JP2004358780A - Aluminum substrate for lithographic printing plate, photosensitive lithographic printing plate, and method for forming image - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum substrate for a lithographic printing plate which has high sensitivity, is excellent in plate wear, stain resistance, and plate cleaner suitability, and corresponds to a laser exposure in a region of 350 nm to 450 nm, a photosensitive lithographic printing plate and a method for forming an image. <P>SOLUTION: The aluminum substrate for the lithographic printing plate wherein a roughening treatment and an anodizing treatment are applied on at least one face of an aluminum plate is characterized in that atom concentration of sulfur atoms on the surface of the aluminum plate is 0.1-1.3%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００５９】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、少なくともＲ^１とＲ^２、もしくはＲ^２とＲ^３が連結し環を形成する。
【００６０】
【化２】

【００６１】
式中、Ｒ^４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６はは連結し、環を形成しうる置換基を表す。Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に、−ＣＲ^７Ｒ^８−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^９−を表す。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
【００６２】
Ｒ^４で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができ、Ｒ^４で表される置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基などを挙げることができ、Ｒ^４で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基など、アラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができ、またＲ^４で表される置換基を有していてもよい複素環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員又は６員の複素環より誘導される複素環基を挙げることができる。また、上記各基の置換基としては、前述したＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の置換基を挙げることができる。
【００６３】
また、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基としては、上記Ｒ^４で記載のと同じ各基を挙げることができる。
【００６４】
一般式（１）又は（２）で表される増感色素は、当業者で従来公知の方法に準じて合成して得ることができる。
【００６５】
一般式（１）又は（２）で表される増感色素の一例を以下に示す。
【００６６】
【化３】

【００６７】
その他、好ましく用いられる増感色素の具体例として化合物１〜１１を挙げることができる。
【００６８】
【化４】

【００６９】
《高分子結合材（Ｃ）》
本発明で用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用してもよい。これらの中では、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることがより好ましい。
【００７０】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も挙げられる。
【００７１】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルが挙げられる。
【００７２】
さらに、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【００７３】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等、
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等、
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等、
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等、
５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等、
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等、
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等、
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等、
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等、
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等、
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等、
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シアノスチレン等、
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
さらに、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
上記ビニル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として通常３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００７５】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００７６】
さらに、本発明に係る高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００７７】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロトルエン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００７８】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロトルエン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【００７９】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合材において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００８０】
《付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｄ）》
本発明で用いられる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類の化合物を挙げることができ、これらの化合物を併用して用いることができる。
【００８１】
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキシルアクリレート、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル；さらには例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、；さらには例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、およびこれらのＥＯ変性体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等；を挙げることができる。また、プレポリマーも上記同ように使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体および／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。
【００８２】
また、本発明に係る付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として、ホスファゼンモノマー・トリエチレングリコール・イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性・ウレタン変性アクリレート等の単量体および該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマーおよびプレポリマーを挙げることができる。
【００８３】
さらに、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。この他に特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、さらに「１１２９０の化学商品」ｐ．２８６〜２９４（化学工業日報社発行）に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」ｐ．１１〜６５（高分子刊行会発行）に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、さらに分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００８４】
《トリハロメチル化合物（Ｅ）》
本発明に係る感光性平版印刷版は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体として光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体を用いた場合、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロメチル基を含むトリハロメチル化合物を含有することが好ましい。ハロゲンとしては塩素および臭素を含有したトリハロメチル化合物が特に適当である。トリハロメチル基は、直接にあるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特にＥＰ−Ａ−１３７４５２号、ＤＥ−Ａ−２１１８２５９号および同２２４３６２１号の各明細書に記載された化合物が好ましい。
【００８５】
また、下記一般式（３）および（４）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の化合物も好ましい。
【００８６】
一般式（３）
Ｒ^１−ＣＸ_２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^２
式中、Ｒ^１は、水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ^２は、一価の置換基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２が結合して環を形成してもよい。Ｘ_２は塩素もしくは臭素原子を表す。
【００８７】
一般式（４）
ＣＸ_３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ^３
式中、Ｒ^３は、一価の置換基を表す。Ｙは、−Ｏ−、−ＮＲ^４−を表す。Ｒ^４は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ^３とＲ^４が結合して環を形成してもよい。Ｘ_３は塩素もしくは臭素原子を表す。
【００８８】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としてＢＲ１〜ＢＲ７６を以下に挙げることができる。
【００８９】
前記一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例としてはＢＲ２〜ＢＲ４７、ＢＲ６７〜ＢＲ７６を挙げることができる。
【００９０】
【化５】

【００９１】
【化６】

【００９２】
【化７】

【００９３】
【化８】

【００９４】
【化９】

【００９５】
【化１０】

【００９６】
【化１１】

【００９７】
【化１２】

【００９８】
【化１３】

【００９９】
この他に複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジンも適当である。同ように適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォンである。
【０１００】
《光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｆ）》
前記の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体に加えて、光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体を用いることが特に好ましい。具体的には、少なくとも一つの光酸化性基と、必要であれば少なくとも一つのウレタン基とを分子中に含むエチレン性不飽和結合含有単量体である。好ましい光酸化性基としては、複素環の構成因子となっていてもよいチオ基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、チオウレア、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、アセチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシンおよびアスコルビン酸基が挙げられる。好ましいものは、１級、２級アミノ基よりも３級アミノ基を含むエチレン性不飽和結合含有単量体である。光酸化性基を含むエチレン性不飽和結合含有単量体としては、欧州特許第２８７８１８号、同３５３３８９号および同３６４７３５号記載のものが挙げられる。この中で好ましいものは、３級アミノ基に加えて、ウレイド基および（または）ウレタン基をも含むものである。
【０１０１】
この他にも光酸化性基を含むエチレン性不飽和結合含有単量体として、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物の反応生成物を使用することができる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、同１−２０３４１３号公報、同１−１９７２１３号公報記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。ここで言う、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１〜１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１４】

【０１０３】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同ように行うことができる。これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下のものが好ましく、５，０００以下のものがより好ましい。また、これらの分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物の具体例を以下に示す。
【０１０４】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
本発明で、好ましく用いられる光で酸化し得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体の具体例を以下に示す。
【０１０５】
【化１５】

【０１０６】
《各種添加剤》
本発明に係る感光性平版印刷版を形成する光重合性感光層には、上記成分の他に感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。
【０１０７】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。
【０１０８】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等があげられる。重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、０．０１〜５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の０．５〜１０％が好ましい。
【０１０９】
本発明に係る光重合性感光層には、上記成分に加えて着色剤も使用することができる。着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウムおよびカルシウムのクロム酸塩等）および有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料およびその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１１０】
また、アルミニウム支持体への接着性を向上させるために光重合性感光層に可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどを挙げることができる。可塑剤の添加量は、上記光重合性感光層の全固形分に対し好ましくは約０〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１１１】
また、上記光重合性感光層、本発明の性能を損なわない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、シリコン系およびフッ素系の公知のものが挙げられるが、好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１１２】
〈塗布〉
本発明に係る感光性平版印刷版は、上記光重合性感光層に含有する化合物を溶剤に溶解して調製した塗布液を、アルミニウム支持体上に塗布・乾燥して光重合性感光層を形成して得ることができる。
【０１１３】
化合物を溶解して塗布液を調製するのに用いられる溶剤としては、低級アルコール、多価アルコールを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
多価アルコールの誘導体類としては、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、またエーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルまたケトン類、アルデヒド類：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、またエステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、アセテート類：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく挙げられる。
【０１１５】
上記塗布液をアルミニウム支持体上に塗布する塗布方法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法および押し出しコータ法等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
塗布して得られた光重合性感光層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。６０℃よりも低いと十分な耐刷性を得ることができない。また１６０℃よりも高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画像部のカブリを生じてしまう。
【０１１７】
〈保護層〉
本発明に係る感光性平版印刷版では、光重合性感光層の上に保護層を設けることが好ましい。該保護層（オーバーコート層もしくは酸素遮断層とも言う）は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１１８】
該保護層を構成する化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独または２種以上併用し用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１１９】
保護層用の塗布液は、上記化合物を溶解する溶剤に溶解して調製することができる。この塗布液を光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、０．５〜３．０μｍがより好ましい。保護層には、さらに必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１２０】
保護層用塗布液の塗布方法としては、上記光重合性感光層の塗布で挙げた塗布方法を好適に用いることができる。塗布して得られた保護層の乾燥温度は、光重合性感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは光重合性感光層の乾燥温度との差が１０〜５０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１２１】
また、保護層の乾燥温度は、光重合性感光層が含有する高分子結合材（バインダー）のガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、光重合性感光層が含有する高分子結合材のガラス転移温度（Ｔｇ）の差が２０〜６０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。
【０１２２】
〈画像形成方法〉
《画像露光》
本発明では、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域の波長を有するレーザー光源を用いて平版印刷版に画像露光して、画像形成する。３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）。固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）。半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ_３、リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組合わせ（３００〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０〜４５０ｎｍ）。その他に、パルスレーザーとしてＮ_２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等が挙げられる。特にこれらの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１２３】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査および円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１２４】
《加熱処理》
本発明では、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理が施されることが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されないが画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機および加熱処理部を装着した市販の自動現像機が使用できる。加熱温度は版面温度で１００〜１３０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると非画像部のカブリが生じる等の問題があり、また温度が低すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。加熱時間は５〜６０秒で行うことが好ましい。加熱時間が長すぎると非画像部のカブリが生じる等の問題があり、また加熱時間が短すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。露光終了から加熱処理までの時間は３００秒以内が好ましい。３００秒を越えると感度、耐刷性が不十分となる等の問題が生じる。
【０１２５】
《現像》
（アルカリ剤）
本発明では、前記のように画像露光した平版印刷版を、少なくとも無機のアルカリ剤、界面活性剤を含有し、ｐＨ８．５〜１３である現像液で現像することにより画像形成することを特徴としている。
【０１２６】
本発明で用いられる現像液およびその補充液は、珪酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、ｐＨが８．５〜１３．０、好ましくはｐＨ８．５〜１２のアルカリ性水溶液である。
【０１２７】
フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質は、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸性物質としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１２８】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（ｐＫａ１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツール酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの弱酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの弱酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、リン酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１２９】
これらの弱酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３０】
現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。
【０１３１】
ｐＨが１３．０を超えるような高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【０１３２】
その他の弱酸性物質としては、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二リチウム、リン酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ_２濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ_２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ_２／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であればなお好ましい。無機のアルカリ剤としては、例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムおよび同リチウム等が挙げられる。
【０１３３】
また、これらの他にモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用しても良い。これらのアルカリ剤は、単独または２種以上を組合せて用いることができる。ｐＨは８．５〜１３の範囲であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨは８．５〜１２である。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１３４】
なお、本発明で言う現像液は、現像のスタート時に使用される液であり、補充液は、平版印刷版の処理により低下する現像液の活性度を補正し、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）で現像を継続させるため、現像液より活性度（アルカリ濃度）を高くした液である。よって補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１３５】
（界面活性剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げらることができるがこれらに限定されるものではない。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。さらに好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１３６】
（現像安定化剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には、種々の現像安定化剤が添加できる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。さらには、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。さらに、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１３７】
（有機溶剤）
現像液および補充液にはさらに必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことがより好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【０１３８】
（還元剤）
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じて還元剤を添加することができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。
【０１３９】
好ましい有機の還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。さらに好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１４０】
（有機カルボン酸）
本発明に用いられる現像液および補充液には必要に応じてさらに有機カルボン酸を添加することができる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
【０１４１】
本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は手奥に限定されないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましい。
【０１４２】
（その他）
本発明に用いられる現像液および補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ_３）］_６Ｃｌ_３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機ホウ素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液にはさらに必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１４３】
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５〜５０ｍＳの範囲であることがより好ましい。
【０１４４】
（濃縮液）
本発明に用いられる現像液および補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０１４５】
濃縮液の水の含有量をさらに減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦現像液にしてから蒸発乾固しても良いが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この現像液濃縮物は、特開昭５１−６１８３７号公報、特開平２−１０９０４２号公報、特開平２−１０９０４３号公報、特開平３−３９７３５号公報、特開平５−１４２７８６号公報、特開平６−２６６０６２号公報、特開平７−１３３４１号公報等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈してももとに戻らないものは含まない方が好ましい。たとえば、珪酸塩は水分が低くなると石化して水に溶けにくくなるので、珪酸塩の代わりに後述の炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【０１４６】
これらの現像液の濃縮液もしくは固形状もしくはペースト状の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けても良い。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの現像液濃縮液または濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加しても良い。
【０１４７】
（自動現像機）
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されているものである。
【０１４８】
また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像用の濃縮液、補充液用の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【０１４９】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【０１５０】
（後処理）
上記自動現像機で現像処理された平版印刷版は水洗後、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャー液や保護ガム液で後処理が施される。後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理あるいは現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。さらにリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０１５１】
これらの後処理は、一般に現像部の後に後処理部が設けられた自動現像機を用いて行われる。後処理は、後処理液をスプレーノズルから吹き付ける方法、後処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法で行われる。また、現像後に少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１５２】
（ガム液）
ガム液は、親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤および可溶化剤等からなり、さらに現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましい。
【０１５３】
ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。ガム液に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状が良好になる。
【０１５４】
ガム液に用いる親水性高分子は、皮膜形成性が良好なものが好ましい。この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１５５】
ガム液の塗布性を良くする目的で界面活性剤を添加することが好ましい。好ましい界面活性剤としてはアニオン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１５６】
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。また、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同ように使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはガム液の０．０１〜２０質量％である。
【０１５７】
潤滑剤としては、多価アルコール、アルコールおよび脂肪族炭化水素を用いることができる。例えば、多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェニルアミノエチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。上記湿潤剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはガム液の１〜２５質量％である。
【０１５８】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸または無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸およびメタリン酸等が挙げられる。
また有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸および有機ホスホン酸等が挙げられる。さらに無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸または無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
例えば防腐剤としてはフェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。また、消泡剤としてはシリコン樹脂消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等が何れも使用できる。上記の使用量は特に限定されることはないが、好ましくはガム液の０．０１〜２０質量％である。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【０１６０】
さらにキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【０１６１】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。さらにカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、より好ましくは炭素数が５〜２５であり、さらに好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量としてはガム液の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。上記の様な感脂化剤は、ガム液を乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、また可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【０１６２】
本発明において、ガム液の固形分濃度は５〜３０ｇ／Ｌが好ましい。ガム膜厚量は自動現像機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。より好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。本発明において、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【０１６３】
（現像前洗浄）
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下のキレート剤、界面活性剤、防腐剤等を添加した液を用いることができる。
【０１６４】
前記キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩およびナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０１６５】
前記界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオンおよび両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオンまたはノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や光重合性感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、光重合性感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【０１６６】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１６７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０１６８】
前記防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０１６９】
現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【０１７０】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前洗浄液は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することもできる。
【０１７１】
〈印刷インキ〉
印刷インキは、公知のインキも使用可能であるが、環境に配慮した石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキも好適に使用できる。このような印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ「ナチュラリス１００」、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ「ＴＫハイエコーＮＶ」、東京インキ社製のプロセスインキ「ソイセルボ」等が挙げられる。
【０１７２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１７３】
実施例１
〈アルミニウム支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム支持体（材質ＪＩＳ−Ａ１０５０、調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗して脱脂アルミニウム支持体を調製した。この脱脂アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた１０質量％の塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗し、次いで、２５℃に保たれた１．５質量％の塩酸水溶液中で、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２の条件下で交流電流により３０秒間、電解粗面化処理を行なった。その後、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた３０質量％の硫酸溶液中で、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２、電圧２５Ｖの条件で直流電流により３０秒間陽極酸化処理を行った。処理されたアルミニウム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１７４】
次に、８５℃に加温した０．１質量％の酢酸アンモニウム水溶液中で表１に示す処理時間（秒）浸漬処理を行った後、７５℃に加温した０．４質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に３０秒間浸漬し、蒸留水で水洗した後、２５℃の冷風で乾燥して「アルミニウム支持体１〜７」を得た。
【０１７５】
〈感光性平版印刷版の作製〉
上記「アルミニウム支持体１〜７」上に、下記組成の「光重合性感光層塗布液１」を乾燥時の塗布量が１．５ｇ／ｍ^２になるようにワイヤーバーで塗布を行い、９５℃で乾燥して光重合性感光層を形成した。その後、該光重合性感光層上に下記組成の「保護層塗布液」を乾燥時の塗布量が２．０ｇ／ｍ^２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で乾燥して「感光性平版印刷版１〜８」を作製した。
【０１７６】

（高分子結合材（Ｃ−１）の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて「高分子結合材（Ｃ−１）」（固形分濃度：２０％）を得た。質量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１７７】
実施例２
以下のように作製した「アルミニウム支持体８〜１３」を用い、実施例１で用いた「光重合性感光層塗布液１」の増感色素とその添加量を変更した以外は実施例１と同様にして「感光性平版印刷版９〜１７」を作製した。
【０１７８】
〈アルミニウム支持体の作製〉
実施例１と同じアルミニウム支持体を６５℃に保たれた５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗して脱脂アルミニウム支持体を調製した。この脱脂アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた１０質量％の塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗し、次いで、２５℃に保たれた１．５質量％の硝酸水溶液中で、電流密度４０Ａ／ｄｍ^２の条件下で交流電流により３０秒間、電解粗面化処理を行なった。その後５０℃に保たれた１質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた３０質量％の硫酸溶液中で、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２、電圧２５Ｖの条件で直流電流により３０秒間陽極酸化処理を行った。処理されたアルミニウム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６μｍであった。
【０１７９】
次に、８５℃に加温した０．１質量％の酢酸アンモニウム水溶液中で表１に示す処理時間（秒）浸漬処理を行った後、７５℃に加温した０．４質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に３０秒間浸漬し、蒸留水で水洗した後、２５℃の冷風で乾燥して「アルミニウム支持体８〜１３」を得た。
【０１８０】
実施例３
以下のように作製した「アルミニウム支持体１４〜１９」を用い、実施例１で用いた「光重合性感光層塗布液１」を「光重合性感光層塗布液２」に変更した以外は実施例１と同様にして「感光性平版印刷版１８〜２５」を作製した。
【０１８１】
〈アルミニウム支持体の作製〉
実施例１と同じアルミニウム支持体を、８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。７０℃に加温された１０質量％の水酸化ナトリウムに３０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗、２０質量％のＨＮＯ_３で中和洗浄、さらに水洗した。次いで、このアルミニウム支持体を、２５℃に保たれた０．７質量％の塩酸水溶液中で、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２の条件で交流電流により４０秒間、電解粗面化処理を行った。その後５０℃に保たれた０．８質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた３０質量％の硫酸溶液中で、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２、電圧２５Ｖの条件下で直流電流により３０秒間陽極酸化処理を行った。処理されたアルミニウム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．７μｍであった。
【０１８２】
陽極酸化処理後に蒸留水で水洗処理をしてから、７５℃に加温した１１ｇ／Ｌの珪酸ナトリウム水溶液中に表２に示す処理時間（秒）浸漬処理を行った後、蒸留水で水洗した。続いて７５℃に加温した０．４質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に３０秒間浸漬し、蒸留水で水洗した後、２５℃の冷風で乾燥して「アルミニウム支持体１４〜１９」を得た。
【０１８３】

実施例４
以下のように作製した「アルミニウム支持体２０〜２６」を用い、実施例３で用いた「光重合性感光層塗布液２」の増感色素とその添加量を変更した以外は実施例３と同様にして「感光性平版印刷版２６〜３４」を作製した。
【０１８４】
〈アルミニウム支持体の作製〉
実施例１と同じアルミニウム支持体を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０質量％の水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０質量％のＨＮＯ_３で中和洗浄、水洗した。次いで、このアルミニウム支持体を１．０質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２の条件下で交流電流により２０秒間、電解粗面化処理を行った。その後５０℃に保たれた１質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム支持体を、２５℃に保たれた３０質量％の硫酸溶液中で、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２、電圧２５Ｖの条件下で直流電流により３０秒間陽極酸化処理を行った。処理されたアルミニウム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６２μｍであった。
【０１８５】
次に、陽極酸化処理後に蒸留水で水洗処理をしてから、７５℃に加温した１１ｇ／Ｌの珪酸ナトリウム水溶液中で表２に示す処理時間（秒）浸漬処理を行った後、蒸留水で水洗した。続いて７５℃に加温した０．４質量％のポリビニルホスホン酸水溶液に３０秒間浸漬し、蒸留水で水洗した後、２５℃の冷風で乾燥して「アルミニウム支持体２０〜２６」を得た。
【０１８６】
〈測定および評価〉
上記のようにして得られた「アルミニウム支持体２０〜２６」表面の硫黄原子の原子数濃度の測定、感光性平版印刷版の特性評価を以下のように行った。
【０１８７】
（硫黄原子の原子数濃度の測定）
前記「走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００ｅ」（リガク社製）を用いて行った。
【０１８８】
（現像）
実施例１〜４の「感光性平版印刷版」を、４０８ｎｍ、３０ｍｗ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター「タイガーキャット」（ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光した。
【０１８９】
次いで、現像前に、加熱処理、保護層を除去する前水洗部、下記「現像液」を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）塗布部、乾燥部を備えた自動現像機「ＰＨＷ２３−Ｖ」（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、現像済み「平版印刷版」を得た。このとき自動現像機の加熱処理部は、平版印刷版の版面温度１０５℃、加熱時間１５秒となるように設定した。また露光終了後、自動現像機の加熱処理部への平版印刷版挿入は６０秒以内に行った。
【０１９０】
現像液
ケイ酸カリウム １０．０部
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム １．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製） ２．０部
水酸化カリウム ｐＨ＝１２．４となる添加量
水 ９０．０部
（感度の評価）
「感光性平版印刷版」に２４００ｄｐｉの解像度で画像露光し、現像して「平版印刷版」を作製し、該「平版印刷版」の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギー（ｍｊ／ｃｍ^２）とし、感度の評価指標とした。記録エネルギーが小さいほど高感度であることを表す。
【０１９１】
（耐刷性の評価）
「感光性平版印刷版」に２４００ｄｐｉの解像度で、１００μＪ／ｃｍ^２露光量を露光し、現像して作製した平版印刷版を、印刷機「ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１」（三菱重工業社製）で、コート紙、印刷インキ「大豆油インキ ナチュラリス１００」（大日本インキ化学工業社製）及び湿し水「Ｈ液ＳＧ−５１ 濃度１．５％」（東京インク社製）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細り、シャドウ部のカラミの発生する印刷枚数を、耐刷性を示す評価指標とした。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。
【０１９２】
（耐汚れ性の評価）
耐刷性と同条件で印刷を行い、刷り出しから２０００枚印刷した。その後３分間空転放置し、版面の湿し水を完全に乾燥した後、インキ着けローラーを版面に５回転接触させ版全面にインキを付着させた。その後、印刷をスタートし、全面地汚れの状態から非画像部の汚れが回復するまでの印刷枚数を耐汚れ性の評価指標とした。回復するまでの印刷枚数が少ないものが良好であることを表す。
【０１９３】
（プレートクリーナー適性の評価）
上記と同様の印刷条件で、５００枚印刷ごとに「ウルトラプレートクリーナー」（ＡＢＣケミカル社製）で版面を１分間スポンジで洗浄し、３分間放置後、スポンジで水洗し印刷を再開した。同操作を繰り返し行い、ベタ部にインキが載らなくなる回数を、プレートクリーナー適性の評価指標とした。回数が多いほどプレートクリーナー適性が高いことを表す。
【０１９４】
評価結果を、表１、表２に示す。
【０１９５】
【表１】

【０１９６】
【表２】

【０１９７】
表１、表２より明らかなように、本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体、感光性平版印刷版とその画像形成方法からなる本発明例は、比較例に対して、感度が高く、耐刷性に優れ、耐汚れ性、プレートクリーナー適性に優れていることが分かる。
【０１９８】
【発明の効果】
実施例で実証したごとく、本発明の３５０ｎｍから４５０ｎｍ域でのレーザー露光に対応した平版印刷版用アルミニウム支持体、感光性平版印刷版および画像形成方法は、高感度で、耐刷性、耐汚れ性、プレートクリーナー適性に優れた効果を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum support for a lithographic printing plate, a photosensitive lithographic printing plate, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photosensitive lithographic printing plate in which a photopolymerizable photosensitive layer and an oxygen blocking layer are laminated on an aluminum support subjected to a hydrophilic surface treatment has been known. The photopolymerizable photosensitive layer generally contains an acrylic monomer, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable initiator, and, if necessary (especially when performing laser writing), a sensitizing dye to adjust the wavelength. It is known to In recent years, in order to quickly obtain a high-resolution lithographic printing plate, and for the purpose of filmlessness, perform digital exposure based on image information using a laser, and develop this to produce a lithographic printing plate. The method has been generalized. As an example, a light source is modulated by an output signal from an electronic plate making system or an image processing system or an image signal transmitted by a communication line, and the photosensitive lithographic printing plate is directly scanned and exposed, and the lithographic printing plate is exposed. And the like.
[0003]
As a light source for laser exposure and plate making of a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate, a long wavelength such as an Ar laser (488 nm), an FD-YAG laser (532 nm), or a high-power semiconductor laser emitting light in a region of 750 nm or more is used. A visible light source is used. Furthermore, in recent years, for example, a semiconductor laser (hereinafter, sometimes referred to as a violet laser) using an InGaN-based or ZnSe-based material and capable of continuously oscillating in a range of 350 nm to 450 nm has been put into practical use. The scanning exposure system using these short-wave light sources has the advantage that an economical system can be constructed while having a sufficient output because a semiconductor laser can be manufactured inexpensively due to its structure. Further, compared to a system using a conventional FD-YAG or Ar laser, there is a possibility that a photosensitive lithographic printing plate capable of working under a brighter safelight has a shorter photosensitive area.
[0004]
Some photosensitive lithographic printing plates corresponding to these short-wavelength semiconductor lasers are already known (for example, see Patent Documents 1 to 6), but have high sensitivity to laser light having a wavelength of 350 nm to 450 nm. At present, a material having excellent printing durability, stain resistance, and suitability for a plate cleaner has not yet been obtained.
[0005]
In addition, in recent years, printing inks that do not use petroleum-based volatile organic compounds (VOCs) have been developed in consideration of the environment, and their use has been spreading. At present, it is more difficult to achieve both printing durability and stain resistance. Further, a plate cleaner or the like used for preventing stains during printing is poor in suitability for chemicals, which is a cause of poor printing durability.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-42524 A
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2000-309724 A
[0008]
[Patent Document 3]
JP 2000-258910 A
[0009]
[Patent Document 4]
JP 2000-206690 A
[0010]
[Patent Document 5]
JP 2000-147763 A
[0011]
[Patent Document 6]
JP 2000-98605 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
To provide an aluminum support for a lithographic printing plate, a photosensitive lithographic printing plate, and an image forming method, which are high in sensitivity, excellent in printing durability, stain resistance, and suitability for a plate cleaner, and are compatible with laser exposure in a range of 350 nm to 450 nm. It is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0014]
1. In an aluminum support for a lithographic printing plate in which at least one surface of an aluminum plate has been subjected to a roughening treatment and an anodic oxidation treatment, the atomic number concentration of sulfur atoms on the aluminum plate surface is from 0.1 to 1.3. % Of an aluminum support for a lithographic printing plate.
[0015]
2. 2. The aluminum support for a lithographic printing plate according to claim 1, wherein the surface roughening treatment is performed in an acidic electrolyte mainly containing hydrochloric acid or nitric acid.
[0016]
3. 2. The aluminum support for a lithographic printing plate according to the item 1, wherein at least a sealing treatment or a hydrophilic treatment is performed after the anodizing treatment is performed.
[0017]
4. At least a photopolymerization initiator (A), a sensitizing dye (B) having an absorption maximum between 350 nm and 450 nm, a polymer binder (C), and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer (D) 4. A photosensitive lithographic printing plate comprising: a photopolymerizable photosensitive layer containing: a) provided on the aluminum support for a lithographic printing plate according to any one of the above items 1 to 3.
[0018]
5. The photosensitive lithographic printing plate according to the item 4, wherein the photopolymerization initiator (A) is an iron arene complex compound.
[0019]
6. The photopolymerizable photosensitive layer further comprises a trihalomethyl compound (E) and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer (F) containing a photooxidizable group. A photosensitive lithographic printing plate according to the item.
[0020]
7. 7. The photosensitive lithographic printing plate according to any one of the above 4 to 6, after imagewise exposing with a laser beam having a wavelength of 350 nm to 450 nm, pH 8.5 containing an inorganic alkali agent and a surfactant. 13. An image forming method for a photosensitive lithographic printing plate, comprising forming an image by developing with a developer.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Aluminum support>
The aluminum support used in the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention is an aluminum plate. The aluminum plate may be pure aluminum or an aluminum alloy. Various alloys can be used as an aluminum alloy.For example, alloys of aluminum with metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, and iron are used. An aluminum plate manufactured by a rolling method can be used. In addition, a recycled aluminum plate obtained by rolling a recycled aluminum ingot such as a scrap material and a recycled material, which have become popular in recent years, can also be used.
[0022]
The aluminum support for a lithographic printing plate of the present invention is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove rolling oil and the like adhering to the surface prior to the surface roughening treatment. Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, and an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon and triethanol. In the degreasing treatment, an aqueous solution of an alkali such as caustic soda can also be used. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide films that cannot be removed by the degreasing treatment of the solvent or the emulsion can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for degreasing, smut is formed on the surface of the aluminum support. In this case, the aluminum support is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof. Then, desmutting is preferably performed.
[0023]
Examples of the surface roughening method include, for example, a mechanical method and an electrochemical method. In the present invention, electrochemical surface roughening is performed by alternating current electrolysis in an acidic electrolytic solution mainly containing hydrochloric acid or nitric acid. It is characterized by the use of an objective method. In the present invention, it is preferable that the aluminum support surface roughness: Ra is 0.4 to 0.8 μm.
[0024]
The mechanical surface roughening method is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferably used. In the surface roughening treatment by the brush polishing method, for example, a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm is rotated, and, for example, particles of volcanic ash having a particle diameter of 10 to 100 μm are sprayed on the aluminum plate surface. It can be performed by pressing a brush while supplying the slurry uniformly dispersed in the brush. The surface roughening treatment by the honing polishing method is, for example, a method of uniformly dispersing volcanic ash particles having a particle diameter of 10 to 100 μm in water, applying pressure from a nozzle and injecting the particles, and colliding obliquely with the surface of the aluminum plate. It can be performed.
[0025]
Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are formed on an aluminum plate surface at an interval of 100 to 200 μm by 2.5 × 10³~ 1 × 10⁴Pieces / cm²The surface roughening treatment can also be performed by laminating the coated sheets so as to be present at a density of 2 and transferring the rough surface pattern of the sheet by applying pressure.
[0026]
After the surface is roughened by the above-mentioned mechanical surface roughening treatment method, it is preferable that the aluminum plate is immersed in an aqueous solution of an acid or an alkali in order to remove the abrasive, the formed aluminum chips, etc. , May be referred to as desmutting). As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m²Is preferred. After performing the immersion treatment in an alkaline aqueous solution, it is preferable to immerse in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and chromic acid or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.
[0027]
The electrochemical surface roughening method is characterized by using a method of performing surface roughening by alternating current electrolysis in an acidic electrolytic solution mainly containing hydrochloric acid or nitric acid, but is not particularly limited. . As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used for an electrochemical surface-roughening treatment method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface-roughening treatment method, for example, the methods described in JP-B-48-28123, British Patent No. 896,563, and JP-A-53-67507 can be used. The surface roughening method can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 V (volt), but is preferably selected from the range of 10 to 30 V. The current density is 10 to 200 A (ampere) / dm²Can be used, but 40 to 150 A / dm²It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000C (coulomb) / dm²Can be used, but 100 to 2500 C / dm²It is preferable to select from the range. The temperature at which this surface roughening treatment is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
[0028]
When the electrochemical surface roughening treatment is performed using a nitric acid-based electrolyte as the electrolyte, it can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 V, but is selected from the range of 10 to 30 V. Is preferred. Current density is 10-200 A / dm²Can be used, but 20 to 100 A / dm²It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000C / dm²Can be used, but 100 to 2500 C / dm²It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical graining treatment is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The nitric acid concentration in the electrolytic solution is preferably from 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0029]
When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it can be generally applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 V, but is preferably selected from the range of 2 to 30 V. Current density is 10-200 A / dm²Can be used, but 30 to 150 A / dm.²It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000C / dm²Can be used, but is preferably 100 to 2500 C / dm.², And 200 to 2500 C / dm²It is more preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical graining treatment is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0030]
After the surface is roughened by the above-mentioned electrochemical surface roughening treatment method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of an acid or an alkali to remove aluminum dust and the like on the surface (desmut treatment). As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m²Is preferred. Further, it is preferable that after immersion treatment in an aqueous alkali solution, immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof to perform neutralization treatment.
[0031]
The mechanical surface roughening treatment and the electrochemical surface roughening treatment may be performed independently to roughen the surface of the aluminum plate, or the mechanical surface roughening may be followed by the electrochemical surface roughening. This may be performed to roughen the surface of the aluminum plate. When the mechanical surface roughening treatment and the electrochemical surface roughening treatment are combined, it is preferable that the electrochemical surface roughening treatment is mainly performed.
[0032]
The present invention is characterized in that anodizing treatment is performed after the surface roughening treatment. As the anodizing treatment that can be used in the present invention, a known method can be used. By performing the anodic oxidation treatment, an oxide film is formed on the aluminum support. In the anodizing treatment, an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution, and the current density is 1 to 50 A / dm.²A method of electrolysis at a high current density in sulfuric acid described in U.S. Pat. No. 1,412,768, and a method of electrolysis at high current density described in U.S. Pat. No. 3,511,661 are also used. And a method using a solution containing one or more of chromic acid, oxalic acid, malonic acid and the like. The formed anodized coating amount is 1 to 50 mg / dm.²Suitable, preferably 10 to 40 mg / dm²It is. The amount of anodic oxidation coating is determined, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (prepared by dissolving 35 g of phosphoric acid 85% solution and 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide film. Then, it is determined from a mass change measurement before and after dissolution of the coating on the plate.
[0033]
The anodized aluminum support may be subjected to a sealing treatment, if necessary. The sealing treatment can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment. In the case of hot water treatment, the temperature is preferably 70 to 97 ° C., and the treatment time is preferably 5 to 180 seconds. In the case of ammonium acetate treatment, the pH is preferably adjusted to 7 to 9.5. In the treatment with polyvinyl phosphonic acid, the treatment is preferably performed with an aqueous solution having a concentration of 0.05 to 3%, the treatment temperature is preferably 20 to 90 ° C., and the treatment time is preferably 10 to 180 seconds.
[0034]
Further, after performing these treatments, a water-soluble resin such as polyvinylphosphonic acid, a polymer and a copolymer having a sulfonic acid group in a side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (eg, zinc borate) or Those coated with a yellow dye, an amine salt or the like are also suitable.
[0035]
Further, a sol-gel treatment in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical is covalently bonded as disclosed in JP-A-5-304358 is also suitable. The treatment method is not limited to a coating method, a spray method, a dip (dipping) method, and the like, but a dip method is suitable for reducing equipment cost.
[0036]
In the present invention, the concentration of the number of sulfur atoms on the surface of the aluminum plate is 0.1 to 1.3%, preferably 0.3 to 1.1%.
[0037]
A photopolymerizable photosensitive layer having sensitivity to laser light having a wavelength of 350 nm to 450 nm is formed on an aluminum support having an atomic number concentration of sulfur in the range of 0.1 to 1.3% on the surface of an aluminum plate. The provided lithographic printing plate can ensure excellent high sensitivity, printing durability, stain resistance (the number of prints until the stain is recovered), and suitability for a plate cleaner. This effect is particularly remarkable when a printing ink that does not use a petroleum-based volatile organic compound (VOC) is used.
[0038]
It is expected that the sulfur atoms present on the aluminum plate surface are mainly due to sulfate ions adhering to the anodic oxidation treatment, etc. This is the sensitivity, printing durability, stain resistance, and plate cleaner of lithographic printing plates. It is thought to have a good effect on the properties.
(Sulfur atom concentration measurement)
The atomic concentration of sulfur atoms contained in the surface of the aluminum support for a lithographic printing plate prepared by the above method can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
[0039]
The XPS method is a method of analyzing the type and chemical bonding state of elements near the sample surface from the energy spectrum of photoelectrons emitted from atoms in the sample by X-ray irradiation. This method has a feature that information within 10 nm from the outermost surface of the sample can be obtained relatively strongly because the photoelectron transmittance is small. For the X-ray source used in the XPS method, it is necessary to use an anode material having a small energy width in order to avoid a restriction on the resolution. Further, it must be stable against long-time electron impact and have an energy of about 1,000 and several hundred eV. It is desirable to use MgKα and AlKα as a radiation source satisfying such conditions. In addition, when interference between photoelectrons and Auger peaks occurs, since the energy of Auger electrons does not change depending on the radiation source, the interference can be resolved by measuring with two radiation sources. , Mg anode and Al anode. Further, a monochromator may be provided between the radiation source and the sample. By using a monochromator, X-rays can be made monochromatic, and interference of satellites can be removed, S / N ratio can be improved by removing X-rays by bremsstrahlung, and the main line of double lines can be separated. The effect is obtained. However, when a non-conductive substance is measured with a monochromator, charge-up may occur. In this case, a flood gun must be used.
[0040]
There are generally two types of electron energy analyzers that measure the energy of electrons emitted or scattered from the surface of a measurement sample, such as a cylindrical mirror analyzer and a concentric hemispherical analyzer. . The former has a wide solid angle for taking in electrons, and enables highly sensitive measurement. In addition, the latter is excellent in resolution, but has a problem that the capturing solid angle is narrow and the sensitivity is low. However, at present, the sensitivity of concentric hemispherical analyzers is being improved by installing a channeltron electron multiplier after the spectrometer, and there is no problem with the measurement accuracy. A type of analyzer may be used. In the XPS method, a minute change in the surface affects measurement data. For example, there is a problem of adsorption and contamination of impurities caused by being left in the air for a long time. In addition, desorption of an adsorbed substance under ultra-high vacuum at the time of measurement, damage by X-rays, and the like also have an effect. Therefore, when handling the sample, the measurement must be performed while taking the above points into account. When performing quantification using the measured spectrum, it is necessary to pay attention to the energy shift of the photoelectron peak due to the positive charge accumulated on the surface of the measurement sample. As a shift correction method,
1. Utilizes polluted hydrocarbon C1s
2. Utilizing Au 4f7 / 2 deposited on the surface
3. Mixing with reference material
4. Use of low energy electron flat gun
However, it is preferable to use "contaminant hydrocarbon C1s" in which no special treatment is performed on the sample surface.
[0041]
The surface analyzer used for the XPS method is not particularly limited, and a known device can be used. Specifically, “ESCALAB-200R” (manufactured by VG Scientific), “scanning type” X-ray fluorescence spectrometer ZSX-100e "(manufactured by Rigaku Corporation). In the present invention, the measurement is performed under the following conditions using a “scanning X-ray fluorescence spectrometer ZSX-100e” (manufactured by Rigaku Corporation).
[0042]
The measurement is performed at an output of 600 W (acceleration voltage 15 kV, emission current 40 mA) using Mg as the X-ray anode. The energy resolution is set to be 1.5 to 1.7 eV when defined by the half width of the clean Ag3d5 / 2 peak. First, the range of the binding energy from 0 eV to 1100 eV is measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what element is detected. Next, with respect to all the detected elements, the data capture interval is set to 0.2 eV, and a narrow scan is performed for the photoelectron peak giving the maximum intensity, and the spectrum of each element is measured. The obtained spectrum is referred to as “COMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2.3 or later is preferable)” (manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN) in order to prevent the difference in the content calculation result due to the difference in the measurement device or computer. ) After the transfer, the processing is performed by the same software, and the value of the surface composition is obtained as an atomic concentration.
[0043]
Before performing the quantitative processing, the Count Scale is calibrated for each element, and a 5-point smoothing processing is performed. In the quantitative processing, the peak area intensity (cps × eV) from which the background has been removed is used. For the background processing, a method by Shirley is used. The Shirley method is described in D.A. A. Shirley, Phys. Rev .. , B5, 4709 (1972).
[0044]
<Photopolymerizable photosensitive layer>
The photosensitive lithographic printing plate according to the present invention is produced by coating a photopolymerizable photosensitive layer, which will be described in detail below, on the aluminum support.
[0045]
The photopolymerizable photosensitive layer comprises at least a photopolymerization initiator (A), a sensitizing dye (B) having an absorption maximum between 350 nm and 450 nm, a polymer binder (C), and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated polymer. It is characterized by containing a bond-containing monomer (D). It is further characterized by containing a trihalomethyl compound (E) and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer (F) containing a group that can be oxidized by light.
[0046]
The content of the polymer binder in the composition of the photopolymerizable photosensitive layer is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 15 to 70% by mass, and still more preferably from 20 to 60% by mass in terms of sensitivity. .
[0047]
The amount of the photopolymerization initiator, trihalomethyl compound and sensitizing dye in the composition of the photopolymerizable photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass of the composition, 3 to 12 parts by mass is more preferred. The mixing ratio of the photopolymerization initiator, the trihalomethyl compound and the sensitizing dye is based on the total amount of the three, and the ratio of the photopolymerization initiator is 30 to 55 parts by mass, the ratio of the trihalomethyl compound is 3 to 15 parts by mass, The ratio of the sensitizing dye is preferably from 40 to 67 parts by mass.
[0048]
The addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer in the composition of the photopolymerizable photosensitive layer is not particularly limited, but preferably 1.0 to 80.0% by mass of the composition. And 3.0 to 70.0% by mass is more preferable.
[0049]
Furthermore, the amount of the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer containing a group that can be oxidized by light in the composition of the photopolymerizable photosensitive layer is not particularly limited. 1.0-80 mass% is preferred, and 3.0-70.0 mass% is more preferred.
[0050]
<< Photopolymerization initiator (A) >>
Preferred examples of the photopolymerization initiator include a titanocene compound, a monoalkyltriaryl borate compound, and an iron arene complex compound, and an iron arene complex compound is particularly preferable.
[0051]
Examples of the titanocene compound include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples are bis (cyclopentadienyl) -Ti-di. -Chloride, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis -2,6-difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) ) -Ti-bis-2,6-difluorophenyl (IRUGACURE727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) Titanium (IRUGACURE 784: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyrid-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -Bis (2,4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpyr-1-yl) phenyl) Taniumu, and the like.
[0052]
Examples of the monoalkyltriaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044, and more preferred specific examples are tetra-n-butylammonium and n-butylammonium. Butyl-trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium, n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium, n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -borate, tetra -N-butylammonium, n-hexyl ryutri- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium, n-hexyl ryutri- (3-fluorophenyl) -borate and the like.
[0053]
The iron arene complex compound is a generic name of a complex having a structure in which an iron atom is sandwiched between a cyclopentadiene derivative and an arene compound having aromaticity, and examples thereof include compounds described in JP-A-59-219307. Preferred specific examples include η-benzene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-cumene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, and η-fluorene- (η-cyclopentadiene). Enyl) iron hexafluorophosphate, η-naphthalene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-xylene- (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, η-benzene- (η-cyclopenta Dienyl) iron tetrafluoroborate and the like.
[0054]
In addition, any photopolymerization initiator can be used in combination. For example, Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the like. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563. That is, the following can be used as a photopolymerization initiator that can be used in combination. Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacridone Α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; and organic peroxides described in JP-B-59-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, and JP-A-44-6413. And diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,567,453; and organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853. O-quinonediazides described in JP-B-36-22062b, JP-B-37-13109, JP-A-38-18015 and JP-B-45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023. And "Macromolecules", vol. 10, p. 1307 (1977) Various onium compounds described above; azo compounds described in JP-A-59-142205; JP-A-1-54440, EP-A-109,851, EP-A-126,712, and "Journal of Imaging Science (J Imag. Sci.), Vol. 30, pp. 174 (1986); (oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535; Transition Chemistry Review, Vol. 84, pp. 85-277 (1988) and a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; described in JP-A-3-209777. 2,4,5-tria Lumpur imidazole dimer; a carbon tetrabromide, organic halogen compounds in JP 59-107344 JP like.
[0055]
<< Sensitizing dye (B) >>
The sensitizing dye having an absorption maximum between 350 nm and 450 nm used in the present invention is not particularly limited in structure, and examples thereof include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, and perylene. , Phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, coumarin derivative, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbituric acid And thiobarbituric acid derivatives. Any dye group such as a keto alcohol borate complex can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement.
[0056]
Specifically, JP-A-2002-296564, JP-A-2002-268239, JP-A-2002-268238, JP-A-2002-268204, JP-A-2002-221790, JP-A-2002-202598 JP, JP-A-2001-42524, JP-A-2000-309724, JP-A-2000-258910, JP-A-2000-206690, JP-A-2000-147763, and JP-A-2000-98605 And the like, but are not limited thereto.
[0057]
In addition to these, a difluoroborate compound having a structure represented by the following general formulas (1) and (2) may be used.
[0058]
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[0059]
Where R¹, R², R³Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least R¹And R²Or R²And R³Are linked to form a ring.
[0060]
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[0061]
Where R⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and which may have a substituent Represents a heterocyclic group. R⁵, R⁶Represents a substituent which can combine to form a ring. X¹, X²Are each independently -CR⁷R⁸-, -O-, -S-, -NR⁹Represents-. R⁷, R⁸, R⁹Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a substituent. Represents an optionally substituted heterocyclic group.
[0062]
R⁴Examples of the alkyl group optionally having a substituent represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, isopropyl group, isobutyl group, Examples include an isopentyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, and the like.⁴Examples of the alkenyl group which may have a substituent represented by are, for example, vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl -3-butenyl group, 4-hexenyl group and the like.⁴Examples of the aryl group which may have a substituent represented by are, for example, an aralkyl group such as a phenyl group and a naphthyl group, for example, a benzyl group and a phenethyl group.⁴Examples of the heterocyclic group optionally having a substituent represented by, for example, a pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring And a heterocyclic group derived from a 5- or 6-membered heterocyclic ring such as a furan ring, a thiophene ring, a chroman ring, a coumarin ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, a sulfolane ring, a tetrahydrofuran ring, and a tetrahydropyran ring. be able to. Further, as the substituent of each of the above groups, the aforementioned R¹, R², R³Can be mentioned.
[0063]
Also, R⁷, R⁸, R⁹An alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a hetero group which may have a substituent As the ring group, the above R⁴And the same groups as described in the above.
[0064]
The sensitizing dye represented by the general formula (1) or (2) can be obtained by a person skilled in the art by synthesizing according to a conventionally known method.
[0065]
Examples of the sensitizing dye represented by the general formula (1) or (2) are shown below.
[0066]
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[0067]
In addition, as specific examples of the sensitizing dye preferably used, compounds 1 to 11 can be mentioned.
[0068]
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[0069]
<< Polymer binder (C) >>
As the polymer binder used in the present invention, acrylic polymers, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and others Can be used. Further, two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymers obtained by copolymerization of acrylic monomers are preferred. Further, the copolymer composition of the polymer binder is more preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) an alkyl methacrylate, or an alkyl acrylate.
[0070]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. Other examples include carboxylic acids such as half esters of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate.
[0071]
Specific examples of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, and nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate Is mentioned.
[0072]
Furthermore, in the polymer binder according to the present invention, as the other copolymerizable monomers, the monomers described in the following 1) to 14) can be used.
[0073]
1) A monomer having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate, etc.
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether, etc.
3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide, etc.
4) a monomer having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, etc.
5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, etc.
6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide, etc.
7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, etc.
8) Vinyl esters, for example, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, etc.
9) styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, etc.
10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, etc.
11) olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like;
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, etc.
13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene, etc.
14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like can be mentioned.
[0074]
Further, another monomer copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
The vinyl polymer can be produced by ordinary solution polymerization. It can also be produced by bulk polymerization or suspension polymerization. Examples of the polymerization initiator include, but are not particularly limited to, azobis-based radical generators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2'-azobis (2-methylbutyroyl). Nitrile) and the like. The amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.05 to 10.0 parts by mass (preferably 0.1 to 5 parts by mass) based on 100 parts by mass of the whole monomers used to form the copolymer. Part). Examples of the solvent used for performing the solution polymerization include ketone, ester, and aromatic organic solvents, among which toluene, ethyl acetate, benzene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, and methyl ethyl ketone. In general, a good solvent of an acrylic polymer can be mentioned, and among them, a solvent having a boiling point of 60 to 120 ° C is preferable. In the case of solution polymerization, the above-mentioned solvent is used, and the reaction is usually performed at a temperature of 40 to 120 ° C (preferably 60 to 110 ° C) and a reaction time of usually 3 to 10 hours (preferably 5 to 8 hours). it can. After completion of the reaction, the solvent is removed to obtain a copolymer. Further, a double bond introduction reaction described later can also be carried out without removing the solvent.
[0075]
The molecular weight of the obtained copolymer can be adjusted by adjusting the solvent used and the reaction temperature. The solvent used for obtaining the copolymer having the desired molecular weight, the reaction temperature, and the like can be appropriately determined depending on the monomer used. Further, the molecular weight of the obtained copolymer can also be adjusted by mixing a specific solvent with the above solvent. Examples of such a solvent include mercaptans (eg, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, etc.), and carbon tetrachlorides (eg, carbon tetrachloride, butyl chloride, propylene chloride) Etc.). The mixing ratio of these solvents to the solvent used in the above reaction can be appropriately determined depending on the monomers used in the reaction, the solvent, the reaction conditions and the like.
[0076]
Furthermore, the polymer binder according to the present invention is preferably a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in a side chain. For example, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by performing an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. Are also preferable as the polymer binder. Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969. Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer to an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule, is also high. Preferred as a molecular binder. Compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include vinyl isocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, m- or p-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl Isocyanates are preferred, and examples include (meth) acrylic isocyanate and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
[0077]
A known method can be used to add a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. For example, the reaction is performed at a reaction temperature of 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., particularly preferably at the boiling point of the solvent used (under reflux), and the reaction time is 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours. Can be. Examples of the solvent used include those used in the polymerization reaction of the vinyl copolymer. Further, after the polymerization reaction, the solvent can be used as it is in the introduction reaction of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound without removing the solvent. The reaction can be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor, if necessary. Here, the catalyst is preferably an amine-based or ammonium chloride-based substance. Specifically, examples of the amine-based substance include triethylamine, tributylamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, methylamine, ethylamine, and n-propylamine. Isopropylamine, 3-methoxypropylamine, butylamine, allylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, benzylamine, and the like. Examples of ammonium chloride-based substances include triethylbenzylammonium chloride. When these are used as catalysts, they may be added in the range of 0.01 to 20.0% by mass based on the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound used. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydromonomethyl ether, 2,6-di-t-butylhydrotoluene, and the like, and the amount thereof is based on the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound used. It is 0.01 to 5.0% by mass. The progress of the reaction may be measured by measuring the acid value of the reaction system and stopping the reaction when the acid value becomes zero.
[0078]
A known method can be used to add a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer. For example, the reaction temperature is usually 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., particularly preferably at the boiling point of the solvent to be used (under reflux), and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours. It can be carried out. Examples of the solvent to be used include a solvent used in the polymerization reaction of the polymer copolymer. After the polymerization reaction, the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the isocyanate group-containing unsaturated compound without removing the solvent. The reaction can be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor, if necessary. Here, the catalyst is preferably a tin-based or amine-based substance, and specific examples include dibutyltin laurate and triethylamine. The catalyst is preferably added in the range of 0.01 to 20.0% by mass based on the compound having a double bond to be used. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydromonomethyl ether, 2,6-di-t-butylhydrotoluene and the like, and the amount of the polymerization inhibitor is usually 0.1 to 0.1% based on the isocyanate group-containing unsaturated compound to be used. It is from 0.01 to 5.0% by mass. The progress of the reaction may be determined by determining the presence or absence of an isocyanato group in the reaction system by infrared absorption spectrum (IR), and stopping the reaction when the absorption disappears.
[0079]
The above-mentioned vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain used in the present invention is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 100% by mass in the total polymer binder. More preferred.
[0080]
<< Additionally polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer (D) >>
Examples of the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer used in the present invention include common radically polymerizable monomers and addition-polymerizable ethylenically unsaturated monomers commonly used in ultraviolet curable resins. Examples of the compound include polyfunctional monomers having a plurality of heavy bonds and polyfunctional oligomers, and these compounds can be used in combination.
[0081]
Specific compounds include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glyceryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexyl acrylate Or methacrylates, itaconates, crotonates, and methacrylates, itaconates, crotonates, and maleates obtained by replacing these acrylates with methacrylates, itaconates, crotonates, and maleates; further, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and pentaerythritol Diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcindia Relate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of neopentyl glycol adipate, ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate Ε of diacrylate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, and tricyclodecane dimethylol acrylate -Caprolactone adducts, bifunctional acrylates such as diacrylate of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, or these acrylates Methacrylates, itaconates, crotonates, maleates, instead of tacrylates, itaconates, crotonates, and maleates; furthermore, for example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropanetetraacrylate, trimethylolethanetriacrylate, pentane Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, dipentaerythritol tripropionate Acrylate, propionic acid / dipentaeryth Polyfunctional acrylates such as itolitol acrylate, hydroxypivalyl aldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, and EO modified products thereof, or methacrylic acid, itaconate in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate Acid esters, crotonic esters, maleic esters and the like; Also, prepolymers can be used as described above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomers and / or oligomers. As the prepolymer, for example, adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid and phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid; for example, ethylene glycol / adipin Acid ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate ・ xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate Such as trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate. Urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin; for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate; and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resin And prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.
[0082]
Further, as the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer according to the present invention, phosphazene monomer / triethylene glycol / isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol triacrylate Monomers such as cyclodecane diacrylate, trimethylolpropane acrylate benzoate, alkylene glycol type acrylic acid-modified and urethane-modified acrylates, and addition-polymerizable oligomers and prepolymers having structural units formed from the monomers Can be mentioned.
[0083]
Further, as an ethylenically unsaturated bond-containing monomer capable of addition polymerization, a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group may be mentioned. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group. In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, and JP-A-63-187092. Compounds described in JP-A-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned. 286-294 (published by Kagaku Kogyo Nippo), "UV / EB Curing Handbook (Raw Materials Edition)" p. Compounds described in JP-A-11-65 (published by the Society of Polymer Publishing) can also be suitably used in the present invention. Among these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0084]
<< Trihalomethyl compound (E) >>
The photosensitive lithographic printing plate according to the present invention uses an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer containing a photo-oxidizable group as the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer. It is preferable to contain a trihalomethyl compound containing a photodegradable trihalomethyl group known as a free radical forming photoinitiator for a photopolymerizable mixture. Trihalomethyl compounds containing chlorine and bromine are particularly suitable as halogens. The trihalomethyl group is preferably bonded to an aromatic carbocyclic or heterocyclic ring directly or via a continuously conjugated chain. Preferred are those having, as a mother nucleus, two triazine rings having two trihalomethyl groups, and particularly preferred are the compounds described in the specifications of EP-A-137452, DE-A-2118259 and JP-A-2243621.
[0085]
Further, at least one compound selected from the structures represented by the following general formulas (3) and (4) is also preferable.
[0086]
General formula (3)
R¹-CX₂-(C = O) -R²
Where R¹Represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or a cyano group. R²Represents a monovalent substituent. Also, R¹And R²May combine to form a ring. X₂Represents a chlorine or bromine atom.
[0087]
General formula (4)
CX₃-(C = O) -YR³
Where R³Represents a monovalent substituent. Y is -O-, -NR⁴Represents-. R⁴Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R³And R⁴May combine to form a ring. X₃Represents a chlorine or bromine atom.
[0088]
As specific examples of the compound represented by the general formula (3), BR1 to BR76 can be mentioned below.
[0089]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (4) include BR2 to BR47 and BR67 to BR76.
[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
In addition, in the spectral region of the copying light, co-initiators that do not absorb light themselves or absorb only very little, such as trihalo containing substituents with short electronic systems or aliphatic substituents that enable mesomeries. Methyl triazine is also suitable. Also suitable are compounds having different basic skeletons and which absorb light in the short-wave ultraviolet region, for example phenyltrihalomethylsulphone or phenyltrihalomethylketone, for example phenyltribromomethylsulphone.
[0100]
<< Additionally polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer (F) containing a photo-oxidizable group >>
It is particularly preferred to use an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer containing a photo-oxidizable group in addition to the above-mentioned addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer. Specifically, it is an ethylenically unsaturated bond-containing monomer containing at least one photo-oxidizable group and, if necessary, at least one urethane group in the molecule. Preferred photooxidizable groups are a thio group, a ureido group, an amino group, and an enol group which may be a constituent of a heterocyclic ring. Examples of such groups include triethanolamino, triphenylamino, thiourea, imidazole, oxazole, thiazole, acetylacetonyl, N-phenylglycine and ascorbic acid groups. Preferred are ethylenically unsaturated bond-containing monomers containing a tertiary amino group rather than a primary or secondary amino group. Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer containing a photooxidizable group include those described in European Patent Nos. 287818, 353389 and 364735. Among them, preferred are those containing a ureido group and / or a urethane group in addition to the tertiary amino group.
[0101]
Other monomers containing an ethylenically unsaturated bond containing a photooxidizable group include polyhydric alcohols containing a tertiary amino group in the molecule, diisocyanate compounds, and ethylene capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule. The reaction product of a compound containing a sexually unsaturated bond can be used. Specifically, the compounds capable of being assembled described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413 and JP-A-1-197213 are preferably used. The polyhydric alcohol having a tertiary amino group in the molecule here includes triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert. -Butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'- Tetra-2-hydroxyethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol N, N-di (n-propyl) amino-2,3-propanediol, N, N-di (iso-propyl) amino-2,3-propanediol, 3- (N-methyl-N-benzylamino) ) -1,2-propanediol, and the like, but is not limited thereto. Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene Examples thereof include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, and 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene. Limited to Not. Examples of the compound containing an ethylenically unsaturated bond capable of undergoing addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include compounds such as MH-1 to -13, but are not limited thereto.
[0102]
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[0103]
Preferably, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate and the like are exemplified. These reactions can be carried out in the same manner as in the method of synthesizing urethane acrylate by the reaction of a usual diol compound, diisocyanate compound and hydroxyl group-containing acrylate compound. Of these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less are preferred, and those having a molecular weight of 5,000 or less are more preferred. Specific examples of reaction products of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are shown below. Shown in
[0104]
M-1: Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
M-2: Reaction product of triethanolamine (1 mol), isophorone diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol)
M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) reaction product
M-4: Reaction of Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) Product
M-5: Reaction product of N-methyldiethanolamine (1 mol), tolylene-2,4-diisocyanate (2 mol), 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (2 mol)
Specific examples of the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer containing a photo-oxidizable group that is preferably used in the present invention are shown below.
[0105]
Embedded image

[0106]
<< various additives >>
The photopolymerizable photosensitive layer forming the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention contains, in addition to the above components, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer that can be polymerized during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate. To prevent unnecessary polymerization, hindered phenol compounds, hindered amine compounds and other polymerization inhibitors may be added.
[0107]
Examples of hindered phenol compounds include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 '-Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol, tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate]) methane, bis [3,3 '-Bis- (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)- 4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylfe Acrylate and the like, and preferably 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate having a (meth) acrylate group, 2- [ 1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate.
[0108]
Examples of the hindered amine compound include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3 8-Triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione and the like. Other polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol). And hindered amines such as 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), cerium N-nitrosophenylhydroxylamine, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives. . The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% based on the total solid content of the composition. Also, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in a drying process after coating. Good. The added amount of the higher fatty acid derivative is preferably 0.5 to 10% of the whole composition.
[0109]
In the photopolymerizable photosensitive layer according to the invention, a coloring agent may be used in addition to the above components. As the coloring agent, conventionally known coloring agents including commercially available coloring agents can be suitably used. For example, those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by the Japan Pigment Technical Association (Seibundo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like can be mentioned. Examples of the type of the pigment include a black pigment, a yellow pigment, a red pigment, a brown pigment, a violet pigment, a blue pigment, a green pigment, a fluorescent pigment, and a metal powder pigment. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and chromates of lead, zinc, barium, and calcium, etc.) and organic pigments (azo, thioindigo, etc.) , Anthraquinone-based, anthranthrone-based, triphenedioxazine-based pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like. Among these, it is preferable to select and use a pigment that does not substantially absorb in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used, and in this case, an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used. The reflection and absorption of the pigment used is preferably 0.05 or less. The amount of the pigment to be added is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.2 to 5% by mass, based on the solid content of the composition.
[0110]
Further, a plasticizer can be added to the photopolymerizable photosensitive layer in order to improve the adhesiveness to the aluminum support. As the plasticizer, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, didodecyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl Glycol, dimethyl isophthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin and the like can be mentioned. The amount of the plasticizer added is preferably about 0 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the total solid content of the photopolymerizable photosensitive layer.
[0111]
In addition, a surfactant can be added as a coating improver as long as the performance of the photopolymerizable photosensitive layer and the present invention is not impaired. Examples of the surfactant include known nonionic, cationic, anionic, silicon-based, and fluorine-based surfactants, and preferred are fluorine-based surfactants.
[0112]
<Application>
The photosensitive lithographic printing plate according to the present invention forms a photopolymerizable photosensitive layer by applying and drying a coating solution prepared by dissolving the compound contained in the photopolymerizable photosensitive layer in a solvent on an aluminum support. Can be obtained.
[0113]
Solvents used for preparing the coating solution by dissolving the compound include, but are not limited to, lower alcohols and polyhydric alcohols.
[0114]
Derivatives of polyhydric alcohols include sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, and ethers: propylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether or Ketones Aldehydes: methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, 4-hydroxy-2-butanone, diacetone alcohol, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, and esters: methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, lactic acid Butyl, diethyl oxalate, methyl benzoate, acetates: ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like are preferable.
[0115]
Examples of the coating method for coating the coating liquid on an aluminum support include an air doctor coater method, a blade coater method, a wire bar method, a knife coater method, a dip coater method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a cast coating method, and a curtain coater. And an extrusion coater method, but are not limited thereto.
[0116]
The drying temperature of the photopolymerizable photosensitive layer obtained by coating is preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C., sufficient printing durability cannot be obtained. On the other hand, when the temperature is higher than 160 ° C., not only Marangoni occurs but also fogging of the non-image portion occurs.
[0117]
<Protective layer>
In the photosensitive lithographic printing plate according to the invention, it is preferable to provide a protective layer on the photopolymerizable photosensitive layer. The protective layer (also referred to as an overcoat layer or an oxygen barrier layer) preferably has high solubility in a developing solution (generally, an alkaline aqueous solution) described later.
[0118]
Compounds constituting the protective layer include polyvinyl alcohol, polysaccharide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, saccharose octaacetate, and ammonium alginate. , Sodium alginate, polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, water-soluble polyamide and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred compounds include polyvinyl alcohol.
[0119]
The coating solution for the protective layer can be prepared by dissolving in a solvent that dissolves the above compound. This coating solution is applied on the photopolymerizable photosensitive layer and dried to form a protective layer. The thickness of the protective layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, more preferably from 0.5 to 3.0 μm. The protective layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary.
[0120]
As a method for applying the coating solution for the protective layer, the application method described in the application of the photopolymerizable photosensitive layer can be suitably used. The drying temperature of the protective layer obtained by coating is preferably lower than the drying temperature of the photopolymerizable photosensitive layer, preferably the difference from the drying temperature of the photopolymerizable photosensitive layer is 10 to 50 ° C, more preferably 20-50 ° C.
[0121]
The drying temperature of the protective layer is preferably lower than the glass transition temperature (Tg) of the polymer binder (binder) contained in the photopolymerizable photosensitive layer. The difference between the drying temperature of the protective layer and the glass transition temperature (Tg) of the polymer binder contained in the photopolymerizable photosensitive layer is preferably from 20 to 60 ° C, more preferably from 40 to 60 ° C.
[0122]
<Image forming method>
《Image exposure》
In the present invention, image formation is performed by exposing a lithographic printing plate to an image using a laser light source having a wavelength in the range of 350 nm to 450 nm. As the available laser light source having a wavelength of 350 to 450 nm, the following can be used. As a gas laser, an Ar ion laser (364, 351 nm), a Kr ion laser (356, 351 nm), and a He-Cd laser (441 nm). As a solid laser, a combination of Nd: YAG (YVO4) and SHG crystal × 2 times (355 nm), a combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm). KNbO as a semiconductor laser system₃, A ring resonator (430 nm), a combination of a waveguide type wavelength conversion element and an AlGaAs or InGaAs semiconductor (380 to 450 nm), a combination of a waveguide type wavelength conversion element and an AlGaInP or AlGaAs semiconductor (300 to 350 nm), AlGaInN ( 350-450 nm). In addition, N₂Laser (337 nm, pulse 0.1 to 10 mJ), XeF (351 nm, pulse 10 to 250 mJ) and the like can be mentioned. Among them, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN semiconductor laser, 400 to 410 nm) is particularly preferable in terms of wavelength characteristics and cost.
[0123]
Laser scanning methods include cylinder outer surface scanning, cylinder inner surface scanning, and plane scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound around the outer surface, and rotation of the drum is defined as main scanning and movement of laser light is defined as sub-scanning. In cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed to the inner surface of a drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a part or all of the optical system is rotated to perform a main scanning in the circumferential direction, and a part of the optical system or Sub-scanning is performed in the axial direction by moving the whole linearly in parallel to the axis of the drum. In the planar scanning, the main scanning of the laser beam is performed by combining a polygon mirror or a galvanometer mirror with an fθ lens or the like, and the sub-scanning is performed by moving the recording medium. Scanning the outer surface of the cylinder and scanning the inner surface of the cylinder are easier to improve the accuracy of the optical system, and are more suitable for high-density recording.
[0124]
《Heat treatment》
In the present invention, after the image exposure, a heat treatment is preferably performed to promote an image forming reaction and to improve sensitivity and printing durability. The method of the heat treatment is not particularly limited, but a non-contact method to the image forming surface is preferable, and a commercially available automatic developing machine equipped with an ordinary thermostat, a hot air dryer and a heat treatment unit can be used. The heating is preferably performed at a plate surface temperature of 100 to 130 ° C. If the temperature is too high, there are problems such as fogging of non-image areas. If the temperature is too low, problems such as insufficient sensitivity and printing durability occur. The heating time is preferably 5 to 60 seconds. If the heating time is too long, there are problems such as fogging of non-image areas. If the heating time is too short, problems such as insufficient sensitivity and printing durability occur. The time from the end of exposure to the heat treatment is preferably within 300 seconds. If the time exceeds 300 seconds, problems such as insufficient sensitivity and printing durability occur.
[0125]
"developing"
(Alkali agent)
The present invention is characterized in that an image is formed by developing a lithographic printing plate image-exposed as described above with a developing solution containing at least an inorganic alkali agent and a surfactant and having a pH of 8.5 to 13. I have.
[0126]
The developer used in the present invention and its replenisher contain at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, saccharides, oximes and fluorinated alcohols, and have a pH of 8. It is an alkaline aqueous solution having a pH of 5 to 13.0, preferably pH 8.5 to 12.
[0127]
The weakly acidic substances such as phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols preferably have a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2. Such weakly acidic substances are selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION, etc., issued by Pergamon Press, and specifically, salicylic acid (pKa 13.0), 3-hydroxy-2- Naphthoic acid (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3 , 4-Dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (11.94) 10.33), resorsonol (11.27), p-cresol Same 10.27), m-cresol (phenol having a phenolic hydroxyl group, such as the 10.09) and the like.
[0128]
As the saccharide, a non-reducing sugar that is stable even in an alkali is preferably used. Such non-reducing sugars are saccharides having no free aldehyde group or ketone group and exhibiting no reducibility, trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, glycosides in which the reducing groups of saccharides are bonded to non-saccharides It is classified as a sugar alcohol reduced by hydrogenation of a body or a saccharide, and any of them is suitably used in the present invention. Trehalose-type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of sugar alcohols include D, L-arabit, ribit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-idit, D, L-talit, zuricit, and allozurcit. Further, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharide and reductant (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharide are preferably used. Furthermore, 2-butanone oxime (pKa 12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione oxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyme Oximes such as oxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37) and acetophenone oxime (11.35), for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (11.2). 74), fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24). In addition, aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (pKa 12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05), adenosine (12.56), inosine (12.5), and guanine (p. 12.3), nucleic acid-related substances such as cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), and xanthine (11.9), as well as diethylaminomethylsulfonic acid (12.32) and 1 -Amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidene disulfonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1- 1-hydroxyethylidene disulfonic acid (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12.55), Include weak acid such as Bitsuru acid (same 12.5). These weakly acidic substances may be used alone or in combination of two or more. Preferred among these weakly acidic substances are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, salicylic acid and sugar alcohols of non-reducing sugars and saccharose, especially silicic acid, D-sorbitol, saccharose, reduced starch syrup are suitable pH This is preferable because the area has a buffering action and the price is low.
[0129]
The proportion of these weakly acidic substances in the developer is preferably from 0.1 to 30% by mass, and more preferably from 1 to 20% by mass. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and at concentrations higher than this range, it is difficult to achieve high concentration and the problem of increased cost arises. As the base to be combined with these acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0130]
When the pH of the developing solution is 8.5 or less, the image area of the printing plate obtained from the photosensitive lithographic printing plate developable with such a developing solution is physically vulnerable, and abrasion during printing is fast and sufficient. Printing durability cannot be obtained. In addition, the image area is chemically weak, and the image of the part wiped with an ink cleaning solvent or a plate cleaner during printing is damaged, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained.
[0131]
A high-pH developer having a pH of more than 13.0 is highly irritating when adhered to skin or mucous membranes, and requires careful attention in handling, and is not preferred.
[0132]
Other weakly acidic substances include potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate , Triammonium phosphate, dipotassium phosphate, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, Examples include ammonium bicarbonate, potassium borate, sodium borate, lithium borate, ammonium borate and the like, which may be added in the form of a preformed salt. Also in this case, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium and lithium can be added for pH adjustment. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used in combination. Most preferred are potassium silicate and sodium silicate. The concentration of silicate is SiO₂It is preferably 1.0 to 3.0% by mass in terms of concentration. In addition, SiO₂And the molar ratio of alkali metal M (SiO₂/ M) is more preferably in the range of 0.25 to 2. Examples of the inorganic alkaline agent include sodium silicate, potassium, and ammonium; dibasic sodium, potassium, and ammonium; sodium bicarbonate, potassium, and ammonium; sodium carbonate, potassium, and ammonium; Sodium, potassium, and ammonium; sodium borate, potassium, and ammonium; sodium hydroxide, potassium, ammonium, and lithium.
[0133]
Further, in addition to these, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Organic alkaline agents such as triethanolamine, mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine may be used in combination. These alkali agents can be used alone or in combination of two or more. The pH is preferably in the range from 8.5 to 13. More preferably, the pH is between 8.5 and 12. Of these, weakly acidic substances such as phenols, saccharides, oximes, and fluorinated alcohols preferably have a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2. Such acids are selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION published by PergamonPress, and specifically, salicylic acid (pKa 13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid ( 12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4- Dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33) ), Resorsonol (11.27) and p-cresol (10. 7), m-cresol (phenol having a phenolic hydroxyl group, such as the 10.09) and the like.
[0134]
In the present invention, the developer is a liquid used at the start of development, and the replenisher is a liquid whose activity is maintained by correcting the activity of the developer which is reduced by the processing of the lithographic printing plate ( This is a liquid having a higher activity (alkaline concentration) than the developing solution in order to continue the development with a so-called running solution. Thus, the pH of the replenisher may exceed 13.0.
[0135]
(Surfactant)
To the developer and replenisher used in the present invention, various surfactants and organic solvents can be added as necessary for the purpose of accelerating the developability, dispersing development scum, and enhancing the ink affinity of the printing plate image area. Examples of the surfactant include, but are not limited to, anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants. Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, ester polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, and polyoxyethylene polyether. Oxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxy Ethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxy Ethylene castor oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer adduct of ethylenediamine, fatty acid diethanolamides, N, N -Bis-2-hydroxyalkylamines, nonionic surfactants such as polyoxyethylenealkylamine, triethanolamine fatty acid ester, and trialkylamine oxide, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid Acid salts, dialkyl sulfosuccinate salts, linear alkylbenzene sulfonates, branched alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, polyoxyethylene ants Carboxylic acid, polyoxyethylene naphthyl ether sulfate, alkyl diphenyl ether sulfonate, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salt, polyoxyethylene aryl ether sulfate, N-methyl -N-oleyltaurine sodium salt, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil, sulfates of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates , Fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styrylphenyl ate Tersulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, partially saponified styrene / maleic anhydride copolymers, olefins / maleic anhydride Partially saponified acid copolymers, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensates, quaternary ammonium salts such as alkylamine salts, tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine Examples include cationic surfactants such as derivatives, amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imidazolines. Among the surfactants mentioned above, the term "polyoxyethylene" can be read as a polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, or polyoxybutylene, and these surfactants are also included. Further preferred surfactants are fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such a fluorosurfactant include an anionic type such as a perfluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl sulfonate, a perfluoroalkyl phosphate, an amphoteric type such as a perfluoroalkyl betaine, and a perfluoroalkyltrimethylammonium salt. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkylethylene oxide adducts, oligomers containing perfluoroalkyl groups and hydrophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic Non-ionic types such as group-containing oligomers, urethanes containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups are included. The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
[0136]
(Development stabilizer)
Various development stabilizers can be added to the developer and replenisher used in the present invention. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. Salts are mentioned as preferred examples. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes that have been used. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol has been added described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant described in JP-A-60-111246, Polyoxyethylene / polyoxypropylene-substituted alkylenediamine compounds described in JP-A-60-129750, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and cations described in JP-A-63-175858 Fluorinated surfactants having a functional group, water-soluble ethylene oxide addition compounds obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol described in JP-A-2-39157, and water-soluble polyalkylene compounds.
[0137]
(Organic solvent)
An organic solvent is further added to the developer and the replenisher as needed. As such an organic solvent, one having a solubility in water of about 10% by mass or less is suitable, and is preferably selected from those having a solubility of 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-phenoxyethanol, Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples include amines and N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is 0.1 to 5% by mass based on the total mass of the working solution, but it is preferably substantially not contained, and more preferably not contained at all. Here, “substantially not contained” means that the content is 1% by mass or less.
[0138]
(Reducing agent)
A reducing agent can be added to the developer and the replenisher used in the present invention, if necessary. This prevents contamination of the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound.
[0139]
Preferred organic reducing agents include phenolic compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, methol, methoxyquinone, resorcinol and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. Further preferred inorganic reducing agents include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, bisulfite, diphosphite, thiosulfate and dithionite. Salts and the like can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the stain prevention effect. These reducing agents are contained preferably in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0140]
(Organic carboxylic acid)
An organic carboxylic acid can be further added to the developer and replenisher used in the present invention, if necessary. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, unsaturated fatty acids having a double bond in the carbon chain or branched fatty acids may be used. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or the like. Specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, etc. Naphthoic acid is particularly effective. The above aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt in order to enhance water solubility.
[0141]
The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if the content is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if the content is 10% by mass or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when another additive is used in combination. Therefore, the preferable addition amount is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.5 to 4% by mass, based on the developer used.
[0142]
(Other)
The following additives can be added to the developer and replenisher used in the present invention, in addition to the above, in order to enhance the developing performance. For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152, and [Co (NH) described in JP-A-59-121336.₃)]₆Cl₃And amphoteric polymer electrolytes such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, and Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255. Organic metal surfactants, and organic boron compounds described in JP-A-59-84241 are exemplified. The developer and replenisher used in the present invention may further contain, if necessary, a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a water softener and the like. Examples of the antifoaming agent include mineral oils, vegetable oils, alcohols, surfactants, and silicones described in JP-A-2-244143. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium, and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, methyliminodiacetic acid, β-alaninediacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid. Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid) , Mention may be made of hydroxyethyl ethylene diamine tri (methylene phosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0143]
The optimum value of such a water softener varies depending on the chelating power thereof, the hardness of the hard water used and the amount of the hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass. If the added amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the added amount is larger than this range, adverse effects on the image area such as color omission appear. The remaining component of the developer and replenisher is water. The conductivity of the obtained developer is more preferably in the range of 5 to 50 mS.
[0144]
(Concentrate)
It is advantageous from the viewpoint of transportation that the developing solution and the replenishing solution used in the present invention are concentrated solutions having a smaller water content than at the time of use, and are diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, but it is preferable to add a solubilizing agent if necessary. As such a solubilizing agent, a so-called hydrotroping agent such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and alkali metal salts thereof described in JP-A-6-32081 is preferably used.
[0145]
The water content of the concentrated solution can be further reduced to be in a solid or paste form. In this case, the developer may be once evaporated and then evaporated to dryness.However, it is preferable that the water be not added when mixing a plurality of materials, or the concentrated state is obtained by mixing the materials by adding a small amount of water. Is preferred. Further, this developer concentrate is disclosed in JP-A-51-61837, JP-A-2-109042, JP-A-2-109043, JP-A-3-39735, JP-A-5-142786, Granules and tablets can be prepared by a conventionally well-known method described in JP-A-6-266062 and JP-A-7-13341. The ingredients contained in the solid or paste-like developer concentrate can be the same as those used in ordinary photosensitive lithographic printing plate developers, but those that do not return to the original state even when diluted with water Is preferably not included. For example, silicates become petrified and become less soluble in water when the water content is low. Therefore, it is preferable that silicates contain carbonates, phosphates, organic acid salts, and the like described later instead of silicates.
[0146]
These concentrates of the developer or solid or paste-like concentrates may be divided into a plurality of parts having different material types and material mixing ratios. These concentrated developer concentrates are preferably diluted with water to a predetermined concentration before development and then used for development. When the developer concentrate or concentrate is used as a development replenisher, it is most preferable to dilute the concentrate with water to a predetermined concentration and then add the diluted solution to the developing solution in use. It is also possible to introduce the developer in use as it is without diluting it to a predetermined concentration. When the developer concentrate is added to a developer in use at a concentration higher than the predetermined concentration or without being diluted to the predetermined concentration, separate water directly into the developer at the same timing or at another timing. May be added.
[0147]
(Automatic processor)
The automatic developing machine used in the present invention is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of a replenisher to a developing bath, and preferably a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is provided, Preferably, a mechanism for automatically replenishing a required amount of water to the developing bath is provided, and preferably, a mechanism for detecting pass-through is provided, and preferably, a processing area of the plate based on the pass-through detection is provided. And a mechanism for controlling the replenishing amount and / or replenishing timing of the replenisher and / or water to be replenished, preferably based on the detection of pass-through and / or the estimation of the processing area. A mechanism for controlling the temperature of the developer, preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer, and preferably a mechanism for controlling the pH and / or the conductivity of the developer. Or in which a mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of replenishment solution and / or water attempts to replenish based on conductivity is imparted.
[0148]
In the case where there is a washing step after the developing step, the used washing water can be used as a diluting water for a developing concentrate and a replenishing concentrate.
[0149]
The automatic developing machine used in the present invention may have a preprocessing section for immersing the plate in a preprocessing solution before the developing step. The pre-treatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying a pre-treatment liquid onto the plate surface, and is preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pre-treatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C., preferably Is provided with a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-shaped brush. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
[0150]
(Post-processing)
After the lithographic printing plate developed by the automatic developing machine is washed with water, the lithographic printing plate is subjected to a post-treatment with a rinse solution containing a surfactant or the like, a finisher solution containing a gum arabic or a starch derivative or the like as a main component, or a protective gum solution. . Various combinations of these treatments can be used for the post-treatment.For example, post-development-> rinsing-> rinsing solution treatment containing a surfactant or development-> rinsing-> finishing solution treatment results in rinsing solution and finisher solution fatigue. Is preferred. Further, a countercurrent multistage treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment.
[0151]
These post-processings are generally performed using an automatic developing machine provided with a post-processing unit after the developing unit. The post-treatment is performed by a method of spraying a post-treatment liquid from a spray nozzle or a method of immersing and transporting in a treatment tank filled with the post-treatment liquid. A method is also known in which a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development to wash the plate, and the waste liquid is reused as dilution water of the undiluted developer solution. In such automatic processing, processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher in accordance with the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can be applied. The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing press and used for printing a large number of sheets.
[0152]
(Gum solution)
The gum solution is composed of a hydrophilic polymer compound, a chelating agent, a lubricant, a preservative, a solubilizing agent, and the like, and it is preferable to add an acid or a buffer for removing an alkali component of the developer.
[0153]
When the gum solution contains a hydrophilic polymer compound, it also has a function as a protective agent for preventing scratches and stains on the plate after development. By adding a surfactant to the gum solution, the surface state of the coating layer is improved.
[0154]
The hydrophilic polymer used in the gum solution preferably has good film-forming properties. As such a hydrophilic polymer, any polymer which can be conventionally used in a gum solution can be suitably used. For example, gum arabic, cellulose derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and its copolymers, vinyl methyl ether / maleic anhydride Examples include a polymer, a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, and a styrene / maleic anhydride copolymer.
[0155]
It is preferable to add a surfactant for the purpose of improving the coating properties of the gum solution. Preferred surfactants include anionic surfactants and / or nonionic surfactants. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, abietic salts, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, straight-chain alkylbenzenesulfonates, branched-chain alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalene sulfones Acid salts, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, polyoxyethylene aryl ether sulfonates, polyoxyethylene naphthyl ether sulfonates, N-methyl-N-oleyltaurine sodium , N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, nitrated castor oil, sulfated tallow oil, sulfate salts of fatty acid alkyl esters, Alkyl nitrate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyls Ether phosphate esters, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate esters, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, partially saponified olefin-maleic anhydride copolymers, formalin naphthalene sulfonate And condensates. Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.
[0156]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, and polyoxyethylene polyoxy. Propylene alkyl ether, glycerin fatty acid partial ester, sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial Esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenation Sesame oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, etc. Can be Among them, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and the like are preferably used. In addition, fluorine-based, silicon-based anions and nonionic surfactants can be used in the same manner. These surfactants can be used in combination of two or more. For example, two or more different types may be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable. The amount of the surfactant added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass of the gum solution.
[0157]
As the lubricant, polyhydric alcohols, alcohols, and aliphatic hydrocarbons can be used. For example, among the polyhydric alcohols, preferred specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, sorbitol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentanol, hexanol, heptanol, Octanol, pendyl alcohol, phenoxyethanol, phenylaminoethyl alcohol, n-hexanol, methylamyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, 3,5,5 -Trimethylhexanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol , Heptadecanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol , 1,10-decanediol, glycerin, trimethylolpropane and the like are preferably used. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the wetting agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 25% by mass of the gum solution.
[0158]
Generally, it is more advantageous to use the gum solution used in the present invention in the acidic range of pH 3 to 6. In order to adjust the pH to 3 to 6, it is generally adjusted by adding a mineral acid, an organic acid or an inorganic salt to the post-treatment liquid. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass. For example, the mineral acids include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid.
Examples of the organic acid include citric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. Further, examples of the inorganic salts include magnesium nitrate, monobasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, and sodium tripolyphosphate. At least one kind or two or more kinds of mineral acids, organic acids or inorganic salts may be used in combination.
[0159]
A preservative, an antifoaming agent and the like can be added to the gum solution used in the present invention.
For example, as a preservative, phenol or a derivative thereof, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzoisothiazolin-3-one, benztriazole derivative, amidizing anidine derivative, quaternary ammonium salt, pyridine, Derivatives such as quinoline and guanidine, diazines, triazole derivatives, oxazoles, oxazine derivatives and the like can be mentioned. A preferable addition amount is an amount stably exerting an effect on bacteria, molds, yeasts and the like, and varies depending on the kind of bacteria, molds, and yeasts. It is preferably in the range of 4% by mass to 4% by mass, and it is preferable to use two or more preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization. Further, as the defoaming agent, a silicone resin defoaming agent is preferable. Among them, any of emulsification dispersion type and solubilization can be used. The amount used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass of the gum solution. Preferably, the range is 0.01 to 1.0% by mass based on the gum solution at the time of use.
[0160]
Further, a chelate compound may be added. Preferred chelating compounds include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its sodium salt; ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt Triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt: nitrilotriacetic acid, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphon Organic phosphonic acids or phosphonoalkanetricarboxylic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salt, sodium salt thereof; acids, potassium salts, sodium salts thereof; Mention may be made of a kind. Organic amine salts are also effective in place of the sodium and potassium salts of the above chelating agents. These chelating agents are selected from those which are stably present in the gum solution composition and do not inhibit printability. The addition amount is suitably 0.001 to 1.0% by mass based on the gum solution at the time of use.
[0161]
In addition to the above components, a sensitizer may be added as necessary. For example, hydrocarbons such as turpentine oil, xylene, toluene, loheptane, solvent naphtha, kerosene, mineral spirit, and a petroleum fraction having a boiling point of about 120 ° C. to about 250 ° C., for example, dibutyl phthalate, dihebutyl phthalate, di-n-octyl Phthalate diester agents such as phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, and butyl benzyl phthalate, for example, dioctyl adipate, butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di ( Aliphatic dibasic acid esters such as 2-ethylhexyl) sebacate and dioctyl sebacate, for example, epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil, for example, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate Over DOO, phosphoric acid esters such as tris chloroethyl phosphate, for example, freezing point, such as benzoic acid esters of benzyl benzoate and at 15 ℃ below boiling point at one atmosphere include 300 ° C. or more plasticizers. In addition, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, helargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoserin Saturated fatty acids such as acids, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, isovaleric acid, and acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, setreic acid, nilucic acid, and butesidine. Unsaturated fatty acids such as acids, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearolic acid, succinic acid, talilic acid and ricanoic acid are also included. More preferably, it is a fatty acid which is liquid at 50 ° C., more preferably 5 to 25 carbon atoms, even more preferably 8 to 21 carbon atoms. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.01 to 10% by mass of the gum solution, more preferably 0.05 to 5% by mass. The above-mentioned sensitizer may be prepared by emulsifying a gum solution and dispersing it in an oil phase, or may be solubilized with the aid of a solubilizer.
[0162]
In the present invention, the solid concentration of the gum solution is preferably 5 to 30 g / L. The gum film thickness can be controlled by the conditions of the squeezing means of the automatic developing machine. In the present invention, the amount of gum applied is 1 to 10 g / m.²Is preferred. In the present invention, the time from the end of application of the gum solution to the start of drying is preferably 3 seconds or less. It is more preferably 2 seconds or less, and the shorter this time is, the better the ink deposition property is. In the present invention, the drying time is preferably from 1 to 5 seconds. In the present invention, as a drying method, a known drying method such as a warm air heater or a far infrared heater can be used.
[0163]
(Wash before development)
In the present invention, the washing liquid used in the washing step before development is usually water, but a liquid to which the following chelating agents, surfactants, preservatives and the like are added as necessary can be used.
[0164]
As the chelating agent, a compound that coordinates with a metal ion to form a chelate compound is used. Ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt, its sodium salt, triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt , Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, nitriotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt, aminotri (methylenephosphonic acid) Acid), its potassium salt, its sodium salt, phosphonoalkanetricarboxylic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, its potassium salt, its sodium salt and the like. As these chelating agents, those having an organic amine salt instead of the potassium salt and the sodium salt are also effective. The addition amount of the chelating agent is suitably in the range of 0 to 3.0% by mass.
[0165]
As the surfactant, any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, but anionic or nonionic surfactants are preferred. The type of the preferred surfactant differs depending on the composition of the overcoat layer and the photopolymerizable photosensitive layer. Generally, a surfactant which serves as a dissolution accelerator for the material of the overcoat layer and has low solubility of the photopolymerizable photosensitive layer component is preferable.
[0166]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, avicenates, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, and alkylphenoxypolyoxyethylenepropylsulfonates. , Polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, sodium N-methyl-N-oleyl taurate, disodium N-alkyl sulfosuccinate monoamides, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated tallow oil, fatty acid alkyl esters Sulfate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, fatty acid monoglyceride sulfate, polyoxyethylene styrylphenyl Ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, olefins-maleic anhydride Partially saponified acid copolymers, formalin condensates of naphthalenesulfonates and the like can be mentioned.
[0167]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, and sorbitan fatty acid partial esters , Pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, ethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene castor oil , Polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-hydroxyalkylamines Polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like. The preferable addition amount of the surfactant is 0 to 10% by mass. Further, an antifoaming agent can be used in combination with the surfactant.
[0168]
Examples of the preservative include phenol or its derivatives, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, benzotriazole derivatives, amidizing anidine derivatives, quaternary ammonium salts, and pyrazine. , Quinoline, guanidine and the like, diazine, triazole derivative, oxazole, oxazine derivative and the like.
[0169]
The temperature of the cleaning solution used for pre-development cleaning is preferably adjusted, and the temperature is preferably in the range of 10 to 60 ° C. As a cleaning method, a known processing liquid supply technique such as spraying, dipping, or coating can be used, and a processing promoting means such as a brush, a squeezing roll, and a submerged shower in dipping can be used as appropriate.
[0170]
In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the completion of the pre-development cleaning step, or the development processing may be performed after drying after the pre-development cleaning step. After the development step, known post-treatments such as washing with water, rinsing, and gumming can be performed. The pre-development cleaning liquid used once or more can be reused for washing water, a rinsing liquid, and a gum liquid after development.
[0171]
<Printing ink>
As the printing ink, a known ink can be used, but an ink that does not use a petroleum-based volatile organic compound (VOC) that is environmentally friendly can also be used preferably. Examples of such printing inks include soybean oil ink "Naturalis 100" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, VOC zero ink "TK Hi-Echo NV" manufactured by Toyo Ink, and process ink "Soiselbo" manufactured by Tokyo Ink. Can be
[0172]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0173]
Example 1
<Preparation of aluminum support>
An aluminum support (material: JIS-A1050, tempered H16) having a thickness of 0.3 mm is immersed in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. Thus, a degreased aluminum support was prepared. This degreased aluminum support is neutralized by immersing it in a 10% by mass aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, washed with water, and then washed with a 1.5% by mass aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C. Inside, current density 60A / dm²The electrolytic surface roughening treatment was performed for 30 seconds with an alternating current under the conditions described above. Thereafter, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 1% by mass aqueous solution of sodium hydroxide kept at 50 ° C. The desmutted roughened aluminum support was subjected to a current density of 30 A / dm in a 30% by mass sulfuric acid solution kept at 25 ° C.²Anodizing treatment was performed for 30 seconds with a DC current at a voltage of 25 V. The center line average roughness (Ra) of the treated aluminum surface was 0.65 μm.
[0174]
Next, after immersion treatment in a 0.1% by mass aqueous ammonium acetate solution heated to 85 ° C. for the treatment time (second) shown in Table 1, 0.4% by mass polyvinyl phosphone heated to 75 ° C. It was immersed in an aqueous acid solution for 30 seconds, washed with distilled water, and dried with cold air at 25 ° C. to obtain “aluminum supports 1 to 7”.
[0175]
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate>
On the above-mentioned “aluminum supports 1 to 7”, the “photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1” having the following composition was applied at a dry amount of 1.5 g / m²Was applied with a wire bar and dried at 95 ° C. to form a photopolymerizable photosensitive layer. Thereafter, a "protective layer coating solution" having the following composition was dried on the photopolymerizable photosensitive layer at a coating amount of 2.0 g / m2.²Was applied with an applicator and dried at 75 ° C. to prepare “photosensitive lithographic printing plates 1 to 8”.
[0176]

(Synthesis of polymer binder (C-1))
In a three-necked flask under a nitrogen stream, methyl methacrylate (125 parts: 1.25 mol), ethyl methacrylate (12 parts: 0.10 mol), methacrylic acid (63 parts: 0.73 mol), cyclohexanone (240 parts), Isopropyl alcohol (160 parts) and α, α′-azobisisobutyronitrile (5 parts) were added and reacted in an oil bath at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream to obtain a high molecular polymer. Thereafter, 4 parts of triethylbenzylammonium chloride and glycidyl methacrylate (52 parts: 0.73 mol) were added to the polymer, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. for 3 hours to obtain “polymer binding material (C-1)” ( (Solid content: 20%). The weight average molecular weight was about 55,000 (GPC: in terms of polystyrene).
[0177]
Example 2
Example 1 was repeated except that the sensitizing dye and the addition amount of the “photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1” used in Example 1 were changed using “Aluminum supports 8 to 13” produced as described below. In the same manner, "photosensitive lithographic printing plates 9 to 17" were prepared.
[0178]
<Preparation of aluminum support>
The same aluminum support as in Example 1 was immersed in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a degreasing treatment for 1 minute, and then washed with water to prepare a defatted aluminum support. The degreased aluminum support was neutralized by immersing it in a 10% by mass aqueous hydrochloric acid solution kept at 25 ° C. for 1 minute, washed with water, and then washed with a 1.5% by mass aqueous solution of nitric acid kept at 25 ° C. Inside, current density 40A / dm²The electrolytic surface roughening treatment was performed for 30 seconds with an alternating current under the conditions described above. Thereafter, a desmutting treatment was performed for 10 seconds in a 1% by mass aqueous solution of sodium hydroxide kept at 50 ° C. The desmutted roughened aluminum support was subjected to a current density of 30 A / dm in a 30% by mass sulfuric acid solution kept at 25 ° C.²Anodizing treatment was performed for 30 seconds with a DC current at a voltage of 25 V. The center line average roughness (Ra) of the treated aluminum surface was 0.6 μm.
[0179]
Next, after immersion treatment in a 0.1 mass% ammonium acetate aqueous solution heated to 85 ° C. for the treatment time (second) shown in Table 1, 0.4 mass% polyvinyl phosphone heated to 75 ° C. It was immersed in an aqueous acid solution for 30 seconds, washed with distilled water, and dried with cold air at 25 ° C. to obtain “aluminum supports 8 to 13”.
[0180]
Example 3
Using the "aluminum supports 14 to 19" produced as described below, except that the "photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1" used in Example 1 was changed to "photopolymerizable photosensitive layer coating solution 2" In the same manner as in Example 1, "photosensitive lithographic printing plates 18 to 25" were produced.
[0181]
<Preparation of aluminum support>
The same aluminum support as in Example 1 was grained using a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh pumistone, and then washed thoroughly with water. After immersion in 10% by mass of sodium hydroxide heated to 70 ° C. for 30 seconds for etching, washing with running water, 20% by mass of HNO₃And washed with water. Next, this aluminum support was placed in a 0.7% by mass aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C., and the current density was 50 A / dm.²Under the conditions described above, the electrolytic surface roughening treatment was performed with an alternating current for 40 seconds. Thereafter, a desmutting treatment was performed for 10 seconds in a 0.8% by mass aqueous sodium hydroxide solution kept at 50 ° C. The desmutted roughened aluminum support was subjected to a current density of 30 A / dm in a 30% by mass sulfuric acid solution kept at 25 ° C.²Anodizing treatment was performed for 30 seconds with a DC current at a voltage of 25 V. The center line average roughness (Ra) of the treated aluminum surface was 0.7 μm.
[0182]
After the anodic oxidation treatment, the substrate was washed with distilled water, then immersed in an 11 g / L aqueous sodium silicate solution heated to 75 ° C. for the treatment time (second) shown in Table 2, and then washed with distilled water. . Subsequently, it was immersed in a 0.4% by mass aqueous solution of polyvinylphosphonic acid heated to 75 ° C. for 30 seconds, washed with distilled water, and dried with cold air at 25 ° C. to obtain “aluminum supports 14 to 19”. .
[0183]

Example 4
Example 3 was repeated except that the sensitizing dye and the addition amount of the “photopolymerizable photosensitive layer coating solution 2” used in Example 3 were changed using “Aluminum supports 20 to 26” produced as described below. In the same manner, “photosensitive lithographic printing plates 26 to 34” were produced.
[0184]
<Preparation of aluminum support>
The same aluminum support as that of Example 1 was washed with water after using a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh pumistone with a grained surface. After etching by immersing in 10% by mass of sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, washing with running water and washing with 20% by mass of HNO₃And washed with water. Next, this aluminum support was placed in a 1.0% by mass aqueous nitric acid solution at 25 ° C. and a current density of 30 A / dm.²The electrolytic surface roughening treatment was performed for 20 seconds with an alternating current under the conditions described above. Thereafter, a desmutting treatment was performed for 10 seconds in a 1% by mass aqueous solution of sodium hydroxide kept at 50 ° C. The desmutted roughened aluminum support was subjected to a current density of 30 A / dm in a 30% by mass sulfuric acid solution kept at 25 ° C.²Anodizing treatment was performed for 30 seconds with a DC current at a voltage of 25 V. The center line average roughness (Ra) of the treated aluminum surface was 0.62 μm.
[0185]
Next, after the anodizing treatment, the substrate was washed with distilled water, and then dipped in an 11 g / L aqueous sodium silicate solution heated to 75 ° C. for the treatment time (second) shown in Table 2, and then distilled water. And washed with water. Subsequently, it was immersed in a 0.4% by mass aqueous solution of polyvinyl phosphonic acid heated to 75 ° C. for 30 seconds, washed with distilled water, and dried with cold air at 25 ° C. to obtain “aluminum supports 20 to 26”. .
[0186]
<Measurement and evaluation>
The measurement of the atomic number concentration of sulfur atoms on the surface of the “aluminum supports 20 to 26” obtained as described above and the evaluation of the characteristics of the photosensitive lithographic printing plate were performed as follows.
[0187]
(Measurement of atomic number concentration of sulfur atom)
The measurement was performed using the above-mentioned "scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX-100e" (manufactured by Rigaku Corporation).
[0188]
(developing)
The “photosensitive lithographic printing plate” of each of Examples 1 to 4 was subjected to 2400 dpi (1 dpi) by using a plate setter “Tigercat” (modified from ECRM) equipped with a light source having a laser of 408 nm and 30 mw. The image was exposed at a resolution of 2.5 inches.
[0189]
Then, prior to development, a heat treatment, a water washing section for removing the protective layer, a developing section filled with the following "developer", a water washing section for removing the developer adhering to the plate surface, a gum solution for protecting the image area ( GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. diluted 2 times) The developing process is performed by an automatic developing machine “PHW23-V” (manufactured by Technograph) having a coating unit and a drying unit, and the developed “lithographic printing plate” is obtained. Obtained. At this time, the heating section of the automatic developing machine was set so that the plate surface temperature of the planographic printing plate was 105 ° C. and the heating time was 15 seconds. After the exposure was completed, the lithographic printing plate was inserted into the heat treatment section of the automatic developing machine within 60 seconds.
[0190]
Developer
Potassium silicate 10.0 parts
Tetrasodium ethylenediaminetetraacetate 1.0 part
New Coal B-13SN (Nippon Emulsifier) 2.0 parts
Potassium hydroxide pH = 12.4
90.0 parts of water
(Evaluation of sensitivity)
The photosensitive lithographic printing plate is image-exposed at a resolution of 2400 dpi and developed to produce a "lithographic printing plate", and film loss is observed in a 100% image portion recorded on the plate surface of the "lithographic printing plate". The minimum amount of exposure energy that is not used is the recording energy (mj / cm²), And used as a sensitivity evaluation index. The smaller the recording energy, the higher the sensitivity.
[0191]
(Evaluation of printing durability)
100 μJ / cm at a resolution of 2400 dpi in “photosensitive lithographic printing plate”²The lithographic printing plate prepared by exposing and developing the exposure amount is coated paper and printing ink "Soybean oil ink Naturalis 100" (Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) using a printing machine "DAIYA1F-1" (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). Printing using a liquid H-SG-51 concentration 1.5% (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.). This was used as an evaluation index indicating printing durability. The higher the number of prints, the higher the printing durability.
[0192]
(Evaluation of stain resistance)
Printing was performed under the same conditions as the printing durability, and 2,000 sheets were printed from the start of printing. Thereafter, the plate was left idle for 3 minutes to completely dry the fountain solution on the plate surface. Then, an ink-applying roller was brought into contact with the plate surface five times to apply ink to the entire surface of the plate. After that, printing was started, and the number of printed sheets until the non-image area was restored from the state of the entire background stain was used as an evaluation index of stain resistance. A small number of printed sheets before recovery indicates good.
[0193]
(Evaluation of suitability for plate cleaner)
Under the same printing conditions as described above, the plate surface was washed with a sponge for 1 minute using "Ultra Plate Cleaner" (manufactured by ABC Chemical Co., Ltd.) for every 500 sheets, left for 3 minutes, washed with sponge, and printing was resumed. The same operation was repeated, and the number of times that the ink was not placed on the solid portion was used as an index for evaluating the suitability of the plate cleaner. The higher the number, the higher the suitability for the plate cleaner.
[0194]
Tables 1 and 2 show the evaluation results.
[0195]
[Table 1]

[0196]
[Table 2]

[0197]
As is clear from Tables 1 and 2, the present invention example comprising the aluminum support for a lithographic printing plate, the photosensitive lithographic printing plate and the image forming method of the present invention has a higher sensitivity and a higher resistance than a comparative example. It can be seen that the printability is excellent, the stain resistance and the suitability for the plate cleaner are excellent.
[0198]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the aluminum support for a lithographic printing plate, the photosensitive lithographic printing plate, and the image forming method of the present invention, which correspond to laser exposure in the range of 350 to 450 nm, have high sensitivity, printing durability, and stain resistance. It has an excellent effect on the properties and suitability of the plate cleaner.

Claims (7)

In an aluminum support for a lithographic printing plate in which at least one surface of an aluminum plate has been subjected to a roughening treatment and an anodic oxidation treatment, the atomic number concentration of sulfur atoms on the aluminum plate surface is from 0.1 to 1.3. % Of an aluminum support for a lithographic printing plate. The aluminum support for a lithographic printing plate according to claim 1, wherein the surface roughening treatment is performed in an acidic electrolyte mainly containing hydrochloric acid or nitric acid. 2. The aluminum support for a lithographic printing plate according to claim 1, wherein at least a sealing treatment or a hydrophilic treatment is performed after the anodizing treatment is performed. A photopolymerization initiator (A), a sensitizing dye (B) having an absorption maximum between 350 nm and 450 nm, a polymer binder (C), and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer (D) A photosensitive lithographic printing plate comprising: a photopolymerizable photosensitive layer containing: a) provided on the aluminum support for a lithographic printing plate according to claim 1. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 4, wherein the photopolymerization initiator (A) is an iron arene complex compound. The photopolymerizable photosensitive layer further comprises a trihalomethyl compound (E) and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer (F) containing a photooxidizable group. 4. The photosensitive lithographic printing plate according to 4. The photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 4 to 6, which is image-exposed with a laser beam having a wavelength of 350 nm to 450 nm, and then has a pH of 8.5 to 8.5 containing an inorganic alkali agent and a surfactant. 13. An image forming method for a photosensitive lithographic printing plate, comprising forming an image by developing with a developer.