JP2006137858A - Conjugative diene base polymer and rubber composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは共役ジエンの単独重合体又は共重合体の末端リビングアニオンにフラーレン及びアミノ基が保護されたアルコキシシラン化合物を反応させた共役ジエン系重合体並びにそれを配合した、低発熱性及び良好なグリップ性能に相関する良好な粘弾性特性を示し、更に非常に優れた耐摩耗性を有するゴム組成物に関する。 The present invention relates to a conjugated diene polymer and a rubber composition containing the conjugated diene, and more specifically, a terminal living anion of a conjugated diene homopolymer or copolymer is reacted with an alkoxysilane compound in which a fullerene and an amino group are protected. The present invention relates to a conjugated diene polymer and a rubber composition containing the same, showing good viscoelastic properties correlated with low heat build-up and good grip performance, and having very excellent wear resistance.
近年タイヤ用ゴム材料として、補強充填剤にシリカ又はシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を用いる手法が一般的にとられている。シリカを含むゴム組成物を用いたタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性は良いが、引張強度や耐摩耗性に劣るという問題を抱えている。この問題を解決すべくシリカと親和性のある官能基、例えば第３アミノ基、アルキルシリル基、ハロゲン化シリル基、置換アミノ基、第３アミノ基とアルコキシシリル基、第１アミノ基とアルコキシシリル基などを導入した共役ジエン系重合体が提案されている（特許文献１〜６参照）。 In recent years, as a rubber material for tires, a technique using a rubber composition in which silica or a mixture of silica and carbon black is blended in a reinforcing filler is generally taken. A tire tread using a rubber composition containing silica has low rolling resistance and good steering stability as typified by wet skid resistance, but has a problem of poor tensile strength and wear resistance. In order to solve this problem, functional groups having an affinity for silica, such as tertiary amino groups, alkylsilyl groups, halogenated silyl groups, substituted amino groups, tertiary amino groups and alkoxysilyl groups, primary amino groups and alkoxysilyls. A conjugated diene polymer having a group introduced therein has been proposed (see Patent Documents 1 to 6).
フラーレンは炭素原子のみからなる球状化合物であり、炭素６０個からＣ60及びそれ以上の偶数個の炭素からなる高次フラーレンの総称である。これらは、１２個の５員環と２０個又はそれ以上の５員環、６員環もしくは７員環を含んでいる。特に最も代表的なＣ60は、その特殊な電子系により非常に反応性の高い分子であることが近年わかってきており、その反応性を利用してさまざまな化学修飾が行われている。球状炭素分子フラーレンをゴム成分中にフィラーとして配合することは、例えば特許文献７に記載されており、また、イソプレンをリビングアニオン重合し、その末端をフラーレンで変性することが、例えば非特許文献１に記載されている。しかしながら、非特許文献１の方法で合成した共役ジエン系重合体のゴム組成物としての有用性に関して記載された文献は知られていない。 Fullerene is a spherical compound composed of only carbon atoms, and is a generic term for higher-order fullerenes composed of carbons 60 to C 60 and an even number of carbons. These include 12 5-membered rings and 20 or more 5-membered, 6-membered or 7-membered rings. In particular, the most representative C 60 has recently been found to be a highly reactive molecule due to its special electronic system, and various chemical modifications have been carried out using the reactivity. Blending the spherical carbon molecular fullerene as a filler in the rubber component is described in, for example, Patent Document 7, and it is also possible, for example, to subject isoprene to living anion polymerization and to modify its end with fullerene. It is described in. However, there is no known document describing the usefulness of the conjugated diene polymer synthesized by the method of Non-Patent Document 1 as a rubber composition.
本発明は新たな共役ジエン系重合体又は共重合体を開発して、低発熱性及び良好なグリップ性能に相関する非常に優れた粘弾性特性を示し、しかも耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention develops a new conjugated diene polymer or copolymer, exhibits a very excellent viscoelastic property correlating with low heat buildup and good grip performance, and is excellent in wear resistance. The purpose is to provide.
本発明に従えば、（Ａ）共役ジエンの単独重合体又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の重合鎖末端のリビングアニオンに、（Ｂ）フラーレン並びに（Ｃ）（ｉ）少なくとも１個のアルコキシシリル基及び（ｉｉ）アルキルシリル基で保護されたアミノ基を有するシラン化合物を反応させて得られる共役ジエン系重合体並びにそれを配合した、粘弾性特性に優れ、耐摩耗性の良好なゴム組成物が提供される。 According to the present invention, (A) a conjugated diene homopolymer or a living anion at the polymer chain end of a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound includes (B) fullerene and (C) (i) at least 1 Conjugated diene polymer obtained by reacting a single silane compound having an alkoxysilyl group and an amino group protected with an alkylsilyl group, and blended with it, has excellent viscoelastic properties and good wear resistance Rubber compositions are provided.
本発明によれば、以下に示す通り、粘弾性特性に優れ、耐摩耗性の良好なゴム組成物が得られる。 According to the present invention, a rubber composition having excellent viscoelastic properties and good wear resistance can be obtained as described below.
共役ジエンの単独重合もしくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合により生じたリビングアニオン末端に、フラーレン並びに（ｉ）少なくとも１個のアルコキシシリル基及び（ｉｉ）アミノ基がアルキルシリル基で保護されたシラン化合物を反応させることにより得られた重合体もしくはそれを脱保護した重合体とシリカを配合したゴム組成物が、低発熱性及び良好なグリップ性能に相関する優れた粘弾性特性を示し、更に優れた耐摩耗性を有することを見出した。 Fullerene and (i) at least one alkoxysilyl group and (ii) amino group are protected with an alkylsilyl group at the end of the living anion generated by homopolymerization of the conjugated diene or copolymerization of the conjugated diene and the aromatic vinyl compound. A rubber composition in which a polymer obtained by reacting a silane compound or a polymer obtained by deprotecting it and silica is blended exhibits excellent viscoelastic properties that correlate with low heat build-up and good grip performance. It has been found that it has excellent wear resistance.
本発明に従えば、共役ジエンの単独重合又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合により得られる重合鎖末端のリビングアニオンにフラーレン（Ｂ）並びに例えば式（Ｉ）で表される化合物のように少なくとも１個のアルコキシシリル基及びアルキルシリル基で保護されたアミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）を反応させることにより所望の共役ジエン系重合体を得ることができる。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基である。ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。） (In the formula, R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 to R 6 are each independently an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms. M is an integer of 1 to 2). , N is an integer from 1 to 10.)
本発明に係るゴム組成物に配合する分子中にフラーレン（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を有する共役ジエン系重合体は、アニオン重合で生成した共役ジエンの単独重合体又は芳香族ビニル化合物との共重合体（以下、単に共役ジエン系重合体という）の生長末端アニオンとフラーレン（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）とを反応させることにより合成することができる。そのような合成されたものの一つとしては、ブタジエンなどの共役ジエンモノマー又はそれと芳香族ビニルモノマーとのアニオン重合により生じた共重合体の生長末端アニオンに、フラーレン（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を反応させたものが挙げられる。このような共役ジエンモノマーとしては１，３−ブタジエンや２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）などを挙げることができる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンやα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン系重合体としては、芳香族ビニルモノマーが変性される共役ジエン系重合体の１０〜８０重量％であるのが好ましく、１０〜５０重量％を構成するものが更に好ましい。これは適度なガラス転移温度を保つという理由からである。 The conjugated diene polymer having fullerene (B) and silane compound (C) in the molecule to be blended in the rubber composition according to the present invention is a conjugated diene homopolymer produced by anionic polymerization or an aromatic vinyl compound. It can be synthesized by reacting a growing terminal anion of a copolymer (hereinafter simply referred to as a conjugated diene polymer) with fullerene (B) and a silane compound (C). One of such synthesized compounds is a conjugated diene monomer such as butadiene or a growth terminal anion of a copolymer formed by anionic polymerization of an aromatic vinyl monomer with fullerene (B) and a silane compound (C). Can be mentioned. Examples of such conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), and the like. . Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred. Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, and the like. Among them, styrene is preferable. The conjugated diene polymer is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight of the conjugated diene polymer in which the aromatic vinyl monomer is modified. This is because a moderate glass transition temperature is maintained.
本発明に従った共役ジエン系重合体としては、例えば芳香族ビニルモノマーとしてスチレンを、そして共役ジエンモノマーとしてブタジエンをブチルリチウムなどの触媒を用いて共重合させることにより、リビングスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を得、次にこのリビング共重合体の生長末端アニオンと、フラーレン（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）とを反応させることによりフラーレン（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）で変性された変性スチレン−ブタジエン共重合体を得ることができる。他の共役ジエン系重合体として、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などの各種ジエン系重合体を用いることができ、本発明における共役ジエン系重合体は、このような共役ジエン系重合体を重合する際に後記の合成例にも示したように、共役ジエン系重合体の重合完了時に、末端リビングの共役ジエン重合体のリビング末端に、市販のフラーレン（Ｂ）及びシラン化合物（Ｃ）を添加して反応させることにより重合体を変性させることにより製造できる。この変性反応温度には特に限定はないが、０〜１２０℃程度で反応させるのが好ましい。 As the conjugated diene polymer according to the present invention, for example, living styrene-butadiene copolymer is obtained by copolymerizing styrene as an aromatic vinyl monomer and butadiene as a conjugated diene monomer using a catalyst such as butyl lithium. (SBR) was obtained, and then the growth terminal anion of this living copolymer was reacted with fullerene (B) and the silane compound (C) to be modified with fullerene (B) and silane compound (C). A modified styrene-butadiene copolymer can be obtained. As other conjugated diene polymers, various diene polymers such as various polybutadiene rubbers (BR), polyisoprene rubber (IR), styrene-isoprene copolymers, styrene-butadiene-isoprene copolymers can be used. The conjugated diene polymer in the present invention is a terminal living conjugated diene upon completion of polymerization of the conjugated diene polymer, as shown in the synthesis example described later when polymerizing such a conjugated diene polymer. It can be produced by modifying the polymer by adding a commercially available fullerene (B) and a silane compound (C) to the living terminal of the polymer and reacting them. The modification reaction temperature is not particularly limited, but the reaction is preferably performed at about 0 to 120 ° C.
本発明に従った共役ジエン系重合体を得るのに用いるフラーレンは、前述の如く、炭素原子のみからなる球状化合物であり、炭素６０個（Ｃ60）及びそれ以上の偶数個の炭素からなる高次フラーレンの総称である。これらは、１２個の５員環と２０個又はそれ以上の５員環、６員環又は７員環を含んでおり、代表的なものとして、Ｃ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ90，Ｃ96，Ｃ120 等が挙げられる。特に最も代表的なＣ60は、その特殊な電子系により非常に反応性の高い分子であることが知られており、その反応性を利用してさまざまな化学修飾が行われている。また、特殊な電子系並びに分子サイズが大きいことなどから、フラーレンを分子内に含む重合体は、電気的、磁気的、機械的、熱的諸特性において特異な性質を示すことが予想され、機能性材料として期待されている。本発明において使用するフラーレンは、市販されており、例えばＣ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ84の高純度品（９９．８％以上）や、Ｃ60とその他のフラーレンが混在しているものなどの市販品を用いることができる。 The fullerene used for obtaining the conjugated diene polymer according to the present invention is a spherical compound composed of only carbon atoms, as described above, and is a high compound composed of 60 carbon atoms (C 60 ) and even more carbon atoms. A general term for the next fullerene. These include 12 5-membered rings and 20 or more 5-membered, 6-membered or 7-membered rings, and typically include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 96 , C 120 and the like can be mentioned. Especially most representative C 60 is its known to be a special electronic system very reactive molecules by, by utilizing the reactivity various chemical modifications have been made. In addition, because of the special electronic system and large molecular size, polymers containing fullerene in the molecule are expected to exhibit unique properties in terms of electrical, magnetic, mechanical, and thermal properties. It is expected as a sexual material. The fullerene used in the present invention is commercially available. For example, C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 84 high-purity products (99.8% or more), C 60 and other fullerenes are mixed. Commercial products such as those that are available can be used.
本発明における共役ジエン系重合体を得るのに用いる前記式（Ｉ）などのシラン化合物（Ｃ）はリビングアニオン末端とシラン化合物の反応と当該共役ジエン系重合体とシリカとの反応のため、分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基（例えばメトキシシリル基、エトキシシリル基、メトキシエトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基、フェノキシシリル基、トルイロキシシリル基、など）を有することが必要であり、更に第１アミン、第２アミンなどのアミノ基がトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルメチルメチルフェニルシリル基（ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6）などの基で保護されているシラン化合物である。かかるシラン化合物（Ｃ）はこれらに限定するわけではないが、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなど用いることができる。 The silane compound (C) such as the formula (I) used for obtaining the conjugated diene polymer in the present invention is a molecule due to the reaction between the living anion terminal and the silane compound and the reaction between the conjugated diene polymer and silica. It must have at least one alkoxysilyl group (for example, methoxysilyl group, ethoxysilyl group, methoxyethoxysilyl group, propoxysilyl group, butoxysilyl group, phenoxysilyl group, toluoxysilyl group, etc.) Furthermore, amino groups such as primary amine and secondary amine are protected with groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, ethylmethylmethylphenylsilyl group (SiR 4 R 5 R 6 ), etc. It is a silane compound. Such silane compounds (C) are not limited to these, but include, for example, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis. (Trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxy Silane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, and the like can be used.
前記アミノ基の保護は共役ジエン系重合体の変性時のリビングアニオン末端の失活を防ぐために必要であるが、共役ジエン系重合体を変性した後は、例えば水、酸化水、アルコールなどを用いて脱保護してゴム組成物に配合してもよく、アミノ基を脱保護することによりゴム組成物に配合した際にシリカの分散性が一層高まるので好ましい。 The protection of the amino group is necessary to prevent deactivation of the living anion terminal during modification of the conjugated diene polymer. After modification of the conjugated diene polymer, for example, water, oxidized water, alcohol or the like is used. It may be deprotected and added to the rubber composition, and it is preferable because the dispersibility of silica is further enhanced when it is added to the rubber composition by deprotecting the amino group.
本発明者らは、共役ジエン系重合体のリビング末端にフラーレン（Ｃ）及びシラン化合物（Ｄ）を有する変性共役ジエン系重合体又はアミノ基を脱保護したジエン系共重合体を合成してゴム組成物に配合することによって、優れた粘弾性特性及び耐摩耗性を有するゴム組成物が得られ、例えばタイヤのトレッドゴムとして使用した場合には、転がり抵抗の指標であるｔａｎδ（６０℃）が非常に低く、ウェットスキッド抵抗の指標となるｔａｎδ（０℃）が高い、優れたｔａｎδバランスを示す耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。 The present inventors synthesized a modified conjugated diene polymer having a fullerene (C) and a silane compound (D) at the living end of a conjugated diene polymer, or a diene copolymer in which an amino group has been deprotected, to produce a rubber. By blending with the composition, a rubber composition having excellent viscoelastic properties and wear resistance can be obtained. For example, when used as a tread rubber of a tire, tan δ (60 ° C.) which is an index of rolling resistance is obtained. A rubber composition having a very low tan δ (0 ° C.) that is an index of wet skid resistance and an excellent tan δ balance and excellent wear resistance can be obtained.
本発明に係るゴム組成物に配合する変性共役ジエン系重合体は、所望の物性を得るためには、重量平均分子量が５０，０００以上であるのが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であるのが更に好ましく、ゴム組成物中に配合するゴム成分の０．５〜１００重量％を構成するのが好ましく、５〜１００重量％を構成するのがさらに好ましい。フラーレン（Ｂ）及び前記シラン化合物（Ｃ）の変性量については特に限定はないが、所望の物性を得るためには、変性共役ジエン系重合体の１分子鎖当りフラーレン（Ｂ）０．００１〜２個（分子）及び前記シラン化合物０．０１〜１個（分子）であるのが好ましく、それぞれ０．０１〜２個（分子）及び０．１〜１個（分子）であるのが更に好ましい。 In order to obtain desired physical properties, the modified conjugated diene polymer blended in the rubber composition according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or more, and 100,000 to 2,000,000. More preferably, it constitutes 0.5 to 100% by weight of the rubber component to be blended in the rubber composition, and more preferably 5 to 100% by weight. There are no particular restrictions on the modification amount of the fullerene (B) and the silane compound (C), but in order to obtain the desired physical properties, the fullerene (B) 0.001 per molecular chain of the modified conjugated diene polymer. 2 (molecules) and 0.01 to 1 (molecule) of the silane compound are preferable, and 0.01 to 2 (molecule) and 0.1 to 1 (molecule) are more preferable, respectively. .
本発明に係るゴム組成物中には、必要に応じ、好ましくは８０重量％以下の他のゴム成分を配合してもよく、そのようなゴム成分としてはゴム組成物に使用できる任意のジエン系ゴム又はジエン系ゴム以外のゴムを挙げることができる。かかる代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどをあげることができる。また、非ジエン系ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン共重合ゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコンゴムなどをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。 In the rubber composition according to the present invention, if necessary, another rubber component of preferably 80% by weight or less may be blended, and as such a rubber component, any diene type that can be used in the rubber composition is used. Mention may be made of rubber other than rubber or diene rubber. Such representative diene rubbers include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various polybutadiene rubbers (BR), various styrene butadiene rubbers (SBR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM). ), Chloroprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and the like. Examples of the non-diene rubber include ethylene-propylene rubber, ethylene-butene copolymer rubber, brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber, epichlorohydrin rubber, and silicon rubber. This can be used alone or as any blend.
本発明に係るゴム組成物には、補強充填剤および必要に応じてその他の配合剤を配合する。補強充填剤としては、カーボンブラックやシリカなど、特にシリカ又は、例えば特開平８−２７７３４７号公報などに示されるように表面の少なくとも一部がシリカで被覆された補強充填剤（例えばカーボンブラック）を配合するのが好ましい。かかる補強充填剤の配合量には特に限定はないが、前記ジエン系変性ゴム１００重量部に対し、５〜１２０重量部配合するのが好ましく、５〜１００重量部配合するのが更に好ましい。本発明に係る配合することができるシリカとしては従来からゴム組成物に配合されている任意のシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカなどを配合することができる。本発明に係るゴム組成物に配合することができるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなど従来からゴム組成物に配合されている任意のカーボンブラックを用いることができる。 In the rubber composition according to the present invention, a reinforcing filler and, if necessary, other compounding agents are blended. Examples of the reinforcing filler include carbon black and silica, particularly silica, or a reinforcing filler (for example, carbon black) whose surface is coated with silica as shown in, for example, JP-A-8-277347. It is preferable to mix. The amount of the reinforcing filler is not particularly limited, but it is preferably 5 to 120 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene modified rubber. As silica that can be blended according to the present invention, any silica conventionally blended in rubber compositions, for example, wet process silica, dry process silica, synthetic silicate silica, and the like can be blended. As the carbon black that can be blended in the rubber composition according to the present invention, any carbon black conventionally blended in a rubber composition such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite can be used. it can.
本発明に係るゴム組成物は、前記共役ジエン系重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜７重量部の加硫剤を配合する。その他、本発明に係るゴム組成物には、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明に係るゴム組成物は、優れた耐摩耗性及び優れた粘弾性特性が必要とされるタイヤトレッド用ゴム組成物として有用であるが、それ以外にも、例えば、ベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、ＯＡ、航空機、包装用ゴム製品などに使用することができる。 The rubber composition according to the present invention preferably contains 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight of a vulcanizing agent with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene polymer. In addition, the rubber composition according to the present invention is blended with various additives generally blended for tires such as vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers, and other general rubbers. Such a blend can be kneaded and vulcanized in a conventional manner to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, the conventional general amounts can be used. The rubber composition according to the present invention is useful as a rubber composition for a tire tread that requires excellent wear resistance and excellent viscoelastic properties. Used for rubber, rollers, sheets, lining, rubberized cloth, sealing materials, gloves, fenders, various medical treatments, physics and chemistry supplies, civil engineering and construction supplies, marine, automobiles, railways, OA, aircraft, rubber products for packaging, etc. Can do.
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.
合成例１〜４
なお、以下の合成例１〜４で用いた試薬は以下の通りである。
シクロヘキサン、スチレン：それぞれ関東化学（株）製の市販品を、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
ブタジエン：高千穂化学（株）から市販されている純度９９．３％品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製、ｎ−ヘキサン溶液１．５８mol／Ｌのものを用いた。
１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）：関東化学（株）からの市販品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
トルエン：関東化学（株）製の市販品を、ナトリウム存在下、１週間程度還流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃青色を確認した後に蒸留して用いた。
フラーレン：東京化成（株）製Ｃ60＞９９．９％品を脱気、乾燥して用いた。
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学（株）製のものをそのまま用いた。
Synthesis Examples 1 to 4
The reagents used in the following synthesis examples 1 to 4 are as follows.
Cyclohexane and styrene: Commercial products manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. were used after dehydration with molecular sieves 4A and bubbling with nitrogen.
Butadiene: A 99.3% pure product commercially available from Takachiho Chemical Co., Ltd. was used after dehydration with Molecular Sieves 4A.
n-Butyllithium: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. and having an n-hexane solution of 1.58 mol / L.
1,1,4,4-Tetramethylethylenediamine (TMEDA): A commercial product from Kanto Chemical Co., Inc. was dehydrated with molecular sieves 4A and used after nitrogen bubbling.
Toluene: A commercial product manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was refluxed for about one week in the presence of sodium, and after confirming the dark blue color of benzophenone ketyl as an indicator of dehydration, it was distilled and used.
Fullerene: C 60 > 99.9% product manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was degassed and dried.
N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltriethoxysilane: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as it was.
合成例１（ＳＢＲ−Ａ）
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３７ｇ、スチレン１１３．８ｇ（０．８１２ｍｏｌ）及びブタジエン４３８．９ｇ（８．１１４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．０５４ｍＬ（４．８５６ｍｍｏｌ）を添加した。重合完了後、フラーレン（Ｃ60）の０．６２２重量％トルエン溶液３４．４０ｇ（０．２９７２ｍｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。続いて、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．１６６ｇ（３．１８９ｍｍｏｌ）を添加し、１．５時間撹拌した。さらに、メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。結果を表Ｉに示す。
Synthesis Example 1 (SBR-A)
A nitrogen-substituted autoclave reactor having an internal volume of 10 L was charged with 3137 g of cyclohexane, 113.8 g (0.812 mol) of styrene and 438.9 g (8.114 mol) of butadiene, and stirring was started. After the temperature of the contents in the reaction vessel was 50 ° C., 3.054 mL (4.856 mmol) of n-butyllithium was added. After completion of the polymerization, 34.40 g (0.2972 mmol) of a fullerene (C 60 ) 0.622 wt% toluene solution was added and stirred for 2 hours. Subsequently, 1.166 g (3.189 mmol) of N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltriethoxysilane was added and stirred for 1.5 hours. Furthermore, 0.5 mL of methanol was added and stirred for 30 minutes. A small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the resulting polymer solution and concentrated under reduced pressure to remove the solvent. The polymer was solidified and washed in methanol, and then dried to obtain a solid polymer. The results are shown in Table I.
合成例２（ＳＢＲ−Ｂ）
合成例１の製造において取り出されたポリマー溶液１８７０ｇに水６０ｍＬを添加し、８５℃にて７．５時間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。結果を表Ｉに示す。
Synthesis Example 2 (SBR-B)
60 mL of water was added to 1870 g of the polymer solution taken out in the production of Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 7.5 hours. A small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the resulting polymer solution and concentrated under reduced pressure to remove the solvent. The polymer was solidified and washed in methanol, and then dried to obtain a solid polymer. The results are shown in Table I.
合成例３（ＳＢＲ−Ｃ）
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３８ｇ、スチレン１１５．６ｇ（１．１１０ｍｏｌ）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２ｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ１．１０２ｍＬ（７．３９８ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８０５ｍＬ（５．９３６ｍｍｏｌ）を添加した。重合完了後、メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。結果を表Ｉに示す。
Synthesis Example 3 (SBR-C)
A nitrogen-substituted autoclave reactor having a content volume of 10 L was charged with 3138 g of cyclohexane, 115.6 g (1.110 mol) of styrene, 438.9 g (8.172 mol) of butadiene and 1.102 mL (7.398 mmol) of TMEDA, and stirring was started. did. After the temperature of the contents in the reaction vessel was set to 50 ° C., 3.805 mL (5.936 mmol) of n-butyllithium was added. After completion of the polymerization, 0.5 mL of methanol was added and stirred for 30 minutes. A small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the polymer solution taken out and concentrated under reduced pressure to remove the solvent. The polymer was coagulated and washed in methanol, and then dried to obtain a solid polymer. The results are shown in Table I.
合成例４（ＳＢＲ−Ｄ）
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３７ｇ、スチレン１１３．８ｇ（１．０９３ｍｏｌ）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２ｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ０．８１２ｍＬ（５．５３５ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．３３０ｍＬ（５．２６６ｍｍｏｌ）を添加した。重合完了後、フラーレン（Ｃ60）の０．６７０ｗｔ％トルエン溶液４９．３０ｇ（０．４５８８ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。続いて、メタノール０．５ｍＬを添加して１時間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。結果を表Ｉに示す。
Synthesis Example 4 (SBR-D)
A nitrogen-substituted autoclave reactor having a content volume of 10 L was charged with 3137 g of cyclohexane, 113.8 g (1.093 mol) of styrene, 438.9 g (8.172 mol) of butadiene, and 0.812 mL (5.535 mmol) of TMEDA, and stirring was started. did. After the temperature of the contents in the reaction vessel was adjusted to 50 ° C., 3.330 mL (5.266 mmol) of n-butyllithium was added. After the completion of the polymerization, 49.30 g (0.4588 mmol) of a 0.670 wt% toluene solution of fullerene (C 60 ) was added and stirred for 2 hours. Subsequently, 0.5 mL of methanol was added and stirred for 1 hour. A small amount of an anti-aging agent (Irganox 1520 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the removed polymer solution, and the solvent was removed by concentration under reduced pressure. The polymer was coagulated and washed in methanol, and then dried to obtain a solid polymer. The results are shown in Table I.
実施例１〜２及び比較例１〜３
表ＩＩに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練した、得られたマスターバッチと加硫促進剤、硫黄を８インチのオープンロールにて混練してゴム組成物を得た。この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中でそして耐摩耗性試験用サンプルは厚さ５mm、直径４９mmの円盤状金型中で１６０℃で３０分間プレス加硫してゴムシート及び円盤状サンプルを得た。得られた加硫ゴムサンプルを以下の方法で評価した。結果を表ＩＩに示す。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
In the formulation (parts by weight) shown in Table II, the ingredients other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 0.6 liter closed mixer, and the resulting master batch, vulcanization accelerator, and sulfur were 8 inches. The rubber composition was obtained by kneading with an open roll. This composition was press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes in a 15 × 15 × 0.2 cm mold and a 5 mm thick and 49 mm diameter disc shaped mold for a rubber sheet and A disk-shaped sample was obtained. The obtained vulcanized rubber samples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table II.
物性評価方法
粘弾性：粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用いて、温度６０℃及び０ ℃にて、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Hzの条件での測定したｔａ ｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（０℃）を比較例３の値を基準として指数表示し た。なお、ｔａｎδ（６０℃）の指数値が高いほど転がり抵抗性が小さく、従 って発熱性が少なく燃費が少なく、またｔａｎδ（０℃）の指数値が高いほど ウェットスキッド抵抗が大きく、濡れた路面でのブレーキ性能が向上する。
Physical property evaluation method Viscoelasticity: Measurement using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a temperature of 60 ° C. and 0 ° C. under conditions of initial strain 10%, dynamic strain ± 2%, and frequency 20 Hz. The tan δ (60 ° C.) and tan δ (0 ° C.) were displayed as an index based on the value of Comparative Example 3. The higher the index value of tan δ (60 ° C.), the lower the rolling resistance, and therefore the lower the heat generation and the lower the fuel consumption. The higher the index value of tan δ (0 ° C.), the greater the wet skid resistance and the more wet Brake performance on the road surface is improved.
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重１５Ｎ、 スリップ率５０％の条件にて測定した。（比較例５の摩耗量）×１００／（ 試料の摩耗量）を１００として指数表示した。指数値が大きいほど耐摩耗性 は良好である。 Abrasion resistance: Measured in accordance with JIS K6264 using a Lambourn abrasion tester under conditions of a load of 15 N and a slip ratio of 50%. (Abrasion amount of Comparative Example 5) × 100 / (Abrasion amount of sample) was taken as 100 and indicated as an index. The higher the index value, the better the wear resistance.
以上の通り、本発明に従ったゴム組成物はｔａｎδバランスに優れ（即ちｔａｎδ（６０℃）が低くかつｔａｎδ（０℃）が高い）、耐摩耗性が良好であるので、例えばタイヤのトレッド用ゴムなどに使用するのに好適である。 As described above, the rubber composition according to the present invention is excellent in tan δ balance (that is, tan δ (60 ° C.) is low and tan δ (0 ° C.) is high) and wear resistance is good. Suitable for use in rubber and the like.
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