JP2004199058A - 画像形成部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】抗酸化性、抗クラッキング性、及びサイクル安定性といった優れた電気的性能特性を示し、電荷像パターンの横方向への導電率流れを最小にする、画像形成部材の電荷輸送層用の改良された画像形成部材を提供する。
【解決手段】電荷輸送層が2回のパスで被覆され、第一のパスで電荷発生成分とポリカーボネートポリマとを塩化メチレンに溶解塗布し乾燥する。次に第二のパスで電荷輸送成分とポリマーに共有結合したヒンダードフェノールとをトルエン、キシレン、テトラヒドロフランを含む溶剤に溶解し第一パス層に塗布し推積する。ビンダートフェノールがポリスチレンコポリマーに共有結合している。電荷輸送層は優れた耐摩耗性、優れた電気的性能、及び優れたプリント品質を示す。
【選択図】なし
【解決手段】電荷輸送層が2回のパスで被覆され、第一のパスで電荷発生成分とポリカーボネートポリマとを塩化メチレンに溶解塗布し乾燥する。次に第二のパスで電荷輸送成分とポリマーに共有結合したヒンダードフェノールとをトルエン、キシレン、テトラヒドロフランを含む溶剤に溶解し第一パス層に塗布し推積する。ビンダートフェノールがポリスチレンコポリマーに共有結合している。電荷輸送層は優れた耐摩耗性、優れた電気的性能、及び優れたプリント品質を示す。
【選択図】なし
Description
本発明は一般的に静電複写用画像形成部材に関し、更に詳しくは、電荷輸送成分を含む単層及び多層式光導電性画像形成部材に関する。当該部材は、ヒンダードフェノールが例えばポリマーバインダに結合しているため、優れた正孔輸送能、優れたサイクル(繰り返し)安定性、及び最小限の電荷像パターンの流れ(migration)を達成している。
以下に引用した特許文献1乃至5は、本明細書でクレームしている発明に関連又はその背景を提供している。
さらに、特許文献6乃至13にも、本明細書でクレームしている発明に関連又はその背景を提供している。
多層式フォトレセプタデバイスの価値ある特性の一つは、例えば、輸送層中の電荷キャリアの移動度である。電荷キャリアの移動度は、光注入キャリアが輸送層を通過する速度を決定する。電荷キャリアの移動能を増大させるには、例えば、電荷輸送バインダ中に溶解又は分子的に分散した活性成分の輸送化合物の濃度を増加させることが必要であろう。しかしながら、バインダ中に分散できる輸送成分の濃度は、相分離や結晶化によって上限が決まってしまう。そこで、依然として求められているのは、例えば抗酸化性、抗クラッキング性、及びサイクル安定性といった優れた電気的性能特性を示し、電荷像パターンの横方向への導電率流れを最小にする、画像形成部材の電荷輸送層用の改良された材料である。この目的は、ヒンダードフェノールを含有するポリマーバインダを用いる本発明の実施の形態において達成される。該ヒンダードフェノールは、電荷輸送層に存在する全固体の重量の約1重量%〜約30重量%存在し、該ポリマーと正孔輸送成分の組合せは、例えば塩化メチレン、トルエン及びテトラヒドロフランのような有機溶媒に実質的に可溶である。
本明細書中に開示されているのは、
支持基板と、
電荷ブロッキング層と、
必要に応じて接着層と、
電荷発生層と、
正孔輸送成分及びポリマーに共有結合又は結着しているヒンダードフェノールを含む電荷輸送層と、そして
バインダと
を含む電子写真用画像形成部材であって、
画像形成部材の電荷輸送層に使用する電荷輸送化合物は、電荷像パターンの横方向への導電率流れを最小限にし、
電荷輸送材料は、電荷輸送層のポリマーバインダに結合しているヒンダードフェノールを含有し、該ポリマーは、例えば、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、ポリスチレン−b−ポリビニルピリジン、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルカルバゾール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー類、フェノキシ樹脂類、ポリウレタン類、ポリ(ビニルアルコール)、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン類及びポリスチレンからなる群から選ばれる。ここに開示されている、ポリマーに結合したヒンダードフェノールを用いれば、優れた電荷輸送能、光導電体表面の像電荷の最小限の流れ、及び優れたサイクル安定性を有する画像形成部材が達成される。該電荷輸送層は、公知の従来法を用いて画像形成部材構造上に被覆できる。
支持基板と、
電荷ブロッキング層と、
必要に応じて接着層と、
電荷発生層と、
正孔輸送成分及びポリマーに共有結合又は結着しているヒンダードフェノールを含む電荷輸送層と、そして
バインダと
を含む電子写真用画像形成部材であって、
画像形成部材の電荷輸送層に使用する電荷輸送化合物は、電荷像パターンの横方向への導電率流れを最小限にし、
電荷輸送材料は、電荷輸送層のポリマーバインダに結合しているヒンダードフェノールを含有し、該ポリマーは、例えば、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、ポリスチレン−b−ポリビニルピリジン、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルカルバゾール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー類、フェノキシ樹脂類、ポリウレタン類、ポリ(ビニルアルコール)、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン類及びポリスチレンからなる群から選ばれる。ここに開示されている、ポリマーに結合したヒンダードフェノールを用いれば、優れた電荷輸送能、光導電体表面の像電荷の最小限の流れ、及び優れたサイクル安定性を有する画像形成部材が達成される。該電荷輸送層は、公知の従来法を用いて画像形成部材構造上に被覆できる。
本明細書中に示されている態様は、例えば、
支持基板と、
電荷ブロッキング層と、
必要に応じて接着層と、
電荷発生層と、
2回のパス(ツーパス)で被覆された電荷輸送層と、
必要に応じて抗カール層と、そして
バインダと、
を含む画像形成部材に関し、2回のパスのうち第二のコーティングは正孔輸送成分とポリマーに結合したヒンダードフェノールとを含む。
支持基板と、
電荷ブロッキング層と、
必要に応じて接着層と、
電荷発生層と、
2回のパス(ツーパス)で被覆された電荷輸送層と、
必要に応じて抗カール層と、そして
バインダと、
を含む画像形成部材に関し、2回のパスのうち第二のコーティングは正孔輸送成分とポリマーに結合したヒンダードフェノールとを含む。
電荷輸送層は、実施の形態において、電荷発生層からの光発生正孔及び電子の注入を支持し、これらの正孔又は電子を輸送層を通過して運び、表面電荷を選択的に放電させることができる。一部の電荷が輸送層内部に捕捉されると、表面電荷が完全に放電されないので、トナー像はフォトレセプタの表面上に完全に現像されないことになる。
従って、電荷輸送層は少なくとも1種類の電荷輸送材料を含む。例えば、実施の形態において、電荷輸送層は2回の被覆パスで形成され、第二のパスで正孔輸送成分とポリマーに結合したヒンダードフェノールが選択される。特定の実施の形態において、ヒンダードフェノールは、例えば、Ciba Specialty Chemicals社から入手できるブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)及びオクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ−シンナメート(IRGANOX−1010(登録商標))を含む。別の実施の形態では、電荷輸送層は1回又は2回の被覆パスで形成され、正孔輸送成分とポリシルセスキオキサンに共有結合したヒンダードフェノールを含む。
実施の形態において、電荷輸送層は、約20〜約80重量%の少なくとも1種類の電荷輸送材料と、約80〜約20重量%のポリマーバインダを含む。特定の実施の形態において、電荷輸送層は、約20〜約40重量%の少なくとも1種類の電荷輸送材料と、約60〜約80重量%のポリマーバインダを含む。
電荷輸送層には、その製造のために溶媒が含まれうる。本発明の実施の形態を用いれば、電荷輸送層は、一部の従来型ポリカーボネートバインダ樹脂で形成された電荷輸送層より安価で、溶媒はアセトン、キシレン、テトラヒドロフラン、トルエンなどを含むことができる。
被覆材料の総固形分:総溶媒は、例えば約5:95重量%〜約35:65重量%、実施の形態においては約15:85重量%〜約25:75重量%であり得る。
電荷輸送層溶液はツーパスで塗布する。更に詳しくは、電荷輸送層は、先に形成されたフォトレセプタの電荷発生層の上に形成される。実施の形態において、電荷輸送層は式:
で表されるような任意の適切なアリールアミン正孔輸送成分を含みうる。式中、Xはアルキル及びハロゲンからなる群から選ばれる。典型的にはハロゲンは塩化物である。アルキルは、典型的には、例えば、約1〜約10個の炭素原子を含有し、実施の形態では約1〜約5個の炭素原子を含有する。アリールアミン類の例は、例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(アルキルフェニル)−1,1−ビフェニル−4,4’−ジアミン(前記アルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどからなる群から選ばれる);及びN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(ハロフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(前記ハロ置換基は好ましくはクロロ置換基である)などである。アリールアミン類の他の具体例は、トリ(p−メチルフェニル)アミン、N,N’−ビス(3,4−ジメチルフェニル)−N”(1−ビフェニル)アミン、2−ビス((4’−メチルフェニル)アミノ−p−フェニル)1,1−ジフェニルエチレン、1−ビスフェニル−ジフェニルアミノ−1−プロペンなどである。
一実施の形態において、電荷輸送層は電荷発生層の上に形成され、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンとポリマーバインダ、例えばMAKROLON(登録商標)を第一のパスで塗布する。第二のパスで、塩化メチレン以外の溶媒に溶解した、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン、ヒンダードフェノールを含むポリスチレン、及びポリマーバインダを堆積させて電荷輸送層を完成させる。別の実施の形態では、電荷輸送層の形成において、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンと、例えばMAKROLON(登録商標)を第一のパスで塗布する。第二のパスで、テトラヒドロフランに溶解した、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン、ヒンダードフェノールを含むポリシルセスキオキサン、及びポリマーバインダを第一の電荷輸送層上に塗布する。さらに別の実施の形態では、電荷輸送層の形成において、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンと、例えばMAKROLON(登録商標)を第一のパスで塗布する。第二のパスで、トルエンに溶解した、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンとヒンダードフェノールを含むイソシアネート基含有フルオロポリマー(Ausimont,Fluorobase Z 300)を第一の電荷輸送層上に被覆する。更なる実施の形態では、電荷輸送層の形成において、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンと、例えばMAKROLON(登録商標)を第一のパスで塗布する。第二のパスでは、キシレンに溶解した、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンとヒンダードフェノールを含むアミノプロピル官能基化ポリシルセスキオキサン(Gelest Inc.社より入手可能)で第二のパスを形成した。任意の適切な従来技術を利用して電荷輸送層のコーティング溶液をフォトレセプタ構造に塗布することができる。典型的な塗布技術は、例えば、スプレー、浸漬コーティング、押出コーティング、ロールコーティング、線巻ロッドコーティング、ドローバーコーティングなどである。
乾燥したツーパス電荷輸送層は、実施の形態では、約5〜約500μmの厚さを有し、更に詳しくは、例えば約10μm〜約50μmの厚さを有する。一般的に、電荷輸送層と電荷発生層の厚さの比は、実施の形態では、約2:1〜約200:1、場合により約400:1に維持され、このような電荷輸送層は優れた耐摩耗性を有する。
電荷発生層、電荷輸送層、及び他の層は任意の適切な順に塗布し、正又は負いずれかの帯電型のフォトレセプタを製造することができる。例えば、電荷発生層を電荷輸送層の前に塗布しても、電荷輸送層を電荷発生層の前に塗布してもよい。しかしながら、実施の形態では、電荷輸送層を電荷発生層の上にツーパスで堆積させる。電荷輸送層は必要に応じてオーバーコート及び/又は保護層でオーバーコートしてもよい。
フォトレセプタの基板は不透明でも実質的に透明でもよく、必要な機械的性質を有する任意の適切な有機又は無機材料を含むことができる。基板は、完全に導電性材料で形成することもできれば、無機又は有機ポリマー材料を含む絶縁材料、例えば市販のポリエステルポリマーであるMYLAR(登録商標)、酸化インジウムスズ、アルミニウム、チタンなどのような半導体表面層を有する有機又は無機材料の層であるチタンで被覆されたMYLAR(登録商標)であっても、アルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮などの導電性材料だけからできていてもよい。基板は、フレキシブル、シームレス、又は硬質であってよく、例えばプレート、ドラム、スクロール、エンドレスフレキシブルベルトのような多くの異なる形状を有することができる。一実施の形態において、基板はシームレスのフレキシブルベルトの形態である。基板の裏面は、特に該基板がフレキシブルな有機ポリマー材料の場合、必要に応じて、導電性表面を有する従来の抗カール層で被覆することもできる。基板層の厚さは、機械的性能及び経済的要件を含む多くの要因によって決まる。この層の厚さは、約25μm〜約1,000μmの範囲であってよいが、実施の形態では、最適のフレキシビリティと、小径ローラ、例えば直径19mmのローラの周りを循環する場合の最小の誘起表面曲げ応力のために、約50μm〜約500μmの範囲である。基板層の表面は、実施の形態では、コーティングの前に清浄にして、堆積させるコーティング組成物の接着力を高める。クリーニングは、例えば、基板の表面をプラズマ放電、イオン衝撃などの方法に暴露することによって実施できる。同様に、基板は硬質又はフレキシブルのいずれかでありうる。実施の形態において、この層の厚さは約3mm〜約10mmである。フレキシブルベルトの画像形成部材の場合、例えば、基板厚は約65〜約150μmの範囲で、実施の形態では、最適のフレキシビリティと、例えば直径19mmの小径ローラの周りを循環する場合の最小の伸びのために、約75〜約100μmの範囲である。基板全体が導電性表面と同じ材料を含んでいても、導電性表面が単に基板上に被覆されていてもよい。任意の適切な導電性材料が使用できる。典型的な導電性材料は、銅、真鍮、ニッケル、亜鉛、クロム、ステンレススチール、導電性プラスチック類及びゴム類、アルミニウム、半透明アルミニウム、スチール、カドミウム、銀、金、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、適切な材料の内包により導電性にした紙、又は湿潤雰囲気中でのコンディショニングにより十分な含水量を確保して導電性にした材料、インジウム、スズ、酸化スズ及び酸化インジウムスズを含む酸化金属類などである。
基板の導電層の厚さは求める光導電性部材の用途によって実質的に広範囲に変動しうる。一般的に、導電層は約50オングストローム〜数cmの範囲の厚さであるが、この範囲外でもよい。フレキシブルな電子写真用画像形成部材が所望の場合、導電層の厚さは典型的には約20オングストローム〜約750オングストロームであり、実施の形態では、導電率、フレキシビリティ、及び光透過率の最適な組合せのために約100〜約200オングストロームである。次に、正孔ブロッキング層を必要に応じて基板に塗布する。一般的に、正帯電型フォトレセプタの電子ブロッキング層は、フォトレセプタ表面の電荷発生層で光発生した正孔を、電子写真画像形成過程の間に、下の電荷(正孔)輸送層の方に移動させ、底の導電層に到達させる。従って、電子ブロッキング層は、電荷(正孔)輸送層の上に電荷発生層を被覆したフォトレセプタのような正帯電型フォトレセプタでは、正孔をブロックすることを通常期待されていない。負帯電型フォトレセプタの場合、隣接する光導電層と下のジルコニウム又はチタン層間で正孔に対する電子バリヤを形成できる任意の適切な正孔ブロッキング層が使用できる。正孔ブロッキング層は任意の適切な材料を含むことができる。電荷ブロッキング層は、ポリマー類、例えばポリビニルブチラール、エポキシ樹脂類、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類などを含んでいても、窒素含有シロキサン類もしくは窒素含有チタン化合物類、例えばトリメトキシシリルプロピレンジアミン、加水分解トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イソプロピル4−アミノベンゼンスルホニル、ジ(ドデシルベンゼンスルホニル)チタナート、イソプロピルジ(4−アミノベンゾイル)イソステアロイルチタナート、イソプロピルトリ(N−エチルアミノ−エチルアミノ)チタナート、イソプロピルトリアントラニルチタナート、イソプロピルトリ(N,N−ジメチル−エチルアミノ)チタナート、チタン−4−アミノベンゼンスルホネートオキシアセテート、チタン4−アミノベンゾエートイソステアレートオキシアセテート、[H2N(CH2)4]CH3Si(OCH3)2すなわち(γ−アミノブチル)メチルジエトキシシラン、及び[H2N(CH2)3]CH3Si(OCH3)2すなわち(γ−アミノプロピル)−メチルジエトキシシランであってもよい。他の適切な電荷ブロッキング層のポリマー組成物は、ビニルヒドロキシエステル及びビニルヒドロキシアミドポリマー類を含み、そのヒドロキシル基はベンゾエート及びアセテートエステルに部分修飾されている。次にその修飾ポリマーを他のビニルヒドロキシエステル及びアミドポリマー類とブレンドする。そのようなブレンドの一例は、親ポリマーのポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)とブレンドした30モル%のポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)のベンゾエートエステルである。そのようなアルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエーテル含有ポリマーの一例は、コポリマーのポリ(メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル−コ−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)である。
ブロッキング層は連続性で約10μm未満の厚さを有しうる。実施の形態では、約0.005μm〜約1.5μmのブロッキング層が露光ステップ後の電荷中和を促進し、最適な電気的性能を達成する。ブロッキング層は、任意の適切な従来技術、例えばスプレー、浸漬コーティング、ドローバーコーティング、グラビアコーティング、シルクスクリーニング、エアナイフコーティング、リバースロールコーティング、真空蒸着、化学処理などによって塗布できる。薄層を得るための便宜上、実施の形態では、ブロッキング層は希釈溶液の形態で塗布し、コーティングの堆積後、真空、加熱などの従来技術によって溶媒を除去する。一般的に、ブロッキング層の材料と溶媒の重量比が約0.05:100〜約5:100であると、満足のゆくスプレーコーティングができる。
所望であれば、任意の接着層を基板上に形成することもできる。接着層のコーティング溶液の作製には任意の適切な溶媒が使用できる。典型的な溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、1,1,2−トリクロロエタン、モノクロロベンゼンなど、及びそれらの混合物である。接着層コーティングの塗布には任意の適切な技術が利用できる。典型的なコーティング技術は、押出コーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、線巻バーコーティングなどである。接着層は電荷ブロッキング層に直接塗布する。従って、接着層は実施の形態では下にある電荷ブロッキング層と上にある電荷発生層の両方と連続的に直接接触し、結着を高め、接地面への正孔注入を抑制している。堆積コーティングの乾燥は、任意の適切な従来式プロセス、例えばオーブン乾燥、赤外線乾燥、空気乾燥などによって実行できる。更に詳しくは、乾燥後の接着層の厚さは、例えば約0.01μm〜約2μmである。実施の形態では、乾燥厚は約0.03μm〜約1μmである。
光発生層の成分は、例えばV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、x−多形無金属フタロシアニン、又はクロロガリウムフタロシアニン光発生顔料の光発生粒子を含み、これらがアリールアミン正孔輸送成分及びある種の選ばれた電子輸送成分を含むマトリックス中に分散している。V型ヒドロキシガリウムフタロシアニンはよく知られており、X線粉末回折(XRPD)のピークを、例えば7.4、9.8、12.4、16.2、17.6、18.4、21.9、23.9、25.0、28.1のブラッグ角(2θ+/-0.2°)に有し、最高ピークは7.4度である。X線粉末回折のトレース(XRPDs)は、CuK−α波長(0.1542nm)のX線を用いてPhilipsのX線粉末回折計モデル1710で発生させた。回折計はグラファイトモノクロメータと波高弁別システムを備えていた。2θはX線結晶学の測定で一般に使用されるブラッグ角である。I(カウント)は、比例計数管で測定した、ブラッグ角の関数としての回折強度を表す。V型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ガリウムフタロシアニン前駆物質の加水分解によって製造できる。すなわち、ガリウムフタロシアニンを強酸に溶解し、次に得られた溶解前駆物質を塩基性の水性媒体中に再析出させ;水洗で形成されたあらゆるイオン種を除去し;水とヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む得られた水性スラリーを湿性ケーキとして濃縮し;乾燥して該湿性ケーキから水を除去し;そして得られた乾燥顔料を第二の溶媒と混合してV型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを形成させることを含む。実施の形態では、これらの顔料粒子の平均粒径は約5μm未満である。
光発生層の厚さは、例えば約0.05μm〜約100μm、実施の形態では約0.05μm〜約40μmである。光導電性組成物及び/又は顔料、及び樹脂性バインダ材料を含有している実施の形態の光発生層は約0.1μm〜約5μmの範囲の厚さであり、更に詳しくは、優れた光吸収と改良された暗失活安定性及び優れた機械的性質のために、約0.3μm〜約3μmの厚さである。
光発生材料がバインダ材料中に存在している場合、光発生組成物又は顔料は塗膜形成ポリマーバインダ組成物中に任意の適切な又は所望の量存在してよい。例えば、約10体積%〜約60体積%の光発生顔料が約40体積%〜約90体積%の塗膜形成ポリマーバインダ組成物中に分散し得、実施の形態では、約20体積%〜約30体積%の光発生顔料が約70体積%〜約80体積%の塗膜形成ポリマーバインダ組成物中に分散しうる。典型的には、光導電性材料は、光発生層中に約5〜約80重量%、実施の形態では約25〜約75重量%の量存在し、バインダは、約20〜約95重量%、実施の形態では約25〜約75重量%の量存在するが、相対量はこの範囲外でもよい。光導電性組成物及び樹脂性バインダ材料を含有している光発生層は、一般的に、約0.05μm〜約100μm以上、実施の形態では約0.1μm〜約5μmの範囲の厚さであり、さらに特定の実施の形態では約0.3μm〜約3μmの厚さを有するが、これらの範囲外の厚さでもよい。光発生層の厚さは光発生化合物とバインダの相対量に関連し、光発生材料は多くの場合約5〜約100重量%存在する。バインダ含有量の高い組成物は一般的に厚い光発生層を必要とする。一般的に、この層は、像様露光又はプリンティング露光ステップで該層に向けられる入射放射線の約90%以上を吸収するに足る厚さで提供されるのが望ましい。この層の最大厚は、主に、機械的要件、選択した特定の光発生化合物、他の層の厚さ、及びフレキシブルな光導電性画像形成部材が所望であるかどうかといった要因によって決まる。光発生層は下引き層に任意の所望の又は適切な方法によって塗布できる。任意の適切な技術を利用して光発生層のコーティング混合物を混合し、その後塗布すればよい。典型的な塗布技術は、スプレー、浸漬コーティング、ロールコーティング、線巻ロッドコーティングなどである。堆積コーティングの乾燥は、オーブン乾燥、赤外線乾燥、空気乾燥などの任意の適切な技術によって実行できる。
光導電絶縁層又は電荷発生層には任意の適切な塗膜形成バインダが利用できる。光導電性材料及び電荷発生層に適したバインダの例は、ポリカーボネート類のような熱可塑性及び熱硬化性樹脂などである。
電荷発生層用の具体的な電気的不活性バインダは、ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニルカーボネート)、ポリ(4,4’−ジフェニル−1,1’−シクロヘキサンカーボネート);重量平均分子量51,000のポリ(4,4’−ジフェニル−1,1’−シクロヘキサンカーボネート)−500;又は重量平均分子量40,000のポリ(4,4’−ジフェニル−1,1’−シクロヘキサンカーボネート)−400などである。
電荷輸送層は、正孔又は電子を輸送するだけでなく、光導電性デバイスを摩擦や化学的攻撃から保護する役割も果たす。電荷輸送層は、電子写真用画像形成部材が使用される波長領域で通常透明である。従って、該層を通って露光が実行されると大部分の入射放射線は下の電荷発生層に確実に利用される。電荷輸送層は、電子写真に用いられる波長、例えば4000〜9000オングストロームの光に露光された場合、電荷発生及び放電はあったとしても無視できる程度でなくてはならない。透明基板と共に使用すれば、像様露光又は消去は、基板を通過するすべての光によって基板を通して達成できる。この場合、電荷発生層が基板と電荷輸送層の間に挟まれていれば、電荷輸送材料は使用波長領域の光を透過させる必要がない。電荷発生層と連結した電荷輸送層は、照射がなければ電荷輸送層上の静電荷を伝導させない程度に絶縁体である。電荷輸送層は、負帯電型の正孔にしろ正帯電型の電子にしろ、電荷の捕捉は最小限にとどめるべきである。電荷輸送層の材料は当該技術分野で周知である。
電荷輸送層は、例えば、電気的に不活性な塗膜形成ポリマー材料中に分散させた、これらの材料を電気的に活性化するための活性化化合物又は電荷輸送成分を含みうる。これらの電荷輸送成分は、光発生正孔の注入を支持できず、これらの正孔の輸送もできないポリマー材料に加えることができる。
任意の適切なアリールアミン正孔輸送成分が電荷輸送層に利用できる。実施の形態では、アリールアミン正孔輸送成分は、
で表すことができる。上記式中、Xはアルキル及びハロゲンからなる群から選ばれる。典型的にはハロゲンは塩化物である。アルキルは、典型的には1〜約10個の炭素原子、実施の形態では1〜約5個の炭素原子を含有する。典型的なアリールアミン類は、例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(アルキルフェニル)−1,1−ビフェニル−4,4’−ジアミン(前記アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどからなる群から選ばれる);及びN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(ハロフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(前記ハロ置換基は好ましくはクロロ置換基である)などである。他のアリールアミン類の具体例は、トリトリルアミン、N,N’−ビス(3,4−ジメチルフェニル)−N”(1−ビフェニル)アミン、2−ビス((4’−メチルフェニル)アミノ−p−フェニル)1,1−ジフェニルエチレン、1−ビスフェニル−ジフェニルアミノ−1−プロペンなどである。
実施の形態において、電荷輸送層は2回のパス(ツーパス)で被覆される。例えば、バインダポリマー中のN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンを第一のパスで堆積させる。第二のパスでは、バインダポリマーに結合したヒンダードフェノール中に分散したN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンを次に堆積させる。
さらに特定の実施の形態では、ポリカーボネートバインダ中のN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン分散物を堆積させ、その後、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン、及びポリスチレン、ポリ(4,4’−ジフェニル)−1,1’−シクロヘキサンカーボネート又はポリフタレートカーボネートのコーティングを堆積させる。
さらに別の実施の形態では、MAKROLON(登録商標)と、オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ−シンナメート(IRGANOX(登録商標))に結合したポリシルセスキオキサンとの混合物中のN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンが電荷輸送層を形成する。
フォトレセプタの耐摩耗性を改良するために、必要に応じてオーバーコート層及び/又は保護層を使用することもできる。ウェブ構造のフォトレセプタを製造する場合、場合によっては、抗カール裏面コーティングを基板の光導電層を有する面とは反対側の面に塗布して、平面性及び/又は耐摩耗性を提供することもできる。これらのオーバーコーティング及び抗カール裏面コーティング層は当該技術分野で周知であり、電気的に絶縁性又はわずかに半導体性の熱可塑性有機ポリマー類又は無機ポリマー類を含みうる。オーバーコーティングは連続性で、典型的には約10μm未満の厚さを有するが、この範囲外の厚さでもよい。抗カール裏面層の厚さは、一般的に基板層の反対側にある層(一つ又は複数)の全力と実質的にバランスを取るに足る厚さである。約70〜約160μmの厚さがフレキシブルフォトレセプタの典型的な範囲であるが、この範囲外の厚さでもよい。オーバーコートの厚さは、絶縁マトリックスの場合、最大3μm、半導体マトリックスの場合、最大6μmでありうる。
本発明の画像形成部材は電子写真用画像形成プロセスに利用することができる。例えば、はじめにフォトレセプタに静電荷を均一に与え、次に該帯電フォトレセプタを光のような活性化電磁放射線のパターンに露光する。するとその光によってフォトレセプタの照射領域の電荷は選択的に消失するが、非照射領域の静電潜像は残る。次に、この静電潜像を一つ以上の現像ステーションで現像し、微粉砕検電トナー粒子を、例えば現像剤組成物からフォトレセプタ表面に付着させることによって可視像を形成させる。得られた可視トナー像は適切な受容部材、例えば紙に転写できる。次にフォトレセプタは典型的にはクリーニングステーションでクリーニングされた後、次の画像形成のために再荷電される。
実施例I
ヒンダードフェノールに結合したポリスチレンポリマーは以下のように製造した。コンデンサ、ディーン−スターク(Dean-stark)トラップ、不活性ガス送込管及び磁気撹拌棒を備えた250mlの三口フラスコに、4.4gのPolysciences Inc.社製の重量平均分子量(Mw)約2000のポリ(スチレン−コ−アリルアルコール)を、5.7gの3−[4−ヒドロキシル−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル]−プロピオン酸及び70mlのトルエンと共に加えた。撹拌しながら100℃に加熱すると固体はゆっくりと消失した。得られた帯黄色の透明溶液に1mlの濃硫酸を加えた。該溶液は直ちに褐色に変化した。次に、アルゴンガス流下で得られた反応混合物を18時間還流した。次に、冷却した褐色溶液を100mlのメタノールに注ぎ入れ、さらに撹拌した。淡褐色の沈殿物をろ過により回収し、100mlの脱イオン水及び3×30mlのメタノール中で連続して洗浄した。最終生成物は真空オーブン中、70℃で乾燥させた。
ヒンダードフェノールに結合したポリスチレンポリマーは以下のように製造した。コンデンサ、ディーン−スターク(Dean-stark)トラップ、不活性ガス送込管及び磁気撹拌棒を備えた250mlの三口フラスコに、4.4gのPolysciences Inc.社製の重量平均分子量(Mw)約2000のポリ(スチレン−コ−アリルアルコール)を、5.7gの3−[4−ヒドロキシル−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル]−プロピオン酸及び70mlのトルエンと共に加えた。撹拌しながら100℃に加熱すると固体はゆっくりと消失した。得られた帯黄色の透明溶液に1mlの濃硫酸を加えた。該溶液は直ちに褐色に変化した。次に、アルゴンガス流下で得られた反応混合物を18時間還流した。次に、冷却した褐色溶液を100mlのメタノールに注ぎ入れ、さらに撹拌した。淡褐色の沈殿物をろ過により回収し、100mlの脱イオン水及び3×30mlのメタノール中で連続して洗浄した。最終生成物は真空オーブン中、70℃で乾燥させた。
積層型フォトレセプタデバイスは、ポリ(4,4’−ジフェニル−1,1’−シクロヘキサンカーボネート)(PCZ)中50重量%のヒドロキシガリウムフタロシアニンの被覆電荷発生層上に電荷輸送層をハンドコーティングすることによって製造した。25μm厚の電荷輸送層は、塩化メチレンを溶媒として用い、ポリカーボネートMAKROLON(登録商標)中に50重量%のN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]4,4’−ジアミン(mTBD)を分散させることによって製造した。この未完成のデバイスを80℃で30分間オーブン乾燥させた。次にこのデバイス上に、別の5μm厚の電荷輸送層を、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、前述のようにして製造したポリスチレンポリマー中50重量%のN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]4,4’−ジアミン(mTBD)を含む溶液を用いて被覆した。完成したデバイスは100℃で30分間オーブン乾燥した。
デバイスの正電荷受容について試験し、コロナ放電流に暴露されたときの安定性を測定した。デバイスの中心部分をコロナ流に10分間暴露する。暴露後、デバイスを正に再荷電し、次に暴露された中心部分の電位を中心の左右の非暴露部分の電位と比較する。左右の非暴露部分に対する中心部分の電位の低下は、正電荷受容損失と呼ばれる。正電荷受容損失が大きいのは、潜像における消失を起こすとされる遊離正電荷キャリア(正孔とも呼ばれる)の数が多いためである。デバイスの再荷電と電位差の検査は、コロナ放電流暴露からの回復速度を調べるためにも繰り返される。ここで試験されたデバイスは、ヒンダードフェノールを使用せずに製造した対照デバイスと比べて、正電荷受容損失に非常に実質的な減少とかなり高い回復速度を示し、コロナ放電流暴露の有害作用に対する耐性に極めて顕著な改善がみられた。残留電位は、200ergs・cm-2を上回る白色光の露光による完全放電後に残留している表面電位と定義され、10000回の荷電−放電サイクルについてモニタした。顕著な変化は見られず、非常に良好な電気的サイクル安定性を示した。
実施例II
ヒンダードフェノールのオクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ−シンナメート(IRGANOX−1010)にグラフト結合しているフルオロポリマーは以下のように製造した。コンデンサ、ディーン−スターク(Dean-stark)トラップ、不活性ガス送込管及び磁気撹拌棒を備え、氷水浴で冷却した250mlの三口フラスコに、FLUOROBASE Z 300(登録商標)のような、有機溶媒に可溶、Ausimont社製、光酸化重合法により製造されたフルオロポリエーテル10.0gと、13.9gの3−[4−ヒドロキシル−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル]プロピオン酸及び60mlのアセトンを加えた。添加完了後、氷水浴を取り除き、反応混合物を約22〜約25℃の室温でさらに12時間撹拌した。反応は、FT−IRで2217cm-1の−NCOの吸光ピークが観察されなくなるまでモニタした。次に、半量のアセトン溶媒を減圧下、回転蒸発器を用いて除去した。残りの溶液を150mlのメタノールに激しく撹拌しながら注いだ。最終生成物のオフホワイト粉末をろ過により回収し、真空オーブン中、70℃で乾燥させた。
ヒンダードフェノールのオクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ−シンナメート(IRGANOX−1010)にグラフト結合しているフルオロポリマーは以下のように製造した。コンデンサ、ディーン−スターク(Dean-stark)トラップ、不活性ガス送込管及び磁気撹拌棒を備え、氷水浴で冷却した250mlの三口フラスコに、FLUOROBASE Z 300(登録商標)のような、有機溶媒に可溶、Ausimont社製、光酸化重合法により製造されたフルオロポリエーテル10.0gと、13.9gの3−[4−ヒドロキシル−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル]プロピオン酸及び60mlのアセトンを加えた。添加完了後、氷水浴を取り除き、反応混合物を約22〜約25℃の室温でさらに12時間撹拌した。反応は、FT−IRで2217cm-1の−NCOの吸光ピークが観察されなくなるまでモニタした。次に、半量のアセトン溶媒を減圧下、回転蒸発器を用いて除去した。残りの溶液を150mlのメタノールに激しく撹拌しながら注いだ。最終生成物のオフホワイト粉末をろ過により回収し、真空オーブン中、70℃で乾燥させた。
電荷輸送層の第二のパスにフルオロポリマーに結合したヒンダードフェノールを含むフォトレセプタデバイスを製造し、実施例Iと同一の方法で試験した。デバイスは優れたコロナ放電流耐性を示した。
実施例III
ポリシルセスキオキサンに結合したヒンダードフェノールは以下のように製造した。5gのGelest,Inc.社製アミノプロピル基官能基化ポリシルセスキオキサン水溶液、及び6gのCiba−Geigy Co.社製IRGANOX−1010(登録商標)を120mlのキシレンと共にフラスコに入れた。撹拌しながら、該混合物をキシレンの還流温度(約140℃)に15時間加熱した。ディーン−スタークトラッパーを用いて水を回収した。FT−IRを用いて反応を追跡した。反応完了後、FT−IRスペクトル中の1718cm-1の吸収ピーク(IRGANOX−1010(登録商標)の−COO−)が消失し、1663cm-1に新規ピーク(生成物の−CONH−)が観察された。減圧下で溶媒を除去し、残ったペーストを水とメタノールで洗浄した。ろ過により回収した最終生成物はテトラヒドロフラン及び塩化メチレンに可溶であった。
ポリシルセスキオキサンに結合したヒンダードフェノールは以下のように製造した。5gのGelest,Inc.社製アミノプロピル基官能基化ポリシルセスキオキサン水溶液、及び6gのCiba−Geigy Co.社製IRGANOX−1010(登録商標)を120mlのキシレンと共にフラスコに入れた。撹拌しながら、該混合物をキシレンの還流温度(約140℃)に15時間加熱した。ディーン−スタークトラッパーを用いて水を回収した。FT−IRを用いて反応を追跡した。反応完了後、FT−IRスペクトル中の1718cm-1の吸収ピーク(IRGANOX−1010(登録商標)の−COO−)が消失し、1663cm-1に新規ピーク(生成物の−CONH−)が観察された。減圧下で溶媒を除去し、残ったペーストを水とメタノールで洗浄した。ろ過により回収した最終生成物はテトラヒドロフラン及び塩化メチレンに可溶であった。
本実施例の合成経路は以下のように示される。
積層型フォトレセプタデバイスは、ポリ(4,4’−ジフェニル−1,1’−シクロヘキサンカーボネート)(PCZ)中50重量%のヒドロキシガリウムフタロシアニンの被覆電荷発生層上に2回のパスで形成された電荷輸送層をハンドコーティングすることによって製造した。25μm厚の電荷輸送層は、塩化メチレンを溶媒として用い、ポリカーボネートバインダMAKROLON(登録商標)中に50重量%のN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]4,4’−ジアミンを分散させることによって製造した。この未完成のデバイスを80℃で30分間オーブン乾燥させた。このデバイス上に、5μm厚の上部電荷輸送層を、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネートバインダMAKROLON(登録商標)中に50重量%のN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]4,4’−ジアミン及び5重量%の、ヒンダードフェノールにグラフト結合したポリシルセスキオキサンを分散させることによって製造した。完成したデバイスは100℃で30分間オーブン乾燥した。
実施例Iと同一の方法を用いた電気的試験で本デバイスは優れた安定性を示した。飛行技術時間(the time of flight technique)で測定した正電荷キャリア(正孔とも呼ばれる)の移動度は、有機光導電体の通常の運転下で遭遇する典型的な電界(典型的には104Vcm-1以上)で、数106cm2V-1s-1〜数105cm2V-1s-1の範囲の値が得られた。ポリシルセスキオキサンに結合したヒンダードフェノールを用いずに製造した対照デバイスの場合、残留電位に顕著な上昇は観察されない。このことは、ヒンダードフェノールを有する界面活性剤ポリシルセスキオキサンを含有するフォトレセプタが、優れたコロナ耐性を有する不変の電気的性質を有することを示している。
本発明のフォトレセプタは、例えばACバイアスチャージングロール(BCR)を含みうる任意の従来式荷電装置を用いて荷電できる。荷電は、例えば、コロトロン、ジコロトロン、スコロトロン、ピンチャージングデバイスなどを利用する他の公知法によっても実行できる。
Claims (5)
- 支持基板と、
電荷ブロッキング層と、
電荷発生層と、
電荷輸送層と
を含む画像形成部材であって、前記電荷輸送層は、電荷輸送成分と、バインダと、ポリマーに共有結合したヒンダードフェノールとを含有することを特徴とする画像形成部材。 - 前記電荷輸送成分とポリカーボネートバインダの塩化メチレン中溶液を第一のパスで堆積させることを特徴とする請求項1に記載の画像形成部材。
- 第一のパスで前記電荷輸送成分とポリカーボネートポリマーバインダとを塩化メチレンに溶解し、第二のパスで、トルエン、キシレン、又はテトラヒドロフランを含む溶媒に溶解した電荷輸送成分とポリマーバインダに共有結合したヒンダードフェノールとを堆積させ、
前記電荷輸送層は第二のパスで形成され、前記第一のパスの層は第二のパスが堆積される前に乾燥されることを特徴とする請求項1に記載の画像形成部材。 - 前記ヒンダードフェノールが、オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートであり、該フェノールがポリスチレンコポリマーに共有結合していることを特徴とする請求項1に記載の画像形成部材。
- 前記電荷輸送層が、約20〜約40重量%の量の前記電荷輸送成分を含むことを特徴とする請求項1に記載の画像形成部材。
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