JP2004168813A - Method for producing rubber composition and rubber composition - Google Patents
Method for producing rubber composition and rubber composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004168813A JP2004168813A JP2002333238A JP2002333238A JP2004168813A JP 2004168813 A JP2004168813 A JP 2004168813A JP 2002333238 A JP2002333238 A JP 2002333238A JP 2002333238 A JP2002333238 A JP 2002333238A JP 2004168813 A JP2004168813 A JP 2004168813A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- rubber
- weight
- polymer
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴムなどとしての物性を向上させることもできるゴム組成物の製造方法およびそれにより得られるゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
このところの自動車に対する低燃費化の要求にともない、十分な硬度を有し、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性に優れ、さらに、操縦安定性の代表的な指標であるウェットスキッド抵抗が大きいタイヤ用ゴム組成物が必要とされている。タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよい。このヒステリシスロスは、50〜80℃におけるtanδなどの各種の物性を指標として評価することができる。ヒステリシスロスの小さい原料ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムなどが挙げられるが、これらはウェットスキッド抵抗が小さいという問題を有する。
【0003】
一方、近年、タイヤ用ゴム組成物において、補強剤としてシリカ、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用する方法が提案されている。シリカが配合され、あるいはシリカとカーボンブラックとが配合されたタイヤトレッドでは、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性に優れ、転がり抵抗が小さい。しかし、加硫ゴムの耐摩耗性などに劣るという問題がある。そして、その一因が、共役ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さく、分散不良となり、十分な補強効果が得られない点にあると考えられている。
【0004】
このシリカと共役ジエン系ゴムとの親和性を高め、シリカを十分に分散させるため、一般にシランカップリング剤が用いられている。また、シリカと親和性のある官能基が導入された共役ジエン系ゴムを用いることが検討されており、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを導入した共役ジエン系ゴムが提案されている。
【0005】
しかし、共役ジエン系ゴムに、シリカおよびシランカップリング剤を同時に配合し、混練した場合は、混練温度の制限などにより、シリカの分散は必ずしも十分ではなく、加硫ゴムの物性も向上しない。さらに、上記の特定の官能基を導入した共役ジエン系ゴムを用いた場合も、従来のように、共役ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を同時に配合し、混練すると、シランカップリング剤によってゴムとシリカとの反応が阻害され、シリカの分散が不良となったり、加工時に発熱し、加工性が低下することもある。
【0006】
この問題点を解決するために、共役ジエン系ゴムを含むゴム成分および補強剤としてのシリカなどを含有するゴム組成物を製造する場合に、配合物の混練温度を高くすることができ、混練回数を減らし、所要時間を短縮することができるゴム組成物の製造方法が提案されている(特許文献1)。
【0007】
【特許文献1】
特開2002−201309号公報(特許請求の範囲)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合体鎖に結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する共役ジオレフィン(共)重合ゴムを含むゴム成分および補強剤としてのシリカなどを含有するゴム組成物を製造する場合に、上記特許文献1の技術を応用することにより、配合物の混練温度を高くすることができ、混練回数を減らし、所要時間を短縮することができるゴム組成物の製造方法およびそれにより得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、特定の官能基を有する上記共役ジオレフィン(共)重合ゴムにおいて、時間の短縮とともに、シリカを十分に分散させ、補強効果を高めることができ、その結果、加工性に優れ、タイヤ用ゴムとしての物性を向上させることができるゴム組成物の製造方法およびそれにより得られるゴム組成物を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合ゴムであって、(共)重合体鎖に結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、重量平均分子量が15万〜200万である共役ジオレフィン(共)重合ゴムを、全ゴム成分を100重量部とした場合に、該(共)重合ゴムの30〜100重量部含むゴム成分とシリカとを含有する配合物(A1)を混練して第1ゴム配合物[P1]を調製し、その後、シランカップリング剤を含む配合剤および該第1ゴム配合物[P1]からなる配合物(B1)を混練して第2ゴム配合物[P2]を調製し、次いで、該第2ゴム配合物[P2]および加硫剤を含有する配合物(C)を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法(以下「第1発明」ともいう)に関する。
また、本発明は、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合ゴムであって、(共)重合体鎖に結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、重量平均分子量が15万〜200万である共役ジオレフィン(共)重合ゴムを、全ゴム成分を100重量部とした場合に、該(共)重合ゴムの30〜100重量部含むゴム成分とシリカとを含有する配合物(A2)を混練して第1ゴム配合物[Q1]を調製し、その後、シランカップリング剤を含む配合剤および該第1ゴム配合物[Q1]からなる配合物(B2)を混練し、さらに亜鉛華を含む配合剤を添加して配合物(D)として混練を継続して第2ゴム配合物[Q2]を調製し、次いで、該第2ゴム配合物[Q2]および加硫剤を含有する配合物(E)を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法(以下「第2発明」ともいい、第1〜2発明を総称して「本発明」ともいう)に関する。
本発明において、上記第1〜2発明における上記配合物(A1)あるいは(A2)には、伸展油ならびに/または、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、または、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物が含有されていてもよい。
次に、本発明は、上記製造方法により得られるゴム組成物に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の製造方法に用いられる(共)重合ゴムは、共役ジオレフィン単独、あるいは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを(共)重合して得られた(共)重合体であって、第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有することを特徴としている。
【0011】
(共)重合ゴムに結合する第1級アミノ基の含有量は、好ましくは0.5〜200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは1〜100mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは2〜50mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーである。ここで、(共)重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【0012】
第1級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【0013】
また、ポリマー鎖に結合する第1級アミノ基の数が200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第1級アミノ基の数が0.5mmol/kg・(共)重合ゴムポリマー未満では、第1級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる(共)重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【0014】
また、(共)重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは0.5〜200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは1〜100mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは2〜50mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーである。
【0015】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【0016】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が0.5mmol/kg・(共)重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる(共)重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【0017】
本発明に用いられる上記(共)重合ゴムは、例えば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護(加水分解)することにより製造することができる。本製造法であれば、(1)一段反応で容易に第1級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、(2)高い導入率を得ることが可能である。
【0018】
保護された第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式(3)または下記式(4)
【0019】
【化1】
【0020】
〔式(3)中、R1は炭素数1〜12のアルキレン基であり、R2およびR3は各々独立に炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基であり、R4,R5およびR6は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの2つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、gは1〜2の整数であり、そしてfは1〜10の整数である。〕
【0021】
【化2】
【0022】
〔式(4)中、R1,R2,R3,R4,R5およびR6の定義は上記式(3)に同じであり、そしてeは1〜2の整数である。〕
で表される化合物を挙げることができる。
【0023】
上記式(3)において、R1の炭素数1〜12のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
【0024】
炭素数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
【0025】
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
【0026】
また、R4,R5およびR6の2つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、4〜7員環であることができる。
【0027】
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【0028】
保護された第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシランおよびN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンである。
【0029】
リビング重合鎖末端、例えば
【0030】
P− Li+
【0031】
とN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【0032】
【化3】
【0033】
で表すことができる。なお、Pは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合体鎖を示している。
【0034】
同様に、リビング重合体鎖末端と1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【0035】
【化4】
【0036】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは2分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【0037】
【化5】
【0038】
で表すことができる。
【0039】
以上の本発明に用いられる(共)重合ゴムの製造法において、該(共)重合ゴムを得るための、重合反応および保護された1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、0〜120℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第1級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、80〜150℃、好ましくは90〜120℃の温度範囲で、保護された第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の2倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、10分間以上、好ましくは30分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【0040】
また、本発明に用いられる(共)重合ゴムは、他の製造法、例えば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を、下記式(5)
(R4R5R6Si)2−N−R1−Li (5)
ここで、R1,R4,R5およびR6の定義は、上記式(3)に同じである、
または下記式(6)
【0041】
【化6】
【0042】
ここで、R1の定義は上記式(3)に同じであり、R7およびR8は、各々独立に水素または炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基であり、そしてdは1〜7の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式(7)
【0043】
【化7】
【0044】
ここで、R2およびR3の定義は上記式(3)に同じであり、Xはハロゲン原子であり、cは0〜2の整数であり、そしてbは1〜4の整数である、ただしc+bは2〜4の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ次いで脱保護(加水分解)せしめることにより製造することができる。
【0045】
以上の本発明に用いられる(共)重合ゴムの他の製造法において、該(共)重合ゴムを得るための、第1級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、0〜120℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第1級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、80〜150℃、好ましくは90〜120℃の温度範囲で、第1級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の2倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、10分間以上、好ましくは30分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【0046】
本発明に用いられる(共)重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式(1)
【0047】
【化8】
【0048】
ここで、Pは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との(共)重合体鎖であり、R1は炭素数1〜12のアルキレン基であり、R2およびR3は各々独立に炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基であり、nは1〜2の整数であり、mは1〜2の整数であり、そしてkは1〜2の整数である、ただしn+m+kは3〜4の整数である、
または下記式(2)
【0049】
【化9】
【0050】
ここで、P,R1,R2およびR3の定義は上記式(1)に同じであり、jは1〜3の整数であり、そしてhは1〜3の整数である、ただしj+hは2〜4の整数である、
で表されるものが好ましい。
【0051】
本発明に用いられる(共)重合ゴムは、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物および場合により共重合可能な第3モノマーとを(共)重合して得られた(共)重合体であって、上記のとおり、第1級アミノ基およびアルコキシシリル基を有していることを特徴とする。
【0052】
ここで、本発明に用いられる(共)重合ゴムに使用する共役ジオレフィンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。
共役ジオレフィンの使用量は、通常、全単量体中に40〜100重量%、好ましくは50〜95重量%である。40重量%未満では、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化する。
【0053】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、2−t−ブチルスチレン、3−t−ブチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。
これらのうち、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、全単量体中に60重量%以下、好ましくは50〜5重量%である。
【0054】
また、第3モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。
第3モノマーの使用量は、通常、全単量体中に25重量%未満、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下である。25重量%以上では、加工性が悪化し好ましくない。
【0055】
本発明に用いられる(共)重合ゴムは、下記(A)、(B)または(C)の(共)重合ゴム:
(A)(1)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が(共)重合ゴムの30重量%未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの70重量%を超え、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの0重量%以上25重量%未満であり、そして(2)ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の15モル%以上ある(以下、第1(共)重合ゴムということがある)、
(B)(1)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が(共)重合ゴムの30〜50重量%であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの50〜70重量%あり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの0〜20重量%であり、そして(2)ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の15〜50モル%である(以下、第2(共)重合ゴムということがある)、および
(C)(1)共役ジオレフィンの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの80〜100重量%であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位が(共)重合ゴムの20〜0重量%であり、そして(2)ビニル結合含量が共役ジオレフィン重合単位の15モル%以上である(以下、第3(共)重合ゴムということがある)
を好ましい態様として包含する。
【0056】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、上記第1(共)重合ゴムにあっては、(共)重合ゴムに基づいて、上記のとおり30重量%未満、より好ましくは5重量%以上、27重量%以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が30重量%以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【0057】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、70重量%を超え、好ましくは95重量%以下であり、さらに好ましくは73重量%以上90重量%以下である。
【0058】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合(1,2−結合および/または3,4−結合)含量は上記第1(共)重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、15モル%以上、好ましくは15モル%以上60モル%未満である。ビニル結合含量が15モル%未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、90モル%を超えることは困難である。
【0059】
また、上記第2(共)重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、(共)重合ゴムに基づいて、上記のとおり30〜50重量%、好ましくは30〜45重量%である。結合芳香族ビニル化合物の含量が30重量%未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。50重量%を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。また、共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、50〜70重量%であり、好ましくは55〜70重量%である。さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合(1,2−結合および/または3,4−結合)含量は、上記第2(共)重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、15〜50モル%、好ましくは18〜47モル%である。ビニル結合含量が15モル%未満ではウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。また、50モル%を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
【0060】
さらに、上記第3(共)重合ゴムにあっては、結合芳香族ビニル化合物を有していない。芳香族ビニル化合物が(共)重合ゴム中に結合していると、低温特性、低ヒステリシスロス性が悪化する。そして、ビニル結合含量は、15モル%以上、好ましくは15モル%〜80モル%であり、15モル%未満では、ウエットスキッド特性が悪化する。
【0061】
なお、本発明に用いられる共役ジオレフィン(共)重合ゴムは、GPCで測定される分子量分布がポリモーダル型でも、あるいは、該分子量分布がモノモーダル型で、かつ重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが1.3〜4.0であってもよい。
【0062】
本発明に用いられる(共)重合ゴムの重量平均分子量は、通常、15万〜200万、好ましくは15万〜170万である。15万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、200万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド性が悪化する。
【0063】
なお、本発明で用いられる(共)重合ゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、20〜200の範囲であることが好ましく、20未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、200を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が100を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が15万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を100以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系(アロマティック系)、脂環族系(ナフテン系)、脂肪族系(パラフィン系)と分類されており、いずれのものも使用することができる。伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数(または粘度比重定数という。以下、V.G.C.と略す。)で0.790〜1.100、好ましくは0.790〜1.049、さらに好ましくはV.G.C.が0.790〜0.999、特に好ましくはV.G.C.が0.790〜0.949のものである。なかでも、粘度比重恒数(V.G.C.値)が0.900〜1.049の芳香族系鉱物油(アロマティックオイル)および0.800〜0.899の脂肪族系鉱物油(ナフテニックオイル)が、低ヒステリシス性/ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【0064】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産(株)製の、ダイアナプロセスオイルAC−12,AC460,AH−16,AH−58、エクソンモービル(有)製の、モービルゾールK,同22,同130、日鉱共石(株)製の、共石プロセスX50,X100,X140、シェル化学(株)製の、レゾックスNo.3、デュートレックス729UK、日石三菱(株)〔旧日本石油(株)〕製の、コウモレックス200,300,500,700、エクソンモービル(有)製の、エッソプロセスオイル110,同120、日石三菱(株)〔旧三菱石油(株)〕製の、三菱34ヘビープロセス油、三菱44ヘビープロセス油、三菱38ヘビープロセス油、三菱39ヘビープロセス油などが挙げられる。
【0065】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産(株)製の、ダイアナプロセスオイルNS−24,NS−100,NM−26,NM−280,NP−24、エクソンモービル(有)製のナプレックス38、富士興産(株)製の、フッコールFLEX#1060N,#1150N,#1400N,#2040N,#2050N、日鉱共石(株)製の、共石プロセスR25,R50,R200,R1000、シェル化学(株)製の、シェルフレックス371JY,同371N,同451,同N−40,同22,同22R,同32R,同100R,同100S,同100SA,同220RS,同220S,同260,同320R,同680、日石三菱(株)〔旧日本石油(株)〕製のコウモレックス2号プロセスオイル、エクソンモービル(有)製の、エッソプロセスオイルL−2,同765、日石三菱(株)〔旧三菱石油(株)〕製の三菱20ライトプロセス油などが挙げられる。
【0066】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産(株)製の、ダイアナプロセスオイルPW−90,PW−380,PS−32,PS−90,PS−430、富士興産(株)製の、フッコールプロセスP−100,P−200,P−300,P400,P−500、日鉱共石(株)製の、共石プロセスP−200,P−300,P−500,共石EPT750,同1000,共石プロセスS90、シェル化学(株)製の、ルブレックス26,同100,同460、エクソンモービル(有)製の、エッソプロセスオイル815,同845,同B−1、エクソンモービル(有)製のナプレックス32、日石三菱(株)〔旧三菱石油(株)〕製の三菱10ライトプロセス油などが挙げられる。
【0067】
このように、本発明に用いられる共役ジオレフィン(共)重合ゴムが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を該(共)重合ゴムに均一に微分散させることが可能になり、加工性、加硫物の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる油展(共)重合ゴムや加硫物の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【0068】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、共役ジオレフィン(共)重合ゴム100重量部に対して、10〜100量部、好ましくは15〜90重量部である。10重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、100重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【0069】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、上記(共)重合ゴムの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、(共)重合ゴムと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する(第1工程)。次に、▲1▼伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲2▼伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展共役ジオレフィン(共)重合ゴムと溶剤とを分離する(第2工程)。得られた未乾燥の油展(共)重合ゴムは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し(第3工程)、目的とする油展(共)重合ゴムを単離することができる。
また、油展方法として、本発明に用いられる共役ジオレフィン(共)重合ゴムと伸展油とを溶融状態でブレンドして、油展(共)重合ゴムを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は50〜200℃が好適である。
【0070】
かくて、本発明に用いられる共役ジオレフィン(共)重合ゴム100重量部に対し、伸展油10〜100重量部を含有する油展(共)重合ゴムが好ましく提供される。
【0071】
本発明に用いられる(共)重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて、上記のように芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が15万以下の液状ポリマー(あるいは上記液状ポリマーの溶液)を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明に用いられる(共)重合ゴムを単離することができる。
【0072】
本発明に用いられる(共)重合ゴム〔油展(共)重合ゴムを含む〕を使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、フィラーにシリカを含むので、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、第1発明あるいは第2発明の方法で混練りする。
【0073】
第1発明:
第1発明は、本発明に用いられる(共)重合ゴムを含むゴム成分とシリカとを含有する配合物(A1)を混練して第1ゴム配合物[P1]を調製し、その後、シランカップリング剤を含む配合剤および該第1ゴム配合物[P1]からなる配合物(B1)を混練して第2ゴム配合物[P2]を調製し、次いで、該第2ゴム配合物[P2]および加硫剤、好ましくはさらに亜鉛華を含有する配合物(C)を混練する。
【0074】
第2発明:
また、第2発明は、本発明に用いられる(共)重合ゴムを含むゴム成分とシリカとを含有する配合物(A2)を混練して第1ゴム配合物[Q1]を調製し、その後、シランカップリング剤を含む配合剤および該第1ゴム配合物[Q1]からなる配合物(B2)を混練し、さらに亜鉛華を含む配合剤を添加して配合物(D)として混練を継続して第2ゴム配合物[Q2]を調製し、次いで、該第2ゴム配合物[Q2]および加硫剤を含有する配合物(E)を混練する。
【0075】
第1および第2発明に係わる上記ゴム成分は、本発明に用いられる上記(共)重合ゴム単独であってもよいし、他のゴム成分との混合物であってもよい。他のゴム成分としては、上記天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどのほか、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムなどが挙げられる。これら他のゴム成分を併用する場合、その配合量は、全ゴム成分100重量部中に、70重量部以下、好ましくは60重量部以下である。
【0076】
第1および第2発明における上記「第1ゴム配合物」は、本発明に用いられる(共)重合ゴムを含むゴム成分およびシリカの配合物(A1)あるいは(A2)を混練することにより調製される。
上記配合物(A1)および(A2)は、各種配合剤を含有してもよい。また、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤が用いられる場合の含有量は、シリカ100重量部に対して、通常、5重量部以下、好ましくは2重量部以下、さらには含有されないことが特に好ましい。上記配合物(A1)あるいは(A2)の混練条件などは特に限定されないが、混練物の温度が好ましくは150〜190℃、より好ましくは170〜180℃で混練を終了することが好ましい。
【0077】
なお、上記配合物(A1)あるいは(A2)には、上記のように、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系などの伸展油を含有していてもよく、好ましくは芳香族系伸展油を用いて(共)重合ゴムを含むゴム成分の少なくとも一部が油展された油展ゴムとして含有させることができる。伸展油の含有量は、ゴム成分を100重量部とした場合に、好ましくは10〜100重量部、より好ましくは15〜90重量部である。伸展油の含有量が10重量部未満であると、加工性が十分に向上せず、一方、100重量部を超えると、著しく軟質化し経時安定性が劣るばかりか、ゴム組成物の調製時に所要の加工性などに応じて配合される伸展油の量比が制限されるため好ましくない。
【0078】
また、この「第1ゴム配合物を調製し」とは、本発明に用いられる(共)重合ゴムを含有するゴム成分およびシリカの配合物(A1)あるいは(A2)を混練した後、混練物を混練機から排出し、降温させ、第1ゴム配合物[P1]あるいは[Q1]を得ることを意味する。
どの程度の温度にまで降温させるかは特に限定されないが、室温付近にまで降温させることが好ましい。このように十分に降温させれば、シランカップリング剤が配合されるため上限温度を低めに抑えなければならない配合物(B1)の混練を、結果としてより長時間行うことができ、好ましい。
【0079】
第1発明では、配合物(A1)を混練して第1ゴム配合物[P1]を得た後、シランカップリング剤を含む配合剤および第1ゴム配合物[P1]からなる配合物(B1)を混練する。
この配合物(B1)の混練は、シランカップリング剤の開裂により、ゴムがゲル化しない程度の温度、通常、130〜170℃、好ましくは140〜160℃で終了することが好ましい。混練の後、混練物を混練機から排出し、好ましくは室温付近にまで降温させ、「第2ゴム配合物[P2]」を得る。
【0080】
次いで、この第2ゴム配合物[P2]および加硫剤、好ましくはさらに亜鉛華を含有する配合物(C)をさらに混練する。なお、この配合物(C)の混練は、加硫剤が配合されているため、通常、100℃以下で終了することが好ましい。混練後、混練機から混練物を排出し、ゴム組成物を得る。
【0081】
一方、第2発明では、配合物(A2)を混練して第1ゴム配合物[Q1]を得た後、シランカップリング剤を含む配合剤および第1ゴム配合物[Q1]からなる配合物(B2)を上記(B1)と同様にして混練し、さらに亜鉛華を含む配合剤を添加して配合物(D)とし、これを混練する。この配合物(D)の混練は、シランカップリング剤の開裂により、ゴムがゲル化しない程度の温度、通常、140〜160℃、好ましくは140〜150℃で終了することが好ましい。また、上記亜鉛華は、この上限温度を大きく下回らない温度範囲、例えば、上限温度を5〜30℃程度下回る温度において配合することが好ましい。混練後、混練物を混練機から排出し、好ましくは室温付近にまで降温させ、「第2ゴム配合物[Q2]」を得る。
【0082】
次いで、この第2ゴム配合物[Q2]および加硫剤を含有する配合物(E)をさらに混練する。なお、この配合物(E)の混練は、加硫剤が配合されているため、通常、100℃以下で終了することが好ましい。混練後、混練機から混練物を排出し、ゴム組成物を得る。
【0083】
第1および第2発明では、第1ゴム配合物を調製する際にシランカップリング剤が多量に共存しないため、混練温度を高めることができる。そのため、少ない混練回数、通常、3回の混練でシリカを十分に分散させることができ、ゴム組成物の製造に要する時間を短縮することができる。なお、各配合物の混練時間は特に限定されず、配合物のスケールあるいは混練機のローター回転数などに依存する。
【0084】
なお、シリカを含有するゴム組成物は、シリカが有するシラノール基が残っていると、そのムーニー粘度が上昇する傾向にあり、加工性が低下することがある。そこで、第2発明のように、シリカに吸着され易い亜鉛華を配合する前にシランカップリング剤を含む配合物(B2)を混練することにより、シリカが有するシラノール基を消費させることができ、粘度の上昇による加工性の低下を抑えることができる。また、配合物(E)の混練時に配合される加硫剤のシリカへの吸着も確実に抑えられ、加硫が阻害され難くなる。このように、第2発明では、より加工性に優れ、容易に加硫し得るゴム組成物とすることができる。
【0085】
本発明に用いられる上記(共)重合ゴムを用いる場合には、該(共)重合ゴムと、シリカが有するシラノール基とが反応するため、ゴムとシリカとの親和性が高められ、より十分な補強効果が得られる。しかし、従来のように、共役ジエン系ゴムと、シリカおよびシランカップリング剤とを同時に混練した場合は、シランカップリング剤もシラノール基と反応するため、ゴムとシリカとの反応が妨げられ、親和性および補強効果が損なわれる傾向にある。
そこで、上記(共)重合ゴムを含むゴム成分とシリカとを含有する配合物を予め混練し、十分に反応させた後、シランカップリング剤を配合し、混練して、ゴムとシリカとを優先して反応させる。
それによって、十分な補強効果が得られ、優れた物性を有し、タイヤ用として有用な加硫ゴムが得られるゴム組成物とすることができる。
【0086】
また、亜鉛華がシリカに吸着し易いことは上記のとおりであるが、これによっても上記(共)重合ゴムとシリカとの反応が阻害される。本発明では、亜鉛華は後段で配合されるため、いずれにしても上記(共)重合ゴムとシリカとの反応を阻害することがない。そのため、シリカによる補強効果がさらに高められ、より優れた物性を有する加硫ゴムとすることができる。
【0087】
なお、上記シリカを配合する場合には、上記「シランカップリング剤」を配合することによって、加硫ゴムの耐摩耗性、あるいはtanδをより向上させることができる。このシランカップリング剤は特に限定されず、シリカが配合されたゴム組成物において一般に用いられるγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを使用することができる。これらのシランカップリング剤は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。シランカップリング剤の配合量は、シリカを100重量部とした場合に、好ましくは1〜20重量部、特に好ましくは2〜15重量部である。
【0088】
また、上記「亜鉛華」としては、ゴムの加硫促進助剤として一般に使用されているものを特に限定されることなく用いることができる。この亜鉛華は、上記ゴム成分を100重量部とした場合に、通常、0.5〜10重量部、特に1〜5重量部配合することが好ましい。
また、上記「加硫剤」としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に、硫黄含有化合物、過酸化物などを用いることもできる。この加硫剤は、上記ゴム成分を100重量部とした場合に、通常、0.5〜10重量部、特に0.5〜3部重量配合することが好ましい。
【0089】
ゴム組成物を製造する際には、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華、カーボンブラックおよび加硫剤の他、以下の各種の成分を配合することができる。
充填剤として、クレー、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムなどを適量配合することができる。また、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系のゴム用伸展油をさらに配合することもできる。
さらに、アルデヒドアンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系およびジチオカルバミン酸系などの加硫促進剤を配合することができ、これら加硫促進剤は、ゴム成分を100重量部とした場合に、0.5〜15重量部、特に1〜10重量部配合することが好ましい。この他に、加硫助剤、老化防止剤および加工助剤などを適量配合することもできる。
【0090】
なお、本発明のゴム組成物に使用される補強材としては、カーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
【0091】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分100重量部に対し、好ましくは20〜120重量部、より好ましくは30〜110重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が50〜200m2/g、DBP吸油量が80〜200ml/100gのカーボンブラックが好ましく、FEF、HAF、ISAF、SAFクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
【0092】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ(高表面積、高吸油性)のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。また、高分散型(High Dispersible Type)のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好化し、物性、加工性の面で好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で5〜60μm、特に10〜35μmが好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分100重量部に対して、好ましくは20〜120重量部、より好ましくは30〜110重量部である。
【0093】
さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドおよび3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも1重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を0.5〜20重量%含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【0094】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分100重量部に対し20〜120重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な耐摩耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
この場合、フィラーとして、シリカとカーボンブラックを併用する場合には、シリカとカーボンブラックの使用量は、シリカ100重量部に対し、好ましくはカーボンブラック5〜500重量部、さらに好ましくは10〜300重量部である。
【0095】
また、本発明に用いられる(共)重合ゴムにカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー(Dual Phase Filler)を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
【0096】
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006として販売されている。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜95重量部である。
【0097】
本発明では、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナなどを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量100重量部に対して、好ましくは3〜100重量部、特には5〜95重量部配合することが好ましい。
【0098】
一方、上記油展(共)重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、上記油展(共)重合ゴムを全ゴム成分に対して30重量%以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分100重量部当たりカーボンブラックを2〜100重量部および/またはシリカを30〜100重量部を含有させ、そしてシリカを含有させる場合、シリカに対し、シランカップリング剤を2〜20重量%含有させることが好ましい。このようにすると、このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
また、上記油展(共)重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、該油展(共)重合ゴムを全ゴム成分に対し30重量%以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分100重量部あたり、
(イ)カーボンブラックおよびシリカをこれらの合計量として30〜100重量部、
(ロ)カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを30〜100重量部、または
(ハ)カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび/またはシリカをこれらの合計量として30〜100重量部、
含有させ、そしてシリカおよび/またはカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの合計量に対し、シランカップリング剤を5〜20重量%含有させる、ことも好ましい態様である。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【0099】
また、本発明においては、相溶化剤を、好ましくは上記配合物(A1)あるいは(A2)に配合することが望ましい。本発明のゴム組成物中、特に配合物(A1)あるいは(A2)に相溶化剤を配合することにより、配合物(A1)あるいは配合物(A2)の加工性を改良することができるという効果が得られる。
ここで、上記相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【0100】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物:ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物:アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
【0101】
カルボン酸エステル化合物:アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、p−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物:メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物:イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物:ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物:n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、3−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−n−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物:イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、2−メルカプトエタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【0102】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物:トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物:ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物:ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシランが好ましい。
【0103】
上記相溶化剤の配合量は、配合されるシリカ100重量部に対し、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部である。0.1重量部未満では、配合ゴムの加工性改良が充分ではなく、一方、10重量部を超えると、加硫物性を低下させ好ましくない。
【0104】
本発明のゴム組成物は、良好な加工性を有し、タイヤ用ゴム組成物として有用である。また、このゴム組成物からなる加硫ゴムは、耐ウェットスキッド性などに優れ、十分な耐摩耗性などを有し、特に、タイヤトレッド用として好適である。
【0105】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【0106】
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
(1)結合スチレン含量
270MHz1H−NMRによって求めた。
(2)共役ジオレフィン部分のビニル含量
270MHz1H−NMRによって求めた。
(3)重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
(4)ムーニー粘度(ML1+4,100℃)
JIS K6300に従って、Lローター、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃で求めた。
【0107】
(5)第1級アミノ基含量(mmol/kg)
まず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより(共)重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した(共)重合ゴムを試料として、JIS K7237に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した(共)重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第2アミノ基および第3アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、o−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸の酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第2アミノ基および第3アミノ基の含有量を引いて第1アミノ基含有量(mmol)を求め、分析に使用したポリマー重量を割ることで重合体に結合した第1級アミノ基含有量(mmol/kg)を求めた。
(6)アルコキシシリル基含量(mmol/kg)
赤外吸収スペクトルにより、Si−C結合に起因する1,160cm−1の吸収量により求めた。
【0108】
(7)加硫ゴムの物性評価
(共)重合ゴムを用い、表2に示す配合処方に従って、250ccラボプラストミルで混練りしたのち、145℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記(イ)〜(ニ)の各種測定を行った。
(イ)tanδ(50℃)、tanδ(0℃):tanδ(50℃)は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪1%、周波数10Hz、50℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、tanδ(0℃)は、同機器を使用し、引張動歪0.1%、周波数10Hz、0℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
(ロ)ランボーン摩耗指数:ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が25%の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
(ハ)混練り回数:混練機に、ゴムまたは配合ゴムを投入し、排出した回数
【0109】
参考例1〔(共)重合ゴムVの調製〕
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン41.3g、スチレン125g、1,3−ブタジエン365g、ジビニルベンゼン0.15gを仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウム391mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、四塩化スズ40mgを加えて1分間反応を行った後、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン1,955mgを加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、(共)重合ゴムVを得た。
【0110】
参考例2〔(共)重合ゴムWの調製〕
(共)重合ゴムVの調製において、窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン1.38g、スチレン25g、1,3−ブタジエン465g、ジビニルベンゼン0.15gを仕込んだこと以外は、(共)重合ゴムVと同様にして、(共)重合ゴムWを得た。
【0111】
参考例3〔(共)重合ゴムXの調製〕
窒素置換された内容積16リットルのオートクレーブ反応器に、モノマーとして1,3−ブタジエンを28.9g/分、スチレンを10.2g/分、溶媒としてシクロヘキサンを237.1g/分、テトラヒドロフランを12.0g/分、n−ブチルリチウムを18.67mg/分連続的にチャージし、リアクターの温度は75℃でコントロールした。
1基目の反応器から連続的に重合体溶液を279.2g/分でデスチャージし、これに、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランを90mg/分で添加し、2基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。
2基目の反応器の出口にてジ−tert−ブチル−p−クレゾールをゴム100重量部に対して0.7重量部添加した。さらに、伸展油を187.5g(重合体溶液に含有されるゴム成分100重量部に対して37.5重量部となる)添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展(共)重合ゴムXを得た。
【0112】
参考例4〔(共)重合ゴムYの調製〕
(共)重合ゴムVの調製において、窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン19.3g、スチレン180g、1,3−ブタジエン310gを仕込んだこと、およびn−ブチルリチウム181mgを添加して重合を開始したこと、およびスチームストリッピング直前に伸展油を187.5g(重合体溶液に含有されるゴム成分100重量部に対して37.5重量部となる)添加したこと以外は、共重合ゴムVと同様にして、油展(共)重合ゴムYを得た。
【0113】
参考例5〔(共)重合ゴムZの調製〕
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン19.3g、スチレン180g、1,3−ブタジエン310gを仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウム195mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、四塩化ケイ素115mgを加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。さらに、伸展油を14.64g/分(重合体溶液に含有されるゴム成分100重量部に対して37.5重量部となる)添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展(共)重合ゴムZを得た。
【0114】
参考例6〔(共)重合ゴムZZの調製〕
(共)重合ゴムVの調製において、変性剤として使用した四塩化スズ、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランに換え、メチルトリフェノキシシラン145mgを使用した以外は、(共)重合ゴムVと同様にして、(共)重合ゴムZZを得た。
以上の(共)重合ゴムの性状を表1に示す。
【0115】
実施例1
(共)重合ゴムV(ムーニー粘度43)を用い、表2に示す配合処方[A]によって以下の方法で表3に示すゴム組成物を得た。
(共)重合ゴムVと、シランカップリング剤、亜鉛華、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤とを容積250ccのラボプラストミル(東洋精機株式会社製)に投入し、ジャケット内の油温を110℃に制御し、ローター回転数70rpmで、混練り混合した。計器温度が175℃に達したところで混練物を排出して第1ゴム配合物を調製した。
その後、上記混練り機に第1ゴム配合物およびシランカップリング剤を投入し、上記と同様の条件で混練り混合した。計器温度が145℃に達したところで混練物を排出して第2ゴム配合物を調製した。
次いで、上記混練り機に第2ゴム配合物、亜鉛華、硫黄および加硫促進剤を投入し、上記混練り機のジャケット内の油温を70℃に制御し、ローター回転数60rpmで、混練り混合した。計器温度が95℃に達したところで混練物を排出してゴム組成物を得た。本製造においては、全混練り回数は3回であった。
【0116】
実施例2
配合処方[A]に代えて、配合処方を[B]とした以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。結果を表3に示す。
【0117】
実施例3〜6
油展ゴムおよび配合処方を表3に記載されるように代えた以外は、実施例2と同様にして、ゴム組成物を得た。結果を表3に示す。
【0118】
実施例7
ゴムVを用い、表2に示す配合処方[A]によって以下の方法で表3に示すゴム組成物を得た。
上記混練り機に実施例1で得た第1ゴム配合物およびシランカップリング剤を投入し、上記と同様の条件で混練り混合した。計器温度が130℃に達したところで亜鉛華を添加して混練りを続け、計器温度が145℃に達したところで混練物を排出して第2ゴム配合物を調製した。その後、上記混練り機に第2ゴム配合物、硫黄および加硫促進剤を投入し、上記混練り機のジャケット内の油温を70℃に制御し、ローター回転数60rpmで、混練り混合した。
計器温度が95℃に達したところで排出してゴム組成物を得た。結果を表3に示す。
【0119】
比較例1
ゴムVを用い、表2に示す配合処方[A]によって以下の方法で表4に示すゴム組成物を製造した。
(i)ゴムVと、亜鉛華、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤と、を上記混練り機に投入し、ジャケット内の油温を110℃に制御し、ローター回転数70rpmで、混練り混合した。計器温度が145℃に達したところで混練物を排出して第1ゴム配合物を調製した。
(ii)上記混練り機に第1ゴム配合物を投入し、ジャケット内の油温を70℃に制御し、ローター回転数70rpmで、混練り混合した。計器温度が130℃に達したところで混練物を排出してゴム組成物を得た。
(iii)上記混練り機に第2ゴム配合物、亜鉛華、硫黄および加硫促進剤を投入し、ジャケット内の油温を70℃に制御し、ローター回転数60rpmで、混練り混合した。計器温度が95℃に達したところで混練物を排出してゴム組成物を得た。
【0120】
比較例2
比較例1における第1ゴム配合物を常温まで降温した後、(ii)の工程をさらに1回繰り返した以外は、比較例1と同様にしてゴム組成物を得た。
【0121】
比較例3
比較例1において、第1ゴム配合物を常温まで降温した後、(ii)の工程をさらに2回繰り返した以外は、比較例1と同様にしてゴム組成物を得た。
【0122】
比較例4
配合処方[A]に代えて配合処方[B]とした以外は、比較例1と同様にしてゴム組成物を得た。
【0123】
比較例5,6
油展ゴムおよび配合処方を表4に記載されるように代えた以外は、比較例4と同様にして、ゴム組成物を得た。
【0124】
比較例7,8
油展ゴムおよび配合処方を表4に記載されるように代えた以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得た。
【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
*1)96.25重量部のうち、70重量部は(共)重合ゴム量、残り26.25重量部は油展(共)重合ゴム中の伸展油の部数を示す。
*2)JSR(株)製、高シスポリブタジエンゴム
*3)RSS 3号
*4)日本シリカ(株)製、商品名「ニプシルAQ」
*5)デグッサ社製、商品名「Si69」
*6)三菱化学(株)製、商品名「ダイヤブラックH」
*7)富士興産(株)製、商品名「フッコール・アロマックス#3」
*8)大内新興化学工業(株)製、商品名「ノクラック810NA」
*9)大内新興化学工業(株)製、商品名「サンノック」
*10)大内新興化学工業(株)製、商品名「ノクセラーCZ」
*11)大内新興化学工業(株)製、商品名「ノクセラーD」
【0128】
【表3】
【0129】
【表4】
【0130】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明の第1級アミノ基とアルコキシシリル基を併せ持つ(共)重合ゴムを含むゴム成分にシリカを十分に分散させ、含有させることができ、加工性に優れたゴム組成物とすることができる。また、このゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムは、ウェットスキッド性などに優れ、十分な耐摩耗性などを有し、特にタイヤ用として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rubber composition capable of improving physical properties as rubber for tires and the like, and a rubber composition obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
In response to the recent demand for low fuel consumption of automobiles, tires with sufficient hardness, low rolling resistance, excellent wear resistance, and large wet skid resistance, which is a representative index of steering stability, There is a need for rubber compositions. In order to reduce the rolling resistance of the tire, the hysteresis loss of the vulcanized rubber may be reduced. This hysteresis loss can be evaluated using various physical properties such as tan δ at 50 to 80 ° C. as an index. Raw rubbers having a small hysteresis loss include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and the like, but these have a problem that wet skid resistance is small.
[0003]
On the other hand, in recent years, there has been proposed a method of using silica or a combination of silica and carbon black as a reinforcing agent in a rubber composition for a tire. A tire tread containing silica or a mixture of silica and carbon black has excellent steering stability represented by wet skid resistance and low rolling resistance. However, there is a problem that the abrasion resistance of the vulcanized rubber is poor. It is believed that one reason for this is that silica has a lower affinity for conjugated diene-based rubber than carbon black, resulting in poor dispersion and insufficient reinforcing effect.
[0004]
In order to increase the affinity between the silica and the conjugated diene rubber and sufficiently disperse the silica, a silane coupling agent is generally used. In addition, use of a conjugated diene rubber into which a functional group having an affinity for silica is introduced has been studied, and a conjugated diene rubber into which an alkoxysilyl group, an amino group, a hydroxyl group, or the like has been introduced has been proposed.
[0005]
However, when silica and a silane coupling agent are simultaneously compounded and kneaded with the conjugated diene rubber, the dispersion of silica is not always sufficient due to the limitation of the kneading temperature, and the physical properties of the vulcanized rubber are not improved. Furthermore, when using the conjugated diene-based rubber into which the above specific functional group is introduced, the conjugated diene-based rubber, silica and a silane coupling agent are simultaneously compounded and kneaded as in the conventional case, and the silane coupling agent is used. The reaction between the rubber and the silica may be hindered, resulting in poor dispersion of the silica or heat generation during processing, resulting in a decrease in processability.
[0006]
In order to solve this problem, when producing a rubber composition containing a rubber component containing a conjugated diene rubber and silica as a reinforcing agent, the kneading temperature of the compound can be increased, and the kneading frequency can be increased. There has been proposed a method for producing a rubber composition that can reduce the time required and the required time (Patent Document 1).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-201309 (Claims)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention produces a rubber composition containing a rubber component including a conjugated diolefin (co) polymer rubber having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a polymer chain, and silica as a reinforcing agent. In this case, by applying the technique of Patent Document 1, the kneading temperature of the compound can be increased, the number of kneadings can be reduced, and the required time can be shortened. It is intended to provide a rubber composition that can be obtained.
Further, the present invention can shorten the time, sufficiently disperse silica, and enhance the reinforcing effect in the conjugated diolefin (co) polymer rubber having a specific functional group. As a result, the processability is excellent. It is an object of the present invention to provide a method for producing a rubber composition capable of improving physical properties as a rubber for a tire, and a rubber composition obtained thereby.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a (co) polymer rubber of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain, When the total rubber component of the conjugated diolefin (co) polymer rubber having a weight average molecular weight of 150,000 to 2,000,000 is 100 parts by weight, a rubber component containing 30 to 100 parts by weight of the (co) polymer rubber and silica Is kneaded to prepare a first rubber compound [P1], and then a compound comprising a silane coupling agent and a compound (P1) comprising the first rubber compound [P1] B1) is kneaded to prepare a second rubber compound [P2], and then the compound (C) containing the second rubber compound [P2] and a vulcanizing agent is kneaded. A method for producing a composition (hereinafter referred to as "first invention") Say) about.
The present invention also relates to a (co) polymerized rubber of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain. And a rubber component containing 30 to 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber having a weight average molecular weight of 150,000 to 2,000,000, when the total rubber component is 100 parts by weight. A compound (A2) containing silica and silica is kneaded to prepare a first rubber compound [Q1], and then a compound comprising a silane coupling agent and a compound comprising the first rubber compound [Q1]. The compound (B2) is kneaded, and further a compounding agent containing zinc white is added to continue kneading as a compound (D) to prepare a second rubber compound [Q2]. Compound containing [Q2] and a vulcanizing agent Method for producing a rubber composition characterized by kneading the E) (hereafter also referred to as "second invention" relates to generically first 1-2 invention also referred to as "the present invention").
In the present invention, the compound (A1) or (A2) in the first or second invention contains an extender oil and / or an epoxy group-containing compound, a carboxylic acid compound, a carboxylic acid ester compound, a ketone compound, an ether compound, It may be an organic compound selected from an aldehyde compound, a hydroxyl group-containing compound and an amino group-containing compound, or may contain a silicone compound selected from an alkoxysilane compound, a siloxane compound and an aminosilane compound.
Next, the present invention relates to a rubber composition obtained by the above production method.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (co) polymer rubber used in the production method of the present invention is a conjugated diolefin alone or a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, It has a primary amino group and an alkoxysilyl group.
[0011]
The content of the primary amino group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. The content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer. Here, the (co) polymerized rubber polymer means the weight of only a polymer which does not contain an additive such as an antioxidant added during or after the production.
[0012]
The primary amino group may be bonded to any of the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain and the side chain, but can suppress the energy loss from the polymer terminal and improve the hysteresis loss characteristics. From the viewpoint, it is preferably introduced at the polymerization start terminal or the polymerization end terminal.
[0013]
Further, when the number of primary amino groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the interaction with a reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too high, and the compounding viscosity becomes lower. Improves the workability. On the other hand, if the number of primary amino groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the effect of introducing the primary amino groups is less likely to be exhibited. That is, the hysteresis loss characteristics, abrasion resistance, and breaking characteristics of the (co) polymer rubber obtained are not sufficiently improved, which is not preferable.
[0014]
The content of the alkoxysilyl group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. The content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer.
[0015]
The alkoxysilyl group may be bonded to the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain, or any of the side chains, but from the viewpoint that the energy loss from the polymer terminal can be suppressed and the hysteresis loss property can be improved. Is preferably introduced at the polymerization start terminal or the polymerization end terminal.
[0016]
When the number of alkoxysilyl groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the interaction with a reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too high, and the compounding viscosity is improved. Workability deteriorates. On the other hand, if the number of alkoxysilyl groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the effect of introducing the alkoxysilyl groups will not be exhibited. That is, the hysteresis loss characteristics, abrasion resistance, and breaking characteristics of the (co) polymer rubber obtained are not sufficiently improved, which is not preferable.
[0017]
The (co) polymer rubber used in the present invention is, for example, polymerization of a conjugated diolefin, or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, with an organic alkali metal and / or an alkaline earth metal in a hydrocarbon solvent. Anionic polymerization is performed as an agent, and when polymerization is substantially completed, a compound having a protected primary amino group and alkoxysilyl group is added to react with the terminal of the living polymerization chain, and then deprotected (hydrolyzed). It can be manufactured by the following. According to this production method, (1) a primary amino group and an alkoxysilyl group can be easily introduced simultaneously in a one-step reaction, and (2) a high introduction rate can be obtained.
[0018]
As the compound having a protected primary amino group and alkoxysilyl group, for example, the following formula (3) or the following formula (4)
[0019]
Embedded image
[0020]
[In the formula (3), R1Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;2And R3Each independently represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms;4, R5And R6Is each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, or two of them may be bonded to each other to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded; g is an integer from 1 to 2 and f is an integer from 1 to 10. ]
[0021]
Embedded image
[0022]
[In the formula (4), R1, R2, R3, R4, R5And R6Is the same as in the above formula (3), and e is an integer of 1 to 2. ]
Can be mentioned.
[0023]
In the above formula (3), R1Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
[0024]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
[0025]
Examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group and a naphthyl group.
[0026]
Also, R4, R5And R6Are bonded to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded, may be a 4- to 7-membered ring.
[0027]
Examples of the amino-protecting group include an alkylsilyl group. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and an ethylmethylphenylsilyl group.
[0028]
Compounds having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group include, for example, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-sila Cyclopentane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N- Bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl Tildiethoxysilane and the like can be mentioned, and preferably, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or 1-trimethylsilyl-2,2 -Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane.
[0029]
Living polymer chain ends, for example
[0030]
P−Li+
[0031]
The reaction of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane with
[0032]
Embedded image
[0033]
Can be represented by P represents a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound.
[0034]
Similarly, the reaction between the living polymer chain end and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane is represented by the following formula:
[0035]
Embedded image
[0036]
Can be represented by In addition, the above silacyclopentane can react with two living polymer chain ends.
[0037]
Embedded image
[0038]
Can be represented by
[0039]
In the above method for producing a (co) polymer rubber used in the present invention, the polymerization reaction and the reaction between the protected primary amino group and the compound having an alkoxysilyl group to obtain the (co) polymer rubber are as follows: Usually, the reaction is performed in a temperature range of 0 to 120 ° C., and may be performed under a constant temperature condition or a rising temperature condition. The hydrolysis for deprotection of the protected primary amino group is carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for the compound having the protected primary amino group and alkoxysilyl group. The reaction is carried out by adding 2 times or more of water or acidic water and reacting for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
[0040]
Further, the (co) polymer rubber used in the present invention can be produced by another method such as conjugated diolefin or conjugated diolefin and aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent by the following formula (5).
(R4R5R6Si)2-NR1−Li (5)
Where R1, R4, R5And R6Is the same as in the above formula (3).
Or the following equation (6)
[0041]
Embedded image
[0042]
Where R1Is the same as in the above formula (3), and R7And R8Are each independently hydrogen or an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and d is an integer of 1 to 7,
Anionic polymerization was carried out using a lithium amide initiator represented by the following formula. When the polymerization was substantially completed, the following formula (7) was obtained.
[0043]
Embedded image
[0044]
Where R2And R3Is the same as in the above formula (3), X is a halogen atom, c is an integer of 0 to 2, and b is an integer of 1 to 4, provided that c + b is an integer of 2 to 4 is there,
Can be produced by adding an alkoxysilane compound represented by the following formula to react with the terminal of the living polymer chain, followed by deprotection (hydrolysis).
[0045]
In the above other method for producing the (co) polymer rubber used in the present invention, a polymerization reaction with a lithium amide initiator protected with a primary amino group to obtain the (co) polymer rubber, and an alkoxysilane The reaction with the compound is usually performed in a temperature range of 0 to 120 ° C., and may be performed under a constant temperature condition or an elevated temperature condition. The hydrolysis for deprotection of the protected primary amino group is carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., twice that of the lithium amide initiator in which the primary amino group is protected. The reaction is carried out by adding at least mole of water or acidic water and reacting for at least 10 minutes, preferably at least 30 minutes. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
[0046]
The (co) polymer rubber used in the present invention can be understood from the above reaction examples,
The following equation (1)
[0047]
Embedded image
[0048]
Here, P is a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound;1Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;2And R3Is each independently an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 2, m is an integer of 1 to 2, and k is an integer of 1 to 2, provided that n + m + k is an integer of 3 to 4,
Or the following equation (2)
[0049]
Embedded image
[0050]
Where P, R1, R2And R3Is the same as in the above formula (1), j is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is an integer of 2 to 4,
Is preferably represented by
[0051]
The (co) polymer rubber used in the present invention is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a conjugated diolefin, or a conjugated diolefin with an aromatic vinyl compound and a copolymerizable third monomer in some cases. And having a primary amino group and an alkoxysilyl group as described above.
[0052]
Here, as the conjugated diolefin used in the (co) polymerized rubber used in the present invention, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3 -Butadiene, 1,3-pentadiene and mixtures thereof are preferably used.
The amount of the conjugated diolefin to be used is usually 40 to 100% by weight, preferably 50 to 95% by weight, based on all monomers. If it is less than 40% by weight, the rolling resistance and abrasion resistance deteriorate, and the rubber hardens at a low temperature to deteriorate the grip performance and wet skid resistance.
[0053]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert-butylstyrene. , Divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, 2-t-butylstyrene, 3-t-butylstyrene, 4- Examples thereof include t-butylstyrene, vinylpyridine, and mixtures thereof.
Of these, styrene is particularly preferred.
The amount of the aromatic vinyl compound to be used is generally 60% by weight or less, preferably 50 to 5% by weight, based on all monomers.
[0054]
Examples of the third monomer include acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate.
The amount of the third monomer used is usually less than 25% by weight, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on all monomers. If the content is 25% by weight or more, workability deteriorates, which is not preferable.
[0055]
The (co) polymer rubber used in the present invention is a (co) polymer rubber of the following (A), (B) or (C):
(A) (1) The content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is less than 30% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 70% by weight of the (co) polymerized rubber. And the content of polymerizable units of the third copolymerizable third monomer is from 0% to less than 25% by weight of the (co) polymerized rubber, and (2) the vinyl bond content is 15% of the polymerized units of the conjugated diolefin. Mol% or more (hereinafter, sometimes referred to as a first (co) polymer rubber),
(B) (1) The content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is 30 to 50% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 50 to 70% of the (co) polymerized rubber. % Of the polymerizable unit of the copolymerizable third monomer is 0 to 20% by weight of the (co) polymerized rubber, and (2) the vinyl bond content is 15 to 15% of the polymerized unit of the conjugated diolefin. 50 mol% (hereinafter, sometimes referred to as a second (co) polymer rubber), and
(C) (1) The content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 80 to 100% by weight of the (co) polymerized rubber, and the polymerizable unit of the copolymerizable third monomer is 20 to 0% of the (co) polymerized rubber. %, And (2) the vinyl bond content is at least 15 mol% of the conjugated diolefin polymerized unit (hereinafter, sometimes referred to as a third (co) polymerized rubber).
Is included as a preferred embodiment.
[0056]
In the first (co) polymer rubber, the content of the bonded aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerization unit of the aromatic vinyl compound is based on the (co) polymer rubber. As described above, the content is less than 30% by weight, more preferably 5% by weight or more and 27% by weight or less. When the content of the bound aromatic vinyl compound is 30% by weight or more, the balance between the hysteresis loss and the wet skid property is deteriorated.
[0057]
The content of the conjugated diolefin bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is more than 70% by weight, preferably 95% by weight or less, more preferably 73% by weight or more and 90% by weight. It is as follows.
[0058]
In the first (co) polymer rubber, the vinyl bond (1,2-bond and / or 3,4-bond) content in the polymerized unit of the conjugated diolefin is 15 based on the polymerized unit of the conjugated diolefin. Mol% or more, preferably 15 mol% or more and less than 60 mol%. If the vinyl bond content is less than 15 mol%, the balance between hysteresis loss and wet skid characteristics will be deteriorated. In addition, it is difficult to exceed 90 mol% in a general method for synthesizing a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diolefin.
[0059]
Further, in the second (co) polymer rubber, the content of the bonded aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain is preferably 30 to 50% by weight, as described above, based on the (co) polymer rubber. Is 30 to 45% by weight. When the content of the bound aromatic vinyl compound is less than 30% by weight, wet skid characteristics, wear resistance and fracture characteristics are deteriorated. If it exceeds 50% by weight, the hysteresis loss increases. Further, the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 50 to 70% by weight, preferably 55 to 70% by weight. Further, the vinyl bond (1,2-bond and / or 3,4-bond) content in the polymerized unit of the conjugated diolefin is based on the polymerized unit of the conjugated diolefin in the second (co) polymer rubber. 15 to 50 mol%, preferably 18 to 47 mol%. If the vinyl bond content is less than 15 mol%, the wet skid characteristics are reduced, and the steering stability is poor. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the breaking strength and abrasion resistance deteriorate, and the hysteresis loss property increases.
[0060]
Further, the third (co) polymer rubber has no bound aromatic vinyl compound. When the aromatic vinyl compound is bonded to the (co) polymer rubber, low-temperature characteristics and low hysteresis loss are deteriorated. The vinyl bond content is 15 mol% or more, preferably 15 mol% to 80 mol%, and if it is less than 15 mol%, the wet skid characteristics deteriorate.
[0061]
The conjugated diolefin (co) polymer rubber used in the present invention has a polymodal molecular weight distribution measured by GPC, or a monomodal molecular weight distribution, and has a weight average molecular weight (Mw) and a number. The ratio Mw / Mn of the average molecular weight (Mn) may be 1.3 to 4.0.
[0062]
The weight average molecular weight of the (co) polymer rubber used in the present invention is usually 150,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1.7,000,000. If it is less than 150,000, the resulting rubber composition has insufficient breaking strength, abrasion resistance, low hysteresis loss and the like, while if it exceeds 2,000,000, it is inferior in processability and the filler dispersibility during kneading is poor. Deterioration deteriorates breaking strength, abrasion resistance, low hysteresis loss, and wet skid.
[0063]
The Mooney viscosity (ML) of the (co) polymer rubber used in the present invention1 + 4, 100 ° C.) is preferably in the range of 20 to 200. If it is less than 20, the breaking strength, abrasion resistance and low hysteresis loss deteriorate, while if it exceeds 200, the workability decreases. In addition, Mooney viscosity (ML1 + 4(100.degree. C.) exceeds 100, which is not preferable because it is inferior in processability. However, extender oils such as aromatic process oils and naphthene process oils and liquid polymers having a weight average molecular weight of 150,000 or less are added. In this way, the Mooney viscosity can be reduced to 100 or less, so that it can be used without any problem in processing. The extender oil used is not particularly limited as long as it is an extender oil or a softener usually used for diene rubbers, but a mineral oil extender oil is preferably used. Generally, the extension oil of mineral oil is a mixture of an aromatic oil, an alicyclic oil, and an aliphatic oil, and an aromatic (aromatic), alicyclic, (Naphthenic) and aliphatic (paraffinic), and any of them can be used. The extender oil preferably has a viscosity specific gravity constant (or viscosity specific gravity constant; hereinafter, abbreviated as VGC) of 0.790 to 1.100, preferably 0.790 to 1.049, and furthermore Preferably V. G. FIG. C. Is 0.790 to 0.999, particularly preferably V.I. G. FIG. C. Is 0.790 to 0.949. Above all, an aromatic mineral oil (aromatic oil) having a viscosity specific gravity constant (VGC value) of 0.900 to 1.049 and an aliphatic mineral oil having a viscosity specific gravity of 0.800 to 0.899 ( Naphthenic oil) is preferably used in terms of low hysteresis / wet skid resistance.
[0064]
Among them, as the aromatic extender oil satisfying the above viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil AC-12, AC460, AH-16, AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., manufactured by ExxonMobil Co., Ltd. , Mobilzol K, 22 and 130, Nikko Kyoishi Co., Ltd., Kyoishi Processes X50, X100, X140, Shell Chemical Co., Ltd., Resozox No. 3. Deuterex 729UK, manufactured by Nisseki Mitsubishi Co., Ltd. (former Nippon Oil Co., Ltd.), Komorix 200, 300, 500, 700, ExxonMobil (ex.), Esso Process Oil 110, 120 Examples include Mitsubishi 34 heavy process oil, Mitsubishi 44 heavy process oil, Mitsubishi 38 heavy process oil, and Mitsubishi 39 heavy process oil manufactured by Ishi Mitsubishi Co., Ltd. [former Mitsubishi Oil Co., Ltd.].
[0065]
Examples of the naphthenic extender oil satisfying the above viscosity specific gravity constant include Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24 and ExxonMobil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Naplex 38, manufactured by Fujikosan Co., Ltd., Fukkol FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 2040N, # 2050N, manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd. , R1000, Shellflex 371JY, 371N, 451, N-40, 22, 22, 22R, 32R, 100R, 100S, 100SA, 100SA, 220RS, 220S, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. 260, 320R, 680, Komorix No. 2 process oil manufactured by Nisseki Mitsubishi Co., Ltd. [former Nippon Oil Co., Ltd.] Son Mobil made (Yes), Esso Process Oil L-2, the same 765, and the like Nisseki Mitsubishi Corporation [old Mitsubishi Oil Co.] manufactured by Mitsubishi 20 Light Process Oil.
[0066]
Further, as paraffin-based extender oils satisfying the above viscosity specific gravity constants, Diana Process Oils PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430 and Idemitsu Kosan Co., Ltd. Co., Ltd., Fukkoru Process P-100, P-200, P-300, P400, P-500, Nikko Kyoishi Co., Ltd., Kyoishi Process P-200, P-300, P-500, Kyoishi EPT750, Kyoishi 1000, Kyoishi Process S90, Shell Chemical Co., Ltd., Lubrex 26, 100, 460, ExxonMobil (ex.) Esso Process Oil 815, 845, B-1 ExxonMobil Co., Ltd., Naplex 32, Mitsubishi Nisseki Co., Ltd. (formerly Mitsubishi Oil Co., Ltd.) Mitsubishi 10 light process oil, and the like.
[0067]
As described above, since the conjugated diolefin (co) polymer rubber used in the present invention is oil-extended by the extending oil, the filler such as carbon black and silica is uniformly finely dispersed in the (co) polymer rubber. The processability and various properties of the vulcanizate can be significantly improved. In addition, this makes it possible to surprisingly improve the mechanical strength of the obtained oil-extended (co) polymer rubber or vulcanizate, particularly the abrasion resistance.
[0068]
The amount of the extender oil used in the present invention is 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving abrasion resistance and workability are poor.
[0069]
The oil-extending method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an extending oil is added to a polymerization solution of the (co) polymer rubber and mixed in a solution state. This method is preferable in that the step of mixing the (co) polymer rubber and the extender oil can be omitted from the operation, and the mixing uniformity of both is excellent. When the extender oil is added to the polymerization solution, it is preferable after completion of the polymerization, for example, after addition of a terminal modifier or after addition of a polymerization terminator. A required amount of extender oil is added to a polymer solution containing an organic solvent and mixed well in a solution state (first step). Next, (1) a crumb is obtained by a steam stripping method in which steam is blown into the polymer solution containing the extension oil, or (2) the polymer solution containing the extension oil is obtained by means of an extruder, a devolatizer, or the like. The solvent is directly removed from the oil-extended conjugated diolefin (co) polymer rubber to separate the solvent (second step). The obtained undried oil-extended (co) polymer rubber is dried by a vacuum drier, a hot air drier or a roll, if necessary (third step), and the intended oil-extended (co) polymer rubber is removed. Can be isolated.
Further, as an oil-extended method, an oil-extended (co) polymer rubber can be prepared by blending the conjugated diolefin (co) polymer rubber used in the present invention and an extender oil in a molten state. In this case, as a blending method, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a banbury, a roll, a kneader, a plast mill, or the like is adopted, and a melt-kneading temperature of 50 to 200 ° C. is suitable.
[0070]
Thus, an oil-extended (co) polymer rubber containing 10 to 100 parts by weight of the extension oil is preferably provided based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber used in the present invention.
[0071]
The polymerization reaction solution containing the (co) polymer rubber used in the present invention may be prepared by a method used for a normal solution polymerization method, for example, after adding a stabilizer or the like in a solution state, if necessary, as described above. Add extender oils such as aromatic process oils and naphthene process oils, and liquid polymers having a weight average molecular weight of 150,000 or less (or a solution of the above liquid polymers), and dry rubber or solvent by direct drying or steam stripping. , And washed with a vacuum dryer, a hot air dryer or a roll to isolate the (co) polymer rubber used in the present invention.
[0072]
In the method of kneading the rubber composition obtained by using the (co) polymer rubber (including the oil-extended (co) polymer rubber) used in the present invention, silica is contained in the filler, so that the reinforcement with silica is sufficiently performed. In order to further improve the physical properties of the vulcanized rubber, it is kneaded by the method of the first invention or the second invention.
[0073]
First invention:
A first invention is to prepare a first rubber compound [P1] by kneading a compound (A1) containing a rubber component containing a (co) polymerized rubber and silica used in the present invention, and then preparing a silane cup. A compounding agent containing a ring agent and the compounding compound (B1) comprising the first rubber compounding compound [P1] are kneaded to prepare a second rubber compounding compound [P2], and then the second rubber compounding compound [P2] And a compound (C) further containing a vulcanizing agent, preferably zinc white.
[0074]
Second invention:
In the second invention, a rubber component containing the (co) polymer rubber used in the present invention and a compound (A2) containing silica are kneaded to prepare a first rubber compound [Q1]. A compounding agent containing a silane coupling agent and a compounding agent (B2) comprising the first rubber compound [Q1] are kneaded, and a compounding agent containing zinc white is added to continue kneading as compounding agent (D). To prepare a second rubber compound [Q2], and then knead the compound (E) containing the second rubber compound [Q2] and a vulcanizing agent.
[0075]
The rubber component according to the first and second inventions may be the (co) polymer rubber alone used in the present invention, or may be a mixture with another rubber component. Other rubber components include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, and the like, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber. And the like. When these other rubber components are used in combination, the compounding amount is 70 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less based on 100 parts by weight of all rubber components.
[0076]
The "first rubber compound" in the first and second inventions is prepared by kneading the compound (A1) or (A2) of the rubber component containing the (co) polymer rubber used in the present invention and silica. You.
The blends (A1) and (A2) may contain various blending agents. Further, a silane coupling agent may be contained. When the silane coupling agent is used, the content is usually 5 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, and particularly preferably not contained, based on 100 parts by weight of silica. The kneading conditions of the compound (A1) or (A2) are not particularly limited, but the kneading is preferably completed at a temperature of 150 to 190 ° C., more preferably 170 to 180 ° C.
[0077]
The compound (A1) or (A2) may contain an aromatic, naphthenic or paraffinic extender oil as described above, and preferably uses an aromatic extender oil. At least a part of the rubber component including the (co) polymerized rubber can be contained as an oil-extended oil-extended rubber. The content of the extender oil is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 90 parts by weight, when the rubber component is 100 parts by weight. If the content of the extender oil is less than 10 parts by weight, the processability is not sufficiently improved, while if it exceeds 100 parts by weight, not only is it softened remarkably and the stability over time is deteriorated, but also required during the preparation of the rubber composition. The amount ratio of the extender oil to be blended is limited depending on the processability and the like, which is not preferable.
[0078]
The term "preparing the first rubber compound" means that the compound (A1) or (A2) of the rubber component containing the (co) polymer rubber and the silica (A1) or (A2) used in the present invention is kneaded and then kneaded. Is discharged from the kneader and cooled to obtain a first rubber compound [P1] or [Q1].
The temperature to which the temperature is lowered is not particularly limited, but it is preferable to lower the temperature to around room temperature. If the temperature is sufficiently lowered as described above, the kneading of the compound (B1), which requires the upper limit temperature to be kept low because the silane coupling agent is compounded, can be carried out for a longer time, which is preferable.
[0079]
In the first invention, the compound (A1) is kneaded to obtain a first rubber compound [P1], and then a compound (B1) comprising a compounding agent containing a silane coupling agent and the first rubber compound [P1]. Knead).
The kneading of the compound (B1) is preferably completed at a temperature at which the rubber does not gel by cleavage of the silane coupling agent, usually at 130 to 170 ° C, preferably 140 to 160 ° C. After kneading, the kneaded material is discharged from the kneading machine, and is preferably cooled to a temperature around room temperature to obtain a "second rubber compound [P2]".
[0080]
Next, the second rubber compound [P2] and a compound (C) containing a vulcanizing agent, preferably zinc white, are further kneaded. It is preferable that the kneading of the compound (C) is usually completed at 100 ° C. or lower because the vulcanizing agent is compounded. After kneading, the kneaded material is discharged from the kneader to obtain a rubber composition.
[0081]
On the other hand, in the second invention, the compound (A2) is kneaded to obtain a first rubber compound [Q1], and then a compound comprising a compound containing a silane coupling agent and the first rubber compound [Q1]. (B2) is kneaded in the same manner as in (B1), and a compounding agent containing zinc white is added to form compound (D), which is kneaded. The kneading of the compound (D) is preferably completed at a temperature at which the rubber does not gel by cleavage of the silane coupling agent, usually 140 to 160 ° C, preferably 140 to 150 ° C. The zinc white is preferably compounded in a temperature range that does not fall significantly below the upper limit temperature, for example, a temperature that falls below the upper limit temperature by about 5 to 30 ° C. After kneading, the kneaded product is discharged from the kneading machine, and is preferably cooled to around room temperature to obtain a "second rubber compound [Q2]".
[0082]
Next, the compound (E) containing the second rubber compound [Q2] and the vulcanizing agent is further kneaded. The kneading of the compound (E) is preferably completed normally at 100 ° C. or lower because a vulcanizing agent is compounded. After kneading, the kneaded material is discharged from the kneader to obtain a rubber composition.
[0083]
In the first and second inventions, the kneading temperature can be increased because a large amount of the silane coupling agent does not coexist when preparing the first rubber compound. Therefore, silica can be sufficiently dispersed by kneading a small number of times, usually three times, and the time required for producing the rubber composition can be shortened. In addition, the kneading time of each compound is not particularly limited, and depends on the scale of the compound or the number of revolutions of the rotor of the kneader.
[0084]
In the rubber composition containing silica, if the silanol groups of the silica remain, the Mooney viscosity tends to increase, and the processability may decrease. Therefore, as in the second invention, by kneading the compound (B2) containing a silane coupling agent before compounding zinc white easily adsorbed on silica, the silanol groups of the silica can be consumed, A decrease in workability due to an increase in viscosity can be suppressed. In addition, the adsorption of the vulcanizing agent blended during kneading of the compound (E) to silica is reliably suppressed, and vulcanization is less likely to be inhibited. Thus, in the second invention, it is possible to obtain a rubber composition which is more excellent in processability and can be easily vulcanized.
[0085]
When the (co) polymer rubber used in the present invention is used, the (co) polymer rubber reacts with a silanol group of the silica, so that the affinity between the rubber and the silica is enhanced, and a more sufficient A reinforcing effect is obtained. However, when a conjugated diene rubber and silica and a silane coupling agent are simultaneously kneaded as in the related art, the silane coupling agent also reacts with a silanol group, thereby hindering the reaction between the rubber and silica and causing an affinity. The properties and reinforcing effect tend to be impaired.
Therefore, a compound containing the rubber component including the (co) polymerized rubber and silica is kneaded in advance, and after sufficiently reacting, a silane coupling agent is compounded and kneaded to give priority to the rubber and silica. And react.
Thereby, a sufficient reinforcing effect can be obtained, a rubber composition having excellent physical properties and a vulcanized rubber useful for tires can be obtained.
[0086]
The fact that zinc white is easily adsorbed on silica is as described above, but this also inhibits the reaction between the (co) polymer rubber and silica. In the present invention, since zinc white is blended in the latter stage, the reaction between the (co) polymer rubber and silica is not hindered in any case. Therefore, the reinforcing effect of the silica is further enhanced, and a vulcanized rubber having more excellent physical properties can be obtained.
[0087]
In addition, when mix | blending the said silica, abrasion resistance or tan (delta) of a vulcanized rubber can be improved more by mix | blending the said "silane coupling agent". The silane coupling agent is not particularly limited, and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetra, which is generally used in a rubber composition containing silica, is used. Sulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbayltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzo Thiazole tetrasulfide and the like can be used. One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica.
[0088]
Further, as the above-mentioned “zinc white”, those generally used as a vulcanization accelerating aid for rubber can be used without particular limitation. The zinc white is preferably added in an amount of usually 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight, when the above rubber component is 100 parts by weight.
In addition, sulfur is a typical example of the “vulcanizing agent”, but a sulfur-containing compound, a peroxide, or the like can also be used. The vulcanizing agent is preferably used in an amount of usually 0.5 to 10 parts by weight, especially 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
[0089]
In producing the rubber composition, the following various components can be blended in addition to silica, a silane coupling agent, zinc white, carbon black, and a vulcanizing agent.
As fillers, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like can be added in appropriate amounts. Further, a naphthenic, paraffinic or aromatic rubber extender oil can be further compounded.
Further, vulcanization accelerators such as aldehyde ammonia-based, guanidine-based, thiourea-based, thiazole-based and dithiocarbamic acid-based can be blended. These vulcanization accelerators are 0% when the rubber component is 100 parts by weight. It is preferable to add 0.5 to 15 parts by weight, especially 1 to 10 parts by weight. In addition, vulcanization aids, antioxidants, processing aids, and the like can be added in appropriate amounts.
[0090]
The reinforcing material used in the rubber composition of the present invention includes fillers such as carbon black and silica.
[0091]
In particular, when the vulcanized material is effectively reinforced and good wear resistance and breaking strength are expected, carbon black is preferably used. The amount of the filler is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component. The carbon black is produced by the furnace method, and has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m.2/ G and carbon black having a DBP oil absorption of 80 to 200 ml / 100 g are preferable, and those of the FEF, HAF, ISAF and SAF classes can be preferably used, and a high coagulation type is particularly preferable.
[0092]
In particular, for fuel-efficient tire applications, silica is preferably used for the purpose of lowering the hysteresis loss of the vulcanized product to provide good rolling resistance and improving wet skid resistance. As the silica, any of wet-process silica, dry-process silica, and synthetic silicate silica can be used. The silica having a high reinforcing effect is a silica having a small particle system, and a small particle / high agglomeration type (high surface area, high oil absorption) is particularly preferable in terms of physical properties and processability because of its good dispersibility in rubber. It is also preferable to use high dispersible type silica in order to improve the dispersibility in rubber and to improve physical properties and workability. The average particle diameter of the silica is preferably 5 to 60 μm, particularly preferably 10 to 35 μm as a primary particle diameter. The filling amount of the silica is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component.
[0093]
Further, when silica is used as the filler, various known silane coupling agents can be used for the purpose of enhancing the reinforcing effect. A silane coupling agent is a component capable of reacting with a silica surface such as an alkoxysilyl group in a molecule and a component capable of reacting with a rubber, particularly a carbon-carbon double bond, such as a polysulfide, a mercapto group, or an epoxy group. Refers to compounds that have been combined. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are well known as silane coupling agents.
When silica is used as the filler, it is desirable that at least 1 part by weight of the filler be silica, and that the silica contain a silane coupling agent in an amount of 0.5 to 20% by weight. By doing so, the dispersibility of silica is improved and the bonding ratio between silica and rubber is improved, so that the effect of improving breaking strength, wear resistance, and low hysteresis loss is obtained.
[0094]
In addition, by using carbon black and silica in combination within the range of 20 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the total rubber component, good wear resistance, breaking strength, excellent low hysteresis performance, and wet grip are obtained. It can also balance the performance.
In this case, when silica and carbon black are used in combination as the filler, the amount of silica and carbon black used is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica. Department.
[0095]
Further, by blending the carbon-silica dual phase filler (Dual Phase Filler) into the (co) polymer rubber used in the present invention, the same excellent advantages as when carbon black and silica are used in combination can be obtained. it can.
[0096]
The carbon-silica dual phase filler is a so-called silica-coated carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black, and is sold by Cabot Corporation under the trade names CRX2000, CRX2002, and CRX2006.
The compounding amount of the carbon-silica dual phase filler is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the rubber component.
[0097]
In the present invention, the carbon-silica dual phase filler can be used in combination with other fillers. Examples of fillers that can be used in combination include, but are not limited to, carbon black, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, and alumina. Among them, carbon black and silica are preferred.
These fillers which can be used in combination are preferably 3 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber component.
[0098]
On the other hand, when the rubber composition is prepared using the oil-extended (co) polymer rubber, the oil-extended (co) polymer rubber is contained in an amount of 30% by weight or more based on all rubber components, and as a filler, 2 to 100 parts by weight of carbon black and / or 30 to 100 parts by weight of silica per 100 parts by weight of all rubber components, and when silica is contained, 2 to 20% by weight of a silane coupling agent with respect to silica It is preferable to include them. By doing so, the dispersibility of silica is improved, and the bonding ratio between silica and rubber is improved, so that the effect of improving breaking strength, wear resistance, and low hysteresis loss is obtained. Can be
When a rubber composition is prepared using the above-mentioned oil-extended (co) polymer rubber, the oil-extended (co) polymer rubber is contained in an amount of 30% by weight or more based on the total rubber component, and as a filler, Per 100 parts by weight of rubber component,
(A) 30 to 100 parts by weight of carbon black and silica as the total amount thereof,
(B) 30-100 parts by weight of carbon-silica dual phase filler, or
(C) 30 to 100 parts by weight of carbon-silica dual phase filler, carbon black and / or silica in total,
It is also a preferred embodiment to include the silane coupling agent in an amount of 5 to 20% by weight based on the total amount of the silica and / or carbon-silica dual phase filler. By doing so, the dispersibility of silica is improved and the bonding ratio between silica and rubber is improved, so that the effect of improving breaking strength, wear resistance, and low hysteresis loss is obtained.
[0099]
Further, in the present invention, it is desirable to add a compatibilizer to the above-mentioned compound (A1) or (A2). The effect that the processability of the compound (A1) or the compound (A2) can be improved by adding a compatibilizing agent to the compound (A1) or (A2), particularly in the rubber composition of the present invention. Is obtained.
Here, the compatibilizer is an organic compound selected from an epoxy group-containing compound, a carboxylic acid compound, a carboxylic acid ester compound, a ketone compound, an ether compound, an aldehyde compound, a hydroxyl group-containing compound and an amino group-containing compound, Alternatively, it is a silicone compound selected from an alkoxysilane compound, a siloxane compound and an aminosilane compound.
[0100]
Specific examples of the organic compound of the compatibilizer include the following compounds.
Epoxy group-containing compounds: butyl glycidyl ether, diglycidyl ether, propylene oxide, neopentyl glycol glycidyl ether, epoxy resin, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid ester and the like.
Carboxylic acid compounds: adipic acid, octylic acid, methacrylic acid and the like.
[0101]
Carboxylic acid ester compound: acrylate, diethylene acrylate, ethyl methacrylate, orthoacetate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, p-hydroxyphenylacetic acid, polyester plasticizer, stearic plasticizer Such.
Ketone compounds: methylcyclohexanone, acetylacetone and the like.
Ether compounds: isopropyl ether, dibutyl ether and the like.
Aldehyde compounds: undecylenaldehyde, decylaldehyde, vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, cuminaldehyde and the like.
Amino group-containing compound: n-propylamine, isopropylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, triethylamine, 3-ethoxypropylamine, n-hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, isopropanolamine, ethylenediamine N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, hexamethylenediamine, 3-lauryloxypropylamine, aminophenol, aniline, 3-isopropoxyaniline, phenylenediamine, aminopyridine, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, 3- Amino-1-propanol, ethylamine hydrochloride, n-butylamine hydrochloride and the like.
Hydroxyl-containing compounds: isopropyl alcohol, butanol, octanol, octanediol, ethylene glycol, methylcyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, -Octadecanol, diethylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol and the like.
Among them, an epoxy group-containing compound, an amino group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compound are preferred.
[0102]
Specific examples of the silicone compound of the compatibilizer include:
Alkoxysilane compounds: trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, tetraethoxysilane, methyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.
Siloxane compound: dimethylsiloxane oligomer, silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil, higher grade Fatty acid-containing silicone oils and the like.
Aminosilane compounds: hexamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, anilitrimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, triethylaminosilane, etc., among which silazane compounds and bis (dimethylamino) dimethylsilane are preferred. .
[0103]
The amount of the compatibilizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silica to be compounded. If the amount is less than 0.1 part by weight, the processability of the compounded rubber is not sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the vulcanization properties are undesirably reduced.
[0104]
The rubber composition of the present invention has good processability and is useful as a rubber composition for a tire. The vulcanized rubber made of this rubber composition is excellent in wet skid resistance and the like, has sufficient abrasion resistance and the like, and is particularly suitable for a tire tread.
[0105]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
[0106]
Various measurements in the examples were based on the following methods.
(1) Bound styrene content
270MHz1It was determined by 1 H-NMR.
(2) Vinyl content of conjugated diolefin moiety
270MHz1It was determined by 1 H-NMR.
(3) Weight average molecular weight
It was determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) in terms of polystyrene.
(4) Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C)
According to JIS K6300, it was determined at an L rotor, preheating for 1 minute, rotor operation time for 4 minutes, and a temperature of 100 ° C.
[0107]
(5) Primary amino group content (mmol / kg)
First, after dissolving the polymer in toluene, the amino group-containing compound not bonded to the (co) polymer rubber was separated from the rubber by precipitating in a large amount of methanol, and then dried. Using the (co) polymerized rubber subjected to this treatment as a sample, the total amino group content was quantified by the “total amine value test method” described in JIS K7237. Subsequently, the content of the secondary amino group and the tertiary amino group was quantified by the “acetylacetone blocked method” using the (co) polymerized rubber subjected to the above treatment as a sample. As a solvent for dissolving the sample, o-nitrotoluene was used, acetylacetone was added, and potentiometric titration was performed with an acetic acid solution of perchloric acid. The primary amino group content (mmol) was obtained by subtracting the content of the secondary amino group and the tertiary amino group from the total amino group content, and divided by the weight of the polymer used in the analysis to obtain the primary amino group bound to the polymer. Primary amino group content (mmol / kg) was determined.
(6) Alkoxysilyl group content (mmol / kg)
According to the infrared absorption spectrum, 1,160 cm due to the Si—C bond-1Was determined by the amount of absorption.
[0108]
(7) Evaluation of physical properties of vulcanized rubber
The (co) polymer rubber was kneaded with a 250 cc Labo Plastomill according to the formulation shown in Table 2 and then vulcanized at 145 ° C. for a predetermined time using the following vulcanized rubbers (a) to (d). ) Were measured.
(A) tan δ (50 ° C.), tan δ (0 ° C.): tan δ (50 ° C.) was measured using a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics, Inc., under the conditions of tensile dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, and 50 ° C. It was measured. Expressed as an index, the larger the numerical value, the smaller and better the rolling resistance. The tan δ (0 ° C.) was measured using the same instrument at a tensile dynamic strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and 0 ° C. Expressed as an index, the larger the numerical value, the greater and better the wet skid resistance.
(B) Lambourn abrasion index: Using a Lambourn abrasion tester, the slip rate was represented by the amount of abrasion at 25%, and the measurement temperature was room temperature. The higher the index, the better the wear resistance.
(C) Number of kneading: Number of times rubber or compounded rubber was charged into a kneader and discharged.
[0109]
Reference Example 1 [Preparation of (co) polymer rubber V]
In a 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen, 2,750 g of cyclohexane, 41.3 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, 365 g of 1,3-butadiene, and 0.15 g of divinylbenzene were charged. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 20 ° C., 391 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
When the polymerization conversion reached 99%, 10 g of butadiene was added, and the mixture was further polymerized for 5 minutes. Then, 40 mg of tin tetrachloride was added, and the mixture was reacted for 1 minute. Then, N, N-bis (trimethylsilyl) amino 1,955 mg of propylmethyldimethoxysilane was added and reacted for 15 minutes. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Subsequently, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a (co) polymer rubber V.
[0110]
Reference Example 2 [Preparation of (co) polymer rubber W]
In the preparation of the (co) polymerized rubber V, 2,750 g of cyclohexane, 1.38 g of tetrahydrofuran, 25 g of styrene, 465 g of 1,3-butadiene, and 0.15 g of divinylbenzene were placed in a nitrogen-purged autoclave reactor having a volume of 5 liters. Except for charging, a (co) polymer rubber W was obtained in the same manner as the (co) polymer rubber V.
[0111]
Reference Example 3 [Preparation of (co) polymer rubber X]
In a 16-liter autoclave reactor purged with nitrogen, 28.9 g / min of 1,3-butadiene as a monomer, 10.2 g / min of styrene, 237.1 g / min of cyclohexane as a solvent, and 12.12 g of tetrahydrofuran. At 0 g / min, n-butyl lithium was continuously charged at 18.67 mg / min, and the temperature of the reactor was controlled at 75 ° C.
The polymer solution was continuously discharged from the first reactor at 279.2 g / min, and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added thereto at 90 mg / min. The reaction was carried out by continuously introducing into the eye reactor.
At the outlet of the second reactor, 0.7 parts by weight of di-tert-butyl-p-cresol was added to 100 parts by weight of rubber. Further, 187.5 g of extender oil (37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the polymer solution) was added. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain an oil-extended (co) polymerized rubber X.
[0112]
Reference Example 4 [Preparation of (co) polymer rubber Y]
In the preparation of the (co) polymer rubber V, 2,750 g of cyclohexane, 19.3 g of tetrahydrofuran, 180 g of styrene, 310 g of 1,3-butadiene were charged into a nitrogen-purged autoclave reactor having an internal volume of 5 liters, and n -181 mg of butyllithium was added to initiate polymerization, and 187.5 g of extending oil immediately before steam stripping (37.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component contained in the polymer solution) Except for the addition, an oil-extended (co) polymer rubber Y was obtained in the same manner as the copolymer rubber V.
[0113]
Reference Example 5 [Preparation of (co) polymer rubber Z]
In a 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen, 2,750 g of cyclohexane, 19.3 g of tetrahydrofuran, 180 g of styrene, and 310 g of 1,3-butadiene were charged. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 20 ° C., 195 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
When the polymerization conversion reached 99%, 10 g of butadiene was added, and polymerization was further performed for 5 minutes. Then, 115 mg of silicon tetrachloride was added, and the reaction was performed for 15 minutes. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Further, extender oil was added at 14.64 g / min (37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the polymer solution). Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain an oil-extended (co) polymerized rubber Z.
[0114]
Reference Example 6 [Preparation of (co) polymerized rubber ZZ]
In the preparation of the (co) polymer rubber V, the (co) polymerization was carried out except that 145 mg of methyltriphenoxysilane was used instead of tin tetrachloride and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane used as modifiers. (Co) polymerized rubber ZZ was obtained in the same manner as for rubber V.
Table 1 shows the properties of the (co) polymer rubber.
[0115]
Example 1
Using (co) polymer rubber V (Mooney viscosity 43), a rubber composition shown in Table 3 was obtained by the following method according to the formulation [A] shown in Table 2.
The (co) polymer rubber V and a compounding agent excluding a silane coupling agent, zinc white, sulfur and a vulcanization accelerator are put into a 250 cc volume Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the oil temperature in the jacket is increased. Was controlled at 110 ° C., and kneaded and mixed at a rotor rotation speed of 70 rpm. When the instrument temperature reached 175 ° C., the kneaded material was discharged to prepare a first rubber compound.
Thereafter, the first rubber compound and the silane coupling agent were charged into the kneading machine, and kneaded and mixed under the same conditions as described above. When the instrument temperature reached 145 ° C., the kneaded material was discharged to prepare a second rubber compound.
Next, the second rubber compound, zinc white, sulfur and a vulcanization accelerator were charged into the kneading machine, the oil temperature in the jacket of the kneading machine was controlled to 70 ° C., and the mixing was performed at a rotor rotation speed of 60 rpm. Kneaded and mixed. When the instrument temperature reached 95 ° C., the kneaded material was discharged to obtain a rubber composition. In this production, the total number of kneading was three times.
[0116]
Example 2
A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounding recipe was changed to [B] instead of the compounding recipe [A]. Table 3 shows the results.
[0117]
Examples 3 to 6
A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that the oil-extended rubber and the compounding formulation were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the results.
[0118]
Example 7
Using Rubber V, a rubber composition shown in Table 3 was obtained by the following method according to the formulation [A] shown in Table 2.
The first rubber compound and the silane coupling agent obtained in Example 1 were charged into the kneading machine, and kneaded and mixed under the same conditions as described above. When the instrument temperature reached 130 ° C., zinc white was added and kneading was continued, and when the instrument temperature reached 145 ° C., the kneaded material was discharged to prepare a second rubber compound. Thereafter, the second rubber compound, sulfur and a vulcanization accelerator were charged into the kneading machine, the oil temperature in the jacket of the kneading machine was controlled to 70 ° C., and the kneading was performed at a rotor rotation speed of 60 rpm. .
When the instrument temperature reached 95 ° C., it was discharged to obtain a rubber composition. Table 3 shows the results.
[0119]
Comparative Example 1
Using Rubber V, a rubber composition shown in Table 4 was produced by the following method according to the formulation [A] shown in Table 2.
(I) The rubber V and a compounding agent excluding zinc white, sulfur and the vulcanization accelerator are charged into the kneading machine, the oil temperature in the jacket is controlled at 110 ° C., and the mixing is performed at a rotor rotation speed of 70 rpm. Kneaded and mixed. When the instrument temperature reached 145 ° C., the kneaded material was discharged to prepare a first rubber compound.
(Ii) The first rubber compound was charged into the kneading machine, and the oil temperature in the jacket was controlled at 70 ° C., and the kneading was performed at a rotor rotation speed of 70 rpm. When the instrument temperature reached 130 ° C., the kneaded material was discharged to obtain a rubber composition.
(Iii) The second rubber compound, zinc white, sulfur and a vulcanization accelerator were charged into the kneading machine, and the oil temperature in the jacket was controlled at 70 ° C., and kneading and mixing were performed at a rotor rotation speed of 60 rpm. When the instrument temperature reached 95 ° C., the kneaded material was discharged to obtain a rubber composition.
[0120]
Comparative Example 2
After cooling the first rubber compound in Comparative Example 1 to room temperature, a rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the step (ii) was further repeated once.
[0121]
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, a rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the temperature of the first rubber compound was lowered to room temperature, and then the step (ii) was repeated twice more.
[0122]
Comparative Example 4
A rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the compounding recipe [B] was used instead of the compounding recipe [A].
[0123]
Comparative Examples 5 and 6
A rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the oil-extended rubber and the compounding formulation were changed as described in Table 4.
[0124]
Comparative Examples 7 and 8
A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the oil-extended rubber and the compounding formulation were changed as shown in Table 4.
[0125]
[Table 1]
[0126]
[Table 2]
[0127]
* 1) Of 96.25 parts by weight, 70 parts by weight indicates the amount of (co) polymer rubber, and the remaining 26.25 parts by weight indicates the number of extending oil in the oil-extended (co) polymer rubber.
* 2) High cis polybutadiene rubber manufactured by JSR Corporation
* 3) RSS 3
* 4) Nipsil AQ, trade name, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
* 5) Product name “Si69” manufactured by Degussa
* 6) Product name "Diablack H" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
* 7) Product name "Fukor Aromax # 3" manufactured by Fujikosan Co., Ltd.
* 8) “Nocrack 810NA” (trade name) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
* 9) Product name “SANNOC” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
* 10) Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Noxeller CZ”
* 11) Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. product name “Noxeller D”
[0128]
[Table 3]
[0129]
[Table 4]
[0130]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, silica can be fully disperse | distributed and contained in the rubber component containing the (co) polymer rubber which has both the primary amino group and the alkoxysilyl group of this invention, and the rubber composition excellent in processability Things. The vulcanized rubber obtained by vulcanizing this rubber composition is excellent in wet skid properties and the like, has sufficient abrasion resistance and the like, and is particularly useful for tires.
Claims (8)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002333238A JP4288460B2 (en) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | Method for producing rubber composition, and rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002333238A JP4288460B2 (en) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | Method for producing rubber composition, and rubber composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004168813A true JP2004168813A (en) | 2004-06-17 |
JP4288460B2 JP4288460B2 (en) | 2009-07-01 |
Family
ID=32698010
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002333238A Expired - Lifetime JP4288460B2 (en) | 2002-11-18 | 2002-11-18 | Method for producing rubber composition, and rubber composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4288460B2 (en) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006307044A (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire, its manufacturing method, and tire using the rubber composition |
JP2007169317A (en) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition and tire having tread by using the same |
JP2008101055A (en) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Nippon Zeon Co Ltd | Silica-containing rubber composition, its manufacturing method and crosslinked molded item |
JP2009007454A (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Tread rubber composition and pneumatic tire using the same |
JP2009029404A (en) * | 2007-06-26 | 2009-02-12 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
JP2010089680A (en) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
JP2010155550A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
JP2010155549A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
JP2013163823A (en) * | 2013-05-15 | 2013-08-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Method for producing rubber composition, rubber composition produced by the same, and tire using the rubber composition |
JP2014005381A (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Bridgestone Corp | Production method of rubber composition |
JPWO2018147312A1 (en) * | 2017-02-08 | 2019-11-07 | 日本エラストマー株式会社 | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and tire |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07196715A (en) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Bridgestone Corp | Production of polymer |
JPH09235323A (en) * | 1996-02-27 | 1997-09-09 | Nippon Zeon Co Ltd | Diene-based rubber |
JP2000344954A (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Modified diene-based rubber composition |
JP2002201309A (en) * | 2000-10-26 | 2002-07-19 | Jsr Corp | Rubber composition and method for producing the same |
JP2003171418A (en) * | 2001-09-27 | 2003-06-20 | Jsr Corp | Conjugated diolefin (co)polymer rubber, method for producing the (co)polymer rubber, rubber composition and tire |
JP2004067987A (en) * | 2002-06-14 | 2004-03-04 | Jsr Corp | Conjugated diolefin copolymer rubber, method for producing the copolymer rubber, rubber composition, and tire |
-
2002
- 2002-11-18 JP JP2002333238A patent/JP4288460B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07196715A (en) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Bridgestone Corp | Production of polymer |
JPH09235323A (en) * | 1996-02-27 | 1997-09-09 | Nippon Zeon Co Ltd | Diene-based rubber |
JP2000344954A (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Modified diene-based rubber composition |
JP2002201309A (en) * | 2000-10-26 | 2002-07-19 | Jsr Corp | Rubber composition and method for producing the same |
JP2003171418A (en) * | 2001-09-27 | 2003-06-20 | Jsr Corp | Conjugated diolefin (co)polymer rubber, method for producing the (co)polymer rubber, rubber composition and tire |
JP2004067987A (en) * | 2002-06-14 | 2004-03-04 | Jsr Corp | Conjugated diolefin copolymer rubber, method for producing the copolymer rubber, rubber composition, and tire |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006307044A (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire, its manufacturing method, and tire using the rubber composition |
JP2007169317A (en) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition and tire having tread by using the same |
JP2008101055A (en) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Nippon Zeon Co Ltd | Silica-containing rubber composition, its manufacturing method and crosslinked molded item |
JP2009029404A (en) * | 2007-06-26 | 2009-02-12 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
JP2009007454A (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Tread rubber composition and pneumatic tire using the same |
JP2010089680A (en) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
JP2010155550A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
JP2010155549A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
JP2014005381A (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Bridgestone Corp | Production method of rubber composition |
JP2013163823A (en) * | 2013-05-15 | 2013-08-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Method for producing rubber composition, rubber composition produced by the same, and tire using the rubber composition |
JPWO2018147312A1 (en) * | 2017-02-08 | 2019-11-07 | 日本エラストマー株式会社 | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and tire |
US11248064B2 (en) | 2017-02-08 | 2022-02-15 | Japan Elastomer Co., Ltd. | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and tire |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4288460B2 (en) | 2009-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4129619B2 (en) | Conjugated diolefin (co) polymer rubber, method for producing the (co) polymer rubber, rubber composition and tire | |
JP4775582B2 (en) | Rubber composition | |
JP4126533B2 (en) | Conjugated diolefin (co) polymer rubber, method for producing the (co) polymer rubber, rubber composition and tire | |
JP4947290B2 (en) | Method for producing conjugated diolefin (co) polymer rubber, conjugated diolefin (co) polymer rubber, rubber composition, and tire | |
EP1457501B1 (en) | Conjugated diolefin (co) polymer rubber, process for producing (co) polymer rubber, rubber composition, composite and tire | |
JP4000874B2 (en) | Oil-extended rubber and rubber composition | |
JP2004168903A (en) | Conjugated diolefin (co)polymer rubber, method for producing the same (co)polymer rubber, rubber composition and tire | |
JP4092557B2 (en) | Conjugated diolefin copolymer rubber, process for producing the copolymer rubber, rubber composition and tire | |
JP5446859B2 (en) | Conjugated diolefin copolymer rubber, process for producing the same, rubber composition and tire | |
JP2000178378A (en) | Oil-extended rubber and rubber composition | |
JP2004168904A (en) | Conjugated diolefin copolymer rubber, method for producing the same copolymer rubber, rubber composition and tire | |
JP4288460B2 (en) | Method for producing rubber composition, and rubber composition | |
JP2000204129A (en) | Conjugated diolefin copolymerization rubber and rubber composition | |
US6740700B2 (en) | Rubber compositions and methods for producing the same | |
JP2004002622A (en) | Rubber composition | |
JP2004067982A (en) | Rubber-inorganic compound composite, rubber composition, tire tread, and vibration-proof material | |
JP4801827B2 (en) | Polymer, process for producing the same, and rubber composition using the same | |
JP2004051869A (en) | Rubber composition and its manufacturing process, rubber molding article, and tire tread | |
JP2006137858A (en) | Conjugative diene base polymer and rubber composition containing the same | |
JP6651787B2 (en) | Rubber composition for tire | |
JP7194641B2 (en) | Polymer composition, method for producing the same, and tire | |
JP2002338741A (en) | Rubber composition | |
JP2005002065A (en) | Sulfur-containing silane compound, rubber composition and tire | |
JP4415822B2 (en) | Method for producing conjugated diolefin (co) polymer, conjugated diolefin (co) polymer, rubber composition, and tire | |
TW202022035A (en) | Polymer composition, crosslinked polymer, and tire |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050706 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071121 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080118 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090304 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090317 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4288460 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130410 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130410 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140410 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |