JP2004168965A - Thermoplastic elastomer composition, its molded article, and composite molded article - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体に関し、特に、スチレン系ブロック共重合体の水素添加物と共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水素添加物とを併用した、柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
しかしながら、これらの特許文献に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００７】
また、これらの特許文献に開示された組成物はいずれも、ショアＡ硬さで４０以上であり、軟化剤の添加量を増量することによって軟化させているが、かかる場合には、成形品表面にベタツキが発生したり、加熱応力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好ましくないという問題点を含んでいるのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】
特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】
特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】
特公平６−１３６２８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、耐油性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水素添加スチレン系エラストマーと水素添加共役ジエン化合物系エラストマーを併用し、低融点かつ低溶融粘度の熱可塑性樹脂と溶融混練することにより、柔軟性、圧縮永久歪み、成形加工性に優れ、軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）と共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）とからなる水素添加物１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２５０重量部、及び
（ｃ）軟化点が８０〜１７０℃、および溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０〜２５０℃である石油系炭化水素化合物３〜５０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
また、本発明の第２の発明は、前記（ａ−１）が１０〜９０重量％であり、（ａ−２）が９０〜１０重量％であることを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
また、本発明の第３の発明は、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１５０〜２５０重量部であることを特徴とする第１又は２の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
また、本発明の第４の発明は、（ｄ）有機過酸化物０．０１〜３重量部を更に含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１５】
また、本発明の第５の発明は、（ｅ）エステル系架橋助剤０．１〜１０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１６】
また、本発明の第６の発明は、（ｆ）パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂０．１〜２５重量部を更に含有することを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１７】
また、本発明の第７の発明は、第１〜６のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする成形体である。
【００１８】
また、本発明の第８の発明は、第７の発明に記載の成形体からなることを特徴とする医療用弾性部材、食品用弾性部材またはインクジェット記録装置用弾性部材である。
【００１９】
また、本発明の第９の発明は、第７の発明に記載の成形体とポリプロピレン系樹脂からなる成形体とを熱融着してなることを特徴とする熱融着複合成形体である。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明は、第９の発明に記載の熱融着複合成形体からなることを特徴とする医療用弾性部材、食品用弾性部材またはインクジェット記録装置用弾性部材である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、製造方法、用途等について以下に詳細に説明する。
【００２２】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）水素添加物成分（ａ）
（ｉ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個のとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個のとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢのとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００２３】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２４】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分（ａ−１）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２５】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２６】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００２７】
また、重合体ブロックＡは、（ａ−１）成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、（ａ−１）成分全体の重量平均分子量は、５０，０００〜５５０，０００であるものが好ましい。
【００２８】
水添ブロック重合体成分（ａ−１）の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００２９】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００３０】
（ｉｉ）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）
本発明で用いる共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
（ｉｉｉ）成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の配合比
本発明における成分（ａ）は、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）を併用するものであるが、成分（ａ）中、成分（ａ−１）は１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％であり、成分（ａ−２）は９０〜１０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜２０重量％である。（ａ−１）が９０重量％を超えるとシール性が悪化し、１０重量％未満であると耐タック性とシール性が悪化する。
【００３２】
（２）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００３３】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系およびナフテン系のものがあるが、芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。これらの中では、ポリブテンまたは水素添加ポリブテンが好ましい。
【００３４】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００３５】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）（成分（ａ−１）＋成分（ａ−２））１００重量部に対して、３０〜２５０重量部であり、好ましくは１５０〜２５０重量部、更に好ましくは１８０〜２３０重量部である。配合量が３０重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られずシール性も悪化する。２５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなりシール性も悪化する。また、本願に於いては成分（ａ−１）と（ａ−２）の併用により、より（ｂ）を多量に含む柔軟な組成物において、シール性や耐タック性に優れ、特にインクカートリッジのパッキンに好適である。
【００３６】
（３）石油系炭化水素化合物成分（ｃ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における石油系炭化水素化合物成分（ｃ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。石油系炭化水素化合物としては、石油類のスチームクラッキングで副生するＣ５留分を主に原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主に原料とする芳香族系石油樹脂、両者を共重合するＣ５Ｃ９共重合樹脂、それらの水素添加物等の石油樹脂類、低分子量ポリオレフィン類等を挙げることができる。また、石油樹脂類としては、下記に述べる範囲の軟化点及び溶融粘度を有する石油系炭化水素樹脂であれば、特に限定されないが、芳香族類を含有する共重合体系樹脂であることが好ましい。
【００３７】
成分（ｃ）の軟化点は、８０〜１７０℃であり、好ましくは１１０〜１６０℃の範囲のものである。軟化点が上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の柔軟性と圧縮永久歪みと成形加工性のバランスが悪化する。また、成分（ｃ）の溶融粘度が１０ポイズになる温度は、１２０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２４０℃である。溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０℃未満では、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化し、２５０℃を超えると、得られるエラストマー組成物の成形性が低下する。
【００３８】
成分（ｃ）の好ましい例の市販品としては、石油樹脂類としては、芳香族系樹脂が挙げられ、特に芳香族モノマーとの共重合体であるＥｎｄｅｘ１５５（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）やα−メチルスチレンとスチレンの共重合体であるＫｒｉａｔａｌｅｘ５１４０（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が挙げられ、低分子量ポリオレフィン類としては、ポリエチレンワックスであるＡ−Ｃ３０７Ａ（アライドシグナル社製）等が挙げられる。
【００３９】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）（成分（ａ−１）＋成分（ａ−２））１００重量部に対して、３〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。配合量が３重量部未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られず、シール性も劣化した。
【００４０】
（４）有機過酸化物成分（ｄ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、有機過酸化物成分（ｄ）を配合することができる。成分（ｄ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）を架橋せしめる働きをする。成分（ｄ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００４１】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）（成分（ａ−１）＋成分（ａ−２））１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の（特に長期の）シール性、耐熱性、機械的強度が低い。またインクジェット記録装置用弾性部材等の用途においては必要な物性バランスが悪く適さない。一方、３重量部を超えると、柔軟性、（特に長期の）シール性と成形性が悪くなる。またインクジェット記録装置用弾性部材等の用途においては必要な物性バランスが悪く適さない。
【００４２】
（５）エステル系架橋助剤成分（ｅ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｅ）を配合することができる。成分（ｅ）は、熱可塑性エラストマー組成物の製造において、上記の（ｄ）有機過酸化物による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。
【００４３】
成分（ｅ）としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。上記の架橋助剤のうち、多官能性アクリレート化合物または多官能性メタクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。これらの化合物は、取扱いが容易であると共に、有機過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされ、硬さとゴム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００４４】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）（成分（ａ−１）＋成分（ａ−２））１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。配合量が、１０重量部を超えると、自己重合性により熱可塑性エラストマー組成物の架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【００４５】
（６）パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂成分（ｆ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂成分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体のパーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂から成る成形体との熱融着性を著しく向上させることが出来る。
【００４６】
該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００４７】
上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００４８】
また、成分（ｆ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００４９】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）（成分（ａ−１）＋成分（ａ−２））１００重量部に対して、０．１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。２５重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の柔軟性が悪化し、ゴム弾性が低下する。
【００５０】
（６）その他の成分（ｇ）
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００５１】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、又は必要に応じて成分（ｄ）〜（ｇ）を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００５２】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００５３】
３．熱可塑性エラストマー組成物の用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、適度な柔軟性を有し、永久圧縮歪み、特に７０℃以下の圧縮歪みに優れ、しかも得られた製品を過度な応力変形や負荷がかかる状態で使用しても、軟化剤のブリードアウトが少ないため、環境を汚染しないという特徴がある。
したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工により、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部材、ポリオレフィンまたは硬質熱可塑性エラストマーとの多色成形シール部材等に用いることができ、特に、インクジェット記録装置等におけるインク漏れシール部材等に極めて有用に用いることができる。
【００５４】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン系樹脂との熱融着性に優れるため、該熱可塑性エラストマー組成物からの成形体とポリプロピレン系樹脂からの成形体とを熱融着することにより容易に複合熱融着成形体を成形することができる。
【００５５】
複合熱融着成形体の具体的な製品としては、例えば、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部材、多色成形シール部材の複合成形体が挙げられ、特に、インクジェット記録装置等におけるインク漏れシール部材等に極めて有用に用いることができる。
【００５６】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定は以下の方法を用いて行った。
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、７０℃×２２時間で測定した。
（７）耐溶剤性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、ＩＲＭ９０２試験油と試験片として直径１５ｍｍ×２ｍｍ厚の円筒を使用し、８０℃×２４時間浸漬後の体積膨潤率（％）を測定した。
（８）耐ブリード性：成形品を７０℃×１６８時間の環境下で２５％圧縮した後の成形品について、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：良い
○：やや良い
Δ：やや悪い
×：悪い
（９）耐タック性：試験片は上記１ｍｍ厚プレスシートを使用し、２枚重ね合わせ、５００ｇ／ｃｍ２荷重で２４時間放置した後、プレスシートのはがれ具合を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：良い
○：やや良い
Δ：やや悪い
×：悪い
（１０）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
◎：良い
○：やや良い
Δ：やや悪い
×：悪い
【００５７】
（１１）熱融着性：図１〜３に示す試験片１を用い、１８０度剥離強度試験により剥離強度で表した。
図１〜３において、長さ１５０ｍｍ、巾２５ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリプロピレン製樹脂板３を下記の射出条件で射出成形にて作成した。樹脂板作成に使用した樹脂は次のとおりである。
ポリプロピレン樹脂：ＰＰ−ＢＣ８（日本ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分
（樹脂板の射出条件は、使用した樹脂メーカーの推奨射出条件に準拠した。）
射出成形機：日精樹脂工業社製 ＦＳ−１２０
成形温度：１８０〜２２０℃
金型温度：４０℃
射出速度：５５ｍｍ／秒
射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ２
保圧圧力：４００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
【００５８】
上記で得られたポリプロピレン製樹脂板３の一部に紙４を両面テープで貼り付け、金型内にインサートした後、熱可塑性樹脂組成物を下記条件で射出して、ポリプロピレン製樹脂板３と熱可塑性樹脂組成物板２がＡの箇所で熱接着した試験片を作成した。
【００５９】
射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度：１８０〜２２０℃
金型温度：４０℃
射出速度：５５ｍｍ／秒
射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ２
保圧圧力：０ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
【００６０】
次に、得られた試験片について、図３のように熱可塑性エラストマー組成物板２を折り曲げて２及び３の両端をそれぞれ矢印の方向に引張ることにより、１８０度剥離強さを、下記の基準で判断した。
◎：材料破壊
Δ：界面破壊
×：測定開始後直ぐに剥離
【００６１】
（１２）シール性：次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で試験を行い、下記の基準で評価した。
（ｉ）ディスポシリンジ（容量３０ｍｌ）の内径に合わせて２ｍｍ厚プレスシートを打ち抜く。
（ｉｉ）プレスシートの中心に２１Ｇのサイズの針を通し、８０℃×２４時間及び１６８時間放置後、針を抜いてディスポシリンジにセットする。
（ｉｉｉ）シリンジの中に水を２０ｍｌ入れ、５００ｇの荷重でピストンを押す。
◎：シートの穴から水が漏れない。
○：シートの穴から水が滲みだすだけ。
△：シートの穴から水が数滴落ちて止まるか滲出しが止まらない。
×：シートの穴から水が噴出する。
【００６２】
実施例及び比較例において用いた各成分は下記の通りである。
（１）水添ブロック共重合体成分（ａ−１；ＳＥＰＳ）：セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（２）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２；ＣＥＢＣ）：ダイナロン６１００Ｐ（商標；ジェイエスアール株式会社製）
（３）パラフィンオイル成分（ｂ）：ＰＷ９０（商標；出光石油化学株式会社製）、数平均分子量９８０
（４）石油樹脂成分（ｃ−１）：Ｅｎｄｅｘ１５５（商標；Ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、軟化点；１５１〜１５５℃、比重；１．０５、２３５℃の溶融粘度；１０ポイズ
（５）ポリエチレンワックス成分（ｃ−２）：Ａ−Ｃ３０７Ａ（商標；米国アライドシグナル社製）、軟化点；１２０℃、比重；０．９８、１８０℃の溶融粘度；１０ポイズ
（６）有機過酸化物成分（ｄ）：パーヘキサ２５Ｂ（商標；日本油脂株式会社製）
（７）架橋助剤成分（ｅ）：ＮＫ Ｅｓｔｅｒ ３Ｇ（商標；新中村化学株式会社製）
（８）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｆ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分
（９）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｇ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペチャリティケミカルズ社製）
【００６３】
実施例１〜９及び比較例１〜６
表１〜表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１〜表２に示す。
【００６４】
【表１】
【表２】
表１及び表２より明らかなように、実施例１〜９は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である。任意成分である成分（ｄ）〜（ｇ）の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。
【００６７】
一方、比較例１〜２は、成分（ａ）を（ａ−１）または（ａ−２）のみにしたものである。成分（ａ−２）を用いないと、熱可塑性エラストマー組成物のシール性に劣り、成分（ａ−１）を用いないと、熱可塑性エラストマー組成物の耐タック性及びシール性に劣る。比較例３〜４は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われゴム的感触の製品が得られなくシール性が損なわれ、成分（ｂ）が多いと、ブリードが顕著になるばかりか、タック性とガス焼け、金型粘着、金型汚染が顕著になり射出成形性そしてシール性も悪化した。比較例５〜６は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形性が悪化し、成分（ｃ）が多いと、柔軟性が失われゴム弾性が低下するばかりか、シール性も悪化した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤のブリードアウトが抑制され、柔軟性、圧縮永久歪みに優れ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からの成形品は、周囲の環境汚染を引き起こさなく、特にインクジェット記録装置の弾性部材等に用いると、インクを劣化させることが無く、また、ボトルキャップパッキン等に用いると、ボトルの内容物を劣化させることが無く、さらに、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料などに代表される、ポリオレフィンまたは硬質熱可塑性エラストマーとの多色成形シール部材等の複合成形体に用いるとブリードが発生しない優れた部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】剥離強度を測定するための試験片の正面図である。
【図２】剥離強度を測定するための試験片の断面図である。
【図３】剥離強度を測定するための測定方法を説明する図である。
【符号の説明】
１ 試験片
２ 熱可塑性エラストマー組成物製板
３ ポリプロピレン樹脂製板
４ 紙
Ａ 熱融着部分[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, a molded article thereof and a composite molded article, and in particular, a flexible article using a hydrogenated product of a styrene-based block copolymer and a hydrogenated product of a conjugated diene compound-based block copolymer in combination. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition which is excellent in heat resistance, permanent compression set (short-term and long-term) and molding processability, and suppresses bleed-out of a softener, a molded article thereof and a composite molded article.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are soft materials having rubber elasticity, do not require a vulcanization step, and can be processed and recycled similar to thermoplastic resins, have been used in automotive parts, home appliance parts, wire coating, medical use It is widely used in the fields of parts, footwear, sundries and the like.
[0003]
Among thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene block copolymer (SIS), which are block copolymers of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, are used. The thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility, has good rubber elasticity at room temperature, and has excellent processability is widely used as a substitute for vulcanized rubber.
[0004]
Further, the elastomer composition obtained by hydrogenating the intramolecular double bond of a block copolymer of styrene and a conjugated diene in these elastomers is an elastomer having improved heat aging resistance (thermal stability) and weather resistance. It is widely used.
[0005]
However, thermoplastic elastomer compositions using these hydrogenated block copolymers still have problems in rubber-like properties, such as oil resistance, deformation under heat and pressure (compression set), and rubber elasticity at high temperatures. In order to improve this point, a crosslinked product obtained by crosslinking a composition containing a hydrogenated derivative of the block copolymer has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 5).
[0006]
However, the crosslinked compositions of the hydrogenated block copolymers disclosed in these patent documents have a problem that compression set is still insufficient and mechanical strength is liable to decrease. At present, the required performance level has not been reached. Extrusion molding also has many problems with molding surfaces, such as poor shape retention due to low melt tension at high temperatures and injection molding with a long molding cycle.
[0007]
Further, all of the compositions disclosed in these patent documents have a Shore A hardness of 40 or more and are softened by increasing the amount of a softening agent added. At present, there is a problem that stickiness occurs and a softener bleeds out under heating stress, which is not preferable in practical use.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-59-6236
[Patent Document 2]
JP-A-63-57662
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 3-49927
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 3-11291
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 6-13628
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition which is excellent in flexibility, (short-term and long-term) compression set, oil resistance and suppresses bleed-out of a softener.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, using a specific hydrogenated styrene-based elastomer and a hydrogenated conjugated diene compound-based elastomer in combination, a thermoplastic resin having a low melting point and a low melt viscosity. It has been found that by melt-kneading, a thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility, permanent compression set, and moldability and capable of suppressing bleed-out of a softener can be obtained, and completed the present invention.
[0011]
That is, the first invention of the present invention comprises (a) at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. 100 parts by weight of a hydrogenated product comprising a hydrogenated block copolymer (a-1) obtained by hydrogenating a block copolymer and a hydrogenated product (a-2) of a conjugated diene compound block copolymer;
(B) 30 to 250 parts by weight of a softener for non-aromatic rubber, and
(C) 3 to 50 parts by weight of a petroleum hydrocarbon compound having a softening point of 80 to 170 ° C and a temperature at which the melt viscosity becomes 10 poise is 120 to 250 ° C.
Is a thermoplastic elastomer composition characterized by containing:
[0012]
A second invention of the present invention is the first invention, wherein (a-1) is 10 to 90% by weight and (a-2) is 90 to 10% by weight. Is a thermoplastic elastomer composition.
[0013]
The third invention of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to the first or second invention, wherein (b) 150 to 250 parts by weight of a softener for non-aromatic rubber is used. .
[0014]
A fourth invention of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to third inventions, further comprising (d) 0.01 to 3 parts by weight of an organic peroxide. It is.
[0015]
The fifth invention of the present invention is the thermoplastic elastomer according to any one of the first to fourth inventions, further comprising (e) 0.1 to 10 parts by weight of an ester crosslinking aid. A composition.
[0016]
The sixth invention of the present invention is the thermoplastic resin according to any one of the first to fifth inventions, further comprising (f) 0.1 to 25 parts by weight of a peroxide decomposable polyolefin resin. It is an elastomer composition.
[0017]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to sixth aspects.
[0018]
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided an elastic member for medical use, an elastic member for food, or an elastic member for an ink jet recording apparatus, comprising the molded article according to the seventh aspect.
[0019]
A ninth invention of the present invention is a heat-fused composite molded product obtained by heat-fusing the molded product according to the seventh invention and a molded product made of a polypropylene resin.
[0020]
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided an elastic member for medical use, an elastic member for food, or an elastic member for an ink jet recording apparatus, comprising the heat-fused composite molded article according to the ninth aspect.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The components, production method, application, and the like of the thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described in detail below.
[0022]
1. Constituents of thermoplastic elastomer composition
(1) Hydrogenated product component (a)
(I) A block copolymer obtained by hydrogenating at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Hydrogenated block copolymer (a-1)
A block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound in the thermoplastic elastomer composition of the present invention. Is a hydrogenated block copolymer (a-1) obtained by hydrogenation of at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of the united block B. For example, it is obtained by hydrogenating a block copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a structure such as ABA, BABA, or ABABA. Things.
[0023]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound may be a polymer composed of only an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by weight of a conjugated diene compound. Further, the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a polymer composed of only a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and less than 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
[0024]
A hydrogenated block obtained by hydrogenating a block copolymer composed of at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. The polymer component (a-1) in the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may have any hydrogenation rate, but is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. % Or more. The microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of butadiene alone, in the polybutadiene block, the 1,2-microstructure is preferably 20 to 50% by weight, and particularly preferably 25 to 45% by weight. % By weight. Further, a product obtained by selectively hydrogenating a 1,2-bond may be used. When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%.
[0025]
When the block B is composed of isoprene alone, in the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least an aliphatic double bond derived from isoprene. Preferably, 90% is hydrogenated.
[0026]
When a hydrogenated block copolymer is used depending on the application, preferably, the above hydrogenated product can be appropriately used according to the application.
[0027]
Further, the polymer block A is preferably present at a ratio of 5 to 70% by weight of the whole component (a-1). Further, the weight average molecular weight of the entire component (a-1) is preferably from 50,000 to 550,000.
[0028]
Specific examples of the hydrogenated block polymer component (a-1) include styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), and styrene-ethylene-ethylene. -Propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, SBBS) and the like can be mentioned.
[0029]
A block obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Numerous methods have been proposed as methods for producing copolymers. Typical methods include the use of a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst according to the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. It can be obtained by block polymerization in an active medium. The hydrogenation treatment of such a block copolymer can be performed by a known method in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst.
[0030]
(Ii) Hydrogenated product of conjugated diene compound block copolymer (a-2)
Examples of the hydrogenated product (a-2) of the conjugated diene compound block copolymer used in the present invention include a crystalline ethylene block and an amorphous ethylene-butene block obtained by hydrogenating a butadiene block copolymer. And a block copolymer having the formula (CEBC). In the present invention, the hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymer may be used alone or as a mixture of two or more.
[0031]
(Iii) Compounding ratio of component (a-1) and component (a-2)
Component (a) in the present invention is a combination of component (a-1) and component (a-2). In component (a), component (a-1) is preferably 10 to 90% by weight. , More preferably 40 to 80% by weight, and the component (a-2) is preferably 90 to 10% by weight, more preferably 60 to 20% by weight. If (a-1) is more than 90% by weight, the sealing property is deteriorated, and if it is less than 10% by weight, tack resistance and sealing property are deteriorated.
[0032]
(2) Softener component for non-aromatic rubber (b)
The non-aromatic rubber softener component (b) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be a non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain. The paraffin chain carbon number which is 50% or more of the total carbon number is a paraffin-based. Those having a naphthene ring carbon number of 30 to 40% are called naphthenes, and those having an aromatic carbon number of 30% or more are called aromatics.
[0033]
The mineral oil-based rubber softener used as the component (b) of the present invention includes paraffinic and naphthene-based softeners. The aromatic softener makes the component (a) soluble by its use. This is not preferred because it inhibits the crosslinking reaction and cannot improve the physical properties of the resulting composition. As the component (b) of the present invention, a paraffin-based component is preferable, and among the paraffin-based components, those having less aromatic ring components are particularly suitable. Examples of the liquid or low molecular weight synthetic softener include polybutene, hydrogenated polybutene, low molecular weight polyisobutylene, and the like. Of these, polybutene or hydrogenated polybutene is preferred.
[0034]
The properties of these softeners for non-aromatic rubbers are such that the dynamic viscosity at 37.8 ° C is 20 to 50,000 cSt, the dynamic viscosity at 100 ° C is 5 to 1500 cSt, the pour point is -10 to -15 ° C, and the flash point is (COC) is preferably from 170 to 300 ° C. Further, those having a weight average molecular weight of 100 to 2,000 are preferred.
[0035]
The amount of component (b) is 30 to 250 parts by weight, preferably 150 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a) (component (a-1) + component (a-2)). And more preferably 180 to 230 parts by weight. If the amount is less than 30 parts by weight, the resulting thermoplastic elastomer composition will have too high a hardness, lose its flexibility, and will not be able to obtain a rubber-like product, resulting in poor sealing properties. If the amount exceeds 250 parts by weight, the softening agent tends to bleed out from the obtained thermoplastic elastomer composition, and peeling, deformation and flow marks are liable to occur in the molded product, and the sealing property is also deteriorated. In addition, in the present application, the combined use of the components (a-1) and (a-2) provides a flexible composition containing a large amount of the component (b) with excellent sealing properties and tack resistance. Suitable for packing.
[0036]
(3) Petroleum hydrocarbon compound component (c)
The petroleum hydrocarbon compound component (c) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention improves the rubber dispersion of the obtained thermoplastic elastomer composition, improves the appearance of a molded product, and improves the hardness and shrinkage. This has an effect on adjustment. As petroleum hydrocarbon compounds, C is a by-product of steam cracking of petroleum products.5Aliphatic petroleum resin mainly containing fractions, C9Aromatic petroleum resin mainly composed of fractions, C that copolymerizes both5C9Copolymer resins, petroleum resins such as hydrogenated products thereof, and low molecular weight polyolefins can be exemplified. The petroleum resin is not particularly limited as long as it is a petroleum hydrocarbon resin having a softening point and a melt viscosity in the ranges described below, but is preferably a copolymer resin containing aromatics.
[0037]
The softening point of component (c) is from 80 to 170C, preferably from 110 to 160C. When the softening point is out of the above range, the balance of flexibility, compression set and moldability of the obtained elastomer composition is deteriorated. The temperature at which the melt viscosity of the component (c) becomes 10 poise is from 120 to 250 ° C, preferably from 150 to 240 ° C. If the temperature at which the melt viscosity becomes 10 poise is less than 120 ° C., the rubber elasticity of the obtained elastomer composition is deteriorated, and if it exceeds 250 ° C., the moldability of the obtained elastomer composition is reduced.
[0038]
Preferred examples of the commercial product of the component (c) include petroleum resins such as aromatic resins, and particularly, Endex155 (manufactured by Eastman Chemical Co.), which is a copolymer with an aromatic monomer, and α-methylstyrene. And a styrene copolymer, such as Kriatalex 5140 (manufactured by Eastman Chemical), and the low-molecular-weight polyolefins include A-C307A (manufactured by Allied Signal), which is a polyethylene wax.
[0039]
Component (c) is used in an amount of 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a) (component (a-1) + component (a-2)). It is. If the amount is less than 3 parts by weight, the moldability of the obtained elastomer composition is deteriorated, and peeling, deformation, and flow marks are liable to occur in the molded product. If the amount exceeds 50 parts by weight, the hardness of the obtained elastomer composition becomes too high, the flexibility is lost, and a product having a rubbery feeling cannot be obtained, and the sealing property is also deteriorated.
[0040]
(4) Organic peroxide component (d)
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may optionally contain an organic peroxide component (d). The component (d) functions to generate radicals, to react the radicals in a chain, and to crosslink the component (a). As the component (d), for example, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2 , 5-Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert- Butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroylpa Oxide, tert- butyl cumyl peroxide, and the like. Among these, from the viewpoints of odor, coloring, and scorch safety, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di -(Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is particularly preferred.
[0041]
Component (d) is used in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of component (a) (component (a-1) + component (a-2)). 0.0 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, crosslinking cannot be sufficiently achieved, and the resulting thermoplastic elastomer composition has low (especially long-term) sealability, heat resistance, and mechanical strength. In addition, it is not suitable for applications such as an elastic member for an ink jet recording apparatus because the necessary balance of physical properties is poor. On the other hand, if it exceeds 3 parts by weight, flexibility, (especially long-term) sealability and moldability deteriorate. In addition, it is not suitable for applications such as an elastic member for an ink jet recording apparatus because the necessary balance of physical properties is poor.
[0042]
(5) Ester-based crosslinking auxiliary component (e)
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may optionally contain an ester-based crosslinking auxiliary component (e). Component (e) can be blended in the above-mentioned (d) crosslinking treatment with an organic peroxide in the production of a thermoplastic elastomer composition, whereby a uniform and efficient crosslinking reaction can be carried out.
[0043]
Examples of the component (e) include triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate having 9 to 14 repeating units of ethylene glycol. Polyfunctional methacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexane Multifunctional acrylates such as diol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate Compounds, it may be mentioned polyfunctional vinyl compounds such as vinyl butyrate or vinyl stearate. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above crosslinking aids, a polyfunctional acrylate compound or a polyfunctional methacrylate compound is preferable, and triethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate are particularly preferable. These compounds are easy to handle, have an organic peroxide solubilizing effect, and act as a dispersing aid for organic peroxides, so that crosslinking by heat treatment is uniform and effective, and hardness and rubber elasticity are improved. Is obtained.
[0044]
When the compounding amount of the component (e) is mixed, it is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a) (component (a-1) + component (a-2)). More preferably, it is 0.1 to 3 parts by weight. If the amount is more than 10 parts by weight, the degree of crosslinking of the thermoplastic elastomer composition is reduced due to self-polymerization, and the effect cannot be obtained.
[0045]
(6) peroxide decomposable polyolefin resin component (f)
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a peroxide decomposable polyolefin resin component (f) can be blended, if necessary. Component (f) can significantly improve the heat-fusibility of a molded article made of the thermoplastic elastomer composition obtained with a molded article made of a peroxide decomposable polyolefin resin.
[0046]
The component is an olefin-based polymer or copolymer that is thermally decomposed by heat treatment in the presence of a peroxide to reduce the molecular weight and increase the fluidity at the time of melting, for example, isotactic polypropylene or propylene. And other α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene.
[0047]
The melting point of the homo part of the olefin copolymer by DSC measurement is preferably in the range of Tm of 150 to 167 ° C and ΔHm of 25 to 83 mJ / mg. The crystallinity can be estimated from Tm and ΔHm measured by DSC. When Tm and ΔHm are out of the above ranges, the oil resistance and the rubber elasticity at 100 ° C. or higher of the obtained elastomer composition are not improved.
[0048]
The melt flow rate (MFR, ASTM D-1238, L condition, 230 ° C.) of the component (f) is preferably 0.1 to 200 g / 10 min, more preferably 0.5 to 100 g / 10 min. . When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the obtained elastomer composition is deteriorated, and when it exceeds 200 g / 10 minutes, the rubber elasticity of the obtained elastomer composition is deteriorated.
[0049]
When blended, the amount of component (f) is preferably 0.1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of component (a) (component (a-1) + component (a-2)). More preferably, it is 1 to 20 parts by weight. When the amount exceeds 25 parts by weight, the flexibility of the obtained elastomer composition deteriorates, and the rubber elasticity decreases.
[0050]
(6) Other components (g)
In addition, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain, in addition to the above components, various antiblocking agents, sealability improvers, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, and ultraviolet absorbers, if necessary. Agents, lubricants, nucleating agents, coloring agents and the like. Here, examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, Phenol-based antioxidants such as 1,4-dihydroxydiphenyl and tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane; phosphite-based antioxidants; and thioether-based antioxidants. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred. The antioxidant is preferably used in an amount of 0 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the components (a) to (f) in total.
[0051]
2. Production of thermoplastic elastomer composition
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is melt-kneaded by adding the above components (a) to (c) or, if necessary, components (d) to (g), and adding the components simultaneously or in an arbitrary order. It can be manufactured by the following.
[0052]
The method of melt kneading is not particularly limited, and a generally known method can be used. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, various kneaders, or the like can be used. For example, the above operation can be continuously performed by using a twin screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, or the like having an appropriate L / D. Here, the temperature of the melt-kneading is preferably 160 to 220 ° C.
[0053]
3. Uses of thermoplastic elastomer composition
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has moderate flexibility, excellent permanent compression strain, especially excellent compression strain of 70 ° C. or less, and uses the obtained product under excessive stress deformation and load. Even so, there is a feature that the environment is not polluted because the bleed out of the softener is small.
Therefore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be formed into a multi-color molding with a medical sealing member, a food sealing member, an electric component material, a bottle cap packing, an automobile sealing member, a polyolefin or a hard thermoplastic elastomer by molding. It can be used for a seal member and the like, and particularly useful for an ink leakage seal member and the like in an ink jet recording apparatus and the like.
[0054]
Further, since the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent heat-fusibility with a polyolefin resin, particularly a polypropylene resin, a molded article made of the thermoplastic elastomer composition and a molded article made of the polypropylene resin are heated. By performing the fusion, the composite heat fusion molded article can be easily formed.
[0055]
Specific products of the composite heat-fused molded product include, for example, a composite molded product of a medical seal member, a food seal member, an electric component material, a bottle cap packing, an automobile seal member, and a multicolor molded seal member. In particular, it can be very usefully used for an ink leakage seal member or the like in an ink jet recording apparatus or the like.
[0056]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement of the physical properties was performed using the following methods.
(1) Specific gravity: The test piece was measured using a 1 mm thick pressed sheet in accordance with JIS K 7112.
(2) Hardness: According to JIS K 7215, a test piece was measured with a durometer hardness type A using a 6.3 mm thick press sheet.
(3) Tensile strength: According to JIS K 6301, a test piece was prepared by punching a 1 mm thick pressed sheet into a No. 3 dumbbell type. The tensile speed was 500 mm / min.
(4) 100% elongation stress: According to JIS K 6301, a test piece was prepared by punching a 1 mm thick press sheet into a No. 3 dumbbell mold. The tensile speed was 500 mm / min.
(5) Elongation at break: Based on JIS K 6301, a test piece was prepared by punching a 1 mm thick pressed sheet into a No. 3 dumbbell mold. The tensile speed was 500 mm / min.
(6) Compression set: According to JIS K6262, a 6.3 mm-thick press sheet was used as a test piece. The measurement was performed at 70 ° C. × 22 hours under the condition of 25% deformation.
(7) Solvent resistance: According to JIS K 6301, using a test oil of IRM902 and a cylinder having a diameter of 15 mm × 2 mm as a test piece, a volume swelling ratio (%) after immersion at 80 ° C. × 24 hours was measured.
(8) Bleed resistance: The molded product obtained by compressing the molded product in an environment of 70 ° C. × 168 hours by 25% was visually inspected for the presence or absence of bleeding and blooming of a low molecular weight material, and evaluated according to the following criteria. .
◎: Good
○: Somewhat good
Δ: Somewhat bad
×: Bad
(9) Tack resistance: The test piece used was a 1 mm-thick press sheet, and two test pieces were overlaid to form 500 g / cm.2After being left under a load for 24 hours, the peeling state of the press sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Good
○: Somewhat good
Δ: Somewhat bad
×: Bad
(10) Injection moldability: A sheet of 130 mm × 130 mm × 2 mm was injection-molded, and its appearance was visually observed, and the presence or absence of flow marks and sink marks was evaluated according to the following criteria.
◎: Good
○: Somewhat good
Δ: Somewhat bad
×: Bad
[0057]
(11) Thermal fusibility: The test piece 1 shown in FIGS.
1 to 3, a polypropylene resin plate 3 having a length of 150 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 4 mm was prepared by injection molding under the following injection conditions. The resins used to make the resin plate are as follows.
Polypropylene resin: PP-BC8 (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), crystallinity: Tm 166 ° C., ΔHm: 82 mJ / mg, MFR: 1.8 g / 10 minutes
(The injection conditions of the resin plate conformed to the injection conditions recommended by the resin manufacturer used.)
Injection molding machine: FS-120 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
Molding temperature: 180-220 ° C
Mold temperature: 40 ° C
Injection speed: 55mm / sec
Injection pressure: 1400kg / cm2
Holding pressure: 400kg / cm2
Injection time: 6 seconds
Cooling time: 45 seconds
[0058]
The
[0059]
Injection molding machine: FS-120 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
Molding temperature: 180-220 ° C
Mold temperature: 40 ° C
Injection speed: 55mm / sec
Injection pressure: 1400kg / cm2
Holding pressure: 0kg / cm2
Injection time: 6 seconds
Cooling time: 45 seconds
[0060]
Next, regarding the obtained test piece, the thermoplastic
◎: Material destruction
Δ: interface fracture
×: Peeled immediately after starting measurement
[0061]
(12) Sealability: A test was performed according to the following procedures (i) to (iii), and evaluated according to the following criteria.
(I) A 2 mm thick press sheet is punched out according to the inner diameter of the disposable syringe (capacity: 30 ml).
(Ii) A needle having a size of 21 G is passed through the center of the press sheet, left at 80 ° C. for 24 hours and 168 hours, and then the needle is pulled out and set in a disposable syringe.
(Iii) 20 ml of water is put into the syringe, and the piston is pressed with a load of 500 g.
A: Water does not leak from the hole of the sheet.
：: Water only seeps out of the hole in the sheet.
Δ: Several drops of water dropped from the hole in the sheet and stopped or exudation did not stop.
×: Water spouts from the hole in the sheet.
[0062]
The components used in the examples and comparative examples are as follows.
(1) Hydrogenated block copolymer component (a-1; SEPS): Septon 4077 (trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average molecular weight 260,000, weight average molecular weight 320,000, Molecular weight distribution 1.23, hydrogenation rate 90% or more
(2) Hydrogenated product of a conjugated diene compound block copolymer (a-2; CEBC): Dinalon 6100P (trademark; manufactured by JSR Corporation)
(3) Paraffin oil component (b): PW90 (trademark; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), number average molecular weight 980
(4) Petroleum resin component (c-1): Endex155 (trademark; manufactured by Eastman Chemical), softening point: 151 to 155 ° C, specific gravity: 1.05, melt viscosity at 235 ° C; 10 poise
(5) Polyethylene wax component (c-2): A-C307A (trademark, manufactured by Allied Signal Corp., USA), softening point: 120 ° C, specific gravity: 0.98, melt viscosity at 180 ° C; 10 poise
(6) Organic peroxide component (d): Perhexa 25B (trademark; manufactured by NOF Corporation)
(7) Crosslinking aid component (e): NK Ester 3G (trademark; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(8) Peroxide-decomposable olefin-based resin component (f): PP-BC8 (polypropylene (PP); manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), crystallinity: Tm 166 ° C., ΔHm; 82 mJ / mg, MFR: 1.8 g / 10 minutes
(9) Hindered phenol / phosphite / lactone composite antioxidant component (g): HP2215 (trademark; manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0063]
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6
Using the components in the amounts shown in Tables 1 and 2, the mixture was charged into a twin screw extruder having an L / D of 47, and was melt-kneaded at a kneading temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm to be pelletized. Next, the obtained pellets were injection molded to prepare test pieces, which were subjected to the respective tests. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0064]
[Table 1]
[Table 2]
As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1 to 9 are the thermoplastic elastomer compositions of the present invention. Regardless of the presence or absence of optional components (d) to (g), all thermoplastic elastomer compositions showed good properties.
[0067]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, component (a) was changed to only (a-1) or (a-2). When the component (a-2) is not used, the sealing property of the thermoplastic elastomer composition is poor, and when the component (a-1) is not used, the tack resistance and the sealing property of the thermoplastic elastomer composition are poor. In Comparative Examples 3 and 4, the amount of component (b) was out of the range of the present invention. If the amount of the component (b) is small, the hardness of the thermoplastic elastomer composition becomes too high, the flexibility is lost, and a rubber-like product cannot be obtained, and the sealing property is impaired. If the amount of the component (b) is large, bleeding occurs. Not only became remarkable, but tackiness, gas burn, mold adhesion and mold contamination became remarkable, and injection moldability and sealability also deteriorated. In Comparative Examples 5 and 6, the amount of component (c) was out of the range of the present invention. When the amount of the component (c) is small, the injection moldability of the thermoplastic elastomer composition is deteriorated. When the amount of the component (c) is large, the flexibility is lost and the rubber elasticity is reduced, and the sealing property is also deteriorated.
[0068]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention suppresses the bleed-out of the softener, has excellent flexibility and excellent compression set, and the molded article from the thermoplastic elastomer composition of the present invention does not cause environmental pollution of the surroundings. In particular, when used for an elastic member of an ink jet recording apparatus, the ink does not deteriorate, and when used for a bottle cap packing or the like, it does not deteriorate the contents of the bottle. When used in a composite molded body such as a polyolefin or rigid thermoplastic elastomer and a multicolor molded seal member represented by a seal member, a material for electric parts, etc., an excellent part without bleeding can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of a test piece for measuring a peel strength.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a test piece for measuring a peel strength.
FIG. 3 is a diagram illustrating a measuring method for measuring a peel strength.
[Explanation of symbols]
1 Test piece
2 Plate made of thermoplastic elastomer composition
3 Polypropylene resin plate
4 paper
A heat fusion part
Claims (10)
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２５０重量部、及び
（ｃ）軟化点が８０〜１７０℃、および溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０〜２５０℃である石油系炭化水素化合物３〜５０重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。(A) Obtained by hydrogenating a block copolymer composed of at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. 100 parts by weight of a hydrogenated product comprising a hydrogenated block copolymer (a-1) and a hydrogenated product (a-2) of a conjugated diene compound block copolymer;
(B) 30 to 250 parts by weight of a softener for non-aromatic rubber, and (c) a petroleum hydrocarbon compound having a softening point of 80 to 170 ° C and a temperature at which the melt viscosity becomes 10 poise is 120 to 250 ° C. A thermoplastic elastomer composition comprising 3 to 50 parts by weight.
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