JP2004264649A - Processing method for photosensitive lithographic printing plate, and developer therefor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for processing a photosensitive lithographic printing plate with excellent printing durability and a developer therefor by which sludges accumulating in a developing tank is decreased to suppress contamination on a plate face and reduce the cleaning load of the developing tank. <P>SOLUTION: After a photosensitive lithographic printing plate material is imagewise exposed to light at 350 to 600 nm wavelength, the plate is developed with an alkali aqueous solution at 8.5 to 12.5 pH containing at least an inorganic alkali agent, a nonionic surfactant having ≥15.0 HLB (expressed by A for the HLB value and by MA for the content) and a nonionic surfactant having ≤13.5 HLB (expressed by B for the HLB value and by MB for the content), with the ratio of (A×MA+B×MB)/(MA+MB) ranging from 13 to 16. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００３９】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００４１】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物。
【００４２】
この他にも、特開平１−１０５２３８、特開平２−１２７４０４記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００４３】
本発明の光重合開始剤としては、チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物が挙げられる。
【００４４】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられる。更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００４５】
鉄アレーン化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４６】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６２−１４３０４４号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性平版印刷版材料は、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を有する化合物を含む。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基は、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特に欧州特許出願公開第１３７，４５２号、独国特許出願公開第２，１１８，２５９号及び同２，２４３，６２１号の各明細書に記載された化合物が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば３５０〜４００ｎｍ、に強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォン、である。
【００４８】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００４９】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００５０】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号並びに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。特に好ましい具体例として下記化合物を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
【化２】

【００５２】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。
【００５３】
本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００５４】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００５５】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００５６】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００５７】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００５８】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００５９】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００６０】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００６１】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００６２】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００６３】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００６４】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００６５】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大を有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【００６６】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【００６７】
さらに、光源のレーザー光として、３８０ｎｍから４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大を有する色素を含有せしめることが望ましい。３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大を有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べた色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、同２００２−２６８２３９号、同２００２−２６８２３８号、同２００２−２６８２０４号、同２００２−２２１７９０号、同２００２−２０２５９８号、同２００１−４２５２４号、同２０００−３０９７２４号、同２０００−２５８９１０号、同２０００−２０６６９０号、同２０００−１４７７６３号、同２０００−９８６０５号等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。
【００６８】
これら光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。特に好ましい具体的化合物として、下記化合物を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
【化３】

【００７０】
本発明の感光性平版印刷版材料は酸素遮断層を有することが好ましい。酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【００７１】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【００７２】
本発明の感光性平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【００７３】
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【００７４】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【００７５】
オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００７６】
感光性平版印刷版材料を現像すると、増感色素、重合開始剤に使用されているチタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、可視画剤に使用される銅フタロシアニン化合物等は、水に不溶の化合物なので、感光層から一度現像液中に溶出、分散しても時間と共に析出、凝集、沈殿し、現像槽にスラッジヘドロとしてたまり、版面上に再付着し汚れの原因となる。
【００７７】
チタノセン化合物、銅フタロシアニン化合物等の金属錯体化合物は、比較的親水性が高くＨＬＢ値が１５以上のポリオキシアルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン性界面活性剤で良好に可溶化することができるが、増感色素などの有機化合物は親油性が高くＨＬＢ値１５以上のポリオキシアルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン性界面活性剤では可溶化が不十分であるが、ＨＬＢ値が１３．５以下のノニオン性界面活性剤を使用すると十分な可溶化が可能である。しかしながら、ＨＬＢ値が低くなると水への溶解性が著しく悪くなる。
【００７８】
従って、本発明の関係式（Ａ×ＭＡ＋Ｂ×ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）が１３〜１６の範囲になる様に、前記界面活性剤を組み合わせることで、感光層組成物の十分な可溶化能力を得ることができ、現像液に溶出した感光層組成物を効果的に可溶化し、スラッジを少なくする事で版面上に再付着することによる非画像部の汚れを抑制することができる。
【００７９】
ＨＬＢ１５．０以上のポリオキシアルキレンアリールエーテル構造を有するノニオン性界面活性剤は、感光層への浸透性が高く、重合開始剤、可視画剤等の非水溶性金属錯体に対する現像液中への溶出力が優れており、非画像部（未露光部）を良好に現像する事ができる。非画像部に対して良好な現像性を有する現像液は、画像部（露光部）あるいは、感光層と版面の界面への界面活性剤および現像液の浸透によりダメージを受け、画像面積の小さい部位（小点）では特に影響が大きく強固な画像を形成できていなかった。
【００８０】
ＨＬＢ１３．５以下のノニオン性界面活性剤は比較的親油性が高いため、感光層組成物を現像液中に溶出する能力は十分ではなく、非画像部の感光層、支持体との界面、露光部の感光層と支持体の界面への浸透性も不十分であるため、強固な画像を形成することができ、良好な小点の耐刷性を得ることができる反面、非画像部の現像不良が発生してしまう。
【００８１】
しかしながら、これらの２種類のノニオン性界面活性剤を関係式（Ａ×ＭＡ＋Ｂ×ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）が１３〜１６の範囲になる様に混合した現像液を用いる事で、非画像部を良好に現像するが現像液の浸透による画像部のダメージの少ない強固な画像を形成することができ本発明をなすに至った。
【００８２】
ＨＬＢは下記文献の無機性基表を用いて計算された有機性値および無機性値から、次式を用いて求めた。
【００８３】
ＨＬＢ＝有機性値／無機性値×１０
甲田善生：「有機概念図−基礎と応用−」三共出版（１９８４）
藤田穆・赤塚政美：「系統的有機定性分析（混合物編）」風間書房（１９７４）
黒木宣彦：「染色理論化学」槙書店（１９６６）
飛田満彦・内田安三：「ファインケミカルズ」丸善（１９８２）
井上博夫・上原赫・南後守：「有機化合物分離法」裳華房（１９９０）。
【００８４】
本発明で好ましく用いることのできるノニオン性界面活性剤の具体例とそのＨＬＢを以下に挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【００８５】
【化４】

【００８６】
【化５】

【００８７】
本発明の処理方法に用いられる現像液および補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨ８．５〜１２である。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００８８】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００８９】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【００９０】
その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ_２濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ_２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ_２／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であればなお好ましい。
【００９１】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平版印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００９２】
本発明に用いられる現像液および補充液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００９３】
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【００９４】
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００９５】
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【００９６】
本発明に用いられる現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ_３）］_６Ｃｌ_３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５〜５０ｍＳの範囲であることがより好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる現像液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。濃縮液の水の含有量をさらに減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈してももとに戻らないものは含まない方が好ましい。たとえば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶けにくくなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【００９８】
これらの現像液の濃縮液もしくは固形状もしくはペースト状の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けても良い。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの現像液濃縮液または濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加しても良い。
【００９９】
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１００】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【０１０１】
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた感光性平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０２】
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０１０３】
本発明に用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１０４】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【０１０５】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【０１０６】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
【０１０７】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【０１０８】
上記成分の他必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は１〜２５質量％の量で使用するのが好ましい。
【０１０９】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【０１１１】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０１１３】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０１１４】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０１１５】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【０１１６】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【０１１７】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。ガム塗布量は１０を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ^２を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【０１１８】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【０１１９】
本発明において、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒以上の時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が１秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【０１２０】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【０１２１】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【０１２２】
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【０１２３】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０１２４】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【０１２５】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１２６】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０１２７】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール，オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【０１２９】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【０１３０】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１３１】
実施例１
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１３２】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１３３】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
（感光性平版印刷版材料１の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１３４】

上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ^２になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料１を作製した。
【０１３５】

（感光性平版印刷版材料２の作製）
光重合性感光層塗工液１の重合開始剤Ｉ−１をＩ−２に変更した光重合性感光層塗工液２を使用して、感光性平版印刷版材料１と同様の方法で感光性平版印刷版材料２を作製した。
【０１３６】
（感光性平版印刷版材料３の作製）
光重合性感光層塗工液１の重合開始剤Ｉ−１をＩ−３に変更した光重合性感光層塗工液３を使用して、感光性平版印刷版材料１と同様の方法で感光性平版印刷版材料３を作製した。
【０１３７】
【化６】

【０１３８】
（感光性平版印刷版材料４の作製）
光重合性感光層塗工液２の分光増感色素Ｄ−１をＤ−３に変更した光重合性感光層塗工液４を使用して、感光性平版印刷版材料１と同様の方法で感光性平版印刷版材料４を作製した。
【０１３９】
（感光性平版印刷版材料５の作製）
光重合性感光層塗工液３の分光増感色素Ｄ−１をＤ−３に変更した光重合性感光層塗工液４を使用して、感光性平版印刷版材料１と同様の方法で感光性平版印刷版材料５を作製した。
【０１４０】
（画像形成）
作製した感光性平版印刷版材料（版材）１〜３は、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ（ＬＰＩとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりの線数を表す）５０％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０１４１】
また、感光性平版印刷版材料（版材）４及び５は、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて同様の画像露光を行った。
【０１４２】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、感光性平版印刷版を得た。
【０１４３】
（現像液組成）
現像液１（１Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリウム ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ａ−２ ３．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ｂ−５ １．５質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ１２．３
現像液２（１Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリウム ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ａ−５ ３．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ｂ−５ １．５質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ１２．３
現像液３（１Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリウム ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ａ−９ ３．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ｂ−５ １．５質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ１２．３
現像液４（１Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリウム ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ａ−２ ３．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ｂ−２ １．５質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ１２．３
現像液５（１Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリウム ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ａ−２ ３．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ｂ−７ １．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ１２．３
現像液６（１Ｌ 水溶液処方）
Ａ珪酸カリウム ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ａ−２ ３．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ｂ−１０ １．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ１２．３
現像液７（１Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリウム ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ａ−２ ３．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ｂ−１２ １．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ１２．３
現像液８（１Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリウム ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ａ−２ ４．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ１２．３
現像液９（１Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリウム ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤 化合物Ｂ−３ ４．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩 ０．０５質量％
水酸化カリウム 下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ１２．３
作製した現像液処方と関係式の計算結果及び感光性平版印刷版材料の処方を表１に示す。
【０１４４】
【表１】

【０１４５】
評価方法
自動現像機（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製 ＰＨＷ３２−Ｖ）を用いて現像し、作製された感光性平版印刷版を印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行う。
【０１４６】
「非画像部のインキ汚れ」
１００枚目の印刷物の非画像部に、１００ｃｍ^２内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価した。
◎：非画像部にインキ汚れは認められない
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない
△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可。
【０１４７】
「ストップ汚れ」
５０００枚刷った時点でいったん印刷機を停止し、１時間放置した後印刷を開始し、発生した微点状の汚れを１００ｃｍ^２内の個数で評価した。良好は１０個以下、問題は３０個以上。
【０１４８】
「スラッジヘドロの評価方法」
画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように作製された印刷版の現像を３０００ｍ^２実施した。自動現像機はＴｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製 ＰＨＷ３２−Ｖを使用し、６０ｍｌ／ｍ^２となるように現像液の補充を実施した。現像終了後の槽内のスラッジヘドロの量を確認した。
◎：ローラーにスラッジヘドロは認められない
○：現像槽にスラッジヘドロがわずかに認められるが、ローラーには認められない
×：現像槽、ローラーに汚れが認められる。
【０１４９】
「耐刷性の評価方法」
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ^２で露光、現像して作製した感光性平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１５０】
得られた結果を表２に示す。
【０１５１】
【表２】

【０１５２】
表２から本発明の現像液を用いると、非画像部のインキ汚れもなく、ストップ汚れは少なく、スラッジヘドロも発生せず、耐刷性に優れていることがわかる。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明により、安定に、かつ、良好な非画像部の現像性を有し、画像部に対してダメージが少なく強固な画像強度を有する耐刷性の優れた感光性平版印刷版の処理方法と、現像槽に蓄積するスラッジを少なくし版面の汚れを抑制し、更に、スラッジを少なくすることで現像槽の洗浄負荷を軽減しうる感光性平版印刷版の現像液を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing a photosensitive lithographic printing plate and a developer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photosensitive lithographic printing plate material comprising a photopolymerizable photosensitive layer and a protective layer laminated on a support subjected to a hydrophilic surface treatment has been known. In recent years, in particular, in order to quickly obtain a high-resolution photosensitive lithographic printing plate material, and for the purpose of filmlessness, digital exposure based on image information using a laser is performed, and this is developed into a photosensitive material. A method for manufacturing a lithographic printing plate has been widely used.
[0003]
For example, an output signal from an electronic plate making system or an image processing system or an image signal transmitted through a communication line or the like modulates a light source and directly scans and exposes a photosensitive material to form a printing plate. There are known systems.
[0004]
Plate materials for CTP (computer to plate) recording digital data with a laser are required to have high sensitivity in order to shorten the recording time. In many printing fields, such as newspaper printing and commercial printing such as advertisements, plate materials having printing durability are required.
[0005]
The photopolymerizable photosensitive layer generally contains an acrylic monomer, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable initiator, and, if necessary (especially when performing laser writing), a sensitizing dye to adjust the wavelength. It is known to
[0006]
It is also known to provide a protective layer for the purpose of preventing polymerization inhibition by oxygen.
[0007]
As a light source for exposing and making a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material, a long wavelength visible light source such as an Ar laser (488 nm) or an FD-YAG laser (532 nm) is used. Furthermore, in recent years, for example, a semiconductor laser using an InGaN-based or ZnSe-based material and capable of continuous oscillation in a range of 350 nm to 450 nm has been put into practical use. The scanning exposure system using these short-wave light sources has an advantage that an economical system can be constructed while having a sufficient output because a semiconductor laser can be manufactured inexpensively due to its structure. Furthermore, as compared with a system using a conventional FD-YAG or Ar laser, there is a possibility that the photosensitive region capable of working under a brighter safelight can be used for a photosensitive lithographic printing plate material having a short wavelength.
[0008]
The photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material is usually subjected to image exposure, heat treatment as necessary, washing with water for removing the protective layer, development treatment for dissolving and removing unexposed portions, washing with water, A finisher gum treatment for hydrophilizing the image area was performed to obtain a photosensitive lithographic printing plate. At this time, it is known that, by performing a heat treatment after the image exposure, a polymerization reaction is promoted, and high sensitivity and high printing durability can be obtained.
[0009]
Orthoquinone diazide compound is used in combination with novolak resin in the photosensitive layer of the positive type photosensitive lithographic printing plate conventionally used, and an alkaline silicate aqueous solution capable of dissolving the novolak resin is used in the developer. I have. However, the pH at which the novolak resin can be dissolved is about 13, and such a high pH developer is highly irritating when adhered to the skin or mucous membranes, and requires not only careful handling but also At a point (small point) having a small image area, aluminum under the small point is melted by side etching, so that the small point tends to fly at the time of printing, resulting in a problem that printing durability and printing quality are deteriorated.
[0010]
On the other hand, a developer for the photosensitive lithographic printing plate material is usually used as an aqueous alkaline developer at a pH of 12.5 or more to completely remove the photosensitive layer in the non-image area, that is, to perform development. Was common. However, recently, from the viewpoints of workability, safety, environmental suitability, and the like, processing with an alkaline developer having a lower pH has been desired.
[0011]
As a developer for a photosensitive lithographic printing plate using an activator containing a polyoxyalkylene aryl ether, polyoxyethylene naphthyl ether is used (for example, see Patent Document 1), polyoxyethylene phenyl ether (13), poly Examples include those using oxyethylene phenyl ether (10), polyoxyethylene naphthyl ether (10), and polyoxyethylene phenyl ether (12) (for example, see Patent Document 2). Also, an invention is disclosed in which a photosensitive layer contains a polyoxyalkylene aryl ether having an HLB of less than 10 and a developer contains a polyoxyalkylene aryl ether having an HLB of 10 or more (for example, see Patent Document 3). Further, a developer using polyoxyethylene phenyl ether (13) (for example, see Patent Document 4) A developer using a combination of polyoxyethylene phenyl ether and naphthyl ether polyoxyethylene oxysulfate (6) (for example, Patent Document 5) ) Is disclosed.
[0012]
Further, a developer using a betaine-type amphoteric activator and / or a non-reducing sugar (for example, see Patent Document 6) or a developer for developing a photosensitive resin containing an amine compound as a developing agent, wherein the developer is a solubilizer Further, a developer using a nonionic surfactant having an HLB of 9 to 35 (for example, see Patent Document 7) is also disclosed. However, these developing solutions do not have satisfactory performance as a developing solution for reducing a sludge accumulated in a developing tank, suppressing a stain on a plate surface, and obtaining a printing plate having sufficient printing durability.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-196507 (Claims, Examples 1 to 5)
[0014]
[Patent Document 2]
JP-A-2002-196506 (Examples 1 to 5)
[0015]
[Patent Document 3]
JP-A-2002-123002 (Examples 5 to 18)
[0016]
[Patent Document 4]
JP, 2002-91017, A (claim)
[0017]
[Patent Document 5]
JP-A-2002-91016 (Claims)
[0018]
[Patent Document 6]
JP 2001-324819 A (Claims)
[0019]
[Patent Document 7]
JP 2001-228629 A (Claims)
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate that is stable and has good developability in non-image areas, has little damage to image areas, has strong image strength, and has excellent printing durability. It is an object of the present invention to provide a photosensitive lithographic printing plate developer in which the amount of sludge accumulated in a developing tank is reduced to prevent the plate surface from being stained, and the washing load of the developing tank can be reduced by reducing the amount of sludge. .
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0022]
1. A photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on an aluminum plate support surface. Is exposed to light having a wavelength of 350 to 600 nm, at least an inorganic alkali agent, a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether structure having an HLB of 15.0 or more (HLB value: A, content: MA) and HLB13. PH 8.5 containing a nonionic surfactant of 5 or less (HLB value: B, content rate: MB) and the relational expression (A × MA + B × MB) / (MA + MB) is in the range of 13 to 16. A method for processing a photosensitive lithographic printing plate, comprising developing with an aqueous alkaline solution of from 1 to 12.5.
[0023]
2. A photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on an aluminum plate support surface. Is exposed to light having a wavelength of 350 to 600 nm, and then a developing solution used in a developing treatment is carried out using at least an inorganic alkali agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether structure having an HLB of 15.0 or more (HLB value). : A, content: MA) and an aqueous alkaline solution containing a nonionic surfactant having an HLB of 13.5 or less (HLB value: B, content: MB), and a relational expression (A × MA + B × MB) A developer for a photosensitive lithographic printing plate, wherein the developer is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5, wherein / (MA + MB) is in the range of 13 to 16.
[0024]
3. 2. The method for processing a photosensitive lithographic printing plate as described in 1 above, wherein the relational expression (A × MA + B × MB) / (MA + MB) is in the range of 13.5 to 15.5.
[0025]
4. 3. The photosensitive lithographic printing plate developer according to the above item 2, wherein the relational expression (A × MA + B × MB) / (MA + MB) is in the range of 13.5 to 15.5.
[0026]
5. 4. The method for processing a photosensitive lithographic printing plate as described in 1 or 3, wherein the polyoxyalkylene aryl ether is a compound represented by the following general formula (1).
[0027]
General formula (1) R₁-(O- (R₂-O)_nH)_m
(Where R₁Represents an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent. R₂Represents an alkylene group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and the alkylene groups may be different. n represents an integer of 1 to 100, and m represents an integer of 1 to 5. )
6. 5. The photosensitive lithographic printing plate developer as described in 2 or 4, wherein the polyoxyalkylene aryl ether is a compound represented by the general formula (1).
[0028]
The present invention will be described in more detail. The compounds containing an addition-polymerizable ethylenic double bond according to the present invention include common radically polymerizable monomers, and ethylenically double-polymerizable ethylenic doubles commonly used in ultraviolet curable resins. Polyfunctional monomers having a plurality of bonds and polyfunctional oligomers can be used. The compound is not limited, but preferred examples thereof include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, and tetrahydrofuran. Monofunctional acrylates such as furfuryloxyhexanolide acrylate, ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, and 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate of these acrylates Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol diacrylic acid Diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate, Diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1, 3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate Bifunctional acrylates such as diacrylate of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester obtained by replacing these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate; For example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Ε-caprolactone adduct of hexaacrylate, pyrogallol triacryle Polyfunctional acrylate acid such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or methacrylate, itaconate, crotonate, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester and the like in place of maleate can be given.
[0029]
Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. One or more of these prepolymers may be used in combination, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.
[0030]
As the prepolymer, for example, adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Acrylates, for example, epoxy acrylates obtained by introducing (meth) acrylic acid into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid and phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid; for example, ethylene glycol / adipin Acid ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate ・ xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate Of trimethylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate As described above, urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, polysiloxane acrylate, silicone resin acrylates such as polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resin Examples include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.
[0031]
The photosensitive composition of the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, and trimethylolpropane acrylate benzoate. It may contain a monomer such as an acid ester, an alkylene glycol type acrylic acid-modified or a urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a structural unit formed from the monomer.
[0032]
Further, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination in the present invention include a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0033]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, and 63- Compounds described in JP-A-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and furthermore, "11290 Chemical Products", Chemical Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0034]
In the present invention, it is preferable to use an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule. Although there is no particular limitation on the structure, a compound obtained by modifying a tertiary amine compound having a hydroxyl group with glycidyl methacrylate, methacrylic chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, polymerizable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.
[0035]
Further, in the present invention, a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is used. Is preferred.
[0036]
Here, the polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule includes triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert-butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'-tetra-2-hydroxy Ethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, N, N- Di (n-propyl) amino-2,3-propanediol, N, N-di iso- propyl) amino-2,3-propanediol, 3- (N-methyl--N- benzylamino) -1,2-propanediol - but Le and the like, but are not limited thereto.
[0037]
Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene Examples thereof include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, and 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene. Limited to Not. Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include the following compounds such as MH-1 to MH-13, but are not limited thereto.
[0038]
Embedded image

[0039]
Preferably, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate and the like are exemplified.
[0040]
These reactions can be carried out in the same manner as in the method of synthesizing urethane acrylate by the reaction of ordinary diol compounds, diisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing acrylate compounds.
[0041]
Specific examples of the reaction products of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are described below. Shown in
M-1: Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
M-2: Reaction product of triethanolamine (1 mol), isophorone diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol)
M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) reaction product
M-4: Reaction of Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) Product
M-5: Reaction product of N-methyldiethanolamine (1 mol), tolylene-2,4-diisocyanate (2 mol), and 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (2 mol).
[0042]
In addition, acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-127404 can be used.
[0043]
Examples of the photopolymerization initiator of the present invention include titanocene compounds, iron arene complex compounds, trihaloalkyl compounds, and monoalkyltriaryl borate compounds.
[0044]
Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, and bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3. , 4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4 , 6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,6-difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopenta Dienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5 6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,6-difluorophenyl (IRUGACURE727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6- Difluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyri-1) -Yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpyr-1-yl) phenyl) titanium and the like.
[0045]
Examples of the iron arene compound include compounds described in JP-A-59-219307. More preferred specific examples are η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate and η-benzene. Cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-fluorene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluoro Phosphate, η-xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopentadienyl) irontetrafluoroborate and the like can be mentioned.
[0046]
Examples of the monoalkyltriaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferred specific examples include tetra-n-butylammonium. n-butyl-trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -Borate, tetra-n-butylammonium-n-hexyl-tri- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium-n-hexyl-tri- (3-fluorophenyl) -borate And the like.
[0047]
The photosensitive lithographic printing plate material of the present invention contains a compound having a photodegradable trihaloalkyl group known as a free radical-forming photoinitiator for a photopolymerizable mixture. Compounds containing chlorine and bromine as halogens are particularly suitable as combined initiators of this type. The trihaloalkyl group is preferably a trihalomethyl group, and is preferably bonded to an aromatic carbocyclic or heterocyclic ring directly or via a continuously conjugated chain. Those having, as a core, preferably a triazine ring having two trihalomethyl groups, especially EP-A-137,452, DE-A-2,118,259 and DE-A-2,243,621. The compounds described in the respective specifications are preferred. These compounds show strong light absorption in the near ultraviolet region, for example, 350 to 400 nm. Combination initiators that do not themselves or only slightly absorb light in the spectral region of the copying light, such as trihalomethyltriazines containing substituents or aliphatic substituents with short electronic systems that enable mesomeries, Is also appropriate. Also suitable are compounds having different basic skeletons and which absorb light in the short-wave ultraviolet region, for example phenyltrihalomethylsulphone or phenyltrihalomethylketone, for example phenyltribromomethylsulphone.
[0048]
In addition, an arbitrary photopolymerization initiator can be used in combination. For example, J. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the like. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
[0049]
That is, the following can be used as a photopolymerization initiator that can be used in combination.
[0050]
Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacridone Α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, uranyl compounds, and the compounds described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Liazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; O-quinonediazides described in JP-13109, JP38-18015, and JP45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023, and "Macromolecules", Vol. 10, 1307. Various onium compounds described on page 1977; azo compounds described in JP-A-59-142205; No. 1-54440, European Patent Nos. 109,851, 126,712 and metal allene complexes described in "Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)", Vol. 30, p. 174 (1986); (Oxo) sulfonium organoboron complexes described in JP-A-5-213861 and JP-A-5-255347; "Coordination Chemistry Review", Vol. 84, pp. 85-277 (1988); Transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium described in 182701; 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209777; carbon tetrabromide; described in JP-A-59-107344 And the like of organic halogen compounds Kill. Particularly preferred specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
[0051]
Embedded image

[0052]
The photosensitive lithographic printing plate used in the present invention contains a polymer binder in the photopolymerizable photosensitive layer.
[0053]
Examples of the polymer binder of the present invention include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, and other natural materials. Resin or the like can be used. Further, two or more of these may be used in combination.
[0054]
Preferably, a vinyl copolymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer is preferred. Further, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) an alkyl methacrylate, or an alkyl acrylate.
[0055]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.
[0056]
Specific examples of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, and nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate Are also mentioned.
[0057]
Further, in the polymer binder of the present invention, as the other copolymerizable monomer, the monomers described in the following 1) to 14) can be used.
[0058]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate, etc.
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether, etc.
3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide, etc.
4) A monomer having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like
5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, etc.
6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide
7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, etc.
8) Vinyl esters, for example, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, etc.
9) Styrenes, such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, etc. 10) Vinyl ketones, such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, etc.
11) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene, etc.
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, etc.
13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene and the like
14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0059]
Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized. Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer to an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule. Are also preferable as the polymer binder.
[0060]
Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969.
[0061]
These copolymers preferably have a mass average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0062]
The content of the high molecular polymer in the photosensitive layer composition is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and the sensitivity is preferably in the range of 20 to 50% by mass. Particularly preferred from the viewpoint.
[0063]
Further, the acid value of the resin is preferably used in the range of 10 to 150, more preferably in the range of 30 to 120, and in the range of 50 to 90, from the viewpoint of balancing the polarity of the entire photosensitive layer. It is particularly preferable, and thereby, aggregation of the pigment in the coating solution for the photosensitive layer can be prevented.
[0064]
When laser light is used as the light source, a sensitizing dye is preferably added to the photosensitive layer. It is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength near the wavelength of the light source.
[0065]
Compounds that sensitize wavelengths from visible light to near infrared, that is, dyes having an absorption maximum between 350 nm and 1300 nm include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, Perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, xanthene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivative, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyrromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, benzothiazole compound, Keto alcohol borate complexes such as barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives and the like are further mentioned. Further, EP 568,993, US Pat. , 811 JP-5,227,227 JP, JP 2001-125255, compounds described in JP-A 11-271969 Patent etc. are also used.
[0066]
Specific examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye include certain combinations described in JP-A-2001-125255 and JP-A-11-271969.
[0067]
Further, in the case where recording is performed using a semiconductor laser having an emission wavelength in the range of 380 nm to 430 nm as a laser beam of a light source, that is, a violet laser, it is desirable to include a dye having an absorption maximum between 350 nm and 450 nm. . There is no particular restriction on the structure of the dye having an absorption maximum between 350 nm and 450 nm, but any of the dye groups described above can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement. Specifically, JP-A-2002-296564, JP-A-2002-268239, JP-A-2002-268238, JP-A-2002-268204, JP-A-2002-221790, JP-A-2002-202598, JP-A-2001-42524, and 2000 The dyes described in JP-A-309724, JP-A-2000-258910, JP-A-2000-206690, JP-A-2000-147773, JP-A-2000-98605, and the like can be used, but are not limited thereto.
[0068]
The amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the addition-polymerizable or crosslinkable compound. The mixing ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in molar ratio. Particularly preferred specific compounds include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
[0069]
Embedded image

[0070]
The photosensitive lithographic printing plate material of the present invention preferably has an oxygen barrier layer. A water-soluble polymer capable of forming a film having low oxygen permeability is used for the oxygen barrier layer. Specifically, it contains polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing oxygen permeation, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of securing adhesiveness with an adjacent photosensitive layer.
[0071]
In addition to the above two polymers, if necessary, polysaccharide, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylstarch, gum arabic, saccharose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate And water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide.
[0072]
In the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the overcoat layer is preferably 35 g / 10 mm or more, more preferably 50 g / 10 mm or more, and further preferably 75 g / 10 mm or more. Preferred compositions of the overcoat layer include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.
[0073]
The peeling force in the present invention is such that an adhesive tape of a predetermined width having a sufficiently large adhesive force is applied on the overcoat layer, and the adhesive tape is peeled with the overcoat layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. The time force was measured.
[0074]
The overcoat layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary. The overcoat layer composition is dissolved in a suitable solvent, coated on the photosensitive layer and dried to form an overcoat layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and the like.
[0075]
The thickness of the overcoat layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0076]
When the photosensitive lithographic printing plate material is developed, sensitizing dyes, titanocene compounds used for polymerization initiators, iron arene complex compounds, copper phthalocyanine compounds used for visible paints, etc. are compounds insoluble in water, Even if it is eluted and dispersed in the developer once from the photosensitive layer, it precipitates, agglomerates and precipitates with time, accumulates as sludge sludge in the developing tank, and re-adheres to the plate surface, causing stains.
[0077]
Metal complex compounds such as titanocene compounds and copper phthalocyanine compounds can be solubilized satisfactorily with nonionic surfactants having a polyoxyalkylene aryl ether structure having a relatively high hydrophilicity and an HLB value of 15 or more. Organic compounds such as dyes have high lipophilicity and nonionic surfactants having a polyoxyalkylene aryl ether structure having an HLB value of 15 or more are insufficiently solubilized, but nonionic surfactants having an HLB value of 13.5 or less are insufficient. The use of an activator allows sufficient solubilization. However, when the HLB value is lowered, the solubility in water is significantly deteriorated.
[0078]
Therefore, by combining the surfactants so that the relational expression (A × MA + B × MB) / (MA + MB) of the present invention falls within the range of 13 to 16, a sufficient solubilizing ability of the photosensitive layer composition is obtained. By effectively solubilizing the photosensitive layer composition eluted in the developing solution and reducing the amount of sludge, it is possible to suppress the stain on the non-image area due to re-adhesion on the plate surface.
[0079]
Nonionic surfactants having a polyoxyalkylene aryl ether structure having an HLB of 15.0 or more have a high permeability to the photosensitive layer and are eluted in a developer with respect to water-insoluble metal complexes such as a polymerization initiator and a visible paint. It has excellent power and can develop a non-image area (unexposed area) well. A developing solution having good developability with respect to the non-image area is damaged by the permeation of the surfactant and the developing solution into the image area (exposed area) or the interface between the photosensitive layer and the plate surface, and a portion having a small image area. (Small dots) had a particularly large effect and could not form a strong image.
[0080]
Since the nonionic surfactant having an HLB of 13.5 or less has relatively high lipophilicity, the ability of the photosensitive layer composition to elute into the developer is not sufficient, and the non-image area of the photosensitive layer, the interface with the support, and the exposure Insufficient penetrability into the interface between the photosensitive layer and the support in the area to form a strong image and good printing durability with small spots, while developing the non-image area Failure occurs.
[0081]
However, by using a developer in which these two types of nonionic surfactants are mixed such that the relational expression (A × MA + B × MB) / (MA + MB) is in the range of 13 to 16, the non-image area can be improved. However, the present invention was able to form a strong image with little damage to the image area due to the penetration of the developer.
[0082]
HLB was determined from the organic value and the inorganic value calculated using the inorganic group table of the following document using the following formula.
[0083]
HLB = organic value / inorganic value × 10
Yoshio Koda: "Organic Conceptual Diagram-Basics and Applications-" Sankyo Publishing (1984)
Atsushi Fujita and Masami Akatsuka: "Systematic organic qualitative analysis (mixture edition)" Kazama Publishing (1974)
Nobuhiko Kuroki: "Dyeing Theory Chemistry" Maki Shoten (1966)
Mitsuhiko Tobita and Yasuzo Uchida: "Fine Chemicals" Maruzen (1982)
Inoue, H. Uehara, and H. Minamigo: “Organic Compound Separation Method” Shokabo (1990).
[0084]
Specific examples of the nonionic surfactant which can be preferably used in the present invention and the HLB thereof are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0085]
Embedded image

[0086]
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[0087]
The main component of the developer and replenisher used in the processing method of the present invention may contain at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols. preferable. It is preferable that the pH of the aqueous alkaline solution is higher than 8.5 and lower than 13.0. More preferably, the pH is 8.5 to 12. Of these, weakly acidic substances such as phenols, saccharides, oximes, and fluorinated alcohols preferably have a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2. Such acids are selected from those described in IONISATION CONSTANTS OFFORMIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION published by Pergamon Press, and specifically, salicylic acid (pKa 13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid ( 12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4- Dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33) ), Resorsonol (11.27) and p-cresol (10. 7), m-cresol (phenol having a phenolic hydroxyl group, such as the 10.09) and the like.
[0088]
As the saccharide, a non-reducing sugar that is stable even in an alkali is preferably used. Such non-reducing sugars are saccharides having no free aldehyde group or ketone group and exhibiting no reducibility, trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, glycosides in which the reducing groups of saccharides are bonded to non-saccharides It is classified as a sugar alcohol reduced by hydrogenation of a body or a saccharide, and any of them is suitably used in the present invention. Trehalose-type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of sugar alcohols include D, L-arabit, ribit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-idit, D, L-talit, zuricit, and allozurcit. Further, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharide and reductant (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharide are preferably used. Furthermore, 2-butanone oxime (pKa 12.45), acetoxime (12.42), 1.2-cycloheptanedione oxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyme Oximes such as oxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37) and acetophenone oxime (11.35), for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (11.2). 74), fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24). In addition, aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68), pyridine-4-aldehyde (12.05), adenosine (12.56), inosine (12.5), and guanine (12.68) 12.3), cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9) and other nucleic acid-related substances, as well as diethylaminomethylsulfonic acid (12.32) 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidene disulfonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1 -Ethylidene disulfonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12.55), barbi Include weak acid, such as Le acid (same 12.5). These acidic substances may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic substances, preferred are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, salicylic acid and sugar alcohols of non-reducing sugars and saccharose. It is preferable because it has a buffering action and is inexpensive.
[0089]
The ratio of these acidic substances in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and at concentrations higher than this range, it is difficult to achieve high concentration and the problem of increased cost arises. As the base to be combined with these acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. When the pH of the developing solution is 8.5 or less, the image area of the printing plate obtained from the photosensitive lithographic printing plate developable with such a developing solution is physically vulnerable, and abrasion during printing is fast and sufficient. Printing durability cannot be obtained. In addition, the image area is chemically weak, and the image of the part wiped with an ink cleaning solvent or a plate cleaner during printing is damaged, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained. A developer having a high pH such as a pH exceeding 13.0 has a strong irritating property when it adheres to skin or mucous membranes, and it is not preferable because it requires sufficient care in handling.
[0090]
Others include, for example, potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, triammonium phosphate, phosphoric acid Dipotassium, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium borate, sodium borate, boric acid Lithium, ammonium borate and the like may be mentioned, and may be added in the form of a preformed salt. Also in this case, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium and lithium can be added for pH adjustment. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used in combination. Most preferred are potassium silicate and sodium silicate. The concentration of silicate is SiO₂It is preferably 1.0 to 3.0% by mass in terms of concentration. In addition, SiO₂And the molar ratio of alkali metal M (SiO₂/ M) is more preferably in the range of 0.25 to 2.
[0091]
Incidentally, the developer referred to in the present invention is not only an unused solution used at the start of development, but also a replenisher is replenished to correct the activity of the solution which is reduced by the processing of the photosensitive lithographic printing plate, Includes a liquid whose activity is maintained (a so-called running liquid). The replenisher may therefore have a higher activity (alkali concentration) than the developer, so the pH of the replenisher may be above 13.0.
[0092]
Various development stabilizers are preferably used in the developer and replenisher used in the present invention. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. Salts are mentioned as preferred examples. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes that have been used. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as disclosed in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant described in JP-A-60-111246, Polyoxyethylene / polyoxypropylene-substituted alkylenediamine compounds described in JP-A-60-129750, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and cations described in JP-A-63-175858 Fluorinated surfactants having a functional group, water-soluble ethylene oxide addition compounds obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol described in JP-A-2-39157, and water-soluble polyalkylene compounds.
[0093]
An organic solvent is further added to the developing solution and the developing replenisher, if necessary. As such an organic solvent, one having a solubility in water of about 10% by mass or less is suitable, and is preferably selected from those having a solubility of 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-phenoxyethanol, Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples include amines and N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is from 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the working solution, but it is preferably substantially not contained, and particularly preferably not contained at all. Here, “substantially not contained” means that the content is 1% by mass or less.
[0094]
A reducing agent is added to the developer and replenisher used in the present invention as needed. This prevents contamination of the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include phenolic compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, methol, methoxyquinone, resorcinol and 2-methylresorcin; and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. Further preferred inorganic reducing agents include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, bisulfite, diphosphite, thiosulfate and dithionite. Salts and the like can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the stain prevention effect. These reducing agents are contained preferably in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0095]
An organic carboxylic acid can be further added to the developer and replenisher used in the present invention, if necessary. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, unsaturated fatty acids having a double bond in the carbon chain or branched fatty acids may be used. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or the like. Specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, etc. Naphthoic acid is particularly effective. The above aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if the content is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if the content is 10% by mass or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when another additive is used in combination. Therefore, the preferred addition amount is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, based on the developer used.
[0096]
The following additives can be added to the developer and replenisher used in the present invention, in addition to the above, in order to enhance the developing performance. For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152, and [Co (NH) described in JP-A-59-121336.₃)]₆Cl₃And amphoteric polymer electrolytes such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, and Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255. Organic metal surfactants, and organic boron compounds described in JP-A-59-84241 are exemplified. The developer and replenisher used in the present invention may further contain, if necessary, a preservative, a colorant, a thickener, a defoamer, a water softener and the like. Examples of the antifoaming agent include mineral oils, vegetable oils, alcohols, surfactants, and silicones described in JP-A-2-244143. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, methyliminodiacetic acid, β-alaninediacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid. Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid) Hydroxyethyl ethylene diamine tri (methylene phosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts. The optimum value of such a water softener varies depending on the chelating power thereof, the hardness of the hard water used and the amount of the hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass. If the added amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the added amount is larger than this range, adverse effects on the image area such as color omission appear. The remaining component of the developer and replenisher is water. The conductivity of the obtained developer is more preferably in the range of 5 to 50 mS.
[0097]
It is advantageous from the viewpoint of transportation that the developing solution and the replenishing solution used in the present invention are concentrated solutions having a smaller water content than at the time of use, and are diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, but it is preferable to add a solubilizing agent if necessary. As such a solubilizing agent, a so-called hydrotroping agent such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and alkali metal salts thereof described in JP-A-6-32081 is preferably used. The water content of the concentrated solution can be further reduced to be in a solid or paste form. In this case, the developer may be once evaporated and then evaporated to dryness.However, it is preferable that the water be not added when mixing a plurality of materials, or the concentrated state is obtained by mixing the materials by adding a small amount of water. Is preferred. Further, this developer concentrate is disclosed in JP-A-51-61837, JP-A-2-10942, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735, JP-A-5-142786, JP-A-6-266606, and JP-A-6-260606. Granules and tablets can be prepared by a conventionally well-known method described in JP-A-13341. The ingredients contained in the solid or paste-like developer concentrate can be the same as those used in ordinary photosensitive lithographic printing plate developers, but those that do not return to the original state even when diluted with water Is preferably not included. For example, silicates become petrochemical when they become low in water content, and become difficult to dissolve in water. Therefore, it is preferable that silicates contain carbonates, phosphates, organic acid salts and the like described later instead of silicates.
[0098]
These concentrates of the developer or solid or paste-like concentrates may be divided into a plurality of parts having different material types and material mixing ratios. These concentrated developer concentrates are preferably diluted with water to a predetermined concentration before development and then used for development. When the developer concentrate or concentrate is used as a development replenisher, it is most preferable to dilute the concentrate with water to a predetermined concentration and then add the diluted solution to the developing solution in use. It is also possible to introduce the developer in use as it is without diluting it to a predetermined concentration. When the developer concentrate is added to a developer in use at a concentration higher than the predetermined concentration or without being diluted to the predetermined concentration, separate water directly into the developer at the same timing or at another timing. May be added.
[0099]
The automatic developing machine used in the present invention is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of a replenisher to a developing bath, and preferably a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is provided, Preferably, a mechanism for automatically replenishing a required amount of water to the developing bath is provided, and preferably, a mechanism for detecting pass-through is provided, and preferably, a processing area of the plate based on the pass-through detection is provided. And a mechanism for controlling the replenishing amount and / or replenishing timing of the replenisher and / or water to be replenished, preferably based on the detection of pass-through and / or the estimation of the processing area. A mechanism for controlling the temperature of the developer, preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer, and preferably a mechanism for controlling the pH and / or the conductivity of the developer. Or mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of replenishment solution and / or water attempts to replenish based on conductivity is imparted. When there is a washing step after the developing step, the used washing water can be used as a diluting water for the developing concentrated solution and the concentrated solution of the developing replenisher.
[0100]
The automatic developing machine used in the present invention may have a preprocessing section for immersing the plate in a preprocessing solution before the developing step. The pre-treatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying a pre-treatment liquid on the plate surface, and is preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pre-treatment liquid to an arbitrary temperature of 25 ° C to 55 ° C, Preferably, a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-shaped brush is provided. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
[0101]
The plate developed with a developer having such a composition is subjected to post-treatment with washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, a finisher containing a gum arabic or a starch derivative, or a protective gum solution as a main component. These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the PS plate of the present invention. For example, after development, washing with water, rinsing solution treatment containing a surfactant or development, washing with water, treatment with a finisher solution is a rinsing solution. And less fatigue of the finisher liquid. Further, a countercurrent multistage treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processings are generally performed using an automatic developing machine including a developing section and a post-processing section. A method of spraying the post-treatment liquid from a spray nozzle or a method of immersing and conveying the post-treatment liquid in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. There is also known a method in which a small amount of washing water is supplied to the plate after washing and washed with water, and the waste liquid is reused as dilution water of the undiluted developer solution. In such automatic processing, processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher in accordance with the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can be applied. The photosensitive lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0102]
The gum solution is preferably added with an acid or a buffer to remove an alkali component of the developer, and may further contain a hydrophilic polymer compound, a chelating agent, a lubricant, a preservative, a solubilizing agent, and the like. When the gum solution contains a hydrophilic polymer compound, it also has a function as a protective agent for preventing scratches and stains on the plate after development.
[0103]
By adding a surfactant to the gum solution used in the present invention, the surface condition of the coating layer is improved. Surfactants that can be used include anionic surfactants and / or nonionic surfactants. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, abietic salts, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, straight-chain alkylbenzenesulfonates, branched-chain alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalene sulfones Acid salts, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, polyoxyethylene aryl ether sulfonates, polyoxyethylene naphthyl ether sulfonates, N-methyl-N-oleyltaurine sodium , N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, nitrated castor oil, sulfated tallow oil, sulfate salts of fatty acid alkyl esters, Alkyl nitrate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers Phosphate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate salts, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, partially saponified olefin-maleic anhydride copolymers, naphthalene sulfonate formalin condensates And the like. Among them, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.
[0104]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, and polyoxyethylene polyoxy. Propylene alkyl ether, glycerin fatty acid partial ester, sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial Esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene Sesame oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, etc. Can be Among them, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers and the like are preferably used. Further, fluorine-based, silicon-based anion and nonionic surfactants can be used in the same manner. These surfactants can be used in combination of two or more. For example, two or more different types may be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable. The amount of the surfactant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass of the post-treatment solution.
[0105]
In the gum solution used in the present invention, a polyhydric alcohol, an alcohol, and an aliphatic hydrocarbon can be used as a lubricant, if necessary, in addition to the above components.
[0106]
Among the polyhydric alcohols, preferred specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, sorbitol, and the like.As the alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pen Alkyl alcohols such as tanol, hexanol, heptanol and octanol, and alcohols having an aromatic ring such as benzyl alcohol, phenoxyethanol and phenylaminoethyl alcohol are exemplified.
[0107]
Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,4 -Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like. The content of these lubricants is suitably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.5 to 3.0% by mass in the composition.
[0108]
In addition to the above components, if necessary, lubricants such as ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and diglycerin are preferably used. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. Generally, it is preferred that the wetting agent be used in an amount of 1 to 25% by weight.
[0109]
Various hydrophilic polymers can be contained for the purpose of improving the film forming property. As such a hydrophilic polymer, any polymer which can be conventionally used in a gum solution can be suitably used. For example, gum arabic, cellulose derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and its copolymers, vinyl methyl ether / maleic anhydride Examples include a polymer, a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, and a styrene / maleic anhydride copolymer.
[0110]
Generally, it is more advantageous to use the gum solution used in the present invention in the acidic range of pH 3 to 6. In order to adjust the pH to 3 to 6, it is generally adjusted by adding a mineral acid, an organic acid or an inorganic salt to the post-treatment liquid. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass. For example, the mineral acids include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid.
[0111]
Examples of the organic acid include citric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. Further, examples of the inorganic salt include magnesium nitrate, sodium phosphate monobasic, sodium phosphate dibasic, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, sodium tripolyphosphate and the like. At least one kind or two or more kinds of mineral acids, organic acids or inorganic salts may be used in combination.
[0112]
A preservative, an antifoaming agent and the like can be added to the gum solution used in the present invention. For example, as a preservative, phenol or a derivative thereof, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzoisothiazolin-3-one, benztriazole derivative, amidizing anidine derivative, quaternary ammonium salt, pyridine, Derivatives such as quinoline and guanidine, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives and the like can be mentioned. A preferable addition amount is an amount stably exerting an effect on bacteria, molds, yeasts and the like, and varies depending on the kind of bacteria, molds, and yeasts. It is preferably in the range of 4% by mass to 4% by mass, and it is preferable to use two or more preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization. Further, as the defoaming agent, a silicone defoaming agent is preferable. Among them, any of an emulsification dispersion type and a solubilization type can be used. Preferably, the range is 0.01 to 1.0% by mass based on the gum solution at the time of use.
[0113]
Further, a chelate compound may be added. Preferred chelating compounds include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its sodium salt; ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt Triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt: nitrilotriacetic acid, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone Acids, potassium salts, sodium salts thereof; organic phosphonic acids or phosphonoalkanetricarboxylic acids such as aminotri (methylene phosphonic acid), potassium salts, sodium salts thereof, etc. It can be mentioned. Organic amine salts are also effective in place of the sodium and potassium salts of the above chelating agents. These chelating agents are selected from those which are stably present in the gum solution composition and do not inhibit printability. The addition amount is suitably 0.001 to 1.0% by mass based on the gum solution at the time of use.
[0114]
In addition to the above components, a sensitizer may be added as necessary. For example, hydrocarbons such as turpentine oil, xylene, toluene, loheptane, solvent naphtha, kerosene, mineral spirit, and a petroleum fraction having a boiling point of about 120 ° C. to about 250 ° C., for example, dibutyl phthalate, dihebutyl phthalate, di-n-octyl Phthalate diester agents such as phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, and butyl benzyl phthalate, for example, dioctyl adipate, butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di ( Aliphatic dibasic acid esters such as 2-ethylhexyl) sebacate and dioctyl sebacate; for example, epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil; for example, tricresyl phosphate and trioctyl phosphate; Feto, phosphoric acid esters such as tris chloroethyl phosphate, for example, freezing point, such as benzoic acid esters of benzyl benzoate and at 15 ℃ below boiling point at one atmosphere include 300 ° C. or more plasticizers.
[0115]
Furthermore, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, helargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoserin Saturated fatty acids such as acids, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, isovaleric acid, and acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, setreic acid, nilucic acid, and butesidine. Also included are unsaturated fatty acids such as acids, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearic acid, succinic acid, tallic acid, and ricanoic acid. More preferably, it is a fatty acid which is liquid at 50 ° C., more preferably 5 to 25 carbon atoms, most preferably 8 to 21 carbon atoms. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. A preferred range for the amount used is 0.01 to 10% by mass of the gum, and a more preferred range is 0.05 to 5% by mass.
[0116]
The above-mentioned sensitizing agent may be prepared by emulsifying and dispersing a gum and may be contained as an oil phase thereof, or may be solubilized with the aid of a solubilizing agent.
[0117]
In the present invention, the solid concentration of the gum solution is preferably 5 to 30 g / l. The gum film thickness can be controlled by the conditions of the squeezing means of the automatic processing machine. In the present invention, the amount of gum applied is 1 to 10 g / m.²Is preferred. If the gum application amount exceeds 10, the plate surface must be heated to a very high temperature in order to dry in a short time, which is disadvantageous in terms of cost and safety, and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. 1g / m²When the ratio is less than the above range, uniform coating becomes difficult, and stable processability cannot be obtained.
[0118]
In the present invention, the time from the end of application of the gum solution to the start of drying is preferably 3 seconds or less. More preferably, it is 2 seconds or less, and the shorter this time is, the more the ink deposition property is improved.
[0119]
In the present invention, the drying time is preferably from 1 to 5 seconds. When the drying time is 5 seconds or longer, the effects of the present invention cannot be obtained. If the drying time is 1 second or less, it is necessary to heat the plate surface to a very high temperature in order to sufficiently dry the photosensitive lithographic printing plate, which is not preferable in terms of safety and cost.
[0120]
In the present invention, as a drying method, a known drying method such as a warm air heater or a far infrared heater can be used.
[0121]
In the drying step, the solvent in the gum solution needs to be dried. Therefore, it is necessary to secure a sufficient drying temperature and heater capacity. The temperature required for drying depends on the components of the gum solution, but in the case of a gum solution in which the solvent is water, the drying temperature is usually preferably 55 ° C. or higher. In many cases, the heater capacity is more important than the drying temperature, and the capacity is preferably 2.6 kW or more in the case of the hot air drying method. The larger the capacity, the better, but preferably 2.6 to 7 kW in terms of cost.
[0122]
In the present invention, the washing liquid used in the washing step before development is usually water, but the following additives can be added as needed.
[0123]
As the chelating agent, a compound that coordinates with a metal ion to form a chelate compound is used. Ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt, its sodium salt, triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt , Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, nitriotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt, aminotri (methylenephosphonic acid) Acid), its potassium salt, its sodium salt, phosphonoalkanetricarboxylic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt, its sodium salt and the like. As these chelating agents, those having an organic amine salt instead of the potassium salt and the sodium salt are also effective. The addition amount of the chelating agent is suitably in the range of 0 to 3.0% by mass.
[0124]
As the surfactant, any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, but anionic or nonionic surfactants are preferred. The type of the preferred surfactant differs depending on the composition of the overcoat layer and the photosensitive layer. Generally, a surfactant which serves as a dissolution accelerator for the material of the overcoat layer and has a low solubility of the photosensitive layer component is preferred.
[0125]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, avicenates, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, and alkylphenoxypolyoxyethylenepropylsulfonates. , Polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, sodium N-methyl-N-oleyl taurate, disodium N-alkyl sulfosuccinate monoamides, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated tallow oil, fatty acid alkyl esters Sulfate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, fatty acid monoglyceride sulfate, polyoxyethylene styrylphenyl Ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, olefin-maleic anhydride copolymers Saponified products, formalin condensates of naphthalenesulfonate and the like.
[0126]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, and sorbitan fatty acid partial esters , Pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, ethylene glycol fatty acid esters, polyiglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene castor oil , Polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-hydroxyalkylamine , Polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like. The preferable addition amount of the surfactant is 0 to 10% by mass. Further, an antifoaming agent can be used in combination with the surfactant.
[0127]
Examples of preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, benzotriazole derivatives, amidizing anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyrazine, Derivatives such as quinoline and guanidine, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives and the like can be mentioned.
[0128]
In the cleaning method of the present invention, the temperature of the cleaning liquid used for pre-development cleaning is preferably adjusted, and the temperature is preferably in the range of 10 to 60 ° C. As a cleaning method, a known processing liquid supply technique such as spraying, dipping, or coating can be used, and a processing promoting means such as a brush, a squeezing roll, and a submerged shower in dipping can be used as appropriate.
[0129]
In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the completion of the pre-development cleaning step, or the development processing may be performed after drying after the pre-development cleaning step. After the development step, known post-treatments such as washing with water, rinsing, and gumming can be performed. The pre-development wash water used once or more can be reused for the post-development wash water, rinse solution and gum solution.
[0130]
【Example】
Hereinafter, synthesis examples, support preparation examples, and examples will be specifically described, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0131]
Example 1
(Synthesis of binder)
(Synthesis of Acrylic Copolymer 1)
30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of isopropyl alcohol and 3 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile are put into a three-necked flask under a nitrogen stream. The reaction was performed for 6 hours in an oil bath at ℃. Then, after refluxing for 1 hour at the boiling point of isopropyl alcohol, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0132]
(Preparation of support)
A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, this aluminum plate was placed in a 0.3% by mass aqueous nitric acid solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm.²After the electrolytic surface roughening was performed with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution kept at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment is placed in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm.²Anodizing was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V and a hydrophilization treatment was performed at 75 ° C. with 1% polyvinylphosphonic acid to prepare a support.
[0133]
At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 1)
On the above support, 1.5 g / m2 of a photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was dried.²And dried at 95 ° C for 1.5 minutes to obtain a photopolymerizable photosensitive layer coated sample.
[0134]

On the photopolymerized photosensitive layer coating sample, an oxygen barrier layer coating solution 1 having the following composition was dried at 1.8 g / m2.²The photosensitive lithographic printing plate material 1 having an oxygen-blocking layer on the photosensitive layer was prepared by coating with an applicator and drying at 75 ° C. for 1.5 minutes.
[0135]

(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 2)
Using a photopolymerizable photosensitive layer coating liquid 2 in which the polymerization initiator I-1 of the photopolymerizable photosensitive layer coating liquid 1 was changed to I-2, a photosensitive method was performed in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 1. A lithographic printing plate material 2 was produced.
[0136]
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 3)
Using a photopolymerizable photosensitive layer coating liquid 3 in which the polymerization initiator I-1 of the photopolymerizable photosensitive layer coating liquid 1 was changed to I-3, a photosensitive method was performed in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 1. A lithographic printing plate material 3 was produced.
[0137]
Embedded image

[0138]
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 4)
Using the photopolymerizable photosensitive layer coating liquid 4 in which the spectral sensitizing dye D-1 of the photopolymerizable photosensitive layer coating liquid 2 was changed to D-3, in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 1 A photosensitive lithographic printing plate material 4 was produced.
[0139]
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material 5)
Using the photopolymerizable photosensitive layer coating solution 4 in which the spectral sensitizing dye D-1 of the photopolymerizable photosensitive layer coating solution 3 was changed to D-3, in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate material 1 A photosensitive lithographic printing plate material 5 was produced.
[0140]
(Image formation)
The prepared photosensitive lithographic printing plate materials (plate materials) 1 to 3 were subjected to 2400 dpi (dpi is 1 inch, that is, 2.54 cm) using a CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source. The image exposure (exposed pattern is 100% image area and square dots of 175 LPI (LPI stands for 1 inch, that is, the number of lines per 2.54 cm) and 50% of image exposure at the resolution of the number of dots per dot. ).
[0141]
The photosensitive lithographic printing plate materials (plate materials) 4 and 5 were subjected to the same image exposure using a plate setter (Tiger Cat: a modified product of ECRM) equipped with a light source having a laser of 408 nm and 30 mW output. went.
[0142]
Next, a water washing section for removing the oxygen barrier layer before development, a developing section filled with a developer having the following composition, a water washing section for removing the developer adhering to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area (GW-3) : Development was carried out by a CTP automatic developing machine (PHW32-V: manufactured by Technigraph) equipped with a two-fold dilution of Mitsubishi Chemical Corporation to obtain a photosensitive lithographic printing plate.
[0143]
(Developer composition)
Developer 1 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Nonionic surfactant Compound A-2 3.0% by mass
Nonionic surfactant Compound B-5 1.5% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH 12.3
Developer 2 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Nonionic surfactant Compound A-5 3.0% by mass
Nonionic surfactant Compound B-5 1.5% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH 12.3
Developer 3 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Nonionic surfactant Compound A-9 3.0% by mass
Nonionic surfactant Compound B-5 1.5% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH 12.3
Developer 4 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Nonionic surfactant Compound A-2 3.0% by mass
Nonionic surfactant Compound B-2 1.5% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH 12.3
Developer 5 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Nonionic surfactant Compound A-2 3.0% by mass
Nonionic surfactant Compound B-7 1.0% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH 12.3
Developer 6 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Nonionic surfactant Compound A-2 3.0% by mass
Nonionic surfactant Compound B-10 1.0% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH 12.3
Developer 7 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Nonionic surfactant Compound A-2 3.0% by mass
Nonionic surfactant Compound B-12 1.0% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH 12.3
Developer 8 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Nonionic surfactant Compound A-2 4.0% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH 12.3
Developer 9 (1L aqueous solution formulation)
A potassium silicate 8.0 mass%
Nonionic surfactant Compound B-3 4.0% by mass
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Potassium hydroxide
The remaining component is water
pH 12.3
Table 1 shows the formulas of the prepared developing solutions, the calculation results of the relational expressions, and the formulas of the photosensitive lithographic printing plate materials.
[0144]
[Table 1]

[0145]
Evaluation method
The developed photosensitive lithographic printing plate was developed using an automatic developing machine (PHW32-V manufactured by Technigraph), and the produced photosensitive lithographic printing plate was coated with a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) using coated paper and printing ink (Dainippon Ink). Printing is performed using soybean oil ink "Naturalis 100" manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. and fountain solution (H-solution SG-51, 1.5% concentration, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.).
[0146]
"Ink stain on non-image area"
100 cm in the non-image area of the 100th printed matter²The spot-like ink stain in the inside was visually evaluated.
◎: No ink stain is observed in the non-image area
：: Almost no ink stain is observed in the non-image area
Δ: Ink stain is slightly observed in non-image area, but can be used as printed matter
×: Ink stain is observed in the non-image area, and cannot be used as printed matter.
[0147]
"Stop dirt"
At the time of printing 5000 sheets, the printing press was stopped once, left for 1 hour, and then started printing.²The number was evaluated. Good: 10 or less, problems: 30 or more.
[0148]
"Sludge sludge evaluation method"
The printing plate produced so that the area ratio of the image portion and the non-image portion is 1: 9 is 3000 m.²Carried out. The automatic developing machine used was PHW32-V manufactured by Technigraph, and was used at 60 ml / m2.²The developer was replenished so that The amount of sludge sludge in the tank after the development was confirmed.
◎: Sludge sludge is not recognized on the roller
：: Sludge sludge is slightly observed in the developing tank, but not observed on the roller.
×: Staining is observed on the developing tank and the roller.
[0149]
"How to evaluate printing durability"
200 μJ / cm image of 175 lines²The photosensitive lithographic printing plate prepared by exposing and developing with a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) was coated with printing paper and printing ink (soybean oil ink "Natura" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Squirrel 100 ") and a fountain solution (H-solution SG-51 manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd., concentration: 1.5%). And
[0150]
Table 2 shows the obtained results.
[0151]
[Table 2]

[0152]
Table 2 shows that when the developer of the present invention is used, there is no ink stain on the non-image area, there is little stop stain, no sludge sludge is generated, and the printing durability is excellent.
[0153]
【The invention's effect】
According to the present invention, a method for processing a photosensitive lithographic printing plate that is stable and has good developability of non-image areas, and has excellent printing durability and strong image strength with little damage to image areas. Thus, a photosensitive lithographic printing plate developer capable of reducing the sludge accumulated in the developing tank and suppressing the contamination of the plate surface and reducing the washing load of the developing tank by reducing the sludge could be provided.

Claims (6)

A photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on an aluminum plate support surface. Is exposed to light having a wavelength of 350 to 600 nm, at least an inorganic alkali agent, a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether structure having an HLB of 15.0 or more (HLB value: A, content: MA) and HLB13. PH 8.5 containing a nonionic surfactant of 5 or less (HLB value: B, content rate: MB) and the relational expression (A × MA + B × MB) / (MA + MB) is in the range of 13 to 16. A method for processing a photosensitive lithographic printing plate, comprising developing with an aqueous alkaline solution of from 1 to 12.5. A photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on an aluminum plate support surface. Is exposed to light having a wavelength of 350 to 600 nm, and then a developing solution used in a developing treatment is carried out using at least an inorganic alkali agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether structure having an HLB of 15.0 or more (HLB value). : A, content: MA) and an aqueous alkaline solution containing a nonionic surfactant having an HLB of 13.5 or less (HLB value: B, content: MB), and a relational expression (A × MA + B × MB) A developer for a photosensitive lithographic printing plate, wherein the developer is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5, wherein / (MA + MB) is in the range of 13 to 16. 2. The method according to claim 1, wherein the relational expression (A * MA + B * MB) / (MA + MB) is in the range of 13.5 to 15.5. 3. The developer for a photosensitive lithographic printing plate according to claim 2, wherein the relational expression (A × MA + B × MB) / (MA + MB) is in the range of 13.5 to 15.5. The method according to claim 1 or 3, wherein the polyoxyalkylene aryl ether is a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1) R _1- (O- (R ₂ -O) _n H) _m
(Wherein, R ₁ represents an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent. R ₂ represents Represents an alkylene group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and the alkylene group may be different; n represents an integer of 1 to 100, and m represents an integer of 1 to 5) 5. The photosensitive lithographic printing plate developer according to claim 2, wherein the polyoxyalkylene aryl ether is a compound represented by the general formula (1).