JP2004317835A - Alkaline development solution and development method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkaline development solution which prevents contamination of treating tanks except for a developing tank and of an automatic development machine caused by foam produced when development is continuously carried out in the automatic development machine, which reduces production of sludge, and which can stably develop a printing plate without inducing contamination in a non-image part of the printing plate, and to provide a development method. <P>SOLUTION: The alkaline development solution contains an alkaline agent and a water-soluble surfactant, and is used to wash a non-image part of a lithographic printing plate material after exposure to laser light for forming an image. The printing plate material has a photosensitive layer which is formed on the surface of an aluminum support body and consists of a photopolymerizable photosensitive resin composition which contains a monomer having an ethylenically unsaturated bond, a polymerization initiator and a polymer binder. The development solution has the ratio (B/A) of the foam height (A) when the foam is produced to the foam height (B) when the solution is left to stand for 3 minutes after foaming ranging from 0.1 to 0.7. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００３５】
【化２】

【００３６】
また、本発明においては、プロピレンオキシド基を有するノニオン性界面活性剤及び疎水基が芳香族炭化水素基であり、且つ、エチレンオキシド基を有するアニオン性界面活性剤有するアルカリ性現像液は、スラッジヘドロの抑制と非画像部の現像性によってより安定した印刷版の現像性に優れ特に好ましい。
【００３７】
アルカリ性現像液のＢ／Ａ値を０．１〜０．７にするために、シリコーン系消泡剤、水難溶性化合物、有機溶剤などを含有することはこのましくない。これらシリコーン系消泡剤、水難溶性化合物、有機溶剤は、印刷版表面に付着すると印刷時にインキ汚れになる可能性が高い。水難溶性油脂とは、純水に５質量％添加したときに、２５℃で完全に溶解しない化合物を示す。また、有機溶剤を含有させるとアルカリ性現像液を排出する際に問題となり好ましくない。
【００３８】
起泡時の泡高さ（Ａ）と起泡後３分静置時の泡高さ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、アルカリ性現像液を１Ｌのガラス瓶に１００ｍｌアルカリ性現像液を入れて、１秒に２回の間隔で１分間振った直後を気泡時の泡高さをＡ、その後静置し、３分後の泡高さをＢとした。
【００３９】
アルカリ性現像液中の界面活性剤濃度は０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４０】
（アルカリ性現像液）
本発明の現像方法に用いられるアルカリ性現像液および補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものがより好ましい。ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨ１１．３〜１２．５である。
【００４１】
これらの酸性物質のアルカリ性現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この０．１質量％未満であると、十分な緩衝作用が得られず、また３０質量％を超えると、高濃縮化し難く、また原価アップ等の問題が出てきて、好ましくない。これらの酸と組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。アルカリ性現像液のｐＨが８．５以下の場合、このようなアルカリ性現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨのアルカリ性現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【００４２】
その他には珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。
【００４３】
この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。
【００４４】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【００４５】
もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。
珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ_２濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。
【００４６】
また、ＳｉＯ_２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ_２／Ｍ）が、０．２５〜２であることが更に好ましい。
【００４７】
本発明のアルカリ性アルカリ性現像液の電導度は１０〜３０ｍＳ／ｃｍで使用される好ましく。電導度が１０ｍＳ／ｃｍ未満であると、アルカリ強度が弱く、現像が不十分になり処理が安定しない。電導度が３０ｍＳ／ｃｍを超えるとアルカリ強度が高くなりすぎ、光重合した画像部へのダメージが大きくなり十分な耐刷性が得られなく、また、アルカリ性現像液中の塩濃度が高くなりすぎるため塩析によって非画像部にスラッジが再付着し印刷版の汚れになる。
【００４８】
尚、本発明で言うアルカリ性現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平板印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、アルカリ性現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００４９】
（界面活性剤）
本発明のアルカリ性現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的でＢ／Ａ値が０．７を越えない範囲で、前記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物を含有するアルカリ性現像液（補充液）に他の界面活性剤を加えても良い。
【００５０】
他の界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどのノニオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００５２】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、アルカリ性現像液中に０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲で添加される。
【００５３】
（その他の添加剤）
本発明のアルカリ性現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ_３）］_６Ｃｌ_３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明のアルカリ性現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【００５５】
消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時のアルカリ性現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。アルカリ性現像液および補充液の残余の成分は水である。得られたアルカリ性現像液の電導度は５〜５０ｍＳの範囲であることがより好ましい。
【００５６】
（自動現像機）
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超えるアルカリ性現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくはアルカリ性現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくはアルカリ性現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくはアルカリ性現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【００５７】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【００５８】
（後処理）
かかる組成のアルカリ性現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の光重合型感光性印刷版の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【００５９】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液をアルカリ性現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。
【００６０】
また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００６１】
（ガム液）
ガム液はアルカリ性現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【００６２】
本発明に用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００６３】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【００６４】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【００６５】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
【００６６】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【００６７】
上記成分の他必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は１〜２５質量％の量で使用するのが好ましい。
【００６８】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００６９】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【００７０】
又、有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００７１】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００７２】
又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【００７３】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００７４】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００７５】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。
【００７６】
より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【００７７】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【００７８】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。ガム塗布量は１０を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ^２を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【００７９】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【００８０】
本発明において、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒以上の時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が１秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【００８１】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【００８２】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【００８３】
（現像前水洗水）
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【００８４】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。
【００８５】
キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【００８６】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【００８７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００８８】
界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【００８９】
本発明の洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【００９０】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【００９１】
（光重合開始剤組成物）
本発明に好ましく用いられる光重合開始剤組成物としては、チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物が挙げられる。
【００９２】
（チタノセン化合物）
光重合開始剤組成物は、チタノセン化合物を含有し、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００９３】
（鉄アレーン錯体化合物）
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００９４】
（モノアルキルアリールボレート化合物）
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００９５】
（トリハロアルキル化合物）
本発明の感光性組成物及び感光性平版印刷版材料は、それ自体、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含んでいる。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基は、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特にＥＰ−Ａ−１３７４５２号、ＤＥ−Ａ−２１１８２５９号および同２２４３６２１号各明細書に記載された化合物、が好ましい。
【００９６】
これらの化合物は、近紫外領域、たとえば３５０〜４００ｎｍ、に強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジンも用いることができる。同様に、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォンである。
具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００９７】
【化３】

【００９８】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００９９】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【０１００】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等。
【０１０１】
（分光増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１０２】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１０３】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【０１０４】
さらに、光源のレーザー光として、３８０ｎｍから４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。
【０１０５】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べたシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４、特開２００２−２６８２３９、特開２００２−２６８２３８、特開２００２−２６８２０４、特開２００２−２２１７９０、特開２００２−２０２５９８、特開２００１−４２５２４、特開２０００−３０９７２４、特開２０００−２５８９１０、特開２０００−２０６６９０、特開２０００−１４７７６３、特開２０００−９８６０５等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。
【０１０６】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００重合部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１０７】
具体的には以下の化合物があげられる。
【０１０８】
【化４】

【０１０９】
（付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）
これらの本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１１０】
該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１１】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１１２】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１１３】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１１４】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【０１１５】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１１６】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、特開平１−２０３４１３号、特開平１−１９７２１３号記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１１７】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【０１１８】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ―ｎ―ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１１９】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１２０】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１２１】
【化５】

【０１２２】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【０１２３】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【０１２４】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１２５】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【０１２６】
（高分子結合材）
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。
【０１２７】
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１２８】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１２９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１３０】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１３１】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【０１３２】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１３３】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１３４】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１３５】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１３６】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１３７】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１３８】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１３９】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１４０】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１４１】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１４２】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１４３】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１４４】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１４５】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１４６】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１４７】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１４８】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１４９】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１５０】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１５１】
（酸素遮断層）
酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１５２】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【０１５３】
本発明の平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１５４】
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【０１５５】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１５６】
オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１５７】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様は、これらに限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１５８】
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１５９】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１６０】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
（感光性平版印刷版材料１の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１６１】
（光重合性感光層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体１、Ｍ−３ ２５．０部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体２ ＮＫエステル４Ｇ
（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ２５．０部
重合開始剤−１（Ｉ−１） ４．０部
共重合開始剤（Ｃ−１） ２．０部
分光増感色素（Ｄ−１） ３．０部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ^２になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料１を作製した。
【０１６２】
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（感光性平版印刷版材料２、３の作製）
光重合性感光層塗工液１の重合開始剤−１（Ｉ−１）を重合開始剤−２、３（Ｉ−２）、（Ｉ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして光重合性感光層塗光液２、３を作製して、感光性平版印刷版材料１と同様の方法で感光性平板印刷版材料２、３を作製した。
【０１６３】
（画像形成）
作製された感光性平板印刷版材料は、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドットの数をいう）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ ５０％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０１６４】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成のアルカリ性現像液を充填した現像部、版面に付着したアルカリ性現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印刷版がアルカリ性現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は３０秒である。
【０１６５】
アルカリ性現像液の調製
（アルカリ性現像液組成）
アルカリ性現像液１（１Ｌ水溶液処方）本発明
Ａ珪酸カリ（ＳｉＯ_２：２６．０質量％、Ｋ_２Ｏ：１３．５質量％）８．０質量％
ノニオン性界面活性剤−１ ４．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸カリ 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ；１２．３
ＳｉＯ_２／Ｍ＝１．２１
アルカリ性現像液２（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１のノニオン性界面活性剤−１をノニオン性界面活性剤−２に変更。
【０１６６】
アルカリ性現像液３（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１のノニオン性界面活性剤−１をノニオン性界面活性剤−３に変更。
【０１６７】
アルカリ性現像液４（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１のノニオン性界面活性剤−１をノニオン性界面活性剤−４に変更。
【０１６８】
アルカリ性現像液５（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１のノニオン性界面活性剤−１をノニオン性界面活性剤−５に変更。
【０１６９】
アルカリ性現像液６（１Ｌ 水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１のノニオン性界面活性剤−１をノニオン性界面活性剤−６に変更。
【０１７０】
アルカリ性現像液７（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１のノニオン性界面活性剤−１をノニオン性界面活性剤−７に変更。
【０１７１】
アルカリ性現像液８（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１のノニオン性界面活性剤−１をアニオン性界面活性剤−１に変更。
【０１７２】
アルカリ性現像液９（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１のノニオン性界面活性剤−１をアニオン性界面活性剤−２に変更。
【０１７３】
アルカリ性現像液１０（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１のノニオン性界面活性剤−１をアニオン性界面活性剤−３に変更。
【０１７４】
アルカリ性現像液１１（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１のノニオン性界面活性剤−１をアニオン性界面活性剤−４に変更。
【０１７５】
アルカリ性現像液１２ （１Ｌ 水溶液処方）本発明
Ａ珪酸カリ ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤−２ １．５質量％
アニオン性界面活性剤−１ ２．５質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸カリ：下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ：１２．３
ＳｉＯ_２／Ｍ＝１．２１
アルカリ性現像液１３（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１２のアニオン性界面活性剤−１をアニオン性界面活性剤−２に変更。
【０１７６】
アルカリ性現像液１４（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１２のノニオン性界面活性剤−２をノニオン性界面活性剤−７に変更。
【０１７７】
アルカリ性現像液１５（１Ｌ水溶液処方）比較例
Ａ珪酸カリ ８．０質量％
比較界面活性剤−１（Ｈ−１） ３．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸カリ：下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ：１２．３
ＳｉＯ_２／Ｍ＝１．２１
アルカリ性現像液１６（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１５の比較界面活性剤−１（Ｈ−１）を比較界面活性剤−２（Ｈ−２）に変更。
【０１７８】
アルカリ性現像液１７（１Ｌ水溶液処方）本発明
アルカリ性現像液１５の比較界面活性剤−１（Ｈ−１）を比較界面活性剤−３（Ｈ−３）に変更。
【０１７９】
アルカリ性現像液１８（１Ｌ水溶液処方）比較例
Ａ珪酸カリ ８．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸カリ：下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ：１２．３
ＳｉＯ_２／Ｍ＝１．２１
実施例で使用した化合物（比較の界面活性剤、重合開始剤等）を以下に示す。
【０１８０】
【化６】

【０１８１】
【化７】

【０１８２】
（評価方法）
「非画像部の現像汚れ」
画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように作製された印刷版をｐＨ１２．９の補充液を６０ｍｌ／ｍ^２となるように補充を行い、３０ｍ^２／Ｌの現像処理を実施した。
【０１８３】
現像後の印刷版を目視で非画像部の現像汚れを確認した。
「スラッジヘドロの量」
現像後のアルカリ性現像液を良く攪拌し、１Ｌ取りだし、ろ紙で濾した後にろ紙上のざんさを１００℃で２時間乾燥した後の質量を測定した。
【０１８４】
「自動現像機内の汚染」
○：現像槽壁にアルカリ性現像液の付着無し
△：現像槽の壁にアルカリ性現像液がわずかに付着しているが、現像槽以外にアルカリ性現像液の付着は認められない
×：現像槽の外にアルカリ性現像液が付着しており、清掃が必要。
【０１８５】
「現像性の評価」
現像時間を１５秒に短縮して、自動現像機（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製 ＰＨＷ３２−Ｖ）を用いて現像処理し作製された印刷版を印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。印刷スタートより５００枚目の印刷物について、非画像部１００ｃｍ^２内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価した。
【０１８６】
◎：非画像部にインキ汚れは認められない
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない
△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
結果を以下に示す。
【０１８７】
【表１】

【０１８８】
【表２】

【０１８９】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるアルカリ性現像液及び現像方法は、自動現像機で連続して現像処理を行った際に発生した泡による現像槽以外の処理槽および自動現像機内の汚染を防止し、スラッジヘドロの発生が低減し、印刷版の非画像部の汚れを生じさせず、安定した印刷版の現像ができ、優れた効果を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline developer and a developing method for a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate used for CTP for recording digital data with a laser.
[0002]
[Prior art]
A photosensitive lithographic printing plate having an image-exposed photopolymerizable layer in a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate of a type that forms a latent image by a free radical reaction by a combination of a photo-free radical generator and an ethylenically unsaturated compound. When the plate material is developed with an alkaline developer containing a surfactant, an excellent lithographic printing plate with high sensitivity can be obtained. In general, in this type of printing plate, the exposed portion serving as an image area is bonded to a three-dimensional structure to form a strong layer. And stable image formation can be performed.
[0003]
However, in the method of replenishing the developing replenisher using an automatic developing machine and repeatedly using the same, when the development processing of a large number of lithographic printing plates is repeated, the photopolymerizable composition eluted in the developing solution of the automatic developing machine is generated. Precipitates as sludge sludge without being stably dispersed and adheres to the photosensitive material during development to cause dirt, or accumulates in the developer tank and is a great burden for cleaning the inside of the tank when changing the developer. Or that you know.
[0004]
A developer containing an alkali silicate and an amphoteric surfactant at a high pH of 12 or more, and a developer containing an amino alcohol, an N-alkoxylated amine, and an amphoteric surfactant are disclosed. (See, for example, Patent Documents 1 and 2)
Further, a developer containing a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group and a carboxylic acid, a sulfonic acid and a salt thereof having a long-chain alkyl group is disclosed. These amphoteric surfactants and anionic surfactants are contained in order to improve the dispersion stability of the photosensitive layer composition in the developer, that is, are contained in order to suppress sludge sludge precipitation. However, there was a drawback in handling due to foaming. (See, for example, Patent Document 3)
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-248463
[0006]
[Patent Document 2]
JP 2000-206706 A
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-2002-91015
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to prevent contamination in processing tanks other than a developing tank and an automatic developing machine due to bubbles generated when performing continuous development processing in an automatic developing machine, reduce the generation of sludge sludge, and reduce the printing plate. An object of the present invention is to provide an alkaline developer and a developing method which are excellent in stable development of a printing plate without causing stains on a non-image portion.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0010]
1. A lithographic printing plate material having a photosensitive layer formed of a photopolymerizable photosensitive resin composition having an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a polymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support is exposed to laser light. In the alkaline developer containing an alkaline agent and a water-soluble surfactant, the foam height at the time of foaming (A) and the standing time of 3 minutes after foaming in an alkaline developer containing an alkali agent and a water-soluble surfactant after forming an image by forming An alkaline developer having a foam height (B) ratio (B / A) of 0.1 to 0.7.
[0011]
2. 2. The alkaline developer according to the above item 1, which contains a nonionic surfactant having a propylene oxide group.
[0012]
3. 3. The alkaline developer according to 1 or 2, wherein the hydrophobic group contains an anionic surfactant having an aromatic hydrocarbon group and an ethylene oxide group.
[0013]
4. The alkaline developer according to any one of the above items 1 to 3, wherein the alkaline developer does not contain a silicon-based antifoaming agent, a poorly water-soluble compound or an organic solvent.
[0014]
5. A photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer formed of a photopolymerizable photosensitive resin composition having an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a polymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support is irradiated with a laser beam. And forming an image by exposing the non-image portion to a non-image portion, wherein the non-image portion is developed with the alkaline developer according to any one of the above items 1 to 4.
[0015]
That is, the present inventors have conducted intensive studies and found that the ratio (B / A) of the bubble height (A) when the alkaline developer was foamed and the bubble height (B) when left still for 3 minutes after the foaming was performed. When the development was carried out using an alkaline developer containing a surfactant having a specific structure such that is within a range of 0.1 to 0.7, the object of the present invention could be achieved.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the alkaline developing solution of the photopolymer plate, a component eluted from the plate into the alkaline developing solution precipitates and becomes sludge sludge. Therefore, it is usual to use a surfactant as a solubilizing agent.
[0017]
In the alkaline developer which has been used in the conventional alkaline developer, anionic surfactants and amphoteric surfactants are used to reduce and suppress sludge sludge, but the control of sludge sludge is insufficient. Furthermore, if continuous development processing is performed, air may be entrained by the brush roller in the development processing, and foaming may occur due to the shower mechanism, bubbles may gradually accumulate, and the inside of the automatic developing machine may be contaminated, and consequently the non-image area may be stained. There is.
[0018]
However, the use of an alkaline developer in which the B / A value of the alkaline developer used is adjusted to fall within the range of 0.1 to 0.7 can suppress the accumulation of bubbles due to continuous processing, and is stable for a long time. Developing process can be performed, and a printing plate with no stain on the non-image area can be obtained. The alkaline developer having a B / A value larger than 0.7 causes bubbles to accumulate, contaminates the inside of the automatic developing machine, and makes it difficult to perform stable development for a long time.
[0019]
More preferably, the B / A value is from 0.1 to 0.6, and the defoaming speed of the foam is high, so that more stable development processing can be performed.
[0020]
The invention of claim 2 is characterized in that the surfactant is a surfactant containing a propylene oxide group (PO) in its molecular structure, and the number of moles of added PO is preferably 1 to 4. Further, the present invention is characterized in that a surfactant having a hydrophobic group structure of an alkyl group having 11 or less carbon atoms is preferable. In particular, in the present invention, a compound in which an alkyl group having a PO addition mole number of 1 to 3 and a C11 or less is a hydrophobic group is preferable in that the effect of the present invention is more exhibited.
[0021]
The invention of claim 3 is an invention in which the hydrophobic group is preferably a surfactant containing an aromatic hydrocarbon group and an ethylene oxide group (EO) in its molecular structure. Compounds are preferred in that the effects of the present invention can be further exhibited. If it is less than 7, the solubility of the surfactant in the alkaline developer cannot be obtained.
[0022]
The invention according to claim 4 is an alkaline developer which does not contain a silicon-based antifoaming agent, a poorly water-soluble compound or an organic solvent.
[0023]
As the silicon-based antifoaming agent, the poorly water-soluble compound or the organic solvent, generally known ones can be used.
[0024]
In the present invention, an alkaline developer containing a nonionic surfactant containing a propylene oxide group is particularly excellent in the developability of the non-image area, and the water-insoluble matter in the photosensitive layer composition (for example, polymerization initiator, visible image Lipophilic compounds such as metal complex compounds, monomers, binders, sensitizing dyes, etc.), especially lipophilic compounds, can be stably dispersed and solubilized in an alkaline developer for a long period of time. Of the non-image area due to the re-adhesion of the photosensitive layer composition to the toner.
[0025]
As the nonionic surfactant containing a propylene oxide group in the present invention, a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
[0026]
General formula (1)
R₁-O- (CH₂CH (CH₃) O) a- (CH₂CH₂O) b-H
R₁Is an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or 4 carbon atoms which may have a substituent To 15 heteroaromatic groups (as the substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom such as Br, Cl, and I; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms; An aralkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-carbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 15 carbon atoms). a represents an integer of 1 to 10. b is preferably from 10 to 50.
[0027]
In the nonionic activator containing a propylene oxide group, a is preferably in the range of 1 to 10. If a is less than 1, the B / A value of the alkaline developer cannot be reduced to 0.7 or less, which causes contamination in the automatic developing machine. On the other hand, if a exceeds 10, the permeability of the surfactant to the photosensitive layer in the non-image area is significantly reduced, and sufficient developability cannot be obtained.
[0028]
R₁Is preferably an alkyl group having 11 or less carbon atoms, and the developability of the non-image area is further improved. a is more preferably 1 to 3.
[0029]
An alkaline developer containing an anionic surfactant having an ethylene oxide group having an aromatic hydrocarbon as a hydrophobic group has a sufficient developability of a non-image portion, and has a water-insoluble matter in a photosensitive layer composition (for example, Polymerization initiators, metal complex compounds such as visible pigments, lipophilic compounds such as monomers, binders, and sensitizing dyes), especially metal complex compounds can be stably dispersed and solubilized in an alkaline developer for a long time. Therefore, it is possible to suppress the stain on the non-image area due to the photosensitive layer composition re-adhering to the developed plate surface.
[0030]
As the anionic surfactant having a hydrophobic group of an aromatic hydrocarbon group and an ethylene oxide group in the present invention, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
[0031]
General formula (2)
R₂-O- (CH₂CH₂O) c-SO₃ ⁻・ X⁺
R₂Represents an aryl group having 5 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
c represents an integer of 5 to 50.
[0032]
X represents a potassium ion, a sodium ion, or an ammonium ion.
c is preferably from 7 to 20.
[0033]
The anionic surfactants 1 to 4 (A-1 to A-4) represented by the general formulas (1) and (2) and the nonionic surfactants 1 to 7 (N-1) To N-7), but the present invention is not limited to these.
[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Further, in the present invention, a nonionic surfactant having a propylene oxide group and an alkaline developer having a hydrophobic group which is an aromatic hydrocarbon group and an anionic surfactant having an ethylene oxide group suppress sludge sludge. In particular, the printing plate is more excellent in the developing property due to the developing property of the non-image area and is particularly preferable.
[0037]
In order to make the B / A value of the alkaline developer 0.1 to 0.7, it is not preferable to include a silicone-based antifoaming agent, a poorly water-soluble compound, an organic solvent, and the like. These silicone antifoaming agents, poorly water-soluble compounds, and organic solvents are highly likely to become ink stains during printing when they adhere to the printing plate surface. The poorly water-soluble fats and oils are compounds that are not completely dissolved at 25 ° C. when added to pure water at 5% by mass. Further, when an organic solvent is contained, a problem occurs when the alkaline developer is discharged, which is not preferable.
[0038]
The ratio (B / A) of the foam height at the time of foaming (A) to the foam height at the time of standing for 3 minutes after foaming (B / A) is obtained by putting 100 ml of the alkaline developer into a 1 L glass bottle. Immediately after shaking twice a second for 1 minute, the bubble height at the time of bubble generation was A, and then the sample was allowed to stand still, and the bubble height after 3 minutes was B.
[0039]
The surfactant concentration in the alkaline developer is preferably from 0.05 to 10% by mass, more preferably from 0.5 to 5% by mass.
[0040]
(Alkaline developer)
The main component of the alkaline developer and the replenisher used in the developing method of the present invention contains at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, saccharides, oximes and fluorinated alcohols. Is preferred. Of these, weakly acidic substances such as phenols, saccharides, oximes and fluorinated alcohols more preferably have a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2. It is preferable that the pH of the aqueous alkaline solution is higher than 8.5 and lower than 13.0. More preferably, the pH is 11.3 to 12.5.
[0041]
The ratio of these acidic substances in the alkaline developer is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 1 to 20% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, a sufficient buffering action cannot be obtained. If the amount exceeds 30% by mass, it is difficult to achieve high concentration, and problems such as an increase in cost appear. As the base to be combined with these acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. When the pH of the alkaline developer is 8.5 or less, the image portion of a printing plate obtained from a photosensitive lithographic printing plate developable with such an alkaline developer is physically weak, and wear during printing is fast. Sufficient printing durability cannot be obtained. In addition, the image area is chemically weak, and the image of the part wiped with an ink cleaning solvent or a plate cleaner during printing is damaged, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained. An alkaline developer having a high pH such that the pH exceeds 13.0 is highly irritating when it adheres to skin and mucous membranes, and requires careful attention in handling and is not preferred.
[0042]
Others include potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, triammonium phosphate, dipotassium phosphate , Disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium borate, sodium borate, lithium borate, Examples include ammonium borate and the like, which may be added in the form of a preformed salt.
[0043]
Also in this case, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium and lithium can be added for pH adjustment.
[0044]
Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used in combination.
[0045]
Most preferred are potassium silicate and sodium silicate.
The concentration of silicate is SiO₂It is preferably 1.0 to 3.0% by mass in terms of concentration.
[0046]
In addition, SiO₂And the molar ratio of alkali metal M (SiO₂/ M) is more preferably 0.25 to 2.
[0047]
The alkaline developer of the present invention preferably has an electric conductivity of 10 to 30 mS / cm. If the conductivity is less than 10 mS / cm, the alkali strength is weak, the development is insufficient, and the processing is not stable. When the electric conductivity exceeds 30 mS / cm, the alkali strength becomes too high, the damage to the photopolymerized image area becomes large, and sufficient printing durability cannot be obtained, and the salt concentration in the alkaline developer becomes too high. Therefore, the sludge is re-adhered to the non-image area due to salting out, and the printing plate becomes dirty.
[0048]
Incidentally, the alkaline developer referred to in the present invention is not only an unused solution used at the start of development, but also a replenisher is replenished in order to correct the activity of the solution which is reduced by the processing of the photosensitive lithographic printing plate. , A liquid whose activity is maintained (a so-called running liquid). The pH of the replenisher may therefore exceed 13.0, since the replenisher must therefore have a higher activity (alkali concentration) than the alkaline developer.
[0049]
(Surfactant)
The alkaline developer and the replenisher of the present invention may contain the above-mentioned general developer in an amount not exceeding 0.7 in order to promote developability, to disperse developing scum, and to increase the ink affinity of the printing plate image area. Other surfactants may be added to the alkaline developer (replenisher) containing the compounds represented by the formulas (1) and (2).
[0050]
Other surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene poly Styrylphenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene Sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters , Polyoxyethylenated castor oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer adduct of ethylenediamine, fatty acid diethanolamides, Nonionic surfactants such as N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylenealkylamines, triethanolamine fatty acid esters, and trialkylamine oxides, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, Alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, linear alkylbenzene sulfonates, branched alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, polyoxy Tylene aryl ether carboxylic acid, polyoxyethylene naphthyl ether sulfate, alkyl diphenyl ether sulfonate, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salt, polyoxyethylene aryl ether sulfate, N -Methyl-N-oleyltaurine sodium salt, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate Ester salts, fatty acid monoglyceride sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, polyoxyethylene styryl Phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, partially saponified styrene / maleic anhydride copolymers, olefins / anhydride Anionic surfactants such as partially saponified maleic acid copolymers, naphthalene sulfonate formalin condensates, quaternary ammonium salts such as alkylamine salts, tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene Examples include cationic surfactants such as polyamine derivatives, and amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imidazolines.
[0051]
Among the surfactants mentioned above, polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene, and these surfactants are also included.
[0052]
The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the alkaline developer in an amount of 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass. .
[0053]
(Other additives)
The following additives can be added to the alkaline developer and replenisher of the present invention in order to enhance the developing performance. For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152, and [Co (NH) described in JP-A-59-121336.₃)]₆Cl₃And amphoteric polymer electrolytes such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, and Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255. Organic metal surfactants, and organic boron compounds described in JP-A-59-84241 are exemplified.
[0054]
The alkaline developer and replenisher of the present invention may further contain, if necessary, a preservative, a coloring agent, a thickener, a defoamer, a water softener and the like.
[0055]
Examples of the antifoaming agent include mineral oils, vegetable oils, alcohols, surfactants, and silicones described in JP-A-2-244143. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, methyliminodiacetic acid, β-alaninediacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid. Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid) Hydroxyethyl ethylene diamine tri (methylene phosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts. The optimal value of such a water softener varies depending on its chelating power and the hardness of hard water and the amount of hard water to be used. It is in the range of 5% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass. If the added amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the added amount is larger than this range, adverse effects on the image area such as color omission appear. The remaining component of the alkaline developer and replenisher is water. The conductivity of the obtained alkaline developer is more preferably in the range of 5 to 50 mS.
[0056]
(Automatic processor)
The automatic developing machine used in the present invention is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of a replenisher to a developing bath, and preferably a mechanism for discharging an alkaline developer exceeding a certain amount is provided. Preferably, a mechanism for automatically replenishing a required amount of water to the developing bath is provided, and preferably, a mechanism for detecting pass-through is provided. Preferably, processing of the plate is performed based on the detection of pass-through. A mechanism for estimating the area is provided, and preferably a mechanism for controlling the replenishing amount and / or replenishing timing of replenisher and / or water to be replenished based on the detection of pass-through and / or the estimation of the processing area. And preferably a mechanism for controlling the temperature of the alkaline developer is provided, and preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the alkaline developer is provided. Preferably mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of replenishment solution and / or water attempts to replenish based on pH and / or conductivity of the alkaline developer is applied. When there is a washing step after the developing step, the used washing water can be used as a diluting water for the developing concentrated solution and the concentrated solution of the developing replenisher.
[0057]
The automatic developing machine used in the present invention may have a preprocessing section for immersing the plate in a preprocessing solution before the developing step. The pre-treatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying a pre-treatment liquid on the plate surface, and is preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pre-treatment liquid to an arbitrary temperature of 25 ° C to 55 ° C, Preferably, a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-shaped brush is provided. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
[0058]
(Post-processing)
The plate developed with an alkaline developer having such a composition is subjected to post-treatment with washing water, a rinsing solution containing a surfactant, a finisher containing a gum arabic or a starch derivative, or a protective gum solution. In the post-treatment of the photopolymerizable photosensitive printing plate of the present invention, these treatments can be used in various combinations. For example, post-development → washing → rinsing liquid treatment containing a surfactant or development → washing → finisher The treatment with the liquid is preferable because the rinse liquid and the finisher liquid have less fatigue. Further, a countercurrent multistage treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment.
[0059]
These post-processings are generally performed using an automatic developing machine including a developing section and a post-processing section. A method of spraying the post-treatment liquid from a spray nozzle or a method of immersing and conveying the post-treatment liquid in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. There is also known a method in which a small amount of a certain amount of washing water is supplied to the plate after washing and washed with water, and the waste liquid is reused as dilution water for the undiluted alkaline developer solution. In such automatic processing, processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher in accordance with the processing amount, operating time, and the like.
[0060]
In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can be applied. The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing press and used for printing a large number of sheets.
[0061]
(Gum solution)
It is preferable to add an acid or a buffer to the gum solution for removing an alkaline component of the alkaline developer, and in addition, a hydrophilic polymer compound, a chelating agent, a lubricant, a preservative, a solubilizing agent, and the like can be added. . When the gum solution contains a hydrophilic polymer compound, it also has a function as a protective agent for preventing scratches and stains on the plate after development.
[0062]
By adding a surfactant to the gum solution used in the present invention, the surface condition of the coating layer is improved. Surfactants that can be used include anionic surfactants and / or nonionic surfactants. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, abietic salts, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, straight-chain alkylbenzenesulfonates, branched-chain alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalene sulfones Acid salts, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, polyoxyethylene aryl ether sulfonates, polyoxyethylene naphthyl ether sulfonates, N-methyl-N-oleyltaurine sodium , N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, nitrated castor oil, sulfated tallow oil, sulfate salts of fatty acid alkyl esters, Alkyl nitrate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers Phosphate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate salts, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, partially saponified olefin-maleic anhydride copolymers, naphthalene sulfonate formalin condensates And the like. Among them, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.
[0063]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, and glycerin fatty acid partial ester. , Sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters , Polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid Esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like. Among them, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and the like are preferably used. Further, fluorine-based, silicon-based anion and nonionic surfactants can be used in the same manner. These surfactants can be used in combination of two or more. For example, two or more different types may be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable. The amount of the surfactant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass of the post-treatment solution.
[0064]
In the gum solution used in the present invention, a polyhydric alcohol, an alcohol, and an aliphatic hydrocarbon can be used as a lubricant, if necessary, in addition to the above components.
[0065]
Among the polyhydric alcohols, preferred specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, sorbitol, and the like.As the alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pen Alkyl alcohols such as tanol, hexanol, heptanol and octanol, and alcohols having an aromatic ring such as benzyl alcohol, phenoxyethanol and phenylaminoethyl alcohol are exemplified.
[0066]
Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,4 -Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like. The content of these lubricants is suitably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.5 to 3.0% by mass in the composition.
[0067]
In addition to the above components, if necessary, lubricants such as ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and diglycerin are preferably used. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. Generally, it is preferred that the wetting agent be used in an amount of 1 to 25% by weight.
[0068]
Various hydrophilic polymers can be contained for the purpose of improving the film forming property. As such a hydrophilic polymer, any polymer which can be conventionally used in a gum solution can be suitably used. For example, gum arabic, cellulose derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and its copolymers, vinyl methyl ether / maleic anhydride Examples include a polymer, a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, and a styrene / maleic anhydride copolymer.
[0069]
Generally, it is more advantageous to use the gum solution used in the present invention in the acidic range of pH 3 to 6. In order to adjust the pH to 3 to 6, it is generally adjusted by adding a mineral acid, an organic acid or an inorganic salt to the post-treatment liquid. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass. For example, the mineral acids include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid.
[0070]
Examples of the organic acid include citric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. Further, examples of the inorganic salt include magnesium nitrate, sodium phosphate monobasic, sodium phosphate dibasic, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, sodium tripolyphosphate and the like. At least one kind or two or more kinds of mineral acids, organic acids or inorganic salts may be used in combination.
[0071]
A preservative, an antifoaming agent and the like can be added to the gum solution used in the present invention. For example, as a preservative, phenol or a derivative thereof, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzoisothiazolin-3-one, benztriazole derivative, amidizing anidine derivative, quaternary ammonium salt, pyridine, Derivatives such as quinoline and guanidine, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives and the like can be mentioned. A preferable addition amount is an amount stably exerting an effect on bacteria, molds, yeasts and the like, and varies depending on the kind of bacteria, molds, and yeasts. It is preferably in the range of 4% by mass to 4% by mass, and it is preferable to use two or more preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization.
[0072]
Further, as the defoaming agent, a silicone defoaming agent is preferable. Among them, any of an emulsification dispersion type and a solubilization type can be used. Preferably, the range is 0.01 to 1.0% by mass based on the gum solution at the time of use.
[0073]
Further, a chelate compound may be added. Preferred chelating compounds include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its sodium salt; ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt Triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt: nitrilotriacetic acid, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone Acids, potassium salts, sodium salts thereof; organic phosphonic acids or phosphonoalkanetricarboxylic acids such as aminotri (methylene phosphonic acid), potassium salts, sodium salts thereof, etc. It can be mentioned. Organic amine salts are also effective in place of the sodium and potassium salts of the above chelating agents. These chelating agents are selected from those which are stably present in the gum solution composition and do not inhibit printability. The addition amount is suitably 0.001 to 1.0% by mass based on the gum solution at the time of use.
[0074]
In addition to the above components, a sensitizer may be added as necessary. For example, hydrocarbons such as turpentine oil, xylene, toluene, loheptane, solvent naphtha, kerosene, mineral spirit, and a petroleum fraction having a boiling point of about 120 ° C. to about 250 ° C., for example, dibutyl phthalate, dihebutyl phthalate, di-n-octyl Phthalate diester agents such as phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, and butyl benzyl phthalate, for example, dioctyl adipate, butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di ( Aliphatic dibasic acid esters such as 2-ethylhexyl) sebacate and dioctyl sebacate; for example, epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil; for example, tricresyl phosphate and trioctyl phosphate; Feto, phosphoric acid esters such as tris chloroethyl phosphate, for example, freezing point, such as benzoic acid esters of benzyl benzoate and at 15 ℃ below boiling point at one atmosphere include 300 ° C. or more plasticizers.
[0075]
Furthermore, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, helargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoserin Saturated fatty acids such as acids, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, isovaleric acid, and acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, setreic acid, nilucic acid, and butesidine. Also included are unsaturated fatty acids such as acids, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearic acid, succinic acid, tallic acid, and ricanoic acid.
[0076]
More preferably, it is a fatty acid which is liquid at 50 ° C., more preferably 5 to 25 carbon atoms, most preferably 8 to 21 carbon atoms. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. A preferred range for the amount used is 0.01 to 10% by mass of the gum, and a more preferred range is 0.05 to 5% by mass.
[0077]
The above-mentioned sensitizing agent may be prepared by emulsifying and dispersing a gum and may be contained as an oil phase thereof, or may be solubilized with the aid of a solubilizing agent.
[0078]
In the present invention, the solid concentration of the gum solution is preferably 5 to 30 g / l. The gum film thickness can be controlled by the conditions of the squeezing means of the automatic processing machine. In the present invention, the amount of gum applied is 1 to 10 g / m.²Is preferred. If the gum application amount exceeds 10, the plate surface must be heated to a very high temperature in order to dry in a short time, which is disadvantageous in terms of cost and safety, and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. 1g / m²When the ratio is less than the above range, uniform coating becomes difficult, and stable processability cannot be obtained.
[0079]
In the present invention, the time from the end of application of the gum solution to the start of drying is preferably 3 seconds or less. More preferably, it is 2 seconds or less, and the shorter this time is, the more the ink deposition property is improved.
[0080]
In the present invention, the drying time is preferably from 1 to 5 seconds. When the drying time is 5 seconds or longer, the effects of the present invention cannot be obtained. If the drying time is 1 second or less, it is necessary to heat the plate surface to a very high temperature in order to sufficiently dry the photosensitive lithographic printing plate, which is not preferable in terms of safety and cost.
[0081]
In the present invention, as a drying method, a known drying method such as a warm air heater or a far infrared heater can be used.
[0082]
In the drying step, the solvent in the gum solution needs to be dried. Therefore, it is necessary to secure a sufficient drying temperature and heater capacity. The temperature required for drying depends on the components of the gum solution, but in the case of a gum solution in which the solvent is water, the drying temperature is usually preferably 55 ° C. or higher. In many cases, the heater capacity is more important than the drying temperature, and the capacity is preferably 2.6 kW or more in the case of the hot air drying method. The larger the capacity, the better, but preferably 2.6 to 7 kW in terms of cost.
[0083]
(Washing water before development)
In the present invention, the washing liquid used in the washing step before development is usually water, but the following additives can be added as needed.
[0084]
As the chelating agent, a compound that coordinates with a metal ion to form a chelate compound is used. Ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt, its sodium salt, triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt , Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, nitriotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt, aminotri (methylenephosphonic acid) Acid), its potassium salt, its sodium salt, phosphonoalkanetricarboxylic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt, its sodium salt and the like. As these chelating agents, those having an organic amine salt instead of the potassium salt and the sodium salt are also effective.
[0085]
The addition amount of the chelating agent is suitably in the range of 0 to 3.0% by mass.
As the surfactant, any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, but anionic or nonionic surfactants are preferred. The type of the preferred surfactant differs depending on the composition of the overcoat layer and the photosensitive layer. Generally, a surfactant which serves as a dissolution accelerator for the material of the overcoat layer and has a low solubility of the photosensitive layer component is preferred.
[0086]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, avicenates, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, and alkylphenoxypolyoxyethylenepropylsulfonates. , Polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, sodium N-methyl-N-oleyl taurate, disodium N-alkyl sulfosuccinate monoamides, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated tallow oil, fatty acid alkyl esters Sulfate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, fatty acid monoglyceride sulfate, polyoxyethylene styrylphenyl Ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, olefin-maleic anhydride copolymers Saponified products, formalin condensates of naphthalenesulfonate and the like.
[0087]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters Propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, ethylene glycol fatty acid ester, polyiglycerin fatty acid partial ester, polyoxyethylated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid Esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamine, trieta Ruamin fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like.
[0088]
The preferable addition amount of the surfactant is 0 to 10% by mass. Further, an antifoaming agent can be used in combination with the surfactant.
Preservatives include phenol or its derivatives, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, benzotriazole derivatives, amidizing anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyrazine, Derivatives such as quinoline and guanidine, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives and the like can be mentioned.
[0089]
In the cleaning method of the present invention, the temperature of the cleaning liquid used for pre-development cleaning is preferably adjusted, and the temperature is preferably in the range of 10 to 60 ° C. As a cleaning method, a known processing liquid supply technique such as spraying, dipping, or coating can be used, and a processing promoting means such as a brush, a squeezing roll, and a submerged shower in dipping can be used as appropriate.
[0090]
In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the completion of the pre-development cleaning step, or the development processing may be performed after drying after the pre-development cleaning step. After the development step, known post-treatments such as washing with water, rinsing, and gumming can be performed. The pre-development wash water used once or more can be reused for the post-development wash water, rinse solution and gum solution.
[0091]
(Photopolymerization initiator composition)
Examples of the photopolymerization initiator composition preferably used in the present invention include a titanocene compound, an iron arene complex compound, a trihaloalkyl compound, and a monoalkyltriaryl borate compound.
[0092]
(Titanocene compound)
The photopolymerization initiator composition contains a titanocene compound, and examples thereof include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples include bis (cyclopentane). Dienyl) -Ti-di-chloride, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, Bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopenta Dienyl) -Ti-bis-2,6-difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopen Dienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclo Pentadienyl) -Ti-bis-2,6-difluorophenyl (IRUGACURE 727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) ) Phenyl) titanium (IRUGACURE784: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentane) Dienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpyr-1-yl) Phenyl) titanium, and the like.
[0093]
(Iron arene complex compound)
Examples of the iron arene complex compound include compounds described in JP-A-59-219307. More preferred specific examples are η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate and η-benzene. Cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η -Xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron tetrafluoroborate and the like.
[0094]
(Monoalkylaryl borate compound)
Examples of the monoalkyltriaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferred specific examples are tetra-n-butylammonium-n- Butyl-trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium-n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -borate, tetra- Examples include n-butylammonium-n-hexyloxytri- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate and tetra-n-butylammonium-n-hexyloxytri- (3-fluorophenyl) -borate.
[0095]
(Trihaloalkyl compound)
The photosensitive compositions and lithographic printing plate materials of the present invention themselves comprise a compound containing a photodegradable trihaloalkyl group known as a free radical forming photoinitiator for a photopolymerizable mixture. Compounds containing chlorine and bromine as halogens are particularly suitable as combined initiators of this type. The trihaloalkyl group is preferably a trihalomethyl group, and is preferably bonded to an aromatic carbocyclic or heterocyclic ring directly or via a continuously conjugated chain. Those having two triazine rings having a trihalomethyl group as a mother nucleus, particularly, compounds described in EP-A-137452, DE-A-2118259 and JP-A-2243621 are preferred.
[0096]
These compounds show strong light absorption in the near ultraviolet region, for example, 350 to 400 nm. Combination initiators that do not or only slightly absorb light themselves in the spectral region of the copying light, such as trihalomethyltriazines containing substituents with short electronic systems or aliphatic substituents that allow mesomeries Can be used. Similarly, a compound having a different basic skeleton and absorbing light in the short-wave ultraviolet region, such as phenyltrihalomethylsulfone or phenyltrihalomethylketone, such as phenyltribromomethylsulfone.
Specifically, the following compounds are mentioned.
[0097]
Embedded image

[0098]
In addition, an arbitrary photopolymerization initiator can be used in combination. For example, Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the like. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
[0099]
That is, the following can be used as a photopolymerization initiator that can be used in combination.
[0100]
Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacridone And α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as those described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; Japanese Patent Publication Nos. 36-22062b and 37. O-quinonediazides described in JP-13109, JP38-18015, and JP45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023, and "Macromolecules" Vol. 10, 1307. Various onium compounds described on page 1977; azo compounds described in JP-A-59-142205. Compounds: described in JP-A-1-54440, European Patent Nos. 109,851, 126,712 and "Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)", Vol. 30, p. 174 (1986). (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535; "Coordination Chemistry Review", Vol. 84, pp. 85-277 (1988). And a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; a 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209777; carbon tetrabromide; Organic halogen compounds described in JP-A-59-107344;
[0101]
(Spectral sensitizing dye)
When laser light is used as the light source, a sensitizing dye is preferably added to the photosensitive layer. It is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength near the wavelength of the light source.
[0102]
Compounds that sensitize wavelengths from visible light to near infrared, that is, dyes having an absorption maximum between 350 nm and 1300 nm include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene , Phenazine, phenothiazine, polyene, xanthene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivative, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyrromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbi Keto alcohol borate complexes, such as tool acid derivatives and thiobarbituric acid derivatives, are mentioned. Further, EP 568,993 and US Pat. 811 No., 5,227,227 JP, JP 2001-125255, compounds described in JP-A 11-271969 Patent etc. are also used.
[0103]
Specific examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye include certain combinations described in JP-A-2001-125255 and JP-A-11-271969.
[0104]
Further, when recording is performed using a semiconductor laser having an emission wavelength in the range of 380 nm to 430 nm as a laser beam of a light source, that is, a violet laser, it is desirable to include a dye having an absorption maximum between 350 nm and 450 nm.
[0105]
The dye having an absorption maximum between 350 nm and 450 nm is not particularly limited in structure, but the above-mentioned cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, Polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivative, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbituric acid derivative, thiobarbitur Any dye group such as an acid derivative and a keto alcohol borate complex can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement. Specifically, JP-A-2002-296564, JP-A-2002-268239, JP-A-2002-268238, JP-A-2002-268204, JP-A-2002-221790, JP-A-2002-202598, JP-A-2001-42524, and JP-A-2000-2000 Dyes described in JP-A-309724, JP-A-2000-258910, JP-A-2000-206690, JP-A-2000-147773, JP-A-2000-98605, and the like can be used, but are not limited thereto.
[0106]
The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by polymerization of the addition-polymerizable or crosslinkable compound. The mixing ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in molar ratio.
[0107]
Specific examples include the following compounds.
[0108]
Embedded image

[0109]
(Ethylene double bond-containing monomer capable of addition polymerization)
These compounds containing an addition-polymerizable ethylenic double bond according to the present invention include common radically polymerizable monomers, and ethylenically polymerizable ethylenic compounds commonly used in ultraviolet curable resins. Polyfunctional monomers having a plurality of double bonds and polyfunctional oligomers can be used.
[0110]
The compound is not limited, but preferred examples thereof include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, and tetrahydrofuran. Monofunctional acrylates such as furfuryloxyhexanolide acrylate, ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, and 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate of these acrylates Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol diacrylic acid Diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, Diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1, 3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate Bifunctional acrylates such as diacrylate of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate; For example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Ε-caprolactone adduct of hexaacrylate, pyrogallol triacryle Polyfunctional acrylate acid such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like in place of maleate can be given.
[0111]
Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. One or more of these prepolymers may be used in combination, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.
[0112]
As the prepolymer, for example, adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Acrylates, for example, epoxy acrylates obtained by introducing (meth) acrylic acid into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid and phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid; for example, ethylene glycol / adipin Acid ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate ・ xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate Of trimethylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate As described above, urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resin Examples include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.
[0113]
The photosensitive composition of the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, and trimethylolpropane acrylate benzoate. It may contain a monomer such as an acid ester, an alkylene glycol type acrylic acid-modified or a urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a structural unit formed from the monomer.
[0114]
Further, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination in the present invention include a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0115]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, and 63- Compounds described in JP-A-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and furthermore, "11290 Chemical Products", Chemical Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0116]
In the present invention, it is preferable to use an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule. Although there is no particular limitation on the structure, a compound obtained by modifying a tertiary amine compound having a hydroxyl group with glycidyl methacrylate, methacrylic chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, compounds capable of being assembled described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.
[0117]
Further, in the present invention, a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is used. Is preferred.
[0118]
Here, the polyhydric alcohol having a tertiary amino group in the molecule includes triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert-butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'-tetra-2-hydroxy Ethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, N, N- Di (n-propyl) amino-2,3-propanediol, N, N-di iso- propyl) amino-2,3-propanediol, 3- (N-methyl--N- benzylamino) -1,2-propanediol - but Le and the like, but are not limited thereto.
[0119]
Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene Examples thereof include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, and 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene. Limited to Not.
[0120]
Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include compounds such as MH-1 to MH-13, but are not limited thereto.
[0121]
Embedded image

[0122]
Preferably, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate and the like are exemplified.
[0123]
These reactions can be carried out in the same manner as in the method of synthesizing urethane acrylate by the reaction of ordinary diol compounds, diisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing acrylate compounds.
[0124]
Specific examples of the reaction products of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are described below. Shown in
[0125]
M-1: Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol) M-2: Triethanolamine (1 mol), isophorone Reaction product of diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol)
M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) reaction product
M-4: Reaction of Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) Product
M-5: Reaction product of N-methyldiethanolamine (1 mol), tolylene-2,4-diisocyanate (2 mol), 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (2 mol)
In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.
[0126]
(Polymer binder)
The photosensitive lithographic printing plate used in the present invention contains a polymer binder in the photopolymerizable photosensitive layer.
[0127]
Examples of the polymer binder of the present invention include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, and other natural materials. Resin or the like can be used. Further, two or more of these may be used in combination.
[0128]
Preferably, a vinyl copolymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer is preferred. Further, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) an alkyl methacrylate, or an alkyl acrylate.
[0129]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.
[0130]
Specific examples of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, and nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate Are also mentioned.
[0131]
Further, in the polymer binder of the present invention, monomers and the like described in the following (1) to (14) can be used as other copolymerizable monomers.
[0132]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0133]
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0134]
3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0135]
4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0136]
5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0137]
6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0138]
7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0139]
8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
[0140]
9) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0141]
10) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
[0142]
11) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0143]
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0144]
13) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene and the like.
[0145]
14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0146]
Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer to an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule. Are also preferable as the polymer binder.
[0147]
Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969.
[0148]
These copolymers preferably have a weight average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0149]
The content of the high molecular polymer in the photosensitive layer composition is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and the sensitivity is preferably in the range of 20 to 50% by mass. Particularly preferred from the viewpoint.
[0150]
Further, the acid value of the resin is preferably used in the range of 10 to 150, more preferably in the range of 30 to 120, and in the range of 50 to 90, from the viewpoint of balancing the polarity of the entire photosensitive layer. It is particularly preferable, and thereby, aggregation of the pigment in the coating solution for the photosensitive layer can be prevented.
[0151]
(Oxygen blocking layer)
A water-soluble polymer capable of forming a film having low oxygen permeability is used for the oxygen barrier layer. Specifically, it contains polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing oxygen permeation, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of securing adhesiveness with an adjacent photosensitive layer.
[0152]
In addition to the above two polymers, if necessary, polysaccharide, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylstarch, gum arabic, saccharose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate And water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide.
[0153]
In the lithographic printing plate material of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the overcoat layer is preferably 35 g / 10 mm or more, more preferably 50 g / 10 mm or more, and even more preferably 75 g / 10 mm or more. Preferred compositions of the overcoat layer include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.
[0154]
The peeling force in the present invention is obtained by applying an adhesive tape of a predetermined width having a sufficiently large adhesive force on the overcoat layer, and peeling it together with the overcoat layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the lithographic printing plate material. The force was measured.
[0155]
The overcoat layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary. The overcoat layer composition is dissolved in a suitable solvent, coated on the photosensitive layer and dried to form an overcoat layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and the like.
[0156]
The thickness of the overcoat layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0157]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples, Support Preparation Examples, and Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0158]
(Synthesis of binder)
(Synthesis of Acrylic Copolymer 1)
30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of isopropyl alcohol and 3 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile are put into a three-necked flask under a nitrogen stream. The reaction was performed for 6 hours in an oil bath at ℃. Then, after refluxing for 1 hour at the boiling point of isopropyl alcohol, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0159]
(Preparation of support)
A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, this aluminum plate was placed in a 0.3% by mass aqueous nitric acid solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm.²After the electrolytic surface roughening was performed with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution kept at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment is placed in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm.²Anodizing was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V and a hydrophilization treatment was performed at 75 ° C. with 1% polyvinylphosphonic acid to prepare a support.
[0160]
At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 1)
On the above support, 1.5 g / m2 of a photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was dried.²And dried at 95 ° C for 1.5 minutes to obtain a photopolymerizable photosensitive layer coated sample.
[0161]
(Photopolymerizable photosensitive layer coating liquid 1)
Ethylene double bond-containing monomer 1 capable of addition polymerization, M-3 25.0 parts
Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer 2 NK ester 4G
(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. polyethylene glycol dimethacrylate) 25.0 parts
Polymerization initiator-1 (I-1) 4.0 parts
2.0 parts of copolymerization initiator (C-1)
3.0 parts of spectral sensitizing dye (D-1)
Acrylic copolymer 1 40.0 parts
N-phenylglycine benzyl ester 4.0 parts
Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Okuni Shikisha) 6.0 parts
0.5 parts of 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo 3M)
0.5 part of fluorine-based surfactant (F-178K; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
80 parts of methyl ethyl ketone
820 parts of cyclohexanone
M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) reaction product
On the photopolymerized photosensitive layer coating sample, an oxygen blocking layer coating solution having the following composition was dried at 1.8 g / m2.²The photosensitive lithographic printing plate material 1 having an oxygen-blocking layer on the photosensitive layer was prepared by coating with an applicator and drying at 75 ° C. for 1.5 minutes.
[0162]
(Oxygen barrier coating solution)
89 parts of polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company)
Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray) 10 parts
Surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part
900 parts of water
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate materials 2 and 3)
In the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator-1 (I-1) of the photopolymerizable photosensitive layer coating liquid 1 was changed to the polymerization initiator-2, 3 (I-2), and (I-3). Then, photopolymerizable photosensitive layer coating liquids 2 and 3 were prepared, and photosensitive lithographic printing plate materials 2 and 3 were prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 1.
[0163]
(Image formation)
The prepared photosensitive lithographic printing plate material was prepared by using a CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source so that the area ratio between the image area and the non-image area was 1: 9. The image was exposed at a resolution of 2400 dpi (dpi refers to the number of dots per 2.54 cm) (100% image area and 175 LPI 50% square dots were used as the exposure pattern).
[0164]
Next, a water washing section for removing the oxygen barrier layer before development, a developing section filled with an alkaline developer having the following composition, a water washing section for removing the alkaline developer attached to the plate surface, and a gum solution (GW) for protecting the image area. -3: Development processing was carried out using a CTP automatic developing machine (PHW32-V: manufactured by Technigraph) equipped with Mitsubishi Chemical Corp. diluted 2 times to obtain a lithographic printing plate. The time during which the photosensitive lithographic printing plate is in contact with the alkaline developer is defined as the development time, and the development time using the automatic developing machine is 30 seconds.
[0165]
Preparation of alkaline developer
(Alkaline developer composition)
Alkaline developer 1 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate (SiO₂: 26.0% by mass, K₂O: 13.5% by mass) 8.0% by mass
Nonionic surfactant-1 4.0% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH; 12.3
SiO₂/M=1.21
Alkaline developer 2 (1L aqueous solution formulation)
Nonionic surfactant-1 in alkaline developer 1 was changed to nonionic surfactant-2.
[0166]
Alkaline developer 3 (1L aqueous solution formulation)
Nonionic surfactant-1 in alkaline developer 1 was changed to nonionic surfactant-3.
[0167]
Alkaline developer 4 (1L aqueous solution formulation)
Nonionic surfactant-1 in alkaline developer 1 was changed to nonionic surfactant-4.
[0168]
Alkaline developer 5 (1L aqueous solution formulation)
Nonionic surfactant-1 in alkaline developer 1 was changed to nonionic surfactant-5.
[0169]
Alkaline developer 6 (1L aqueous solution formulation)
Nonionic surfactant-1 in alkaline developer 1 was changed to nonionic surfactant-6.
[0170]
Alkaline developer 7 (1L aqueous solution formulation)
Nonionic surfactant-1 in alkaline developer 1 was changed to nonionic surfactant-7.
[0171]
Alkaline developer 8 (1L aqueous solution formulation)
Nonionic surfactant-1 in alkaline developer 1 was changed to anionic surfactant-1.
[0172]
Alkaline developer 9 (1L aqueous solution formulation)
Nonionic surfactant-1 in alkaline developer 1 was changed to anionic surfactant-2.
[0173]
Alkaline developer 10 (1L aqueous solution formulation)
Nonionic surfactant-1 in alkaline developer 1 was changed to anionic surfactant-3.
[0174]
Alkaline developer 11 (1L aqueous solution formulation)
Nonionic surfactant-1 in alkaline developer 1 was changed to anionic surfactant-4.
[0175]
Alkaline developer 12 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Nonionic surfactant-2 1.5% by mass
Anionic surfactant-1 2.5% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide: Amount to be added at the following pH
The remaining component is water
pH: 12.3
SiO₂/M=1.21
Alkaline developer 13 (1 L aqueous solution formulation)
The anionic surfactant-1 of the alkaline developer 12 was changed to anionic surfactant-2.
[0176]
Alkaline developer 14 (1L aqueous solution formulation)
The nonionic surfactant-2 in the alkaline developer 12 was changed to nonionic surfactant-7.
[0177]
Comparative example of alkaline developer 15 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Comparative surfactant-1 (H-1) 3.0% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide: Amount to be added at the following pH
The remaining component is water
pH: 12.3
SiO₂/M=1.21
Alkaline developer 16 (1L aqueous solution formulation)
The comparative surfactant-1 (H-1) of the alkaline developer 15 was changed to the comparative surfactant-2 (H-2).
[0178]
Alkaline developer 17 (1L aqueous solution formulation)
The comparative surfactant-1 (H-1) of the alkaline developer 15 was changed to the comparative surfactant-3 (H-3).
[0179]
Comparative example of alkaline developer 18 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide: Amount to be added at the following pH
The remaining component is water
pH: 12.3
SiO₂/M=1.21
The compounds (comparative surfactants, polymerization initiators, etc.) used in the examples are shown below.
[0180]
Embedded image

[0181]
Embedded image

[0182]
(Evaluation method)
`` Development stain on non-image area ''
The printing plate prepared so that the area ratio between the image area and the non-image area was 1: 9 was adjusted to 60 ml / m with a replenisher having a pH of 12.9.<sup>2</sup>30m<sup>2</sup>/ L of development processing was performed.
[0183]
The developed printing plate was visually inspected for development stains in the non-image area.
"Amount of sludge sludge"
After the development, the alkaline developer was stirred well, 1 L of the solution was taken out, filtered with a filter paper, and the mass on the filter paper after drying at 100 ° C. for 2 hours was measured.
[0184]
`` Contamination in automatic processor ''
○: No alkaline developer adhered to the developing tank wall
Δ: Alkaline developer slightly adhered to the wall of the developing tank, but no alkaline developer was observed other than in the developing tank
×: Alkaline developer adhering to outside of developing tank, cleaning required.
[0185]
"Evaluation of developability"
The development time was shortened to 15 seconds, and the printing plate produced by developing using an automatic developing machine (PHW32-V manufactured by Technigraph) was coated with a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). Printing was performed using a printing ink (Soybean oil ink "Naturalis 100" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and a fountain solution (Tokyo Ink Co., Ltd., H Solution SG-51 concentration 1.5%). Was. For the 500th print from the start of printing, the non-image area is 100cm.²The spot-like ink stain in the inside was visually evaluated.
[0186]
◎: No ink stain is observed in the non-image area
：: Almost no ink stain is observed in the non-image area
Δ: Ink stain is slightly observed in non-image area, but can be used as printed matter
×: Ink stain is observed in the non-image area and cannot be used as printed matter.
The results are shown below.
[0187]
[Table 1]

[0188]
[Table 2]

[0189]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the alkaline developing solution and the developing method according to the present invention prevent contamination in processing tanks other than the developing tank and the inside of the automatic developing machine due to bubbles generated during continuous development processing in the automatic developing machine. In addition, the generation of sludge sludge is reduced, and the non-image portion of the printing plate is not stained.

Claims (5)

A lithographic printing plate material having a photosensitive layer formed of a photopolymerizable photosensitive resin composition having an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a polymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support is exposed to laser light. In the alkaline developer containing an alkaline agent and a water-soluble surfactant, the foam height at the time of foaming (A) and the standing time of 3 minutes after foaming in an alkaline developer containing an alkali agent and a water-soluble surfactant after forming an image by forming An alkaline developer having a foam height (B) ratio (B / A) of 0.1 to 0.7. The alkaline developer according to claim 1, further comprising a nonionic surfactant having a propylene oxide group. The alkaline developer according to claim 1 or 2, wherein the hydrophobic group contains an anionic surfactant having an aromatic hydrocarbon group and an ethylene oxide group. The alkaline developer according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkaline developer does not contain a silicon-based antifoaming agent, a poorly water-soluble compound, or an organic solvent. A photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer formed of a photopolymerizable photosensitive resin composition having an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a polymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support is irradiated with a laser beam. 5. A method for developing an image by exposing the non-image portion to an image, and then developing the non-image area with the alkaline developer according to claim 1.