JP2004189834A - ポリエステル系フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステルフィルム特有の機械的特性を有するため、腰感に優れ、かつ薄肉化対応が可能であるとともに熱的特性に優れ、かつ耐屈曲疲労性に優れた配向フィルムを提供するものである。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート及び／又は融点２２５℃以上のエチレンテレフタレートを主体するポリエステルとオレフィン系ポリマーが８０／２０〜９９／１（重量％）であり、かつ該オレフィン系ポリマーの分散径が０．１〜２．０μｍの範囲にあるポリエステル系樹脂組成物よりなることを特徴とするポリエステル系フィルム。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル系フィルムに関するものである。さらに詳細には、機械的特性，熱的特性，耐屈曲疲労性に優れた包装用途に好適なポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装用分野において、ポリエステルフィルムの代表例である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは良好な機械的特性及び熱的特性から広く使用されていた。しかしながら、耐衝撃性，耐屈曲疲労性が重要視される用途では、ポリエチレンテレフタレートの強靭さの裏返しである硬さにより上記特性が劣るため、２軸延伸ナイロンフィルムが多用されてきた。しかしながら、ナイロンポリマーの本質的な性質（吸湿率及び温度膨張率が大きいという性質）のため、２軸延伸ナイロンフィルムは保管条件によっては寸法変化を起こすことが多く、印刷、製袋等の加工適性が低下するという欠点があった。又、耐ボイル性，耐レトルト性要求される用途、さらにラミネート用基材，金属又は金属酸化物を蒸着する基材として用いられる場合、制約を受けることが多いという欠点があった。
かかる欠点を解消するため、耐衝撃性又は耐屈曲疲労性等が改良されたポリエステルフィルムが検討されている。
【０００３】
例えば、線状ポリエステル，該ポリエステルと非相溶なポリエチレン樹脂，及びアイオノマー樹脂のブレンドからなるポリエステルフィルムがあるが、アイオノマー樹脂をブレンドした原料を押出機で溶融させメルトラインを通してダイスからキャストした場合、押出機又はメルトラインにポリマーが溶融状態で滞留しやすく、その結果、キャストした樹脂膜にポリマー劣化物，ゲル状物等が発生しやすいという欠点があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
かかる欠点を回避するため、炭素数１０以上のアルキレン基を有する長鎖脂肪族ジカルボン酸含有したポリエステルを２軸配向させてヤング率が１０〜２５０ｋｇ／ｍｍ２かつ突刺強度が１０ｋｇ／ｍｍ以上である柔軟性ポリエステルフィルムがある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
又、アルコール成分としてＨＯ−（ＣＨ２）２ｎ−ＯＨ（ｎ：１〜１０）から選ばれた２種以上のジオール残基と芳香族ジカルボン酸残基が４０〜９９モル％、長鎖脂肪族ジカルボン酸残基６０〜１モル％よりなる柔軟性ポリエステルフィルムがある（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながらこれらのポリエステルフィルムは耐衝撃性又は耐屈曲疲労性等は満足されるものの、ポリエステルフィルムの特徴である機械的特性（例えば、引張弾性率）が小さいため、フィルムの腰が弱いという欠点があり、包装材料の減量化（薄肉化）が強く要望される昨今の包装用分野において、これらのフィルムは満足されるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−６８０６５号公報
【０００８】
【特許文献２】
特公平７−７１８２０号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平３−２３１９３０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものである。即ち、ポリエステルフィルム特有の機械的特性を有するため、腰感に優れ、かつ薄肉化対応が可能であるとともに耐屈曲疲労性に優れたポリエステル系フィルムを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的はポリエチレンテレフタレート及び／又は融点２２５℃以上のエチレンテレフタレートを主体するポリエステルとオレフィン系ポリマーが８０／２０〜９９／１（重量％）であり、かつ該オレフィン系ポリマーの分散径が０．１〜２．０μｍの範囲にあるポリエステル系樹脂組成物よりなることを特徴とするポリエステル系フィルムによって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル系樹脂組成物に配合されるポリエステルは機械的特性を確保するため、ポリエチレンテレフタレート及び／又は融点２２５℃以上のエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルであることが必要である。
エチレンテレフタレート以外の繰返し単位を主成分とするポリエステルを使用した場合、ポリエステル系フィルムの機械的特性が損なわれることが多く好ましくない。又、融点が２２５℃未満のエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルを使用した場合、ポリエステル系フィルムが延伸後に寸法安定化のために実施する熱処理工程で破断することが多く好ましくない。
但し、本発明では、機械的特性が損なわれない範囲であれば、テレフタル酸以外の酸成分及び／又はエチレングリコール以外のグリコール成分よりなるポリエステルを使用できる。特に、エチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレート単位よりなり、融点が２２５℃以上のポリエステルは本発明の目的を達成する上で好ましいポリエステルである。
【００１３】
テレフタル酸及び／又はイソフタル酸以外のジカルボン酸として、オルソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸，５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。
又、エチレングリコール以外のグリコール成分として、プロパンジオール，ブタンジオ−ル，ペンタンジオール，ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタンール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールが使用できる。
【００１４】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物に配合されるポリエステルには、必要に応じて酸化防止剤，熱安定剤，紫外線吸収剤，可塑剤，顔料，帯電防止剤，潤滑剤，結晶核剤，無機又は有機粒子よりなる滑剤等を配合させてもよい。
【００１５】
本発明におけるポリエステル系樹脂に配合されるポリエステルの製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法又は直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。又、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに、減圧固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルも使用できる。
【００１６】
本発明におけるポリエステル系樹脂組成物に配合されるオレフィン系ポリマーは特に限定するものではない。オレフィン系ポリマーの例としては、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，超高分子量ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体，エチレン−メチルアクリレート共重合体，エチレン−エチルアクリレート共重合体，エチレン−メチルメタアクリレート共重合体，エチレン−ビニルアルコール共重合体，エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が使用できる。
本発明におけるオレフィン系ポリマーは上記の中から選択された１種類の樹脂を単独で用いることも出来るが、２種類以上の樹脂を併用することもでき、本発明の目的を達成するためにその種類及び添加量を適宜選択することができる。
【００１７】
本発明では、ポリエステル系樹脂組成物に配合されるオレフィン系ポリマーの分散径が実質的に０．１〜２．０μｍの範囲であることが必要である。オレフィン系ポリマーの分散径が０．１μｍ未満の場合、オレフィン系ポリマーの一部がポリエステルに見かけ上均一に溶解した状態となり、耐屈曲疲労性の改良効果が飽和するばかりでなく、ポリエステル系フィルムの機械的特性が損なわれることが多く、さらに、ポリエステル系樹脂組成物の熱安定性を低下による製膜性の低下を招くことが多く好ましくない。逆に、オレフィン系ポリマーの分散径が２．０μｍを超える場合、オレフィン系ポリマーとポリエステルとの界面での相互作用が小さくなり、ポリエステル系フィルムの耐屈曲疲労性の改良効果が小さいため好ましくない。
【００１８】
ポリエステル系樹脂組成物において、ポリエステル中にオレフィン系ポリマーが島状に分散してなり、オレフィン系ポリマーの分散径が上記範囲に微分散するためのオレフィン系ポリマーの選択例の一つとして、官能基を有さないポリオレフィンと、官能基を含有するポリオレフィンを含む２種類以上のオレフィン系ポリマーの併用があげられる。上記の構成からなるオレフィン群をポリエステルにブレンドすることにより、中心層（核）がポリオレフィン、表層（殻）が官能基含有ポリオレフィンからなるコア／シェル構造のオレフィン分散粒子が生成し、効果的に微分散されると考えられる。具体的な例としては、ポリエチレンとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−α−オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用があげられる。
【００１９】
好ましい官能基としては極性を有し、ポリエステルとの親和性を高める効果のある官能基を用いることができる。例えば、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基等があげられる。具体的には各種製法及び触媒により製造されたエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体を例示することができる。
但し、官能基を有するビニルモノマーの共重合体としてα，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基の一部または全部をＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属イオンで中和したアイオノマーを用いる場合は、溶融押出し工程で金属粒子を核とする異物が発生しやすいため、金属イオン量がオレフィン系ポリマーの総量に対して２００ｐｐｍを超えないようにすることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の目的とする効果を得るために、さらに好適なオレフィン系ポリマーの例として、架橋構造及び／又は枝分かれ構造を形成し得るモノマー成分を各々５％未満の範囲で含有するポリマーを例示することができる。このようなモノマーとしては２つ以上の付加重合性の反応基をもつ不飽和モノマーがあげられる。架橋結合性モノマーの例としては、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート等が使用できる。好ましくはブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレートが使用できる。グラフト結合性モノマーの例としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸モノアリル、フマル酸モノアリル、イタコン酸モノアリル等が使用できる。好ましくはアリルメタクリレート、ジアリルメタクリレートが使用できる。
【００２１】
本発明におけるポリエステル系樹脂を得る方法（ポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを配合する方法）は公知の樹脂混合方法を広く用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂とオレフィン系ポリマーをブレンダー等で均一にドライブレンドした後、１軸又は２軸押出機等で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるポリエステル系樹脂ではポリエステルとオレフィン系ポリマーが８０／２０〜９９／１（重量％）であることが必要である。オレフィン系ポリマーが１重量％未満の場合、ポリエステル系フィルムの耐屈曲疲労性の改良効果が小さいため好ましくない。逆に、オレフィン系ポリマーが２０重量％を超える場合、ポリエステル系フィルムの機械的特性が損なわれることが多く好ましくない。
【００２３】
本発明ではポリエステル系樹脂組成物を公知の１軸又は２軸押出機内で溶融させた後、Ｔ−ダイスから層状に溶融した樹脂を回転させた冷却ロールに接触させ樹脂膜を得る。溶融樹脂を冷却ロールに接触させる際、強制的にエアーを吹き付ける方法又は静電気で密着させる方法を採用することが好ましい。さらに、溶融樹脂が冷却ロールに接触する際、反対側を減圧して随伴流を低減させる方策（例えば、バキュームチャンバー，バキュームボックス等の装置）を併用することがより好ましい。
本発明では冷却固化させた樹脂膜をポリエステルのガラス転移点以上かつ冷結晶化温度未満の温度で少なくとも１軸方向に２倍以上延伸した後、緊張下でポリエステルの融点−８０℃〜ポリエステルの融点−１０℃の温度で１〜２０秒間熱処理し、次いで必要に応じて加熱下で緩和処理を実施し、次いで両端部を切断除去し、さらに必要に応じてコロナ処理等の表面処理を実施した後巻取って、ポリエステル系フィルムを得る。なお、延伸方法はロール法による縦１軸延伸，テンター法による横１軸延伸，逐次２軸延伸，同時２軸延伸（チューブラー法，テンター法）等の公知の方法が使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明を詳細に説明する。
［評価方法］
（１）ポリエステルの融点
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
【００２５】
（２）オレフィン系ポリマーの平均分散径
ポリエステル系樹脂組成物をエポキシ樹脂に包埋して硬化させたものをクライオミクロトームにて切断し超薄切片を作製した。これを酸化ルテニウムで染色したのち室温で１０分間保持し、次いでカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡で観察した。分散粒子の平均径は画像解析装置（東洋紡績製、Ｖ１０）を用いて円相当径により求めた。
【００２６】
（３）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて評価した。
【００２７】
（４）耐屈曲疲労性（屈曲ピンホール数）
ポリエステル系フィルムから直径１５０ｍｍの円形状に切取った試料フィルムの中に空気を入れて風船型の袋状にし、屈曲機のガラス管の先端に装着した。屈曲機で圧空（加圧７０ｋＰａ）の送気と排気（減圧１０００ｈＰａ）を交互に行い、２３℃、６５％ＲＨ下で７．５回／分の速度で風船型の袋状フィルムに膨張と収縮を５０００回繰り返し屈曲疲労を与えた。５０００回屈曲疲労後に発生した孔の数を目視により、ｎ数＝３で測定した。孔の数の最小値と最大値をもって屈曲ピンホール数評価とした。
【００２８】
（５）極限粘度（ＩＶ）
オルトクロルフェノール中２５℃で測定した値（ｄｌ／ｇ）である。
［実施例・比較例に用いたポリエステルとオレフィン系ポリマーの略号と内容］
（１）ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．７５）
（２）ＰＥＴ−Ｉ（５） ：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレイソフタレートの繰り返し単位５モル％、ＩＶ：０．８０）
（３）ＰＥＴ−Ｉ（１５）：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレイソフタレートの繰り返し単位１５モル％、ＩＶ：０．７９）
（４）オレフィンＡ ：低密度ポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＧ４０１：商品名）
（５）オレフィンＢ ：エチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、プリマコール３４４０：商品名）
（６）オレフィンＣ ：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ１１０８Ｃ：商品名）
（７）オレフィンＤ ：エチレン−エチルアクリレート共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、エバフレックスＡ７１２：商品名）
（８）オレフィンＥ ：エチレン−１−ブテン共重合体（日本合成ゴム社製、ＥＢＭ２０４１Ｐ：商品名）
（９）オレフィンＦ ：エチレン−メチルアクリレート共重合体（イーストマンケミカル社製、ＥＭＡＣ２２６０：商品名）
（１０）オレフィンＧ ：アイオノマー（三井デュポンポリケミカル社製、ハイミラン１７０６：商品名）
【００２９】
［実施例１］
ＰＥＴ／オレフィンＡ／オレフィンＢ＝９４．０／３．０／３．０重量％を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃でストランド状に溶融押出し、水中で冷却後切断してポリエステル系樹脂組成物を得た。上記ポリエステル系樹脂組成物を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃溶融させた後、２７０℃のＴ−ダイスから層状にキャストし、正電荷を印加しながら回転させた２５℃の冷却ロールに密着させて樹脂膜を得た。次いで、１１０℃で縦方向に３．３倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して１１０℃で横方向に３．６倍延伸し、２２８℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間の緩和処理（横方向に５％）を実施した後、両端部を切断除去して厚みが２５μｍのポリエステル系フィルムを得た。
【００３０】
ポリエステルの融点，ポリエステル系樹脂組成物中のオレフィン系ポリマーの平均分散径，ポリエステル系フィルムの引張弾性率と耐屈曲疲労性を表１に示す。本実施例のポリエステル系フィルムは、引張弾性率が大きいため腰感に優れ、かつ耐屈曲疲労性に優れていた。
【００３１】
［実施例２］
ポリエステル系樹脂組成物をＰＥＴ／オレフィンＢ／オレフィンＥ＝９４．０／３．０／３．０重量％とした以外は実施例１同様にして厚みが２５μｍのポリエステル系フィルムを得た。
ポリエステルの融点，ポリエステル系樹脂組成物中のオレフィン系ポリマーの平均分散径，ポリエステル系フィルムの引張弾性率と耐屈曲疲労性を表１に示す。本実施例のポリエステル系フィルムは、引張弾性率が大きいため腰感に優れ、かつ耐屈曲疲労性に優れていた。
【００３２】
［実施例３］
ポリエステル系樹脂組成物をＰＥＴ／オレフィンＡ／オレフィンＣ＝９４．０／３．０／３．０重量％とした以外は実施例１同様にして厚みが２５μｍのポリエステル系フィルムを得た。
ポリエステルの融点，ポリエステル系樹脂組成物中のオレフィン系ポリマーの平均分散径，ポリエステル系フィルムの引張弾性率と耐屈曲疲労性を表１に示す。本実施例のポリエステル系フィルムは、引張弾性率が大きいため腰感に優れ、かつ耐屈曲疲労性に優れていた。
【００３３】
［実施例４］
ポリエステル系樹脂組成物をＰＥＴ／オレフィンＡ／オレフィンＤ＝９４．０／３．０／３．０重量％とした以外は実施例１同様にして厚みが２５μｍのポリエステル系フィルムを得た。
ポリエステルの融点，ポリエステル系樹脂組成物中のオレフィン系ポリマーの平均分散径，ポリエステル系フィルムの引張弾性率と耐屈曲疲労性を表１に示す。本実施例のポリエステル系フィルムは、引張弾性率が大きいため腰感に優れ、かつ耐屈曲疲労性に優れていた。
【００３４】
［実施例５］
ポリエステル系樹脂組成物をＰＥＴ−Ｉ（５）／オレフィンＡ／オレフィンＢ＝９４．０／３．０／３．０重量％とした以外は実施例１同様にして厚みが２５μｍのポリエステル系フィルムを得た。
ポリエステルの融点，ポリエステル系樹脂組成物中のオレフィン系ポリマーの平均分散径，ポリエステル系フィルムの引張弾性率と耐屈曲疲労性を表１に示す。本実施例のポリエステル系フィルムは、引張弾性率が大きいため腰感に優れ、かつ耐屈曲疲労性と熱的特性に優れていた。
【００３５】
［比較例１］
ポリエステル系樹脂組成物の代わりにＰＥＴ単体とした以外は実施例１同様にして厚みが２５μｍのポリエステル系フィルムを得た。
ポリエステルの融点，ポリエステル系樹脂組成物中のオレフィン系ポリマーの平均分散径，ポリエステル系フィルムの引張弾性率と耐屈曲疲労性を表１に示す。このポリエステル系フィルムは、引張弾性率が大きく腰感に優れていたが、耐屈曲疲労性が劣るため好ましくない。
【００３６】
［比較例２］
ポリエステル系樹脂組成物をＰＥＴ／オレフィンＡ／オレフィンＢ＝７５．０／１２．５／１２．５重量％とした以外は実施例１同様にして厚みが２５μｍのポリエステル系フィルムを得た。
ポリエステルの融点，ポリエステル系樹脂組成物中のオレフィン系ポリマーの平均分散径，ポリエステル系フィルムの引張弾性率と耐屈曲疲労性を表１に示す。このポリエステル系フィルムは、耐屈曲疲労性は優れていたが、引張弾性率が小さく腰感がやや劣るため好ましくない。
【００３７】
［比較例３］
ポリエステル系樹脂組成物をＰＥＴ／オレフィンＡ＝９４．０／６．０重量％とした以外は実施例１同様にして厚みが２５μｍのポリエステル系フィルムを得た。
ポリエステルの融点，ポリエステル系樹脂組成物中のオレフィン系ポリマーの平均分散径，ポリエステル系フィルムの引張弾性率と耐屈曲疲労性を表１に示す。このポリエステル系フィルムは、引張弾性率が大きく腰感に優れていたが、耐屈曲疲労性が劣るため好ましくない。
【００３８】
［比較例４］
ポリエステル系樹脂組成物をＰＥＴ／オレフィンＦ＝９４．０／６．０重量％とした以外は実施例１同様にして厚みが２５μｍのポリエステル系フィルムを得た。しかし、この方法では押出機及びＴ−ダイス出口からの熱分解性ガスの発生が大きく、かつ冷却ロールでの低分子量物の付着が多いため好ましくない。ポリエステルの融点，ポリエステル系樹脂組成物中のオレフィン系ポリマーの平均分散径，ポリエステル系フィルムの引張弾性率と耐屈曲疲労性を表１に示す。このポリエステル系フィルムは、耐屈曲疲労性は優れていたが、引張弾性率が小さく腰感がやや劣るため好ましくない。
【００３９】
［比較例５］
ポリエステル系樹脂組成物をＰＥＴ−Ｉ（１５）／オレフィンＡ／オレフィンＢ＝９４．０／３．０／３．０重量％とした以外は実施例１同様にして製膜しようとしたが、横延伸後半から熱処理工程で破断が発生したためポリエステル系フィルムが得られなかった。
【００４０】
【表１】

【発明の効果】
本発明のポリエステル系フィルムは、引張弾性率が大きいため腰感に優れ、かつ耐屈曲疲労性に優れているため、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと２軸延伸ナイロンフィルムの良好な特性を兼ね備えたフィルムであり、包装用フィルムとして極めて有用なフィルムといえる。

Claims (1)

1. ポリエチレンテレフタレート及び／又は融点２２５℃以上のエチレンテレフタレートを主体するポリエステルとオレフィン系ポリマーが８０／２０〜９９／１（重量％）であり、かつ該オレフィン系ポリマーの分散径が０．１〜２．０μｍの範囲にあるポリエステル系樹脂組成物よりなることを特徴とするポリエステル系フィルム。