JP2004198781A - Photosensitive composition, lithographic printing plate material, treatment method for lithographic printing plate material and method for forming image - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition and a lithographic printing plate material having high sensitivity and excellent coating property, storage stability and developing property and improved in contamination, sludge and plate wear, and to provide a treatment method of the lithographic printing plate material and a method for forming an image. <P>SOLUTION: The photosensitive composition contains: a boron salt compound expressed by general formula (B); a cationic dye; a compound having an ethylenically unsaturated group; and a compound having a phenolic hydroxyl group and 0 to 45 mg/KOH acid value. In formula, each of R<SB>1</SB>, R<SB>2</SB>, R<SB>3</SB>and R<SB>4</SB>represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, heterocyclic group or halogen atom, and Z<SP>+</SP>is an optional cation. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００３４】
【化３】

【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
これら有機系ボレート塩化合物の中でもトリアリールモノアルキル硼素塩が好ましく、更には嵩高い置換基を有する硼素塩が好ましい。ここで、「嵩高い置換基」という用語は、例えば多環、即ち多環式アリール基又は単なる置換されたアリール基を意味する。
【００４１】
（カチオン性染料）
カチオン性染料としては、公知のカチオン性染料が特に制限なく使用できるが、中でも、インドール型シアニン染料、特定構造のローダミン染料、特定構造のサフラニン染料が好ましい。特定構造とは、酸基いわゆるカルボキシル基、スルホ基、燐酸基等の構造を有さないものを言う。
【００４２】
補助開始剤として添加され得る電子受容体として適当な染料の例は、米国特許５，１５１，５２０号に記載されている。例えばトリアリールメタン、例としてマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例としてメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジン又はフェナジン、例としてサフラニンである。補助開始剤として、遷移貴金属錯体化合物又はオニウムイオン化合物を使用することも可能である。カチオン、中性又はアニオン染料は本発明の新規化合物（有機系ボレート塩化合物）の補助開始剤として使用され得る。
【００４３】
特に適当なカチオン染料はマラカイトグリーン、メチレンブルー、サフラニンＯ、一般式（Ｓ−１）で表される化合物、
【００４４】
【化９】

【００４５】
式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、各々アルキル基又はアリール基を表し、具体例としてローダミンＢ、ローダミン６Ｇ又はバイオラミンＲ等のローダミン類、そしてスルホローダミンＢ又はスルホローダミンＧ等が挙げられる。
【００４６】
その他の適当な染料は、例えばＮｅｃｋｅｒｓ等によりＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，３３，１６９１〜１７０３頁に記載されるようなフルオロンである。中でも、
【００４７】
【化１０】

【００４８】
が特に有利である。
その他の適当な染料の例は、一般式（Ｓ−２）で表される化合物、
【００４９】
【化１１】

【００５０】
式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｙ₁はＣＨ＝ＣＨ、Ｎ−ＣＨ₃、Ｃ（ＣＨ₃）2、Ｏ、Ｓ又はＳｅを表し、ｎは０〜４の整数のシアニン染料である。好ましいシアニン染料は、上記式中のＹ₁がＣ（ＣＨ₃）₂又はＳのものである。
【００５１】
以下の染料化合物も補助開始剤として適している。
【００５２】
【化１２】

【００５３】
式中、ＱはＰ、Ｓ又はＮを表し、Ｒ₃₁はアルキル基又はアリール基を表す。中でも好ましい化合物は、式中のＱ⁺Ｒ₃₁がＮ（ＣＨ₃）₃、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃又はＰ（Ｃ₆Ｈ₅）₃を表すものである。
【００５４】
例えばＹａｇｃｉ等によりＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．１９９２，３０，１９８７及びＰｏｌｙｍｅｒ １９９３，３４（６），１１３０に記載されるような、
【００５５】
【化１３】

【００５６】
又は特開平７−７０２２１号に記載される化合物も適当である。
【００５７】
【化１４】

【００５８】
式中、Ｒ₄₁及びＲ₅₁は各々、非置換もしくは置換されたベンジル基又はフェンアシル基を表す。上記ピリジニウム化合物は、芳香族ピリジニウム環に置換基を有してもよい。
【００５９】
その他の適当な染料は、例えば米国特許４，９０２，６０４号にみられるアズレン染料である。新規化合物のための補助開始剤として特に適しているのは、上記特許明細書の第１０〜１１欄に挙げられた化合物１〜１８である。その他の適当な染料例は、米国特許４，９５０，５８１号の第６欄第２０行〜第９欄第５７行に記載されている。
【００６０】
新規化合物及び組成物のための補助開始剤としてクマリン化合物を使用することも可能である。これらの例は米国特許４，９５０，５８１号の第１１欄第２０行〜第１２欄第４２行に記載されている。その他の適当な補助開始剤は、例えば米国特許４，９５０，５８１号の第１２欄第４４行〜第１３欄第１５行に記載されているキサントン又はチオキサントンである。
【００６１】
（エチレン性不飽和基を含有する化合物）
本発明では、従来公知のエチレン性不飽和基を有する公知の単量体及びプレポリマー等が好ましく使用される。
【００６２】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、およびこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６３】
又、同様に使用することができるプレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００６４】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００６５】
本発明の平版印刷版材料の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００６６】
更に、エチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００６７】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００６８】
特に好ましく用いられる、１分子中にアミド結合と第２又は第３級アミノ基とを有するエチレン性不飽和化合物は下記一般式（１）で表される。
【００６９】
【化１５】

【００７０】
式中、Ｑ¹は
【００７１】
【化１６】

【００７２】
又は−Ｓ−を表し、Ｒ⁴はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ¹及びＲ²は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘ¹は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ²は、２価の基〜４価の基、又は、
【００７３】
【化１７】

【００７４】
を表し、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基又は複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表す。Ｄ¹及びＤ²は各々、１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する２価の基、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５又は６員環を有する芳香族複素環基を表し、ａは０又は１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ¹の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【００７５】
一般式（１）において、Ｒ⁴で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ドコサデシル等の各基が挙げられる。
【００７６】
Ｒ⁴で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル等の各基が挙げられる。
【００７７】
又、Ｒ⁴で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ¹及びＲ²で表されるアルキル基は、上記Ｒ⁴で表されるアルキル基と同義である。
【００７９】
Ｒ¹及びＲ²で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシエチル等の各基が挙げられる。
【００８０】
Ｘ¹で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。又、Ｘ¹で表される２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、シクロヘキシレン（１，６−シクロヘキサンジイル等）、シクロペンチレン（１，５−シクロペンタンジイル等）などが挙げられる。
【００８１】
Ｘ¹で表されるアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【００８２】
Ｘ²で表される２価の基は、前記Ｘ¹で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げられる飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることが出来る。
【００８３】
Ｘ²で表される３価の基は、上記のＸ²で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更に一つ結合基がついたものであり、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル、ウンデカントリイル、ドデカントリイル、シクロヘキサントリイル、シクロペンタントリイル、ベンゼントリイル、ナフタレントリイル等の各基が挙げられる。
【００８４】
又、Ｘ²で表される４価の基は、上記のＸ²で表される３価の基に更に一つ結合基がついたものであり、プロパンジイリデン、１，３−プロパンジイル−２−イリデン、ブタンジイリデン、ペンタンジイリデン、ヘキサンジイリデン、ヘプタンジイリデン、オクタンジイリデン、ノナンジイリデン、デカンジイリデン、ウンデカンジイリデン、ドデカンジイリデン、シクロヘキサンジイリデン、シクロペンタンジイリデン、ベンゼンテトライル、ナフタレンテトライル等の各基が挙げられる。
【００８５】
Ｚで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等の各基が挙げられる。
【００８６】
Ｚで表されるアルケニル基としては、２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等の各基が挙げられる。Ｚで表されるアリール基としては、フェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等が挙げられる。
【００８７】
又、Ｚで表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００８８】
Ｚで表されるアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
【００８９】
Ｚで表される複素環基としては、ピリジル、ピロリル、２−メチルピロリル、インドリル、イミダゾリル、フリル、チアゾリル、ピリミジニル等の基が挙げられる。
【００９０】
Ｄ¹及びＤ²で表される１〜５個の炭素原子を有する２価の基としては、メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、シクロペンチレン等の各基が挙げられる。
【００９１】
Ｅで表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基は、Ｘ¹で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００９２】
Ｅで表される、５〜７員環で、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を置換基として有する脂肪族基を構成する複素環としては、ピリジン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラン、チオフェン、イソオキサゾール、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン等の各環が挙げられる。
【００９３】
前記の脂肪族基としては、上記記載の複素環を有する炭素数２〜１２の２価の基が挙げられ、前記２価の基は、Ｘ¹で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００９４】
Ｅで表される６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【００９５】
Ｅで表される５又は６員環を有する芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン及びイソキノリン等の各環が挙げられる。
【００９６】
上記一般式（１）で表される各々の置換基は、更に置換基を有してもよい。
又、一般式（１）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば米国特許２，５０９，２８８号等に記載の方法を参照して合成できる。
【００９７】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
【化１８】

【００９９】
【化１９】

【０１００】
【化２０】

【０１０１】
次に、本発明に好ましく用いられる、下記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和化合物について説明する。
【０１０２】
【化２１】

【０１０３】
式中、Ｑ²は
【０１０４】
【化２２】

【０１０５】
を表し、Ｒ⁸はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｄ³及びＤ⁴は各々１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｆは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７員環で、かつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を員環として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５〜６員環を有する複素環芳香族基を表し、ｄ及びｅは１〜４の整数を表し、ｇはＱ²の原子価により２〜４の整数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【０１０６】
上記一般式（２）において、Ｒ⁸は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ⁸がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は、炭素数２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ⁸がアリール基の場合は、単環または２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１０７】
Ｒ⁵及びＲ⁶がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数１〜５が好ましい。Ｒ⁷はメチル基が好ましい。
【０１０８】
Ｄ³及びＤ⁴は同一でも異なってもよく、かつ２個の窒素原子を含む６員の飽和複素環が好ましい。
【０１０９】
Ｆが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｆがアリーレン基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【０１１０】
一般式（２）で表される化合物を得るには、Ｑ²がＮであり、ｇとｆが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【０１１１】
本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１１２】
【化２３】

【０１１３】
本発明の平版印刷版材料の感光層には、上記したエチレン性不飽和基を含有する化合物を総量として５〜９９質量％の範囲で含有することが好ましく、１０〜９８質量％の範囲がより好ましく、２０〜９７質量％の範囲が特に好ましい。
【０１１４】
（フェノール性水酸基を有する化合物）
本発明では、フェノール性水酸基を有する酸価０〜４５ｍｇ／ＫＯＨの高分子化合物を含有することが特徴であり、例えばフェノール性水酸基を有するホモポリマーと他の高分子バインダーとを併用することも可能である。ただし、このような場合でも、高分子化合物全体の酸価が上記範囲内にあることが必要である。酸価は、より好ましくは０．１〜３５ｍｇ／ＫＯＨ、特に好ましくは１〜２５ｍｇ／ＫＯＨである。これより酸価が大きいと保存安定性が劣化する方向にあり好ましくない。
【０１１５】
本発明において酸価とは、前記化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。この酸価は次のようにして測定することができる。即ち、試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【０１１６】
中でもフェノール性水酸基を有する共重合体が好ましく使用され、アクリル系、スチレン系、ビニル系、ウレタン系など特に制限なく、共重合体として導入した樹脂を好ましく用いることができる。特に好ましくはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂である。
【０１１７】
又、公知の方法を用いて、アクリル系樹脂の側鎖官能基に、後からフェノール性水酸基を導入することも可能である。
【０１１８】
フェノール性水酸基を有する共重合体の共重合成分としては、下記（５）に記載のα，β−不飽和カルボン酸類のモノマー単位を構成要素として有するビニル系共重合体が好ましく、又、下記（１）〜（１７）に記載のモノマーの少なくとも１種から成るビニル系共重合体を含有することも好ましい。
【０１１９】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１２０】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１２１】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１２２】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１２３】
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等。
【０１２４】
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【０１２５】
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【０１２６】
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１２７】
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１２８】
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１２９】
（１１）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１３０】
（１２）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１３１】
（１３）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１３２】
（１４）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１３３】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１３４】
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１３５】
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１３６】
本発明の好ましい態様は、上記フェノール性水酸基を有する樹脂がエチレン性不飽和結合を有していることである。このフェノール性水酸基を有する樹脂にエチレン性不飽和結合を導入するには、公知の共重合可能な単量体と共重合させ、側鎖の官能基に対し二重結合を導入するなどの方法がある。
【０１３７】
エチレン性不飽和基を導入する方法については、公知の方法を制限なく使用できる。例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、該カルボキシル基と反応させて得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基含有不飽和化合物が反応したモル％をユニット比率とし、反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと感度、耐刷性が不十分であり、５０モル％より大きいと素材自体の保存性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【０１３８】
又、水酸基を有するモノマー単位を有する共重合体に、イソシアネート基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物、例えばビニルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート等を該水酸基と反応させて該共重合体にエチレン性不飽和を導入できる。
【０１３９】
ウレタン系樹脂にエチレン性不飽和基を導入するにも、上記共重合体への導入と同様の方法が適用できる。
【０１４０】
このようにして得られるフェノール性水酸基を有する樹脂の質量平均分子量は１〜５０万が好ましく、より好ましくは２〜２０万であり、特に好ましくは３〜１５万である。２万より分子量が小さいと平版印刷版材料とした際の膜が弱くなる傾向にあり、２０万より分子量が大きいと増粘傾向にあり生産上好ましくない。質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１４１】
又、フェノール性水酸基を有する樹脂とフェノール性水酸基を有しない分子量１万以上の樹脂を、それぞれ混合して使用することも可能であり、このような場合でも分子量１万以上の樹脂中のフェノール性水酸基を有する添加量は上記に準ずる使用が好ましい。このように、公知のアクリル系樹脂もしくはウレタン樹脂との併用で効果を発揮させることは、本発明の好ましい態様である。
【０１４２】
本発明の感光性組成物の不揮発成分中、上記の分子量１万以上の樹脂の合計添加量は１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１４３】
本発明の上記樹脂は、フェノール性水酸基を有する単量体のユニットを３〜９９モル％含有することが好ましく、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは７〜８０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％である。フェノール性水酸基が多すぎると耐刷性が劣化する方向にあり、少なすぎると現像性が劣化する方向にあり、この範囲が適当である。
【０１４４】
（光重合開始剤）
光重合開始剤として、前記一般式（Ｂ）で表される化合物の他に、公知の光重合開始剤を併用することができる。
【０１４５】
例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシティブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられるが、中でも好ましくはハロゲン化合物であり、特に好ましくはトリハロメチル基を有する化合物であり、最も好ましくはトリブロモメチル基を有する化合物である。更に、具体的な化合物は、英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【０１４６】
即ち、光重合開始剤として、へンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アクリドン誘導体、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、トリアジン誘導体、ジアゾニウム化合物、有機アジド化合物、ｏ−キノンジアジド類、オニウム化合物、アゾ化合物、金属アレン錯体、（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体、遷移金属錯体、有機ハロゲン化合物等も多くの特許及び文献に挙げられている。
【０１４７】
（その他の添加剤）
本発明の感光性組成物は、意図する用途により従来公知の添加剤を特に制限なく含有することができる。具体的には増感剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、充填剤（フィラー）、湿潤剤、蛍光増白剤などである。
【０１４８】
（支持体）
平版印刷版材料の支持体は、親水性表面を有する、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、又、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの等が使用でき、又、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であっても構わない。
【０１４９】
支持体のアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１５０】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは、それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１５１】
粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１５２】
機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力を掛けて射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０³〜１０×１０³個／ｃｍ²の密度で存在するように塗布したシートを貼り合わせ、圧力を掛けてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１５３】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１５４】
アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１５５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば特公昭４８−２８１２３号、英国特許８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載される方法を用いることができる。
【０１５６】
この粗面化法は、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１５７】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【０１５８】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０１５９】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１６０】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１６１】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許１，４１２，７６８号に記載される硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号に記載される燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１６２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１６３】
処理後の支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．２〜０．７μｍであることが好ましく、更に０．５〜０．７μｍであることが好ましい。
【０１６４】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、スルホ基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛等）もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１６５】
（塗布）
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等が挙げられる。
【０１６６】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又、高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１６７】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る感光層の上側には保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１６８】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じてポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１６９】
本発明の平版印刷版材料では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求められる。
【０１７０】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１７１】
（画像形成方法）
平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１７２】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１７３】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１７４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１７５】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であるが、本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーを用いることが、本発明の効果を遺憾なく発揮する上で特に好ましい。
【０１７６】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１７７】
硼素塩＋カチオン染料開始剤系は、光照射によるラジカル発生により、カチオン染料が分解され、消色していくことが知られている。この反応が光強度により大きく異なり、レーザー光版面強度が１０ｍＷより小さい場合、分解反応の進行が優勢で求めるような耐刷性を得られず、又、版面強度が２００ｍＷより大きい場合、消色反応は優先しないが、同一露光量に於ける耐刷性が何故か向上しないことを見い出した。又、この現象が、露光波長が短波にシフトすることが顕著に見られることを見い出した。
【０１７８】
（現像処理）
前記一般式（Ｂ）の化合物は優れた重合開始剤であるが、活性剤溶解性に劣る傾向がある（特に置換基を付与することにより劣化が強まる）。従って、該硼素塩化合物を含有する感光層を有する平版印刷版材料は、以下の処理液にて処理することが好ましい態様である。
【０１７９】
現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及び弗素化アルコール類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５である。
【０１８０】
又、使用される現像液の導電率は３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷での汚れを伴ってしまい、逆に、この範囲を超えると塩濃度が高いため感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。導電率の範囲は、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍである。
【０１８１】
これらの内、フェノール類、糖類、オキシム類及び弗素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮ等に記載されるものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ＝１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）等のフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【０１８２】
糖類としては、アルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型蔗糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型蔗糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。又、糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水飴）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ＝１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）等のオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）等の弗素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）等のアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）等の核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、ｉ−プロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンゾイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）等の弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に、珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水飴が適度なｐＨ領域に緩衝作用があること及び低価格であることで好ましい。
【０１８３】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、又、この範囲以上の濃度では高濃縮化し難く、又、原価アップの問題が出て来る。
【０１８４】
これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが１０．０未満の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版材料から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。又、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。一方、ｐＨが１２．５を超える様な高ｐＨの現像液は、皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【０１８５】
その他の成分として、例えば珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【０１８６】
最も好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度はＳｉＯ₂換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。又、ＳｉＯ₂とアルカリ金属Ｍのモル比（ＳｉＯ₂／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であれば更に好ましい。
【０１８７】
尚、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、平版印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（所謂ランニング液）を含む。従って、補充液は現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので、補充液のｐＨは１２．５を超えてもよい。
【０１８８】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散並びに印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１８９】
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１９０】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤も又、包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有する弗素系の界面活性剤である。かかる弗素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル燐酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
【０１９１】
これら界面活性剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１９２】
現像液及び補充液には、好ましくは種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、又、特開昭５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、同５６−１４２５２８号に記載される水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、同６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、同６０−１２９７５０号のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、同６１−２１５５５４号記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、同６３−１７５８５８号のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平２−３９１５７号の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１９３】
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１９４】
有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを言う。
【０１９５】
現像液及び補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものである。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤の内、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は、使用時の現像液に対して好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１９６】
現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖の脂肪酸でもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的にはｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などが挙げられるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は、水溶性を高める為にナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
【０１９７】
現像液中の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、又、１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、他の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１９８】
現像液及び補充液には、現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、同５９−１２１３３６号記載の［Ｃｏ（ＮＨ₃）］₆Ｃｌ₃等の錯体、同５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、同５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、同５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０１９９】
更に、必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二琥珀酸、メチルイミノ二酢酸、β−アラニン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【０２００】
このような硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響が出て来る。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
【０２０１】
用いられる現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液として置き、使用時に水で希釈することが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等の所謂ヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０２０２】
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０２０３】
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては水などが用いられる。
【０２０４】
（後処理）
かかる組成の現像液で現像処理された版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液の処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【０２０５】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後、一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて、それぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２０６】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ多数枚の印刷に用いられる。
【０２０７】
（現像前水洗水）
現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は、キレート剤、界面活性剤及び防腐剤から選ばれる少なくとも１種を含有する液であり、溶媒としては水（水道水など）を使用することができる。
【０２０８】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミン四酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオ三酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミン二琥珀酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０．０００１〜３．０質量％の範囲が適当である。
【０２０９】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【０２１０】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０２１１】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、エチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【０２１２】
界面活性剤の好ましい添加量は０．００５〜１０質量％である。又、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０２１３】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【０２１４】
本発明において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は２０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄方法は、スプレー、ディップ、塗布等、公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワー等の処理促進手段を用いることができる。
【０２１５】
現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【０２１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、又、「％」は「質量％」を表す。
【０２１７】
実施例１
〈バインダーの合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル４６．０部（０．４６モル）、メタクリル酸４１．４部（０．４８モル）、メタクリル酸エチル６．７部（０．０６モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１部及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ：エポキシ基含有不飽和化合物）４２．５部（０．３モル）を加えて、２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約７０，０００であった。
【０２１８】
以下、表１に示すモノマー単位比率及びカルボキシル基に反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の比率を、仕込量を変えることで変更し、又、重合体の反応時間を調整することで質量平均分子量を変更し、同様の操作を行い、高分子結合剤Ａ〜Ｇを得た。
【０２１９】
【表１】

【０２２０】
〈支持体の作製〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ²の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃の封孔処理を行い支持体を作製した。この支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２２１】
〈支持体の表面処理〉
上記のように作製した支持体を、続けて８０℃の下記溶液中で浸漬、処理を行った。
【０２２２】
ビニルホスホン酸 ０．２％
ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ） １．５％
アルミニウム板を３０秒間通し、乾燥した。
【０２２３】
〈平版印刷版材料の作製〉
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の感光層塗工液１を乾燥時２．０ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層（保護層）塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ²になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料（試料１〜１１）を得た。
【０２２４】
〈平版印刷版材料の評価〉
得られた平版印刷版について以下の評価をした。
【０２２５】
《タック》
各試料の感光層塗工面を金属ローラー（ＳＵＳ）と線圧２９．４Ｎで接触させ、ＳＵＳに感光層が移行するか否かを判定し、タック試験とした。
【０２２６】
◯：金属ローラーへの移行なし
△：金属ローラーに極く僅かの移行が認められる
×：金属ローラーへの移行が認められる
《塗布性》
各試料の感光層塗工面を目視で確認し、仕上がり状態を３段階評価した。
【０２２７】
◯：筋、弾きの発生なし
△：筋又は弾きが僅かに発生
×：明らかに筋又は弾きが発生
（感光層塗工液１）

【０２２８】
【化２４】

【０２２９】
（オーバーコート層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（Ｆ１４０５：大日本インキ工業社製） ０．５部
水を加えて１０００部に合わせる。
【０２３０】
〈画像形成〉
このようにして作製した各平版印刷版材料に、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、本発明１〜６及び比較例１〜５の平版印刷版を得た。
【０２３１】
この時、加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。又、露光終了から自動現像機の加熱装置部への版挿入は、６０秒以内に行った。
【０２３２】
現像液（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリ（珪酸カリウム） ８．０％
ペレックスＮＢＬ（アニオン界面活性剤：花王社製） ３．０％
水酸化カリウム ｐＨ＝１２．３になるよう調整
〈平版印刷版の評価〉
上記のようにして得られた平版印刷版について以下の評価をした。
【０２３３】
《現像性》
自動現像機を出て来た版を目視で判定し、感光層の残膜の有無を判定した。準画像部の除去が出来ないものは不良である。
【０２３４】
《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度の点を最低画像形成エネルギー（＝感度）とした。
【０２３５】
《保存安定性》
平版印刷版
材料を強制劣化させるため、５５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の環境下の恒温槽に３日間保存し、保存する前の試料と比較し、上記の感度評価を行い保存の影響を評価した。
【０２３６】
結果を併せて表２に示す。
【０２３７】
【表２】

【０２３８】
表２の結果より、画像形成した平版印刷版材料の内、試料２〜７、１０及び１１は、保存後の感度低下が著しく軽減されることが判る。又、タック、塗布性、現像性の何れにおいても問題なく、実用上好ましいものであった。
【０２３９】
実施例２
支持体の作製及び表面処理は、実施例１同様に行った。バインダーも前記で作製したものから選択して使用した。
【０２４０】
〈平版印刷版材料の作製〉
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料（試料１２〜２０）を作製した。
（感光層塗工液２）
高分子結合剤（バインダー）表３に示す ５０部
分光増感色素１ ２．０部
トリアリールモノアルキル硼素塩１（Ｎ３Ｂ：前出） ５．６部
トリアジン化合物（ＴＡＺ−１０７：みどり化学社製） 表３の添加量
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体（例示１−１５）又は
多官能ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：前出） ３０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：
前出） １５部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：前出，３０％ＭＥＫ分散物）６．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：前出） ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ；大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン（前出） ８０部
シクロヘキサノン（前出） ８２０部
（オーバーコート層塗工液）
実施例１で使用したものと同一組成
〈画像形成と評価〉
実施例１と同様に画像露光、現像を行い、画像を形成し平版印刷版（本発明１２、１３、１５、１６、１９、２０、比較例１４、１７、１８）を得た。これらの平版印刷版について評価した結果を表３に示す。尚、表３では以下の印刷評価も加えて評価した。
【０２４１】
《汚れ》
印刷スタート時に、５０枚以内に良好な印刷物が得られるかを目視で判定した。◯は得られる、×は得られないことを示す。
【０２４２】
《耐刷性》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク社製：トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る、又はシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０２４３】
【表３】

【０２４４】
表３の結果より、本発明の試料１２、１３、１５、１６、１９及び２０は、保存後の感度低下が殆どなく、タック、現像性、汚れも問題なかった。又、比較試料に比べ耐刷性も向上することが判った。
【０２４５】
実施例３
〈平版印刷版材料の作製〉
実施例２の試料１６の処方を、表４に示す各支持体（Ｒａと親水化処理を異にする）上に実施例２と同様に塗布し、オーバーコートも試料１６と同様に塗布して平版印刷版材料（試料２１〜２８）を作製した。
【０２４６】
〈画像形成と評価〉
実施例１と同様に画像露光、現像を行い、画像を形成し平版印刷版を得た。これらの平版印刷版について評価した結果を表４に示す。
《保存安定性・汚れ》
平版印刷版材料を強制劣化させるため、各試料を５５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の環境下の恒温槽に３、５、７日間保存し、保存する以前の各試料と比較し、感度及び汚れについて長期保存の影響を評価した。
【０２４７】
【表４】

【０２４８】
表４の結果より、本発明において、支持体の好ましいＲａ（表面の中心線平均粗さ）は０．２５〜０．６５μｍであることが確認された。又、支持体表面の後処理としてＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）が最も好ましいことも確認した。
【０２４９】
実施例４
〈平版印刷版材料の作製・画像形成・評価〉
平版印刷版材料として実施例２の本発明の試料１６及び比較試料１４、１７を多量に作製し、表５に示す各現像液でランニング処理を行い、処理後の現像液を濾過してスラッジ量を測定した。尚、実施例３の試料２６〜２８についての保存後の現像評価も併せて行った。
【０２５０】
現像液組成２（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａ珪酸カリウム ８．０％
表５に示す活性剤 ３．０％
水酸化カリウム ｐＨ＝１２．３となる添加量
《スラッジ》
各試料を１．５ｍ²用意し、プレヒート及びプレ水洗を前記自動現像機にて行い、オーバーコート層を除去後、１００ｍｌの上記現像液に２８℃で３０秒間浸漬し、無補充で１．５ｍ²処理した。現像液を濾過水洗し、７０℃で１日間乾燥した後の残渣をスラッジ量とした。
結果を併せて表５に示す。
【０２５１】
【表５】

【０２５２】
【化２５】

【０２５３】
この結果より、好ましい現像液との組合せにおいて、ＤＴ−７日でも感度低下がなく、汚れ、スラッジ共少ないレベルで、バランスの取れた実用的システムが得られることが判った。
【０２５４】
実施例５
〈平版印刷版材料の作製・画像形成・評価〉
本発明の試料１６の感光層塗工液１において、分光増感色素１に代えて表６に示す分光増感色素を表６に示す添加量で加え、オーバーコート塗工液は本発明１６と同様にして平版印刷版材料試料２９及び３０を得た。
【０２５５】
【表６】

【０２５６】
【化２６】

【０２５７】
〈平版印刷版材料の作製・画像形成・評価〉
上記試料２９及び３０を、それぞれ多量に作製し、自作のレーザー出力機、市販レーザーを複数個並べ、光ファイバーで集光することで高出力化し、高速スピンミラーで１ｌｉｎｅを形成した後、実施例１と同様の現像処理を行い、レーザー光のスポット径３０μｍと同じ線幅を再現できる露光エネルギーをゲル化エネルギーとした。
【０２５８】
結果を図１に示す。図１はレーザー光波長が４０５ｎｍ及び５３２ｎｍの時に、それぞれ版面光強度を変化させた場合のゲル化エネルギーを示した図である。
【０２５９】
この結果から、本発明の版面露光エネルギー強度１０〜２００ｍＷの範囲が特に好ましいことが判る。又、露光波長４０５ｎｍにおいては、露光出力が３０〜２００ｍＷ、特に好ましくは５０〜１５０ｍＷであることが判る。
【０２６０】
【発明の効果】
本発明により、高感度で、塗布性、保存安定性、現像性に優れ、汚れ、スラッジがなく、耐刷性が改良された感光性組成物及び平版印刷版材料が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザー光波長を変化させた時の、版面光強度とゲル化エネルギーの関係を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition and a lithographic printing plate material, and a method for processing the lithographic printing plate material and an image forming method. The present invention relates to a reduced photosensitive composition and lithographic printing plate material, and a method for processing the lithographic printing plate material and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
In a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material, the photosensitive layer contains a cationic dye and a triarylmonoalkyl boron salt type photopolymerization initiator (hereinafter, the photopolymerization initiator is also referred to as an initiator). A technique for providing spectral sensitivity according to a laser wavelength is already known.
[0003]
However, there is a problem that the storage stability in the recording material composition is poor, and the recording speed is not sufficient for high-speed recording with a laser, which is performed with an alkali developing treatment such as a photopolymerization type lithographic printing plate material. Had.
[0004]
Analysis of the electron transfer reaction in the system of the cationic dye and the borate initiator has also been performed in various fields, and it is possible to improve the storage stability by increasing the oxidation potential of the borate initiator, which is an electron donor type initiator. It has been disclosed.
[0005]
Further, it discloses that the sensitivity can be improved by introducing a bulky aryl group by ortho-substitution of the aryl group of a triarylmonoalkylboron type initiator.
[0006]
Each of these techniques has an effect of improving one characteristic of the photosensitive lithographic printing plate material, and is a preferable method, but it is difficult to achieve both high sensitivity and high storability at the same time. When used as a composition for a photosensitive lithographic printing plate material with high illuminance and short exposure, it is still insufficient to provide high sensitivity and strong printing durability, and it can be said that the storage stability is also sufficient. It was not something.
[0007]
The prior art similar to the constitution of the present invention includes a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a latex dispersible in an organic solvent, and at least one group selected from phenolic hydroxyl groups, amino groups and carbonyl groups. A photosensitive composition containing a compound (see Patent Document 1), a phenolic compound, an aromatic thiol compound, at least one compound selected from an amine compound and / or a phosphorus compound, and containing an ethylenically unsaturated bond Photocurable composition composed of a compound, a specific cationic dye and a specific quaternary organic boron salt initiator (see Patent Document 2), copolymerizing a monomer having a polymerizable double bond and having a carboxyl group There is a photosensitive composition having a polymer as a component, an organic boron salt initiator, and a hindered amine compound (see Patent Document 3).
[0008]
However, all of the above prior arts similar to the configuration of the present invention have different objects and configurations from the present invention, and are completely different from the present invention. That is, the compounds having a phenolic hydroxyl group disclosed therein exhibit anti-oxidant function and completely different functions and effects from those of the present invention, and a carboxyl group-containing compound having a double bond in a side chain. Although the combination of boron and a boron salt is a preferable technique, there is no description about the use of the phenolic hydroxyl compound of the present invention, and it is considered that there is a problem in storage stability.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-190192
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-10-316708
[0011]
[Patent Document 3]
JP-A-2002-244288
The present inventors have previously included a boron salt compound represented by the general formula (B), a cationic dye, and a compound having an ethylenically unsaturated group, and 10 to 10 of the compound having an ethylenically unsaturated group. 90% by mass proposed a photosensitive composition having a specific mass average molecular weight and a specific acid value (Japanese Patent Application No. 2002-250502). According to this, it has been confirmed that not only sufficient sensitivity / printing durability can be obtained, but also that the storage stability is dramatically improved, especially in combination with the tertiary amine monomer which is a preferred embodiment of the present invention. However, as a result of continuing intensive studies, it was found that, even when the binder having a specific structure of the present invention was used, good storage stability was obtained in addition to high sensitivity and strong printing durability. The invention has been completed.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide high sensitivity, excellent coating properties, storage stability, and developability, less dirt and sludge, and improved printing durability. It is another object of the present invention to provide a photosensitive composition, a lithographic printing plate material, a method of processing the lithographic printing plate material, and an image forming method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0014]
1) A photosensitive composition containing a boron salt compound represented by the formula (B), a cationic dye, a compound having an ethylenically unsaturated group, and a compound having a phenolic hydroxyl group and having an acid value of 0 to 45 mg / KOH. .
[0015]
2) The photosensitive composition according to 1), wherein the compound having an acid value of 0 to 45 mg / KOH having a phenolic hydroxyl group is an acrylic resin or a urethane resin.
[0016]
3) The photosensitive composition according to 1) or 2), wherein the compound having an acid value of 0 to 45 mg / KOH having a phenolic hydroxyl group has an ethylenically unsaturated group.
[0017]
4) The photosensitive composition according to 3), wherein the proportion of units having an ethylenically unsaturated group is 5 to 50%.
[0018]
5) The photosensitive composition according to any one of 1) to 4), wherein the compound having an ethylenically unsaturated group includes urethane and a ureide compound having a photooxidizable group.
[0019]
6) The photosensitive composition according to 5), wherein the photo-oxidizable group is a secondary or tertiary amino group.
7) The photosensitive composition according to any one of 1) to 6), which contains at least one selected from a trihalomethyl compound, an onium salt, a metallocene compound, and N-phenylglycine as a photopolymerization initiator.
[0020]
8) The method according to any one of 1) to 7) above, wherein the metal support is electrically roughened in an acid medium and has an anodized surface roughness (Ra) of 0.2 to 0.7 µm. A lithographic printing plate material for laser recording, comprising a layer containing a photosensitive composition and an oxygen layer.
[0021]
9) The lithographic printing plate material for laser recording according to 8), wherein the metal support has a surface roughness (Ra) of 0.5 to 0.7 μm.
[0022]
10) The lithographic printing plate material for laser recording according to 8) or 9), wherein PVPA (polyvinylphosphonic acid) is used for post-treatment of the metal support.
[0023]
11) In the processing method of forming an image by subjecting the lithographic printing plate material according to 8), 9) or 10) to laser exposure and performing alkali development, the pH of the alkali developer is 10 to 12.5. Processing method.
[0024]
12) The process according to 11), wherein the alkali developer contains an inorganic alkali agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0 to 12.5 and a conductivity of 3 to 30 mS / cm. Method.
[0025]
13) The process according to 11), wherein the alkali developer contains an inorganic alkali agent and an anionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0 to 12.5 and a conductivity of 3 to 30 mS / cm. Method.
[0026]
14) An image forming method in which the lithographic printing plate material as described in 8), 9) or 10) is exposed to a laser beam of 200 to 1000 nm, and pre-washing and alkali developing treatment are sequentially performed within 15 minutes after the exposure.
[0027]
15) The image forming method according to 14), wherein heating is performed at 80 to 130 ° C. for 1 to 30 seconds before pre-water washing.
[0028]
16) The image forming method according to 14) or 15), wherein recording is performed at a plate surface intensity of laser light of 10 to 200 mW and a main scanning linear velocity of 2 to 200,000 cm / sec.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photosensitive composition of the present invention contains at least a boron salt compound represented by the general formula (B), a cationic dye, a compound having an ethylenically unsaturated group, and a compound having a phenolic hydroxyl group. In addition, resins having no ethylenically unsaturated group, a surfactant, a polymerization inhibitor, a colorant, and the like can be appropriately used.
[0030]
Hereinafter, a boron salt compound represented by the general formula (B), a cationic dye, a compound having an ethylenically unsaturated group, a compound having a phenolic hydroxyl group, other additives, a support, which are essential materials of the present invention, In addition, application, image formation, development processing, post-processing and the like will be sequentially described.
[0031]
(Boron salt compound)
Examples of the organic boron salt (also referred to as borate) compounds include organic borate compounds described in JP-A-62-143044, JP-A-9-188865, JP-A-9-188686, and JP-A-9-188710, and cationic borate compounds. Examples include spectral sensitizing dye-based borate compounds obtained from dyes.
[0032]
Specific examples of the borate compound represented by the general formula (B) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
Among these organic borate salt compounds, a triaryl monoalkyl boron salt is preferable, and a boron salt having a bulky substituent is more preferable. Here, the term "bulky substituents" means, for example, polycyclic, ie polycyclic aryl groups or simply substituted aryl groups.
[0041]
(Cationic dye)
As the cationic dye, known cationic dyes can be used without any particular limitation. Among them, indole type cyanine dyes, rhodamine dyes having a specific structure, and safranine dyes having a specific structure are preferable. The specific structure refers to a structure having no structure such as an acid group, a so-called carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group.
[0042]
Examples of suitable dyes as electron acceptors that can be added as co-initiators are described in U.S. Pat. No. 5,151,520. For example, triarylmethane, such as malachite green, indoline, thiazine, such as methylene blue, xanthone, thioxanthone, oxazine, acridine or phenazine, such as safranine. It is also possible to use transition noble metal complex compounds or onium ion compounds as auxiliary initiators. Cationic, neutral or anionic dyes can be used as auxiliary initiators for the novel compounds (organic borate salts) of the present invention.
[0043]
Particularly suitable cationic dyes are malachite green, methylene blue, safranin O, a compound represented by the general formula (S-1),
[0044]
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[0045]
Where R ₁₁ And R ₁₂ Represents an alkyl group or an aryl group, and specific examples include rhodamines such as rhodamine B, rhodamine 6G and biolamin R, and sulforhodamine B and sulforhodamine G.
[0046]
Other suitable dyes are described, for example, by Neckers et al. Polym. Sci. , Part A, Poly. Chem. , 1995, 33, 1691-1703. Among them,
[0047]
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[0048]
Is particularly advantageous.
Examples of other suitable dyes include compounds represented by formula (S-2):
[0049]
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[0050]
Where R _{twenty one} Represents an alkyl group; ₁ Is CH = CH, N-CH _Three , C (CH _Three ) Represents 2, O, S or Se, and n is a cyanine dye having an integer of 0 to 4. Preferred cyanine dyes are Y in the above formula ₁ Is C (CH _Three ) _Two Or S.
[0051]
The following dye compounds are also suitable as auxiliary initiators.
[0052]
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[0053]
Wherein Q represents P, S or N; ₃₁ Represents an alkyl group or an aryl group. Among them, a preferred compound is Q in the formula ⁺ R ₃₁ Is N (CH _Three ) _Three , N (C _Two H _Five ) _Three Or P (C ₆ H _Five ) _Three Is represented.
[0054]
For example, Jag et al. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 and Polymer 1993, 34 (6), 1130,
[0055]
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[0056]
Alternatively, the compounds described in JP-A-7-70221 are also suitable.
[0057]
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[0058]
Where R ₄₁ And R ₅₁ Each represents an unsubstituted or substituted benzyl group or a phenacyl group. The pyridinium compound may have a substituent on the aromatic pyridinium ring.
[0059]
Other suitable dyes are, for example, the azulene dyes found in U.S. Pat. No. 4,902,604. Particularly suitable as co-initiators for the new compounds are the compounds 1 to 18 listed in columns 10 to 11 of the above-mentioned patent specification. Other suitable dye examples are described in U.S. Pat. No. 4,950,581 at column 6, line 20 to column 9, line 57.
[0060]
It is also possible to use coumarin compounds as auxiliary initiators for new compounds and compositions. Examples of these are described in U.S. Pat. No. 4,950,581 at column 11, line 20 to column 12, line 42. Other suitable co-initiators are, for example, the xanthone or thioxanthone described in U.S. Pat. No. 4,950,581 at column 12, line 44 to column 13, line 15.
[0061]
(Compound containing ethylenically unsaturated group)
In the present invention, conventionally known monomers and prepolymers having an ethylenically unsaturated group are preferably used.
[0062]
Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanolide acrylate, Acrylates of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, monofunctional acrylates such as 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylic acid, itaconic acid in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate; Crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacryle Pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of neopentyl glycol adipate, Diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclo Decane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, diglycidyl of 1,6-hexanediol Bifunctional acrylates such as diacrylate of terephthalate, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid or maleic acid ester in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate or maleate, for example, trimethylolpropane triacrylate, dimethyltriol Propane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, Pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol Polyfunctional acrylates such as triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalyl aldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, and EO modified products thereof, or acrylates of these methacrylates, itaconates, crotonates, maleates And methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic ester and the like.
[0063]
Examples of the prepolymer that can be used in the same manner include compounds as described below, and acrylic acid or methacrylic acid is introduced into an oligomer having an appropriate molecular weight to impart photopolymerizability. Prepolymers can also be suitably used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer or oligomer.
[0064]
As the prepolymer, for example, adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid and tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Acrylates, for example, epoxy acrylates obtained by introducing (meth) acrylic acid into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid and phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid; for example, ethylene glycol / adipin Acid ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate ・ xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate Of trimethylolpropane / propylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate As described above, urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, polysiloxane acrylate, silicone resin acrylates such as polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resin Examples include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.
[0065]
In the photosensitive layer of the lithographic printing plate material of the present invention, a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylol propane It may contain a monomer such as benzoic acid acrylate, alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylate, and the like, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a structural unit formed from the monomer.
[0066]
Further, examples of the ethylenic monomer include a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0067]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, JP-A-63-67189 and JP-A-63-67189. And the compounds described in “11290 Chemical Product”, Chemical Industry Daily Report, pp. 286-294, “UV / EB Curing Handbook (Raw Materials Edition)” The compounds described in Publications, pages 11 to 65, and the like can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0068]
Particularly preferably used ethylenically unsaturated compounds having an amide bond and a secondary or tertiary amino group in one molecule are represented by the following general formula (1).
[0069]
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[0070]
Where Q ¹ Is
[0071]
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[0072]
Or -S-, R ^Four Represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group or an aryl group; ¹ And R ^Two Each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group; ^Three Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; ¹ Represents a divalent group having 2 to 12 carbon atoms, and X ^Two Is a divalent group to a tetravalent group, or
[0073]
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[0074]
And Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxyl group or a heterocyclic group, p represents an integer of 1 to 4, and q represents an integer of 1 to 3. D ¹ And D ^Two Each represents a divalent group having 1 to 5 carbon atoms, E is a divalent group having 2 to 12 carbon atoms, a 5- to 7-membered ring, and a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom; An aliphatic group having a heterocyclic ring containing one or two types of atoms selected from the group consisting of atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having a 5- or 6-membered ring. A represents 0 or an integer of 1 to 4; b represents 0 or 1; c represents an integer of 1 to 3; ¹ And n represents an integer of 1 to m, and a plurality of groups having the same definition may be the same or different from each other.
[0075]
In the general formula (1), R ^Four Examples of the alkyl group represented by are, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-pentyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, docosadecyl, etc. Groups.
[0076]
R ^Four Examples of the hydroxyalkyl group represented by include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypentyl and the like.
[0077]
Also, R ^Four Examples of the aryl group represented by include groups such as phenyl and naphthyl.
[0078]
R ¹ And R ^Two Is an alkyl group represented by R ^Four Has the same meaning as the alkyl group represented by
[0079]
R ¹ And R ^Two Examples of the alkoxyalkyl group represented by include methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, and propoxyethyl.
[0080]
X ¹ Examples of the divalent group having 2 to 12 carbon atoms represented by are a saturated hydrocarbon group, an arylene group and the like. Also, X ¹ Examples of the saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms represented by ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamate Examples include methylene, dodecamethylene, cyclohexylene (such as 1,6-cyclohexanediyl), and cyclopentylene (such as 1,5-cyclopentanediyl).
[0081]
X ¹ Examples of the arylene group represented by include phenylene, naphthylene, and the like.
[0082]
X ^Two The divalent group represented by ¹ Saturated hydrocarbon groups, arylene groups, and the like, which may be mentioned as divalent groups having 2 to 12 carbon atoms represented by the following, can be used. Those in which the group is substituted by an oxygen atom can be used.
[0083]
X ^Two The trivalent group represented by ^Two Is a divalent group (saturated hydrocarbon group, arylene group, etc.) with one additional bonding group, and ethanetriyl, propanetriyl, butanetriyl, pentanetriyl, hexanetriyl, heptanetriyl Octanetriyl, nonantriyl, decantriyl, undecanetriyl, dodecantriyl, cyclohexanetriyl, cyclopentanetriyl, benzenetriyl, naphthalenetriyl and the like.
[0084]
Also, X ^Two The tetravalent group represented by ^Two Is a trivalent group represented by one with an additional bonding group, propanediylidene, 1,3-propanediyl-2-ylidene, butanediylidene, pentanediylidene, hexanediylidene, heptanediylidene, Examples include groups such as octanediylidene, nonanediylidene, decanediylidene, undecanediylidene, dodecanediylidene, cyclohexanediylidene, cyclopentanediylidene, benzenetetrayl, and naphthalenetetrayl.
[0085]
Examples of the alkyl group represented by Z include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, i-pentyl, 2-ethylhexyl, octyl, and decyl.
[0086]
Examples of the alkenyl group represented by Z include groups such as 2-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-pentenyl, 1-methyl-3-butenyl, and 4-hexenyl. Examples of the aryl group represented by Z include phenyl, m-chlorophenyl, p-tolyl, naphthyl and the like.
[0087]
Examples of the halogen atom represented by Z include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0088]
Examples of the alkoxyl group represented by Z include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like.
[0089]
Examples of the heterocyclic group represented by Z include groups such as pyridyl, pyrrolyl, 2-methylpyrrolyl, indolyl, imidazolyl, furyl, thiazolyl, and pyrimidinyl.
[0090]
D ¹ And D ^Two Examples of the divalent group having 1 to 5 carbon atoms represented by are methylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, cyclopentylene, and the like.
[0091]
The divalent group having 2 to 12 carbon atoms represented by E is X ¹ Has the same meaning as a divalent group having 2 to 12 carbon atoms represented by
[0092]
Constituting an aliphatic group represented by E as a substituent having a 5- to 7-membered ring and a heterocyclic ring containing one or two types of atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom; As the heterocycle, pyridine, furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, pyrimidine, pyridazine, pyran, thiophene, isoxazole, pyrroline, imidazoline, imidazolidine, pyrazolidine, pyrazoline, piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine and the like Each ring is mentioned.
[0093]
Examples of the aliphatic group include a divalent group having 2 to 12 carbon atoms having a heterocyclic ring as described above, and the divalent group is represented by X ¹ Has the same meaning as a divalent group having 2 to 12 carbon atoms represented by
[0094]
Examples of the arylene group having 6 to 12 carbon atoms represented by E include groups such as phenylene and naphthylene.
[0095]
As the aromatic heterocyclic ring constituting the aromatic heterocyclic group having a 5- or 6-membered ring represented by E, furan, pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1 , 2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3,4-thiadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, s-triazine, benzofuran, indole, benzothiophene, benzimidazole, benzothiazole, purine, Each ring includes quinoline and isoquinoline.
[0096]
Each substituent represented by the general formula (1) may further have a substituent.
The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by referring to a method well known to those skilled in the art, for example, a method described in US Pat. No. 2,509,288.
[0097]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by Formula (1) will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
Next, the ethylenically unsaturated compound represented by the following general formula (2), which is preferably used in the present invention, will be described.
[0102]
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[0103]
Where Q ^Two Is
[0104]
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[0105]
And R ⁸ Represents an alkyl group, a hydroxyalkyl group or an aryl group; ^Five And R ⁶ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group; ⁷ Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; ^Three And D ^Four Represents a saturated hydrocarbon group each having 1 to 5 carbon atoms, F represents a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a 5- to 7-membered ring, and up to 2 N, O or Represents a cyclic aliphatic group containing an S atom as a member ring, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic aromatic group having a 5 to 6 membered ring, and d and e are integers of 1 to 4 And g is Q ^Two And f represents an integer of 1 to g, and a plurality of groups having the same definition may be the same or different from each other.
[0106]
In the above general formula (2), R ⁸ May be different from each other when (g-f) is 2 or more. Compounds in which g and f have the same value are preferred. R ⁸ Is an alkyl group or a hydroxyalkyl group, preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. R ⁸ Is preferably a monocyclic or bicyclic ring, more preferably a monocyclic ring, and may be substituted with an alkyl group, alkoxyalkyl group or halogen atom having up to 5 carbon atoms.
[0107]
R ^Five And R ⁶ Is an alkyl group or an alkoxyalkyl group, it preferably has 1 to 5 carbon atoms. R ⁷ Is preferably a methyl group.
[0108]
D ^Three And D ^Four May be the same or different and are preferably 6-membered saturated heterocycles containing two nitrogen atoms.
[0109]
When F is a saturated hydrocarbon group, it preferably has 2 to 6 carbon atoms; when F is an arylene group, a phenylene group is preferable; when F is a cycloaliphatic group, a cyclohexylene group is preferable; In the case of a group, a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom or a sulfur atom is preferable.
[0110]
To obtain a compound represented by the general formula (2), Q ^Two Is N and g and f have the same value, glycidyl acrylate or alkyl acrylate is reacted with hydroxyalkylamine. Other compounds can be obtained in a similar manner.
[0111]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) of the present invention are shown below.
[0112]
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[0113]
The photosensitive layer of the lithographic printing plate material of the present invention preferably contains the above-mentioned compound containing an ethylenically unsaturated group in a total amount of 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 98% by mass. Preferably, the range of 20 to 97% by mass is particularly preferable.
[0114]
(Compound having a phenolic hydroxyl group)
The present invention is characterized by containing a polymer compound having an acid value of 0 to 45 mg / KOH having a phenolic hydroxyl group. For example, a homopolymer having a phenolic hydroxyl group and another polymer binder can be used in combination. It is. However, even in such a case, the acid value of the entire polymer compound must be within the above range. The acid value is more preferably from 0.1 to 35 mg / KOH, particularly preferably from 1 to 25 mg / KOH. If the acid value is higher than this, storage stability tends to deteriorate, which is not preferable.
[0115]
In the present invention, the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the compound. This acid value can be measured as follows. That is, the sample is diluted 50-fold with methyl cellosolve and titrated with 0.1 mol / L potassium hydroxide. The inflection point of the pH curve obtained using a pH meter is defined as a neutralization point. The acid value is calculated from the amount of potassium hydroxide required to reach the neutralization point.
[0116]
Among them, a copolymer having a phenolic hydroxyl group is preferably used, and a resin introduced as a copolymer, such as an acrylic, styrene, vinyl, or urethane resin, can be preferably used without any particular limitation. Particularly preferred are acrylic resins and urethane resins.
[0117]
It is also possible to introduce a phenolic hydroxyl group into the side chain functional group of the acrylic resin later using a known method.
[0118]
As the copolymerization component of the copolymer having a phenolic hydroxyl group, a vinyl copolymer having a monomer unit of an α, β-unsaturated carboxylic acid described in the following (5) as a constituent element is preferable. It is also preferable to contain a vinyl copolymer comprising at least one of the monomers described in 1) to (17).
[0119]
(1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0120]
(2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl Methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0121]
(3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- ( p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0122]
(4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0123]
(5) α, β-unsaturated carboxylic acids, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate Nate.
[0124]
(6) Substituted or unsubstituted alkyl acrylates, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic acid Decyl, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, and the like.
[0125]
(7) Substituted or unsubstituted alkyl methacrylates, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, methacrylic acid Decyl, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like.
[0126]
(8) Acrylamide or methacrylamides, for example, acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N -Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0127]
(9) Fluorinated alkyl group-containing monomers such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N -Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0128]
(10) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0129]
(11) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
[0130]
(12) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0131]
(13) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
[0132]
(14) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0133]
(15) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0134]
(16) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene and the like.
[0135]
(17) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N , N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0136]
In a preferred embodiment of the present invention, the resin having a phenolic hydroxyl group has an ethylenically unsaturated bond. In order to introduce an ethylenically unsaturated bond into the resin having a phenolic hydroxyl group, a method of copolymerizing with a known copolymerizable monomer and introducing a double bond to a functional group of a side chain can be used. is there.
[0137]
As a method for introducing an ethylenically unsaturated group, a known method can be used without limitation. For example, a method of reacting a glycidyl group with a carboxyl group described later, a method of reacting an isocyanate group with a hydroxyl group, and the like can be mentioned. Specifically, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl are added to the copolymer having a monomer unit having a carboxyl group. Unsaturated compounds containing an aliphatic epoxy group such as ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate It is a reaction product obtained by reacting an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound with the carboxyl group. In the present invention, the unit percentage is defined as the molar percentage of the carboxyl group and the epoxy group-containing unsaturated compound reacted, and the reacted unit is preferably from 5 to 50 mol%, particularly preferably from 10 to 30 mol%. . If it is less than 5 mol%, the sensitivity and printing durability are insufficient, and if it is more than 50 mol%, the preservability of the material itself tends to deteriorate, which is not preferable.
[0138]
Also, a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond, such as vinyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, m- or p is added to a copolymer having a monomer unit having a hydroxyl group. -Ethylunsaturation can be introduced into the copolymer by reacting -isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl isocyanate with the hydroxyl group.
[0139]
For introducing an ethylenically unsaturated group into the urethane-based resin, the same method as that for introducing the above-mentioned copolymer can be applied.
[0140]
The weight average molecular weight of the resin having a phenolic hydroxyl group thus obtained is preferably from 1 to 500,000, more preferably from 2 to 200,000, and particularly preferably from 30 to 150,000. If the molecular weight is less than 20,000, the film when used as a lithographic printing plate material tends to be weak. If the molecular weight is more than 200,000, the viscosity tends to increase, which is not preferable in production. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0141]
It is also possible to mix and use a resin having a phenolic hydroxyl group and a resin having a molecular weight of 10,000 or more having no phenolic hydroxyl group, and even in such a case, the phenolic resin in the resin having a molecular weight of 10,000 or more can be used. The amount of addition having a hydroxyl group is preferably used according to the above. Thus, it is a preferred embodiment of the present invention to exhibit an effect when used in combination with a known acrylic resin or urethane resin.
[0142]
In the nonvolatile components of the photosensitive composition of the present invention, the total amount of the resin having a molecular weight of 10,000 or more is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 70% by mass. It is.
[0143]
The resin of the present invention preferably contains 3 to 99 mol% of a unit of a monomer having a phenolic hydroxyl group, more preferably 5 to 90 mol%, still more preferably 7 to 80 mol%, and particularly preferably. 10 to 70 mol%. If the amount of the phenolic hydroxyl group is too large, the printing durability tends to deteriorate. If the amount is too small, the developability tends to deteriorate, and this range is appropriate.
[0144]
(Photopolymerization initiator)
As the photopolymerization initiator, a known photopolymerization initiator can be used in addition to the compound represented by the general formula (B).
[0145]
For example, J. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. Among them, a halogen compound is preferable, a compound having a trihalomethyl group is particularly preferable, and a compound having a tribromomethyl group is most preferable. Further specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
[0146]
That is, as a photopolymerization initiator, other than a henzoin derivative, a benzophenone derivative, a thioxanthone derivative, an acridone derivative, α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, a uranyl compound, a triazine derivative, a diazonium compound, an organic azide compound, Many patents and documents also mention o-quinonediazides, onium compounds, azo compounds, metal allene complexes, (oxo) sulfonium organic boron complexes, transition metal complexes, organic halogen compounds, and the like.
[0147]
(Other additives)
The photosensitive composition of the present invention can contain conventionally known additives without any particular limitation depending on the intended use. Specific examples include a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a surfactant, a coloring agent, a filler, a wetting agent, and a fluorescent whitening agent.
[0148]
(Support)
The support of the lithographic printing plate material has a hydrophilic surface, for example, a metal plate of aluminum, stainless steel, chromium, nickel or the like, or a polyester film, a polyethylene film, a plastic film such as a polypropylene film, or the above-described metal thin film laminated or It is possible to use those which have been subjected to a hydrophilic treatment on the surface of a polyester film, a vinyl chloride film, a nylon film, etc., but an aluminum support is preferably used, and in this case, pure aluminum or An aluminum alloy may be used.
[0149]
Various aluminum alloys can be used as the aluminum alloy of the support. For example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, or iron is used.
[0150]
The support is preferably subjected to a degreasing treatment to remove rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment). Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, and an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kerosene and triethanol. In addition, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution is used for the degreasing treatment, dirt and oxide films that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is used for the degreasing treatment, smut is formed on the surface of the support, and in this case, an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. It is preferable to perform immersion and desmut treatment.
[0151]
Examples of the method of roughening include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
[0152]
The mechanical surface roughening method is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The surface roughening by the brush polishing method is, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm and uniformly depositing particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm on water on the surface of the support. This can be performed by pressing the brush while supplying the dispersed slurry. For surface roughening by honing polishing, for example, particles of volcanic ash having a particle diameter of 10 to 100 μm are uniformly dispersed in water, injected by applying pressure from a nozzle, and colliding obliquely with the support surface to roughen the surface. Can be. Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are formed on the support surface at intervals of 100 to 200 μm by 2.5 × 10 ^Three -10 × 10 ^Three Pieces / cm ^Two It is also possible to roughen the sheet by bonding together the sheets applied so as to exist at a density of 3 and transferring the rough surface pattern of the sheet by applying pressure.
[0153]
After the surface is roughened by the above-mentioned mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse the substrate in an aqueous solution of an acid or an alkali in order to remove the abrasive, the formed aluminum dust and the like that have penetrated the surface of the support. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m ^Two Is preferred.
[0154]
After performing the immersion treatment with an alkali aqueous solution, it is preferable to immerse in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.
[0155]
Although the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, a method of performing electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used for an electrochemical surface roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface roughening method, for example, the methods described in JP-B-48-28123, UK Patent 896,563, and JP-A-53-67507 can be used.
[0156]
This surface roughening method can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 V, but is preferably selected from the range of 10 to 30 V. Current density is 10-200 A / dm ^Two Can be used, but 50 to 150 A / dm ^Two It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm ^Two Can be used, but 100 to 2000 c / dm ^Two It is preferable to select from the range. The temperature for performing the surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
[0157]
When performing electrochemical surface roughening using a nitric acid-based electrolyte as an electrolyte, it can be generally performed by applying a voltage in a range of 1 to 50 V, but it is preferable to select from a range of 10 to 30 V. preferable. Current density is 10-200 A / dm ^Two Can be used, but 20 to 100 A / dm ^Two It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm ^Two Can be used, but 100 to 2000 c / dm ^Two It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The nitric acid concentration in the electrolytic solution is preferably from 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0158]
When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it can be generally applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 V, but is preferably selected from the range of 2 to 30 V. Current density is 10-200 A / dm ^Two Can be used, but 50 to 150 A / dm ^Two It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm ^Two Can be used, but 100 to 2000 c / dm ^Two , And 200-1000 c / dm ^Two It is preferable to select from the range. The temperature for performing the electrochemical surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by mass.
[0159]
After the surface is roughened by the above-mentioned electrochemical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of an acid or alkali to remove aluminum dust and the like on the surface. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m ^Two Is preferred. Further, it is preferable that after immersion treatment with an aqueous alkali solution, immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof to perform neutralization treatment.
[0160]
The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may be used alone for roughening, or the mechanical surface roughening method may be followed by the electrochemical surface roughening method. The surface may be roughened.
[0161]
Subsequent to the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. The method of the anodic oxidation treatment that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. By performing the anodic oxidation treatment, an oxide film is formed on the support. In the anodizing treatment, an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution, and a current density of 1 to 10 A / dm ^Two In addition, a method of electrolyzing at high current density in sulfuric acid described in U.S. Pat. No. 1,412,768, and a method of electrolyzing phosphoric acid described in U.S. Pat. No. 3,511,661 are also preferable. And a method using a solution containing one or more of chromic acid, oxalic acid, malonic acid and the like. The formed anodic oxidation coating amount is 1 to 50 mg / dm. ^Two Is suitable, and preferably 10 to 40 mg / dm. ^Two It is. The anodic oxidation coating amount is obtained, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (prepared by dissolving 35 g of 85% phosphoric acid and 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide film, It can be determined by measuring the change in mass before and after dissolving the coating on the plate.
[0162]
The support subjected to the anodizing treatment may be subjected to a sealing treatment as required. These sealing treatments can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
[0163]
The center line average roughness (Ra) of the surface of the support after the treatment is preferably 0.2 to 0.7 μm, and more preferably 0.5 to 0.7 μm.
[0164]
Further, after performing these treatments, a water-soluble resin such as polyvinylphosphonic acid (PVPA), a polymer or copolymer having a sulfo group in a side chain, polyacrylic acid, or a water-soluble metal salt (such as zinc borate) Alternatively, a primer coated with a yellow dye, an amine salt or the like is also suitable. Further, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical covalently disclosed in JP-A-5-304358 is also preferably used.
[0165]
(Application)
The prepared photosensitive composition (photosensitive layer coating solution) can be applied onto a support and dried by a conventionally known method to prepare a lithographic printing plate material. Examples of the coating method of the coating liquid include an air doctor coater method, a blade coater method, a wire bar method, a knife coater method, a dip coater method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a cast coating method, a curtain coater method, and an extrusion coater method. No.
[0166]
If the drying temperature of the photosensitive layer is too low, sufficient printing durability cannot be obtained, and if it is too high, not only Marangoni occurs but also fogging of a non-image area occurs. A preferable drying temperature range is preferably from 60 to 160 ° C, more preferably from 80 to 140 ° C, particularly preferably from 90 to 120 ° C.
[0167]
(Protective layer: oxygen blocking layer)
It is preferable to provide a protective layer on the photosensitive layer according to the present invention. The protective layer (oxygen blocking layer) preferably has high solubility in a developing solution (generally, an aqueous alkaline solution) described later, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing oxygen permeation, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of securing adhesiveness to an adjacent photosensitive layer.
[0168]
In addition to the above two polymers, if necessary, polysaccharide, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylstarch, gum arabic, saccharose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate And water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide.
[0169]
In the lithographic printing plate material of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably at least 35 mN / mm, more preferably at least 50 mN / mm, even more preferably at least 75 mN / mm. Preferred protective layer compositions include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645. Peeling force is measured by applying a pressure-sensitive adhesive tape with a sufficiently large adhesive force on the protective layer and peeling it with the protective layer at an angle of 90 degrees to the plane of the lithographic printing plate material. Required by
[0170]
The protective layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary. The protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, coated on the photosensitive layer and dried to form a protective layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and the like. The thickness of the protective layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0171]
(Image forming method)
Examples of the light source for imagewise exposing the lithographic printing plate material include a laser, a light-emitting diode, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, and an electrodeless light source. it can.
[0172]
In the case of collective exposure, a mask material in which a negative pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material may be overlaid on the photopolymerizable photosensitive layer and exposed.
[0173]
When using an array type light source such as a light emitting diode array, or when controlling the exposure of a light source such as a halogen lamp, a metal halide lamp, or a tungsten lamp with an optical shutter material such as a liquid crystal or PLZT, a digital signal corresponding to an image signal is used. Exposure is possible and preferred. In this case, writing can be performed directly without using a mask material.
[0174]
In the case of laser exposure, light can be squeezed into a beam to perform scanning exposure in accordance with image data, so that it is suitable for directly writing without using a mask material. When a laser is used as a light source, the exposure area can be easily reduced to a very small size, and high-resolution image formation is possible.
[0175]
As the laser light source, any of an argon laser, a He—Ne gas laser, a YAG laser, and a semiconductor laser can be suitably used. In the present invention, an InGaN-based or ZnSe-based material is used, It is particularly preferable to use a semiconductor laser that can continuously oscillate in the 430 nm region in order to regret the effects of the present invention.
[0176]
Laser scanning methods include cylinder outer surface scanning, cylinder inner surface scanning, and plane scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound around the outer surface, and rotation of the drum is defined as main scanning and movement of laser light is defined as sub-scanning. In the cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed on the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scan is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system, and a part of the optical system or Sub-scanning is performed in the axial direction by moving the whole linearly in parallel to the axis of the drum. In the planar scanning, the main scanning of the laser beam is performed by combining a polygon mirror or a galvanometer mirror with an fθ lens or the like, and the sub-scanning is performed by moving the recording medium. The scanning of the outer surface of the cylinder and the scanning of the inner surface of the cylinder are easier to improve the precision of the optical system, and are suitable for high-density recording.
[0177]
It is known that in the boron salt + cationic dye initiator system, the cationic dye is decomposed and discolored by the generation of radicals by light irradiation. This reaction differs greatly depending on the light intensity. When the laser light plate surface intensity is smaller than 10 mW, the printing durability as required by the progress of the decomposition reaction is not obtained, and when the plate surface intensity is larger than 200 mW, the decolorization reaction is performed. Does not give priority, but found that the printing durability at the same exposure dose did not improve for some reason. Further, it has been found that this phenomenon is remarkably observed in which the exposure wavelength shifts to a short wave.
[0178]
(Development processing)
The compound of the formula (B) is an excellent polymerization initiator, but tends to have poor activator solubility (particularly, the addition of a substituent increases the deterioration). Therefore, in a preferred embodiment, the lithographic printing plate material having the photosensitive layer containing the boron salt compound is treated with the following processing solution.
[0179]
The main components of the developer and the replenisher preferably contain at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols. It is preferable that the pH of the aqueous alkaline solution is higher than 8.5 and lower than 13.0. More preferably, the pH is 10.0 to 12.5.
[0180]
The conductivity of the developer used is preferably 3 to 30 mS / cm. Below this range, it is usually difficult to elute the photosensitive composition on the surface of the aluminum plate support, resulting in staining during printing. Conversely, above this range, the salt layer is eluted due to a high salt concentration. The speed becomes extremely slow, and a residual film is formed in an unexposed portion. The range of the conductivity is more preferably 5 to 20 mS / cm.
[0181]
Of these, weakly acidic substances such as phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols preferably have a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2. Such acids are selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION, etc., issued by PergamonPress, and specifically, salicylic acid (pKa = 13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid. (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4 -Dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), resorcinol (11.27) , O-cresol (10.33), p-cresol (10.27), - phenols having a phenolic hydroxyl group, such as cresol (same 10.09) and the like.
[0182]
As the saccharide, a non-reducing sugar that is stable even in an alkali is preferably used. Such non-reducing sugars are saccharides having no free aldehyde group or ketone group and exhibiting no reducibility, trehalose-type sucrose in which reducing groups are bonded to each other, glycosides in which the reducing group of a saccharide is bonded to a non-saccharide. It is classified as a sugar alcohol reduced by hydrogenation of a body and a saccharide, and both are suitably used. Trehalose-type sucrose includes saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, ribit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-idit, D, L-tallit, zuricit, and allozurcit. Further, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharide and reduced form (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharide are preferably used. Furthermore, 2-butanone oxime (pKa = 12.45), acetoxime (12.42), 1.2-cycloheptanedione oxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), Oximes such as dimethylglyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37), acetophenone oxime (11.35), for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (11.35) 12.74), fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24). In addition, aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05), adenosine (12.56), inosine (12.5) and guanine (12.68) 12.3), cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9) and other nucleic acid-related substances, as well as diethylaminomethylsulfonic acid (12.32) 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), i-propylidene disulfonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1 1,1-ethylidene disulfonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12.55), barbitur Weak acid (the same 12.5), and the like. These acidic substances may be used alone or in combination of two or more. Preferred among these acidic substances are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, salicylic acid and sugar alcohols of non-reducing sugars and saccharose, and in particular, silicic acid, D-sorbit, saccharose, reduced starch syrup are suitable pH ranges. Is preferred because it has a buffering effect and is inexpensive.
[0183]
The ratio of these acidic substances in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and at concentrations higher than this range, it is difficult to achieve high concentration, and there is a problem of cost increase.
[0184]
As the base to be combined with these acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. These alkaline agents are used alone or in combination of two or more. When the pH of the developer is less than 10.0, the image area of a printing plate obtained from a photosensitive lithographic printing plate material developable with such a developer is physically fragile, and abrasion during printing is fast and sufficient. Printing durability cannot be obtained. In addition, the image area is chemically weak, and the image of the part wiped with an ink cleaning solvent, a plate cleaner, or the like is damaged during printing, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained. On the other hand, a developer having a high pH such that the pH exceeds 12.5 has a strong irritating property when it adheres to skin and mucous membranes, and requires careful attention in handling and is not preferable.
[0185]
As other components, for example, potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, triammonium phosphate, Dipotassium phosphate, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium borate, sodium borate, Examples include lithium borate, ammonium borate, and the like, which may be added in the form of a preformed salt. Also in this case, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium and lithium can be added for pH adjustment. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Organic alkali agents such as mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine are also used in combination.
[0186]
Most preferred are potassium silicate and sodium silicate. The silicate concentration is SiO _Two It is preferably 1.0 to 3.0% by mass in terms of conversion. Also, SiO _Two And the molar ratio of alkali metal M (SiO _Two / M) is more preferably in the range of 0.25 to 2.
[0187]
Incidentally, the developer referred to in the present invention is not only an unused liquid used at the start of development, but also a replenisher for replenishing a replenisher for correcting the activity of the liquid which is reduced by the processing of the lithographic printing plate material, Includes a liquid whose activity is maintained (a so-called running liquid). Therefore, since the replenisher needs to have higher activity (alkali concentration) than the developer, the pH of the replenisher may exceed 12.5.
[0188]
To the developing solution and the replenishing solution, various surfactants and organic solvents can be added as necessary for the purpose of promoting the developing property, dispersing the developing residue and improving the ink affinity of the printing plate image area.
[0189]
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, ester polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, and polyoxyethylene polyether. Oxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene Sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxo Ethylene castor oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer adduct of ethylenediamine, fatty acid diethanolamides, N, N -Bis-2-hydroxyalkylamines, nonionic surfactants such as polyoxyethylenealkylamine, triethanolamine fatty acid ester, and trialkylamine oxide, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid Acid salts, dialkyl sulfosuccinate salts, linear alkylbenzene sulfonates, branched alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, polyoxyethylene ants Carboxylic acid, polyoxyethylene naphthyl ether sulfate, alkyl diphenyl ether sulfonate, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salt, polyoxyethylene aryl ether sulfate, N-methyl -N-oleyltaurine sodium salt, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil, sulfates of fatty acid alkyl esters, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates , Fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styrylphenyl ate Tersulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, partially saponified styrene / maleic anhydride copolymers, olefins / maleic anhydride Partially saponified acid copolymers, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensates, quaternary ammonium salts such as alkylamine salts, tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine Examples include cationic surfactants such as derivatives, amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imidazolines.
[0190]
Among the surfactants mentioned above, those with polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and those surfactants are also included. . Further preferred surfactants are fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such fluorine-based surfactants include anionic type such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate, and perfluoroalkyl phosphate, amphoteric type such as perfluoroalkyl betaine, and perfluoroalkyltrimethylammonium salt. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkylethylene oxide adducts, oligomers containing perfluoroalkyl groups and hydrophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups Non-ionic types such as a contained oligomer, a urethane containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group are exemplified.
[0191]
These surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
[0192]
Various development stabilizers are preferably used for the developer and the replenisher. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Are preferred examples. Further, anionic or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and water-soluble cationic polymers described in JP-A-56-142528 are disclosed. There is an amphoteric polymer electrolyte. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant described in JP-A-60-111246, and an organic boron compound described in JP-A-60-129750. Polyalkylene diamine compounds substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and a fluorine-containing surfactant having a cationic group described in JP-A-63-175858, And water-soluble polyalkylene compounds, which are obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide to the acid or alcohol of No. 39157.
[0193]
An organic solvent is further added to the developing solution and the developing replenisher, if necessary. As such an organic solvent, one having a solubility in water of about 10% by mass or less is suitable, and is preferably selected from those having a solubility of 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyl Oxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanolamine And N-phenyldiethanolamine.
[0194]
The content of the organic solvent is from 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the working solution, but it is preferably substantially not contained, and particularly preferably not contained at all. Here, “substantially not contained” means that the content is 1% by mass or less.
[0195]
A reducing agent is added to the developer and the replenisher as needed. This is to prevent the printing plate from being stained. Preferred organic reducing agents include phenolic compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcinol, 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. Further preferred inorganic reducing agents include sodium salts, potassium salts, ammonium salts and the like of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrophosphite, thiosulfate and dithionite. Can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the stain prevention effect. These reducing agents are contained preferably in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developer at the time of use.
[0196]
An organic carboxylic acid can be further added to the developer and the replenisher as needed. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a fatty acid having a branched carbon chain. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or the like. Specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, Examples thereof include 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, and 2-naphthoic acid. Hydroxynaphthoic acid is particularly effective. The above aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt in order to enhance water solubility.
[0197]
The content of the organic carboxylic acid in the developer is not particularly limited, but if the content is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if the content is 10% by mass or more, the effect cannot be further improved. However, dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferred addition amount is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, based on the developer used.
[0198]
The following additives can be added to the developer and the replenisher in addition to the above-mentioned additives in order to enhance the developing performance. For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152 and [Co (NH) described in JP-A-59-121336. _Three )] ₆ Cl _Three No. 56-142258, an amphoteric polymer electrolyte such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate, and an organometallic surfactant containing Si, Ti, etc. described in No. 59-75255, And organic boron compounds described in JP-A-59-84241.
[0199]
Further, if necessary, a preservative, a coloring agent, a thickener, an antifoaming agent, a water softener and the like can be contained. Examples of the antifoaming agent include mineral oil, vegetable oil, alcohol, surfactant, and silicone described in JP-A-2-244143. Examples of the water softener include polyphosphoric acid and its sodium salt, potassium salt and ammonium salt, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, methyliminodiacetic acid, β-alaninediacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and hydroxyethylene. Aminopolycarboxylic acids such as ethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylene Phosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediamine Li (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0200]
The optimum value of such a water softener varies depending on its chelating power, the hardness of the hard water used and the amount of the hard water. It is in the range of 5% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass. If the added amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the added amount is larger than this range, an adverse effect on the image area such as color omission appears. The remaining component of the developer and replenisher is water.
[0201]
It is advantageous from the viewpoint of transportation that the developer and the replenisher used are placed as a concentrated solution having a lower water content than at the time of use, and are diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is appropriately such that each component does not cause separation or precipitation, but it is preferable to add a solubilizing agent if necessary. As such a solubilizing agent, a so-called hydrotroping agent such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and their alkali metal salts described in JP-A-6-32081 is preferably used.
[0202]
The automatic developing machine used in the present invention is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of a replenisher to a developing bath, and preferably provided with a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount. Is provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of water to the developing bath, preferably a mechanism for detecting the plate passing, and preferably estimating the processing area of the plate based on the detection of the plate passing. Preferably, a mechanism is provided for controlling the replenishing amount and / or replenishing timing of the replenisher and / or water to be replenished based on the detection of pass-through and / or the estimation of the processing area. Preferably, a mechanism for controlling the temperature of the developer is provided, and preferably, a mechanism for detecting the pH and / or the conductivity of the developer is provided. Preferably, the mechanism for controlling the pH and / or the conductivity of the developer is provided. Replenish Replenisher and / or water replenishment rate and / or controlling the replenishing timing mechanism is applied to.
[0203]
The automatic developing machine may have a pre-processing section for immersing the plate in a pre-processing liquid before the developing step. The pre-treatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying a pre-treatment liquid onto the plate surface, and is preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pre-treatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C., preferably Has a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-shaped brush. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
[0204]
(Post-processing)
The plate developed with a developer having such a composition is subjected to post-treatment with washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, a finisher containing a gum arabic or a starch derivative, or a protective gum solution. In the post-treatment of the lithographic printing plate material of the present invention, these treatments can be used in various combinations, for example, development → washing → treatment of a rinsing solution containing a surfactant or development → washing → treatment with a finisher solution. However, the rinsing liquid and the finisher liquid are preferred because they have less fatigue. Further, a countercurrent multistage treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment.
[0205]
The post-processing is generally performed using an automatic developing machine including a developing section and a post-processing section. A method of spraying the post-treatment liquid from a spray nozzle or a method of immersing and conveying the post-treatment liquid in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. It is also known that after development, a small amount of washing water is supplied to the plate surface for washing, and the waste liquid is reused as dilution water for the undiluted developer solution. In such automatic processing, processing can be performed while replenishing each replenisher to each processing liquid according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can be applied.
[0206]
The planographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0207]
(Washing water before development)
The washing solution used in the washing step before development is a solution containing at least one selected from chelating agents, surfactants and preservatives, and water (tap water or the like) can be used as a solvent.
[0208]
As the chelating agent, a compound that coordinates with a metal ion to form a chelate compound is used. Ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, triethylenetetramine hexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium Salt, nitriotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt, aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, its sodium salt, Examples thereof include noalkanetricarboxylic acid, ethylenediamine disuccinic acid, its potassium salt, its sodium salt, and the like. As these chelating agents, those having an organic amine salt instead of the potassium salt and the sodium salt are also effective. The addition amount of the chelating agent is suitably in the range of 0.0001 to 3.0% by mass.
[0209]
As the surfactant, any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, but anionic or nonionic surfactants are preferred. The type of the preferred surfactant differs depending on the composition of the overcoat layer and the photosensitive layer. Generally, a surfactant which serves as a dissolution accelerator for the material of the overcoat layer and has a low solubility of the photosensitive layer component is preferred.
[0210]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, avicenates, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, and alkylphenoxypolyoxyethylenepropylsulfonates. , Polyoxyethylene alkylsulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyltaurine sodium salts, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated tallow oil, fatty acid alkyl ester Sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl -Sulfate esters, alkyl phosphate salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate salts, partially saponified styrene-maleic anhydride copolymers, olefin-maleic anhydride copolymers Partial saponified products, formalin condensates of naphthalene sulfonate and the like.
[0211]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, and sorbitan fatty acid partial esters , Pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, ethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil , Polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-hydroxyalkylamines, Polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like.
[0212]
The preferable addition amount of the surfactant is 0.005 to 10% by mass. Further, an antifoaming agent can be used in combination with the surfactant.
[0213]
Preservatives include phenol or its derivatives, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one derivatives, benzotriazole derivatives, amidizing anidine derivatives, quaternary ammonium salts, pyrazine , Quinoline, guanidine and the like, diazine, triazole derivative, oxazole, oxazine derivative and the like.
[0214]
In the present invention, the temperature of the cleaning liquid used for pre-development cleaning is preferably adjusted, and the temperature is preferably in the range of 20 to 60 ° C. As a cleaning method, a known processing liquid supply technique such as spraying, dipping, coating or the like can be used, and a brush, a squeezing roll, and a processing accelerating means such as a submerged shower in dipping can be used as appropriate.
[0215]
The developing treatment may be performed immediately after the completion of the pre-development cleaning step, or the development processing may be performed after drying after the pre-development cleaning step. After the development step, known post-treatments such as washing with water, rinsing, and gumming can be performed. The pre-development wash water used once or more can be reused for the post-development wash water, rinse solution and gum solution.
[0216]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” in the examples represents “parts by mass”, and “%” represents “% by mass”.
[0219]
Example 1
<Synthesis of binder>
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 46.0 parts (0.46 mol) of methyl methacrylate, 41.4 parts (0.48 mol) of methacrylic acid, 6.7 parts (0.06 mol) of ethyl methacrylate, ethanol 100 parts and 1.23 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile were added and reacted in an oil bath at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream to obtain a high molecular polymer. Thereafter, 1 part of triethylbenzylammonium chloride and 42.5 parts (0.3 mol) of glycidyl methacrylate (GMA: an unsaturated compound containing an epoxy group) were added to the polymer, and reacted at 25 ° C. for 3 hours to obtain a polymer. Binder A was obtained. The weight average molecular weight measured using GPC was about 70,000.
[0218]
Hereinafter, the monomer unit ratio and the ratio of the epoxy group-containing unsaturated compound to be reacted with the carboxyl group shown in Table 1 are changed by changing the charged amount, and the mass average molecular weight is adjusted by adjusting the reaction time of the polymer. The same operation was performed with a change, and polymer binders A to G were obtained.
[0219]
[Table 1]

[0220]
<Preparation of support>
A 0.24 mm-thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, the aluminum plate was placed in a 0.3% hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm. ^Two After performing electrolytic surface roughening with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 60 ° C. The desmutted roughened aluminum plate is placed in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm. ^Two Anodizing treatment was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V and sealing treatment was performed with 3% sodium silicate at 90 ° C. to produce a support. The center line average roughness (Ra) of the support surface was 0.65 μm.
[0221]
<Surface treatment of support>
The support prepared as described above was subsequently immersed and treated in the following solution at 80 ° C.
[0222]
Vinylphosphonic acid 0.2%
Polyvinylphosphonic acid (PVPA) 1.5%
The aluminum plate was passed through for 30 seconds and dried.
[0223]
<Preparation of lithographic printing plate material>
On the surface-treated support, a photosensitive layer coating liquid 1 having the following composition was dried at 2.0 g / m2. ^Two And dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Further, an overcoat layer (protective layer) coating solution having the following composition was dried at 2.0 g / m 2 on the photosensitive layer. ^Two And dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to obtain a lithographic printing plate material (samples 1 to 11) having an overcoat layer on the photosensitive layer.
[0224]
<Evaluation of lithographic printing plate materials>
The obtained lithographic printing plate was evaluated as follows.
[0225]
"tack"
The coated surface of the photosensitive layer of each sample was brought into contact with a metal roller (SUS) at a linear pressure of 29.4 N to determine whether or not the photosensitive layer was transferred to SUS, and a tack test was performed.
[0226]
◯: No transition to metal roller
Δ: Very slight migration is observed on the metal roller
×: Transfer to metal roller is observed
<< Applicability >>
The coated surface of the photosensitive layer of each sample was visually checked, and the finished state was evaluated on a three-point scale.
[0227]
◯: No streaks, no play
△: slight streaks or flipping
×: clearly streaks or flipping
(Sensitive layer coating liquid 1)

[0228]
Embedded image

[0229]
(Coating solution for overcoat layer)
89 parts of polyvinyl alcohol (GL-03: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company)
Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray) 10 parts
Surfactant (F1405: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 0.5 part
Add water and adjust to 1000 parts.
[0230]
<Image formation>
Using a CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source, the number of dots per 1 inch = 2.54 cm for each lithographic printing plate material thus produced was measured. Image exposure). Next, before development, a heating unit, a washing unit for removing the overcoat layer, a developing unit filled with the following developer, a washing unit for removing the developer adhering to the plate surface, a gum solution (GW) for protecting the image area -3: lithographic printing of the inventions 1 to 6 and comparative examples 1 to 5 by performing development processing with a CTP automatic developing machine (PHW23-V: manufactured by Techniggraph) equipped with Mitsubishi Chemical Corp. Got a version.
[0231]
At this time, the heating device was set so that the plate surface temperature was 115 ° C. and the plate staying time was 15 seconds. Further, after the exposure was completed, the plate was inserted into the heating device of the automatic developing machine within 60 seconds.
[0232]
Developer (aqueous solution containing the following additives)
A Potassium silicate (potassium silicate) 8.0%
Perex NBL (anionic surfactant: manufactured by Kao Corporation) 3.0%
Potassium hydroxide Adjusted to pH = 12.3
<Evaluation of lithographic printing plate>
The lithographic printing plate obtained as described above was evaluated as follows.
[0233]
《Developability》
The plate which came out of the automatic developing machine was visually judged, and the presence or absence of the remaining photosensitive layer was judged. Those in which the quasi-image portion cannot be removed are defective.
[0234]
"sensitivity"
The exposure energy of the laser was changed, and a 100% solid image density was measured for each exposure energy, and a point at a reflection density of −10% from the highest solid density was defined as the lowest image forming energy (= sensitivity).
[0235]
《Storage stability》
Lithographic printing plate
In order to forcibly deteriorate the material, it was stored in a constant temperature bath at 55 ° C. and 20% RH (relative humidity) for 3 days, and compared with the sample before storage, the above-described sensitivity evaluation was performed to evaluate the influence of the storage. .
[0236]
Table 2 also shows the results.
[0237]
[Table 2]

[0238]
From the results in Table 2, it can be seen that among the lithographic printing plate materials on which images were formed, Samples 2 to 7, 10 and 11 were significantly reduced in sensitivity after storage. Further, there was no problem in any of tackiness, coating property and developing property, and it was practically preferable.
[0239]
Example 2
Preparation of the support and surface treatment were performed in the same manner as in Example 1. The binder was selected from those prepared above and used.
[0240]
<Preparation of lithographic printing plate material>
A lithographic printing plate material having an overcoat layer on the photosensitive layer (samples 12 to 20) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer coating solution 2 having the following composition was changed on the support. Produced.
(Photosensitive layer coating liquid 2)
Polymer binder (binder) 50 parts shown in Table 3
2.0 parts of spectral sensitizing dye 1
5.6 parts of triaryl monoalkyl boron salt 1 (N3B: supra)
Triazine compound (TAZ-107: manufactured by Midori Kagaku) Addition amount in Table 3
Addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer (Ex. 1-15) or
30 parts of polyfunctional urethane acrylate (NK oligo U-4HA: supra)
Polyethylene glycol # 200 dimethacrylate (NK ester 4G:
15) 15 copies
6.0 parts of phthalocyanine pigment (MHI454: supra, 30% MEK dispersion)
Hindered amine light stabilizer (LS770: supra) 0.5 parts
0.5 part of fluorine-based surfactant (F178K; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
80 parts of methyl ethyl ketone (see above)
820 parts of cyclohexanone (see above)
(Coating solution for overcoat layer)
Same composition as used in Example 1
<Image formation and evaluation>
Image exposure and development were performed in the same manner as in Example 1 to form an image, and lithographic printing plates (Invention 12, 13, 15, 16, 19, 20 and Comparative Examples 14, 17, and 18) were obtained. Table 3 shows the results of evaluation of these lithographic printing plates. In addition, in Table 3, the following printing evaluation was also added and evaluated.
[0241]
《Dirt》
At the start of printing, it was visually determined whether a good printed matter could be obtained within 50 sheets. ◯ indicates that it can be obtained, and x indicates that it cannot be obtained.
[0242]
《Print life》
A lithographic printing plate prepared by exposing and developing an image of 175 lines at an appropriate exposure amount was coated on a printing press (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: DAIYA1F-1) and coated with printing ink (manufactured by Toyo Ink, Toyo King Hi-Echo Co., Ltd.). M red) and a dampening solution (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd .: H solution SG-51, density 1.5%), and the dots in the highlight portion are reduced by 3% or the shadow portion is entangled. The number of printed sheets was used as an index of printing durability.
[0243]
[Table 3]

[0244]
From the results shown in Table 3, Samples 12, 13, 15, 16, 19, and 20 of the present invention showed almost no decrease in sensitivity after storage, and had no problem in tack, developability, and stain. It was also found that the printing durability was improved as compared with the comparative sample.
[0245]
Example 3
<Preparation of lithographic printing plate material>
The formulation of Sample 16 of Example 2 was applied on each of the supports shown in Table 4 (having different Ra and hydrophilizing treatment) in the same manner as in Example 2, and the overcoat was applied in the same manner as in Sample 16. Lithographic printing plate materials (samples 21 to 28) were prepared.
[0246]
<Image formation and evaluation>
Image exposure and development were performed in the same manner as in Example 1 to form an image, and a lithographic printing plate was obtained. Table 4 shows the results of evaluation of these lithographic printing plates.
《Storage stability / dirt》
In order to forcibly degrade the lithographic printing plate material, each sample was stored in a thermostat at 55 ° C. and 20% RH (relative humidity) for 3, 5 and 7 days, and the sensitivity was compared with each sample before storage. The effect of long-term storage was evaluated on soil and stains.
[0247]
[Table 4]

[0248]
From the results in Table 4, in the present invention, it was confirmed that the preferred Ra (center line average roughness of the surface) of the support was 0.25 to 0.65 μm. It was also confirmed that PVPA (polyvinyl phosphonic acid) is most preferred as a post-treatment of the support surface.
[0249]
Example 4
<Preparation, image formation and evaluation of lithographic printing plate materials>
As a lithographic printing plate material, a large amount of Sample 16 of the present invention and Comparative Samples 14 and 17 of Example 2 were prepared, subjected to running treatment with each of the developing solutions shown in Table 5, and filtered after processing to obtain a sludge amount. Was measured. In addition, the evaluation of the development of the samples 26 to 28 of Example 3 after storage was also performed.
[0250]
Developer composition 2 (aqueous solution containing the following additives)
A potassium silicate 8.0%
Activator shown in Table 5 3.0%
Potassium hydroxide pH = 12.3
《Sludge》
1.5 m for each sample ^Two Prepared, pre-heated and pre-washed with the automatic developing machine, after removing the overcoat layer, immersed in 100 ml of the above-mentioned developer at 28 ° C. for 30 seconds, without replenishing 1.5 m ^Two Processed. The developer was filtered and washed, and the residue after drying at 70 ° C. for 1 day was defined as a sludge amount.
Table 5 also shows the results.
[0251]
[Table 5]

[0252]
Embedded image

[0253]
From these results, it was found that in a preferred combination with a developing solution, there was no decrease in sensitivity even on DT-7 days, and a practical system with a good balance was obtained at a low level of dirt and sludge.
[0254]
Example 5
<Preparation, image formation and evaluation of lithographic printing plate materials>
In the photosensitive layer coating liquid 1 of the sample 16 of the present invention, the spectral sensitizing dye shown in Table 6 was added in place of the spectral sensitizing dye 1 in the addition amount shown in Table 6, and the overcoat coating liquid was In the same manner, planographic printing plate material samples 29 and 30 were obtained.
[0255]
[Table 6]

[0256]
Embedded image

[0257]
<Preparation, image formation and evaluation of lithographic printing plate materials>
Each of the samples 29 and 30 was prepared in a large amount, a self-made laser output device and a plurality of commercially available lasers were arranged, and a high output was obtained by condensing with an optical fiber. Exposure energy capable of reproducing the same line width as the laser beam spot diameter of 30 μm was defined as gelation energy.
[0258]
The results are shown in FIG. FIG. 1 is a graph showing the gelling energy when the plate surface light intensity is changed when the laser light wavelength is 405 nm and 532 nm.
[0259]
From these results, it is understood that the range of the plate surface exposure energy intensity of the present invention is particularly preferably from 10 to 200 mW. At an exposure wavelength of 405 nm, the exposure output is 30 to 200 mW, particularly preferably 50 to 150 mW.
[0260]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive composition and a lithographic printing plate material having high sensitivity, excellent coating properties, storage stability, and developability, free from dirt and sludge, and having improved printing durability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a relationship between plate surface light intensity and gelling energy when a laser light wavelength is changed.

Claims (16)

A photosensitive composition comprising a boron salt compound represented by the following general formula (B), a cationic dye, a compound having an ethylenically unsaturated group, and a compound having an acid value of 0 to 45 mg / KOH having a phenolic hydroxyl group. Composition.

[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, a heterocyclic group or a halogen atom, and Z ⁺ represents an arbitrary cation. Represents ] The photosensitive composition according to claim 1, wherein the compound having an acid value of 0 to 45 mg / KOH having a phenolic hydroxyl group is an acrylic resin or a urethane resin. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the compound having an acid value of 0 to 45 mg / KOH having a phenolic hydroxyl group has an ethylenically unsaturated group. 4. The photosensitive composition according to claim 3, wherein the unit ratio having an ethylenically unsaturated group is 5 to 50%. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound having an ethylenically unsaturated group includes urethane and a ureide compound having a photooxidizable group. The photosensitive composition according to claim 5, wherein the photo-oxidizable group is a secondary or tertiary amino group. The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the photopolymerization initiator contains at least one selected from a trihalomethyl compound, an onium salt, a metallocene compound, and N-phenylglycine. object. 8. A metal support having a center line average roughness (Ra) of 0.2 to 0.7 [mu] m on a surface which has been electrically roughened in an acid medium and anodized. A lithographic printing plate material for laser recording, comprising a layer containing the photosensitive composition as described above and an oxygen layer. 9. The lithographic printing plate material for laser recording according to claim 8, wherein the metal support has a surface roughness (Ra) of 0.5 to 0.7 [mu] m. The lithographic printing plate material for laser recording according to claim 8 or 9, wherein PVPA (polyvinylphosphonic acid) is used for post-treatment of the metal support. 11. A processing method for forming an image by subjecting a lithographic printing plate material according to claim 8, 9 or 10 to laser exposure and performing an alkali developing process, wherein the pH of the alkali developing solution is 10 to 12.5. Processing method. The alkaline developer contains an inorganic alkaline agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0 to 12.5 and a conductivity of 3 to 30 mS / cm. 12. The processing method according to item 11. The alkaline developer contains an inorganic alkaline agent and an anionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0 to 12.5 and a conductivity of 3 to 30 mS / cm. 12. The processing method according to item 11. An image forming method, comprising exposing the lithographic printing plate material according to claim 8, 9 or 10 to a laser beam having a wavelength of 200 to 1000 nm, and sequentially performing pre-washing and alkali development within 15 minutes after the exposure. The image forming method according to claim 14, wherein heating is performed at 80 to 130C for 1 to 30 seconds before the pre-water washing. 16. The image forming method according to claim 14, wherein recording is performed at a plate surface intensity of laser light of 10 to 200 mW and a main scanning linear velocity of 20,000 to 200,000 cm / sec.

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