JP2004191472A - Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition with improved sensitivity, printing resistance, reproducibility of small dots and suppressing property of development sludge, and to provide a photosensitive lithographic printing plate coated with the above photosensitive composition. <P>SOLUTION: The photosensitive composition contains monomers having an addition polymerizable ethylenic double bond, a photopolymerization initiator composition, a polymer binder and an organic solvent. At least one of the photopolymerization initiator composition is a bromine compound expressed by general formula (1): R<SP>1</SP>-CBr<SB>2</SB>-(C=O)-R<SP>2</SP>. A compound expressed by formula (3): R<SB>1</SB>-(OCH<SB>2</SB>CHCH<SB>3</SB>)<SB>n</SB>-OR<SB>2</SB>is included by 50 to 100% of the organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００３４】
【化２】

【００３５】
【化３】

【００３６】
【化４】

【００３７】
【化５】

【００３８】
【化６】

【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
更に臭素化合物としては、前記一般式（２）で表される臭素化合物が好ましく用いられる。一般式（２）で表される臭素化合物の好ましい具体例としては前記ＢＲ２〜ＢＲ４７の化合物である。
【００４２】
また、該臭素化合物と好ましく併用できる光重合開始剤類として、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【００４３】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４４】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４５】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４６】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００４７】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特許第２７１１４９１号及び同２８０３４５４号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等を使用することができる。
【００４８】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光性組成物に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００４９】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００５０】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００５１】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００重合部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００５２】
これらの本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００５３】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述するような化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５４】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５５】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５６】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５７】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものである。
【００５８】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、特公平１−２０３４１３号、同１−１９７２１３号記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００５９】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００６０】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６１】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６２】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６３】
【化９】

【００６４】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【００６６】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００６７】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物。
【００６８】
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートを用いることができる。
【００６９】
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００７０】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合である。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００７１】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００７２】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００７３】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事ができる。
【００７４】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
８）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
９）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等
１０）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
１１）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
１３）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等
１４）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００７５】
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる不飽和結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００７６】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００７７】
感光性組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００７８】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光性組成物全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光性組成物中における顔料の凝集を防ぐことができる。
【００７９】
本発明に使用する有機溶剤は前記一般式（３）で表される構造を有するものが使用でき、単独もしくは複数種を混合して使用できるが、これら溶剤が本発明の感光性組成物の全溶剤に占める割合は、５０％以上であるが、より好ましくは６０％以上である。
【００８０】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
本発明の感光性平版印刷版は、光重合性感光層及び酸素遮断層を有するが、これらの層には、製造中あるいは保存中において重合可能な単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加してもよい。適当な重合防止剤としてはヒンダードアミン化合物や、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、市販品として、例えば、サノールＬＳ−７７０（三共社製）等が挙げられる。
【００８２】
重合防止剤の添加量は、上記層の全質量に対して、０．０１〜５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加してもよい。この高級脂肪酸誘導体の添加量は、上記層の全質量に対して０．５〜１０％が好ましい。また、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することもできる。界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、シリコン系およびフッ素系の公知のものが挙げられるが、好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００８３】
また、露光後の硬化感光層の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【００８４】
そして、調製された塗布組成物を従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、光重合性感光層を設ける。塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法および押し出しコータ法等を挙げることができる。塗布後の乾燥温度が低いと十分な耐刷性を得ることができず、また高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲であり、より好ましくは８０〜１４０℃、特に、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【００８５】
本発明の感光性平版印刷版は、その光重合性感光層の上に水溶性ビニル重合体を主成分とする酸素遮断層を有していてもよい。酸素遮断層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には、日本合成化学工業社製ＮＫ−０５、ＫＬ−０５、ＫＰ−０６、ＫＰ−０８、ＫＭ−１１、ＭＫＨ−１７、ＫＨ−２０、Ｌ−３２６６，ＧＬ−０３，ＧＬ−０５、ＧＭ−１４、ＥＧ−０５、ＥＧ−３０、ＧＨ−１７，ＥＧ−４０、ＧＨ−２０、ＧＨ−２３、ＡＬ−０６、ＡＨ−１７、ＡＨ−２６、ＣＫＳ−５０、Ｚ−１００、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、Ｚ−２００、Ｎ−３００Ｔ−３３０Ｈ、ＮＨ−２０、ＮＨ−２６、クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、水溶性ポリアミド、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ゼラチンおよびアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独または、併用して用いても良い。この酸素遮断層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。この酸素遮断層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、マット剤、皮膜の物性を改良するための水溶性可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。酸素遮断層の塗布方法としては、前記光重合性感光層の塗布方法をそのまま使用することができる。該層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方がより好ましい。好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であるが、上限は５０℃程度である。また、該層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。該層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、その差の上限はせいぜい６０℃程度が好ましい。該層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００８６】
本発明に係る感光性平版印刷版の支持体は、例えば、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等からなる支持体、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であっても構わない。支持体のアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金等が用いられる。
【００８７】
上記支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って、表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００８８】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電気化学的方法等が挙げられるが、酸性媒体中で電気化学的に粗面化することが好ましく、この場合に機械的に粗面化する方法を組合せてもよい。
【００８９】
電気化学的に粗面化する方法としては特に限定されるものではないが、酸性媒体すなわち酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００９０】
この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から電圧を設定することが好ましい。
【００９１】
電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。
【００９２】
この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶことが好ましい。
【００９３】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の交流もしくは直流電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。
【００９４】
電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【００９５】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの交流もしくは直流範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶことが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶことが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【００９６】
上記の電気化学的な粗面化方法で粗面化した後、支持体の表面上に生成したスマットを除去するために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬するデスマット処理を施すことが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、フッ酸、リン酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬して中和処理を施すことが好ましい。
【００９７】
また、機械的に粗面化する方法も特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０^３〜１０×１０^３個／ｃｍ^２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。上記の方法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、フッ酸、リン酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００９８】
上記の如くの機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよく、また両者を組合せて粗面化してもよい。
【００９９】
次に、上記支持体は、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸および／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２で陽極酸化する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されているように硫酸中高電流密度で陽極酸化する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されているようにリン酸を用いる方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ^２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ^２である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１００】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１０１】
さらに、これらの処理を行った後に、本発明においては上記の支持体表面を、ポリビニルホスホン酸を含有する水系溶液で処理することが好ましく、水系溶液が水溶液もしくは水とアルコールの混合溶液であることが好ましい。ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液とは、ポリビニルホスホン酸を濃度として、０．０１〜３０％含有する水溶液が好ましく、特に好ましくは、０．０５〜１０％の水溶液を用いることが好ましい。含有濃度がこれより小さいと本発明の効果が小さく、多いと液粘度が高く取り扱いが困難となる場合があり、上記の範囲を好ましい範囲として用いることができる。
【０１０２】
また、上記水溶液にはポリビニルホスホン酸以外の化合物を更に含有する場合も好ましく、含有される化合物としては、従来公知の水溶性樹脂、水分散性無機微粒子、酸類、塩基類などを挙げることができる。具体的には、水溶性樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、水分散性無機微粒子としては、コロイダルシリカ、特開２００１−２３２７４６号記載のネックレス状コロイダルシリカ等を挙げられる。また、酸類としては、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸、その他の強酸またはその塩が挙げられる。
【０１０３】
また、塩基類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。
【０１０４】
本発明において、これらポリビニルホスホン酸とともに含有して使用できる化合物は、その水溶液中の濃度として、０〜４０％が好ましく、更に、０〜２０％の範囲で含有する場合が好ましい。
【０１０５】
本発明に係るポリビニルホスホン酸を含有する水系溶液にて処理する処理時間は、０．５秒から３分以内が好ましく、より好ましくは１秒から１分以内であり、特に、２秒から３０秒が好ましい。これより少ないと本発明の効果が小さくなる場合もあり、また、これより多いと生産性の点で劣ることから、上記範囲が好ましい。また、上記水系溶液での処理時の処理温度としては、水系溶液温度および被処理支持体が、４０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、特に、６０〜８０℃が好ましい。これより低い温度では本発明の効果が小さい場合があり、これより高い温度では生産安定性の観点から、上記した範囲が好ましい。
【０１０６】
本発明の感光性平版印刷版に画像露光する光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。一括露光する場合には、感光性平版印刷版上に、所望の露光画像のパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、全面に露光すればよい。発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ_４）とＳＨＧ結晶×２回の組合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ_３、リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、その他にパルスレーザーとしてＮ_２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等が挙げられる。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）が波長特性、コストの面で好適である。４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒレーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザー（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。その他に超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザーランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が好ましい。レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組合せてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。
【０１０７】
本発明では、画像露光した印刷版材料を下記の現像液を用いて現像処理する。本発明の処理方法に用いられる現像液および補充液の主成分は、珪酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨ８．５〜１２である。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１０８】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。
【０１０９】
更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツール酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１１０】
これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【０１１１】
その他として例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二リチウム、リン酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ_２濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ_２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ_２／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であればなお好ましい。
【０１１２】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平版印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１１３】
本発明に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１１４】
本発明に用いられる現像液および補充液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１１５】
現像液および現像補充液には更に必要に応じて有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【０１１６】
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１１７】
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１１８】
本発明に用いられる現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ_３）］_６Ｃｌ_３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、β−アラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５〜５０ｍＳの範囲であることがより好ましい。
【０１１９】
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１２０】
【実施例】
実施例１
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１２１】
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１（２０％イソプロピルアルコール溶液）を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１２２】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸水溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液中で７５℃、３０秒間処理を行って支持体を作製した。
【０１２３】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．８μｍであった。
（感光性平版印刷版の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布材料を得た。
【０１２４】

上記光重合感光層塗布材料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ^２になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版を作製した。
【０１２５】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学工業社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（平版印刷版の評価）
（感度）
得られた感光性平版印刷版に、５３２ｎｍの光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。露光パターンは、１００％画像部と、１７５線５０％のスクエアードットを使用した。次いで、版材を１０５℃で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、表１〜６に示す平版印刷版を得た。平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。結果を表１〜６に示す。
【０１２６】
（現像液組成）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ_２：２６質量％、Ｋ_２Ｏ：１３．５％）
４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ
水 ｐＨ：１２．３となる量
（耐刷性）
１７５線の画像を２００Ｊ／ｃｍ^２で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１２７】
（小点再現性）
１７５線の網点１％〜１０％（１％きざみ）を２００μＪ／ｃｍ^２で露光、現像して作製した平版印刷版を、耐刷性評価と同様に印刷し、印刷物上での再現される最も小さい網点を小点再現性とした。小さいほど良好であることを示す。
【０１２８】
（現像スラッジ）
感光性平版印刷版を、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように前記露光装置で画像露光したものを４００ｍ^２作製し、前記自現機により１００ｍｌ／ｍ^２の現像液補充を行いながら現像処理した。現像処理終了後の現像槽内のスラッジの状態およびスラッジ量を評価した。
【０１２９】
スラッジの状態：
○ 槽全体にわずかに認められるが搬送ローラーに汚れはない
△ 現像槽、搬送ローラーともに汚れが認められるが現像後の版には転写しない
× 現像槽、搬送ローラーともに汚れが認められ版に汚れが生じる。
【０１３０】
スラッジ量：
ランニング後の現像液を１００ｍｌ採取し、４０℃で３週間保存した後に沈殿物を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．２）でろ過し、乾燥質量を測定した。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
【表２】

【０１３３】
【表３】

【０１３４】
【表４】

【０１３５】
【表５】

【０１３６】
【表６】

【０１３７】
なお、表１〜６中の光重合開始剤組成物の欄におけるＩ−１〜Ｉ−６及びＤ−１〜Ｄ−４の化学構造式は下記の通りである。また、Ｄ−１〜Ｄ−４におけるλｍａｘとは各色素の極大吸収波長である。
【０１３８】
【化１０】

【０１３９】
【化１１】

【０１４０】
表１〜６から本発明の試料１〜９０は比較の試料１Ａ〜１６Ａに比べ感度、耐刷力が向上するだけでなく、小点再現性、現像スラッジ抑制性が向上していることが分かる。
【０１４１】
実施例２
下記に示す光重合性感光層塗工液２として、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、重合開始剤、分光増感色素を表７〜９の内容に変えた他は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。
【０１４２】

（平版印刷版の評価）
得られた感光性平版印刷版の露光を、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザー光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いた他は、実施例１と同様に評価して結果を表７〜９に示す。
【０１４３】
【表７】

【０１４４】
【表８】

【０１４５】
【表９】

【０１４６】
なお、表７〜９中の光重合開始剤組成物の欄におけるＤ−５〜Ｄ−７の化学構造式は下記の通りである。また、Ｄ−５〜Ｄ−７におけるλｍａｘとは各色素の極大吸収波長である。
【０１４７】
【化１２】

【０１４８】
表７〜９から、本発明の試料６１〜９０は比較の試料１７Ａ〜２５Ａに比べ感度、耐刷力が向上するだけでなく、小点再現性、現像スラッジ抑制性が向上していることが分かる。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明により、感度、耐刷力が向上するだけでなく、小点再現性、現像スラッジ抑制性が向上する感光性組成物と該感光性組成物を塗設した感光性平版印刷版を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
CTP plate materials for recording digital data with a laser are required to have high sensitivity in order to shorten the recording time. Further, in many printing fields including commercial printing such as newspaper printing and advertisement, plate materials having printing durability are demanded.
[0003]
Means of utilizing photoradical polymerization have been studied for a long time to achieve high sensitivity, and it has been proposed to use an s-triazine compound having a trichloromethyl group as a photopolymerization initiator (for example, see Patent References 1 to 3), but the sensitivity was insufficient.
[0004]
It has been proposed to use an iron arene complex compound and a peroxide as a photopolymerization initiator (for example, see Patent Document 4), but the sensitivity was insufficient.
[0005]
It has been proposed to use a monoalkyltriaryl borate compound as a photopolymerization initiator (for example, see Patent Documents 5 to 7), but the sensitivity was insufficient.
[0006]
It has been proposed to use a titanocene compound as a photopolymerization initiator (for example, see Patent Documents 8 and 9), but the sensitivity was insufficient.
[0007]
A technique has been proposed in which a tertiary amino group is introduced into a monomer (addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer) structure and a trihalogenated methyl-s-triazine compound is used in combination (for example, Patent Documents). 10), the printing durability was insufficient, although the sensitivity was improved.
[0008]
Furthermore, a technique has been proposed in which a tertiary amino group is introduced, and a metallocene compound such as titanocene is used in addition to a trihalogenated methyl-s-triazine compound (for example, see Patent Document 11). However, the printing durability was insufficient.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-48-36281 (Claims, Claim 1)
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-54-74887 (Claims)
[0011]
[Patent Document 3]
JP-A-64-35548 (Claims, Claim 1)
[0012]
[Patent Document 4]
JP-A-59-219307 (Claims, Claims 7)
[0013]
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 2711447 (page 2)
[0014]
[Patent Document 6]
Patent No. 2726258 (Claims, Claim 2)
[0015]
[Patent Document 7]
JP-A-64-35548 (Claims, Claim 1)
[0016]
[Patent Document 8]
Patent No. 2664684 (Claims, Claim 18)
[0017]
[Patent Document 9]
Patent No. 2764288 (Claims, Claim 14)
[0018]
[Patent Document 10]
Japanese Patent No. 2,669,849 (Claims, Claim 12)
[0019]
[Patent Document 11]
Patent No. 2755723 (Examples 6 and 7)
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive composition in which not only sensitivity and printing durability are improved, but also small dot reproducibility and development sludge suppression, and a photosensitive lithographic printing plate coated with the photosensitive composition. To provide.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0022]
1. Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, photopolymerization initiator composition, polymer binder, in a photosensitive composition containing an organic solvent, at least one of the photopolymerization initiator composition, A photosensitive composition, which is a bromine compound represented by the general formula (1), wherein 50 to 100% of the organic solvent is a compound represented by the general formula (3).
[0023]
2. Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, photopolymerization initiator composition, polymer binder, in a photosensitive composition containing an organic solvent, at least one of the photopolymerization initiator composition, A photosensitive composition, which is a bromine compound represented by the general formula (2), wherein 50 to 100% of the organic solvent is a compound represented by the general formula (3).
[0024]
3. 3. The photosensitive composition according to the above item 1 or 2, wherein the addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer contains a tertiary amino group in the molecule.
[0025]
4. Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer contains a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a hydroxyl group and an addition-polymerizable ethylenic double bond in the molecule 3. The photosensitive composition according to the above 1 or 2, wherein the photosensitive composition is a reaction product of a compound represented by the formula:
[0026]
5. The photosensitive composition according to any one of the above items 1 to 4, wherein the photopolymerization initiator composition contains a titanocene compound.
[0027]
6. 5. The photosensitive composition according to any one of items 1 to 4, wherein the photopolymerization initiator composition contains a monoalkyltriaryl borate compound.
[0028]
7. 5. The photosensitive composition according to any one of items 1 to 4, wherein the photopolymerization initiator composition contains an iron arene complex compound.
[0029]
8. 8. A photosensitive lithographic printing plate comprising the support having a hydrophilic surface and the photosensitive composition as described in any one of 1 to 7 applied thereon.
[0030]
9. The photosensitive lithographic printing plate as described in 8 above, comprising a dye having an absorption maximum between 390 nm and 430 nm.
[0031]
The present invention will be described in more detail. The photopolymerization initiator composition of the present invention contains at least one bromine compound represented by the general formula (1).
[0032]
Representative specific examples (BR1 to BR66) of the bromine compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
Further, as the bromine compound, a bromine compound represented by the general formula (2) is preferably used. Preferred specific examples of the bromine compound represented by the general formula (2) are the aforementioned BR2 to BR47.
[0042]
Examples of photopolymerization initiators that can be preferably used in combination with the bromine compound include titanocene compounds, monoalkyltriaryl borate compounds, and iron arene complex compounds.
[0043]
Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples are bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride. , Bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti -Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2 , 6-Difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bi -2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti -Bis-2,6-difluorophenyl (IRUGACURE727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784) : Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis ( 2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpyr-1-yl) phenyl) titanium And the like.
[0044]
Examples of the monoalkyltriaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferred specific examples are tetra-n-butylammonium.n -Butyl-trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-tri- (4-t-butylphenyl)- Borate, tetra-n-butylammonium / n-hexyl-tri- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium / n-hexyl-tri- (3-fluorophenyl) -borate, etc. Is mentioned.
[0045]
Examples of the iron arene complex compound include compounds described in JP-A-59-219307, and more preferred specific examples are η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron Hexafluorophosphate, η-xylene- (η-cyclopentadienyl) iron / hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron / tetrafluoroborate and the like can be mentioned.
[0046]
In addition, an arbitrary photopolymerization initiator can be used in combination. For example, J. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the like. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
[0047]
That is, photopolymerization initiators that can be used in combination include benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, benzoin derivatives such as α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, o- Benzophenone derivatives such as methyl benzoylbenzoate and 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone Acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, uranyl compounds, and JP-B-59-1281, 61-9621. And triazine derivatives described in JP-A-60-60104; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, and JP-A-44-43. Diazonium compounds described in US Pat. Nos. 6413, 47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; organic azides described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853 Compounds: o-quinonediazides described in JP-B-36-22062b, JP-B-37-13109, JP-B-38-18015 and JP-B-45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023 and "Macro Various onium compounds described in Macromolecules, vol. 10, p. 1307 (1977). Azo compounds described in JP-A-59-142205; JP-A-1-54440, EP 109,851 and 126,712, and "Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)" Vol. 30, p. 174 (1986); metal allene complexes described in Japanese Patent Nos. 2711491 and 2803454; (oxo) sulfonium organoboron complexes; "Coordination Chemistry Review", Vol. 84, 85-85. Page 277 (1988) and a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; a 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209777; Carbonized, JP-A-59-10 An organic halogen compound described in No. 7344 can be used.
[0048]
When laser light is used as a light source, a sensitizing dye is preferably added to the photosensitive composition. It is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength near the wavelength of the light source.
[0049]
Examples of the compound for wavelength sensitization from visible light to near infrared include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane. Keto alcohol borate complexes such as phenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivatives, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, etc. And 568,993, U.S. Pat. Nos. 4,508,811 and 5,227,227, JP-A-2001-125255, and JP-A-1 Compounds described in such Patent -271969 can also be used.
[0050]
Specific examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye include certain combinations described in JP-A-2001-125255 and JP-A-11-271969.
[0051]
The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by polymerization of the addition-polymerizable or crosslinkable compound. The mixing ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in molar ratio.
[0052]
These compounds containing an addition-polymerizable ethylenic double bond according to the present invention include common radically polymerizable monomers, and ethylenically polymerizable ethylenic compounds commonly used in ultraviolet curable resins. Polyfunctional monomers having a plurality of double bonds and polyfunctional oligomers can be used. The compound is not limited, but preferred examples thereof include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, and tetrahydrofuryl. Monofunctional acrylates such as furfuryloxyhexanolide acrylate, ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, and 1,3-dioxolane acrylate; or methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate of these acrylates Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol diacrylic acid , Diethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, neo Diacrylate of pentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3 -Dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate Bifunctional acrylates such as diacrylate of 1,6-hexanediol diglycidyl ether, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, or maleate; Trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate Ε-caprolactone adduct of acrylate, pyrogallol triacrylate , Multifunctional acrylic acid esters such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, maleate of these acrylates And methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic ester and the like.
[0053]
Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. One or more of these prepolymers may be used in combination, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.
[0054]
Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, pimelic acid, and sebacic acid. , Dodecanoic acid, polybasic acids such as tetrahydrophthalic acid and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, Polyester acrylates obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol and 1,2,6-hexanetriol. For example, epoxy acrylates such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid and phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin, for example, ethylene glycol / adipic acid / triacrylate 2-isocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate, xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylol Urethane such as propane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate Urethane acrylates with (meth) acrylic acid introduced into the resin, for example, polysiloxane acrylates, silicone resin acrylates such as polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) acryloyl groups introduced into oil-modified alkyd resins And prepolymers such as alkyd-modified acrylates and spirane resin acrylates.
[0055]
The photosensitive composition of the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, and trimethylolpropane acrylate benzoate. It may contain a monomer such as an acid ester, an alkylene glycol type acrylic acid-modified or a urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a structural unit formed from the monomer.
[0056]
Further, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination in the present invention include a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0057]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, and 63- Compounds described in JP-A-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and furthermore, "11290 Chemical Products", Chemical Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be suitably used in the present invention. Among these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less.
[0058]
In the present invention, it is preferable to use an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule. Although there is no particular limitation on the structure, a compound obtained by modifying a tertiary amine compound having a hydroxyl group with glycidyl methacrylate, methacrylic chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, the compounds capable of being assembled described in JP-A-1-165613, JP-B-1-203413 and JP-A-197213 are preferably used.
[0059]
Further, in the present invention, a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is used. Is preferred.
[0060]
Here, the polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule includes triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'-tetra-2-hydroxy Ethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, N, N- Di (n-propyl) amino-2,3-propanediol, N, N-di (is - propyl) amino-2,3-propanediol, 3- (N-methyl--N- benzylamino) -1,2-propanediol - but Le and the like, but are not limited thereto.
[0061]
Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene Examples thereof include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, and 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene. Limited to Not.
[0062]
Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of undergoing addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include the following compounds such as MH-1 to MH-13, but are not limited thereto.
[0063]
Embedded image

[0064]
Preferably, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate and the like are exemplified.
[0065]
These reactions can be carried out in the same manner as in the method of synthesizing urethane acrylate by the reaction of ordinary diol compounds, diisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing acrylate compounds.
[0066]
Specific examples of the reaction products of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are described below. Shown in
[0067]
M-1: Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
M-2: Reaction product of triethanolamine (1 mol), isophorone diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol)
M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate ( 2 mol) reaction product
M-4: Reaction formation of Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) object
M-5: Reaction product of N-methyldiethanolamine (1 mol), tolylene-2,4-diisocyanate (2 mol), and 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (2 mol).
[0068]
In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.
[0069]
Examples of the polymer binder of the present invention include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, and other natural materials. Resin or the like can be used. Further, two or more of these may be used in combination.
[0070]
Preferably, it is a vinyl copolymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer. Further, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) an alkyl methacrylate, or an alkyl acrylate.
[0071]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.
[0072]
Specific examples of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, and nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate Are also mentioned.
[0073]
Further, in the polymer binder of the present invention, monomers and the like described in the following (1) to (14) can be used as other copolymerizable monomers.
[0074]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate, etc.
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl Methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether, etc.
3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- ( p-Aminosulfonylphenyl) acrylamide, etc.
4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like
5) Acrylamide or methacrylamides, for example, acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N -Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like
6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N -Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like
7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, etc.
8) Vinyl esters, for example, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, etc.
9) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, etc.
10) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, etc.
11) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene, etc.
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, etc.
13) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene and the like
14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N , N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like. Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
[0075]
Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by performing an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer is also included. Preferred as a polymer binder. Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969.
[0076]
These copolymers preferably have a mass average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0077]
The content of the high molecular polymer in the photosensitive composition is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and the sensitivity is preferably in the range of 20 to 50% by mass. Particularly preferred from the viewpoint.
[0078]
Further, the acid value of the resin is preferably used in the range of 10 to 150, more preferably in the range of 30 to 120, and the use in the range of 50 to 90 balances the polarity of the entire photosensitive composition. From the viewpoint, it is particularly preferable, whereby the aggregation of the pigment in the photosensitive composition can be prevented.
[0079]
As the organic solvent used in the present invention, those having the structure represented by the general formula (3) can be used, and they can be used alone or as a mixture of plural kinds. The proportion of the solvent is at least 50%, preferably at least 60%.
[0080]
Specifically, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene Glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol Call dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether.
[0081]
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention has a photopolymerizable photosensitive layer and an oxygen barrier layer, and these layers are provided to prevent unnecessary polymerization of a polymerizable monomer during production or storage. Alternatively, a polymerization inhibitor may be added. Suitable polymerization inhibitors include hindered amine compounds, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine primary cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2) -Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and commercially available products include, for example, SANOL LS-770 (manufactured by Sankyo).
[0082]
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% based on the total mass of the layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added in order to prevent polymerization inhibition by oxygen. The addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably 0.5 to 10% based on the total mass of the layer. Further, a surfactant may be contained as a coating improver as long as the performance of the present invention is not impaired. Examples of the surfactant include known nonionic, cationic, anionic, silicon-based, and fluorine-based surfactants, and preferred are fluorine-based surfactants.
[0083]
Further, in order to improve the physical properties of the cured photosensitive layer after exposure, additives such as an inorganic filler and a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solids.
[0084]
Then, the prepared coating composition is coated on a support by a conventionally known method and dried to provide a photopolymerizable photosensitive layer. Examples of the coating method include an air doctor coater method, a blade coater method, a wire bar method, a knife coater method, a dip coater method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a cast coating method, a curtain coater method and an extrusion coater method. be able to. If the drying temperature after coating is low, sufficient printing durability cannot be obtained, and if it is too high, not only Marangoni will occur but also fog in the non-image area will occur. The preferred drying temperature range is 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C.
[0085]
The photosensitive lithographic printing plate of the invention may have an oxygen barrier layer containing a water-soluble vinyl polymer as a main component on the photopolymerizable photosensitive layer. The water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen barrier layer contains polyvinyl alcohol and its partial ester, ether, and acetal, or contains a substantial amount of an unsubstituted vinyl alcohol unit which has the necessary water solubility. And its copolymer. Examples of the polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100% and a polymerization degree in the range of 300 to 2400. Specifically, NK-05, KL-05, KP-06, KP-08, KM-11, MKH-17, KH-20, L-3266, GL-03, GL-05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. , GM-14, EG-05, EG-30, GH-17, EG-40, GH-20, GH-23, AL-06, AH-17, AH-26, CKS-50, Z-100, NM -11, NM-14, Z-200, N-300T-330H, NH-20, NH-26, Kuraray PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124 , PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, VA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8, and the like. Examples of the above-mentioned copolymer include polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal which have been hydrolyzed 88 to 100%, and copolymers thereof. Other useful polymers include polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, water-soluble polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, acrylonitrile resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, gelatin and gum arabic. May be used alone or in combination. Pure water is preferred as a solvent used for applying the oxygen barrier layer. However, alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably from 1 to 20% by mass. Known additives such as a surfactant, a matting agent, and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film may be added to the oxygen barrier layer. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer or the like may be added. As the method for applying the oxygen barrier layer, the method for applying the photopolymerizable photosensitive layer can be used as it is. The drying temperature of the layer is more preferably lower than the drying temperature of the photosensitive layer. The difference from the drying temperature of the photosensitive layer is preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, but the upper limit is about 50 ° C. The drying temperature of the layer is preferably lower than the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the photosensitive layer. The difference between the drying temperature of the layer and the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the photosensitive layer is preferably 20 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, and the upper limit of the difference is at most about 60 ° C. Is preferred. The thickness of the layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0086]
The support of the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention is, for example, a support made of aluminum, stainless steel, chromium, nickel, or the like, or a polyester film, a polyethylene film, or a plastic film such as a polypropylene film laminated with the above-described metal thin film. Alternatively, a film obtained by subjecting the surface of a polyester film, a vinyl chloride film, a nylon film, or the like to a hydrophilic treatment can be used, and an aluminum support is preferably used. In this case, pure aluminum or an aluminum alloy is used. It does not matter. As the aluminum alloy of the support, various types can be used, for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, and iron is used. .
[0087]
Prior to roughening (graining treatment), the support is preferably subjected to a degreasing treatment to remove rolling oil on the surface. Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, and an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon and triethanol. In the degreasing treatment, an aqueous solution of an alkali such as caustic soda can be used. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the above degreasing treatment can be removed.
[0088]
Examples of the method of surface roughening include, for example, a mechanical method and an electrochemical method, but it is preferable to perform electrochemical surface roughening in an acidic medium. In this case, the surface is mechanically roughened. The methods may be combined.
[0089]
The method of electrochemically roughening the surface is not particularly limited, but a method of electrochemically roughening the surface in an acidic medium, that is, an acidic electrolytic solution is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used for an electrochemical surface roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface roughening method, for example, the methods described in JP-B-48-28123, UK Patent 896,563, and JP-A-53-67507 can be used.
[0090]
This surface roughening method can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but it is preferable to set the voltage in the range of 10 to 30 volts.
[0091]
Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 50 to 150 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000C / dm ² Can be used, but 100 to 2000 C / dm ² It is preferable to select from the range.
[0092]
The temperature for performing the surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
[0093]
When performing electrochemical surface roughening using a nitric acid-based electrolyte as an electrolyte, it can be generally performed by applying an AC or DC voltage in a range of 1 to 50 volts. It is preferable to select from the range. Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 20 to 100 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000C / dm ² Can be used, but 100 to 2000 C / dm ² It is preferable to select from the range.
[0094]
The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The nitric acid concentration in the electrolytic solution is preferably from 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0095]
When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it can be generally applied by applying a voltage in an AC or DC range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from a range of 2 to 30 volts. Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 50 to 150 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm ² Can be used, but 100 to 2000 C / dm ² , And 200 to 1000 C / dm ² It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0096]
After the surface is roughened by the above-described electrochemical surface roughening method, it is preferable to perform a desmutting process of immersing the substrate in an aqueous solution of an acid or an alkali in order to remove the smut generated on the surface of the support. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m ² Is preferred. Further, it is preferable that after immersion treatment with an aqueous alkali solution, neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
[0097]
The method of mechanically roughening the surface is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The surface roughening by the brush polishing method is performed, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and applying, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm to water on the support surface. It can be performed by pressing a brush while supplying a uniformly dispersed slurry. For surface roughening by honing polishing, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm are uniformly dispersed in water, pressure is applied from a nozzle to be ejected, and the surface is made to impinge obliquely on the support surface to perform surface roughening. Can be. Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are formed on the surface of the support at intervals of 100 to 200 μm by 2.5 × 10 ³ -10 × 10 ³ Pieces / cm ² The sheets can be roughened by laminating the coated sheets so that the sheets are present at a density of 1 and transferring the rough pattern of the sheet by applying pressure. After the surface is roughened by the above-described method, it is preferable to immerse the substrate in an acid or alkali aqueous solution in order to remove the abrasive, the formed aluminum dust and the like that have penetrated the surface of the support. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. After performing the immersion treatment in an alkaline aqueous solution, it is preferable to immerse in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and chromic acid or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.
[0098]
The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method as described above may be used alone for roughening, or may be combined for roughening.
[0099]
Next, the support can be anodized. The method of the anodic oxidation treatment that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. By performing the anodic oxidation treatment, an oxide film is formed on the support. In the anodizing treatment, an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution, and the current density is 1 to 10 A / dm. ² Anodizing is preferably used. Alternatively, anodizing at a high current density in sulfuric acid as described in U.S. Pat. No. 1,412,768, and U.S. Pat. And a method using a solution containing one or more of chromic acid, oxalic acid, malonic acid, and the like. The formed anodized coating amount is 1 to 50 mg / dm. ² Is suitable, and preferably 10 to 40 mg / dm. ² It is. The anodic oxidation coating amount is determined, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic acid phosphoric acid solution (prepared by dissolving 35 g of phosphoric acid 85% solution and 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to form an oxide film. It is determined by measuring the change in mass before and after dissolution of the coating on the plate.
[0100]
The support subjected to the anodizing treatment may be subjected to a sealing treatment as required. These sealing treatments can be performed using a known method such as a hot water treatment, a boiling water treatment, a steam treatment, a sodium silicate treatment, a dichromate aqueous solution treatment, a nitrite treatment, and an ammonium acetate treatment.
[0101]
Further, after performing these treatments, in the present invention, it is preferable that the surface of the support is treated with an aqueous solution containing polyvinyl phosphonic acid, and the aqueous solution is an aqueous solution or a mixed solution of water and alcohol. Is preferred. As the aqueous solution containing polyvinyl phosphonic acid, an aqueous solution containing 0.01 to 30% by weight of polyvinyl phosphonic acid is preferable, and an aqueous solution of 0.05 to 10% is particularly preferable. If the content is lower than this, the effect of the present invention is small, and if it is higher, the liquid viscosity may be high and handling may be difficult, and the above range can be used as a preferable range.
[0102]
It is also preferable that the aqueous solution further contain a compound other than polyvinylphosphonic acid, and examples of the compound include water-soluble resins, water-dispersible inorganic fine particles, acids, and bases that are conventionally known. . Specifically, as the water-soluble resin, for example, polyvinyl alcohol, polysaccharide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, saccharose octaacetate, ammonium alginate, Examples include sodium alginate, polyvinylamine, polyallylamine, polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, water-soluble polyamide, and maleic anhydride copolymer. Examples of the water-dispersible inorganic fine particles include colloidal silica and necklace-shaped colloidal silica described in JP-A-2001-232746. Examples of the acids include phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and other strong acids or salts thereof.
[0103]
Examples of the bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide.
[0104]
In the present invention, the concentration of the compound that can be used together with these polyvinyl phosphonic acids in an aqueous solution is preferably 0 to 40%, and more preferably 0 to 20%.
[0105]
The treatment time of the treatment with the aqueous solution containing the polyvinyl phosphonic acid according to the present invention is preferably from 0.5 seconds to 3 minutes, more preferably from 1 second to 1 minute, and particularly from 2 seconds to 30 seconds. Is preferred. When the amount is less than this, the effect of the present invention may be reduced, and when the amount is more than this, the productivity is inferior. Therefore, the above range is preferable. Further, the treatment temperature in the treatment with the aqueous solution is preferably such that the temperature of the aqueous solution and the substrate to be treated are in the range of 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, and particularly preferably 60 to 80 ° C. C is preferred. If the temperature is lower than this, the effect of the present invention may be small. If the temperature is higher than this, the above range is preferable from the viewpoint of production stability.
[0106]
Examples of the light source for imagewise exposing the photosensitive lithographic printing plate of the present invention include a laser, a light emitting diode, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, and an electrodeless light source. be able to. In the case of batch exposure, a mask material in which a pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material may be overlaid on a photosensitive planographic printing plate, and the entire surface may be exposed. When using an array type light source such as a light emitting diode array, or when controlling the exposure of a light source such as a halogen lamp, a metal halide lamp, or a tungsten lamp with an optical shutter material such as a liquid crystal or PLZT, a digital signal corresponding to an image signal is used. Exposure is possible and preferred. In this case, writing can be performed directly without using a mask material. In the case of laser exposure, light can be squeezed into a beam to perform scanning exposure in accordance with image data, so that it is suitable for directly writing without using a mask material. When a laser is used as a light source, the exposure area can be easily reduced to a very small size, and high-resolution image formation is possible. For example, the following can be used as an available laser light source having a wavelength of 350 to 450 nm. As a gas laser, an Ar ion laser (364 nm, 351 nm), a Kr ion laser (356 nm, 351 nm), a He-Cd laser (441 nm), and a solid-state laser, Nd: YAG (YVO) ₄ ) And SHG crystal x 2 times (355 nm), Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm), KNbO as a semiconductor laser system ₃ , A ring resonator (430 nm), a combination of a waveguide type wavelength conversion element and an AlGaAs or InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm), a combination of a waveguide type wavelength conversion element and an AlGaInP or AlGaAs semiconductor (300 nm to 350 nm), or an AlGaInN ( 350 nm to 450 nm) and N as a pulse laser ₂ Laser (337 nm, pulse 0.1 to 10 mJ), XeF (351 nm, pulse 10 to 250 mJ) and the like can be mentioned. Among them, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN semiconductor laser 400 to 410 nm) is particularly preferable in terms of wavelength characteristics and cost. Available light sources of 450 nm to 700 nm include Ar laser (488 nm), YAG-SHG laser (532 nm), He-Ne laser (633 nm), He-Cd laser, red semiconductor laser (650-690 nm), and 700 nm- As an available light source of 1200 nm, a semiconductor laser (800 to 850 nm) and an Nd-YAG laser (1064 nm) can be suitably used. In addition, ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, ultraviolet laser lamps (ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc.), radiation as electron beam, X Although a line, an ion beam, a far-infrared ray and the like can be used, the above-mentioned laser light source having a wavelength of 350 nm or more is preferable because of its low cost. Laser scanning methods include cylinder outer surface scanning, cylinder inner surface scanning, and plane scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound around the outer surface, and rotation of the drum is defined as main scanning and movement of laser light is defined as sub-scanning. In cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed on the inner surface of a drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a part or all of the optical system is rotated to perform a main scanning in the circumferential direction, and a part of the optical system or Sub-scanning is performed in the axial direction by moving the whole linearly in parallel to the axis of the drum. In the planar scanning, the main scanning of the laser beam is performed by combining a polygon mirror or a galvanometer mirror with an fθ lens or the like, and the sub-scanning is performed by moving the recording medium.
[0107]
In the present invention, the printing plate material subjected to image exposure is developed using the following developing solution. The main components of the developer and replenisher used in the processing method of the present invention contain at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols. Is preferred. It is preferable that the pH of the aqueous alkaline solution is higher than 8.5 and lower than 13.0. More preferably, the pH is 8.5 to 12. Of these, weakly acidic substances such as phenols, saccharides, oximes, and fluorinated alcohols preferably have a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2. Such acids are selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION, etc., issued by Pergamon Press, and specifically, salicylic acid (pKa 13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid. (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4 -Dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.94). 33), resorsonol (11.27), p-cresol (10.27) And phenols having a phenolic hydroxyl group, such as m-cresol (10.09).
[0108]
As the saccharide, a non-reducing sugar that is stable even in an alkali is preferably used. Such non-reducing sugars are saccharides having no free aldehyde group or ketone group and exhibiting no reducibility, trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, glycosides in which the reducing groups of saccharides are bonded to non-saccharides. It is classified as a sugar alcohol reduced by hydrogenation of a body or a saccharide, and any of them is suitably used in the present invention. Trehalose-type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, ribit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-idit, D, L-talit, zuricit, and allozurcit. Further, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharide and reductant (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharide are preferably used.
[0109]
Furthermore, 2-butanone oxime (pKa 12.45), acetoxime (12.42), 1.2-cycloheptanedione oxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyme Oximes such as oxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37) and acetophenone oxime (11.35), for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (12) .74), fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24). In addition, aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68), pyridine-4-aldehyde (12.05), adenosine (12.56), inosine (12.5), and guanine (12.68) 12.3), cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9) and other nucleic acid-related substances, as well as diethylaminomethylsulfonic acid (12.32) 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidene disulfonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1 -Ethylidene disulfonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12.55), barbi It includes weak acid such Lumpur acid (same 12.5).
[0110]
These acidic substances may be used alone or in combination of two or more. Preferred among these acidic substances are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, salicylic acid and sugar alcohols of non-reducing sugars and saccharose, particularly silicic acid, D-sorbitol, saccharose, reduced starch syrup are suitable pH ranges. Is preferable because it has a buffering effect and is low in price. The ratio of these acidic substances in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and at concentrations higher than this range, it is difficult to achieve high concentration and the problem of increased cost arises. As the base to be combined with these acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. These alkaline agents are used alone or in combination of two or more. When the pH of the developing solution is 8.5 or less, the image area of the printing plate obtained from the photosensitive lithographic printing plate developable with such a developing solution is physically vulnerable, and abrasion during printing is fast and sufficient. Printing durability cannot be obtained. In addition, the image area is chemically weak, and the image of the part wiped with an ink cleaning solvent or a plate cleaner during printing is damaged, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained. A developer having a high pH such as a pH exceeding 13.0 has a strong irritating property when it adheres to skin or mucous membranes, and it is not preferable because it requires sufficient care in handling.
[0111]
Others include, for example, potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, trilithium phosphate Ammonium, dipotassium phosphate, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, Potassium borate, sodium borate, lithium borate, ammonium borate and the like may be mentioned, and may be added in the form of a preformed salt. Also in this case, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium and lithium can be added for pH adjustment. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used in combination. Most preferred are potassium silicate and sodium silicate. The concentration of silicate is SiO ₂ It is preferably 1.0 to 3.0% by mass in terms of concentration. In addition, SiO ₂ And the molar ratio of alkali metal M (SiO ₂ / M) is more preferably in the range of 0.25 to 2.
[0112]
Incidentally, the developer referred to in the present invention is not only an unused solution used at the start of development, but also a replenisher is replenished to correct the activity of the solution which is reduced by the processing of the photosensitive lithographic printing plate, Includes a liquid whose activity is maintained (a so-called running liquid). The replenisher may therefore have a higher activity (alkali concentration) than the developer, so the pH of the replenisher may be above 13.0.
[0113]
To the developer and replenisher used in the present invention, various surfactants and organic solvents can be added as necessary for the purpose of accelerating the developability, dispersing the development residue, and increasing the ink affinity of the printing plate image area. . Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, ester polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, and polyoxyethylene polyether. Oxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxy Ethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxy Ethylene castor oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer adduct of ethylenediamine, fatty acid diethanolamides, N, N -Bis-2-hydroxyalkylamines, nonionic surfactants such as polyoxyethylenealkylamine, triethanolamine fatty acid ester, and trialkylamine oxide, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid Acid salts, dialkyl sulfosuccinate salts, linear alkylbenzene sulfonates, branched alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, polyoxyethylene ants Carboxylic acid, polyoxyethylene naphthyl ether sulfate, alkyl diphenyl ether sulfonate, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salt, polyoxyethylene aryl ether sulfate, N-methyl -N-oleyltaurine sodium salt, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil, sulfates of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates , Fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenylate Sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, partially saponified styrene / maleic anhydride copolymers, olefins / maleic anhydride Partially saponified acid copolymers, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensates, quaternary ammonium salts such as alkylamine salts, tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine Examples include cationic surfactants such as derivatives, amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imidazolines. Among the surfactants mentioned above, the term "polyoxyethylene" can be read as a polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, or polyoxybutylene, and these surfactants are also included. Further preferred surfactants are fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such a fluorosurfactant include an anionic type such as a perfluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl sulfonate, a perfluoroalkyl phosphate, an amphoteric type such as a perfluoroalkyl betaine, and a perfluoroalkyltrimethylammonium salt. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkylethylene oxide adducts, oligomers containing perfluoroalkyl groups and hydrophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic Non-ionic types such as group-containing oligomers, urethanes containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups are included. The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. .
[0114]
Various development stabilizers are preferably used in the developer and replenisher used in the present invention. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. Salts are mentioned as preferred examples. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes that have been used. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as disclosed in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant described in JP-A-60-111246, Polyoxyethylene / polyoxypropylene-substituted alkylenediamine compounds described in JP-A-60-129750, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and cations described in JP-A-63-175858 Fluorinated surfactants having a functional group, water-soluble ethylene oxide addition compounds obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol described in JP-A-2-39157, and water-soluble polyalkylene compounds.
[0115]
An organic solvent is further added to the developing solution and the developing replenisher as needed. As such an organic solvent, one having a solubility in water of about 10% by mass or less is suitable, and is preferably selected from those having a solubility of 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-phenoxyethanol, Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples include amines and N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is from 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the working solution, but it is preferably substantially not contained, and particularly preferably not contained at all. Here, “substantially not contained” means that the content is 1% by mass or less.
[0116]
A reducing agent is added to the developer and replenisher used in the present invention as needed. This prevents contamination of the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include phenolic compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, methol, methoxyquinone, resorcinol and 2-methylresorcin; and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. Further preferred inorganic reducing agents include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, bisulfite, diphosphite, thiosulfate and dithionite. Salts and the like can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the stain prevention effect. These reducing agents are contained preferably in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0117]
An organic carboxylic acid can be further added to the developer and replenisher used in the present invention, if necessary. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, unsaturated fatty acids having a double bond in the carbon chain or branched fatty acids may be used. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or the like. Specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, etc. Naphthoic acid is particularly effective. The above aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if the content is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if the content is 10% by mass or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when another additive is used in combination. Therefore, the preferred addition amount is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, based on the developer used.
[0118]
The following additives can be added to the developer and replenisher used in the present invention, in addition to the above, in order to enhance the developing performance. For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152 and [Co (NH) described in JP-A-59-121336. ₃ )] ₆ Cl ₃ And amphoteric polymer electrolytes such as copolymers of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, and Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255. Organic metal surfactants, and organic boron compounds described in JP-A-59-84241 are exemplified. The developer and replenisher used in the present invention may further contain, if necessary, a preservative, a colorant, a thickener, a defoamer, a water softener and the like. Examples of the antifoaming agent include mineral oils, vegetable oils, alcohols, surfactants, and silicones described in JP-A-2-244143. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, methyliminodiacetic acid, β-alaninediacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediamine Aminopolycarboxylic acids such as triacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid) , Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid) ) Include hydroxyethyl ethylene diamine tri (methylene phosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts. The optimum value of such a water softener varies depending on the chelating power thereof, the hardness of the hard water used and the amount of the hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass. If the added amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the added amount is larger than this range, adverse effects on the image area such as color omission appear. The remaining component of the developer and replenisher is water. The conductivity of the obtained developer is more preferably in the range of 5 to 50 mS.
[0119]
The plate developed with a developer having such a composition is subjected to post-treatment with washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, a finisher containing a gum arabic or a starch derivative, or a protective gum solution as a main component. In the post-treatment of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, these treatments can be used in various combinations, for example, after development → water washing → rinsing solution treatment containing a surfactant or development → water washing → finisher solution The treatment is preferable because the fatigue of the rinsing liquid or the finisher liquid is small. Further, a countercurrent multistage treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processings are generally performed using an automatic developing machine including a developing section and a post-processing section. A method of spraying the post-treatment liquid from a spray nozzle or a method of immersing and conveying the post-treatment liquid in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. There is also known a method in which a small amount of washing water is supplied to the plate after washing and washed with water, and the waste liquid is reused as dilution water of the undiluted developer solution. In such automatic processing, processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher in accordance with the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can be applied. The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing press and used for printing a large number of sheets.
[0120]
【Example】
Example 1
Hereinafter, Synthesis Examples, Support Preparation Examples, and Examples are specifically described, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0121]
(Synthesis of binder)
(Synthesis of Acrylic Copolymer 1)
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of isopropyl alcohol and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile are put into a three-necked flask. The reaction was performed for 6 hours in an oil bath at ℃. After refluxing for 1 hour at the boiling point of isopropyl alcohol, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1 (20% isopropyl alcohol solution). The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0122]
(Preparation of support)
A 0.3 mm-thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, this aluminum plate was placed in a 10 g / L hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm. ² After performing electrolytic surface roughening with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment is placed in a 15% aqueous sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm. ² Anodizing treatment was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V and a treatment was performed in a 1% aqueous solution of polyvinylphosphonic acid at 75 ° C. for 30 seconds to prepare a support.
[0123]
At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.8 μm.
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate)
On the above support, 1.5 g / m2 of a photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was dried. ² And dried at 95 ° C. for 1.5 minutes to obtain a photopolymerizable photosensitive layer coating material.
[0124]

On the photopolymerizable photosensitive layer coating material, an oxygen barrier layer coating solution 1 having the following composition was dried at 1.8 g / m2. ² Was applied with an applicator and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare a photosensitive lithographic printing plate having an oxygen barrier layer on a photosensitive layer.
[0125]
(Oxygen barrier coating solution 1)
89 parts of polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray) 10 parts
Surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part
900 parts of water
(Evaluation of lithographic printing plate)
(sensitivity)
The obtained photosensitive lithographic printing plate was subjected to 2400 dpi (dpi represents 1 inch, that is, the number of dots per 2.54 cm) by using a plate setter (Tiger Cat: manufactured by ECRM) equipped with a light source of 532 nm. Exposure was performed. As the exposure pattern, a 100% image portion and square dots of 175 lines and 50% were used. Next, a preheating section for heating the plate material at 105 ° C. for 10 seconds, a washing section for removing the overcoat layer before development, a developing section filled with a developing solution having the following composition, and a washing section for removing the developing solution attached to the plate surface. Developing treatment is performed by a CTP automatic developing machine (PHW23-V: Techniggraph) equipped with a gum solution (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., 2 times diluted) processing part for image area protection, Lithographic printing plates shown in Tables 1 to 6 were obtained. In a 100% image area recorded on the plate surface of the lithographic printing plate, the minimum amount of exposure energy at which no film loss was observed was taken as the recording energy and used as an index of sensitivity. The smaller the recording energy, the higher the sensitivity. The results are shown in Tables 1 to 6.
[0126]
(Developer composition)
Potassium silicate aqueous solution (SiO ₂ : 26% by mass, K ₂ O: 13.5%)
40.0 g / L
Potassium hydroxide 4.0g / L
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.5g / L
Polyoxyethylene (13) naphthyl ether sulfonate 20.0 g / L
Water pH: Amount that becomes 12.3
(Printing durability)
200 J / cm image of 175 lines ² The lithographic printing plate produced by exposure and development in was coated paper and printing ink (soybean oil ink "Naturalis 100" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) using a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). And printing using dampening water (H-solution SG-51 concentration: 1.5%, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and the number of prints at which highlights were thinned was used as an index of printing durability.
[0127]
(Small dot reproducibility)
175 lines of halftone dots 1% to 10% (1% increments) are 200 μJ / cm ² The lithographic printing plate produced by exposure and development was printed in the same manner as in the printing durability evaluation, and the smallest halftone dot reproduced on the printed matter was defined as small dot reproducibility. The smaller the value, the better.
[0128]
(Development sludge)
A photosensitive lithographic printing plate was image-exposed to 400 m by image exposure using the exposure device such that the area ratio between the image area and the non-image area was 1: 9. ² Prepared and 100ml / m ² The developing process was performed while replenishing the developing solution. The state and amount of sludge in the developing tank after the completion of the developing treatment were evaluated.
[0129]
Sludge condition:
○ Slightly observed throughout the tank but no contamination on the transport rollers
△ Both the developing tank and the transport roller are stained, but they are not transferred to the plate after development
D: Both the developing tank and the transport roller are stained, and the plate is stained.
[0130]
Sludge amount:
After collecting 100 ml of the developing solution after the running and storing it at 40 ° C. for 3 weeks, the precipitate was filtered with a filter paper (No. 2 manufactured by ADVANTEC) and the dry weight was measured.
[0131]
[Table 1]

[0132]
[Table 2]

[0133]
[Table 3]

[0134]
[Table 4]

[0135]
[Table 5]

[0136]
[Table 6]

[0137]
In addition, the chemical structural formulas of I-1 to I-6 and D-1 to D-4 in the column of the photopolymerization initiator composition in Tables 1 to 6 are as follows. In addition, λmax in D-1 to D-4 is the maximum absorption wavelength of each dye.
[0138]
Embedded image

[0139]
Embedded image

[0140]
From Tables 1 to 6, it can be seen that Samples 1 to 90 of the present invention not only have improved sensitivity and printing durability but also improved small dot reproducibility and development sludge suppression as compared with Comparative Samples 1A to 16A. .
[0141]
Example 2
Except for changing the addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, polymerization initiator, and spectral sensitizing dye to the contents of Tables 7 to 9 as the photopolymerizable photosensitive layer coating liquid 2 shown below, A photosensitive lithographic printing plate was produced in the same manner as in Example 1.
[0142]

(Evaluation of lithographic printing plate)
The obtained photosensitive lithographic printing plate was exposed to light in the same manner as in Example 1 except that a plate setter (Tigercat: a modified product of ECRM) equipped with a laser light source of 408 nm and 30 mW was used. Are shown in Tables 7-9.
[0143]
[Table 7]

[0144]
[Table 8]

[0145]
[Table 9]

[0146]
In addition, the chemical structural formula of D-5 to D-7 in the column of the photopolymerization initiator composition in Tables 7 to 9 is as follows. Λmax in D-5 to D-7 is the maximum absorption wavelength of each dye.
[0147]
Embedded image

[0148]
From Tables 7 to 9, it can be seen that Samples 61 to 90 of the present invention not only have improved sensitivity and printing durability, but also have improved dot reproducibility and development sludge suppression as compared with Comparative Samples 17A to 25A. I understand.
[0149]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a photosensitive composition having not only improved sensitivity and printing durability but also improved small-dot reproducibility and development sludge suppression, and a photosensitive lithographic printing plate coated with the photosensitive composition. I was able to.

Claims (9)

Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, photopolymerization initiator composition, polymer binder, in a photosensitive composition containing an organic solvent, at least one of the photopolymerization initiator composition, A photosensitive composition, which is a bromine compound represented by the following general formula (1), wherein 50 to 100% of the organic solvent is a compound represented by the following general formula (3).
General formula (1) R ¹ -CBr _2- (C ＝ O) -R ²
(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a bromine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a cyano group, R ² represents a monovalent substituent, and R ¹ and R ² may combine to form a ring.)
General formula (3) R _1- (OCH ₂ CHCH ₃ ) _n -OR ₂
(In the formula, R ₁ represents a linear alkyl group, an acetyl group, or an aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, a linear alkyl group, or an acetyl group, and n represents a positive integer of 1 to _3. ) Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer, photopolymerization initiator composition, polymer binder, in a photosensitive composition containing an organic solvent, at least one of the photopolymerization initiator composition, A photosensitive composition, which is a bromine compound represented by the following general formula (2), wherein 50 to 100% of the organic solvent is a compound represented by the above general formula (3).
Formula _{(2) CBr 3 - (C} = O) -X-R 3
(Wherein, R ³ represents a monovalent substituent, X represents —O—, —NR ⁴ —. R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ³ and R ⁴ combine to form a ring. May be formed.) The photosensitive composition according to claim 1, wherein the addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer contains a tertiary amino group in the molecule. Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer contains a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule 3. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the photosensitive composition is a reaction product of a compound. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photopolymerization initiator composition contains a titanocene compound. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photopolymerization initiator composition contains a monoalkyltriaryl borate compound. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photopolymerization initiator composition contains an iron arene complex compound. A photosensitive lithographic printing plate comprising the support having a hydrophilic surface and the photosensitive composition according to claim 1 applied thereon. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 8, further comprising a dye having an absorption maximum between 390 nm and 430 nm.