and physical properties, it is preferable to employ a suspension polymerization method or a bulk polymerization method. Further, it can also be obtained by hydrolyzing a polyacrylic ester or a polymethacrylic ester. Further, it can be obtained by reacting these with an alkali metal or an alkaline earth metal alone or a hydroxide thereof. In addition, these production methods are not limited examples, and can be used because they are commercially available. Further, the degree of neutralization is preferably 30% (mol ratio) or less, more preferably 20% or less.
[0026]
Next, the ceramic vapor deposition layer 4 is provided to impart gas barrier properties, and is made of aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, or titanium oxide in consideration of ease of handling, economy, gas barrier performance, and the like. It is preferable to have at least one or more types as components. Further, these metal oxides do not necessarily have to be oxidized and saturated. Further, various additives may be mixed according to required physical properties. The composition ratio, the degree of oxidation, and the additives of these ceramics may be set in consideration of the use, cost, characteristics of the film forming apparatus, and the like.
[0027]
Examples of the film forming means include known methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method (CVD method), and an electron beam heating type vacuum deposition method is particularly effective. It is not limited.
[0028]
The thickness is not limited, but is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. If the thickness is smaller than this, it is difficult to uniformly form a film, so that gas barrier performance is hardly exhibited. If the thickness is more than this, gas barrier performance is exhibited, but the flexibility decreases. Poor processability and practicality, and uneconomical.
[0029]
Next, the plasma processing will be described. In the first place, this treatment is performed mainly for the purpose of improving the adhesion between the plastic film substrate and the ceramic vapor deposition layer. Here, the low-temperature plasma is preferably a reactive ion etching mode discharge using at least one of argon, nitrogen, and oxygen as a plasma gas.
[0030]
In the reactive ion etching mode, the electrode is formed in a shape like a hollow box, and the electrode is made larger with respect to the counter electrode (here, it is equivalent to a drum for a base film receiving and winding type). , Which anodizes the life electrode, and can obtain a higher bias value than an ordinary plasma generator. The actual device is not particularly limited to this description as long as it follows the basic principle. Further, similar plasma processing can be performed by placing a base material on the cathode side even in a normal plasma generator.
[0031]
The processing conditions indicated by the processing speed, the energy level, and the like should be appropriately set according to the type of the base material, the application, the characteristics of the discharge device, and the like. However, it is necessary that the bias value of the plasma is 100 [V] or more and the above-mentioned Eb value is 200 [V · s · m −2 ] or more. Even if the value is slightly lower than this, a certain degree of adhesion is exhibited. However, the advantage is lower than the untreated product.
[0032]
Regarding the plasma gas and its mixing ratio, the flow rate differs between the introduced and effective components depending on the pump performance and the mounting position, etc., and should be appropriately set according to the application, substrate, and device characteristics. It should be noted that the moisture content and the amount of gas contained in the base material used affect the degree of vacuum in this step and the later-described ceramic vapor deposition step.
[0033]
If necessary, a
The polyvinyl alcohol referred to here is generally a polymer obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but the production method is not limited. In addition, it can be chemically modified to impart various physical properties, and does not depart from the gist of the present invention.
[0034]
There are various types of metal alkoxides, and silicon alkoxides are preferable in consideration of handling properties and costs. In addition, if there is a demand for improving the flexibility and adhesion of the film, it is preferable to appropriately select and add a so-called silane coupling agent without being limited to tetraalkoxide.
[0035]
The method for forming the above-mentioned composite film is not particularly limited, but a known coating method such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spray method can be used.
[0036]
When the gas barrier film of the present invention is used as a package such as a packaging bag, it is necessary to use the gas barrier film in combination with a heat seal layer as an adhesive layer.
[0037]
As the heat seal layer, a known polymer film such as polypropylene, polyethylene, and polyethylene-co-vinyl acetate can be used, and is not limited. Further, a heat seal varnish or a hot melt material may be used. Alternatively, the substrate itself may have heat sealing properties.
[0038]
Regarding the lamination method, a known method such as a dry lamination method, a wet lamination method, an extruder method, and a coating method can be used, and an appropriate means may be selected according to a material or the like, and the method is not limited thereto. Not something.
In this case, the lamination structure may be appropriately determined according to the application.
[0039]
【Example】
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be specifically described.
[0040]
On one side of a 12 μm thick 500 mm wide polyethylene terephthalate (PET) film, a partially neutralized product of sodium hydroxide of polyacrylic acid (molecular weight (GPC, PS conversion) = about 10,000) (neutralization degree: 10%) and polyvinyl alcohol An aqueous solution containing (Kuraray's “Poval PVA124”) as a main component was applied by a gravure coating method, dried in an oven, and then additionally dried by a hot roll to form a coating (a layer).
[0041]
Next, a plasma processing layer having an input of 120 W and a bias of 444 V (Eb = 888 [Vsm- 2 ]) was provided by a reactive ion etching mode plasma processing apparatus (layer b).
An aluminum oxide (unsaturated oxide) layer was provided on the layer b by a vacuum evaporation method using an electron beam heating method (layer c).
[0042]
Further, an aqueous solution mainly containing hydrochloric acid hydrolyzate of tetraethoxysilane and polyvinyl alcohol (“Poval PVA124” manufactured by Kuraray) is applied by a gravure coating method, dried in an oven, and then added by a hot roll. The coating was provided by drying (layer d).
[0043]
Further, a biaxially stretched nylon ("Emblem ONMB-RT" manufactured by Unitika Ltd., thickness 15 .mu.) As a heat seal layer is bonded to the d layer side of the film by a dry lamination method using a urethane-based adhesive. The surface and unstretched polypropylene (“RXC-18” manufactured by TOCELLO, thickness: 70 μm) were similarly bonded by a dry lamination method using a urethane-based adhesive.
[0044]
Depending on the presence or absence of the a, b, c, and d layers of the laminated film obtained above, the gas barrier film of the present invention has Examples 1 to 5, and the comparative examples have Comparative Examples 1 to 5, The layer structure is shown in Table 1. The laminated film obtained above was formed into an A5-sized four-way pouch, filled with 150 ml of tap water, and then subjected to a hot water recovery type retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes. Table 1 shows the results of evaluating the oxygen permeability and water vapor permeability before and after the retort based on the following evaluation methods. For the b layer, “RIE” indicates that the reactive ion etching mode plasma processing was performed, and “general” indicates that the input was 1200 W-bias-25 V (Eb = −50 [V · S · m -2 ]).
[0045]
As the base material, biaxially stretched nylon (“Emblem ON” manufactured by Unitika, thickness 15 μ) was used in place of the PET film, and layers a, b, c, and d were provided in the same manner as described above. A, b of a laminated film obtained by bonding a linear low-density polyethylene (“TUX FC-S” manufactured by Tamapoly, thickness: 60 μm) as a heat seal layer by a dry lamination method using a urethane adhesive. , C, and d according to the presence or absence of the layers, the gas barrier film of the present invention has Examples 6 to 10, the comparative examples are Comparative Examples 6 to 10, and the layer configurations are shown in Table 2. . The laminated film obtained above was formed into an A5-sized four-way pouch, filled with 150 ml of tap water, and then boiled at 95 ° C. for 30 minutes. Table 2 shows the results of evaluating the oxygen permeability and water vapor permeability before and after the boil based on the following evaluation methods. For the b layer, “RIE” indicates that the reactive ion etching mode plasma processing was performed, and “general” indicates that the input was 1200 W-bias-25 V (Eb = −50 [V · S · m -2 ]).
[0046]
(Evaluation of gas barrier properties)
・ Oxygen permeability measurement (Measurement device:
-Water vapor permeability measurement (Measurement device: PERMATRAN 3/31 manufactured by Modern Control Co., Ltd. Measurement conditions: 40 ° C-90% RH)
[0047]
[Table 1]
[0048]
[Table 2]
[0049]
It is clear from Tables 1 and 2 that the gas barrier films of the present invention (Examples 1 to 10) all maintain high barrier properties even after retort treatment or boil treatment. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, although the water vapor barrier property was maintained to a certain level, the oxygen barrier property was significantly reduced. Comparative Example 4 retains the oxygen barrier property, but has a water vapor barrier equivalent to that of the substrate (Comparative Example 5). The result is almost the same in the case of the nylon base material.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a gas barrier film capable of maintaining a high level of oxygen barrier properties and water vapor barrier properties even through severe processing steps such as retort processing and boil processing, and a package using the same. be able to.
Therefore, it is suitably used as a packaging film and a package in the packaging field of foods, pharmaceuticals, electronic members, electronic devices, and the like in which the contents need to be prevented from being deteriorated or deteriorated by oxygen, water vapor, or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a gas barrier film of the present invention.
[Explanation of symbols]
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