JP2004182770A - 筆跡変色性水性インキ組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】筆跡が指で擦過する程度では剥離することなく、消しゴムで擦過した時、筆跡の色が変わる筆跡変色性水性インキ組成物を提供すること。
【解決手段】粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下の顔料と、該顔料と色相の異なる粒径が１μｍ以下の顔料及び／又は水性染料を少なくとも含む筆跡変色性水性インキ組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下の顔料と、該顔料と色相の異なる粒径が１μｍ以下の顔料及び／又は水性染料を少なくとも含む筆跡変色性水性インキ組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙面に筆記した筆跡の色相を何らかの方法で変化させる、筆跡変色性水性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙面に筆記した筆跡の色相を変える方法として、酸化・還元や酸・アルカリ等の化学反応を利用し、筆跡の上を化学反応する液が入った筆記具でなぞり、筆跡の色を変える方法がとられている。例えば、還元による色が変化し得る様々なカラーインキが提案されいる（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特表平８−５０１５０８号公報（要約の欄）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の化学反応を利用して色を変える方法では、色を変える時、筆跡をなぞるための特殊な液の入った筆記具が必要である。又、特殊な色素、指示薬等を使用するため、インキ自体が経時的に変色してしまったり、筆跡が、経時的に変色してしまったりする問題点がある。
そこで本発明は、特殊な液の入った筆記具などを必要とせずに、又、インキ自体が経時的に変色してしまったり、筆跡が経時的に変色してしまうことが極力抑制されたものでありながら色相を変えることができる、筆跡変色性水性インキ組成物を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下の顔料と、該顔料と色相の異なる粒径が１μｍ以下の顔料及び／又は水性染料を少なくとも含む筆跡変色性水性インキ組成物を要旨とするものである。
【０００６】
以下、本発明について説明する。
本発明は物理的な方法、即ち、消しゴムなどの摩擦係数の高い弾性部材で擦過して筆跡における一部の色相を形成する部分を除去して筆跡を変色させる筆跡変色性の水性インキ組成物である。
本発明における顔料は、着色材として使用され、無色或いは白色の合成樹脂粒子や無機粒子の１種類又は２種類以上の混合物を、そのままで或いは適当な手法により着色したものが好適に使用できる。
顔料の粒径は紙面の繊維間に入り込み難い大きさ、２μｍ以上１５μｍ以下の範囲のものが好ましく、粒度分布として、７０％以上含んでいなければならない。
尚、粒径や粒度分布の測定には、レーザー光回折・散乱法を用いる。インキ中の顔料を分析する場合は、インキを光学顕微鏡や電子顕微鏡で直接観察することでおよその粒度分布が判る。さらに詳細に測定する場合は、遠心分離やフィルター濾過等により顔料を抽出し、レーザー光回折・散乱法により粒度分布を測定する方法を用いる。
顔料は、有機顔料、無機顔料、レーキ顔料と樹脂粒子を着色したものがあり、着色樹脂粒子を着色法により分類すると、樹脂粒子中に顔料が均一に分散された着色樹脂粒子や粒子の表面が顔料で被覆されている着色樹脂粒子及び粒子に染料が化学的に表面又は全体的に結合されて染着されている着色樹脂粒子等がある。粒子表面への顔料の被覆法や染料の染着法について例を挙げて詳細に説明すると、湿式法として、染料又は顔料を有機溶剤中に樹脂と共に溶解又は分散させた着色液と樹脂粒子を混合し、着色させ、有機溶剤を蒸発させ、染料又は顔料を樹脂粒子表面に固着させる。又、乾式法として、昇華性染料を昇華させ樹脂粒子に染着させる。
【０００７】
前記顔料は、消しゴムで擦過した時に混色より表出されている色の構成色の一部を消去するために添加するものであり、粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下の顔料からなる。
無機粒子としては、炭酸カルシウムや硫酸バリウム、シリカ、アルミナホワイト、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリナイト、クレー等があり、具体例を挙げると、炭酸カルシウムとして白石工業（株）製のＰＣ（平均粒径３μｍ）等が挙げられる。
顔料として着色樹脂粒子を使用する場合、着色前の無色或いは白色の粒子として粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下のものの具体例を挙げると、合成樹脂粒子として綜研化学（株）製のケミスノーＭＸ−３００（平均粒径３μｍ）、同ＭＸ−５００（平均粒径５μｍ）、同ＭＸ−１０００（平均粒径１０μｍ）、同ＭＸ−１５００Ｈ（平均粒径１５μｍ）、同ＭＲ−７Ｇ（平均粒径７μ）、同ＭＲ−３ＧＳＮ（平均粒径３μｍ）、同ＭＲ−５ＧＳＮ（平均粒径５μｍ）、同ＭＧ−１０Ｇ（平均粒径９μｍ）が挙げられ、着色された樹脂粒子で粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下の顔料の具体例を挙げると、大日精化工業（株）製のラブコロール０２０（３Ｍ）Ｂｌａｃｋ（平均粒径３μｍ）、同０４０（３Ｍ）Ｒｅｄ（平均粒径３μｍ）、同０６０（３Ｍ）Ｂｌｕｅ（平均粒径３μｍ）、同８１８（３Ｍ）Ｗｈｉｔｅ（平均粒径３μｍ）、同２２０（Ｍ）Ｂｌａｃｋ（平均粒径８．５μｍ）、オリエント化学工業（株）製の着色樹脂粒子イエロー（平均粒径１０μｍ）、同マゼンタ（平均粒径１０μｍ）、同シアン（平均粒径１０μｍ）、綜研化学（株）製の着色樹脂粒子Ｂｌａｃｋ（平均粒径４μｍ）、同（平均粒径６μｍ）、同Ｒｅｄ（平均粒径４μｍ）が挙げられ、具体例はそのままで使用する、または、適当な手法により分級し、粒径を目的の範囲に選別して使用することもできる。
【０００８】
更に顔料の中に粘着性を有する着色樹脂粒子があり、その形態として、着色樹脂粒子を形成する樹脂が粘着性を有する均一ポリマー組成物であるもの、着色樹脂粒子の全表面のみが粘着性を有するポリマー組成物で被覆されたもの、着色樹脂粒子の表面の一部が連続又は非連続状態の粘着性を有するポリマー組成物で構成されたものが挙げられる。前記粘着性を有する着色樹脂粒子を得る方法としては、懸濁重合法、懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、シード重合法、分散重合法液中乾燥法が適用できる。着色樹脂粒子を形成する樹脂の全部が粘着性を有する均一ポリマー組成物を得るためには、主として懸濁重合法、液中溶媒蒸発法が適合でき、一方、着色樹脂粒子の全表面又は、表面の一部が連続又は非連続状態で粘着性を有するポリマー組成物であるものを得るには、懸濁重合法、懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、シード重合法、分散重合法、液中溶媒重合法を適宜組み合わせたり、二次処理的な表面改質の手段を適用することができる。以上の顔料を１種又は２種以上使用でき、その使用量は、水性インキ組成物全量に対して、８〜３０重量％使用できる。
【０００９】
また、筆跡を消しゴムで擦過して筆跡における一部の色を形成する部分を除去しやすくするため、前記具体例の中から選ばれた顔料、好ましくは無色或いは白色の粒子で粒径が１μｍ未満のものを、インキ中に少量添加することができる。
【００１０】
水性染料は、筆跡を消しゴムで擦過した時、変色後に筆跡として残っている色相となる着色材として使用され、水に溶ける染料ならば、基本的には使用でき、直接染料、酸性染料、媒染・酸性媒染染料、塩基性染料、食用色素等がある。但し、前述した粒径が２μｍ以上１５μｍ以下の着色粒子と色が異なっていなければならない。具体例を挙げると、直接染料として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ１０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ１０、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ２８、同２２９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ６、同１５、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ３８、酸性染料として、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ２３、同４２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ５６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７，同９２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９、同２２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ１６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ２、塩基性染料として、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ２、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＯｒａｎｇｅ２１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ１、同２６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１、同３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ２、媒染・酸性媒染染料として、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｎｇｅ４、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ３、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ５、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ１３、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ１１、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌａｃｋ１７、食用色素として、食用黄色４号、同５号、食用赤色２号、同３号、同４０号、同１０２号、同１０４号、同１０５号、同１０６号、食用緑色３号、食用青色１号、同２号等が挙げられる。それらの水性染料は１種又は２種以上使用でき、その使用量は、水性インキ組成物全量に対して、０．２〜５重量％使用できる。
【００１１】
１μｍ以下の顔料は、水性染料と同じく、筆跡を消しゴムで擦過した時、変色後に筆跡として残っている色相となる着色材として使用される。紙面の繊維の隙間より小さいならば、即ち１μｍ以下の顔料ならば、基本的には使用できる。その際、適当な分散剤を使用し、分散機にて分散処理をし、顔料の粒径を１μｍにする。又は、既に、水に分散された水分散顔料を使用しても良い。但し、前述した粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下の顔料と色相が異なっていなければならない。顔料の一例を挙げると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、同３、同７４、同８３、同９３、同１１０、同１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｎｇｅ１６、同３４、同３６、同４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２、同９、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同１１２、同１４６、同１６６、同１７０、同２０２、同２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ６等が挙げられる。それらの顔料は、１種又は２種以上使用でき、その使用量は、水性インキ組成物全量に対して、０．２〜７重量％使用できる。
【００１２】
樹脂エマルジョンは、定着材として使用され、常温で皮膜を形成し、紙面に対して適度な定着性を持たせるために樹脂の最低造膜温度が４０℃未満であること好ましい。具体例を挙げると、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のプライマルＡＣ−２２（アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度８℃）、同ＡＣ−６１（アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度１８℃）、同ＡＣ−３８８（アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度８℃）、同ＡＣ−３４４４（アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度１２℃）、ヘキスト合成（株）製のモビニール７００（アクリル共重合樹脂エマルジョン、最低造膜温度５℃）、同７２７（アクリル共重合樹脂エマルジョン、最低造膜温度２５℃）、同ＤＭ７７２（アクリル共重合樹脂エマルジョン、最低造膜温度１３℃）、同ＤＭ６０（スチレンアクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度７℃）、サイデン化学（株）製のＥＣ７０５（スチレン・アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度５℃）、ＹＣ４５０（スチレン・アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度１０℃）、ＪＳＲ（株）製のＡＥ３１５（カルボキシ変性アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度２５℃）、ＡＥ３７３Ａ（カルボキシ変性アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度３０℃）ジョンソン（株）製のジョンクリルＪ−７７５（スチレン・アクリル樹脂、最低造膜温度１５℃）、同Ｊ−３５２（スチレン・アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度１０℃）等が挙げられる。
最低造膜温度が０℃未満のものとしては、ＪＳＲ（株）製のアクリルエマルジョンＡＥ５１７、ＡＥ８３１、同ＡＥ９４０、同ＡＥ９４７、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のプライマルＥＣ−１６８５、ＪＳＲ（株）製の合成ゴムラテックス０５３３（カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体）、同０５６１（スチレン・ブタジエン共重合体）、同０５６８（カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体）、同０５７３（カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体）、同０６５０（ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体）、同０６９６（カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体）、同０９１０（アクリルニトリル・ブタジエン共重合体）等が挙げられる。 その使用量は、水性インキ組成物全量に対して０．３〜７重量％が好ましい。
【００１３】
水溶性樹脂は、定着材及び、粘度の調整のため、使用され、具体例を挙げるとグァーガム、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン等の天然水溶性高分子や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の合成水溶性高分子等が挙げられる。それらの水溶性樹脂は、１種又は２種以上使用でき、その使用量は、その使用量は、水性インキ組成物全量に対して０．３〜７重量％が好ましい。
【００１４】
また、融点が１１０℃以下であり、２０℃において固体もしくは半固体であるアルキル基を有する有機物は、通常、ワックスと呼ばれるものであり、紙面に対して適度な定着性及び耐擦過性を付与するものである。インキ中のワックスが紙面に対して適度な定着性及び被膜が滑り性を有しているため、耐擦過性も同時に付与することができる性質を持っている。ワックスは親油性であり、そのままでは水を主溶剤とした水性インキに混ざらないので、水に分散させたエマルションタイプが良いが、また、水と相溶性のある有機溶剤中に溶かしてから水中に混合し、機械的操作により分散するようなことも可能である。ワックスは、１種類又は２種類以上を併用して使用され、その良好な定着性と滑り性の為には、ワックスの単独或いは複数の混合物としての融点が１５０℃以下、好ましくは７５℃以上９０℃以下のものが良い。尚、融点の測定には、ＤＳＣ法を用いる。
一例を挙げると、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、蜜蝋、オゾケライト等の天然ワックスや、パラフィンワックス、マイクロワックス等の石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成ワックス等が挙げられ、具体例を挙げると、国産物産（株）製のカルナバワックスエマルションＷＥ−１００、同ＷＥ−１−２５２、日興ファインプロダクツ社製ワックスエマルション、東邦化学（株）製のポリエチレンワックスエマルションハイテックＥ−１０００、同社製ポリプロピレンワックスエマルションハイテックＰ−５０４３、同Ｐ−５３００等がある。その中でもカルナバワックスが紙に対する定着性、皮膜の滑り性が適度で、最も良い。これらのワックスは、１種又２種以上混合して使用でき、その使用量は、水性インキ組成物全量に対して０．１〜１５重量％が好ましい。
【００１５】
上記成分の他に凍結安定性のため、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類及びソルビタンを併用しても良い。更に、ＰＨ調整剤、防腐・防黴剤を適宜添加することができる。
【００１６】
本発明の水性インキは、上記各成分をロールミル、ダイノーミル、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【００１７】
【作用】
本発明が、何故紙面に筆記した筆跡が、消しゴムで擦過すると色が変わることについて説明すると、最初、紙面に筆記した時の色は、インキ中に最低２種類の着色材が入っており、混色された色、又は、紙面上に載っている顔料の色を呈している。筆跡が乾燥した時、紙面の繊維の隙間より粒径が大きい顔料が紙面上に並び、紙面の繊維の隙間に入り込まないため、消しゴムで擦過した時には、紙面上の顔料は剥離除去される。そのため、顔料の色が無くなり、既に、筆記した時に、紙面中に入り込んでいるインキ組成物中の染料又は１μｍ以下の顔料の色が現れ、色が変わるということである。又、指の擦過程度では、剥離しなく、消しゴムで擦過すると色が変わるかは、次のように説明される。本発明のインキは、インキが乾燥したときには、樹脂又はワックスの被膜が着色粒子の表面に形成されており、樹脂又はワックスによる被膜の適度の定着力と適度の滑り性により、消しゴム等による擦過では剥離し、指等による軽度の擦過では剥離し難くなっている。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例にて本発明のインキを説明する。
実施例１
ＣＭＸ−６００ＲＢＫ（Ｗ）（黒色着色済み樹脂粒子、固形分６６ｗｔ％（残り３４ｗｔ％は水分）、２μｍ以上１５μｍ以下の顔料９０％以上、平均粒径６μｍ、綜研化学（株）製） ２５重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（酸性染料） ０．６重量部
ＷＥ−１００（カルナバワックスエマルション、ワックス固形分３０重量％、固形分融点８０〜８６℃、国際物産（株）製） １０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム１％水溶液、三晶（株）製） １８重量部
エチレングリコール ５重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、防腐防黴剤、ゼネカ（株）製） ０．２重量部
水 ３５．８重量部
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して、黒色インキ組成物を得た。
【００１９】
＜赤色樹脂粒子１の調製＞
富士色素（株）製のＡＳレッド＃５７５（赤色アゾ顔料とポリビニールブチラールのカラーチップ）１２重量部をソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を８８重量部に溶解する。これを着色剤Ａとする。次に着色剤Ａを１５重量部とケミスノーＭＸ−１０００（無着色樹脂粒子、２μｍ以上１５μｍ以下の顔料９０％以上、平均粒径１０μｍ、綜研化学（株）製）６０重量部とソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）２５重量部とを混合攪拌し、着色させた後、溶剤を蒸発させ、赤色樹脂粒子１を得た。
実施例２
赤色樹脂粒子１ １７重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ２３（酸性染料） １．３重量部
合成ゴムラテックス０６９６（カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体、ＪＳＲ（株）製） ５重量部
ジャガーＨＰ−８（グァーガム１％水溶液、三晶（株）製） １５重量部
エチレングリコール １０重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ４６．５重量部
上記各成分を実施例１と同様になして橙色のインキ組成物を得た。
【００２０】
＜黒色樹脂粒子の調製＞
富士色素（株）製のＡＳブラック＃８１０（カーボンブラックとポリビニールブチラールのカラーチップ）２０重量部をソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を８０重量部に溶解する。これを着色剤Ｂとする。次に着色剤Ｂを１５重量部とケミスノーＭＸ−５００（無着色樹脂粒子、２μｍ以上１５μｍ以下の顔料８５％以上、平均粒径５μｍ、綜研化学（株）製）６０重量部とソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）２５重量部とを混合攪拌し、着色させた後、溶剤を蒸発させ、黒色樹脂粒子を得た。
実施例３
黒色樹脂粒子 １６重量部
ケミスノーＭＲ−２Ｇ（無着色樹脂粒子、粒度分布は粒径１μｍ未満に全粒子の約７０重量％、１μｍ以上５μｍ未満に全粒子の約３０重量％、平均粒径１．０μｍ綜研化学（株）製） １重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９（酸性染料） ０．８重量部
ハイテックＥ−１０００（ポリエチレンワックスエマルション、固形分３５重量％、固形分の融点約１２０℃、東邦化学工業（株）製） ９．５重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム１％水溶液、三晶（株）製） １６重量部
エチレングリコール １０重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ４１．５重量部
上記各成分を実施例１と同様になして黒色インキ組成物を得た。
【００２１】
実施例４
ラブコロール２２０（Ｍ）ブラック（着色樹脂粒子、２μｍ以上１５μｍ以下の顔料７０％以上、平均粒径８．５μｍ、大日精化（株）製） １６重量部
ＥＭブルーＮＣＢ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３を使用した水分散顔料、固形分３０％、粒径１μｍ以下、東洋インキ製造（株）製） ４重量部
プライマルＡＣ−２６１（アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度１８℃、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製） ３重量部
ケルザンＡＲ（前述） １５重量部
エチレングリコール １０重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ５１．８重量部
上記各成分を実施例１と同様になして黒色インキ組成物を得た。
【００２２】
実施例５
ＣＭＸ−６００Ｂ（Ｗ）（青色着色済み樹脂粒子、固形分６５ｗｔ％（残り３５ｗｔ％は水分）、粒径２μｍ以上１５μｍ以下の顔料９０％以上、平均粒径６μｍ、綜研化学（株）製） １８重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料） １．０重量部
ＷＥ−１−２５２（カルナバワックスエマルション、固形分４０重量％、固形分融点８０〜８６℃、国際物産（株）製） ５．２重量部
ケルザンＡＲ（１％水溶液）（前述） １８重量部
エチレングリコール ５重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ４７．６重量部
上記各成分を実施例１と同様になして、紫色インキ組成物を得た。
【００２３】
実施例６
ＣＭＸ−６００ＲＢＫ（Ｗ）（前述） ２５重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９（酸性染料） １重量部
ＷＥ−１００（カルナバワックスエマルション、ワックス固形分３０重量％、固形分融点８０〜８６℃、国際物産（株）製） ８重量部
ケルザンＡＲ（前述） ２重量部
エチレングリコール ５重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ５３．８重量部
上記各成分を実施例１と同様になして、黒色インキ組成物を得た。
【００２４】
＜黒色樹脂粒子の調製＞
実施例１において、ＣＭＸ−６００ＲＢＫ（Ｗ）の代わりに、ケミスノーＭＸ−５００（無色樹脂粒子、２μｍ以上１５μｍ以下の顔料８５％以上、平均粒径５μｍ、綜研化学（株）製）をＡＳブラック８１０（カーボンブラック５０％、ボリビニルブチラール５０％の顔料チップ、富士色素（株）製）の２０％エチルアルコールの溶解分散液で、着色させた後、溶剤を蒸発させ乾燥し、黒色樹脂粒子を得た。
比較例１
前記黒色樹脂粒子 １６．５重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（酸性染料） ０．６重量部
ＷＥ−１００（前述） １０重量部
ケルザンＡＲ（前述） １８重量部
エチレングリコール ５重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ４４．３重量部
上記各成分を実施例１と同様になして、黒色インキ組成物を得た。
【００２５】
比較例２
実施例１において、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７（酸性染料）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（酸性染料）を除いて、実施例２の赤色樹脂粒子１を加え、その他は実施例１と同様になして、黒色インキ組成物を得た。
【００２６】
＜黒色樹脂粒子の調製＞
実施例１において、ＣＭＸ−６００ＲＢＫ（Ｗ）の代わりに、ケミスノーＭＸ−２０００（無色樹脂粒子、平均粒径２０μｍ、綜研化学（株）製）をＡＳブラック８１０（カーボンブラック５０％、ボリビニルブチラール５０％の顔料チップ、富士色素（株）製）の２０％エチルアルコールの溶解分散液で、着色させた後、溶剤を蒸発させ乾燥し、黒色樹脂粒子２を得た。
比較例３
前記黒色樹脂粒子２ １６．５重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（酸性染料） ０．６重量部
ＷＥ−１００（前述） １０重量部
ケルザンＡＲ（前述） １８重量部
エチレングリコール ５重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ４４．３重量部
上記各成分を実施例１と同様になして、黒色インキ組成物を得た。
【００２７】
比較例４
実施例１において、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７（酸性染料）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（酸性染料）を除いて、チモールフタレインを加え、その他は実施例１と同様になして、黒色インキ組成物を得た。
【００２８】
以上、実施例１〜６、比較例１〜４で得られた水性インキ組成物について、筆跡変色試験及び耐擦過性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
筆跡変色試験
実施例１〜６と比較例１〜４の水性インキ組成物を、直径が１ｍｍのボールチップを使用したハイブリットボールペン（Ｋ１０５；ぺんてる（株）製）に、実施例６の水性インキ組成物は、修正筆（ＺＬ９；ぺんてる（株）製）にそれぞれ充填し、上質紙に螺旋書きし、筆跡が乾燥後、ハイポリマー消しゴム（ＺＥＨ；ぺんてる（株）製）で荷重０．５ｋｇにて筆跡を往復５回擦過し、筆跡の色を確認する。
【００３０】
筆跡耐擦過性試験
上記筆跡変色試験で筆記した筆跡の消しゴムで擦過作業を施していない部分の筆跡を荷重０．１ｋｇにて指で往復５回擦過し、目視で剥離状態を確認した。
【００３１】
筆跡経時変化試験
上記筆跡変色試験した筆跡を室内に１週間放置後、筆跡の変化を目視で確認した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
以上、詳細に説明したように、本発明の筆跡変色性水性インキ組成物は、紙面に筆記した筆跡が通常の指の擦過程度では剥離しないが消しゴムで擦過した時、色が変わる水性インキ組成物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙面に筆記した筆跡の色相を何らかの方法で変化させる、筆跡変色性水性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙面に筆記した筆跡の色相を変える方法として、酸化・還元や酸・アルカリ等の化学反応を利用し、筆跡の上を化学反応する液が入った筆記具でなぞり、筆跡の色を変える方法がとられている。例えば、還元による色が変化し得る様々なカラーインキが提案されいる（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特表平８−５０１５０８号公報（要約の欄）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の化学反応を利用して色を変える方法では、色を変える時、筆跡をなぞるための特殊な液の入った筆記具が必要である。又、特殊な色素、指示薬等を使用するため、インキ自体が経時的に変色してしまったり、筆跡が、経時的に変色してしまったりする問題点がある。
そこで本発明は、特殊な液の入った筆記具などを必要とせずに、又、インキ自体が経時的に変色してしまったり、筆跡が経時的に変色してしまうことが極力抑制されたものでありながら色相を変えることができる、筆跡変色性水性インキ組成物を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下の顔料と、該顔料と色相の異なる粒径が１μｍ以下の顔料及び／又は水性染料を少なくとも含む筆跡変色性水性インキ組成物を要旨とするものである。
【０００６】
以下、本発明について説明する。
本発明は物理的な方法、即ち、消しゴムなどの摩擦係数の高い弾性部材で擦過して筆跡における一部の色相を形成する部分を除去して筆跡を変色させる筆跡変色性の水性インキ組成物である。
本発明における顔料は、着色材として使用され、無色或いは白色の合成樹脂粒子や無機粒子の１種類又は２種類以上の混合物を、そのままで或いは適当な手法により着色したものが好適に使用できる。
顔料の粒径は紙面の繊維間に入り込み難い大きさ、２μｍ以上１５μｍ以下の範囲のものが好ましく、粒度分布として、７０％以上含んでいなければならない。
尚、粒径や粒度分布の測定には、レーザー光回折・散乱法を用いる。インキ中の顔料を分析する場合は、インキを光学顕微鏡や電子顕微鏡で直接観察することでおよその粒度分布が判る。さらに詳細に測定する場合は、遠心分離やフィルター濾過等により顔料を抽出し、レーザー光回折・散乱法により粒度分布を測定する方法を用いる。
顔料は、有機顔料、無機顔料、レーキ顔料と樹脂粒子を着色したものがあり、着色樹脂粒子を着色法により分類すると、樹脂粒子中に顔料が均一に分散された着色樹脂粒子や粒子の表面が顔料で被覆されている着色樹脂粒子及び粒子に染料が化学的に表面又は全体的に結合されて染着されている着色樹脂粒子等がある。粒子表面への顔料の被覆法や染料の染着法について例を挙げて詳細に説明すると、湿式法として、染料又は顔料を有機溶剤中に樹脂と共に溶解又は分散させた着色液と樹脂粒子を混合し、着色させ、有機溶剤を蒸発させ、染料又は顔料を樹脂粒子表面に固着させる。又、乾式法として、昇華性染料を昇華させ樹脂粒子に染着させる。
【０００７】
前記顔料は、消しゴムで擦過した時に混色より表出されている色の構成色の一部を消去するために添加するものであり、粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下の顔料からなる。
無機粒子としては、炭酸カルシウムや硫酸バリウム、シリカ、アルミナホワイト、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリナイト、クレー等があり、具体例を挙げると、炭酸カルシウムとして白石工業（株）製のＰＣ（平均粒径３μｍ）等が挙げられる。
顔料として着色樹脂粒子を使用する場合、着色前の無色或いは白色の粒子として粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下のものの具体例を挙げると、合成樹脂粒子として綜研化学（株）製のケミスノーＭＸ−３００（平均粒径３μｍ）、同ＭＸ−５００（平均粒径５μｍ）、同ＭＸ−１０００（平均粒径１０μｍ）、同ＭＸ−１５００Ｈ（平均粒径１５μｍ）、同ＭＲ−７Ｇ（平均粒径７μ）、同ＭＲ−３ＧＳＮ（平均粒径３μｍ）、同ＭＲ−５ＧＳＮ（平均粒径５μｍ）、同ＭＧ−１０Ｇ（平均粒径９μｍ）が挙げられ、着色された樹脂粒子で粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下の顔料の具体例を挙げると、大日精化工業（株）製のラブコロール０２０（３Ｍ）Ｂｌａｃｋ（平均粒径３μｍ）、同０４０（３Ｍ）Ｒｅｄ（平均粒径３μｍ）、同０６０（３Ｍ）Ｂｌｕｅ（平均粒径３μｍ）、同８１８（３Ｍ）Ｗｈｉｔｅ（平均粒径３μｍ）、同２２０（Ｍ）Ｂｌａｃｋ（平均粒径８．５μｍ）、オリエント化学工業（株）製の着色樹脂粒子イエロー（平均粒径１０μｍ）、同マゼンタ（平均粒径１０μｍ）、同シアン（平均粒径１０μｍ）、綜研化学（株）製の着色樹脂粒子Ｂｌａｃｋ（平均粒径４μｍ）、同（平均粒径６μｍ）、同Ｒｅｄ（平均粒径４μｍ）が挙げられ、具体例はそのままで使用する、または、適当な手法により分級し、粒径を目的の範囲に選別して使用することもできる。
【０００８】
更に顔料の中に粘着性を有する着色樹脂粒子があり、その形態として、着色樹脂粒子を形成する樹脂が粘着性を有する均一ポリマー組成物であるもの、着色樹脂粒子の全表面のみが粘着性を有するポリマー組成物で被覆されたもの、着色樹脂粒子の表面の一部が連続又は非連続状態の粘着性を有するポリマー組成物で構成されたものが挙げられる。前記粘着性を有する着色樹脂粒子を得る方法としては、懸濁重合法、懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、シード重合法、分散重合法液中乾燥法が適用できる。着色樹脂粒子を形成する樹脂の全部が粘着性を有する均一ポリマー組成物を得るためには、主として懸濁重合法、液中溶媒蒸発法が適合でき、一方、着色樹脂粒子の全表面又は、表面の一部が連続又は非連続状態で粘着性を有するポリマー組成物であるものを得るには、懸濁重合法、懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、シード重合法、分散重合法、液中溶媒重合法を適宜組み合わせたり、二次処理的な表面改質の手段を適用することができる。以上の顔料を１種又は２種以上使用でき、その使用量は、水性インキ組成物全量に対して、８〜３０重量％使用できる。
【０００９】
また、筆跡を消しゴムで擦過して筆跡における一部の色を形成する部分を除去しやすくするため、前記具体例の中から選ばれた顔料、好ましくは無色或いは白色の粒子で粒径が１μｍ未満のものを、インキ中に少量添加することができる。
【００１０】
水性染料は、筆跡を消しゴムで擦過した時、変色後に筆跡として残っている色相となる着色材として使用され、水に溶ける染料ならば、基本的には使用でき、直接染料、酸性染料、媒染・酸性媒染染料、塩基性染料、食用色素等がある。但し、前述した粒径が２μｍ以上１５μｍ以下の着色粒子と色が異なっていなければならない。具体例を挙げると、直接染料として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ１０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ１０、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ２８、同２２９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ６、同１５、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ３８、酸性染料として、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ２３、同４２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ５６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７，同９２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９、同２２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ１６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ２、塩基性染料として、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ２、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＯｒａｎｇｅ２１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ１、同２６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１、同３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｒｏｗｎ１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ２、媒染・酸性媒染染料として、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｎｇｅ４、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ３、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ５、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ１３、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ１１、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌａｃｋ１７、食用色素として、食用黄色４号、同５号、食用赤色２号、同３号、同４０号、同１０２号、同１０４号、同１０５号、同１０６号、食用緑色３号、食用青色１号、同２号等が挙げられる。それらの水性染料は１種又は２種以上使用でき、その使用量は、水性インキ組成物全量に対して、０．２〜５重量％使用できる。
【００１１】
１μｍ以下の顔料は、水性染料と同じく、筆跡を消しゴムで擦過した時、変色後に筆跡として残っている色相となる着色材として使用される。紙面の繊維の隙間より小さいならば、即ち１μｍ以下の顔料ならば、基本的には使用できる。その際、適当な分散剤を使用し、分散機にて分散処理をし、顔料の粒径を１μｍにする。又は、既に、水に分散された水分散顔料を使用しても良い。但し、前述した粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下の顔料と色相が異なっていなければならない。顔料の一例を挙げると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、同３、同７４、同８３、同９３、同１１０、同１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｎｇｅ１６、同３４、同３６、同４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２、同９、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同１１２、同１４６、同１６６、同１７０、同２０２、同２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ６等が挙げられる。それらの顔料は、１種又は２種以上使用でき、その使用量は、水性インキ組成物全量に対して、０．２〜７重量％使用できる。
【００１２】
樹脂エマルジョンは、定着材として使用され、常温で皮膜を形成し、紙面に対して適度な定着性を持たせるために樹脂の最低造膜温度が４０℃未満であること好ましい。具体例を挙げると、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のプライマルＡＣ−２２（アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度８℃）、同ＡＣ−６１（アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度１８℃）、同ＡＣ−３８８（アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度８℃）、同ＡＣ−３４４４（アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度１２℃）、ヘキスト合成（株）製のモビニール７００（アクリル共重合樹脂エマルジョン、最低造膜温度５℃）、同７２７（アクリル共重合樹脂エマルジョン、最低造膜温度２５℃）、同ＤＭ７７２（アクリル共重合樹脂エマルジョン、最低造膜温度１３℃）、同ＤＭ６０（スチレンアクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度７℃）、サイデン化学（株）製のＥＣ７０５（スチレン・アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度５℃）、ＹＣ４５０（スチレン・アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度１０℃）、ＪＳＲ（株）製のＡＥ３１５（カルボキシ変性アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度２５℃）、ＡＥ３７３Ａ（カルボキシ変性アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度３０℃）ジョンソン（株）製のジョンクリルＪ−７７５（スチレン・アクリル樹脂、最低造膜温度１５℃）、同Ｊ−３５２（スチレン・アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度１０℃）等が挙げられる。
最低造膜温度が０℃未満のものとしては、ＪＳＲ（株）製のアクリルエマルジョンＡＥ５１７、ＡＥ８３１、同ＡＥ９４０、同ＡＥ９４７、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のプライマルＥＣ−１６８５、ＪＳＲ（株）製の合成ゴムラテックス０５３３（カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体）、同０５６１（スチレン・ブタジエン共重合体）、同０５６８（カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体）、同０５７３（カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体）、同０６５０（ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体）、同０６９６（カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体）、同０９１０（アクリルニトリル・ブタジエン共重合体）等が挙げられる。 その使用量は、水性インキ組成物全量に対して０．３〜７重量％が好ましい。
【００１３】
水溶性樹脂は、定着材及び、粘度の調整のため、使用され、具体例を挙げるとグァーガム、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン等の天然水溶性高分子や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の合成水溶性高分子等が挙げられる。それらの水溶性樹脂は、１種又は２種以上使用でき、その使用量は、その使用量は、水性インキ組成物全量に対して０．３〜７重量％が好ましい。
【００１４】
また、融点が１１０℃以下であり、２０℃において固体もしくは半固体であるアルキル基を有する有機物は、通常、ワックスと呼ばれるものであり、紙面に対して適度な定着性及び耐擦過性を付与するものである。インキ中のワックスが紙面に対して適度な定着性及び被膜が滑り性を有しているため、耐擦過性も同時に付与することができる性質を持っている。ワックスは親油性であり、そのままでは水を主溶剤とした水性インキに混ざらないので、水に分散させたエマルションタイプが良いが、また、水と相溶性のある有機溶剤中に溶かしてから水中に混合し、機械的操作により分散するようなことも可能である。ワックスは、１種類又は２種類以上を併用して使用され、その良好な定着性と滑り性の為には、ワックスの単独或いは複数の混合物としての融点が１５０℃以下、好ましくは７５℃以上９０℃以下のものが良い。尚、融点の測定には、ＤＳＣ法を用いる。
一例を挙げると、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、蜜蝋、オゾケライト等の天然ワックスや、パラフィンワックス、マイクロワックス等の石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成ワックス等が挙げられ、具体例を挙げると、国産物産（株）製のカルナバワックスエマルションＷＥ−１００、同ＷＥ−１−２５２、日興ファインプロダクツ社製ワックスエマルション、東邦化学（株）製のポリエチレンワックスエマルションハイテックＥ−１０００、同社製ポリプロピレンワックスエマルションハイテックＰ−５０４３、同Ｐ−５３００等がある。その中でもカルナバワックスが紙に対する定着性、皮膜の滑り性が適度で、最も良い。これらのワックスは、１種又２種以上混合して使用でき、その使用量は、水性インキ組成物全量に対して０．１〜１５重量％が好ましい。
【００１５】
上記成分の他に凍結安定性のため、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類及びソルビタンを併用しても良い。更に、ＰＨ調整剤、防腐・防黴剤を適宜添加することができる。
【００１６】
本発明の水性インキは、上記各成分をロールミル、ダイノーミル、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【００１７】
【作用】
本発明が、何故紙面に筆記した筆跡が、消しゴムで擦過すると色が変わることについて説明すると、最初、紙面に筆記した時の色は、インキ中に最低２種類の着色材が入っており、混色された色、又は、紙面上に載っている顔料の色を呈している。筆跡が乾燥した時、紙面の繊維の隙間より粒径が大きい顔料が紙面上に並び、紙面の繊維の隙間に入り込まないため、消しゴムで擦過した時には、紙面上の顔料は剥離除去される。そのため、顔料の色が無くなり、既に、筆記した時に、紙面中に入り込んでいるインキ組成物中の染料又は１μｍ以下の顔料の色が現れ、色が変わるということである。又、指の擦過程度では、剥離しなく、消しゴムで擦過すると色が変わるかは、次のように説明される。本発明のインキは、インキが乾燥したときには、樹脂又はワックスの被膜が着色粒子の表面に形成されており、樹脂又はワックスによる被膜の適度の定着力と適度の滑り性により、消しゴム等による擦過では剥離し、指等による軽度の擦過では剥離し難くなっている。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例にて本発明のインキを説明する。
実施例１
ＣＭＸ−６００ＲＢＫ（Ｗ）（黒色着色済み樹脂粒子、固形分６６ｗｔ％（残り３４ｗｔ％は水分）、２μｍ以上１５μｍ以下の顔料９０％以上、平均粒径６μｍ、綜研化学（株）製） ２５重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（酸性染料） ０．６重量部
ＷＥ−１００（カルナバワックスエマルション、ワックス固形分３０重量％、固形分融点８０〜８６℃、国際物産（株）製） １０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム１％水溶液、三晶（株）製） １８重量部
エチレングリコール ５重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、防腐防黴剤、ゼネカ（株）製） ０．２重量部
水 ３５．８重量部
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して、黒色インキ組成物を得た。
【００１９】
＜赤色樹脂粒子１の調製＞
富士色素（株）製のＡＳレッド＃５７５（赤色アゾ顔料とポリビニールブチラールのカラーチップ）１２重量部をソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を８８重量部に溶解する。これを着色剤Ａとする。次に着色剤Ａを１５重量部とケミスノーＭＸ−１０００（無着色樹脂粒子、２μｍ以上１５μｍ以下の顔料９０％以上、平均粒径１０μｍ、綜研化学（株）製）６０重量部とソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）２５重量部とを混合攪拌し、着色させた後、溶剤を蒸発させ、赤色樹脂粒子１を得た。
実施例２
赤色樹脂粒子１ １７重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ２３（酸性染料） １．３重量部
合成ゴムラテックス０６９６（カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体、ＪＳＲ（株）製） ５重量部
ジャガーＨＰ−８（グァーガム１％水溶液、三晶（株）製） １５重量部
エチレングリコール １０重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ４６．５重量部
上記各成分を実施例１と同様になして橙色のインキ組成物を得た。
【００２０】
＜黒色樹脂粒子の調製＞
富士色素（株）製のＡＳブラック＃８１０（カーボンブラックとポリビニールブチラールのカラーチップ）２０重量部をソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）を８０重量部に溶解する。これを着色剤Ｂとする。次に着色剤Ｂを１５重量部とケミスノーＭＸ−５００（無着色樹脂粒子、２μｍ以上１５μｍ以下の顔料８５％以上、平均粒径５μｍ、綜研化学（株）製）６０重量部とソルミックスＡＰ−４（変性アルコール）２５重量部とを混合攪拌し、着色させた後、溶剤を蒸発させ、黒色樹脂粒子を得た。
実施例３
黒色樹脂粒子 １６重量部
ケミスノーＭＲ−２Ｇ（無着色樹脂粒子、粒度分布は粒径１μｍ未満に全粒子の約７０重量％、１μｍ以上５μｍ未満に全粒子の約３０重量％、平均粒径１．０μｍ綜研化学（株）製） １重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９（酸性染料） ０．８重量部
ハイテックＥ−１０００（ポリエチレンワックスエマルション、固形分３５重量％、固形分の融点約１２０℃、東邦化学工業（株）製） ９．５重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム１％水溶液、三晶（株）製） １６重量部
エチレングリコール １０重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ４１．５重量部
上記各成分を実施例１と同様になして黒色インキ組成物を得た。
【００２１】
実施例４
ラブコロール２２０（Ｍ）ブラック（着色樹脂粒子、２μｍ以上１５μｍ以下の顔料７０％以上、平均粒径８．５μｍ、大日精化（株）製） １６重量部
ＥＭブルーＮＣＢ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３を使用した水分散顔料、固形分３０％、粒径１μｍ以下、東洋インキ製造（株）製） ４重量部
プライマルＡＣ−２６１（アクリル樹脂エマルジョン、最低造膜温度１８℃、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製） ３重量部
ケルザンＡＲ（前述） １５重量部
エチレングリコール １０重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ５１．８重量部
上記各成分を実施例１と同様になして黒色インキ組成物を得た。
【００２２】
実施例５
ＣＭＸ−６００Ｂ（Ｗ）（青色着色済み樹脂粒子、固形分６５ｗｔ％（残り３５ｗｔ％は水分）、粒径２μｍ以上１５μｍ以下の顔料９０％以上、平均粒径６μｍ、綜研化学（株）製） １８重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料） １．０重量部
ＷＥ−１−２５２（カルナバワックスエマルション、固形分４０重量％、固形分融点８０〜８６℃、国際物産（株）製） ５．２重量部
ケルザンＡＲ（１％水溶液）（前述） １８重量部
エチレングリコール ５重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ４７．６重量部
上記各成分を実施例１と同様になして、紫色インキ組成物を得た。
【００２３】
実施例６
ＣＭＸ−６００ＲＢＫ（Ｗ）（前述） ２５重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９（酸性染料） １重量部
ＷＥ−１００（カルナバワックスエマルション、ワックス固形分３０重量％、固形分融点８０〜８６℃、国際物産（株）製） ８重量部
ケルザンＡＲ（前述） ２重量部
エチレングリコール ５重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ５３．８重量部
上記各成分を実施例１と同様になして、黒色インキ組成物を得た。
【００２４】
＜黒色樹脂粒子の調製＞
実施例１において、ＣＭＸ−６００ＲＢＫ（Ｗ）の代わりに、ケミスノーＭＸ−５００（無色樹脂粒子、２μｍ以上１５μｍ以下の顔料８５％以上、平均粒径５μｍ、綜研化学（株）製）をＡＳブラック８１０（カーボンブラック５０％、ボリビニルブチラール５０％の顔料チップ、富士色素（株）製）の２０％エチルアルコールの溶解分散液で、着色させた後、溶剤を蒸発させ乾燥し、黒色樹脂粒子を得た。
比較例１
前記黒色樹脂粒子 １６．５重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（酸性染料） ０．６重量部
ＷＥ−１００（前述） １０重量部
ケルザンＡＲ（前述） １８重量部
エチレングリコール ５重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ４４．３重量部
上記各成分を実施例１と同様になして、黒色インキ組成物を得た。
【００２５】
比較例２
実施例１において、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７（酸性染料）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（酸性染料）を除いて、実施例２の赤色樹脂粒子１を加え、その他は実施例１と同様になして、黒色インキ組成物を得た。
【００２６】
＜黒色樹脂粒子の調製＞
実施例１において、ＣＭＸ−６００ＲＢＫ（Ｗ）の代わりに、ケミスノーＭＸ−２０００（無色樹脂粒子、平均粒径２０μｍ、綜研化学（株）製）をＡＳブラック８１０（カーボンブラック５０％、ボリビニルブチラール５０％の顔料チップ、富士色素（株）製）の２０％エチルアルコールの溶解分散液で、着色させた後、溶剤を蒸発させ乾燥し、黒色樹脂粒子２を得た。
比較例３
前記黒色樹脂粒子２ １６．５重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７（酸性染料） ０．２重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（酸性染料） ０．６重量部
ＷＥ−１００（前述） １０重量部
ケルザンＡＲ（前述） １８重量部
エチレングリコール ５重量部
グリセリン ５重量部
プロクセルＧＸＬ（前述） ０．２重量部
水 ４４．３重量部
上記各成分を実施例１と同様になして、黒色インキ組成物を得た。
【００２７】
比較例４
実施例１において、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ９２（酸性染料）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ８７（酸性染料）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（酸性染料）を除いて、チモールフタレインを加え、その他は実施例１と同様になして、黒色インキ組成物を得た。
【００２８】
以上、実施例１〜６、比較例１〜４で得られた水性インキ組成物について、筆跡変色試験及び耐擦過性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
筆跡変色試験
実施例１〜６と比較例１〜４の水性インキ組成物を、直径が１ｍｍのボールチップを使用したハイブリットボールペン（Ｋ１０５；ぺんてる（株）製）に、実施例６の水性インキ組成物は、修正筆（ＺＬ９；ぺんてる（株）製）にそれぞれ充填し、上質紙に螺旋書きし、筆跡が乾燥後、ハイポリマー消しゴム（ＺＥＨ；ぺんてる（株）製）で荷重０．５ｋｇにて筆跡を往復５回擦過し、筆跡の色を確認する。
【００３０】
筆跡耐擦過性試験
上記筆跡変色試験で筆記した筆跡の消しゴムで擦過作業を施していない部分の筆跡を荷重０．１ｋｇにて指で往復５回擦過し、目視で剥離状態を確認した。
【００３１】
筆跡経時変化試験
上記筆跡変色試験した筆跡を室内に１週間放置後、筆跡の変化を目視で確認した。
【００３２】
【表１】
以上、詳細に説明したように、本発明の筆跡変色性水性インキ組成物は、紙面に筆記した筆跡が通常の指の擦過程度では剥離しないが消しゴムで擦過した時、色が変わる水性インキ組成物である。
Claims (6)
- 粒度分布が７０％以上の２μｍ以上１５μｍ以下の顔料と、該顔料と色相の異なる粒径が１μｍ以下の顔料及び／又は水性染料を少なくとも含む筆跡変色性水性インキ組成物。
- 更に水溶性樹脂又は樹脂エマルジョンを含む請求項１に記載の筆跡変色性水性インキ組成物。
- 更に融点が１１０℃以下であり２０℃において固体もしくは半固体で且つアルキル基を有する有機物を含む請求項１又は請求項２に記載の筆跡変色性水性インキ組成物。
- 前記樹脂の最低造膜温度が４０℃未満である請求項２に記載の筆跡変色性水性インキ組成物。
- 前記有機物がカルバナワックスである請求項３記載の筆跡変色性水性インキ組成物。
- 摩擦係数の高い弾性部材の擦過により変色し得る請求項１〜請求項５の何れかに記載の筆跡変色性水性インキ組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021085012A (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 株式会社パイロットコーポレーション | 水溶性シート状色材、水溶性シート状セット、および絵の具セット |
| CN113025122A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-06-25 | 上海纳诺微新材料科技有限公司 | 一种水性持久可擦墨水及其制备方法 |
-
2002
- 2002-11-29 JP JP2002348121A patent/JP2004182770A/ja not_active Withdrawn
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