JP3441201B2 - Polymers and polymer compositions - Google Patents

Polymers and polymer compositions

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JP3441201B2
JP3441201B2 JP30385294A JP30385294A JP3441201B2 JP 3441201 B2 JP3441201 B2 JP 3441201B2 JP 30385294 A JP30385294 A JP 30385294A JP 30385294 A JP30385294 A JP 30385294A JP 3441201 B2 JP3441201 B2 JP 3441201B2
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隆 清水
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株式会社ブリヂストン
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【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、重合体及びその重合体組成物に係り、詳しくは破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性(低転がり抵抗性、低燃費性)に優れた新規な重合体並びこの重合体を用いたタイヤトレッド用重合体組成物に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] Field of the Invention The present invention relates to a polymer and the polymer composition, more particularly fracture properties, wear resistance and low hysteresis loss (low rolling resistance relates excellent novel polymer sequence for a tire tread polymer composition using the polymer in fuel economy). 【0002】 【従来の技術】近年、タイヤの高性能化に伴って、タイヤトレッド用ゴムとして、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロス(低転がり抵抗性)に優れたゴムが望まれている。 [0002] In recent years, with the performance of the tire, as a rubber for tire treads, fracture characteristics, wear resistance, excellent rubber to the low hysteresis loss (low rolling resistance) is desired . 【0003】ヒステリシスロスを低下させるには、シス−1,4−ポリブタジエンゴム等が用いられるが、耐摩耗性は良いものの、破壊特性が良くない。 [0003] In order to reduce the hysteresis loss is cis-1,4-polybutadiene rubber or the like is used, but wear resistance good, poor fracture characteristics. 低ヒステリシスロス性を著しく改良したものに、スズ−炭素結合を分子鎖内に有する溶液重合ブタジエン−スチレンゴムがあり、これは低燃費性タイヤトレッドのゴム組成物に用いられているが、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性とのバランス等が必ずしも良くない。 To that markedly improved low hysteresis loss, tin - solution polymerization butadiene carbon bond in the molecule chain - there is styrene rubber, which have been used in the rubber composition of the fuel economy tire tread, wet grip not necessarily good a balance between the sex and the low rolling resistance. 【0004】このようなゴムと充填剤としてカーボンブラックのみとを使用したトレッドゴム組成物でも各種物性、性能のバランスをある程度までとることはできるが近年急速に高まりつつあるところのウエットグリップ性と低転がり抵抗性のさらなる高度な両立ニーズを満たすことは難しい。 [0004] Such physical properties in the tread rubber composition using only carbon black as a rubber and the filler, it can but low and wet grip performance at which growing in recent years rapidly to balance the performance to a certain extent it is difficult to meet the further advanced both needs rolling resistance. この問題を解決するため、充填剤としてカーボンブラックとシリカのようなホワイトカーボンとの併用、若しくはホワイトカーボンのみを用いたゴム組成物が知られている。 To solve this problem, combination of white carbon, such as carbon black and silica, or a rubber composition using only white carbon is known as a filler. 【0005】例えばポリマー末端をシラン化合物で変性した重合体とシリカを含むゴム組成物(例えば特公昭5 [0005] For example a rubber composition containing a modified polymer and silica polymer end with a silane compound (e.g., Japanese Patent Publication 5
2−5071号、特開昭56−104906号、特開昭62−50346号、特開昭62−227908号)が挙げられる。 No. 2-5071, JP 56-104906, JP 62-50346, JP 62-227908) and the like. しかし、これらの重合体では、アルコキシ基の残存量は十分でなく且つ得られた重合体は片末端変性重合体であるため、シリカ等の充填剤に対する補強性及び分散改良効果、延いては機械的物性改良効果は十分ではない。 However, these polymers, because the residual amount of the alkoxy group were obtained and insufficient polymer is one terminal modified polymer, reinforcing and dispersion improving effect on fillers such as silica, by extension machine physical properties improving effect is not sufficient. また、このような重合体において例えばジリチウムを開始剤として用いたとしても(特開昭62−2 Moreover, even with as initiator such polymer for example in the body dilithium (JP 62-2
27908号)、両末端はアルコキシシラン変性であり、これがカップリング能を有するため事実上分子量制御が困難となり、変性前後のポリマーセメントの粘度も高くなり耐スチームストリップ性や生成バルクポリマーの経時変化にも問題が生じる。 No. 27908), both terminals are alkoxysilane-modified, which is difficult to effectively control the molecular weight to have a coupling capacity, the change in viscosity over time is high it becomes steam resistance strip resistance and produce the bulk polymer of the modified front and rear polymer cement also problems. 【0006】また、ポリマー末端を窒素含有化合物で変性した重合体とシリカとを含むゴム組成物(例えば特開昭64−22940号等)も知られている。 Further, the rubber composition comprising a polymer and silica and the polymer ends modified with a nitrogen-containing compound (e.g., JP-A-64-22940, etc.) are also known. これは、アルキルリチウムで重合を開始して得られるジエン系ポリマーにおいて、主として重合の停止側末端部に窒素原子を含むモノマーを共重合若しくはアミノベンゾフェノン化合物等で末端変性した重合体を用いているが、上記と同様に窒素原子を含む化合物による片末端変性であり、 This is the diene polymer obtained by initiating polymerization with an alkyl lithium, is used mainly polymerization of terminal-modified polymer of a monomer containing a nitrogen atom to the stop side end copolymerization or aminobenzophenone compounds a single end-modified with a compound as above comprising a nitrogen atom,
シリカ等への補強性は不十分である。 Reinforcing property to silica is insufficient. 【0007】更に、特定分子構造の溶液重合ブタジエン−スチレンゴムとシリカとを含むゴム組成物(空気入りタイヤ)(例えば特開平3−239737号)も提供されている。 Furthermore, solution polymerization butadiene specific molecular structure - a rubber composition comprising a styrene rubber and silica (pneumatic tire) (JP-A-3-239737) is also provided. これは、シリカによる補強性がある程度改良されるが、十分なものではない。 This is reinforced due to silica is improved to some extent, not sufficient. 【0008】その上、これらの重合体には、主としてジエン系ポリマーが用いられている。 [0008] Moreover, these polymers are mainly diene polymer is used. ジエン系ポリマーはシリカ等のホワイトカーボンとの親和性が低く、混練りで均一分散のゴム組成物を得にくいことが知られている。 Diene polymers have low affinity with white carbon such as silica, it is known that difficult to obtain a rubber composition kneading Ride uniform dispersion. それを補うため、多くの場合、高価なシランカップリング剤を多量に配合している。 To compensate for it, in many cases, it is large amount of expensive silane coupling agent. このシランカップリング剤は大気中で加水分解し易いため、取扱いに十分注意を要し、また、再現性良くゴム組成物を得ることが難しい。 Since the silane coupling agent is easily hydrolyzed in air, it takes care in handling, and it is difficult to obtain a good reproducibility rubber composition. 【0009】従って、上述した各種ゴム組成物は本質的に、シランカップリング剤を十分管理して用いたとしても、また、シランカップリング剤を用いない場合も含めて、ジエン系重合体をシリカとの親和性、分散性が十分でなく、シリカの補強効果が得られにくく、十分な破壊特性を示すには至らず、また、耐摩耗性、ウェットグリップ性、低転がり抵抗性等の諸物性を高いレベルでバランスを取ることは難しい。 Accordingly, various rubber compositions described above is essentially also a silane coupling agent as used in well-controlled, also, including the case of not using a silane coupling agent, silica diene polymer affinity, dispersibility is insufficient, the reinforcing effect of the silica difficult to obtain, not enough to exhibit sufficient fracture characteristics, resistance abrasion, wet grip performance, physical properties, such as low rolling resistance and it is difficult to balance at high level. 【0010】 【発明が解決しようとする課題】上記のように、各種要求特性等をバランスよく満足し、実用性のある高分子組成物は未だ得られていないのが現状である。 [0010] As described above THE INVENTION An object you try solving], it satisfies a good balance of various required properties, etc., a practical polymer composition is has not yet been obtained. 【0011】本発明は、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性(低転がり抵抗性、低燃費性)に優れた、新規な重合体並びにこの重合体を用いた重合体組成物の提供を目的としている。 The present invention, fracture properties, wear resistance and low hysteresis loss (low rolling resistance, low fuel consumption) excellent, providing novel polymer and polymer composition using the polymer it is an object. 【0012】 【課題を解決するための手段】本発明の重合体は、共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基が結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に、水酸基を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(I)で表される分子構造の少なくとも1つからなることを特徴とする。 [0012] polymers of SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, functional groups attached containing a nitrogen atom in the distal portion of the conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, the polymer or the to another portion of the copolymer, bonded functional group having a hydroxyl group, and includes silicon having at least one alkoxy group is bonded to the functional group, the molecular structure represented by the following general formula (I) characterized by comprising at least one of. 【0013】 【化5】 [0013] [of 5] 【0014】(式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、R 1 、R 2 、R 6及びR 7は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよく、R 3は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、R 4は酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメチレン基を表し、R 5は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。OR 6基が複数あるとき、R 6は同じであっても異なっていてもよい。R 1とR 2は互いに結合して、該窒素原子を含む環状構造を形成してもよく、また、この環状構造に更にヘテロ原子(酸素原子又は窒素原子)を含む複素環状構造を形成してもよい。x [0014] (wherein, P is represents a polymer or copolymer, selected R 1, R 2, R 6 and R 7 are aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic, from the hydrocarbon group of the aromatic represents a group, or different, even the same, R 3 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, represents a group selected from the hydrocarbon groups alicyclic, R 4 is an oxygen atom, a methylene group or a methylene group having a substituent, R 5 is when there are multiple .OR 6 groups represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 6 is may be different even in the same .R 1 and R 2, taken together, may form a cyclic structure containing a nitrogen atom, also form a heterocyclic structure containing a further heteroatom in the ring structure (oxygen atom or nitrogen atom) good .x
は1〜3の整数、yは1〜3の整数、zは0又は1〜2 Is an integer of 1 to 3, y is an integer of 1 to 3, z is 0 or 1
の整数、且つx+y+zは2〜4の整数を表す。 Is an integer, and x + y + z represents an integer of 2-4. nは0 n is 0
又は1を表す。 Or represents a 1. ) 【0015】また、本発明の他の重合体は、共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に水素原子が結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくとも1つのオキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(II) ) [0015] Another polymer of the present invention, a hydrogen atom bonded to a terminal portion of the conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, the hydroxyl group in another part of the polymer or the copolymer functional groups bonded with, and comprises silicon having at least one group is attached to the functional group represented by the following general formula (II)
で表される分子構造の少なくとも1つからなることを特徴とする。 Characterized by comprising at least one of in represented by the molecular structure. 【0016】 【化6】 [0016] [of 6] 【0017】(式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、R 3は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、R 4は酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメチレン基を表し、R 5は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、R 6及びR 7は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよい。OR 6基が複数あるとき、R 6は同じであっても異なっていてもよい。xは1〜3の整数、yは1〜3の整数、zは0又は1〜2の整数、且つx+y+zは2〜 [0017] (wherein, P is represents a polymer or copolymer, R 3 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, represents a group selected from the hydrocarbon groups alicyclic, R 4 is an oxygen atom, a methylene group or a methylene group having a substituent, R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, aliphatic R 6 and R 7 having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic, aromatic respective represents a group selected from a hydrocarbon group, when good .OR 6 groups be different even in the same there are multiple, R 6 is optionally different and are identical .x is an integer of 1 to 3 , y is an integer of 1 to 3, z is 0 or 1 to 2 integer, and x + y + z is 2
4の整数を表す。 Representing four of integer. nは0又は1を表す。 n represents 0 or 1. ) 【0018】本発明の重合体組成物は、共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基が結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(I)で表される分子構造の少なくとも1つからなる重合体を10重量部以上含むゴム原料100重量部と、ホワイトカーボンを含む充填剤10〜100重量部とを含むことを特徴とする。 ) [0018] polymer composition of the present invention, the distal portion of the conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer bonded functional group including a nitrogen atom, to another part of the polymer or the copolymer functional groups attached to a hydroxyl group, and this functional group comprises silicon having at least one alkoxy group is bonded, comprising at least one molecular structure represented by the following general formula (I) weight a rubber material 100 parts by weight containing polymer 10 parts by weight or more, characterized in that it comprises a filler 10-100 parts by weight including the white carbon. 【0019】 【化7】 [0019] [of 7] 【0020】(式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、R 1 、R 2 、R 6及びR 7は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよく、R 3は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、R 4は酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメチレン基を表し、R 5は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。OR 6基が複数あるとき、R 6は同じであっても異なっていてもよい。R 1とR 2は互いに結合して、該窒素原子を含む環状構造を形成してもよく、また、この環状構造に更にヘテロ原子(酸素原子又は窒素原子)を含む複素環状構造を形成してもよい。x [0020] (wherein, P is represents a polymer or copolymer, selected R 1, R 2, R 6 and R 7 are aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic, from the hydrocarbon group of the aromatic represents a group, or different, even the same, R 3 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, represents a group selected from the hydrocarbon groups alicyclic, R 4 is an oxygen atom, a methylene group or a methylene group having a substituent, R 5 is when there are multiple .OR 6 groups represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 6 is may be different even in the same .R 1 and R 2, taken together, may form a cyclic structure containing a nitrogen atom, also form a heterocyclic structure containing a further heteroatom in the ring structure (oxygen atom or nitrogen atom) good .x
は1〜3の整数、yは1〜3の整数、zは0又は1〜2 Is an integer of 1 to 3, y is an integer of 1 to 3, z is 0 or 1
の整数、且つx+y+zは2〜4の整数を表す。 Is an integer, and x + y + z represents an integer of 2-4. nは0 n is 0
又は1を表す。 Or represents a 1. ) 【0021】本発明の他の重合体組成物は、共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に水素原子が結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(II)で表される分子構造の少なくとも1つからなる重合体を10重量部以上含むゴム原料100重量部と、ホワイトカーボンを含む充填剤10〜100重量部と、を含むことを特徴とする。 ) [0021] Another polymer composition of the present invention, a hydrogen atom bonded to a terminal portion of the conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, the hydroxyl group in another part of the polymer or the copolymer functional groups bonded with, and includes bonded silicon having at least one alkoxy group in the functional group, at least one consisting of a polymer of molecular structure represented by the following general formula (II) 10 and the rubber material 100 parts by comprising parts by weight or more, characterized in that it contains a filler 10 to 100 parts by weight containing white carbon, a. 【0022】 【化8】 [0022] [of 8] 【0023】(式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、R 3は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、R 4は酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメチレン基を表し、R 5は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、R 6及びR 7は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよい。OR 6基が複数あるとき、R 6は同じであっても異なっていてもよい。xは1〜3の整数、yは1〜3の整数、zは0又は1〜2の整数、且つx+y+zは2〜 [0023] (wherein, P is represents a polymer or copolymer, R 3 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, represents a group selected from the hydrocarbon groups alicyclic, R 4 is an oxygen atom, a methylene group or a methylene group having a substituent, R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, aliphatic R 6 and R 7 having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic, aromatic respective represents a group selected from a hydrocarbon group, when good .OR 6 groups be different even in the same there are multiple, R 6 is optionally different and are identical .x is an integer of 1 to 3 , y is an integer of 1 to 3, z is 0 or 1 to 2 integer, and x + y + z is 2
4の整数を表す。 Representing four of integer. nは0又は1を表す。 n represents 0 or 1. ) 【0024】本発明者は、重合体の構成成分、充填剤、 ) [0024] The present inventor has components of the polymer, filler,
それらの物性等に着目し、鋭意検討を重ねた結果、例えばブタジエン−スチレンランダムコポリマー/ヒドロキシプロピルアルコキシシランの分子構造を有する重合体並びにこの重合体とホワイトカーボンを含む重合体組成物によって、本発明の目的が達成されることを見出し、 Focusing on their physical properties, extensive result of extensive study, for example, butadiene - by polymer and polymer composition comprising the polymer and white carbon having a molecular structure of styrene random copolymer / hydroxypropyl alkoxysilane, the present invention It found that the purpose of is achieved,
本発明を完成するに至った。 This has led to the completion of the present invention. 【0025】この効果が発現するのは、充填剤シリカ表面と重合体アルコキシ官能基が反応し得ると同時に、この官能基の近傍にある重合体水酸基とシリカ表面のシラノール基との親和性が大きいことによると考えられる。 [0025] This effect is effective, the greater affinity of the polymer alkoxy functionality and filler silica surface can react simultaneously with the silanol groups of the polymer hydroxyl groups with the silica surface in the vicinity of the functional groups It is considered to be due to.
また、この構造の加えて、更に一部の実施例では重合体末端に3級アミンが結合している重合体は、この効果をより向上させることができる。 In addition to this structure, yet the polymer tertiary amine polymer terminal is attached in some embodiments, can further improve this effect. 【0026】以下に本発明を詳細に説明する。 [0026] The present invention will be described in more detail below. 本発明の一般式(I)及び(II)で表されるPは共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーを表す。 P represented by the general formula (I) of the present invention and (II) represents a conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer. 共役ジエンポリマーは共役ジエンモノマーの重合で得られる共役ジエン単位から構成されるポリマーである。 Conjugated diene polymer is a polymer composed of conjugated diene units resulting from the polymerization of conjugated diene monomers. この共役ジエンモノマーは1分子当たり炭素原子4〜12個、好ましくは、4〜8個を含有する共役ジエン炭化水素である。 4-12 The conjugated diene monomer is carbon atoms per molecule, preferably a conjugated diene hydrocarbon containing 4 to 8. 例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3 Such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3
−ペンタジエン、オクタジエン等が挙げられる。 - pentadiene, octadiene, and the like. これらは単独でも2種以上混合して用いても良く、特に1,3 These may be used singly or in combination of two or more, in particular 1,3
−ブタジエンが好ましい。 - butadiene is preferred. 【0027】共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーは、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの共重合で得られる各々共役ジエン単位とビニル芳香族炭化水素単位から構成されるコポリマーである。 The conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer is a copolymer composed of each conjugated diene unit and a vinyl aromatic hydrocarbon unit obtained by copolymerization of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic hydrocarbon monomer.
このビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−ブチルスチレン、ビニルナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレンが好ましい。 Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon monomers include styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, o- methyl styrene, p- butyl styrene, vinyl naphthalene, and these same compounds are encompassed, styrene is particularly preferred. 【0028】共役ジエンポリマーとしては耐摩耗性等に優れているポリブタジエンが好ましく、共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーとしては耐摩耗性及び耐老化性等に優れているブタジエン/スチレンコポリマーが好ましい。 [0028] Preferably polybutadiene having excellent abrasion resistance such as a conjugated diene polymer, a butadiene / styrene copolymer is preferably excellent in wear resistance and aging resistance such as a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer. 共役ジエンポリマー例えばポリブタジエン並びにブタジエン/スチレンコポリマー中のブタジエン部のミクロ構造(シス−1,4、トランス−1,4、ビニル)は特に制限されないが、通常、有機リチウム触媒系で得られる範囲のミクロ構造を取ることができる。 Conjugated diene polymers such as polybutadiene and butadiene / styrene copolymers butadiene portion of the microstructure in the polymer (cis-1,4, trans-1,4, vinyl) is not particularly limited, usually micro range obtained with organolithium catalyst system structure can take. 共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマー例えばブタジエン/スチレンコポリマーの組成は特に制限されないが、通常、30/70〜95/5の重量比が用いられ、 The composition of the conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer such as butadiene / styrene copolymer is not particularly limited, usually, the weight ratio of 30 / 70-95 / 5 are used,
またコポリマーの組成分布はランダム構造、ブロック構造又はその中間構造を取ることができるが、通常、ランダム構造又は中間構造が好ましい。 The composition distribution of the copolymer random structure, but may take a block structure or an intermediate structure, generally random structure or intermediate structure is preferred. 【0029】次に、本発明の重合体の一方の末端の構造について述べる。 Next, it described the structure of one end of the polymer of the present invention. 本発明の重合体の前記ポリマー又はコポリマーの末端部分には、前記一般式(I)では窒素原子を含む官能基、前記一般式(II)では水素原子が結合している。 Said polymer or end portion of the copolymer of the polymer of the present invention, the functional group containing the general formula (I) in a nitrogen atom, the formula (II) In the hydrogen atom is bonded. 【0030】窒素原子を含む官能基はR 12 N−で表され、R 1及びR 2は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基、好ましくは、破壊特性及び低ヒステリシスロス性等の観点より炭素数1〜13の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基、即ち、2級アミン化合物の残基を表す。 The functional group containing a nitrogen atom is represented by R 1 R 2 N-, aliphatic R 1 and R 2 having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic, group selected from the hydrocarbon group of the aromatic , preferably, aliphatic fracture characteristics and carbon atoms from the viewpoint of the low hysteresis loss and the like 1-13, alicyclic, group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, i.e., the residue of the secondary amine compound represent. またR 1及びR 2は互いに結合し、該窒素原子を含む環状構造を形成しても良く、またこの環状構造に更にヘテロ原子(酸素原子又は窒素原子)を含む複素環状構造を形成しても良く、即ちイミン化合物の残基を形成してもよいことを表している。 The R 1 and R 2 are bonded to each other, may form a cyclic structure containing a nitrogen atom, also form a heterocyclic structure containing a further heteroatom in the ring structure (oxygen atom or nitrogen atom) well, that is, it indicates that may form a residue of the imine compound. この場合には、R 1及びR In this case, R 1 and R
2は互いに結合して形成される炭素数2〜20の該窒素原子を含む飽和若しくは不飽和の環状炭化水素機即ちイミン化合物残基から選択される基、好ましくは、破壊特性及び低ヒステリシスロス性等の観点より、炭素数2〜 2 is selected from saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon machine i.e. imine compound residue containing said nitrogen atom having 2 to 20 carbon atoms which is formed combine with each other group, preferably, fracture properties and low hysteresis loss from the viewpoint of equal, 2 carbon atoms
13のイミン化合物残基から選択される基を表す。 It represents a group selected from an imine compound residue of 13. 破壊特性等の物性及び低ヒステリシスロス性を更に改良するために、R 1及びR 2は結合して形成される環状構造即ち、イミン化合物の残基であることが好ましい。 To further improve the physical properties and low hysteresis loss, such as fracture properties, R 1 and R 2 ring structure formed by combining words is preferably a residue of the imine compound. 【0031】前記2級アミン化合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ブチルイソプロピルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等を挙げることができる。 [0031] Examples of the secondary amine compound, such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di -n- butylamine, diisobutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, diallylamine, dicyclohexylamine, butyl isopropyl amine, dibenzylamine, methylbenzylamine, methyl hexylamine, ethyl hexyl amine. 中でも、R 1及びR 2が、各々炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基から選ばれる基を有するアミンであることが、破壊特性及び低ヒステリシスロス性を更に改良し得るために好ましい。 Among them, R 1 and R 2 are, it is an amine having a group each selected from aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms are preferred for capable of further improving the fracture properties and low hysteresis loss. 【0032】前記イミン化合物としては、例えばアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、コニイン、モルホリン、N−メチルピペラジン、N [0032] As the imine compound, for example aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, hexamethyleneimine, hepta methyleneimine, coniine, morpholine, N- methylpiperazine, N
−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、N−メチルイミダゾリジン、N−エチルイミダゾリジン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等を例示することができる。 - methylpiperazine, N- ethylpiperazine, N- methyl imidazolidine, N- ethyl imidazolidine, oxazine, can be exemplified pyrroline, pyrrole, azepine and the like. 中でも、炭素数4〜12のイミン化合物残基から選ばれる基であることが、破壊特性及び低ヒステリシスロス性を更に改良し得るために好ましい。 Among them, it is preferable in order to be able to further improve the fracture properties and low hysteresis loss is a group selected from an imine compound residue having 4 to 12 carbon atoms. 【0033】一般式(I)及び一般式(II)中で表されるR 3は、炭素数1〜20の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、破壊特性及び低ヒステリシスロス性を更に改良し得るために炭素数1〜6の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基が好ましい。 The general formulas (I) and (II) R 3 represented in represents a group aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, selected from the hydrocarbon groups alicyclic, fracture characteristics and aliphatic having 1 to 6 carbon atoms in order to be able to further improve the low hysteresis loss, a group selected from the hydrocarbon groups of alicyclic is preferable. 【0034】脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、 Examples of the aliphatic hydrocarbon group, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl,
オクチル等の基を挙げることができ、好ましいのは本発明の効果をより向上させることができるメチル基、エチル基、プロピル基である。 It can include groups of octyl, preferably a methyl group which may be further improved effects of the present invention, an ethyl group, a propyl group. 脂環族炭化水素基としては、 The alicyclic hydrocarbon group,
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の基を挙げることができ、好ましいのは本発明の効果をより向上させることができるシクロヘキシル基である。 Such as cyclopentyl, cyclohexyl, can be mentioned groups cycloheptyl, etc., preferred is a cyclohexyl group which may be further improved effects of the present invention. 【0035】一般式(I)及び一般式(II)中で表されるR 4は、酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメチレン基であり、置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル等の基を挙げることができる。 The general formula R 4 represented in (I) and formula (II) is a methylene group having an oxygen atom, a methylene group or a substituent, as the substituent, such as methyl, ethyl, propyl, etc. it can be mentioned in the group. 4で好ましいのは、破壊特性及び低ヒステリシスロス性の観点から酸素原子、メチレン基である。 Preferred R 4 is, fracture properties and low hysteresis loss from the viewpoint of the oxygen atom, a methylene group. 【0036】一般式(I)及び一般式(II)中で表されるR 5は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、 [0036] R 5 represented in general formulas (I) and (II) represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の基を挙げることができ、好ましいのは、破壊特性及び低ヒステリシスロス性の観点からメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。 Preferably aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, there may be mentioned a group of octyl, preferred, aspects of the fracture properties and low hysteresis loss methyl group, ethyl group, propyl group from a butyl group. 【0037】一般式(I)及び一般式(II)中で表されるR 6及びR 7は、炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、 The general formula (I) and R 6 and R 7 is represented in the general formula (II) is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic,
芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、脂肪族炭化水素基及び脂環族炭化水素基は前記R 3と同義であり、中でもシリカ表面との反応性の観点より炭素数1〜 Represents a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, aliphatic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups has the same meaning as the R 3, among them 1 to the number of carbon atoms from the viewpoint of reactivity with the silica surface
3のアルキル基が好ましい。 3 alkyl group is preferred. 芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリルの各基を挙げることができ、中でもフェニル基が好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group, such as phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, there may be mentioned the groups in phenanthryl, among them is preferably a phenyl group. 6は、更に最も好ましくは、 R 6 is, even most preferably,
破壊特性及び低ヒステリシスロス性をより改良し得るメチル、エチル、プロピル、フェニルの各基から選ばれる基を表す。 Methyl capable of more improving the fracture properties and low hysteresis loss, represents an ethyl, propyl, a group selected from the group of phenyl. またR 7は、重合体中のケイ素に結合されるOR 6並びに前記ポリマー若しくは前記コポリマーの数によっては(一般式(I)及び一般式(II)において、 The R 7 is depending on the number of OR 6 and the polymer or the copolymer is bonded to silicon in the polymer in (formula (I) and formula (II),
x+y+z=4の場合)、重合体中に存在しない。 For x + y + z = 4), not present in the polymer. 【0038】一般式(I)及び一般式(II)中で表されるxは1〜3の整数、yは1〜3の整数、zは0又は1 The general formulas (I) and (II) x represented in is an integer of 1 to 3, y is an integer of 1 to 3, z is 0 or 1
〜2の整数、且つx+y+zは2〜4の整数を表す。 To 2 integer, and x + y + z is an integer of 2-4. x
が1のときyは1〜3、xが2のときyは1〜2、xが3のときyは1となり、従って、それぞれのケースで、 There y is 1 to 3 when 1, the y when x is 2 1 to 2, y becomes 1 when x is 3, therefore, in each case,
zが0〜2のいずれかであるかが決まってくる。 z comes decided whether either of 0-2. 本発明の重合体は製造方法を後述するが、製造条件によって、 The polymer of the present invention will be described below a production method, but the production conditions,
x、y、zは上の条件を満足する範囲で変り得、特に制限されない。 x, y, z are obtained vary within the range that satisfies the above conditions are not particularly limited. x、y、zが固定されて1つの重合体である場合もあるし、x、y、zが異なる複数の重合体の混合物である場合もある。 x, y, to z can also be a single polymer is fixed, there is x, y, even if z is a mixture of different polymers. 通常は後者の混合物である場合が多い。 Usually is often a mixture of the latter. 【0039】一般式(I)及び一般式(II)中で表されるnは0又は1を表す。 [0039] n represented in general formulas (I) and (II) represents 0 or 1. 従って、>R 3 −(CH 2 ) n Therefore,> R 3 - (CH 2 ) n -
OHは、>R 3 −CH 2 −OH及び>R 3 −OHのいずれかであることを表す。 OH denotes that is either> R 3 -CH 2 -OH and> R 3 -OH. 3が脂肪族炭化水素基である場合では、nは、0と1のいずれか又は混合物であり、 In the case R 3 is an aliphatic hydrocarbon group, n is one or a mixture of 0 and 1,
3が脂環族炭化水素基の場合では、nは0であり、> In the case R 3 is alicyclic hydrocarbon group, n is 0,>
3 −OHのみの構造をとる。 Take the structure of only R 3 -OH. 【0040】一般式(I)又は一般式(II)で表される重合体は前記した分子構造要素を組み合わせたものであり、更に各種物性を向上させるために、また、重合体組成物とした場合に後述するシリカとの相互作用を著しく向上させるために、R 1及びR 2として各々炭素数1〜 The general formula (I) or (II) represented by polymer is a combination of molecular structural elements described above, in order to further improve various properties, was also a polymer composition to significantly improve the interaction of silica to be described later when, each carbon number 1 as R 1 and R 2
13の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基若しくは互いに結合して形成される炭素数2〜1 Aliphatic 13, alicyclic, carbon atoms formed by bonding group or together selected from the hydrocarbon group of the aromatic 2-1
3の窒素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基と、R 3として炭素数1〜6の脂肪族及び脂環族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 4として酸素原子又はメチレン基と、R 5として炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基から選ばれる基と、R 6として炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 7として炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基とを有する重合体、並びに、重合体末端に水素原子と、R 3として炭素数1〜6の脂肪族及び脂環族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 4として酸素原子又はメチレン基と、R 5として炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基から選ばれる基と、R 6として炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R A group selected from an imine compound residue containing 3 nitrogen atoms, and a group selected from the hydrocarbon groups aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and alicyclic as R 3, an oxygen atom or a methylene group as R 4 When a group selected as R 5 aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a group selected from the hydrocarbon groups aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and the aromatic R 6, as R 7 polymer having a group selected from aliphatic hydrocarbon group and a phenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a hydrogen atom in the polymer terminal, aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and alicyclic as R 3 a group selected from the hydrocarbon group, an oxygen atom or a methylene group as R 4, a group selected as R 5 aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, as R 6 1 to 6 carbon atoms fat a group selected from the hydrocarbon groups of families and aromatic, R
7として炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基とを有する重合体が好ましい。 Polymer having a group selected from aliphatic hydrocarbon group and a phenyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred as 7. 【0041】このような好ましい重合体の好ましい例としては、下記表のものが挙げられる。 [0041] Preferred examples of such preferred polymers are given below in Table. 【0042】 【表1】 [0042] [Table 1] 【0043】 【表2】 [0043] [Table 2] 【0044】 【表3】 [0044] [Table 3] 【0045】 【表4】 [0045] [Table 4] 【0046】 【表5】 [0046] [Table 5] 【0047】なお、表中のR 7は、前述したように重合体中に存在してもしなくてもよく、存在する場合のものを例示した。 [0047] Incidentally, R 7 in the table may not be present in the polymer as described above, it was mentioned as if there. 【0048】次の重合体の製造方法例で重合体の分子構造を示す。 [0048] The molecular structure of the polymer in the manufacturing process The following example of the polymer. 本発明の重合体の製造方法は、特に制限されないが、その製造方法を以下に例示する。 Method for producing a polymer of the present invention is not particularly limited, illustrating a manufacturing method below. 【0049】本発明の重合体のうち、一般式(I)で表される重合体末端に窒素原子を有する重合体を製造する場合と、一般式(II)で表される重合体末端に水素原子を有する重合体を製造する場合とでは、窒素原子の導入工程を設けるか否かの違いのみである。 [0049] Among the polymers of the present invention, the general formula of hydrogen the polymer terminus represented by the case and the general formula (II) to produce a polymer having a polymer terminal nitrogen atom of the formula (I) in the case of producing a polymer having an atomic, only whether the difference or provided the step of introducing nitrogen atoms. 【0050】一般式(I)で表される重合体を得るためには、ジエチルアミンのような2級アミン化合物若しくはヘキサメチレンイミンのようなイミン化合物と有機リチウム化合物とから得られるリチウムアミド開始剤にモノマーを添加してモノマーの重合を開始させてから、リチウム活性末端を有する該ポリマー溶液にエポキシ基又はグリシドキシ基等を有するシラン化合物を添加して得ることができる。 [0050] In order to obtain a polymer represented by the general formula (I), the secondary amine compound or an imine compound and the lithium amide initiator obtained from an organic lithium compound such as hexamethylene imine as diethylamine after the monomers to initiate polymerization of the monomer was added, it can be obtained by adding a silane compound having a polymer solution in an epoxy group or glycidoxy group having lithium active end. 【0051】また、一般式(I)で表される重合体は、 [0051] Moreover, the polymer represented by general formula (I),
上記の方法以外に、少なくともモノマーの存在下で2級アミン化合物若しくはイミン化合物を添加して、リチウムアミド触媒を開始剤とするモノマーの重合を進行させ、その後、リチウム活性末端を有する該ポリマー溶液にエポキシ基又はグリシドキシ基等を有するシラン化合物を添加して得ることができる。 In addition to the above-mentioned methods, by adding at least 2 amine compound in the presence of the monomer or imine compounds, to proceed the polymerization of the monomers to the lithium amide catalyst and initiator, then, to the polymer solution having a lithium active end it can be obtained by adding a silane compound having an epoxy group or glycidoxy group. 即ち、前記の一般式(I)で表される重合体の製造方法において、2級アミン化合物又はイミン化合物(例えばHMI)を使用せずに有機リチウム化合物(例えばブチルリチウム)のみを用いて、同様の工程を経ることにより、一般式(II)で表される重合体を得ることができる。 That is, in the method for producing a polymer represented by the above formula (I), using only secondary amine compound or an imine compound (e.g. HMI) organolithium compound without the use of (e.g., butyl lithium), similar through the process, it is possible to obtain a polymer represented by the general formula (II). 【0052】ここで、本発明の重合体のうち、一般式(I)で表される重合体であって後者の方法で製造された場合を、モノマーとしてブタジエン(B)とスチレン(S)を(コポリマーをBSPとする)、イミン化合物としてヘキサメチレンイミン(HMI)を、エポキシ基を有するシラン化合物として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPMOS)を各々用いて、本発明の重合体を得る製造例をAに示す。 [0052] Here, among the polymers of the present invention, the a polymer represented by the general formula (I) when prepared by the latter method, as the monomer and butadiene (B) styrene (S) (copolymers and BSP), hexamethyleneimine (HMI) as imine compound, using each as a silane compound having an epoxy group 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPMOS), obtaining a polymer of the present invention production examples in a. 得られた重合体はA−1、A−2及び/又はA−3となる。 The resultant polymer becomes A-1, A-2 and / or A-3. GPMOSの代わりに、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(EHMOS)を用いた以外はAと同様な製造例をBに示す。 Instead of GPMOS, except for using the beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (EHMOS) shows the same manufacturing examples and A to B. 得られた重合体はB− The resulting polymer B-
1、B−2及び/又はB−3となる。 The 1, B-2 and / or B-3. 【0053】 【化9】 [0053] [Omitted] 【0054】 【化10】 [0054] [of 10] 【0055】この製造例のA−1、A−2及びA−3における−CH 2 −CH(OH)−CH 2 −構造は−CH [0055] This Production Example A-1, A-2 and -CH 2 -CH in A-3 (OH) -CH 2 - structures is -CH
(CH 2 −OH)−CH 2 −の構造である場合もあり、 (CH 2 -OH) -CH 2 - May have a structure also,
両方の構造をとる場合もある。 Sometimes taking both structured. 【0056】この製造法で用いられる2級アミン化合物又はイミン化合物は前述の通りである。 [0056] secondary amine compound or an imine compound used in this process is as described above. 【0057】また、エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば3−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 [0057] As the silane compound having an epoxy group, such as 3-glycidoxy ethyl trimethoxy silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
3−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、3−グリ 3-glycidoxybutyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyl tripropoxysilane, 3-glycidoxypropyl tributoxysilane silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane phenoxy silane, 3-glycidoxypropyl methyl dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl ethyl dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl ethyl diethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl diethoxy silane, 3-glycidoxypropyl methyl di propoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl dibutoxy silane, 3-glycidoxypropyl methyl diphenoxy silane, 3-glycidoxypropyl dimethyl methoxy silane, 3-glycidoxypropyl diethyl ethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジブトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジフェノキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルエトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルプロポキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルブトキシシラン De propyl dimethylethoxy silane, 3-glycidoxypropyl dimethylphenoxy silane, 3-glycidoxypropyl diethyl methoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl diisopropoxide pen silane, bis (3-glycidoxypropyl) dimethoxysilane silane, bis (3-glycidoxypropyl) diethoxysilane, bis (3-glycidoxypropyl) dipropoxy silane, bis (3-glycidoxypropyl) Jibutokishishiran, bis (3-glycidoxypropyl) diphenoxy silane, bis (3-glycidoxypropyl) methyl silane, bis (3-glycidoxypropyl) methyl silane, bis (3-glycidoxypropyl) methyl propoxy silane, bis (3-glycidoxy propyl) methyl-butoxy silane ビス(3−グリシドキシプロピル)メチルフェノキシシラン、トリス(3−グリシドキシプロピル)メトキシシラン、β− Bis (3-glycidoxypropyl) methylphenoxy silane, tris (3-glycidoxypropyl) methoxysilane, beta-
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル) (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - trimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl)
エチル−トリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリプロポキシシラン、β− Ethyl - triethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - tripropoxysilane, beta-
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル) (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - tributoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl)
エチル−トリフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−トリメトキシシラン、β Ethyl - triphenoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) propyl - trimethoxysilane, beta
−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジメトキシシラン、β−(3,4 - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl dimethoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - ethyl dimethoxy silane, beta-(3, 4
−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジプロポキシシラン、 - epoxycyclohexyl) ethyl - ethyl diethoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl diethoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl dipropoxy silane,
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジフェノキシシラン、β− beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl dibutoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl diphenoxy silane, beta-
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルエトキシシラン、β−(3,4− (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - diethyl ethoxysilane, beta-(3,4
エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルブトキシシラン、β Epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl ethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl propoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl butoxy silane, beta
−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルメトキシシラン、β−(3, - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethylphenoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - diethyl methoxysilane, beta-(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン等を挙げることができる。 4-epoxycyclohexyl) ethyl - can be exemplified methyl-diisopropenylbenzene pen oxy silane. この中で、耐摩耗性等の物性及び低ヒステリシスロス性をより向上させることから、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 In this, since to improve the physical properties and low hysteresis loss of the abrasion resistance and the like, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferred. 【0058】この製造方法において、重合溶媒として用いられるものには、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が使用でき、特に制限されない。 [0058] In this manufacturing method, the one used as a polymerization solvent, such as benzene, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, n- pentane, n- hexane, aliphatic such as n- butane hydrocarbon solvent , it can be used alicyclic hydrocarbon solvents, and mixtures thereof, such as cyclopentane, cyclohexane, not particularly limited. 【0059】この製造法において用いられる重合開始剤のリチウム化合物には、n−ブチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム、1,4−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、 [0059] The lithium compound of the polymerization initiator used in this production method, n- butyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, t- butyl lithium, alkyl lithium such as hexyl lithium, 1,4-dilithiobutane like alkylenediamines of lithium, phenyl lithium,
スチルベンジリチウム、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物等の他の炭化水素リチウム、又はトリブチルスズリチウム等の有機金属リチウム、リチウムヘキサメレンイミド、リチウムジエチルアミド、リチウムピロリジド等のリチウムアミドを挙げることができる。 It can be exemplified stilbene lithium, other hydrocarbons lithium reaction product of butyllithium and divinylbenzene, or organometallic lithium tributyltin lithium, lithium hexa main lens imide, lithium diethylamide, lithium amide such as lithium pyrrolidide . これらのリチウム開始剤は単独で用いて、2種以上を混合して用いても良い。 These lithium initiator is used singly or may be used in combination of two or more. 前記一般式(I)の重合体の場合では、例えば、重合系中でアルキルリチウムを2級アミン化合物若しくはイミン化合物と併用して開始剤とするときは、アルキルリチウムとしてn−ブチルリチウム若しくは sec−ブチルリチウム等が炭化水素溶媒に対する溶解性及び開始速度等の観点より好適であり、一方、最初からリチウムアミド系の開始剤を用いたときは、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムジエチルアミド等が、炭化水素溶媒に対する溶解性及びホワイトカーボン例えばシリカ等に対する補強性の観点より好適である。 In the case of a polymer of the general formula (I), for example, when a secondary amine compound or an imine compound in combination with the initiator alkyllithium in the polymerization system, as alkyllithium n- butyl lithium or sec- is preferred from the viewpoint of such as solubility and rate of initiation butyllithium or the like to hydrocarbon solvents, whereas, when using a lithium amide initiator from the beginning, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium diethylamide or the like is preferable from the viewpoint of the reinforcing property on solubility and white carbon such as silica or the like to hydrocarbon solvents. これらのリチウム化合物の使用量は、モノマー100g当たり0.2〜30mmolの範囲で用いることができる。 The amount of the lithium compound may be used in the range of 0.2~30mmol per monomer 100 g. 0.2mmol未満及び30mmolを越えると、得られる重合体の加工性の観点より好ましくない。 It exceeds 0.2mmol below and 30 mmol, unfavorable from the viewpoint of processability of the resulting polymer. 【0060】重合に用いられる共役ジエンモノマー又はビニル芳香族炭化水素モノマーは前述の通りである。 [0060] conjugated diene monomer or a vinyl aromatic hydrocarbon monomer used in the polymerization are as described above. 【0061】この重合において、所望の分子構造の重合体を得たい場合は、ランダマイザーが好ましく用いられる。 [0061] In this polymerization, when it is desired to obtain a polymer of the desired molecular structure, randomizer is preferably used. ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の1,2結合、イソプレン重合体の3,4結合の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のモノマー単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン− The randomizer herein, control of the microstructure of the conjugated diene polymer, for example, butadiene polymer or butadiene - 1,2-bond butadiene unit of styrene copolymers, extenders such as 3,4 bonds of the isoprene polymer and conjugated diene - control of composition distribution of monomer units of a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer include butadiene -
スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等、の作用を有する化合物である。 Butadiene units of the styrene-copolymer, random, etc. of styrene units, a compound having an action of. 本発明に係るランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いられているもの全てを含む。 Randomizer according to the present invention is not particularly limited, includes all those generally used. 用いられるランダマイザーの例としては、次にようなものが挙げられる。 Examples of randomizer employed, then something like can be mentioned. (1)エーテル類(2)オルトジメトキシベンゼン類(3)アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステルとのコンプレックス(4)下記一般式で表される化合物R(OM 1 ) n 、(RO) 22 、R(COOM 1 ) n 、RO (1) ethers (2) ortho-dimethoxybenzene compound (3) an alkali metal and a ketone or sub complex of phosphoric acid triester (4) a compound represented by the following general formula R (OM 1) n, (RO) 2 M 2, R (COOM 1) n, RO
COOM 1 、RSO 31 、ROSO 31 (但し、Rは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれるものであり、M 1はアルカリ金属であり、 COOM 1, RSO 3 M 1, ROSO 3 M 1 ( where, R is one selected from aliphatic, each hydrocarbon group having alicyclic and aromatic, M 1 is an alkali metal,
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムを表し、M 2はアルカリ土類金属であり、具体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつnは1〜 In particular, represents lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, M 2 is an alkaline earth metal, specifically represent calcium or barium, and n is 1 to
3の整数である。 3 of an integer. ) (5)第三級アミン以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、これらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよい。 ) (5) tertiary amine or less randomizer is a description, these randomizer, alone or in combinations of these. 【0062】(1)エーテル類の例としては、1,2− [0062] (1) Examples of the ethers include 1,2
ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methoxymethyl tetrahydrofuran, diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether. 【0063】(2)オルトジメトキシベンゼン類の例としては、ベラトロール、イソホモベラトロール等である。 [0063] (2) Examples of ortho-dimethoxy benzene is veratrole, iso homo resveratrol and the like. 【0064】(3)アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンのようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、 [0064] (3) The complex of the alkali metal and a ketone or phosphite triester, acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone, benzophenone, acetophenone, dibenzyl ketone, fluorenone, xanthone, Michler's ketone, ketones such as acetylacetone and , triethyl phosphite, trioctyl phosphite, and tri-benzyl phosphite, phosphite triester, such as trinonyl phosphite,
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムとのコンプレックス等が挙げられる。 Lithium, sodium, potassium, complexes such as the rubidium or cesium. 【0065】(4)一般式で示したランダマイザーについて説明する。 [0065] (4) The randomizer indicated in the general formula is described. 一般式R(OM 1 ) n又は(RO) 22で示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert Specific examples of the general formula R (OM 1) n or (RO) alcohol represented by 2 M 2, the alkali metal salts or alkaline earth metal salt of phenol, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、2−ブテニルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、1−ナフチルアルコール、p−ノニルフェノール、ピロガロール等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。 - butyl alcohol, tert- amyl alcohol, cyclohexyl alcohol, allyl alcohol, 2-butenyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 1-naphthyl alcohol, p- nonylphenol, lithium pyrogallol, sodium, potassium, rubidium, cesium, include the salts of calcium and barium. 【0066】一般式R(COOM 1 ) n又はROCOOM [0066] the general formula R (COOM 1) n or ROCOOM
1により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、 Specific examples of the alkali metal carboxylate and acidic carbonate salts represented by 1, isovaleric acid, lauric acid,
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、 Palmitic acid, stearic acid, oleic acid, rosin acid,
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸n−ドデシル、酸性炭酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。 Benzoic acid, and pimelic acid, acid carbonate n- dodecyl, lithium phenyl acidic carbonate, sodium, potassium, rubidium and cesium salts and the like. 【0067】一般式RSO 31又はROSO 31により表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、 [0067] As specific examples of the general formula RSO 3 M 1 or an alkali metal sulfonate and sulfates of represented by ROSO 3 M 1, dodecylbenzenesulfonic acid,
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、N−メチル−N Diisopropyl naphthalene sulfonic acid, N- methyl -N
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩が含まれる。 - methanesulfonate lauryl amide, sulfate of lauryl alcohol, caproyl ethylene glycol lithium such as sulfuric acid ester, sodium, potassium, rubidium and cesium salts. 【0068】(5)第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が上げられる。 [0068] (5) Examples of tertiary amines are triethylamine, tetramethylethylenediamine and the like. 【0069】この中で、好ましいランダマイザーとしては、本発明の重合体の分子構造を特に制御しやすい前記(1)エーテル類及び前記(4)R(OM 1 ) nが挙げられる。 [0069] In this, preferred randomizer, polymers particularly easy to control the molecular structure of the present invention (1) ethers and the (4) R (OM 1) n and the like. 【0070】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化合物1モル当量当たり、0.01〜1000モル当量の範囲で用いられる。 [0070] The amount of randomizer per molar equivalent organolithium compound used in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents. 【0071】重合温度は、通常、−20〜150℃で、 [0071] The polymerization temperature is, usually, at -20~150 ℃,
好ましくは0〜100℃である。 Preferably 0~100 ℃. なお、溶媒中のモノマー濃度は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜3 Incidentally, the monomer concentration in the solvent is usually 5-50 wt%, preferably 10-3
5重量%である。 5 percent by weight. 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込みモノマー混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は5〜70重量%、好ましくは10〜5 For the copolymerization of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, 5-70% by weight vinyl aromatic hydrocarbon content of the feed monomer mixture, preferably 10 to 5
0重量%である。 0, which is the percent by weight. 【0072】重合反応は、モノマーを液相で触媒に接触させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。 [0072] The polymerization reaction is carried out by contacting the catalyst with the monomers in the liquid phase, the pressure is usually, it is preferred to operate at a pressure sufficient to hold the substantially liquid phase.
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用を妨害する物質を排除することが好ましい。 Further, the above total material charged to the reaction system, it is preferable to exclude materials which would interfere with catalysis. 重合後にエポキシ基を有するシラン化合物を加えて行う反応は、ポリマー又はコポリマーの活性末端リチウムを失活させない雰囲気下で実施される。 The reaction carried out by adding a silane compound having an epoxy group after polymerization is carried out in an atmosphere which does not deactivate the active terminal lithium of the polymer or copolymer. 【0073】反応終了後、重合体溶液中にスチームを吹き込んで溶媒を除去するか、又はメタノール等の貧溶媒を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下で乾燥して重合体を得ることができる。 [0073] After completion of the reaction, the polymer or the solution to remove the solvent by blowing steam into, or after a poor solvent to solidify the polymer by addition of such as methanol, the polymer was dried at a hot roll or under reduced pressure it is possible to obtain. また、重合体溶液を直接熱ロール又は減圧下で溶媒を除去して重合体を得ることもできる。 Further, the polymer solution solvent can be obtained removing to polymer directly hot roll or under reduced pressure. 【0074】本発明の重合体のゴム原料としては、実用上、前記の重合体と、天然ゴム又は他の合成ゴムとをブレンドして使用される。 [0074] As the rubber material of the polymer of the present invention, practically, with the polymer, are used to blend with natural rubber or other synthetic rubbers. ブレンドする場合、前記重合体をゴム原料100重量部中に10重量部以上含有させることが必要で、本発明の重合体の効果を十分に発揮させるめに、好ましくは、40重量部以上である。 When blending, the polymer is necessary to contain 10 parts by weight or more in the rubber raw material 100 parts by weight, in order to sufficiently exhibit the effect of the polymers of the present invention, is preferably 40 parts by weight or more . 例えば天然ゴムとのブレンドにおいて、本発明における重合体が10重量%未満では、重合体組成物として要求される特性のバランスが損われ、好ましくない。 For example, in a blend with natural rubber, the polymer is less than 10 wt% in the present invention, the balance of the properties required as the polymer composition is impaired, which is undesirable. 【0075】ブレンドして用いられる前記合成ゴムとしては、シス−1,4−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、低シス−1,4−ポリブタジエン、高シス−1,4−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)等を挙げることができる。 [0075] Examples of the synthetic rubber used by blending, cis-1,4-polyisoprene, styrene - butadiene copolymer, low cis-1,4-polybutadiene, high cis-1,4-polybutadiene, ethylene - propylene - may be mentioned butadiene rubber (NBR), etc. - diene copolymer, chloroprene, halogenated butyl rubber, acrylonitrile. 中でも引張強度、耐摩耗性、加工性の観点より、天然ゴム、高シス−1,4−ポリブタジエン、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。 Of these tensile strength, wear resistance, in view of workability, natural rubber, high cis-1,4-polybutadiene, halogenated butyl rubber are preferable. 【0076】本発明の重合体組成物には、充填剤が含まれ、この充填剤においてホワイトカーボンは必須成分である。 [0076] The polymer composition of the present invention include fillers, white carbon in the filler is an essential component. 【0077】本発明の重合体組成物に用いられるホワイトカーボンには、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ水和物、珪藻土、硫酸バリウム、マイカ、硫酸アルミナ、酸化チタン等が含まれ、 [0077] The polymer composition of white carbon used in the present invention, such as wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, clay, talc, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, alumina hydrate, diatomaceous earth, barium sulfate, mica, alumina sulfate, titanium oxide or the like is included,
中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。 Among them, wet silica is preferable improving effect as well as wet grip and low rolling resistance of both the effect of the fracture properties is most pronounced. 【0078】充填剤の配合量は前記ゴム原料100重量部に対して、10〜100重量部であり、充填剤に含有されるホワイトカーボンによる補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点より、好ましくは20〜60重量部である。 [0078] The amount of the filler to the rubber material 100 parts by weight, 10 to 100 parts by weight, from the viewpoint of improving the efficiency of various properties reinforcement and by it by white carbon contained in the filler, preferably 20 to 60 parts by weight. 10重量部未満では破壊特性等が十分でなく、 Not sufficient fracture characteristics and the like is less than 10 parts by weight,
また、100重量部を越えると加工性が劣る。 Also, poor workability exceeds 100 parts by weight. 【0079】本発明の充填剤は、ホワイトカーボンのみとすることができる。 [0079] Fillers of the present invention may be only white carbon. この場合に、ホワイトカーボンは、ゴム原料100重量部に対して10〜100重量部で用いられ、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点より、好ましくは20〜60重量部である。 In this case, white carbon is used in 10 to 100 parts by weight of the rubber material 100 parts by weight, from the viewpoint of the effect of improving the reinforcing property and it by physical properties, and preferably 20 to 60 parts by weight. 10重量部未満では、破壊特性等が十分でなく、また、100重量部を越えると加工性が劣る。 Is less than 10 parts by weight, the fracture properties and the like is not sufficient, also has poor processability and exceeds 100 parts by weight. 【0080】また、本発明の重合体組成物に用いられる充填剤を、ホワイトカーボン及びカーボンブラックとすることができる。 [0080] Further, the filler used in the polymer composition of the present invention may be a white carbon and carbon black. これによって、諸物性の改良効果は大きくなる。 Thus, the effect of improving physical properties becomes large. 使用されるカーボンブラックとしては、FE As the carbon black used, FE
F、SRF、HAF、ISAF、SAF等のカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量(IA)が60 F, SRF, HAF, ISAF, a carbon black of the SAF and the like, preferably adsorption amount of iodine (IA) is 60
mg/g以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量(DB mg / g or more and dibutyl phthalate oil absorption (DB
P)が80ml/100g以上のカーボンブラックが用いられる。 P) is 80ml / 100g or more of carbon black is used. 特に、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF、 In particular, excellent wear resistance HAF, ISAF,
SAFが好ましい。 SAF is preferable. カーボンブラックの配合量はホワイトカーボンの作用効果を損なわない範囲の量であれば特に制限されないが、補強性及び加工性の観点より、原料ゴム100重量部に対して、前記充填剤の範囲内において、0.1〜90重量部のカーボンブラックと9.9〜 The amount of carbon black is not particularly limited as long as it is an amount within a range not impair the effects of the white carbon, from the viewpoint of the reinforcing property and processability of the raw material rubber 100 parts by weight, within the scope of the filler , 9.9~ and carbon black of 0.1 to 90 parts by weight
99.9重量部のホワイトカーボンとを配合することが好ましい。 It is preferably blended with white carbon 99.9 parts by weight. 【0081】本発明の重合体組成物において、ホワイトカーボンの補強性を更に向上させるために、配合時にシランカップリング剤を用いることができ、そのシランカップリング剤を例示すると、次のとおりである。 [0081] In the polymer composition of the present invention, in order to further improve the reinforcing properties of white carbon can be used a silane coupling agent during mixing and illustrate the silane coupling agent are as follows . 【0082】ビス(3−トリエトキシシリルプロピル) [0082] bis (3-triethoxysilylpropyl)
テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3− Tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilyl ethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto propyl triethoxysilane, 2-mercaptoethyl trimethoxysilane, 2-mercaptoethyl triethoxysilane, 3-
ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2 Nitro propyltrimethoxysilane, 3-nitro-propyl triethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3-chloropropyl triethoxysilane, 2
−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられ、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾ - chloroethyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl triethoxy silane, 3-trimethoxysilylpropyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2 - triethoxysilylethyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3- include trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide and the like, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzo アゾールテトラスルフィド等が、 Azole tetrasulfide and the like,
補強性改善効果の観点より好ましい。 Preferred from the viewpoint of improving the reinforcing property effect. また、その他の例として、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル) As another example, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl)
テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げられる。 Tetrasulfide, 3-mercaptopropyl dimethoxy methylsilane, 3-nitro-propyl dimethoxy methyl silane, 3-chloropropyl dimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropyl benzothiazole tetrasulfide and the like. 【0083】重合体組成物に配合時にシランカップリング剤を用いる場合、その添加量は、同等の物性を維持しながら、通常の添加量よりも低減することができ、ホワイトカーボンの配合量によって変わるが、補強性の観点より、ゴム原料100重量部に対して0.1〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。 [0083] When using a silane coupling agent during mixing to the polymer composition, the amount added, while maintaining the same physical properties, than conventional amount can be reduced depends the amount of white carbon but from the viewpoint of the reinforcing property, 0.1 to 10 parts by weight of the rubber material 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. 【0084】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム原料100重量部に対して0.1〜 [0084] As the vulcanizing agent, sulfur and the like, these usage, 0.1 of the rubber material 100 parts by weight
5重量部、好ましくは1〜2重量部である。 5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight. 0.1重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、ヒステリシスロスが低下し、5重量部を越えるとゴム弾性が失われる。 Breaking strength of vulcanized rubber is less than 0.1 part by weight, abrasion resistance, hysteresis loss is lowered and the rubber elasticity is lost exceeds 5 parts by weight. 【0085】本発明の重合体組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。 [0085] As the process oil which can be used in the polymer composition of the present invention may include, for example, paraffinic, naphthenic, and aromatic oil or the like. 引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、ゴム原料100重量部に対して0〜100重量部であり、100重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低ヒステリシスロス性が著しく悪化する。 Tensile strength, aromatic oil for applications that emphasize the abrasion resistance, hysteresis loss, naphthenic or paraffinic is used for the purpose to emphasize low temperature properties, and amount thereof is the rubber material 100 parts by weight 0-100 parts by weight, the tensile strength of the vulcanized rubber exceeds 100 parts by weight, the low hysteresis loss properties are significantly deteriorated. 【0086】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはM(2−メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジルジサルファイド)、CZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェナミド)等のチアゾール系の、DPG [0086] vulcanization accelerators that can be used in the present invention, but are not particularly limited, preferably M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl -2 - benzothiazyl sul Fe cyanamide) of thiazole-based, such as, DPG
(ジフェニルグアニジン)等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム原料10 (Diphenylguanidine) guanidine-based vulcanization accelerators such like can be exemplified, and amount thereof is rubber material 10
0重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.2 0.1-5 parts by weight to 0 parts by weight, preferably 0.2
〜3重量部である。 To 3 parts by weight. 【0087】本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を配合することもできる。 [0087] In the present invention, may be incorporated an antioxidant, which is usually used in the rubber industry in addition to these, zinc oxide, stearic acid, antioxidants, additives such as antiozonants. 【0088】本発明の重合体組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができるが、 [0088] The polymer composition of the present invention, a roll, obtained by kneading using a kneading machine such as internal mixer, after molding, subjected to vulcanization, a tire tread, under tread, carcass, side wall, including tire applications such as bead portion, anti-vibration rubber, belts, hoses, but can also be used in other industrial Hinto applications,
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。 Particularly suitably used as a rubber for a tire tread. 【0089】 【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。 [0089] EXAMPLES The following examples, the present invention will be described more specifically, as long as not exceeding the gist of the present invention, is not limited to this embodiment. 【0090】なお、実施例において、部及び%は特に断らない限り、重量部及び重量%を意味する。 [0090] In the examples, parts and percentages unless otherwise indicated, it means weight parts and weight%. 【0091】各種の測定は下記の方法によった。 [0091] Various measurements were by the following methods. コポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(M The number average molecular weight of the copolymer (Mn) and weight average molecular weight (M
w)の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔GPC;東ソー製HLC−8020、カラム;東ソー製GMH−XL(2本直列)〕により行い、示差屈折率(RI)を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。 Measurements of w) are gel permeation chromatography [GPC; Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (2 this series)] carried out by using a differential refractive index (RI), a monodisperse polystyrene standard It was carried out in terms of polystyrene as. 【0092】ポリマーのブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法(モレロ法)によって求めた。 [0092] The microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by infrared method (Morello method). またブタジエン−スチレンコポリマーの結合スチレン含有量は1 H− The butadiene - bound styrene content of the styrene copolymer is 1 H-
NMRスペクトルの積分比より算出した。 It was calculated from the integral ratio of NMR spectra. 【0093】コンパウンドムーニー(ML 1+4 )はJI [0093] compound Mooney (ML 1 + 4) is JI
S K6300に従って、130℃で測定した。 According S K6300, it was measured at 130 ° C.. 【0094】ヒステリシスロス性の指標としてtanδ [0094] tanδ as an index of hysteresis loss
を用いた。 It was used. tanδが小さい程、低ヒステリシスロス性であると評価する。 As tanδ is small, it is evaluated as a low hysteresis loss. tanδの測定は、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み8%、周波数15Hzで行った。 Measurement of tanδ uses viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by Rheometrics) at a temperature of 50 ° C., the strain of 8%, was performed at a frequency 15 Hz. 【0095】破壊特性及び300%モジュラス(M [0095] fracture properties and 300% modulus (M
300 )は、JIS K6301に従って測定した。 300), was measured in accordance with JIS K6301. 耐摩耗性はランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60%の摩耗量を測定した。 Abrasion resistance using a Lambourn abrasion tester to measure the amount of wear of the slip rate of 60% at room temperature. 耐摩耗指数は、同種のHAFカーボン50部配合物の耐摩耗性を100として、他を指数表示した。 Abrasion index is 100 the abrasion resistance of the HAF carbon 50 parts formulations of the same kind were indexed to the other. 【0096】〔実施例1〕乾燥し、窒素置換された80 [0096] 80 Example 1 was dried and substituted with nitrogen
0mlの耐圧ガラス容器に、表6の処方に従って、シクロヘキサン315g、1,3−ブタジエンモノマー48 Pressure glass vessel of 0 ml, according to the formulations shown in Table 6, cyclohexane 315 g, 1,3-butadiene monomer 48
g、スチレンモノマー12g、テトラヒドロフラン(T g, styrene monomer 12g, tetrahydrofuran (T
HF)27.5mmolを注入し、これにn−ブチルリチウム(BuLi)0.5mmolを加えた後、50℃ HF) 27.5 mmol injected, after which was added n- butyl lithium (BuLi) 0.5mmol, 50 ℃
で2時間重合を行った。 In was carried out for 2 hours polymerization. 重合転化率は、ほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%. コポリマーの一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状コポリマーを得た。 Sampling a portion of the copolymer, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery copolymer. このコポリマーについてミクロ構造及び分子量を測定した。 The copolymer was measured microstructure and molecular weight about. その結果を表8に示した。 The results are shown in Table 8. 次に、GP Then, GP
Cにて分子量分布を確認するとMw/Mn=1.06、 When we confirm the molecular weight distribution at C Mw / Mn = 1.06,
Mw=2×10 5のシャープな一山の形状を示した。 It showed sharp pile shape of Mw = 2 × 10 5. 【0097】一方、先の重合溶液に、エポキシ基を有するシラン化合物として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPMOS)を加え、60℃で30分間変性を行った。 [0097] On the other hand, above the polymerization solution, the silane compound having an epoxy group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPMOS) was added, it was performed for 30 min denaturation at 60 ° C.. これにイソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体G−1を得た。 This isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery polymer G-1. この重合体はGPCにて、分子量分布を確認すると、先に述べたベース部分と、ポリマー2分子以上がカップリングしたと思われるより高分子量部分との二峰性に変化しており、結果として、トータルの重量平均分子量は38× The polymer in GPC, confirms the molecular weight distribution, a base portion previously described, is changing the bimodal high molecular weight portion from the above polymer 2 molecules seems to have a coupling, as a result the weight average molecular weight of total 38 ×
10 4にジャンプしていた。 I had to jump to 10 4. この重合体はその他のデータ等も併わせると、前記の製造例Aで得られた重合体A When the polymer is other data such also causes I 併, the polymer A obtained in Production Example A
−1、A−2及びA−3の分子構造のヘキサメチレンイミノ基が各々ブチル基に置き換えられた分子構造の重合体の混合物(一般式(II)で表される重合体)であることが確認された。 -1, that hexamethyleneimino group of the molecular structure of A-2 and A-3 are each polymer mixture of the replaced molecular structure butyl (general formula (II) A polymer represented by) confirmed. 【0098】この重合体G−1を表7に示す配合処方に従って、混練し、145℃で33分間加硫を行い、得られた加硫物の物性を評価した。 [0098] In accordance with this polymer G-1 formulations shown in Table 7, were kneaded, subjected to 33 minutes vulcanized at 145 ° C., to evaluate the resulting vulcanizate properties. 結果を表8に示した。 The results are shown in Table 8. 【0099】〔実施例2〕実施例2は、1,3−ブタジエンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、TH [0099] EXAMPLE 2 Example 2, the amount of 1,3-butadiene monomer, the amount of styrene monomer instead, TH
Fの代わりにカリウム−t−アミレートを用いた以外、 Except for using potassium -t- amylate in place of F,
実施例1と同様に行った。 It was carried out as in Example 1. ここで、ゴム状重合体G−2 Here, the rubbery polymer G-2
を得た。 It was obtained. この重合体はコポリマーの結合スチレン含量、 Bound styrene content of the polymer is the copolymer,
ブタジエン部のビニル含量が異なる以外、G−1と同様の分子構造を有していた。 Except that the vinyl content of the butadiene portion are different, they had the same molecular structure as the G-1. コポリマーの特性及び重合体の加硫物物性の結果を表8に示した。 The results of vulcanizate physical properties of the properties and the polymer of the copolymer shown in Table 8. 【0100】〔実施例3〕実施例3は、1,3−ブタジエンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、TH [0100] Example 3 Example 3, the amount of 1,3-butadiene monomer, the amount of styrene monomer instead, TH
Fの代わりにカリウム−t−アミレートを用い、エポキシ基を有するシラン化合物としてGPMOSの代わりにβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(EHMOS)を用いた以外、実施例1と同様に行った。 Using potassium -t- amylate in place of F, instead of beta-(3,4-epoxycyclohexyl) of GPMOS as the silane compound having an epoxy group except for using ethyl trimethoxysilane (EHMOS), similarly to Example 1 I went to. ここで、ゴム状重合体G−3を得た。 Here, to obtain a rubbery polymer G-3. この重合体は前記製造例Bで得られた重合体B−1、B− The polymer polymer B-1 obtained in Preparation Example B, B-
2及びB−3の分子構造のヘキサメチレンイミノ基が各々ブチル基である分子構造の重合体の混合物(一般式(II)で表される重合体)であることが確認された。 Hexamethyleneimino group of the molecular structure of 2 and B-3 was confirmed to be each polymer mixture of the molecular structure is a butyl group (polymer represented by the general formula (II)). コポリマーの特性及び重合体の加硫物物性の結果を表8に示した。 The results of vulcanizate physical properties of the properties and the polymer of the copolymer shown in Table 8. 【0101】〔比較例1〕比較例1は、エポキシ基を有するシラン化合物GPMOSを用いなかった以外、実施例1と同様に行った。 [0102] Comparative Example 1 Comparative Example 1, except for using no silane compound GPMOS having an epoxy group was carried out as in Example 1. ここで、ゴム状重合体G−4を得た。 Here, to obtain a rubbery polymer G-4. この重合体は通常のブタジエン−スチレンランダム共重合体である。 The polymer is typically a butadiene - styrene random copolymer. 重合体の特性及び重合体の加硫物物性の結果を表8に示した。 The results of vulcanizate physical properties of the polymer properties and polymer are shown in Table 8. 【0102】〔比較例2〕比較例2は、エポキシ基を有するシラン化合物GPMOSの代わりに、エポキシ基を有しないメチルトリフェノキシシラン(MTPOS)を用いた以外、実施例1と同様に行った。 [0102] Comparative Example 2 Comparative Example 2, instead of the silane compound GPMOS having an epoxy group, except for using methyltriphenoxysilane no epoxy group (MTPOS), was performed in the same manner as in Example 1. ここで、ゴム状重合体G−5を得た。 Here, to obtain a rubbery polymer G-5. この重合体は、前記の製造例Aから容易にわかるように、コポリマーにメチルフェノキシシラン基のみが結合し、水酸基を含む官能基は結合していない重合体であった。 The polymer, as can be readily seen from the above Preparation Example A, only methylphenoxy silane groups into the copolymer are bonded, a functional group containing a hydroxyl group is a polymer that is not bound. コポリマーの特性及び重合体の加硫物物性の結果を表8に示した。 The results of vulcanizate physical properties of the properties and the polymer of the copolymer shown in Table 8. 【0103】〔実施例4〕乾燥し、窒素置換された80 [0103] 80 Example 4 was dried and purged with nitrogen
0mlの耐圧ガラス容器に、表6に重合処方に従って、 Pressure glass vessel of 0 ml, according to the polymer formulations in Table 6,
シクロヘキサン315g、1,3−ブタジエンモノマー48g、スチレンモノマー12g、THF27.5mm Cyclohexane 315 g, 1,3-butadiene monomer 48 g, styrene monomer 12g, THF27.5mm
ol、ヘキサメチレンイミン(HMI)0.5mmol ol, hexamethyleneimine (HMI) 0.5mmol
を注入し、これにn−BuLiを加えた後、50℃で2 Injecting, after addition of n-BuLi to 2 at 50 ° C.
時間重合を行った。 It was time polymerization. 重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator, was homogeneous and clear not observed at all precipitate. 重合転化率は、 The polymerization conversion rate,
ほぼ100%であった(この方法は、特願平5−260 It was almost 100% (this method, Japanese Patent Application No. 5-260
229号に記載されている)。 It is described in JP 229). 【0104】この後、コポリマーとGPMOSを用いて実施例1と同様に変性を行った。 [0104] This was followed by denaturation in the same manner as in Example 1 using the copolymer and GPMOS. ここで、重合体G−6 Here, the polymer G-6
を得た。 It was obtained. この重合体は前記製造例Aで得られた重合体A The polymer polymer A obtained in Preparation Example A
−1、A−2及びA−3の混合物(一般式(I)で表される重合体)であることが確認された。 -1, it was confirmed that a mixture of A-2 and A-3 (general formula (I) A polymer represented by). コポリマーの特性及び重合体の加硫物物性の結果を表8に示した。 The results of vulcanizate physical properties of the properties and the polymer of the copolymer shown in Table 8. 【0105】〔実施例5〕実施例5は、1,3−ブタジエンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、TH [0105] EXAMPLE 5 Example 5, the amount of 1,3-butadiene monomer, the amount of styrene monomer instead, TH
Fの代わりにカリウム−t−アミレートを用いた以外、 Except for using potassium -t- amylate in place of F,
実施例4と同様に行った。 It was performed in the same manner as in Example 4. ここで、ゴム状重合体G−7 Here, the rubbery polymer G-7
を得た。 It was obtained. この重合体はコポリマーの結合スチレン含量、 Bound styrene content of the polymer is the copolymer,
ブタジエン部のビニル含量が異なる以外、G−6と同様の分子構造を有していた。 Except that the vinyl content of the butadiene portion are different, they had the same molecular structure as the G-6. コポリマーの特性及び重合体の加硫物物性の結果を表8に示した。 The results of vulcanizate physical properties of the properties and the polymer of the copolymer shown in Table 8. 【0106】〔実施例6〕実施例6は、1,3−ブタジエンモノマーの量、スチレンモノマーの量を変え、TH [0106] [Example 6] Example 6, the amount of 1,3-butadiene monomer, the amount of styrene monomer instead, TH
Fの代わりにカリウム−t−アミレートを用い、エポキシ基を有するシラン化合物としてGPMOSの代わりにβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(EHMOS)を用いた以外、実施例4と同様に行った。 Using potassium -t- amylate in place of F, instead of beta-(3,4-epoxycyclohexyl) of GPMOS as the silane compound having an epoxy group except for using ethyl trimethoxysilane (EHMOS), as in Example 4 I went to. ここで、ゴム状重合体G−8を得た。 Here, to obtain a rubbery polymer G-8. この重合体は前記製造例Bで得られた重合体B−1、B− The polymer polymer B-1 obtained in Preparation Example B, B-
2及びB−3の混合物(一般式(II)で表される重合体)であることが確認された。 A mixture of 2 and B-3 that is (formula (II) A polymer represented by) was confirmed. コポリマーの特性及び重合体の加硫物物性の結果を表8に示した。 The results of vulcanizate physical properties of the properties and the polymer of the copolymer shown in Table 8. 【0107】〔比較例3〕比較例3は、エポキシ基を有するシラン化合物GPMOSを用いなかった以外、実施例4と同様に行った。 [0107] Comparative Example 3 Comparative Example 3, except for using no silane compound GPMOS having an epoxy group, was performed in the same manner as in Example 4. ここで、ゴム状重合体G−9を得た。 Here, to obtain a rubbery polymer G-9. この重合体は通常のブタジエン−スチレンコポリマーの末端にヘキサメチレンイミノ基を有する共重合体である。 The polymer is typically a butadiene - a copolymer having a hexamethyleneimino group at the end of the styrene copolymer. 重合体の特性及び重合体の加硫物物性の結果を表8に示した。 The results of vulcanizate physical properties of the polymer properties and polymer are shown in Table 8. 【0108】〔比較例4〕比較例4は、エポキシ基を有するシラン化合物GPMOSの代わりに、エポキシ基を有しないメチルトリフェノキシシラン(MTPOS)を用いた以外、実施例4と同様に行った。 [0108] Comparative Example 4 Comparative Example 4, instead of the silane compound GPMOS having an epoxy group, except for using methyltriphenoxysilane no epoxy group (MTPOS), was performed in the same manner as in Example 4. ここで、ゴム状重合体G−10を得た。 Here, to obtain a rubbery polymer G-10. この重合体は、前記の製造例A The polymer, the manufacturing Example A
から容易にわかるように、3級アミン末端コポリマーにメチルフェノキシシラン基のみが結合し、水酸基を含む官能基は結合していない重合体であった。 As can be readily seen from only methylphenoxy silane group Tertiary amine-terminated copolymers are bonded, a functional group containing a hydroxyl group is a polymer that is not bound. コポリマーの特性及び重合体の加硫物物性の結果を表8に示した。 The results of vulcanizate physical properties of the properties and the polymer of the copolymer shown in Table 8. 【0109】 【表6】 [0109] [Table 6] 【0110】 【表7】 [0110] [Table 7] 【0111】 【表8】 [0111] [Table 8] 【0112】〔重合体の分子構造〕次に、本実施例において用いられた重合体の分子構造について検討した。 [0112] [molecular structure of the polymer] Next, we examined the molecular structure of the polymer used in the present embodiment. 高分子量重合体ではアミンの確認が困難なため、重合処方の中でn−ブチルリチウム量を50mmol、HMIを50mmol、及びカリウム−t−アミレートを2.5 Since the high molecular weight polymer is difficult to confirm the amine, in the polymer formulations n- butyllithium amount 50 mmol, the HMI 50 mmol, and potassium -t- amylate 2.5
mmolとして用いた以外は、実施例5と全く同様にして重合を行い、数平均分子量2000の低分子量重合体を得た。 Except for using as mmol performs polymerization in the same manner as in Example 5, to obtain a low molecular weight polymer having a number average molecular weight of 2,000. この重合体の窒素顔料を測定した結果、0.6 The results of the measurement of the nitrogen pigment of the polymer, 0.6
%であった。 %Met. 1分子に1つのアミンを有する場合の理論値は0.7%である。 Theoretical value in the case with one amine per molecule is 0.7%. このことから、重合体にアミンの存在が確認された。 Therefore, the presence of amine was confirmed in the polymer. 【0113】また、下記のようにBuLiを増量し、またBuLiに対し、実施例5と同じモル比になるようにエポキシ基を有するシラン化合物、イミン化合物、ランダマイザーを増量した以外は、実施例5と全く同様にして低分子量重合体g−1、g−2及びg−3を作製した(表9)。 [0113] Also, increasing the amount of BuLi as described below also with respect BuLi, a silane compound having an epoxy group to be the same molar ratio as in Example 5, the imine compound, except that increasing amounts of randomizer, Example 5 was obtained in exactly the same manner to prepare a low molecular weight polymer g-1, g-2 and g-3 (Table 9). 【0114】 【表9】 ベースMn Mw/Mn カップリング BuLi添加量 (×10 3 ) 効率 (mmol) g−1 5.11 1.06 73 18 g−2 8.11 1.06 62 12 g−3 19.9 1.05 53 6 【0115】得られた低分子重合体を用いて、IRスペクトルによりSi−O及びSi−C結合を観測した。 [0114] [Table 9] Base Mn Mw / Mn coupling BuLi amount (× 10 3) Efficiency (mmol) g-1 5.11 1.06 73 18 g-2 8.11 1.06 62 12 g- 3 19.9 1.05 53 6 [0115] using the obtained low molecular polymer was observed Si-O and Si-C bonds by IR spectrum. ここで、Si−O結合は1260cm -1付近に、Si−C Here, Si-O bonds in the vicinity of 1260cm -1, Si-C
結合は1160cm -1付近における吸収として確認されることが知られている(特開昭62−227908 Bond is known to be confirmed as the absorption near 1160 cm -1 (JP 62-227908
号)。 issue). 図1は、本発明の上記重合体におけるIRスペクトルを示したものである。 Figure 1 shows the IR spectrum of the polymer of the present invention. (a)は未変性の重合体におけるIRスペクトルであり、(b)は、本発明の上記重合体におけるIRスペクトルである。 (A) is an IR spectrum of a polymer of unmodified, it is an IR spectrum of the polymer of (b), the present invention. 【0116】図1に示すように、本実施例の重合体には、1260cm -1及び1190cm [0116] As shown in FIG. 1, the polymer of the present embodiment, 1260 cm -1 and 1190cm -1に、各々、Si -1, respectively, Si
−O結合及びSi−C結合に帰属する吸収が認められた。 Absorption was observed attributable to -O bonds and Si-C bonds. 更に、重合体の分子量の低下に伴い、即ち、重合体末端のSi−O結合及びSi−C結合の濃度の上昇に伴い、この両結合の吸収が大きくなることからも、重合体におけるSi−O結合及びSi−C結合の存在が裏付けられる。 Furthermore, with the decrease of the molecular weight of the polymer, i.e., with increasing concentration of Si-O bonds and Si-C bonds of the polymer terminal, from the fact that the absorption of both coupling increases, the polymer Si- the presence of O bonds and Si-C bonds are supported. 【0117】また、図3に示すように、本実施例の重合体には、3100〜4000cm -1に、末端に存在するOH基に帰属する吸収が認められた。 [0117] Further, as shown in FIG. 3, the polymer of the present embodiment, the 3100~4000Cm -1, absorption attributable to OH groups present at the end was observed. 【0118】従って、重合体の製造反応及び分子構造解析の両面から、本発明の重合体が重合体末端に窒素を含む官能基と水酸基とアルコキシシラノ基とを有することが確認された。 [0118] Thus, in terms of both production reaction and molecular structure analysis of the polymer, the polymer of the present invention was confirmed to have a functional group and a hydroxyl group and alkoxy silanol groups containing nitrogen polymer terminal. 【0119】表8から明らかなように、本発明の重合体組成物は、コンパウンドムーニーの上昇を伴うことなく、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性(t [0119] As apparent from Table 8, the polymer composition of the present invention, without a concomitant increase in compound Mooney, fracture characteristics, wear resistance and low hysteresis loss (t
anδ50℃)に優れていることがわかる。 It can be seen that the excellent anδ50 ℃). 【0120】実施例と比較例を対比すれば、本発明の重合体組成物の上記効果は一層明白となる。 [0120] By comparing Examples and Comparative Examples, the effect of the polymer composition of the present invention will become more apparent. 即ち、重合体中の水酸基を含む官能基(有無)の効果(実施例1〜3 That is, the effect (Examples 1 to 3 functional groups including hydroxyl groups in the polymer (whether)
と比較例2、実施例4〜6と比較例4)、重合体中の水酸基を含む官能基とアルコキシシラン基の併用(有無) Comparative Examples and Comparative Example 2, as in Example 4-6 4), the combination of functional groups and alkoxysilane groups containing a hydroxyl group in the polymer (whether)
の効果(実施例1〜3と比較例1、実施例4〜6と比較例3)、本発明の範囲内であれば、重合体中の水酸基を含む官能基の種類を問わない効果(実施例2と3、実施例5と6、これらと他の比較例)を見れば一目瞭然である。 Effect (examples and Examples 1-3 Comparative Example 1, and Examples 4-6 Comparative 3), if it is within the scope of the present invention, the effect of any kind of functional group containing a hydroxyl group in the polymer (Embodiment example 2 and 3, it is plain to see example 5 6, these and other comparative examples). 【0121】 【発明の効果】本発明の重合体並びにその重合体組成物は、上記構成としたので、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性(低転がり抵抗性、低燃費性)に優れた効果を有する。 [0121] polymer and the polymer composition of the present invention exhibits, since the above structure, excellent fracture characteristics, wear resistance and low hysteresis loss (low rolling resistance, low fuel consumption) in It was having an effect.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明の重合体におけるSi−O結合及びSi In the polymer of the BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] The present invention Si-O bonds and Si
−C結合の存在を示すIRスペクトルである。 Is an IR spectrum showing the presence of a -C bond. 【図2】本発明の重合体におけるSi−O結合及びSi Si-O bonds and Si in the polymer of the present invention; FIG
−C結合の存在を示すIRスペクトルである。 Is an IR spectrum showing the presence of a -C bond. 【図3】本発明の重合体におけるOH基の存在を示すI I indicating the presence of OH groups in the polymer of the present invention; FIG
Rスペクトルである。 It is an R spectrum.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI C08L 15/00 C08K 5/54 (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C08F 8/00 - 8/50 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl 7 identification mark FI C08L 15/00 C08K 5/54 (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C08F 8/00 -. 8/50

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基が結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に、水酸基を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(I)で表される分子構造の少なくとも1つからなることを特徴とする重合体。 (57) another portion of the Claims 1] at the end portion of the conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer was functional group bonds involving nitrogen atom, the polymer or the copolymer to bind the functional group having a hydroxyl group, and includes silicon having at least one alkoxy group is bonded to the functional group, at least one of the molecular structure represented by the following general formula (I) polymer characterized by comprising. 【化1】 [Formula 1] (式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、R 1 、R (Wherein, P is represents a polymer or copolymer, R 1, R
    2 、R 6及びR 7は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、 2, R 6 and R 7 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic,
    芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよく、R 3は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、R Represents a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic or different be the same, R 3 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, a group selected from the hydrocarbon groups of alicyclic It represents, R
    4は酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメチレン基を表し、R 5は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。 4 represents a methylene group having an oxygen atom, a methylene group or a substituent, R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. OR 6基が複数あるとき、R 6は同じであっても異なっていてもよい。 When OR 6 group is more, R 6 may be different even in the same. 1とR 2は互いに結合して、該窒素原子を含む環状構造を形成してもよく、また、この環状構造に更にヘテロ原子(酸素原子又は窒素原子)を含む複素環状構造を形成してもよい。 R 1 and R 2, taken together, may form a cyclic structure containing a nitrogen atom, also form a heterocyclic structure containing a further heteroatom in the ring structure (oxygen atom or nitrogen atom) it may be. xは1〜3の整数、yは1〜3の整数、zは0又は1〜2の整数、且つx+y+zは2〜4の整数を表す。 x is an integer of 1 to 3, y is an integer of 1 to 3, z is 0 or 1 to 2 integer, and x + y + z is an integer of 2-4. nは0又は1を表す。 n represents 0 or 1. ) 【請求項2】 前記重合体が、前記式中、R 1及びR 2 ) Wherein said polymer is in the formula, R 1 and R 2
    として、各々炭素数1〜13の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基若しくは互いに結合して形成される炭素数2〜13の前記窒素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基と、R 3として炭素数1〜6 As each aliphatic carbon atoms 1 to 13, alicyclic, the imine compound residue containing a nitrogen atom with a carbon number of 2 to 13, which is formed by groups or bonded to each other are selected from the hydrocarbon group of the aromatic a group selected from carbon atoms as R 3 1 to 6
    の脂肪族及び脂環族の各炭化水素基から選ばれる基と、 A group selected from the hydrocarbon group of aliphatic and alicyclic,
    4として酸素原子又はメチレン基と、R 5として炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基から選ばれる基と、R 6として炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 7として炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基とを有することを特徴とする請求項1記載の重合体。 An oxygen atom or a methylene group as R 4, a group selected as R 5 aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, from the hydrocarbon radical of an aliphatic having from 1 to 6 carbon atoms and the aromatic R 6 a group selected polymer according to claim 1, characterized by having a group selected as R 7 aliphatic hydrocarbon group and a phenyl group having 1 to 3 carbon atoms. 【請求項3】 前記共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーがブタジエン/スチレンコポリマーであると共に、前記式中、R 1及びR 2として炭素数4〜12の前記窒素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基と、R 3として炭素数1〜6の脂肪族及び脂環族から選ばれる基と、R 4として酸素原子又はメチレン基と、R With wherein the conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer is butadiene / styrene copolymer, in the formula, from an imine compound residue containing the nitrogen atom of 4-12 carbon as R 1 and R 2 a group selected, a group selected from aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and alicyclic as R 3, an oxygen atom or a methylene group as R 4, R
    5として炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基から選ばれる基と、R A group selected from aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms as 5, R 6として炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R A group selected from the hydrocarbon groups aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and the aromatic 6, R 7として炭素数1〜3 Carbon atoms as 7 1-3
    の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基とを有することを特徴とする請求項1記載の重合体。 Polymer of claim 1, wherein the and having a group selected from aliphatic hydrocarbon groups and phenyl group. 【請求項4】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に水素原子が結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくとも1つのオキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(II)で表される分子構造の少なくとも1つからなることを特徴とする重合体。 Wherein the conjugated diene polymer or a hydrogen atom bonded to a terminal portion of the conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, functional group bonded with a hydroxyl group in another part of the polymer or the copolymer and the functional least silicon having one group includes that it is bound, a polymer characterized by comprising at least one of the molecular structure represented by the following general formula (II) based. 【化2】 ## STR2 ## (式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、R 3は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、R 4は酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメチレン基を表し、R 5は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、R 6及びR 7は炭素数1〜20 (Wherein, P is represents a polymer or copolymer, R 3 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, represents a group selected from the hydrocarbon groups alicyclic, R 4 is an oxygen atom, a methylene group or a substituted group represents a methylene group having, R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 6 and R 7 having 1 to 20 carbon atoms
    の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよい。 Aliphatic, alicyclic, represents a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, may be different even in the same. OR 6 OR 6
    基が複数あるとき、R 6は同じであっても異なっていてもよい。 When the group is more, R 6 may be different even in the same. xは1〜3の整数、yは1〜3の整数、zは0 x is an integer of 1 to 3, y is an integer of 1 to 3, z is 0
    又は1〜2の整数、且つx+y+zは2〜4の整数を表す。 Or 1 to 2 integer, and x + y + z is an integer of 2-4. nは0又は1を表す。 n represents 0 or 1. ) 【請求項5】 前記重合体が、前記式中、R 3として炭素数1〜6の脂肪族及び脂環族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 4として酸素原子又はメチレン基と、R 5 ) Wherein said polymer is in the formula, a group selected from the hydrocarbon groups aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and alicyclic as R 3, an oxygen atom or a methylene group as R 4 , R 5
    として炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基から選ばれる基と、R 6として炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 7として炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基とを有することを特徴とする請求項4記載の重合体。 A group selected from aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms as a group selected from the hydrocarbon groups aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and the aromatic R 6,. 1 to the number of carbon atoms as R 7 polymer according to claim 4, characterized by having a group selected from 3 aliphatic hydrocarbon groups and phenyl group. 【請求項6】 前記共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーがブタジエン/スチレンコポリマーであると共に、前記式中、R 3として炭素数1〜6の脂肪族及び脂環族から選ばれる基と、R 4として酸素原子又はメチレン基と、R 6. Along with the conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer is butadiene / styrene copolymer, in the formula, a group selected as R 3 aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and from cycloaliphatic, R an oxygen atom or a methylene group as 4, R 5として炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基から選ばれる基と、R 6として炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 7として炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基とを有することを特徴とする請求項4記載の重合体。 A group selected from aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms as a 5, a group selected from the hydrocarbon groups aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and the aromatic R 6, carbon atoms as R 7 1 polymer according to claim 4, characterized by having a group selected from ~ 3 aliphatic hydrocarbon groups and phenyl group. 【請求項7】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基が結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(I)で表される分子構造の少なくとも1つからなる重合体を10重量部以上含むゴム原料100重量部と、 ホワイトカーボンを含む充填剤10〜100重量部とを含むことを特徴とする重合体組成物。 7. A functional group bonds including conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer nitrogen atom at the terminal portion of the functional group is bonded having a hydroxyl group on another part of the polymer or the copolymer and rubbers this functional group comprises silicon having at least one alkoxy group is bonded include at least one from comprising polymer having a molecular structure represented by the following general formula (I) 10 parts by weight or more and material 100 parts by weight polymer composition comprising a filler 10-100 parts by weight including the white carbon. 【化3】 [Formula 3] (式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、R 1 、R (Wherein, P is represents a polymer or copolymer, R 1, R
    2 、R 6及びR 7は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、 2, R 6 and R 7 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic,
    芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよく、R 3は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、R Represents a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic or different be the same, R 3 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, a group selected from the hydrocarbon groups of alicyclic It represents, R
    4は酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメチレン基を表し、R 5は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。 4 represents a methylene group having an oxygen atom, a methylene group or a substituent, R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. OR 6基が複数あるとき、R 6は同じであっても異なっていてもよい。 When OR 6 group is more, R 6 may be different even in the same. 1とR 2は互いに結合して、該窒素原子を含む環状構造を形成してもよく、また、この環状構造に更にヘテロ原子(酸素原子又は窒素原子)を含む複素環状構造を形成してもよい。 R 1 and R 2, taken together, may form a cyclic structure containing a nitrogen atom, also form a heterocyclic structure containing a further heteroatom in the ring structure (oxygen atom or nitrogen atom) it may be. xは1〜3の整数、yは1〜3の整数、zは0又は1〜2の整数、且つx+y+zは2〜4の整数を表す。 x is an integer of 1 to 3, y is an integer of 1 to 3, z is 0 or 1 to 2 integer, and x + y + z is an integer of 2-4. nは0又は1を表す。 n represents 0 or 1. ) 【請求項8】 前記共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーがブタジエン/スチレンコポリマーであると共に、前記式中、R 1及びR 2として炭素数4〜12の前記窒素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基と、R 3として炭素数1〜6の脂肪族及び脂環族から選ばれる基と、R 4として酸素原子又はメチレン基と、R ) With wherein said conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer is butadiene / styrene copolymer, in the formula, imine compound residue containing the nitrogen atom of 4-12 carbon as R 1 and R 2 a group selected from the group selected from aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and alicyclic as R 3, an oxygen atom or a methylene group as R 4, R
    5として炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基から選ばれる基と、R A group selected from aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms as 5, R 6として炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R A group selected from the hydrocarbon groups aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and the aromatic 6, R 7として炭素数1〜3 Carbon atoms as 7 1-3
    の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基とを有することを特徴とする請求項7記載の重合体組成物。 Polymer composition according to claim 7, characterized by having a group selected from aliphatic hydrocarbon groups and phenyl group. 【請求項9】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に水素原子が結合し、該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に水酸基を有する官能基が結合し、且つこの官能基に少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(II)で表される分子構造の少なくとも1つからなる重合体を10重量部以上含むゴム原料100重量部と、 ホワイトカーボンを含む充填剤10〜100重量部と、 9. conjugated diene polymer or a hydrogen atom bonded to a terminal portion of the conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, functional group bonded with a hydroxyl group in another part of the polymer or the copolymer and the functional comprises silicon having at least one alkoxy group in the groups attached, from at least one comprising polymer rubber material 100 parts by weight, including more than 10 parts by weight of the molecular structure represented by the following general formula (II) When the filler 10 to 100 parts by weight containing white carbon,
    を含むことを特徴とする重合体組成物。 Polymer composition comprising a. 【化4】 [Of 4] (式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、R 3は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、R 4は酸素原子、メチレン基又は置換基を有するメチレン基を表し、R 5は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表し、R 6及びR 7は炭素数1〜20 (Wherein, P is represents a polymer or copolymer, R 3 is an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, represents a group selected from the hydrocarbon groups alicyclic, R 4 is an oxygen atom, a methylene group or a substituted group represents a methylene group having, R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 6 and R 7 having 1 to 20 carbon atoms
    の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよい。 Aliphatic, alicyclic, represents a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, may be different even in the same. OR 6 OR 6
    基が複数あるとき、R 6は同じであっても異なっていてもよい。 When the group is more, R 6 may be different even in the same. xは1〜3の整数、yは1〜3の整数、zは0 x is an integer of 1 to 3, y is an integer of 1 to 3, z is 0
    又は1〜2の整数、且つx+y+zは2〜4の整数を表す。 Or 1 to 2 integer, and x + y + z is an integer of 2-4. nは0又は1を表す。 n represents 0 or 1. ) 【請求項10】 前記共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーがブタジエン/スチレンコポリマーであると共に、前記式中、R 3として炭素数1〜6の脂肪族及び脂環族から選ばれる基と、R 4として酸素原子又はメチレン基と、R 5として炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基から選ばれる基と、R 6として炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 7として炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基及びフェニル基から選ばれる基とを有することを特徴とする請求項9記載の重合体。 ) 10. with the conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer is butadiene / styrene copolymer, in the formula, a group selected as R 3 aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and from cycloaliphatic, an oxygen atom or a methylene group as R 4, a group selected as R 5 aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, from the hydrocarbon radical of an aliphatic having from 1 to 6 carbon atoms and the aromatic R 6 a group selected polymer of claim 9, wherein the having the group selected as R 7 aliphatic hydrocarbon group and a phenyl group having 1 to 3 carbon atoms. 【請求項11】 前記充填剤が前記ゴム原料100重量部に対して20〜60重量部である請求項7又は9記載の重合体組成物。 Wherein said polymer composition according to claim 7 or 9, wherein the filler is 20 to 60 parts by weight based on the rubber material 100 parts by weight. 【請求項12】 前記充填剤が、ホワイトカーボンのみである請求項7又は9記載の重合体組成物。 12. The filler is a polymer composition according to claim 7 or 9, wherein only white carbon. 【請求項13】 前記充填剤が、ホワイトカーボン及びカーボンブラックである請求項7又は9記載の重合体組成物。 Wherein said filler is a polymer composition according to claim 7 or 9, wherein the white carbon and carbon black. 【請求項14】 前記充填剤が、各々、ゴム原料100 14. The filler are each rubber material 100
    重量部に対して、前記ホワイトカーボン9.9〜99. Relative parts by weight, the white carbon from 9.9 to 99.
    9重量部と前記カーボンブラック0.1〜90重量部とを共に含有して、10〜100重量部である請求項7又は9記載の重合体組成物。 Said containing both of carbon black 0.1 to 90 parts by weight and 9 parts by weight, according to claim 7 or 9 polymer composition, wherein 10 to 100 parts by weight. 【請求項15】 前記ホワイトカーボンが、湿式シリカである請求項7又は9記載の重合体組成物。 15. The white carbon, polymer composition according to claim 7 or 9, wherein the precipitated silica. 【請求項16】 前記重合体組成物が、シランカップリング剤を更に含む請求項7又は9記載の重合体組成物。 16. The polymer composition, polymer composition according to claim 7 or 9, wherein further comprising a silane coupling agent.
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