JP2004197098A

JP2004197098A - 置換ポリアリーレンエーテルの調製方法

Info

Publication number: JP2004197098A
Application number: JP2003419449A
Authority: JP
Inventors: Timothy P Bender; ピイベンダーティモシー
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2004-07-15
Also published as: US6927273B2; US20040122204A1

Abstract

【課題】熱に安定で電気的絶縁性、機械的に強固な光パターニング可能なポリマー材料の提供。
【解決手段】特定のハロメチル化ポリマーを調製するための方法であって、：第１の溶媒と、化学式：

等の化合物と、化学式：

,の化合物と、を含む第１の反応混合物を提供する工程と；前記第１の反応混合物を加熱し、生成水を除去して中間ポリマーを形成する工程と；第２の溶媒と、前記中間ポリマーと、Ｎ−ハロスクシンイミドと、を含む第２の反応混合物を提供する工程と；前記第２の反応混合物を加熱し、ハロメチル化ポリマーを形成する工程と、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明はハロメチル化高性能ポリアリーレンエーテルポリマー類を調製するための方法に関する。

特許文献１，２には、少なくとも光感応性添加置換基を有するいくつかのモノマーの繰り返し単位を有する光パターニング可能なポリマーを含有する改善された組成物が開示されている。また、特許文献３，４には、化学線放射に暴露されるポリマーの架橋または鎖長伸張が可能な少なくとも光感応性添加置換基を有するいくつかのモノマーの繰り返し単位を有する光パターニング可能なポリマーを含有する改善された組成物が開示されている。

そのほかに、光感応性添加置換基を有するいくつかのモノマーの繰り返し単位を有する光パターニング可能なポリマーを含有する組成物、該ポリマーの製造方法、が開示されている（例えば、特許文献５から特許文献９）。

米国特許第５，９９４，４２５号明細書米国特許第６，０２２，０９５号明細書米国特許第５，８４９，８０９号明細書米国特許第６，２０３，１４３号明細書米国特許第６，１２４，３７２号明細書米国特許第６，１５１，０４２号明細書米国特許第６，３２３，３０１号明細書米国特許第５，８８９，０７７号明細書米国特許第６，０８７，４１４号明細書

周知の組成物および方法は所期の目的には適しているが、マイクロエレクトロニクス応用分野に適した改良材料が必要とされている。熱に安定で、電気絶縁性、機械的に強固な光パターニング可能なポリマー材料が必要とされている。さらに、マイクロエレクトロニクス装置の製造プロセスにおける硬化後工程中での収縮が少ない光パターニング可能なポリマー材料が必要とされている。さらに、品質保持期間が比較的長い光パターニング可能なポリマー材料が必要とされている。比較的低い露光エネルギーでパターニングすることができる光パターニング可能なポリマー材料もまた必要とされている。さらに、硬化形態で、良好な溶剤抵抗を示す光パターニング可能なポリマー材料が必要とされている。さらに、スピン鋳造技術によりマイクロエレクトロニクス装置により適用し硬化させた場合、縁ビードが減少し、見かけの口縁およびくぼみが存在しない光パターニング可能なポリマー材料が必要とされている。さらに、ポリマーに付着した重合可能な官能基および／または架橋部位を組み込むことにより高解像度で高アスペクト比を有する光パターニング可能なポリマー材料を調製するための方法が必要とされている。ポリマー鎖に付着したハロメチル基を有する光パターニング可能なポリマーを調製するための方法が必要とされている。さらに、安全および無毒であるという理由で望ましい光パターニング可能なポリマー材料を調製するための方法が必要とされている。さらに、コスト削減できる光パターニング可能なポリマー材料を調製するための方法が必要とされている。さらに、得られたポリマー材料の物理特性において可撓性が得られる光パターニング可能なポリマー材料を調製するための方法が必要とされている。

本発明は以下の化学式のポリマーを調製するための方法に関し：

または

（式中、ｍは０または１の整数であり、
Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であるハロゲン原子であり、

Ａは、

,

（式中、Ｒはアルキル基（置換アルキル基を含む、置換基の例としてはヒドロキシなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない）であり、典型的には１〜約２０の炭素原子、好ましくは１〜約１０の炭素原子、およびより好ましくは１〜約５の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこの範囲外とすることができ、またはアリール基（置換アリール基を含む、置換基の例としてはヒドロキシなどが挙げられるがこれに限定されるものではない）であり、典型的には６〜約１８の炭素原子、好ましくは６〜約１２の炭素原子、およびより好ましくは６の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこの範囲外とすることができ、またはこれらの混合物である）

,

またはこれらの混合物であり、Ｂは、

,

,
（式中、ｖは１〜約２０の整数である）

（式中、ｔは１〜約２０の整数である）

,
（式中、uは１〜約２０の整数である）

,

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ、互いに関係なく、アルキル基、アリール基、またはそれらの混合物であり、ｐは０または１の整数である）

（式中、ｂは０または１の整数である）

（式中、（１）Ｚは、

,

,
または

であり、ｃは０または１であり；（２）Ａｒは

,

,
または

;
であり；（３）Ｇは約２〜約１０の炭素原子を含むアルキルまたはイソアルキル基から選択されるアルキル基であり；（４）Ａｒ′は、

,

,
または

;
であり；（５）Ｘは

,

（ｓは０、１または２である）

,
または

;
であり、（６）ｑは０または１である）

またはこれらの混合物であり、ｎ、ｅおよびｆはそれぞれ、互いに関係なく、繰り返しモノマーユニットの数を表し、ここでｅは０であってもよく、ｎおよびｆはそれぞれ少なくとも１である）、
該方法は、（Ａ）（ｉ）第１の溶媒と、（ｉｉ）化学式：

または

（式中、Ｙは塩素原子またはフッ素原子である）の化合物と、（ｉｉｉ）化学式：

,
の化合物と、（ｉｖ）必要に応じて、化学式：

;
の化合物と、を含む第１の反応混合物を提供する工程と；
（Ｂ）前記第１の反応混合物を加熱し、前記第１の反応混合物から生成水を除去し、これにより重合反応を実施し、化学式：

または

;
の中間ポリマーを形成する工程と；
（Ｃ）(i)第２の溶媒と、(ii)前記中間ポリマーと、(iii)ハロゲン原子を含むＮ−ハロスクシンイミドであって、Ｎ−ハロスクシンイミド中のハロゲン原子はＸであるハロゲン原子と同じである、Ｎ−ハロスクシンイミドと、を含む第２の反応混合物を提供する工程と；
（Ｄ）前記第２の反応混合物を加熱し、重合反応を実施し、化学式：

または

.
のポリマーを形成する工程と、を含む。

上記化学式のポリマーでは、フェニル基およびＡ基は置換することもできる。置換基は重合前後のいずれかにおいて配置することができる。

上記化学式のポリマーでは、Ｘはまた、２またはそれ以上の塩素、臭素、またはヨウ素の混合物とすることもできる。この種類のポリマーは２またはそれ以上の異なるハロゲン原子を有するＮ−ハロスクシンイミド反応物の混合物を使用して調製することができる。

化学式：

または

,
の物質では、ｍおよび「Ａ」は、上述した結果的に得られるポリマー組成物に対し規定した通りである。この化学式の適した物質の特定の例としては、化学式：

,
の４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、化学式：

,
の４，４′−ジクロロベンゾフェノン、化学式：

,
の３，４′−ジフルオロベンゾフェノン、化学式：

,
の３，４′−ジクロロベンゾフェノン、化学式：

,
の３，３′−ジフルオロベンゾフェノン、化学式：

,
の３，３′−ジクロロベンゾフェノン、化学式：

,
の２，４′−ジフルオロベンゾフェノン、化学式：

,
の２，４′−ジクロロベンゾフェノン、化学式：

,
の２，３′−ジフルオロベンゾフェノン、化学式：

,
の２，３′−ジクロロベンゾフェノン、化学式：

,
の２，２′−ジフルオロベンゾフェノン、化学式：

,
の２，２′−ジクロロベンゾフェノン、化学式：

,

,

,

,

,

（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、またはこれらの混合物である）,

,

,

,

,

,

,

,

,

,
の化合物などが挙げられる。さらに、２つの「Ｙ」原子は１つの分子内で同じである必要はなく、フルオロクロロベンゾフェノンの場合のように１つはフッ素、もう一方は塩素とすることができる。この化学式の２またはそれ以上の化合物の混合物もまた使用することができる。

ｅが０より大きな整数である場合、第１の反応混合物はまた、化学式：

.
の物質を含む。化学式：

,
の物質では、「Ｂ」は上述した結果的に得られるポリマー組成物に対し規定した通りである。この化学式の適した物質の特定の例としては、化学式：

のもの、例えば、化学式：

のビスフェノール−Ａ、化学式：

のもの、例えば、化学式：

のヘキサフルオロビスフェノール−Ａ、化学式：

のもの、例えば、化学式：

のビスフェノール−Ｍ、化学式：

のもの、例えば、化学式：

のビスフェノール−Ｓ、化学式：

のもの、例えば、化学式：

のビスフェノール−Ｚ、化学式：

（式中、ｖは１〜約２０の整数である）、

（式中、ｔは１〜約２０の整数である）、

（式中、ｕは１〜約２０の整数である）

（Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ、互いに関係なく、アルキル基、アリール基、またはそれらの混合物であり、ｐは０または１の整数である）、

（ｂは０または１の整数である）、

（式中、Z、Ar、Ar′およびｑは「Ｂ」基について上述した通りである）の化合物などが挙げられる。この化学式の２またはそれ以上の化合物の混合物もまた使用することができる。化学式：

の物質は任意の所望のまたは有効量で存在することができ、所望の比の「Ｂ」基を有するコポリマーを得ることができる。ポリマーはまた、ｅが０である場合、「Ｂ」基を含まないことも可能であり、以下の化学式：

または

.
のポリマーが得られる。

化学式：

の物質は、例えばポートランド所在のＴＣＩアメリカ（America）からビスフェノール−Ｃとして、または２，２−ビス（４−ヒドロキシル−３−メチルフェニル）プロパンとして市販されている。ビスフェノール−Ｃは第１の反応混合物中に任意の所望のまたは有効相対量で存在し、１つの態様では、化学式：

または

,
のモノマー１モル毎に少なくとも約０．０５モルのビスフェノール−Ｃが、他の態様では、化学式：

または

,
のモノマー１モル毎に少なくとも約０．２モルのビスフェノール−Ｃが、さらに他の態様では、化学式：

または

,
のモノマー１モル毎に少なくとも約０．５モルのビスフェノール−Ｃが、および１つの態様では、化学式：

または

,
のモノマー１モル毎にせいぜい約１．５モルのビスフェノール−Ｃが、他の態様では、化学式：

または

,
のモノマー１モル毎にせいぜい約１．２モルのビスフェノール−Ｃが、さらに他の態様では、化学式：

または

,
のモノマー１モル毎にせいぜい約０．９モルのビスフェノール−Ｃが、存在するが、ビスフェノール−Ｃの相対量はこれらの範囲外とすることができる。

選択した第１の溶媒はこの特別の反応のために適した任意の極性非プロトン性溶媒とすることができる。適した第１の溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン（テトラメチレンスルホン、またはＴＭＳとも呼ばれる）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化炭素、など、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

第１の溶媒は第１の反応混合物中に任意の所望のまたは有効な相対量で存在し、１つの態様では溶媒中に少なくとも約１重量％の固体反応物で、他の態様では溶媒中に少なくとも約５重量％の固体反応物で、さらに他の態様では溶媒中に少なくとも約１０重量％の固体反応物で、および１つの態様では溶媒中にせいぜい約７５重量％の固体反応物で、他の態様では溶媒中にせいぜい約５０重量％の固体反応物で、さらに他の態様では溶媒中にせいぜい約３５重量％の固体反応物で存在するが、溶媒の相対量はこれらの範囲外とすることができる。

必要に応じて、ポリマー末端基をハロゲンまたはフェノール以外の官能基としたい場合、第１の反応混合物はまた、化学式：

（式中、ａは１〜５、好ましくは１〜約３、さらに好ましくは１の整数であり、およびヒドロキシ基に対しパラ位に配置され、Ｒ′は水素原子、典型的には１〜約２０の炭素原子、好ましくは１〜約８の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができるアルキル基（直鎖状、分枝、飽和、不飽和、環状および置換アルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素、リンなどのヘテロ原子がアルキル基中に存在することができる）、典型的には２〜約１４の炭素原子、好ましくは約６〜約１０の炭素原子を有するアリール基（置換アリール基を含む）、典型的には７〜約５０の炭素原子、好ましくは７〜約２３の炭素原子、より好ましくは７〜約１１の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができるアリールアルキル基（置換アリールアルキル基を含む）、典型的には７〜約５０の炭素原子、好ましくは７〜約２３の炭素原子、より好ましくは７〜約１１の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができるアルキルアリール基（置換アルキルアリール基を含む）、典型的には１〜約２０の炭素原子、好ましくは１〜約８の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができるアルコキシ基（直鎖状、分枝、飽和、不飽和、環状、および置換アルコキシ基を含み、酸素、窒素、硫黄、珪素、リンなどのヘテロ原子がアルコキシ基中に存在することができる）、典型的には６〜約１００の炭素原子、好ましくは約７〜約２３の炭素原子、より好ましくは約７〜約１１の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができるアリールオキシ基（置換アリールオキシ基を含む）、典型的には７〜約１００の炭素原子、好ましくは７〜約２３の炭素原子、より好ましくは７〜約１１の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができるアリールアルキルオキシ基（置換アリールアルキルオキシ基を含む）、典型的には７〜約１００の炭素原子、好ましくは７〜約２３の炭素原子、より好ましくは７〜約１１の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができるアルキルアリールオキシ基（置換アルキルアリールオキシ基を含む）、ポリアルキレンオキシ基であり、ここでポリアルキレンオキシ基中では各繰り返しアルキレンオキシド基は互いに関係なく、典型的には約２〜約１００の炭素原子、好ましくは約２〜約２０の炭素原子、より好ましくは約２〜約６の炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることができ、ポリアルキレンオキシ基は２またはそれ以上の異なる種類の繰り返しアルキレンオキシド繰り返しモノマーユニット（例えば、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどのブロックまたはランダムコポリマー類など）を含むことができ、ポリアルキレンオキシ基は典型的には１〜約５００の繰り返しアルキレンオキシユニット、好ましくは１〜約１０の繰り返しアルキレンユニット、より好ましくは１〜約４の繰り返しアルキレンオキシユニットを有するが、繰り返しアルキレンオキシユニットの数はこれらの範囲外とすることができ、および置換アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アルキルアリールオキシ、およびポリアルキレンオキシ基上の置換基はヒドロキシ基、アミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、それらの混合物などとすることができるがこれらに限定されるものではなく、２またはそれ以上の置換基は一緒になり環を形成することができる）の物質を含むことができる。この化学式の適した物質の特定の例としては、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノールのすべての可能な異性体（分枝および直鎖状を含む）、ヘキシルフェノールのすべての可能な異性体（分枝および直鎖状を含む）、ヘプチルフェノールのすべての可能な異性体（分枝および直鎖状を含む）、オクチルフェノールのすべての可能な異性体（分枝および直鎖状を含む）、ノニルフェノールのすべての可能な異性体（分枝および直鎖状を含む）、デシルフェノールのすべての可能な異性体（分枝および直鎖状を含む）、ウンデシルフェノールのすべての可能な異性体、ドデシルフェノールのすべての可能な異性体（分枝および直鎖状を含む）、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２−トリルフェノール、３−トリルフェノール、４−トリルフェノール、２−ベンジルフェノール、３−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−ｎ−プロポキシフェノール、３−ｎ−プロポキシフェノール、４−ｎ−プロポキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、３−イソプロポキシフェノール、４−イソプロポキシフェノール、２−ｎ−ブトキシフェノール、３−ｎ−ブトキシフェノール、４−ｎ−ブトキシフェノール、２−イソブトキシフェノール、３−イソブトキシフェノール、４−イソブトキシフェノール、２−ｓｅｃ−ブトキシフェノール、３−ｓｅｃ−ブトキシフェノール、４−ｓｅｃ−ブトキシフェノール、２−ｔ−ブトキシフェノール、３−ｔ−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブトキシフェノール、ペンチルオキシフェノールの全ての可能な異性体、ヘキシルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ヘプチルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、オクチルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ノニルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、デシルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ウンデシルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、ドデシルオキシフェノールの全ての可能な異性体（分枝および直鎖を含む）、２−フェノキシフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、２−トリルオキシフェノール、３−トリルオキシフェノール、４−トリルオキシフェノール、２−ベンジルオキシフェノール、３−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、２−（ポリエチレンオキシ）フェノール、３−（ポリエチレンオキシ）フェノール、４−（ポリエチレンオキシ）フェノール、２−（ポリプロピレンオキシ）フェノール、３−（ポリプロピレンオキシ）フェノール、４−（ポリプロピレンオキシ）フェノール、２−（ポリブチレンオキシ）フェノール、３−（ポリブチレンオキシ）フェノール、４−（ポリブチレンオキシ）フェノール、上記化合物の全ての２，３−二置換変形体、上記化合物の全ての２，４−二置換変形体、上記化合物の全ての２，５−二置換変形体、上記化合物の全ての２，６−二置換変形体、上記化合物の全ての３，４−二置換変形体、上記化合物の全ての３，５−二置換変形体、上記化合物の全ての２，３，４−三置換変形体、上記化合物の全ての２，３，５−三置換変形体、上記化合物の全ての２，３，６−三置換変形体、上記化合物の全ての２，４，５−三置換変形体、上記化合物の全ての２，４，６−三置換変形体、上記化合物の全ての３，４，５−三置換変形体、上記化合物の全ての３，４，６−三置換変形体、上記化合物の全ての２，３，４，５−四置換変形体、上記化合物の全ての２，３，４，６−四置換変形体、上記化合物の全ての２，３，５，６−四置換変形体、上記化合物のすべての五置換変形体、など、ならびにこれらの混合物が挙げられる。得られたポリマーは化学式：

（ポリマー化学式の左側の末端基に対する）または

（ポリマー化学式の右側の末端基に対する）
で表される、この物質を基本とする末端基を有する。

化学式：

の必要に応じて用いられる物質を使用する場合、第１の反応混合物はまた、炭酸塩基を含む。

この必要に応じて用いられる末端キャップ付加物および炭酸塩基についての更なる情報は、共に係属中の米国出願第１０／０４０，８５０号において開示されている。

化学式：

または

,
の物質と、溶媒と、ビスフェノール−Ｃと、任意の必要に応じて用いられる成分とを含む第１の反応混合物を任意の所望のまたは有効な温度、１つの態様では少なくとも１００℃、他の態様では少なくとも約１２０℃、さらに他の態様では少なくとも１４０℃、および１つの態様ではせいぜい約１８０℃、他の態様ではせいぜい約１７０℃、さらに他の態様ではせいぜい約１６０℃まで加熱するが、温度はこれらの範囲外とすることができる。

反応は典型的には窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気の存在下で実施されるが、必ずしもそうである必要はない。

化学式：

または

,
の物質と、溶媒と、ビスフェノール−Ｃと、任意の必要に応じて用いられる成分とを含む第１の反応混合物を、任意の所望のまたは有効な期間、１つの態様では少なくとも約０．５時間、他の態様では少なくとも約２時間、さらに他の態様では少なくとも約５時間、および１つの態様ではせいぜい約１０時間、他の態様ではせいぜい約９時間、さらに他の態様ではせいぜい８時間の間反応させるが、反応期間はこれらの範囲外とすることができる。

重合反応中に水が生成するが、フェノキシド化合物は水が存在すると不安定なため、この水を反応混合物から除去する。水を除去する１つの方法は、トルエンなどの溶媒を用いた共沸蒸留である。第１の反応混合物から水を除去するために任意の他の望ましいまたは有効な方法も使用することができる。溶媒は第１の反応混合物中に任意の有効量、典型的には反応器内容物の少なくとも約１重量％、好ましくは反応器内容物の少なくとも約１２重量％、および典型的には反応器内容物のせいぜい約３０重量％、好ましくは反応器内容物のせいぜい約１５重量％で存在するが、溶媒の量はこれらの範囲外とすることができる。

反応完了後、化学式：

または

の中間ポリマーを、非溶媒（例えばメタノール）中への析出および濾過による収集、溶媒の真空除去、水中への噴霧および濾過による収集、などの任意の所望の方法または複数の方法の組み合わせにより単離する。

中間ポリマー（および本発明により調製した最終ポリマー）は一般に化学式：

のモノマーが化学式：

または

.
のモノマーに結合されるように配列された繰り返しユニットを有する。したがって、化学式：

のモノマーを「Ａ」と、化学式：

のモノマーを「Ｂ」と、化学式：

のモノマーを「Ｃ」と呼ぶものとすると、必要に応じて用いられる「Ｂ」モノマーが存在しない場合、ポリマーは化学式−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−の交互コポリマーである。必要に応じて用いられる「Ｂ」モノマーもまた存在する場合、Ｂモノマーはポリマー全体にランダムに分散されるが、例えば、−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−のように、必ず「Ａ」モノマーと結合される。

その後、化学式：

または

の中間ポリマーを第２の溶媒とＮ−ハロスクシンイミドと共に混合する。第２の溶媒はＮ−ハロスクシンイミドに対して不活性な、この特別な反応に適した任意の所望の溶媒とすることができる。適した第２の溶媒の例としては、四塩化炭素、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼンなど、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

Ｎ−ハロスクシンイミドは、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、またはＮ−ヨードスクシンイミドとすることができる。これらは全て例えばウィスコンシン州所在のアルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から市販されている。Ｎ−ハロスクシンイミドは第２の反応混合物中に任意の所望のまたは有効な量で存在する。Ｎ−ハロスクシンイミドの量を増加させると、ハロメチル基に変換されるポリマー上のメチル基の割合が増大する。得られたハロゲン化ポリマーを、ハロメチル基が感光性基と置換された感光材料の形成における中間体として使用する場合、ハロメチル基に変換されるポリマー上のメチル基の割合は得られるポリマーの感光性、およびこのように形成された架橋感光性ポリマーの架橋密度を制御する。第２の反応混合物中のＮ−ハロスクシンイミドの量は、１つの態様では化学式：

または

,
の中間ポリマー上のメチル基の１モルあたり少なくとも約０．０１モルのＮ−ハロスクシンイミド、他の態様では、化学式：

または

,
の中間ポリマー上のメチル基の１モルあたり少なくとも約０．１モルのＮ−ハロスクシンイミド、さらに他の態様では、化学式：

または

,
の中間ポリマー上のメチル基の１モルあたり少なくとも約０．５モルのＮ−ハロスクシンイミド、および１つの態様では、化学式：

または

,
の中間ポリマー上のメチル基の１モルあたりせいぜい約１モルのＮ−ハロスクシンイミド、他の態様では、化学式：

または

,
の中間ポリマー上のメチル基の１モルあたりせいぜい約０．９モルのＮ−ハロスクシンイミド、さらに他の態様では、化学式：

または

,
の中間ポリマー上のメチル基の１モルあたりせいぜい約０．８モルのＮ−ハロスクシンイミドであるが、Ｎ―ハロスクシンイミドの相対量はこれらの範囲外とすることができる。

第２の反応混合物はまた、必要に応じて、反応を促進するために過酸化ベンゾイル、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）、など、ならびにこれらの混合物を含む、ラジカル開始剤などの他の成分を含むこともできる。ラジカル開始剤は、例えばウィスコンシン州ミルウォーキー所在のアルドリッチケミカル社および他の民間供給業者から市販されている。ラジカル開始剤が存在する場合、その量は任意の所望のまたは有効な量であり、１つの態様ではＮ−ハロスクシンイミドの少なくとも約０．０１モル％、および１つの態様ではＮ−ハロシクシンイミドのせいぜい約０．１モル％であるが、その量はこれらの範囲外とすることができる。

化学式：

または

,
のポリマーと、Ｎ−ブロモスクシンイミドを含む反応混合物を任意の所望のまたは有効な温度、１つの態様では少なくとも４０℃、他の態様では少なくとも５０℃、および１つの態様ではせいぜい約７０℃、他の態様ではせいぜい６０℃まで加熱するが、その温度はこれらの範囲外とすることができる。

化学式：

または

,
の中間ポリマーとＮ−ハロスクシンイミドを含む第２の反応混合物を任意の所望のまたは有効な期間、１つの態様では少なくとも約０．５時間、他の態様では少なくとも約１時間、さらに他の態様では少なくとも約４時間、および１つの態様ではせいぜい１０時間、他の態様ではせいぜい約９時間、さらに他の態様ではせいぜい約８時間の間反応させることができるが、その期間はこれらの範囲外とすることができる。

反応完了後、ポリマー生成物は任意の所望のまたは有効な方法により単離することができる。例えば、第２の反応混合物中のすべての不溶性物質は濾過することができ、得られた濾液を直ちに激しく撹拌したメタノール溶液に添加することができる。繊維性ポリマー生成物をその後濾過により収集し、メタノールにより洗浄し、所望の純度レベルに達成させる。

本発明の方法により形成したポリマーは任意の所望の分子量を有することができる。ダルトンで表した形成ポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は１つの態様では少なくとも約５，０００、他の態様では少なくとも約１０，０００、さらに他の態様では少なくとも約１５，０００、および１つの態様ではせいぜい約５００，０００、他の態様ではせいぜい約５０，０００、さらに他の態様ではせいぜい約２０，０００であるが、分子量はこれらの範囲外とすることができる。本明細書で記述した分子量値はゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定され、ポリスチレン標準に対するものである。

本発明のハロゲン化ポリマーは任意の所望のまたは有効な方法により感光性ポリマーに変換することができる。例えば、米国特許第５，７６１，８０９号で記述されているように、ハロメチル基を有するポリマーは、不飽和エステル塩類、アルコキシド塩類、アルキルカルボン酸塩類、およびそれらの混合物から選択される物質と反応させることができ、これにより選択した塩に対応する官能基を有する硬化可能なポリマーが形成される。

実施例１
Ａ部
化学式：

のポリマーであって、左末端基が化学式：

であり、右末端基が化学式：

であり、式中ｋは繰り返しモノマーユニットの数を表すポリマーを以下のように調製した。炭酸カリウム（４３７．７ｇ、３．１６７モル；オンタリオ州ジョージタウン所在のカレドン研究所（ＣａｌｅｄｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から入手）、ビスフェノールＣ（３３９．７ｇ、１．３２７モル：オレゴン州ポートランド所在のＴＣＩケミカル社（ＴＣＩＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．）から入手）、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（３１２．９ｇ、１．４３４モル；サウスカロライナ州ウエストコロンビア所在のオークウッドケミカルズ（ＯａｋｗｏｏｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ）およびニュージャージー州モリスタウン所在のハニーウエルスペシャルティケミカルズ（ＨｏｎｅｙｗｅｌｌＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手）、４−ｔ−ブチルフェノール（３２．４ｇ、０．２１６モル：オンタリオ州オークヴィル所在のアルドリッチケミカルカナダ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣａｎａｄａ）から入手）、トルエン（１７３．０ｇ、２００．０ｍｌ；オンタリオ州ジョージタウン所在のカレドン研究所から入手）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１，８９４．０ｇ、２，０２１．３ｍｌ；オンタリオ州オークヴィル所在のアルドリッチケミカルカナダから入手）を、クライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）アダプター、窒素バブラー、水中温度計、および水冷凝縮器を上に載せたトルエン（３７０ｍｌ）を含む５００ｍｌスチルヘッドを備えた５リットルの三つ口モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに添加した。ガラス撹拌ロッドおよびテフロン（ＴＥＦＬＯＮ：登録商標）ブレードを備えたＩＫＡＲＷ２０ＤＺＭ．ｎ頭上撹拌装置を用いて、反応混合物を５００ｒｐｍで機械的に撹拌した。反応混合物を窒素のスローパージ下で６時間還流させ、蒸発液を反応フラスコ中に再循環させ、周期的に生成水を排出した。室温まで空冷した後、反応混合物を１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、＃４ファットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙を通して真空濾過し、激しく撹拌中の３０リットルのメタノール（オンタリオ州ジョージタウン所在のカレドン研究所から入手）に徐々に添加した。沈澱を＃１ファットマン濾紙を通す真空濾過により単離した後、１時間、５リットルの脱イオン水中で撹拌し、再濾過し、続いて１時間、５リットルのメタノール中で撹拌し、最終濾過を実施した。沈澱を真空オーブン（３０℃、７ｍｔｏｒｒ）中で３日間乾燥させると、白色のさらさらの粉末（５５８ｇ）が得られた。^１Ｈおよび^１９ＦＮＭＲ分光写真により、得られたポリマーは末端フッ素官能基を有しておらず、適当な化学量論量でモノフェノール末端基が存在することが確認されることが示された。

Ｂ部
化学式：

のポリマーであって、左末端基が化学式：

であり、右末端基が化学式：

であり、式中ｋは繰り返しモノマーユニットの数を表すポリマーを以下のように調製した。この実施例のＡ部で調製したポリマー（１０．０ｇ、２３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．０１ｇ、５０．６ｍｍｏｌ；メチル基に対し２．２当量；オンタリオ州ミシソーガ所在のアルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から入手）、過酸化ベンゾイル（５５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ；オンタリオ州ミシソーガ所在のアルドリッチケミカル社から入手）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１，８９４．０ｇ、２，０２１．３ｍｌ；オンタリオ州オークヴィル所在のアルドリッチケミカルカナダから入手）を窒素口、水冷凝縮器およびガラス栓を備えた２５０リットルの三つ口丸底フラスコに添加した。ガラス撹拌ロッドおよびテフロン（登録商標）ブレードを備えたＩＫＡＲＷ２０ＤＺＭ．ｎ頭上撹拌装置を用いて、反応混合物を５００ｒｐｍで機械的に撹拌した。反応混合物を窒素ブランケット下で１６時間還流させた。室温まで空冷した後、反応混合物を激しく撹拌中の５００ｍｌのメタノールに添加した。沈澱を＃１ファットマン濾紙を通す真空濾過により単離した後、１００ｍｌの１，２−ジクロロエタンに再溶解した。不溶性の物質をすべて＃１ファットマン濾紙を通す真空濾過により濾過した。その後、この溶液を激しく撹拌した５００ｍｌのメタノールに添加した。得られた沈澱を＃１ファットマン濾紙を通す真空濾過により単離し、真空オーブン（３０℃、７ｍｔｏｒｒ）中で３日間乾燥させると、白色のさらさらの粉末（１１ｇ）が得られた。^１ＨＮＭＲ分光写真（ＣＤＣｌ_３）により、得られたポリマーは１７％のメチル残基および８３％のブロモメチル基を有することが示された。

実施例２
Ａ部
化学式：

のポリマーであって、左末端基が化学式：

であり、右末端基が化学式：

であり、式中ｎ、ｅおよびｆは繰り返しモノマーユニットの数を表すポリマーを以下のように調製した。炭酸カリウム（４３７．７ｇ、３．１６７モル；オンタリオ州ジョージタウン所在のカレドン研究所から入手）、ビスフェノール−Ａ（１５１．４５ｇ、０．６６３５ｍｏｌ；アルバータ州カルガリー所在のシェルカナダケミカル社（ＳｈｅｌｌＣａｎａｄａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から入手可能）、ビスフェノールＣ（１６９．８５ｇ、０．６６３５モル：オレゴン州ポートランド所在のＴＣＩケミカル社から入手可能）、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（３１２．９ｇ、１．４３４モル；サウスカロライナ州ウエストコロンビア所在のオークウッドケミカルズおよびニュージャージー州モリスタウン所在のハニーウエルスペシャルティケミカルズから入手可能）、４−ｔ−ブチルフェノール（３２．４ｇ、０．２１６モル：オンタリオ州オークヴィル所在のアルドリッチケミカルカナダから入手可能）、トルエン（１７３．０ｇ、２００．０ｍｌ；オンタリオ州ジョージタウン所在のカレドン研究所から入手可能）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１，８９４．０ｇ、２，０２１．３ｍｌ；オンタリオ州オークヴィル所在のアルドリッチケミカルカナダから入手可能）を、クライゼンアダプター、窒素バブラー、水中温度計、および水冷凝縮器を上に載せたトルエン（３７０ｍｌ）を含む５００ｍｌのスチルヘッドを備えた５リットルの三つ口モートンフラスコに添加する。ガラス撹拌ロッドおよびテフロン（登録商標）ブレードを備えたＩＫＡＲＷ２０ＤＺＭ．ｎ頭上撹拌装置を用いて、反応混合物を５００ｒｐｍで機械的に撹拌する。反応混合物を窒素のスローパージ下で６時間還流させ、蒸発液を反応フラスコ中に再循環させ、周期的に生成水を排出する。室温まで空冷した後、反応混合物を１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈し、＃４ファットマン濾紙を通して真空濾過し、激しく撹拌中の３０リットルのメタノール（オンタリオ州ジョージタウン、カレドン研究所から入手可能）に徐々に添加する。沈澱を＃１ファットマン濾紙を通す真空濾過により単離した後、１時間、５リットルの脱イオン水中で撹拌し、再濾過し、続いて１時間、５リットルのメタノール中で撹拌し、最終濾過を実施する。沈澱を真空オーブン（３０℃、７ｍｔｏｒｒ）中で３日間乾燥させると、生成物が得られる。^１Ｈおよび^１９ＦＮＭＲ分光写真により、得られたポリマーは末端フッ素官能基を有しておらず、適当な化学量論量でモノフェノール末端基が存在することが確認されることが示されると考えられる。

Ｂ部
化学式：

のポリマーであって、左末端基が化学式：

であり、右末端基が化学式：

であり、式中ｎ、ｅおよびｆは繰り返しモノマーユニットの数を表すポリマーを、実施例ＩのＡ部で調製したポリマーの代わりにこの実施例のＡ部で調製したポリマーを使用することを除き実施例ＩのＢ部において記述した方法により調製する。

Ｃ部
この実施例のＢ部で調製したポリマー上のブロモメチル基の変換は以下のように実施する。この実施例のＢ部で調製したポリマー（８．０ｇ）、アクリル酸ナトリウム（３．５ｇ、３７．２ｍｍｏｌ；オンタリオ州ミシソーガ所在のアルドリッチケミカル社から入手可能）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５５ｍｌ；オンタリオ州オークヴィル所在のアルドリッチケミカルカナダから入手可能）を、琥珀色の広口瓶に加え密閉する。反応混合物を軌道振とう機（オービタルシェイカー：ｏｒｂｉｔａｌｓｈａｋｅｒ）により室温で約７日間機械的に撹拌し、この時点で反応混合物を激しく撹拌した５００ｍｌのメタノールに添加する。得られた沈澱を＃１ファットマン濾紙を通す真空濾過により単離した後、１００ｍｌの１，２−ジクロロエタンに再溶解する。不溶性物質をすべて＃１ファットマン濾紙を通す真空濾過により濾過する。その後、この溶液を激しく撹拌した５００ｍｌのメタノールに添加する。得られた沈澱を＃１ファットマン濾紙を通す真空濾過により単離した後、真空オーブン（３０℃、７ｍｔｏｒｒ）中で３日間乾燥させると、生成物が得られる。^１ＨＮＭＲ分光写真（ＣＤＣｌ_３）により、全てのブロモメチル基がアクリレート基に変換されていることが示されると考えられる。

Claims

以下の化学式のポリマーを調製するための方法であって、：

または

（式中、ｍは０または１の整数であり、
Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であるハロゲン原子であり、Ａは、

,

,

,

,

,

,

,

,

,

（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、またはこれらの混合物である）

,

,

,

,
またはこれらの混合物であり、Ｂは、

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,
（式中、ｖは１〜約２０の整数である）

（式中、ｔは１〜約２０の整数である）

,
（式中、uは１〜約２０の整数である）

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ、互いに関係なく、アルキル基、アリール基、またはそれらの混合物であり、ｐは０または１の整数である）

（式中、ｂは０または１の整数である）

（式中、（１）Ｚは、

,

,

,
または

であり、ｃは０または１であり；（２）Ａｒは

,

,
または

;
であり；（３）Ｇは約２〜約１０の炭素原子を含むアルキルまたはイソアルキル基から選択されるアルキル基であり；（４）Ａｒ′は、

,

,
または

;
であり；（５）Ｘは

,

,

,

,

,

（式中、ｓは０、１または２である）

,
または

;
であり、（６）ｑは０または１である）
またはこれらの混合物であり、ｎ、ｅおよびｆはそれぞれ、互いに独立した整数であってで、繰り返しモノマーユニットの数を表し、ここでｅは０であってもよく、ｎおよびｆはそれぞれ少なくとも１である）、
該方法は、（Ａ）（ｉ）第１の溶媒と、（ｉｉ）化学式：

または

（式中、Ｙは塩素原子またはフッ素原子である）の化合物と、（ｉｉｉ）化学式：

,
の化合物と、（ｉｖ）必要に応じて、化学式：

;
の化合物と、を含む第１の反応混合物を提供する工程と；
（Ｂ）前記第１の反応混合物を加熱し、第１の反応混合物から生成水を除去し、これにより重合反応を実施し、化学式：

または

;
の中間ポリマーを形成する工程と；
（Ｃ）(i)第２の溶媒と、(ii)前記中間ポリマーと、(iii)ハロゲン原子を含むＮ−ハロスクシンイミドであって、Ｎ−ハロスクシンイミド中のハロゲン原子はＸであるハロゲン原子と同じである、Ｎ−ハロスクシンイミドと、を含む第２の反応混合物を提供する工程と；
(D)前記第２の反応混合物を加熱し、これにより重合反応を実施し、化学式：

または

.
のポリマーを形成する工程と、を含むポリマーを調製するための方法。
前記形成ポリマーは、化学式：

（式中、ｋは繰り返しモノマーユニットの数を表す）
を有する請求項１記載の方法。
前記形成ポリマーは、化学式：

.
を有する請求項１記載の方法。
前記第１の反応混合物はまた、（Ｉ）化学式：

（式中、ａは１〜５の整数であり、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、またはそれらの混合物である）
の化合物と、（ＩＩ）炭酸塩基と、を含む請求項１記載の方法。