【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウム単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、紫外発光用の半導体レーザや発光ダイオードに適した大型の窒化アルミニウム単結晶基板を、安価な装置でかつ効率良く製造しうる窒化アルミニウム単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムは、エネルギーバンドギャップが広く、熱伝導率、絶縁破壊電界が高いので、例えば高密度実装用基板、高出力素子のヒートシンク、高出力ＨＩＣ基板などとして有用であり、しかも光学的透過率が高いことから、特に紫外発光用の半導体レーザや発光ダイオードに適しているとされている。
【０００３】
また、窒化アルミニウムは、高融点（約２７００℃）で高い窒素分解圧を有することから、窒化アルミニウム単結晶を製造するには、これまで昇華法、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法などの気相成長法が用いられてきた。
【０００４】
昇華法としては、結晶を成長させる閉鎖容器の複式核形成部位上に、Ａｌ、Ｎなどの適当な蒸気種を堆積させて、窒化アルミニウム合金の低欠陥密度、低不純物のバルク単結晶を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。ところが、この方法は単結晶の大型化が困難であるだけでなく、結晶成長の速度が遅いという問題があった。
【０００５】
一方、ＨＶＰＥ法に関連するものとして、サファイア基板上にＡｌＮ膜を成長させるＭＯＶＰＥ法があり、この方法では、トリメチルアルミニウムガスおよびアンモニアガスを反応炉に導入し、１０８０℃に加熱して熱分解させ基板上にＡｌＮ膜を成長させている。
【０００６】
また、比較的低温で成長が可能で、しかも純度の高いＡｌＮ膜の製造方法として、高純度の金属Ａｌと窒素ガスを用いるＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマ法が提案されている（特許文献２参照）。この方法では、電磁石コイルが設置されたプラズマ生成室にプラズマを生成するためのマグネトロンと薄膜堆積室が接続され、その接続部分にＡｌターゲットが設置された装置を使用している。
しかしながら、これらの方法では成長装置が非常に高価となり、成長に使用する部材（原材料）も制約される問題があった。
【０００７】
このような状況下、特別な部材を必要とせず、安価な装置を用いても大型の単結晶を効率的に得られる窒化アルミニウム単結晶の製造方法が切望されていた。
【０００８】
【特許文献１】
特表２００２−５２７３４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平９−１９４２０４号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、紫外発光用の半導体レーザや発光ダイオードに適する大型の窒化アルミニウム単結晶基板を、安価な装置でかつ効率良く製造できる窒化アルミニウム単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、窒化アルミニウム焼結体製ルツボに原料のアルミニウムを収容し、ルツボを誘導加熱又は抵抗加熱すると、溶融したアルミニウム（融液）が溶媒として機能しルツボの窒化アルミニウムから窒素が溶解するので、得られた窒化アルミニウムを冷却すれば種結晶からなる基板上に窒化アルミニウム単結晶を連続的に堆積させることが可能であることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ルツボ（Ａ）内に収容したアルミニウム原料（Ｂ）を加熱溶融して得られるアルミニウム融液の表面に、種結晶からなる基板（Ｃ）を接触させた後、基板（Ｃ）を冷却し、基板（Ｃ）上に窒化アルミニウム単結晶を成長させながら引き上げて窒化アルミニウム単結晶を製造する方法において、窒化アルミニウム焼結体製のルツボ（Ａ）を用いるとともに、ルツボ（Ａ）を窒素を主成分とする不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上の温度に加熱し、溶融したアルミニウム融液にルツボ（Ａ）から窒素を溶出させることにより、基板（Ｃ）上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ルツボ（Ａ）は、純度が９５％以上の窒化アルミニウムからなることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、アルミニウム原料（Ｂ）は、純度が９９％以上であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、基板（Ｃ）に用いられる種結晶は、サファイア、ＹＡＧ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２、ＧａＰ、ＧＧＧ、ＧａＡｓ、又はＬＴから選択される１種であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、不活性ガス雰囲気は、酸素濃度が０．１％以下であり、かつ全圧が０．０１〜１ＭＰａであることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、溶融したアルミニウム融液は、１２００〜２５００℃の温度に維持されることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、アルミニウム原料（Ｂ）は、直接高周波加熱されることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、ルツボ（Ａ）の周囲に、抵抗加熱式の発熱体が設置されることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、基板（Ｃ）は、冷却機構、上下移動機構および回転機構を有する基板ホルダーに固定されることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、基板（Ｃ）上のアルミニウム融液は、基板ホルダーの冷却機構によって冷却されることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【００２１】
一方、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの方法で製造された窒化アルミニウム単結晶を切断し、研磨して得られる窒化アルミニウム単結晶基板が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法及びそれを用いた窒化アルミニウム単結晶基板について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２３】
本発明の窒化アルミニウム単結晶は、アルミニウム原料（Ｂ）を収容するルツボ（Ａ）、不活性ガスの雰囲気下にアルミニウム原料（Ｂ）を溶融するルツボ（Ａ）の加熱手段、種結晶からなる基板（Ｃ）、この基板（Ｃ）上に窒化アルミニウム単結晶を成長させるための冷却手段、得られた単結晶を引き上げる手段を含む製造装置によって製造される。
【００２４】
１．窒化アルミニウム単結晶の製造装置
図１は本発明の窒化アルミニウム単結晶を製造するための装置構成（断面）を示している。装置の主要部は、ルツボ１、ルツボの加熱手段である高周波加熱コイル３、種結晶からなる基板４、冷却手段と単結晶の引上げ手段を有する基板ホルダー６、ガス供給装置から構成されている。そして、図示されていないが、チャンバーには系内の空気などを排気する装置が接続されている。
【００２５】
（Ａ）ルツボ
本発明においては、窒化アルミニウム製焼結体のルツボを用いることが重要である。
【００２６】
シリコン単結晶や化合物半導体単結晶の液相成長法で汎用されている石英製ルツボ、グラファイト製ルツボはもちろんのこと、同じ窒化物でも熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）製のルツボを用いても本発明の目的を達することができない。石英製ルツボを用いた場合には、融液中へケイ素が混入するのを避けられず、ＰＢＮ製ルツボは電気的に活性な不純物の混入が少ない特徴があり、窒化アルミニウムの形成に必要な窒素が溶出しないためである。
【００２７】
窒化アルミニウム製ルツボの純度は、９５％以上であればよいが、９８％以上、特に９９％以上であることが好ましい。純度が９５％未満では含有される不純物がアルミニウム融液に溶解してくるため、窒化アルミニウムの単結晶を得ることができない。
【００２８】
窒化アルミニウム製ルツボの特性は、その原料粉末の特性により左右され、焼結時の寸法精度は、その原料粉末の成形密度に左右されるため、焼結性に優れた純度で均質かつ高密度成形可能な微粉末を用いることが望ましい。
【００２９】
窒化アルミニウム粉末を合成するには、アルミニウム金属の直接窒化法、アルミナの還元窒化法、イミド等の窒素を含む有機アルミニウム化合物の熱分解法や塩化物等を用いる気相反応法があるが、安価な高品質の微粉末を工業的に得る方法としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の還元窒化法によることが望ましい。
【００３０】
窒化アルミニウム製ルツボは、アルミナとカーボンからなる混合粉末を特定の密度、強度となるように造粒して、この造粒体を坩堝に静置し還元窒化反応を行うことにより、適度な凝集力で窒化アルミニウム粉末を得て、これを成形することにより、密度が大きい焼結体として製造することができる。このような方法として、例えば、特開平１０−２４５２０７号を挙げることができる。
【００３１】
ルツボの形状は、特に限定されるものではないが、収容したアルミニウムが安定的に溶融できる深さを有し、その融液が容易に対流できるような半球状の底面、円筒状の側壁を有する形状が望ましい。
【００３２】
ルツボの周囲にはグラファイト、ＳｉＣ等の抵抗加熱式の発熱体或いは高周波コイルが設置される。発熱体（以下、加熱器ともいう）は、ルツボの外周に緊密に直巻きし、内部のアルミニウム原料を直接加熱しうるように組み立ててもよい。直接加熱するようにすれば、熱応答性が良好で少ない消費電力により熱効率を高め、温度制御も容易に行え、均一な単結晶を確実に形成できるものとなる。
【００３３】
また、抵抗加熱では、発熱体が露出していると発熱体の輻射によって局所的な加熱が生じる場合があるので、発熱体には熱伝導率の低い石英ガラスの絶縁膜を被せることが好ましい。この絶縁膜は、発熱体の絶縁性を保つと共に、熱伝導率、熱容量をともに低く抑えられるため、直接加熱型の発熱体によるルツボの熱応答性、熱効率をより高めることができる。
【００３４】
（Ｂ）アルミニウム原料
アルミニウム原料は、上記のルツボ（Ａ）に収容されるものであり、装置を構成するものではないので、その詳細は製造方法の項で詳述する。
【００３５】
（Ｃ）種結晶からなる基板
種結晶からなる基板は、サファイア、ＹＡＧ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２、ＧａＰ、ＧＧＧ、ＧａＡｓ、又はＬＴ（タンタル酸リチウム）から選択される１種である。このうち、アルミニウム融液と接触する面が（０００１）面を有するサファイア、ＹＡＧが特に好ましい。種結晶からなる基板の厚さは、特に限定されないが０．３〜１ｍｍが好ましい。
【００３６】
種結晶からなる基板は、冷却機構、上下移動機構および回転機構を有する基板ホルダーに固定される。基板ホルダーの材質は、限定されるものではないが、高融点材料であり加工容易なことからグラファイトが好ましい。
【００３７】
基板ホルダーの冷却機構は、種結晶からなる基板のアルミニウム融液側を高温にし、反対側を相対的に低温にして融液に温度勾配を付加するものである。冷却機構としては、熱電冷却素子によるもの、冷却剤、寒剤によりガスや液体を冷却するものなどが挙げられる。
【００３８】
また、基板ホルダーの回転機構は、通常、一対の歯車から構成され、種結晶からなる基板上に成長した窒化アルミニウム単結晶を基板中心軸に対して回転させるものであり、この基板に成長した単結晶を引き上げ、必要により位置を下げることができる上下移動機構と一体的に構成されている。
【００３９】
本発明では、上記装置構成の他に、膜厚モニター、温度制御器等を装備し、加熱器に電流を導入すると共に、膜厚モニターの情報に基づいて加熱器を制御して融液温度をコントロールすることができる。
【００４０】
２．窒化アルミニウム単結晶の製造方法
本発明は、先ず、（１）窒化アルミニウム焼結体製のルツボにアルミニウム原料を入れ、次に、（２）窒素を主成分とする不活性ガスの雰囲気下、ルツボを特定の温度以上に加熱してアルミニウムを溶融させ、溶融したアルミニウムを溶媒として、ルツボから窒素を溶出させ、その後、（３）窒素が溶解したアルミニウム融液の表面に種結晶からなる基板を接触させ、最後に、（４）基板ホルダーで種結晶を冷却し窒化アルミニウム単結晶を成長させながら引き上げ、窒化アルミニウム単結晶を製造することを特徴とする。
【００４１】
（１）ルツボへのアルミニウム原料の収容
アルミニウム原料は、純度が９９％以上、好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上であることが必要であるが、この程度の高純度アルミニウムは、比較的安価で入手しやすい。純度が９９％未満では窒化アルミニウム単結晶を製造することができない。なお、アルミニウム原料にＺｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどのドーパントを添加すれば、ｐ型、ｎ型半導体基板用の窒化アルミニウム単結晶を得ることができる。
【００４２】
アルミニウム原料は、窒化アルミニウム（単結晶）として引き上げるべき量よりも多めにルツボに収容してから、チャンバー内の空気を排出して、雰囲気ガスの酸素濃度が０．１％以下、好ましくは０．０１％以下となるようにする。酸素濃度が０．１％を超えると窒化アルミニウムの単結晶が得られない。
【００４３】
排気後、または排気するとともに窒素を主成分とする不活性ガスを供給し、チャンバー内を不活性ガス雰囲気とする。不活性ガスとしては、窒素１００％であることが望ましいが、その一部をアルゴンなどで置換することもできる。特に、露点が−６０℃以下の純窒素ガスを用いることが望ましい。チャンバー内の全圧は、０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．９ＭＰａとなるように維持する。全圧がこの範囲を外れ、より低圧になるとＡｌＮの分解が進行し、より高圧になると高価な設備を必要とするので好ましくない。
【００４４】
（２）アルミニウム原料の加熱
アルミニウム原料は、ルツボの発熱体（高周波コイル）に電流を流すことで直接加熱される。
【００４５】
原料が６６０℃で溶解し始めると、ルツボの表面に酸化物（Ａｌ２０３など）が浮いてくるので除去しなければならない。酸化物がアルミニウム融液とルツボとの境界ばかりではなく、融液の上面を実質的に覆ってしまうと育成後の窒化アルミニウム単結晶をルツボから取り出すのが困難となる
高周波加熱を受けたアルミニウム原料は、ルツボ壁部分が最も高温となるために窒化アルミニウム焼結体製ルツボから窒素がアルミニウム融液中に徐々に溶解する。
【００４６】
（３）種結晶からなる基板への窒化アルミニウム単結晶の成長
次に、基板ホルダーに固定した種結晶からなる基板を、窒素が溶解したアルミニウム融液の表面に上方より接触させる。ルツボをさらに加熱し続け、アルミニウム融液が１１００℃以上の温度になるようにする。
【００４７】
アルミニウム融液の温度は、発熱体への高周波電流を調整することによって、１１００〜２５００℃の範囲、好ましくは１２００〜２１００℃に保って、窒化アルミニウムの形成を促進させる。１１００℃未満では、ルツボ焼結体から窒素の溶出が不十分となり、２５００℃を超えるとルツボにダメージを与えるだけでなく、熱効率が悪くなるので好ましくない。
【００４８】
また、ルツボ内面の温度分布が中央部（種結晶からなる基板の下方）と周辺部で１〜５０℃、好ましくは１〜３０℃になるように制御することが望ましい。温度分布が１℃未満では窒素が過飽和とならず、一方、５０℃以上に大きくなると純粋な単結晶を得ることができない。
【００４９】
窒素を含むアルミニウム溶媒は、対流によって種結晶からなる基板近傍に運ばれるが、種結晶からなる基板近傍が冷却されており、ルツボ壁よりも１〜５０℃低いために窒素が過飽和となる。このため、過飽和な窒素が種結晶からなる基板上に窒化アルミニウムとして順次析出する。窒素濃度の低くなったアルミニウム溶媒は、再び対流によりルツボ壁に運ばれ高温になるため窒素を溶解する。これを繰り返すことによって、窒化アルミニウム焼結体製ルツボを原料としアルミニウムを溶媒とした溶液成長サイクルが確立し、結晶成長が進行する。
【００５０】
アルミニウム融液は、オン−オフ制御により温度調節することができる。抵抗率の下降する発熱体を使用してプログラム制御するときは、一定値以上の電流が流れないように、電流制限器を入れたり電源電圧を下げるようにしなければならない。また、予め定めた値になるよう摺動電圧調整器、誘導電圧調整器をモーターで動かすことも必要となる。オン−オフ制御では、完全にオフにせずに暗電流を流しておく方が炉温度の変動を小さくすることができる。
【００５１】
種結晶からなる基板を回転させるタイミングは、アルミニウム融液と種結晶からなる基板を接触させた後、かつ温度を下げ始める以前であればいつでもよい。回転方向は一方向でよいが、一定時間毎に逆方向にすることができ、これによりルツボから窒素の溶解を促進することが期待できる。また、必要に応じて、回転と停止を適宜組み合わせても良い。回転速度は１〜３０ｒｐｍ、好ましくは３〜１５ｒｐｍ、引上げ速度は０．０５〜１ｍｍ／ｈ、好ましくは０．２ｍｍ／ｈとする。
【００５２】
（４）単結晶の引上げ
最後に、窒化アルミニウムの成長に応じて種結晶からなる基板を引き上げることによって、直径のコントロールされた窒化アルミニウムバルク結晶を得ることができる。引上げのタイミングは、融液の温度が１１００℃〜２５００℃の範囲であって、基板ホルダーの冷却機構を作動させて、回転している基板に窒化アルミニウム単結晶が成長したのを確認できたときである。
【００５３】
図１は、ルツボ１で溶融されたアルミニウム原料２が種結晶からなる基板４上で窒化アルミニウム単結晶として成長し、この単結晶５が引き上げられる状態を示している。単結晶の成長に応じて結晶径を変化させ、種結晶からなる基板のサイズよりも大きな直径を有する窒化アルミニウムのバルク単結晶を育成可能なことを示している。
【００５４】
単結晶引き上げ中は、種結晶からなる基板上に窒化アルミニウム単結晶が成長するにつれて、ルツボ内のアルミニウム融液が減少し、融液の液面は次第に低下する。融液の液面が低下して液面位置が変化すると、熱的な環境も変化し均一な窒化アルミニウム単結晶が得られないので、融液の高さを一定に保つことにより熱的な環境をほぼ一定に保持する必要がある。
【００５５】
そのために、ルツボは、種結晶からなる基板と一体的に昇降可能に設け、窒化アルミニウム単結晶の成長度合いに応じて、融液が減少した分だけルツボを上昇させることが望ましい。これによる窒化アルミニウム単結晶と融液との界面の位置における温度の固化温度からのずれを補正するために、単結晶の重量に連動した計算を行い、所望の距離だけルツボを上昇させればよい。
【００５６】
上記の方法により、所望の厚さ５〜３０ｍｍ、例えば１０ｍｍの窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。厚さは、特に限定されるわけではないが、５ｍｍ未満では単結晶からなる基板の製造効率が悪い。単結晶インゴットが得られたら、種結晶からなる基板をアルミニウム融液の表面から離してから回転を止める。特に良質な単結晶を得るには、引き続き徐冷することが望ましい。室温まで冷却したら、単結晶インゴットを切り離す。
【００５７】
３．窒化アルミニウム単結晶基板
以上の方法により得られた窒化アルミニウム単結晶インゴットは、所定のサイズに薄く切断し、研磨することで窒化アルミニウム単結晶基板となる。
【００５８】
得られた窒化アルミニウム単結晶基板は、半導体レーザや発光ダイオードに適した半導体基板となる。この単結晶基板を放熱体として用いれば、放熱特性の良くないレーザの放熱性を高めることができ、レーザのしきい値電流の上昇を抑制し、高光出力化を実現することができる。
【００５９】
【実施例】
次に、実施例と比較例によって本発明を説明するが、本発明は、この実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
内径１００ｍｍ、深さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの窒化アルミニウム製ルツボ（純度９９．５％）に、９９．９９９％の純度を有するアルミニウムを１．９Ｋｇ収容し、図１に示すようなチャンバー（炉内）に設置した。
炉内を一旦１Ｐａ以下の圧力に排気した後、ガス供給装置により露点が−６０℃以下の純窒素ガスを０．８Ｍｐａまで供給した。
次いで、高周波コイルに電流を流し、窒化アルミニウム製ルツボ中のアルミニウムを溶解した。約６６０℃でアルミニウムが溶解するが、その表面には酸化物が浮くので、これを掻き寄せて除去した。融液の温度が１１００℃を超え、窒化アルミニウムの形成を確認した後、高純度グラファイト製基板ホルダーに固定した直径２インチ、厚さ０．５ｍｍの（０００１）面を有するサファイア基板をアルミニウムのメルト表面に接触させ、１０ｒｐｍの速度で回転させた。次いでアルミニウムの温度が２１００℃になるまで高周波電力を上昇させた。
この状態を保ちながら、種結晶からなる基板を０．２ｍｍ／ｈの速度で２０ｈ引上げたところ平均直径２インチ、厚さ１０ｍｍの窒化アルミニウム単結晶が得られた。単結晶であることは、Ｘ線回折法で測定したところ、ＡｌＮの（０００１）面がサファイアの（０００１）面と整合して成長していることから確認できた。
【００６１】
（比較例１）
ルツボを従来のグラファイト製に代えた以外は、上記の実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶の製造を試みた。
この結果、平均直径２インチ、厚さ８ｍｍの窒化アルミニウム結晶を引き上げることができたが、窒化アルミニウム単結晶を得ることができなかった。
【００６２】
実施例１により、窒化アルミニウム製ルツボでアルミニウム原料を溶融すれば、アルミニウム融液が溶媒となってルツボから窒素を溶出するので、窒化アルミニウム単結晶を容易に得ることができるのに対して、比較例１では、グラファイト製のルツボを用いたのでアルミニウム融液に窒素が溶解せず、窒化アルミニウム単結晶を得ることができないことが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な窒化アルミニウム焼結体製ルツボと、一般的な高周波加熱式の単結晶育成装置を用いて、アルミニウム原料を溶融して溶媒とすることによって、大型の窒化アルミニウム単結晶を容易に得ることができる。また、得られた窒化アルミニウム単結晶は、半導体レーザや発光ダイオードなどの基板として有用であるから、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明により窒化アルミニウム単結晶を製造する方法を示す説明図（概略断面図）である。
【符号の説明】
１：窒化アルミニウム製ルツボ
２：アルミニウム溶媒
３：高周波加熱コイル
４：種結晶からなる基板
５：窒化アルミニウム単結晶
６：基板ホルダー
７：チャンバー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an aluminum nitride single crystal, and more particularly, to an aluminum nitride capable of efficiently manufacturing a large aluminum nitride single crystal substrate suitable for a semiconductor laser or a light emitting diode for ultraviolet light emission with an inexpensive apparatus. The present invention relates to a method for producing a single crystal.
[0002]
[Prior art]
Aluminum nitride has a wide energy band gap, high thermal conductivity, and high dielectric breakdown electric field, so it is useful as, for example, a substrate for high-density mounting, a heat sink for a high-power element, a high-power HIC substrate, and has a high optical transmittance. It is said that it is particularly suitable for a semiconductor laser or a light emitting diode for ultraviolet light emission because of its high cost.
[0003]
Further, since aluminum nitride has a high melting point (about 2700 ° C.) and a high nitrogen decomposition pressure, to produce an aluminum nitride single crystal, a gas phase such as a sublimation method or an HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method has been used. Growth methods have been used.
[0004]
As a sublimation method, an appropriate vapor species such as Al or N is deposited on a double nucleation site of a closed vessel for growing a crystal to produce a bulk single crystal with a low defect density and a low impurity of an aluminum nitride alloy. A method has been proposed (see Patent Document 1). However, this method has problems that it is difficult to increase the size of the single crystal and that the speed of crystal growth is slow.
[0005]
On the other hand, as a related to the HVPE method, there is a MOVPE method in which an AlN film is grown on a sapphire substrate. In this method, a trimethylaluminum gas and an ammonia gas are introduced into a reaction furnace, heated to 1080 ° C., and thermally decomposed. An AlN film is grown on the substrate.
[0006]
Further, as a method of manufacturing an AlN film that can be grown at a relatively low temperature and has high purity, an ECR (Electron Cyclotron Resonance) plasma method using high-purity metal Al and nitrogen gas has been proposed (see Patent Document 2). ). In this method, an apparatus is used in which a magnetron for generating plasma and a thin film deposition chamber are connected to a plasma generation chamber in which an electromagnet coil is installed, and an Al target is installed in the connection portion.
However, these methods have a problem that the growth apparatus becomes very expensive, and the members (raw materials) used for the growth are also restricted.
[0007]
Under such circumstances, there has been a long-felt need for a method of manufacturing an aluminum nitride single crystal that does not require a special member and that can efficiently obtain a large single crystal using an inexpensive apparatus.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-T-2002-527342 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-9-194204 (Claims)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a method for manufacturing an aluminum nitride single crystal that can efficiently manufacture a large aluminum nitride single crystal substrate suitable for a semiconductor laser or a light emitting diode for ultraviolet light emission with an inexpensive apparatus. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when aluminum as a raw material is contained in a crucible made of an aluminum nitride sintered body and the crucible is induction-heated or resistance-heated, molten aluminum (melt) is obtained. Functions as a solvent and dissolves nitrogen from the aluminum nitride in the crucible, confirming that it is possible to continuously deposit an aluminum nitride single crystal on a seed crystal substrate by cooling the obtained aluminum nitride Thus, the present invention has been completed.
[0011]
That is, according to the first aspect of the present invention, the substrate (C) made of a seed crystal is brought into contact with the surface of the aluminum melt obtained by heating and melting the aluminum raw material (B) contained in the crucible (A). After that, the substrate (C) is cooled, and the aluminum nitride single crystal is pulled up while growing the aluminum nitride single crystal on the substrate (C). The crucible (A) is heated to a temperature of 1100 ° C. or more in an inert gas atmosphere containing nitrogen as a main component, and nitrogen is eluted from the crucible (A) into the molten aluminum melt, whereby the substrate (C) is melted. 1.) A method for producing an aluminum nitride single crystal, comprising growing an aluminum nitride single crystal thereon.
[0012]
According to a second aspect of the present invention, there is provided the method for producing an aluminum nitride single crystal according to the first aspect, wherein the crucible (A) is made of aluminum nitride having a purity of 95% or more. You.
[0013]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the method for producing an aluminum nitride single crystal according to the first aspect, wherein the purity of the aluminum raw material (B) is 99% or more.
[0014]
According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect, the seed crystal used for the substrate (C) is selected from sapphire, YAG, ZnO, ZrB2, GaP, GGG, GaAs, or LT. A method for producing an aluminum nitride single crystal is provided.
[0015]
According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the inert gas atmosphere has an oxygen concentration of 0.1% or less and a total pressure of 0.01 to 1 MPa. The method for producing an aluminum nitride single crystal described above is provided.
[0016]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the method for producing an aluminum nitride single crystal according to the first aspect, wherein the molten aluminum melt is maintained at a temperature of 1200 to 2500 ° C. Is done.
[0017]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the method for producing an aluminum nitride single crystal according to the first aspect, wherein the aluminum raw material (B) is directly subjected to high-frequency heating.
[0018]
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the method for producing an aluminum nitride single crystal according to the first aspect, wherein a resistance heating type heating element is provided around the crucible (A). Provided.
[0019]
According to a ninth aspect of the present invention, in the first aspect, the substrate (C) is fixed to a substrate holder having a cooling mechanism, a vertical movement mechanism, and a rotation mechanism. A method for producing a crystal is provided.
[0020]
According to a tenth aspect of the present invention, in the ninth aspect, the aluminum melt on the substrate (C) is cooled by a cooling mechanism of the substrate holder. A method is provided.
[0021]
On the other hand, according to the eleventh invention of the present invention, there is provided an aluminum nitride single crystal substrate obtained by cutting and polishing the aluminum nitride single crystal produced by any one of the first to tenth methods.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing an aluminum nitride single crystal of the present invention and an aluminum nitride single crystal substrate using the same will be described in detail with reference to the drawings.
[0023]
The aluminum nitride single crystal of the present invention comprises a crucible (A) containing an aluminum raw material (B), a crucible (A) heating means for melting the aluminum raw material (B) in an inert gas atmosphere, and a substrate comprising a seed crystal. (C), it is manufactured by a manufacturing apparatus including a cooling unit for growing an aluminum nitride single crystal on the substrate (C) and a unit for pulling up the obtained single crystal.
[0024]
1. 1. Apparatus for Manufacturing Aluminum Nitride Single Crystal FIG. 1 shows an apparatus configuration (cross section) for manufacturing the aluminum nitride single crystal of the present invention. The main part of the apparatus is composed of a crucible 1, a high-frequency heating coil 3 as a heating means for the crucible, a substrate 4 made of a seed crystal, a substrate holder 6 having a cooling means and a single crystal pulling means, and a gas supply device. Although not shown, a device for exhausting air or the like in the system is connected to the chamber.
[0025]
(A) Crucible In the present invention, it is important to use a sintered crucible made of aluminum nitride.
[0026]
The present invention is applicable not only to quartz crucibles and graphite crucibles commonly used in the liquid phase growth method of silicon single crystals or compound semiconductor single crystals, but also to crucibles made of the same nitride or pyrolytic boron nitride (PBN). Can not achieve the purpose. When a quartz crucible is used, silicon is inevitably mixed into the melt, and the PBN crucible has a feature that the amount of electrically active impurities is small, and the nitrogen necessary for forming aluminum nitride is low. Is not eluted.
[0027]
The purity of the aluminum nitride crucible may be 95% or more, but is preferably 98% or more, particularly preferably 99% or more. If the purity is less than 95%, the contained impurities dissolve in the aluminum melt, so that a single crystal of aluminum nitride cannot be obtained.
[0028]
The characteristics of the aluminum nitride crucible are affected by the characteristics of the raw material powder, and the dimensional accuracy during sintering is determined by the molding density of the raw material powder. It is desirable to use a possible fine powder.
[0029]
In order to synthesize aluminum nitride powder, there are a direct nitriding method of aluminum metal, a reduction nitriding method of alumina, a thermal decomposition method of an organic aluminum compound containing nitrogen such as imide, and a gas phase reaction method using chloride, etc. As a method for industrially obtaining such high-quality fine powder, it is desirable to use the reduction nitriding method of alumina (Al 2 O 3 ).
[0030]
The aluminum nitride crucible is formed by granulating a mixed powder composed of alumina and carbon to have a specific density and strength, and placing the granules in a crucible to perform a reduction nitridation reaction, thereby obtaining an appropriate cohesive force. Thus, an aluminum nitride powder is obtained, and is molded into a sintered body having a high density. As such a method, for example, JP-A-10-245207 can be mentioned.
[0031]
Although the shape of the crucible is not particularly limited, the crucible has a depth such that the contained aluminum can be stably melted, and has a hemispherical bottom surface and a cylindrical side wall so that the melt can be easily convected. Shape is desirable.
[0032]
A heating element of a resistance heating type such as graphite or SiC or a high-frequency coil is installed around the crucible. The heating element (hereinafter, also referred to as a heater) may be tightly wound directly around the outer periphery of the crucible and assembled so as to directly heat the aluminum material inside. If direct heating is used, thermal responsiveness is good, thermal efficiency is increased with low power consumption, temperature control can be easily performed, and a uniform single crystal can be reliably formed.
[0033]
In the case of resistance heating, if the heating element is exposed, local heating may occur due to radiation of the heating element. Therefore, it is preferable to cover the heating element with an insulating film of quartz glass having low thermal conductivity. This insulating film maintains the insulating properties of the heating element, and can suppress both the thermal conductivity and the heat capacity. Therefore, the thermal response and thermal efficiency of the crucible by the direct heating type heating element can be further improved.
[0034]
(B) Aluminum raw material The aluminum raw material is housed in the above crucible (A) and does not constitute the apparatus, so the details will be described in the section of the manufacturing method.
[0035]
(C) Substrate of Seed Crystal The substrate of the seed crystal is one selected from sapphire, YAG, ZnO, ZrB 2 , GaP, GGG, GaAs, or LT (lithium tantalate). Of these, sapphire and YAG having a (0001) plane in contact with the aluminum melt are particularly preferred. The thickness of the substrate made of the seed crystal is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 1 mm.
[0036]
The substrate made of a seed crystal is fixed to a substrate holder having a cooling mechanism, a vertical movement mechanism, and a rotation mechanism. The material of the substrate holder is not limited, but graphite is preferred because it is a high melting point material and easy to process.
[0037]
The cooling mechanism of the substrate holder adds a temperature gradient to the melt by setting the temperature of the aluminum melt side of the substrate made of the seed crystal to a high temperature and setting the opposite side to a relatively low temperature. Examples of the cooling mechanism include a mechanism using a thermoelectric cooling element, a mechanism for cooling a gas or liquid with a coolant or a cryogen, and the like.
[0038]
The rotation mechanism of the substrate holder is usually composed of a pair of gears, and rotates the aluminum nitride single crystal grown on the seed crystal substrate with respect to the substrate center axis. It is integrated with a vertical movement mechanism that can pull up the crystal and lower the position if necessary.
[0039]
In the present invention, in addition to the above-described apparatus configuration, a film thickness monitor, a temperature controller, and the like are provided, a current is introduced to the heater, and the temperature of the melt is controlled by controlling the heater based on the information of the film thickness monitor. You can control.
[0040]
2. Method of Producing Aluminum Nitride Single Crystal The present invention firstly (1) puts an aluminum raw material into a crucible made of an aluminum nitride sintered body, and then (2) places the crucible under an inert gas atmosphere containing nitrogen as a main component. Is heated to a specific temperature or more to melt the aluminum, nitrogen is eluted from the crucible using the molten aluminum as a solvent, and then (3) a substrate made of a seed crystal is brought into contact with the surface of the aluminum melt in which the nitrogen is dissolved. Finally, (4) the seed crystal is cooled by a substrate holder and pulled up while growing an aluminum nitride single crystal to produce an aluminum nitride single crystal.
[0041]
(1) Storage of Aluminum Raw Material in Crucible The aluminum raw material must have a purity of 99% or more, preferably 99.9% or more, and more preferably 99.99% or more. Aluminum is relatively inexpensive and readily available. If the purity is less than 99%, an aluminum nitride single crystal cannot be produced. When a dopant such as Zn, Mg, Si, S, Se, and Te is added to the aluminum raw material, an aluminum nitride single crystal for a p-type or n-type semiconductor substrate can be obtained.
[0042]
The aluminum raw material is housed in a crucible more than the amount to be pulled up as aluminum nitride (single crystal), and then the air in the chamber is discharged, and the oxygen concentration of the atmosphere gas is 0.1% or less, preferably 0.1%. It should be less than 01%. If the oxygen concentration exceeds 0.1%, a single crystal of aluminum nitride cannot be obtained.
[0043]
After the evacuation, or at the same time as the evacuation, an inert gas containing nitrogen as a main component is supplied to make the inside of the chamber an inert gas atmosphere. The inert gas is desirably 100% nitrogen, but part of the inert gas can be replaced with argon or the like. In particular, it is desirable to use a pure nitrogen gas having a dew point of −60 ° C. or less. The total pressure in the chamber is maintained at 0.01 to 1 MPa, preferably 0.1 to 0.9 MPa. If the total pressure is out of this range and the pressure becomes lower, the decomposition of AlN proceeds, and if the pressure becomes higher, expensive equipment is required, which is not preferable.
[0044]
(2) Heating of Aluminum Raw Material The aluminum raw material is directly heated by passing a current through a heating element (high-frequency coil) of a crucible.
[0045]
When the raw material begins to dissolve at 660 ° C., it must be removed because oxide on the surface of the crucible (such as Al 2 0 3) come floating. If the oxide covers not only the boundary between the aluminum melt and the crucible but also the upper surface of the melt, it is difficult to remove the grown aluminum nitride single crystal from the crucible. Since the temperature of the crucible wall is the highest, nitrogen gradually dissolves from the aluminum nitride crucible into the aluminum melt.
[0046]
(3) Growth of Single Crystal of Aluminum Nitride on Substrate of Seed Crystal Next, the substrate of the seed crystal fixed to the substrate holder is brought into contact with the surface of the aluminum melt in which nitrogen is dissolved from above. The crucible is further heated so that the aluminum melt has a temperature of 1100 ° C. or higher.
[0047]
The temperature of the aluminum melt is maintained in the range of 1100 to 2500 ° C., preferably 1200 to 2100 ° C., by adjusting the high-frequency current to the heating element to promote the formation of aluminum nitride. If the temperature is lower than 1100 ° C., nitrogen is not sufficiently eluted from the crucible sintered body, and if the temperature exceeds 2500 ° C., not only damage to the crucible is caused but also thermal efficiency is deteriorated.
[0048]
Further, it is desirable that the temperature distribution on the inner surface of the crucible is controlled to be 1 to 50 ° C., preferably 1 to 30 ° C. in the central part (below the seed crystal substrate) and the peripheral part. If the temperature distribution is less than 1 ° C., the nitrogen does not become supersaturated, while if it exceeds 50 ° C., a pure single crystal cannot be obtained.
[0049]
The nitrogen-containing aluminum solvent is carried by convection to the vicinity of the substrate made of the seed crystal. However, the vicinity of the substrate made of the seed crystal is cooled and lower than the crucible wall by 1 to 50 ° C., so that the nitrogen is supersaturated. For this reason, supersaturated nitrogen is sequentially deposited as aluminum nitride on a substrate made of a seed crystal. The aluminum solvent having a low nitrogen concentration is again conveyed to the crucible wall by convection and becomes high in temperature, and dissolves nitrogen. By repeating this, a solution growth cycle using a crucible made of an aluminum nitride sintered body as a raw material and aluminum as a solvent is established, and crystal growth proceeds.
[0050]
The temperature of the aluminum melt can be adjusted by on-off control. When performing program control using a heating element having a decreasing resistivity, it is necessary to insert a current limiter or reduce a power supply voltage so that a current exceeding a certain value does not flow. In addition, it is necessary to move the sliding voltage regulator and the induced voltage regulator with a motor so that they have predetermined values. In the on-off control, the fluctuation of the furnace temperature can be reduced by flowing a dark current without completely turning off the furnace.
[0051]
The timing of rotating the substrate made of the seed crystal may be any time after the aluminum melt is brought into contact with the substrate made of the seed crystal and before the temperature starts to be lowered. The direction of rotation may be one direction, but can be reversed at regular intervals, which can be expected to promote the dissolution of nitrogen from the crucible. Further, if necessary, rotation and stop may be appropriately combined. The rotation speed is 1 to 30 rpm, preferably 3 to 15 rpm, and the pulling speed is 0.05 to 1 mm / h, preferably 0.2 mm / h.
[0052]
(4) Pulling of Single Crystal Finally, by pulling up a substrate made of a seed crystal in accordance with the growth of aluminum nitride, a bulk crystal of aluminum nitride having a controlled diameter can be obtained. The pulling timing is when the temperature of the melt is in the range of 1100 ° C. to 2500 ° C., and the cooling mechanism of the substrate holder is operated to confirm that the aluminum nitride single crystal has grown on the rotating substrate. It is.
[0053]
FIG. 1 shows a state in which an aluminum raw material 2 melted in a crucible 1 grows as an aluminum nitride single crystal on a substrate 4 made of a seed crystal, and the single crystal 5 is pulled up. This shows that the crystal diameter is changed in accordance with the growth of the single crystal, and a bulk single crystal of aluminum nitride having a diameter larger than the size of the substrate made of the seed crystal can be grown.
[0054]
During single crystal pulling, as the aluminum nitride single crystal grows on the substrate made of a seed crystal, the amount of aluminum melt in the crucible decreases, and the liquid level of the melt gradually decreases. If the liquid level of the melt decreases and the liquid level changes, the thermal environment also changes, and a uniform aluminum nitride single crystal cannot be obtained. Must be kept almost constant.
[0055]
For this purpose, it is desirable that the crucible is provided so as to be able to move up and down integrally with the substrate made of a seed crystal, and the crucible is raised by an amount corresponding to the degree of growth of the aluminum nitride single crystal, which is reduced by the melt. In order to correct the deviation of the temperature at the position of the interface between the aluminum nitride single crystal and the melt from the solidification temperature, a calculation linked to the weight of the single crystal is performed, and the crucible may be raised by a desired distance. .
[0056]
According to the above method, an aluminum nitride single crystal having a desired thickness of 5 to 30 mm, for example, 10 mm can be manufactured. The thickness is not particularly limited, but if it is less than 5 mm, the production efficiency of a substrate made of a single crystal is poor. When the single crystal ingot is obtained, the substrate made of the seed crystal is separated from the surface of the aluminum melt, and then the rotation is stopped. Particularly, in order to obtain a high-quality single crystal, it is desirable to continue slow cooling. After cooling to room temperature, the single crystal ingot is cut off.
[0057]
3. Aluminum Nitride Single Crystal Substrate The aluminum nitride single crystal ingot obtained by the above method is cut into a predetermined size thinly and polished to form an aluminum nitride single crystal substrate.
[0058]
The obtained aluminum nitride single crystal substrate becomes a semiconductor substrate suitable for a semiconductor laser or a light emitting diode. If this single crystal substrate is used as a heat radiator, the heat radiation of a laser having poor heat radiation characteristics can be enhanced, the rise in the threshold current of the laser can be suppressed, and a high light output can be realized.
[0059]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0060]
(Example 1)
1.9 kg of aluminum having a purity of 99.999% is accommodated in an aluminum nitride crucible (purity: 99.5%) having an inner diameter of 100 mm, a depth of 100 mm and a thickness of 10 mm, and a chamber as shown in FIG. ).
After the inside of the furnace was once evacuated to a pressure of 1 Pa or less, pure nitrogen gas having a dew point of -60 ° C or less was supplied to 0.8 Mpa by a gas supply device.
Next, a current was passed through the high-frequency coil to dissolve the aluminum in the aluminum nitride crucible. Aluminum dissolves at about 660 ° C., but the oxide floats on the surface, which was scraped off and removed. After the temperature of the melt exceeded 1100 ° C. and the formation of aluminum nitride was confirmed, a sapphire substrate having a (0001) plane with a diameter of 2 inches and a thickness of 0.5 mm fixed to a substrate holder made of high-purity graphite was melted with aluminum. The surface was contacted and spun at a speed of 10 rpm. Next, the high frequency power was increased until the temperature of the aluminum reached 2100 ° C.
While maintaining this state, the substrate made of a seed crystal was pulled up at a rate of 0.2 mm / h for 20 hours, whereby an aluminum nitride single crystal having an average diameter of 2 inches and a thickness of 10 mm was obtained. The single crystal was measured by an X-ray diffraction method, and it was confirmed that the (0001) plane of AlN was grown in alignment with the (0001) plane of sapphire.
[0061]
(Comparative Example 1)
Production of an aluminum nitride single crystal was attempted in the same manner as in Example 1 except that the crucible was replaced with a conventional graphite.
As a result, an aluminum nitride crystal having an average diameter of 2 inches and a thickness of 8 mm could be pulled up, but an aluminum nitride single crystal could not be obtained.
[0062]
According to Example 1, when an aluminum raw material is melted with an aluminum nitride crucible, the aluminum melt is used as a solvent to elute nitrogen from the crucible, so that an aluminum nitride single crystal can be easily obtained. In Example 1, since a graphite crucible was used, nitrogen was not dissolved in the aluminum melt, and it was found that an aluminum nitride single crystal could not be obtained.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, a large-sized aluminum nitride single crystal is obtained by melting an aluminum raw material into a solvent using an inexpensive aluminum nitride crucible and a general high frequency heating type single crystal growing apparatus. Can be easily obtained. Further, the obtained aluminum nitride single crystal is useful as a substrate for a semiconductor laser, a light emitting diode, or the like, and therefore has an extremely large industrial value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view (schematic sectional view) showing a method for producing an aluminum nitride single crystal according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: crucible made of aluminum nitride 2: aluminum solvent 3: high-frequency heating coil 4: substrate made of seed crystal 5: single crystal aluminum nitride 6: substrate holder 7: chamber
