JP4225072B2 - Lithographic printing plate material developer and processing method of lithographic printing plate material - Google Patents

Description

【００４０】
上記エチレンオキシド基を有するアニオン活性剤を併用する場合、その混合比率は、一般式（１）：アニオン活性剤が５：９５〜８０：２０（質量比）であることが好ましく、より好ましくは１５：８５〜８０：２０（質量比）である。
【００４１】
又、本発明においては、一般式（１）のノニオン活性剤にノニオン性高分子界面活性剤を併用することも好ましく、該活性剤として下記一般式で表されるエチレングリコール・プロピレングリコール・エチレングリコール型ブロック共重合体が特に好ましい。
【００４２】
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a〔ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ〕_b（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_cＨ
ａ、ｂ及びｃは各々付加モル比を表す。代表例としてＰ−１〜Ｐ−５を示す。
【００４３】
【化２】

【００４４】
上記ブロック共重合体を併用する場合、その混合比率は、一般式（１）：ブロック共重合体が５：９５〜８０：２０（質量比）であることが好ましく、より好ましくは１５：８５〜８０：２０（質量比）である。
【００４５】
更に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン活性剤や、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性活性剤も使用できる。
【００４６】
以上挙げた活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの活性剤も、又、包含される。更に好ましい活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有する弗素系の活性剤である。かかる弗素系活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル燐酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【００４７】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００４８】
（現像安定化剤）
現像液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、又、特開昭５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平２−３９１５７号の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００４９】
（有機溶剤）
現像液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【００５０】
（還元剤）
現像液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版材料を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００５１】
これらの還元剤の内、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００５２】
（有機カルボン酸）
現像液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【００５３】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、又、１０質量％を超えると、それ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は、使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【００５４】
（その他の添加剤）
現像液には、現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ₃）］₆Ｃｌ₃等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【００５５】
現像液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリメチレンホスホン酸及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響が出て来る。現像液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５〜５０ｍＳであることが好ましい。
【００５６】
（濃縮液）
現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【００５７】
濃縮液の水の含有量を更に減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦、現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載される、従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。
【００５８】
固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の平版印刷版材料の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈しても元に戻らないものは含まない方が好ましい。例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶け難くなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【００５９】
これらの現像液の濃縮液もしくは固形状もしくはペースト状濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。又、この現像液濃縮液又は濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま使用中の現像液に投入することも可能である。この場合は、同じタイミング又は別のタイミングで使用中の現像液に、直接、別途に水を添加してもよい。
【００６０】
（自動現像機）
現像処理には自動現像機を用いることが好ましい。好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出される機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版（通過版材）を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量、及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００６１】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては水などが用いられる。
【００６２】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００６３】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００６４】
（ガム液）
ガム液は、現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の印刷版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【００６５】
本発明に用いるガム液中に界面活性剤を添加することにより、塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖（又は分岐）アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００６７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。
【００６８】
又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【００６９】
ガム液には、上記成分の他、必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【００７０】
多価アルコールの内、好ましい具体例としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
【００７１】
脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【００７２】
上記成分の他、必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は１〜２５質量％の量で使用するのが好ましい。
【００７３】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては、従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えばアラビアガム、繊維素誘導体（カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７４】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用することが有利である。ｐＨを３〜６にするためには、一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸及びメタ燐酸等が挙げられる。又、有機酸としては、枸櫞酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に、無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、黴、酵母等に対して安定に効力を発揮する量であって、細菌、黴、酵母の種類によっても異なるが、使用時の印刷版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又、種々の黴、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で、乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは、使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％範囲が最適である。
【００７６】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。
【００７７】
上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００７８】
その他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油溜分等の炭化水素類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル類；ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェート等の燐酸エステル類；安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下、１０１ｋＰａでの沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００７９】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。
【００８０】
これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することも出来る。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００８１】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又、可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【００８２】
ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／Ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。ガム塗布量は１０ｇ／ｍ²を超えると、短時間で乾燥するためには印刷版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、又、本発明の効果が十分に得られない。一方、１ｇ／ｍ²を下回ると均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【００８３】
本発明においては、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短い程インキ着肉性が向上する。
【００８４】
又、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒より長い時は本発明の効果が得られない。又、乾燥時間が１秒未満の場合には、平版印刷版を十分に乾燥するために印刷版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【００８５】
乾燥工程ではガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために、十分な乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度はガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常、乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要な場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きいほど良いが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【００８６】
（現像前水洗）
現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は、通常、水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【００８７】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、エチレンジアミンジ琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【００８８】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般に、オーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【００８９】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【００９０】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【００９１】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジン誘導体、４級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール，オキサジン誘導体等が挙げられる。
【００９２】
現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【００９３】
現像前洗浄工程終了後、直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【００９４】
〈平版印刷版材料〉
次に、上記現像液によって処理される平版印刷版材料について説明する。本発明の平版印刷版材料は、アルミニウム支持体上に、少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、エチレン性単量体とも言う）、光重合開始剤及び高分子結合材から成る光重合型感光性樹脂組成物の感光層を有する。この感光性樹脂組成物の構成素材を順次説明する。
【００９５】
（エチレン性単量体）
エチレン性単量体には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００９６】
該化合物に限定はないが、好ましいものとして、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００９７】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００９８】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００９９】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１００】
更に、本発明に用いられるエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定されない。
【０１０１】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１０２】
又、本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する３級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、公開平１−２０３４１３号、公開平１−１９７２１３号に記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１０３】
更に本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【０１０４】
ここで言う、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、後記ＭＨ−１〜ＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【０１０７】
又、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物の具体例を以下に示す。
【０１０８】
Ｍ−１：トリエタノールアミン／ヘキサン−１，６−ジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／３／３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン／イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１／３／３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン／２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン／２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン／トリレン−２，４−ジイソシアネート／２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号記載のアクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【０１０９】
本発明の平版印刷版材料においては、上記の単量体を感光層の感光性組成物全量の１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
（光重合開始剤）
感光層に含有される光重合開始剤は、当分野で公知の各種光重合開始剤を用いることができるが、好ましくはチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロメチル基含有化合物である。
【０１１０】
これらは単独で使用されても、又は同種もしくは異種同士で併用されてもよい。ラジカル発生機構が異なる種を併用すると、モノマーの重合が促進される点で好ましい。
【０１１１】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物などが挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビスフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１１２】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、同６２−１４３０４４号に記載される化合物が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシル−トリ（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシル−トリ（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１１３】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１１４】
その他にも任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示される。
【０１１５】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用できる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁）（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【０１１６】
本発明に好ましく併用できる光重合開始剤の一例を以下に示す。
【０１１７】
【化３】

【０１１８】
（増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１１９】
可視光〜近赤外までの波長増感させる化合物、即ち３５０〜１３００ｎｍの間に吸収極大を有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１２０】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【０１２１】
更に、光源のレーザー光として３８０〜４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、所謂バイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３５０〜４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有させることが望ましい。３５０〜４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては構造上特に制約は無いが、上記で述べたシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、何れも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４、同２００２−２６８２３９、同２００２−２６８２３８、同２００２−２６８２０４、同２００２−２２１７９０、同２００２−２０２５９８、同２００１−４２５２４、同２０００−３０９７２４、同２０００−２５８９１０、同２０００−２０６６９０、同２０００−１４７７６３、同２０００−９８６０５等に記載の色素を挙げることが出来るが、これに限定されない。
【０１２２】
これら光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。又、光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１２３】
本発明に好ましく用いられる増感色素を以下に示す。
【０１２４】
【化４】

【０１２５】
（高分子結合材）
感光層に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。又、これらを２種以上併用しても構わない。
【０１２６】
中でも、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１２７】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１２８】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１２９】
更に、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることが出来る。
【０１３０】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１３１】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１３２】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１３３】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１３４】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１３５】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１３６】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１３７】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１３８】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１３９】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１４０】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１４１】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１４２】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１４３】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１４４】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
更に、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１４５】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１４６】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１４７】
感光層における高分子重合体の含有量は、感光層全固形分の１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが、感度の面から特に好ましい。
【０１４８】
樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１４９】
（酸素遮断層）
本発明に係る平版印刷版材料には酸素遮断層を設けることが好ましい。
【０１５０】
酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成し得る水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは、酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１５１】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じてポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【０１５２】
本発明の平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１５３】
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【０１５４】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１５５】
オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１５６】
【実施例】
以下に、バインダー合成例、支持体作製例等、具体的実施例を示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１５７】
実施例１
〈バインダーの合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、ｉ−プロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、ｉ−プロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて測定した質量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１５８】
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、０．３％硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ²の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸により７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。この支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１５９】
〈平版印刷版材料１の作製〉
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーにて塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光層を形成した。
（感光層塗工液１）
エチレン性二重結合含有単量体１（Ｍ−３） ２５．０部
エチレン性二重結合含有単量体２（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学社製
ポリエチレングリコールジメタクリレート） ２５．０部
重合開始剤１（Ｉ−１） ４．０部
重合開始剤２（Ｉ−５） ２．０部
分光増感色素（Ｄ−１） ３．０部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社
製） ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
上記感光層上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ²になるようアプリケーターにて塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する平版印刷版材料１を得た。
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
〈平版印刷版材料２の作製〉
感光層塗工液１の重合開始剤１（Ｉ−１）をＩ−２に変更した感光層塗工液２を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料２を作製した。
【０１６０】
〈平版印刷版材料３の作製〉
感光層塗工液１の重合開始剤１（Ｉ−１）をＩ−３に変更した感光層塗工液３を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料３を作製した。
【０１６１】
実施例２
〈平版印刷版材料４の作製〉
感光層塗工液２の分光増感色素（Ｄ−１）をＤ−３に変更した感光層塗工液４を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料４を作製した。
【０１６２】
〈平版印刷版材料５の作製〉
感光層塗工液３の分光増感色素（Ｄ−１）をＤ−３に変更した感光層塗工液５を使用した以外は、平版印刷版材料１と同様の方法で平版印刷版材料５を作製した。
【０１６３】
〈画像形成〉
実施例１で作製した平版印刷版材料（１〜３）は、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）の解像度で画像露光〔露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ（１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのライン数）５０％のスクエアードットを使用した〕を行った。
【０１６４】
実施例２で作製した平版印刷版材料（４及び５）は、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザー光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて同様の画像露光を行った。
【０１６５】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、以下に示す組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１〜５（単に印刷版と称す）を得た。
（現像液組成）
現像液１（１Ｌ水溶液処方、以下同じ）
Ａ珪酸カリ ８．０％
ノニオン性界面活性剤（１−２） ４．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 ０．０５％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余成分は水
ｐＨ＝１２．２
現像液２・・・現像液１のノニオン性界面活性剤を同量の１−３に変更。
【０１６６】
現像液３
Ａ珪酸カリ ８．０％
ノニオン性界面活性剤（１−２） １．０％
アニオン性界面活性剤（Ａ−２） ４．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 ０．０５％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余成分は水
ｐＨ＝１２．２
現像液４・・・現像液３のアニオン性界面活性剤を３％のＡ−３に変更。
【０１６７】
現像液５・・・現像液３のアニオン性界面活性剤を３％のＡ−４に変更。
現像液６
Ａ珪酸カリ ８．０％
ノニオン性界面活性剤（１−２） １．０％
ノニオン性高分子界面活性剤（Ｐ−１） ３．０％
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 ０．０５％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余成分は水
ｐＨ＝１２．２
現像液７・・・現像液６のノニオン性高分子界面活性剤を同量のＰ−２に変更。
【０１６８】
現像液８・・・現像液６のノニオン性高分子界面活性剤を同量のＰ−３に変更。
【０１６９】
現像液９・・・現像液１のノニオン性界面活性剤を同量の１−７に変更。
１−７：Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ〔ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ〕₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀Ｈ
〈印刷〉
上記印刷版材料と現像液を表１及び表２に示すように組み合わせ、自動現像機（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製：ＰＨＷ３２−Ｖ）にて現像し、印刷版を作製した。この印刷版を用い、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ「ナチュラリス１００」）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行った。
【０１７０】
〈評価〉
得られた印刷物について以下の評価を行った。
【０１７１】
《インキ汚れ》
１００枚目の印刷物の非画像部１００ｃｍ²内の斑点状のインキ汚れを目視にて４段階評価した。
【０１７２】
◎：非画像部にインキ汚れは認められない
○：非画像部にインキ汚れは殆ど認められない
△：非画像部にインキ汚れが僅かに認められるが、印刷物として使用可能
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
《ストップ汚れ》
５０００枚刷った時点で、一旦、印刷機を停止し、１時間放置した後、印刷を再開し、発生した微点状の汚れを１００ｃｍ²内の個数で示した。良好は１０個以下、問題は３０個以上である。
【０１７３】
《スラッジ・ヘドロ》
画像部：非画像部の面積比率が１：９になるように作製された印刷版材料の現像を３０００ｍ²実施した。自動現像機はＰＨＷ３２−Ｖ（前出）を使用し、１００ｍｌ／ｍ²となるように現像液を補充した。現像終了後の槽内のスラッジ・ヘドロの量を確認し、５段階評価した。
【０１７４】
◎：ローラーにスラッジ・ヘドロは認められない
○：現像槽にスラッジ・ヘドロが僅かに認められるが、ローラーには認められない
△：現像槽、ローラーにスラッジ・ヘドロが僅かに認められる
×：現像槽、ローラーに汚れが認められる
××：現像層、ローラーに汚れが認められ、印刷版にも汚れが肉眼で観察できる程度付着する
《耐刷性》
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ²で露光、現像して作製した印刷版を、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：前出）で、コート紙、印刷インキ（ナチュラリス１００：前出）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１：前出，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を以て耐刷性の指標とした。
【０１７５】
各評価結果を併せて表１及び表２に示す。
【０１７６】
【表１】

【０１７７】
【表２】

【０１７８】
本発明に係る平版印刷版材料と現像液の組合せは、インキ汚れ、ストップ汚れが少なく、現像槽に蓄積するスラッジによる印刷版面の汚れを抑制し、耐刷性に優れた平版印刷版を提供できる。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明により、高感度、高耐刷力を有する光重合型平版印刷版材料を、安定的に非画像部の良好な現像性を有し、現像槽に蓄積するスラッジによる印刷版面の汚れを抑制し、画像部に対してダメージが少なく強固な画像強度が得られる耐刷性に優れた平版印刷版材料の処理方法とその現像液を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel developer and a lithographic printing plate material for a photopolymerization type lithographic printing plate material (hereinafter referred to as a lithographic printing plate material) used in CTP (computer to plate) for recording digital data with a laser. The present invention relates to a processing method (plate making method).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a lithographic printing plate material in which a photopolymerizable photosensitive layer and a protective layer are laminated on a support subjected to a hydrophilic surface treatment is known. Particularly in recent years, there has been a method for producing a lithographic printing plate by performing digital exposure based on image information using a laser and developing it for the purpose of quickly obtaining a high-resolution printing plate or for the purpose of filmlessness. It has been generalized. For example, a light source is modulated by an output signal from an electronic plate making system or an image processing system, or an image signal transmitted through a communication line, etc., and a printing plate is formed by directly scanning and exposing a photosensitive material. Systems that do this are known.
[0003]
A CTP printing plate material that records digital data with a laser is required to have high sensitivity in order to shorten the recording time. Further, in many printing fields including commercial printing such as newspaper printing and advertisement, it is required to have printing durability.
[0004]
The photopolymerizable photosensitive layer generally contains an acrylic monomer, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable initiator, and, if necessary (especially when performing laser writing), a sensitizing dye to match the wavelength. It is known. It is also known to provide a protective layer for the purpose of preventing polymerization inhibition due to oxygen.
[0005]
A long-wavelength visible light source such as an Ar laser (488 nm) or an FD-YAG laser (532 nm) is used as a light source for exposing and making a photopolymerization type lithographic printing plate material. Furthermore, in recent years, semiconductor lasers that can continuously oscillate in a wavelength region of 350 to 450 nm using, for example, InGaN-based or ZnSe-based materials have been put into practical use. The scanning exposure system using these short-wave light sources has an advantage that an economical system can be constructed while having a sufficient output because a semiconductor laser can be manufactured at a low cost because of its structure. Furthermore, compared to a system using a conventional FD-YAG or Ar laser, there is a possibility that it can be used for a lithographic printing plate material having a short photosensitive area capable of working under a brighter safe light.
[0006]
In photopolymerization type lithographic printing plate materials, usually after image exposure, if necessary, heat treatment, water washing for removing the protective layer, development treatment for dissolving and removing unexposed portions, water washing treatment, non-image Finisher gum treatment for hydrophilizing the part is performed to obtain a lithographic printing plate. At this time, it is known that after image exposure, a heat treatment is performed to accelerate the polymerization reaction, thereby obtaining high sensitivity and high printing durability.
[0007]
An orthoquinonediazide compound is used in combination with a novolak resin in a photosensitive layer of a positive type lithographic printing plate that has been conventionally used, and an alkaline silicate aqueous solution capable of dissolving the novolak resin is used as a developer. However, the pH at which the novolak resin can be dissolved is about 13, and such a high pH developer is strongly irritating when adhering to the skin and mucous membranes, and is not long enough to handle with sufficient care. At a point having a small image area (small point), there is a problem that the aluminum below the small point is melted by side etching, and the small point is likely to fly at the time of printing, which deteriorates printing durability and printing quality.
[0008]
On the other hand, as a developer for a lithographic printing plate material, in order to completely remove a photosensitive layer in a non-image area, that is, for development, it is usually used as a water-based alkaline developer at a pH of 12.5 or more. It was the target. However, in recent years, from the viewpoint of workability, safety, environmental suitability, etc., processing with an alkaline developer having a lower pH has been desired.
[0009]
As a developer having a low pH (pH 12 or less) and not containing an alkali silicate, a developer comprising a potassium hydroxide aqueous solution containing an anionic surfactant (see Patent Document 1), or an alkali metal having a pH of 8.5 to 11.5 A developer comprising an aqueous carbonate solution (see Patent Document 2) is disclosed.
[0010]
However, such a relatively low pH developer basically has a poor dissolving power of the photosensitive layer. For example, in a aging printing plate, the development does not proceed sufficiently, so that a residual film is formed or development residue is generated. There was a problem.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2000-81711 A
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-11-65126
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lithographic printing plate material having high sensitivity and high printing durability, stably having good developability in non-image areas. A processing method of a lithographic printing plate material excellent in printing durability, which suppresses stains on the plate surface due to sludge accumulated in the developing tank, provides a strong image strength with little damage to the image area, and a developer thereof. It is to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0015]
1) A planographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support; After image exposure with light of ˜600 nm, exposure of non-exposed areas with an alkaline aqueous solution of pH 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkaline agent and a nonionic surfactant represented by the general formula (1) A method for processing a lithographic printing plate material wherein the layer is removed from the support.
[0016]
2) The method for processing a lithographic printing plate material according to 1), wherein image exposure is performed with a laser beam of 405 ± 5 nm or 532 nm.
[0017]
3) Image exposure of a lithographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support After that, a developing solution for use in the development processing, which is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 and containing at least an inorganic alkaline agent and a nonionic surfactant represented by the general formula (1). A developer for a lithographic printing plate material.
[0018]
4) The developer for a lithographic printing plate material according to 3), wherein an anionic surfactant having an ethylene oxide group is used in combination with the nonionic surfactant represented by the general formula (1).
[0019]
5) The developer for a lithographic printing plate material according to 3), wherein a nonionic polymer surfactant is used in combination with the nonionic surfactant represented by the general formula (1).
[0020]
6) The lithographic printing plate material developer according to 3), wherein the nonionic surfactant of the general formula (1) is contained in an alkaline aqueous solution in a range of 0.5 to 10% by mass.
[0021]
7) The processing method of the lithographic printing plate material according to 1), which contains a titanocene compound or an iron arene complex compound as a photopolymerization initiator.
[0022]
The configuration and operational effects (developability and printing durability) of the present invention will be outlined.
The titanocene compound used for the polymerization initiator, the iron arene complex compound, the copper phthalocyanine compound used for the visual paint, etc. are compounds that are insoluble in water, and may be eluted and dispersed once in the developer from the photosensitive layer. It precipitates, agglomerates and settles with time, accumulates as sludge and sludge in the developing tank, reattaches on the printing plate surface, and causes stains. However, by using the nonionic surfactant represented by the general formula (1), the dissolution power into the developer with respect to the water-insoluble photosensitive layer composition such as a polymerization initiator and a visible paint is improved, A non-image part (unexposed part) can be developed satisfactorily.
[0023]
On the other hand, a developer having good developability for a non-image part is damaged by penetration of the surfactant and developer into the image part (exposed part) or the interface between the photosensitive layer and the printing plate surface, and the image area is reduced. A small portion (small dot) is particularly affected, and a strong image cannot be formed. However, since the nonionic surfactant represented by the general formula (1) contains 1 to 3 moles of propylene oxide groups, penetration of the non-image area into the photosensitive layer and penetration into the interface with the support are sufficient. However, since penetration to the interface between the photosensitive layer and the support in the exposed area is suppressed, a strong image can be formed and good printing durability with a small dot can be obtained.
[0024]
Further, by using together the compound represented by the general formula (1) and an anionic surfactant having an ethylene oxide part, or a polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer, a photosensitivity once eluted in the developer. The layer composition can be effectively solubilized to suppress sludge and sludge and to prevent re-deposition on the plate surface.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail in the order of developer and lithographic printing plate material.
<Developer>
(Alkaline agent)
The main component of the developer (including replenisher) used in the processing method of the present invention is at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, saccharides, oximes, and fluorinated alcohols. It is preferable to contain. And it is necessary to be an alkaline aqueous solution whose pH is in the range of 8.5 to 12.5.
[0026]
Among these, as weakly acidic substances such as phenols, saccharides, oximes and fluorinated alcohols, those having a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2 are preferable. Such an acid is selected from those described in IONATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION published by Pergamon Press, and specifically, salicylic acid (pKa13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (Same as 12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4 -Dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10. 33), resorsonol (11.27), p-cresol (10.27) And phenols having a phenolic hydroxyl group, such as m-cresol (10.09).
[0027]
As the saccharide, a non-reducing sugar that is stable even in an alkali is preferably used. Such non-reducing sugars are sugars that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not exhibit reducibility, and are trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, and glycosides in which a reducing group of sugars and non-saccharides are bonded. These are classified into sugar alcohols reduced by hydrogenation of the body and saccharides, both of which are preferably used in the present invention. Trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsicit and allozulcit. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide and a reduced form (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide are preferably used. Furthermore, 2-butanone oxime (pKa 12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione oxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglycol Oximes such as oxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37), acetophenone oxime (11.35), such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (12. 74), fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24). In addition, aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05), adenosine (12.56), inosine (12.5), guanine ( 12.3), nucleic acid-related substances such as cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9), diethylaminomethylsulfonic acid (12.32), 1 -Amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidenedisulfonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1- 1-hydroxyethylidene disulfonate (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picolinethioamide (12.55), Barbitu Weak acid such as an acid (at 12.5) and the like. These acidic substances may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic substances, preferred are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, salicylic acid and sugar alcohols and saccharose of non-reducing sugars, especially silicic acid, D-sorbitol, saccharose, and reduced water candy in an appropriate pH range. It is preferable that it has a buffering action and is inexpensive.
[0028]
The proportion of these acidic substances in the developer is preferably from 0.1 to 30% by mass, and more preferably from 1 to 20% by mass. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and when the concentration is above this range, it is difficult to achieve high concentration, and there is a problem of increased costs. As the base to be combined with these acids, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium are preferably used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. When the pH of the developer is 8.5 or less, the image portion of the printing plate obtained from the photosensitive lithographic printing plate material that can be developed with such a developer is physically fragile, and wears quickly during printing. Printing durability is not obtained. Further, the image portion is chemically weak, and the image of the portion wiped with an ink washing solvent or a plate cleaner is damaged during printing, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained. A developer having a high pH such that the pH exceeds 13.0 is not preferable because it is highly irritating when attached to the skin or mucous membrane and requires sufficient care in handling.
[0029]
Other examples include potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, triammonium phosphate, diphosphate Potassium, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium borate, sodium borate, lithium borate , Ammonium borate and the like, and may be added in the form of a preformed salt. Again, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium can be added to the pH adjustment. Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, i-propanolamine Organic alkali agents such as di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used in combination. Most preferred are potassium silicate and sodium silicate. The concentration of silicate is SiO ₂ The concentration is preferably 1.0 to 3.0% by mass. SiO ₂ And the molar ratio of alkali metal M (SiO ₂ : M) is more preferably in the range of 0.25 to 2.
[0030]
The developing solution referred to in the present invention is not only an unused solution used at the start of development, but also a replenishing solution that is replenished to correct the activity of the solution that decreases due to the processing of the lithographic printing plate material. In other words, a liquid in which water is maintained (so-called running liquid) is included. Therefore, since the replenisher needs to have a higher activity (alkali concentration) than the developer, the pH of the replenisher may exceed 13.0.
[0031]
(Surfactant)
In the developer of the present invention, it is essential to use a nonionic surfactant represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as a nonionic surfactant). Cationic and amphoteric) activators can be used.
[0032]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acids Partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin Fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyoxy Tylene-polyoxypropylene block copolymer, ethylenediamine polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer adduct, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamine, Examples include triethanolamine fatty acid esters and trialkylamine oxides. In the present invention, the nonionic activator represented by the general formula (1) is used.
[0033]
In the general formula (1), R ₁ Is an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic. When the number of carbon atoms is less than 4, sufficient hydrophobicity cannot be obtained, and performance as an activator cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30, the hydrophobicity becomes high and it becomes hardly soluble in water, and the performance as a developer cannot be obtained.
[0034]
N of the propylene oxide part is 1 to 3, and m of the ethylene oxide part is 1 to 100. The ethylene oxide portion has an effect as a hydrophilic group, and the number of additions can be appropriately selected so that preferable water solubility is obtained, but n is preferably 10 to 50, and more preferably 10 to 30.
[0035]
Although the specific example of a nonionic surfactant represented by General formula (1) below is shown, it is not limited to this.
[0036]
1-1: C _Ten H _{twenty one} O [CH ₂ CH (CH _Three O] ₂ (CH ₂ CH ₂ O) ₁₂ H
1-2: C _Ten H _{twenty one} O [CH ₂ CH (CH _Three O] ₂ (CH ₂ CH ₂ O) ₁₅ H
1-3: C _Ten H _{twenty one} O [CH ₂ CH (CH _Three O] ₂ (CH ₂ CH ₂ O) ₂₀ H
1-4: C ₈ H ₁₇ CH (C _Ten H _{twenty one} ) CH ₂ O [CH ₂ CH (CH _Three O] ₂ (CH ₂ CH ₂ O) ₂₀ H
1-5: C _Four H ₉ CH (C ₂ H _Five ) CH ₂ O [CH ₂ CH (CH _Three O] ₂ (CH ₂ CH ₂ O) ₂₀ H
1-6: C ₁₂ H _{twenty five} O [CH ₂ CH (CH _Three O] _Three (CH ₂ CH ₂ O) ₁₅ H
The nonionic activator is preferably contained in an alkaline aqueous solution (developer) in an amount of 0.5 to 10% by mass.
[0037]
Anionic activators include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid ester salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, alkyl naphthalene sulfonic acid salts. Alkyl diphenyl ether sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfone Acid salts, sulfated beef oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, fat Monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, styrene Anionic activators such as partially saponified products of acrylate / maleic anhydride copolymer, partially saponified products of olefin / maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensate, etc., among which have an ethylene oxide group In particular, the combination with the nonionic activator of the general formula (1) is preferred.
[0038]
Representative examples of the anionic activator having an ethylene oxide group preferably used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0039]
[Chemical 1]

[0040]
When the anionic surfactant having an ethylene oxide group is used in combination, the mixing ratio of the general formula (1): anionic surfactant is preferably 5:95 to 80:20 (mass ratio), more preferably 15: It is 85-80: 20 (mass ratio).
[0041]
In the present invention, it is also preferable to use a nonionic polymer surfactant in combination with the nonionic active agent represented by the general formula (1). The active agent is represented by the following general formula: ethylene glycol / propylene glycol / ethylene glycol A mold block copolymer is particularly preferred.
[0042]
HO (CH ₂ CH ₂ O) _a [CH ₂ CH (CH _Three O] _b (CH ₂ CH ₂ O) _c H
a, b and c each represent an addition molar ratio. P-1 to P-5 are shown as representative examples.
[0043]
[Chemical formula 2]

[0044]
When using the said block copolymer together, it is preferable that the mixing ratio is 5: 95-80: 20 (mass ratio) of general formula (1): block copolymer, More preferably, it is 15:85. 80:20 (mass ratio).
[0045]
Furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired, cation activators such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, carboxybetaines, amino Amphoteric activators such as carboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imidazolines can also be used.
[0046]
Among the activators listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these activators are also included. A more preferred activator is a fluorine-based activator containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorine-based activators include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphate esters, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and cations such as perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Type and perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group, hydrophilic group and lipophilic group Nonionic types such as oligomers, perfluoroalkyl groups and oleophilic group-containing urethanes may be mentioned.
[0047]
Said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, and is added in 0.001-10 mass% in a developing solution, More preferably, it is added in 0.01-5 mass%.
[0048]
(Development stabilizer)
For the developer, various development stabilizers are preferably used. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Is a preferred example. Furthermore, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There is a water-soluble amphoteric polyelectrolyte. Further, an organoboron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant as described in JP-A-60-111246, and JP-A-60 An alkylenediamine compound substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene described in JP-A-129750, a polyethylene glycol having a mass average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and a cationic group described in JP-A-63-175858 Examples thereof include fluorine-containing surfactants, water-soluble ethylene oxide addition compounds obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to acid or alcohol disclosed in JP-A-2-39157, and water-soluble polyalkylene compounds.
[0049]
(Organic solvent)
If necessary, an organic solvent is further added to the developer. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by mass or less are suitable, and are preferably selected from those having 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyl Oxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanolamine And N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the liquid used, but it is preferably not substantially contained, and particularly preferably not contained at all. Here, “substantially not contained” means 1% by mass or less.
[0050]
(Reducing agent)
A reducing agent is added to the developer as necessary. This prevents stains on the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate material containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferable organic reducing agents include phenol compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium salts, potassium salts, ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, phosphorous acid, phosphorous acid dihydrogen, thiosulfuric acid and dithionite. Can be mentioned.
[0051]
Of these reducing agents, sulfite is particularly excellent in the antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developer at the time of use.
[0052]
(Organic carboxylic acid)
If necessary, an organic carboxylic acid can be further added to the developer. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc., specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p -Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3 , 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, etc. Hydroxynaphthoic acid is particularly effective.
[0053]
The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if it is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if it exceeds 10% by mass, the effect is further improved. May not be measured, and dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 4% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0054]
(Other additives)
In addition to the above, the following additives can be added to the developer in order to improve the developing performance. For example, neutral salts such as NaCl, KCl, KBr described in JP-A-58-75152, and [Co (NH _Three ]] ₆ Cl _Three , Amphoteric polymer electrolytes such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, organometallics including Si, Ti, etc. described in JP-A-59-75255 Surfactants, organoboron compounds described in JP-A-59-84241, and the like can be mentioned.
[0055]
The developer may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softener, and the like, if necessary. Examples of the antifoaming agent include mineral oil, vegetable oil, alcohol, surfactant, silicone and the like described in JP-A-2-244143. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, and 1,2-diaminocyclohexane. Aminopolycarboxylic acids such as tetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, Triethylenetetramine hexamethylenephosphonic acid, hydroxyethylethylenediaminetrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium Umushio, and potassium salts and ammonium salts. The optimum value of such a hard water softening agent varies depending on its chelating power, the hardness of the hard water used and the amount of hard water. % By mass, more preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur. The remaining component of the developer is water. The conductivity of the obtained developer is preferably 5 to 50 mS.
[0056]
(Concentrated liquid)
It is advantageous in terms of transportation that the developer is a concentrated solution having a lower water content than in use, and is diluted with water at the time of use. The degree of concentration in this case is appropriate so that each component does not separate or precipitate, but it is preferable to add a solubilizing agent if necessary. As such a solubilizer, so-called hydrotropes such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and alkali metal salts thereof described in JP-A-6-32081 are preferably used.
[0057]
The water content of the concentrate can be further reduced to form a solid or paste. In this case, the developer may be once evaporated and then evaporated to dryness, but it is preferably concentrated by mixing the materials by adding a small amount of water without adding water when mixing a plurality of materials. Is preferable. The developer concentrates are disclosed in JP-A-51-61837, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735, JP-A-5-142786, JP-A-6-266062, and JP-A-7. Granules and tablets can be obtained by a well-known method described in No. 13341 or the like.
[0058]
The materials contained in the solid or paste developer concentrate can use the components used in the developer of ordinary lithographic printing plate materials, but those that do not return to their original form even when diluted with water are included. Preferably not. For example, since silicate is converted into stone when it becomes low in moisture, it becomes difficult to dissolve in water. Therefore, it is preferable to contain carbonates, phosphates, organic acid salts and the like described later instead of silicates.
[0059]
These developer concentrates or solid or paste concentrates may be divided into a plurality of parts having different material types, material mixing ratios, and the like. The concentrated developer concentrate is preferably used for development after dilution to a predetermined concentration with water before development. In addition, when this developer concentrate or concentrate is used as a developer replenisher, it is most preferable to dilute with water to a predetermined concentration and then add it to the developer in use. It is also possible to add it to a developing solution as it is without diluting to a predetermined concentration. In this case, water may be directly added separately to the developing solution being used at the same timing or at different timing.
[0060]
(Automatic processor)
It is preferable to use an automatic processor for the development processing. Preferably, a mechanism for automatically replenishing the replenisher with a necessary amount in the developing bath is provided. Preferably, a mechanism for discharging the developer exceeding a certain amount is provided. Preferably, the developer bath is automatically supplied with water. Is provided with a mechanism for replenishing the required amount, preferably a mechanism for detecting plate passing (passing plate material), preferably a mechanism for estimating the processing area of the plate based on detection of plate passing is provided. Preferably, a mechanism for controlling the amount of replenisher and / or water to be replenished and / or the replenishment timing to be replenished based on the detection of the plate and / or the estimation of the processing area is provided. Is provided with a mechanism for controlling the temperature of the developer, preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer, preferably based on the pH and / or conductivity of the developer. Refill to try to refill And / or water replenishment amount and / controls the replenishing timing mechanism is applied.
[0061]
The automatic processor may have a pretreatment unit that immerses the plate in the pretreatment liquid before the development step. The pretreatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid on the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C. Is provided with a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
[0062]
(Post-processing)
The plate developed with the developer having such a composition is post-treated with a washing water, a rinse solution containing a surfactant and the like, a finisher mainly composed of gum arabic and starch derivatives, and a protective gum solution. In the post-treatment of the lithographic printing plate material of the present invention, these treatments can be used in various combinations. For example, development → washing → treatment with a rinsing liquid containing a surfactant or development → water washing → finishing with a finisher liquid. It is preferable that the rinse liquid and the finisher liquid are less fatigued. Furthermore, a countercurrent multistage process using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit. As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. A method is also known in which a fixed amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development, and the waste liquid is reused as dilution water for the developer stock solution. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable.
[0063]
The lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0064]
(Gum solution)
It is preferable to add an acid or a buffer to the gum solution in order to remove alkali components from the developer. In addition, a hydrophilic polymer compound, a chelating agent, a lubricant, a preservative, a solubilizer, and the like can be added. . When the gum solution contains a hydrophilic polymer compound, a function as a protective agent for preventing scratches and stains on the printing plate after development is also added.
[0065]
By adding a surfactant to the gum solution used in the present invention, the surface condition of the coating layer is improved. Surfactants that can be used include anionic surfactants and / or nonionic surfactants.
[0066]
Anionic surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear (or branched) alkylbenzene sulfonic acid salts, alkyl naphthalene sulfonic acid salts, alkyl Phenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, polyoxyethylene aryl ether sulfonates, polyoxyethylene naphthyl ether sulfonates, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl Sulfosuccinic acid monoamido disodium salts, petroleum sulfonates, nitrated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, alkyl nitrate esters, polyoxye Len alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene Examples thereof include alkyl phenyl ether phosphate esters, partially saponified products of styrene-maleic anhydride copolymers, partially saponified products of olefin-maleic anhydride copolymers, naphthalene sulfonate formalin condensates, and the like. Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters, and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.
[0067]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl Ether, glycerin fatty acid partial ester, sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol mono fatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, Polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil , Polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like. Of these, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and the like are preferably used.
[0068]
Fluorine-based and silicon-based anions and nonionic surfactants can also be used. Two or more of these surfactants can be used in combination. For example, two or more different from each other can be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable. Although the usage-amount of the said surfactant does not need to specifically limit, Preferably it is 0.01-20 mass% of a post-processing liquid.
[0069]
In the gum solution, in addition to the above components, polyhydric alcohols, alcohols and aliphatic hydrocarbons can be used as a lubricant if necessary.
[0070]
Among the polyhydric alcohols, preferred specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, sorbitol and the like. Examples of the alcohol include propyl alcohol, butyl alcohol, pentanol, Examples include alkyl alcohols such as hexanol, heptanol, and octanol, and alcohols having an aromatic ring such as pendyl alcohol, phenoxyethanol, and phenylaminoethyl alcohol.
[0071]
Examples of the aliphatic hydrocarbon include hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, 3,5,5-trimethylhexanol, decanol, undecanol, and dodecanol. , Trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-hexanediol, 1,8-octane Examples include diol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and the like. The content of these lubricants is suitably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass in the composition.
[0072]
In addition to the above components, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin and the like are suitably used as a lubricant as necessary. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. In general, the wetting agent is preferably used in an amount of 1 to 25% by weight.
[0073]
Various hydrophilic polymers can be contained for the purpose of improving the film-forming property. As such a hydrophilic polymer, any hydrophilic polymer that can be conventionally used for a gum solution can be preferably used. For example, gum arabic, fiber derivatives (carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and copolymers thereof, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, Examples thereof include vinyl acetate / maleic anhydride copolymer and styrene / maleic anhydride copolymer.
[0074]
In general, the gum solution used in the present invention is advantageously used in the acidic range of pH 3 to 6. In order to adjust the pH to 3 to 6, generally, a mineral acid, an organic acid, an inorganic salt, or the like is added and adjusted in the post-treatment liquid. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass. Examples of the mineral acid include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid. Examples of the organic acid include oxalic acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. Furthermore, examples of the inorganic salt include magnesium nitrate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, sodium tripolyphosphate, and the like. You may use together at least 1 sort (s) or 2 or more types, such as a mineral acid, an organic acid, or an inorganic salt.
[0075]
An antiseptic, an antifoaming agent, and the like can be added to the gum solution. For example, as a preservative, phenol or a derivative thereof, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzisothiazolin-3-one, benzotriazole derivative, amiding anidine derivative, quaternary ammonium salt, pyridine, Examples thereof include derivatives such as quinoline and guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, and oxazine derivatives. A preferable addition amount is an amount that exerts a stable effect on bacteria, sputum, yeast, etc., and varies depending on the type of bacteria, sputum, yeast, but 0.01% with respect to the printing plate surface protective agent at the time of use. The range of ˜4% by mass is preferable, and it is preferable to use two or more kinds of preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization. As the antifoaming agent, a silicon antifoaming agent is preferable. Among them, any of emulsification dispersion type and solubilization can be used. Preferably, the range of 0.01 to 1.0 mass% is optimal with respect to the gum solution at the time of use.
[0076]
Further, a chelate compound may be added. Preferred chelating compounds include ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its sodium salt; ethylenediamine disuccinic acid, its potassium salt, its sodium salt Triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt: nitrilotriacetic acid, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium And organic phosphonic acids or phosphonoalkanetricarboxylic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salt, sodium salt, and the like.
[0077]
An organic amine salt is also effective in place of the sodium salt and potassium salt of the chelating agent. These chelating agents are selected so that they are stably present in the gum solution composition and do not impair the printability. The addition amount is suitably 0.001 to 1.0 mass% with respect to the gum solution at the time of use.
[0078]
In addition, a fat sensitizer can be added if necessary. For example, turpentine oil, xylene, toluene, low heptane, solvent naphtha, kerosene, mineral spirit, hydrocarbons such as petroleum distillate having a boiling point of about 120 ° C. to about 250 ° C .; dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, di (2 -Ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl benzyl phthalate and other phthalic acid diesters; dioctyl adipate, butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate, Aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate; Epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil; Tricresyl phosphate, Trioctyl phosphate, Trischlor ethyl phosphate Phosphoric esters such as Eto; freezing point, such as benzoic acid esters of benzyl benzoate and 15 ℃ or less, plasticizers having a boiling point of not lower than 300 ° C. at 101 kPa.
[0079]
In addition, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, helargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoserine Saturated fatty acids such as acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicinic acid, lactelic acid, isovaleric acid, and acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, nillic acid, buteticidin Examples also include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearolic acid, sardine acid, talylic acid and licanoic acid. More preferably, it is a fatty acid that is liquid at 50 ° C., more preferably 5 to 25 carbon atoms, and most preferably 8 to 21 carbon atoms.
[0080]
These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. A preferred range for the amount used is 0.01 to 10% by mass of the gum, more preferably 0.05 to 5% by mass.
[0081]
The sensitizers as described above may be made into an emulsified and dispersed gum and contained as an oil phase thereof, or may be solubilized with the aid of a solubilizer.
[0082]
The solid concentration of the gum solution is preferably 5 to 30 g / L. The film thickness of the gum can be controlled by the conditions of the squeeze means of the automatic machine. Gum application amount is 1-10g / m ² Is preferred. Gum application amount is 10g / m ² If it exceeds 1, the printing plate surface needs to be very high in order to dry in a short time, which is disadvantageous in terms of cost and safety, and the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained. On the other hand, 1g / m ² If it is less than 1, uniform coating becomes difficult and stable processability cannot be obtained.
[0083]
In the present invention, the time from the end of the application of the gum solution to the start of drying is preferably 3 seconds or less. More preferably, it is 2 seconds or less, and the shorter the time is, the better the ink deposition property is.
[0084]
The drying time is preferably 1 to 5 seconds. When the drying time is longer than 5 seconds, the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, when the drying time is less than 1 second, it is necessary to make the printing plate surface very hot in order to sufficiently dry the planographic printing plate, which is not preferable from the viewpoint of safety and cost. As a drying method, a known drying method such as a warm air heater or a far infrared heater can be used.
[0085]
In the drying step, the solvent in the gum solution needs to be dried. Therefore, it is necessary to ensure a sufficient drying temperature and heater capacity. The temperature required for drying varies depending on the components of the gum solution, but in the case of a gum solution in which the solvent is water, the drying temperature is usually preferably 55 ° C. or higher. The heater capacity is often more important than the drying temperature, and the capacity is preferably 2.6 kW or more in the case of the hot air drying method. The larger the capacity, the better, but 2.6-7 kW is preferable in terms of balance with cost.
[0086]
(Wash before development)
The cleaning solution used in the cleaning step before development is usually water, but the following additives can be added as necessary.
[0087]
As the chelating agent, a compound that forms a chelate compound by coordination with a metal ion is used. Ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, sodium salt, ethylenediamine disuccinic acid, its potassium salt, sodium salt, triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, sodium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt, hydroxyethylethylenediamine Triacetic acid, its potassium salt, sodium salt, nitriotriacetic acid, its potassium salt, sodium salt, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, sodium salt, aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, Examples thereof include sodium salt, phosphonoalkanetricarboxylic acid, ethylenediamine disuccinic acid, its potassium salt and sodium salt. Those chelating agents having an organic amine salt instead of the potassium salt and sodium salt are also effective. The addition amount of the chelating agent is suitably in the range of 0 to 3.0% by mass.
[0088]
As the surfactant, any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, and anionic or nonionic surfactants are preferred. The type of the preferred surfactant varies depending on the composition of the overcoat layer and the photosensitive layer, and in general, a surfactant that serves as a dissolution accelerator for the overcoat layer material and has a low solubility for the components of the photosensitive layer is preferable.
[0089]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, abichenates, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkylphenoxypolyoxyethylenepropylsulfonate Salts, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef oil, fatty acid alkyl Sulfuric acid ester salts, alkyl sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salts, fatty acid monoglyceride sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene styrylphenyl ester Tersulfate ester salts, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salts, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, olefin-maleic anhydride copolymers And partially saponified products, naphthalenesulfonate formalin condensates, and the like.
[0090]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid partial esters , Pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, iethylene glycol fatty acid ester, polyiglycerin fatty acid partial ester, polyoxyethylenated castor oil , Polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-hydroxyalkylamines Polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like. A preferable addition amount of the surfactant is 0 to 10% by mass. Further, an antifoaming agent can be used in combination with the surfactant.
[0091]
Preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzisothiazolin-3-one, benzotriazole derivatives, amidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyrozine, quinoline. , Derivatives of guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives and the like.
[0092]
The cleaning solution used for pre-development cleaning is preferably used by adjusting the temperature, and the temperature is preferably in the range of 10 to 60 ° C. As a cleaning method, known processing liquid supply techniques such as spraying, dipping, and coating can be used, and processing promoting means such as a brush, a drawing roll, and a submerged shower in the dip processing can be used as appropriate.
[0093]
After completion of the pre-development washing process, the development process may be performed immediately, or after the pre-development washing process, the development process may be performed after drying. After the development step, known post-treatments such as washing with water, rinsing and gumming can be performed. The pre-development rinse water that has been used once or more can be reused in post-development rinse water, rinse solution, or gum solution.
[0094]
<Lithographic printing plate materials>
Next, the planographic printing plate material processed with the developer will be described. The lithographic printing plate material of the present invention is a photopolymerization type comprising, on an aluminum support, a compound having at least an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as an ethylenic monomer), a photopolymerization initiator and a polymer binder. It has a photosensitive layer of a photosensitive resin composition. The constituent materials of the photosensitive resin composition will be sequentially described.
[0095]
(Ethylenic monomer)
Examples of the ethylenic monomer include general radical polymerizable monomers, polyfunctional monomers having a plurality of ethylenic double bonds capable of addition polymerization in a molecule generally used for UV curable resins, and polyfunctional monomers. Oligomers can be used.
[0096]
The compound is not limited, but preferable examples thereof include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfur. Furyloxyhexanolide acrylate, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate; for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol Diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate , 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone of tricyclodecane dimethylol acrylate Adducts, bifunctional acrylic esters such as diglycidyl ether diacrylate of 1,6-hexanediol, or methacrylates of these acrylates Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleate instead of maleate, itaconate, crotonate, maleate; for example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate Acrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipenta Erythritol tetraacrylate, hydroxypivalyl Examples thereof include polyfunctional acrylic acid esters such as aldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate.
[0097]
Prepolymers can also be used as described above. Examples of the prepolymer include compounds as described later, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be preferably used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, and may be used by mixing with the above-mentioned monomers and / or oligomers.
[0098]
Examples of prepolymers include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester polymers obtained by introducing (meth) acrylic acid into polyesters obtained by combining polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol and 1,2,6-hexanetriol. Relates such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, and epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as phenol novolac, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, such as ethylene glycol, adipic acid Tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl phthalyl methacrylate, xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, Like trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate Urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, polysiloxane acrylate, silicone resin acrylates such as polysiloxane, diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc., and (meth) acryloyl group in oil-modified alkyd resin Examples thereof include prepolymers such as alkyd-modified acrylates and spirane resin acrylates introduced.
[0099]
The photosensitive composition of the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane benzoic acid benzoate. Addition-polymerizable oligomers and prepolymers having monomers such as acid esters, alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylates, and structural units formed from the monomers can be contained.
[0100]
Furthermore, examples of the ethylenic monomer used in the present invention include a phosphoric ester compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified and has a (meth) acryloyl group.
[0101]
In addition, JP 58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092, 63-67189, JP-A-1 The compounds described in No. 244891 etc. can be mentioned, and further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, pages 286-294, “UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)” Polymer Publication The compounds described in Kaikai, pages 11 to 65 can also be suitably used in the present invention. Among these, compounds having two or more (meth) acryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0102]
In the present invention, it is preferable to use an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule. Although there is no particular limitation on the structure, a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl methacrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, collectable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.
[0103]
Further, in the present invention, a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is used. Is preferred.
[0104]
Examples of the polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule include triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N, N- Di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ′, N′-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N ′, N′-tetra-2-hydroxyethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, N, N-dipropylamino-2,3 -Propanediol, N, N-di (i-propyl) a Roh-2,3-propanediol, 3- (N-methyl--N- benzylamino) -1,2-propane diol, and the like, without limitation.
[0105]
Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, 1,3-diisocyanate methyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene- Examples include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, and the like. Limited It is not.
[0106]
Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include compounds such as MH-1 to MH-13 described below, but are not limited thereto. Preferable examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate, and the like. These reactions can be carried out in the same manner as a method for synthesizing urethane acrylate by a reaction of a normal diol compound, diisocyanate compound, and hydroxyl group-containing acrylate compound.
[0107]
Specific examples of reaction products of polyhydric alcohols containing a tertiary amino group in the molecule, diisocyanate compounds, and compounds containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are as follows. Shown in
[0108]
M-1: Reaction product of triethanolamine / hexane-1,6-diisocyanate / 2-hydroxyethyl methacrylate (1/3/3 mol)
M-2: Reaction product of triethanolamine / isophorone diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate (1/3/3 mol)
M-3: Reaction product of N-butyldiethanolamine / 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene / 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (1/2/2 mol)
M-4: Reaction product of N-butyldiethanolamine / 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene / 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (1/2/2 mol)
M-5: Reaction product of N-methyldiethanolamine / tolylene-2,4-diisocyanate / 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (1/2/2 mol)
In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and 2-127404 can be used.
[0109]
In the lithographic printing plate material of the present invention, the above monomer is preferably contained in the range of 1.0 to 80.0% by mass of the total amount of the photosensitive composition in the photosensitive layer, more preferably from 3.0 to It is in the range of 70.0% by mass.
(Photopolymerization initiator)
Various photopolymerization initiators known in the art can be used as the photopolymerization initiator contained in the photosensitive layer, but preferably a titanocene compound, a monoalkyltriarylborate compound, an iron arene complex compound, a trihalomethyl group A compound.
[0110]
These may be used alone or in combination of the same or different species. The use of species with different radical generation mechanisms is preferred in that the polymerization of the monomer is promoted.
[0111]
Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferable specific examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride. Bis (cyclopentadienyl) -Ti-bisphenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti- Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2, 6-difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bi -2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti -Bis-2,6-difluorophenyl (IRUGACURE 727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784) : Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis ( 2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpy-1-yl) phenyl) titanium And the like.
[0112]
Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include compounds described in JP-A Nos. 62-150242 and 62-143044. More preferable specific examples include tetrabutylammonium butyl-trinaphthalene-1- Yl-borate, tetrabutylammonium butyl-triphenyl-borate, tetrabutylammonium butyl-tri (4-t-butylphenyl) -borate, tetrabutylammonium hexyl-tri (3-chloro-4-methylphenyl) -Borate, tetrabutylammonium hexyl-tri (3-fluorophenyl) -borate and the like.
[0113]
Examples of the iron arene complex compound include compounds described in JP-A-59-219307, and more preferable specific examples include η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron / hexafluorophosphate, η -Cumene- (η-cyclopentadienyl) iron / hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron / hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron / hexa Fluorophosphate, η-xylene- (η-cyclopentadienyl) iron • hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron • tetrafluoroborate and the like.
[0114]
In addition, any photopolymerization initiator can be used in combination. For example, J. et al. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo, diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes as described in Chapter 5 of “Light Sensitive Systems” by J. Kosar Etc. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
[0115]
That is, as a photopolymerization initiator that can be used in combination, the following can be used.
Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl) Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone, N-butylacridone and the like In addition to α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, JP-B-59-1281, 61-9621 and JP-A-60-60104 Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604, and US patents Diazonium compounds described in US Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in US Pat. Nos. 2,848,328 and 2,852,379 and 2,940,853; O-quinonediazides described in JP-A Nos. 13109, 38-18015 and 45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023 and “Macromolecules”, Vol. 10, 1307 Various onium compounds described on page 1977; azo compounds described in JP-A-59-142205 Compound: JP-A-1-54440, European Patents 109,851, 126,712 and “Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)”, Vol. 30, 174 (1986) (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535; "Coordination Chemistry Review" Vol. 84, pages 85-277) (1988) ) And transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209477; carbon tetrabromide, JP Organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, etc.
[0116]
An example of a photopolymerization initiator that can be preferably used in the present invention is shown below.
[0117]
[Chemical 3]

[0118]
(Sensitizing dye)
When laser light is used as the light source, a sensitizing dye is preferably added to the photosensitive layer. It is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength in the vicinity of the wavelength of the light source.
[0119]
Examples of the compound for wavelength sensitization from visible light to near infrared, that is, a dye having an absorption maximum between 350 and 1300 nm include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, and perylene. , Phenazine, phenothiazine, polyene, xanthene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivative, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbi Examples include tool acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, ketoalcohol borate complexes, and the like, and further European Patent No. 568,993 and US Patent No. 4,508,811. 5,227,227 JP, JP 2001-125255, compounds described in JP-A 11-271969 Patent etc. are also used.
[0120]
Specific examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye include combinations described in JP-A Nos. 2001-125255 and 11-271969.
[0121]
Furthermore, when recording using a semiconductor laser having an emission wavelength in the range of 380 to 430 nm as a laser beam of the light source, a so-called violet laser, it is desirable to include a dye having an absorption maximum between 350 and 450 nm. The dye having an absorption maximum between 350 and 450 nm is not particularly limited in structure, but the cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene described above. , Azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivatives, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid Any pigment group such as a derivative and a keto alcohol borate complex can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement. Specifically, JP-A-2002-296664, 2002-268239, 2002-268238, 2002-268204, 2002-221790, 2002-202598, 2001-42524, 2000-309724, 2000-258910. , 2000-206690, 2000-147663, 2000-98605, and the like, but are not limited thereto.
[0122]
Although the compounding quantity of these photoinitiators is not specifically limited, Preferably, it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds which can be addition-polymerized or bridge | crosslinked. The blending ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in terms of molar ratio.
[0123]
Sensitizing dyes preferably used in the present invention are shown below.
[0124]
[Formula 4]

[0125]
(Polymer binder)
Polymer binders used in the photosensitive layer include acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and others. Natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
[0126]
Among these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferable. Furthermore, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester or an acrylic acid alkyl ester.
[0127]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. In addition, carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate half ester are also preferable.
[0128]
Specific examples of alkyl methacrylates and alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acid, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and glycidyl acrylate Also mentioned.
[0129]
Furthermore, in the polymer binder of the present invention, monomers described in the following (1) to (14) can be used as other copolymerization monomers.
[0130]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, such as o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0131]
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0132]
3) A monomer having an aminosulfonyl group, such as m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0133]
4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0134]
5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0135]
6) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0136]
7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0137]
8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0138]
9) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.
[0139]
10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
[0140]
11) Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0141]
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0142]
13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene.
[0143]
14) A monomer having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0144]
Furthermore, other monomers that can be copolymerized with these monomers may be copolymerized.
Furthermore, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition-reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to the carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. Is also preferred as a polymer binder.
[0145]
Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A No. 11-271969.
[0146]
These copolymers preferably have a mass average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0147]
The content of the polymer in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass of the total solid content of the photosensitive layer, more preferably 15 to 70% by mass, and use in the range of 20 to 50% by mass. This is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.
[0148]
The acid value of the resin is preferably used in the range of 10 to 150, more preferably 30 to 120, and particularly preferably in the range of 50 to 90, from the viewpoint of balancing the polarity of the entire photosensitive layer, Thereby, aggregation of the pigment in the photosensitive layer coating solution can be prevented.
[0149]
(Oxygen barrier layer)
The lithographic printing plate material according to the present invention is preferably provided with an oxygen barrier layer.
[0150]
For the oxygen barrier layer, a water-soluble polymer capable of forming a film having low oxygen permeability is used. Specifically, it contains polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing permeation of oxygen, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesiveness with an adjacent photosensitive layer.
[0151]
In addition to the above two polymers, polysaccharides, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate as required Water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can also be used in combination.
[0152]
In the lithographic printing plate material of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the overcoat layer is preferably 35 g / 10 mm or more, more preferably 50 g / 10 mm or more, and further preferably 75 g / 10 mm or more. Preferred overcoat layer compositions include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.
[0153]
The peeling force in the present invention is that when an adhesive tape having a predetermined width is applied on the overcoat layer and the adhesive tape is peeled off with the overcoat layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the planographic printing plate material. The force was measured.
[0154]
The overcoat layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required. The overcoat layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form an overcoat layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol.
[0155]
The thickness of the overcoat layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0156]
【Example】
Specific examples such as binder synthesis examples and support production examples are shown below, but embodiments of the present invention are not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” in the examples represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.
[0157]
Example 1
<Binder synthesis>
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of i-propyl alcohol, and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile are placed in a nitrogen stream. The reaction was performed in an oil bath at 80 ° C. for 6 hours. Then, after refluxing for 1 hour at the boiling point of i-propyl alcohol, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The mass average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography) was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0158]
<Production of support>
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.3 mm was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. This degreased aluminum plate was neutralized by dipping in a 10% aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with water. Next, in 0.3% nitric acid aqueous solution, 25 ° C., current density 100 A / dm ² Electrolytic surface roughening was performed for 60 seconds with an alternating current under the above conditions, followed by desmutting for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to the desmut treatment was subjected to a current density of 10 A / dm at 25 ° C. in a 15% sulfuric acid solution. ² Then, an anodizing treatment was performed for 1 minute under the condition of a voltage of 15 V, and further a hydrophilization treatment was performed at 75 ° C. with 1% polyvinylphosphonic acid to prepare a support. The center line average roughness (Ra) of the support surface was 0.65 μm.
[0159]
<Preparation of planographic printing plate material 1>
On the support, a photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was dried at 1.5 g / m. ² Then, it was coated with a wire bar and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes to form a photosensitive layer.
(Photosensitive layer coating solution 1)
Ethylenic double bond-containing monomer 1 (M-3) 25.0 parts
Ethylene double bond-containing monomer 2 (NK ester 4G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Polyethylene glycol dimethacrylate) 25.0 parts
Polymerization initiator 1 (I-1) 4.0 parts
Polymerization initiator 2 (I-5) 2.0 parts
Spectral sensitizing dye (D-1) 3.0 parts
Acrylic copolymer 1 40.0 parts
4.0 parts of N-phenylglycine benzyl ester
Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 6.0 parts
2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylben
Gil) -4-methylphenyl acrylate (Sumilyzer GS: Sumitomo 3M)
0.5 parts)
Fluorosurfactant (F-178K; manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 0.5 part
80 parts of methyl ethyl ketone
820 parts of cyclohexanone
On the photosensitive layer, an oxygen barrier layer coating solution 1 having the following composition was dried at 1.8 g / m. ² The lithographic printing plate material 1 having an oxygen blocking layer on the photosensitive layer was obtained by applying with an applicator and drying at 75 ° C. for 1.5 minutes.
(Oxygen barrier layer coating solution 1)
Polyvinyl alcohol (GL-05: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 89 parts
10 parts of water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray Industries, Inc.)
Surfactant (Surfinol 465: Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part
900 parts of water
<Preparation of planographic printing plate material 2>
The lithographic printing plate material 2 is prepared in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 2 in which the polymerization initiator 1 (I-1) of the photosensitive layer coating solution 1 is changed to I-2 is used. Was made.
[0160]
<Preparation of planographic printing plate material 3>
The lithographic printing plate material 3 is produced in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 3 in which the polymerization initiator 1 (I-1) of the photosensitive layer coating solution 1 is changed to I-3 is used. Was made.
[0161]
Example 2
<Preparation of planographic printing plate material 4>
The lithographic printing plate material 4 is produced in the same manner as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 4 in which the spectral sensitizing dye (D-1) of the photosensitive layer coating solution 2 is changed to D-3 is used. Was made.
[0162]
<Preparation of planographic printing plate material 5>
The lithographic printing plate material 5 is the same as the lithographic printing plate material 1 except that the photosensitive layer coating solution 5 in which the spectral sensitizing dye (D-1) of the photosensitive layer coating solution 3 is changed to D-3 is used. Was made.
[0163]
<Image formation>
The lithographic printing plate materials (1-3) produced in Example 1 were 2400 dpi (dpi is 1 inch, that is, 2.54 cm per 1 inch) using a CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source. Image exposure was performed at a resolution of (number of dots) [exposure pattern used 100% image area and 175 LPI (number of lines per inch or 2.54 cm) 50% square dots].
[0164]
The lithographic printing plate materials (4 and 5) produced in Example 2 were subjected to the same image exposure using a plate setter (Tiger Cat: modified product manufactured by ECRM) equipped with a laser light source of 408 nm and 30 mW output.
[0165]
Next, a pre-water washing part for removing the oxygen blocking layer before development, a development part filled with a developer having the composition shown below, a water washing part for removing the developer attached to the plate surface, and a gum solution (GW) for protecting the image line part -3: developed with a CTP automatic developing machine (PHW32-V: manufactured by Technigraph) equipped with Mitsubishi Chemical Co., Ltd. diluted twice, and lithographic printing plates 1 to 5 (simply called printing plates) Obtained.
(Developer composition)
Developer 1 (1L aqueous formulation, same below)
A Potassium Silicate 8.0%
Nonionic surfactant (1-2) 4.0%
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05%
Potassium hydroxide Addition amount at the following pH
The remaining component is water
pH = 12.2
Developer 2... Nonionic surfactant in Developer 1 is changed to the same amount of 1-3.
[0166]
Developer 3
A Potassium Silicate 8.0%
Nonionic surfactant (1-2) 1.0%
Anionic surfactant (A-2) 4.0%
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05%
Potassium hydroxide Addition amount at the following pH
The remaining component is water
pH = 12.2
Developer 4... Anionic surfactant in Developer 3 is changed to 3% A-3.
[0167]
Developer 5: The anionic surfactant in Developer 3 is changed to 3% A-4.
Developer 6
A Potassium Silicate 8.0%
Nonionic surfactant (1-2) 1.0%
Nonionic polymer surfactant (P-1) 3.0%
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05%
Potassium hydroxide Addition amount at the following pH
The remaining component is water
pH = 12.2
Developer 7... Nonionic polymer surfactant in Developer 6 is changed to the same amount of P-2.
[0168]
Developer 8... Nonionic polymer surfactant in Developer 6 is changed to the same amount of P-3.
[0169]
Developer 9: Nonionic surfactant in Developer 1 is changed to 1-7 of the same amount.
1-7: C ₁₆ H ₃₃ O [CH ₂ CH (CH _Three O] _Four (CH ₂ CH ₂ O) ₂₀ H
<printing>
The printing plate material and the developer were combined as shown in Tables 1 and 2, and developed with an automatic developing machine (manufactured by Technigraph: PHW32-V) to prepare a printing plate. Using this printing plate, on a printing machine (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: DAIYA1F-1), coated paper, printing ink (soybean oil ink “Naturalis 100”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and dampening water (Tokyo Ink) Printing was performed using a H liquid SG-51 (concentration: 1.5%).
[0170]
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the obtained printed matter.
[0171]
<Ink smear>
Non-image area of 100th printed material 100cm ² The speckled ink stain inside was visually evaluated in four stages.
[0172]
A: Ink smear is not observed in non-image area
○: Ink stains are hardly observed in non-image areas
Δ: Slight ink stains are observed in the non-image area, but can be used as printed matter
×: Ink stains are observed in the non-image area and cannot be used as printed matter
《Stop dirt》
When 5000 sheets were printed, the printing machine was temporarily stopped and left for 1 hour, then printing was resumed. ² Shown in number. The number of good is 10 or less, and the problem is 30 or more.
[0173]
Sludge sludge
The development of the printing plate material produced so that the area ratio of the image part: non-image part is 1: 9 is 3000 m. ² Carried out. The automatic processor uses PHW32-V (supra), 100ml / m ² The developer was replenished so that The amount of sludge and sludge in the tank after completion of development was confirmed and evaluated in five stages.
[0174]
A: No sludge or sludge is observed on the roller
○: Sludge and sludge are slightly observed in the developing tank, but not in the roller
Δ: Slight sludge or sludge is observed in the developing tank and rollers
X: Dirt is recognized in the developing tank and roller
XX: Stain is observed on the development layer and roller, and the printing plate adheres to the printing plate so that the stain can be observed with the naked eye.
<Press life>
175 line image is 200μJ / cm ² The printing plate produced by exposure and development in the above is coated paper, printing ink (Naturalis 100: above) and dampening water (H liquid SG-51: above) with a printing machine (DAIYA1F-1: above). , Density 1.5%), and the number of prints in which highlights are pointed is used as an index of printing durability.
[0175]
Each evaluation result is shown together in Table 1 and Table 2.
[0176]
[Table 1]

[0177]
[Table 2]

[0178]
The combination of a lithographic printing plate material and a developer according to the present invention can provide a lithographic printing plate that has less ink stains and stop stains, suppresses stains on the printing plate surface due to sludge accumulated in the developing tank, and has excellent printing durability. .
[0179]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photopolymerization type lithographic printing plate material having a high sensitivity and a high printing durability has a stable developability in a non-image area stably, and suppresses contamination of the printing plate surface due to sludge accumulated in a developing tank. In addition, it is possible to provide a processing method of a lithographic printing plate material excellent in printing durability and capable of obtaining a strong image strength with little damage to an image portion, and a developer thereof.

Claims (7)

A lithographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support, having a thickness of 350 to 600 nm. After the image exposure with the above light, the photosensitive layer in the non-exposed area is formed with an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkaline agent and a nonionic surfactant represented by the following general formula (1). A method for treating a lithographic printing plate material, comprising removing from a support.
Formula ₍₁₎ R 1 O- [CH ₂ CH (CH ₃₎ O] _n - in _{(CH 2 CH 2 O) m} H [wherein, R ₁ represents an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, n represents 1-3 and m represent the integer of 1-100. ] 2. The method for processing a lithographic printing plate material according to claim 1, wherein the image exposure is performed with a laser beam of 405 ± 5 nm or 532 nm. After image exposure of a lithographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support , A developer used at the time of development processing, which is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 and containing at least an inorganic alkaline agent and a nonionic surfactant represented by the general formula (1). A developer for a lithographic printing plate material. The developer for a lithographic printing plate material according to claim 3, wherein an anionic surfactant having an ethylene oxide group is used in combination with the nonionic surfactant represented by the general formula (1). The developer for a lithographic printing plate material according to claim 3, wherein a nonionic polymer surfactant is used in combination with the nonionic surfactant represented by the general formula (1). The lithographic printing plate material developer according to claim 3, wherein the nonionic surfactant of the general formula (1) is contained in an alkaline aqueous solution in an amount of 0.5 to 10% by mass. 2. The method for processing a lithographic printing plate material according to claim 1, comprising a titanocene compound or an iron arene complex compound as a photopolymerization initiator.