JP2001131230A - Polymer, method for production thereof, and rubber composition prepared by using same - Google Patents

Polymer, method for production thereof, and rubber composition prepared by using same

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JP2001131230A
JP2001131230A JP31015199A JP31015199A JP2001131230A JP 2001131230 A JP2001131230 A JP 2001131230A JP 31015199 A JP31015199 A JP 31015199A JP 31015199 A JP31015199 A JP 31015199A JP 2001131230 A JP2001131230 A JP 2001131230A
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lithium
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JP31015199A
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Japanese (ja)
Inventor
Hajime Kondo
Koichi Morita
浩一 森田
肇 近藤
Original Assignee
Bridgestone Corp
株式会社ブリヂストン
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition which has fracture characteristics, abrasion resistance, and low heat build-up simultaneously kept at high levels, a copolymer used for preparing the same, and a production method thereof. SOLUTION: A modified diene polymer is produced by polymerizing or copolymerizing a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium compound as an initiator and reacting the polymerization-active end groups of the resultant polymer or copolymer with a cyclic aminosilane compound represented by the formula. A rubber composition is prepared by using the modified diene polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性が同時に高度に保たれたジエン系重合体の製造方法、得られた共重合体、及び、該共重合体を用いたゴム組成物に関し、より詳しくは、リチウムアミド開始剤により得られる、アニオン重合で得られた重合体の末端を変性し、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用性を高めた変性ジエン系重合体の製造方法、得られた共重合体、及び、該共重合体を用いたゴム組成物に関する。 The present invention relates to the fracture properties, wear resistance, a method of manufacturing a low heat build-up at the same time highly kept diene polymer, the resulting copolymer, and the copolymer It relates rubber composition using, more particularly obtained by a lithium amide initiator and modifying the terminal of the polymer obtained by anionic polymerization, silica and modified diene polymer with increased interaction with the carbon black the method of manufacturing, the resulting copolymer, and a rubber composition using the copolymer.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きにに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。 In recent years, in connection with the movement of the global carbon dioxide emissions regulations due to growing interest in environmental issues, the demand for low fuel consumption of automobiles is becoming a more severe. このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。 To meet such a demand, have been reduced in rolling resistance are also required for the tire performance. タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。 As a method of reducing the rolling resistance of tires, but have also been studied technique by optimizing the tire structure, the use of material of low heat build-up than the rubber composition has been carried out as the most general method.

【0003】このような発熱性の低い配合ゴムを得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高めるような技術開発が数多くなされてきた。 In order to obtain a low-blended rubber of such exothermic, so far, it has been made a number of technological developments that enhances the dispersibility of the filler used in the rubber composition. その中でも特に、アルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。 Among them, a method of modifying the end of the diene polymer obtained by anionic polymerization using an alkyllithium at a functional group having an interaction with the filler, is becoming the most commonly made.

【0004】それらの手法の中で最も代表的なものとして、充填材にカーボンブラックを用い、重合体末端をスズ化合物にて修飾する方法が知られている。 As a most typical among these techniques, using a carbon black filler, a method of modifying is known a polymer terminal by a tin compound. ( 特公平5 (KOKOKU 5
−87530号) また同様にカーボンブラックを用いて、重合体末端にアミノ基を導入する方法も用いられている(特開昭62−207342号)。 -87530 No.) and using carbon black as well, a method of introducing an amino group at the polymer terminal is also used (JP 62-207342).

【0005】また、さらに近年、自動車の安全性への関心の高まりにつれて、低燃費性能のみならず、雨天時の制動性能についても要求が高まってきた。 [0005] In addition, further in recent years, as the growing interest in automotive safety, as well as low fuel consumption performance only, there has been an increased demand also for the braking performance of the rainy weather. このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立するものが必要とされている。 Thus, performance requirements for the rubber composition of the tire tread, not stop the reduction of the mere rolling resistance, those highly compatible wet performance and low fuel consumption performance are required.

【0006】このような、良好な低燃費性と良好なウェット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、補強性充填材として、従来から一般的に用いられてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。 [0006] changed to such a good fuel economy and good wet performance and the same time as a method of obtaining a rubber composition applied to the tire, as a reinforcing filler, carbon black has been generally used conventionally how to use silica Te has already been performed.

【0007】しかしながらシリカを補強性充剤として用いた場合、カーボンブラックと比較して、ゴム組成物の破壊強度及び対摩耗特性が著しく低下することも明らかとなっている。 However in the case of using silica as reinforcing Takashizai, compared to carbon black, it has also become apparent that breaking strength and antiwear properties of the rubber composition is significantly decreased. またさらに、シリカの分散性が悪く、混練りを行う際の作業性についても、現実にタイヤを製造する上で大きな問題となってきている。 Furthermore, poor dispersibility of the silica, the workability when performing kneading, has become a major problem in the production of tires to reality.

【0008】そこで、このように発熱性の良好なゴム組成物を生産性よく得るためには、補強性充填材としてカーボンブラック又はシリカを単独で用いるのみでなく、 [0008] Therefore, in order to obtain in this way the exothermic good rubber composition with good productivity, not only using carbon black or silica alone as a reinforcing filler,
シリカとカーボンブラックを併用し、さらに、このような多様な充填材に対して広く相互作用を持ち、充填材の良好な分散性と、良好なゴム組成物の耐摩耗性とを与え得る末端変性重合体が必要とされている。 A combination of silica and carbon black, further end modification such have wide interaction with a variety of fillers, which can provide good dispersion of the filler, the wear resistance of good rubber composition polymers are needed.

【0009】しかしながらこれまでに述べてきた手法においては変性剤の開発が単一の充填材を目的として行われてきたために、充填材種類に関係なく、充填材との相互作用を十分に持つ末端変性重合体は、極めて限られているのが現状である。 [0009] However, to the development of the modifier in the method described so far has been done for the purpose of single filler, irrespective of the filler type, it ends well with the interaction between the filler modified polymers are at present is very limited.

【0010】たとえば始めに述べたスズ化合物については、カーボンブラックに対する分散効果は大きいものの、シリカに対しては、ほとんど分散効果がなくさらに、補強効果については全く観察することができない。 For [0010] example, tin compounds mentioned in the beginning, although dispersing effect to carbon black is large, relative to silica, further has little dispersing effect can not be observed for reinforcing effect.
また、特開平9−151275号に、アミノシランについてはシリカの分散効果についての報告もあるがその効果については必ずしも十分ではない。 Further, in JP-A-9-151275, it is not always sufficient for also has the effect reports on effect of dispersing the silica for aminosilanes.

【0011】他方、特開平1−188501号、特開平8−53513号、特開平8−53576号に述べられている、シリカの分散効果及び補強性の改善にたいして効果のあるアルコキシシランを用いる手法については、 [0011] On the other hand, JP-A-1-188501, JP-A-8-53513, it is described in JP-A-8-53576, a technique of using an alkoxysilane which is effective against improving the dispersion effect and reinforcing silica It is,
アルコキシシリル基がカーボンブラックと相互作用を全く持たないために、カーボンブラックを充填材として用いた場合においては効果がないことが明らかである。 To alkoxysilyl group does not have any interaction with carbon black, it is clear that there is no effect in the case of using carbon black as the filler. 他のシリカ用変性重合体についても同様であり、たとえば、特開平9−71687号、特開平9−208633 The same is true for the other silica for the modified polymer, for example, JP-A-9-71687, JP-A 9-208633
号に開示されているアミノアクリルアミドを用いる方法は、シリカの分散改良に対しては一定の効果を持つものの、カーボンブラックを用いた場合においては分散改良効果はほとんど観察されず、カーボンブラックとシリカの併用系のゴム組成物やカーボンブラック配合のゴム組成物についてはヒステリシスロスが上昇してしまうという問題がある。 A method using an amino acrylamide disclosed in JP, although for the variance improvement of silica having a certain effect, the dispersion improving effect in the case of using the carbon black is hardly observed, the carbon black and silica there is a problem that hysteresis loss rises for combination based rubber composition, carbon black compounded in the rubber composition.

【0012】さらに、近年、リチウムアミド開始剤により重合した重合体末端にアルコキシシランを変性することによりその変性効果を増強する手法についても行われているが(特開平9−208621号)、この手法によれば比較的良好な低発熱性と摩耗特性を得ることができるが、近年のタイヤ性能への要求の高度化を考えた場合、より一層の性能の高度化が望まれる。 Furthermore, in recent years, it has also been a technique of enhancing the denaturation effects by modifying the alkoxysilane polymer terminal was polymerized with a lithium amide initiator (Japanese Patent Laid-Open No. 9-208621), the method Although it is possible to obtain a relatively good low heat buildup and wear characteristics according to, when considering the high degree of recent demand for tire performance, high degree of more performance is desired.

【0013】またアルキルリチウムを開始剤として用いたアニオン重合末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランを導入した変性重合体についても報告がなされている(特公平6−53763号、特公平6−5 Furthermore the anionic polymerization terminal using alkyl lithium as initiator, also report modified polymer obtained by introducing alkoxysilane having a dialkylamino group have been made (Kokoku 6-53763 Patent, Kokoku 6-5
7767号)。 No. 7767). この手法においては、良好な作業性とともに、シリカ配合に対する補強性及びシリカ、カーボンブラックの両者に対する一定の分散効果が得られるものの、アミノ基がカーボンブラックに対する効果の少ないジアルキル基型のために特にカーボンブラックの多い配合については、スズ系変性剤を使用する方法等に比較すると、十分な効果が得られない。 In this approach, with good workability, reinforcing and silica to silica compounding, although certain dispersing effect to both of carbon black is obtained, in particular carbon for amino group effect less dialkyl group type to carbon black for many formulations of black, compared to a method in which using a tin-based modifier, a sufficient effect can not be obtained.

【0015】 [0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、このような公知の方法では十分な解決が困難であった、カーボンブラック及びシリカの双方に対する相互作用のレベルを同時に上げることにより、いずれか一方または両方の充填材を用いたどの場合においても良好な補強特性及び充填材分散効果を持つ変性重合体、その製造方法、および、この重合体を用いた、良好な破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を有するゴム組成物を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above is sufficient resolution has been difficult in such a known method, by increasing the level of interaction at the same time for both carbon black and silica, either One or both modified polymer having good reinforcing characteristics and filler dispersing effect in any case of using a filler, a method of manufacturing the same, and, the polymer used, good fracture characteristics, wear resistance, to provide a rubber composition having low exothermic.

【0016】 [0016]

【課題を解決する手段】本発明者は、上記の多様な充填材に対して優れた相互作用を持つ重合体について鋭意研究を進めた結果、重合開始剤としてリチウムアミドを用い、さらに重合体末端変性剤としてカーボンブラック及びシリカに対し特異的に良好な相互作用を持つアミノ基を含有するアルコキシシラン化合物を用いることにより公知の技術で得られる重合体と比較して極めて優れた効果を得られることを見出した。 A resolution to A1 The present inventor has proceeded extensive research on polymer having excellent interaction with various fillers described above, using a lithium amide as a polymerization initiator, further polymer terminal carbon black and specifically good can be obtained an extremely excellent effect compared to polymers obtained by known techniques by using an alkoxysilane compound containing an amino group having an interaction with respect to the silica as a modifier It was heading.

【0017】すなわち、本発明は、以下の構成とする。 [0017] Namely, the present invention is configured as follows. (1)重合体分子の一端にアミノ基を有し他端にさらにアルコキシシランを有するジエン系重合体。 (1) polymers diene polymer having a further alkoxysilane at the other end having an amino group at one end of the molecule. (2)DSCにて測定したガラス転移点が−90℃〜− (2) glass transition point measured by DSC is -90 ° C. ~ -
30℃であることを特徴とする前記(1)に記載の重合体。 The polymer according to (1), which is a 30 ° C.. (3)ムーニー粘度(ML 1+4 /100℃)が10〜1 (3) Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ℃ ) is 10 to 1
50であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の重合体。 The polymer according to (1) or (2), which is a 50. (4)前記重合体が、共役ジエンと、モノビニル芳香属化合物との共重合体であることを特徴とする前記(1) (4) the said polymer, characterized in that the conjugated diene, a copolymer of a monovinyl aromatic compound (1)
から(3)のいずれかに記載の重合体。 The polymer according to any one of (3). (5)前記共重合体の共重合に供する共役ジエン単量体及びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジエン及びスチレンであることを特徴とする前記( 4) に記載の重合体。 (5) polymers according to (4), wherein the copolymer of the co-conjugated diene monomer fed to the polymerization and the vinyl aromatic hydrocarbon monomer are each butadiene and styrene. (6)炭化水素溶媒中で、リチウムアミド化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、その重合活性末端と前記(式1)で示される分子内にアミノ基を含有するアルコキシラン化合物を反応させてなることを特徴とする重合体の製造方法。 (6) hydrocarbon with hydrogen in a solvent, after polymerizing or copolymerizing a conjugated diene monomer with a lithium amide compound as an initiator, an amino group in the molecule represented by its polymerizable active terminals (Equation 1) method for producing a polymer by reacting an alkoxysilane compound containing, characterized by comprising a. (7)前記リチウムアミド化合物が環状イミン化合物とアルキルリチウムから調整されることを特徴とする前記 (7) said that the lithium amide compound is characterized in that it is prepared from a cyclic imine compound with an alkyl lithium
( 6) に記載の重合体の製造方法。 Method for producing a polymer according to (6). (8)前記分子内にアミノ基を含有するアルコキシシラン化合物が前記(式2)で示される環状アミノ基を含有するシラン化合物である事を特徴とする前記( 6) 又は (8) wherein the alkoxysilane compound containing an amino group in the molecule, wherein said that a silane compound containing a cyclic amino group represented by (Formula 2) (6) or
( 7) に記載の重合体の製造方法。 Method for producing a polymer according to (7). (9)前記分子内にアミノ基を含有するアルコキシシランが前記式3で示されるメチレンアミノ基を含有するシラン化合物である事を特徴とする前記(8)に記載の重合体の製造方法。 (9) The method of producing a polymer according to (8) of the alkoxysilane containing an amino group in the molecule, wherein the is a silane compound containing a methylene amino group represented by the formula 3. (10)前記環状アミノ基が前記(式4)で示される4,5−ジヒドロイミダゾール基であることを特徴とする前記(8)に記載の重合体の製造方法。 (10) The method of producing a polymer according to (8), wherein the cyclic amino group is a 4,5-dihydro-imidazole group represented by (Equation 4). (11)特許請求の範囲1項から5項のいずれかに記載の重合体をゴム成分中に30重量%以上含有し、かつこのゴム成分100重量部に対しシリカまたはカーボンブラックまたはその両方を10〜100重量部含有することを特徴とするゴム組成物。 (11) The polymer according to any one of 5 paragraphs claims 1 wherein contained in the rubber component 30 wt% or more, and silica or carbon black, or both relative to 100 parts by weight of the rubber component 10 rubber composition characterized in that it contains 100 parts by weight.

【0020】 [0020]

【発明の実施の形態】本発明の共重合体は、炭化水素溶媒中で、リチウムアミド化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、その重合活性末端と前記(式1)で示されるアミノアルコキシシランを反応させることにより得られる。 Copolymers of the embodiment of the present invention, the hydrocarbon solvent, after polymerizing or copolymerizing a conjugated diene monomer with a lithium amide compound as the initiator, and its polymerization activity end obtained by reacting an amino-alkoxysilane represented by the formula (1).

【0021】本発明で用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、1, [0021] As the conjugated diene monomer used in the present invention are, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 1,
3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2− 3-pentadiene, 2,3-dimethyl butadiene, 2-
フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。 Phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。 These may be used alone or may be used in combination of two or more. 中でも好ましいのは1, Particularly preferable is 1,
3−ブタジエンである。 3-butadiene. また、共役ジエン単量体との共重合に用いられる、ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロヘキシルスチレン、2, Also used for copolymerization with the conjugated diene monomer, the vinyl aromatic hydrocarbon monomers include styrene, alpha-methyl styrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexyl styrene, 2,
4,6−トリメチルスチレン等を例示することができる。 It can be exemplified 4,6-trimethyl styrene. 中でも好ましいのは、スチレンである。 Particularly preferable is styrene. 更に、単量体として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を用いて共重合を行う場合、各々1,3−ブタジエン及びスチレンを使用することが実用性、特にモノマーを容易に入手可能であり又アニオン重合特性がリビング性等の点で優れるとの理由から特に好ましい。 Furthermore, when performing copolymerization using a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon as a monomer, it is practical to use the respective 1,3-butadiene and styrene, are notably available monomers readily Further anion polymerization properties are particularly preferred because of excellent in the living and the like.

【0022】重合に使用される開始剤としては、一般的なリチウムアミド化合物はいずれも使用する事ができる。 [0022] As the initiator used for polymerization, a typical lithium amide compounds may be used either. 具体的な例としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルヘキシルアミド、リチウムジデカンアミド、リチウム−N−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミドリチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられるが、カーボンブラックへの相互作用効果及び、重合開始能を考えた場合環状リチウムアミドである Specific examples include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, lithium diheptyl amide, lithium dihexyl amide, lithium dioctyl amide, lithium di-2-ethylhexyl amide, lithium di-decane amide, lithium -N- Mechirupiperajido, lithium ethyl propyl amide, lithium ethyl butyl amide lithium methyl butyl amide, lithium ethyl benzyl amide, lithium methyl phenethyl Although amides, interaction to carbon black effect and is the cyclic lithium amide when considering polymerization initiation ability リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、等が好ましくその中でも特に効果が優れるリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジドが最も好ましい。 Lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, etc. lithium hexamethylene imide particularly effective also excellent preferably among them, lithium pyrrolidide being most preferred. これらのリチウムアミド化合物は、一般に重合に際して二級アミンと有機リチウム化合物より事前調整される場合が多いが、(特開平6−199921号)に示されるように、重合系中で調整する手法を用いてもよい。 These lithium amide compounds are often commonly preconditioned from secondary amine and an organolithium compound in the polymerization, using a method of adjusting, as shown in (JP-A-6-199921), in the polymerization system it may be. このようなリチウムアミド開始剤の調整に用いられる有機リチウム化合物の例としては、エチルリチウム、 Examples of the organic lithium compound used in the adjustment of the lithium amide initiator, ethyl lithium,
n−プロピルリチウム、i−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フエニルリチウム、2− n- propyl lithium, i- propyl lithium, n- butyl lithium, sec - butyl lithium, t-octyl lithium, n- decyl lithium, phenylalanine lithium, 2-
ナフチルリチウム、2−ブチル−フエニルリチウム、4 Naphthyl lithium, 2-butyl - phenylalanine lithium, 4
−フエニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウムなどが挙げられる。 - phenyl - butyl lithium, cyclohexyl lithium, 4-cyclopentyl like Le lithium. 開始剤の使用量は単量体100g当り通常0.2〜20ミリモルの範囲で用いる。 The amount of initiator employed in the range of monomeric 100g per normal 0.2 to 20 millimoles.

【0023】本発明の重合体は、炭化水素溶剤などの有機リチウム開始剤を破壊しない溶剤中で行われる。 The polymers of the present invention is carried out in a solvent which does not destroy the organolithium initiator such as a hydrocarbon solvent. 適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数3〜8個を有するプロパン、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、 Suitable hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, selected from alicyclic hydrocarbons, in particular propane having 3 to 8 carbon atoms, n- butane, i- butane, n- pentane, i- pentane, n- hexane, cyclohexane,
プロペン、1−ブテン、i−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。 Propene, 1-butene, i- butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene are preferable. またこれらの溶剤は2種類以上を混合して使用することもできる。 Further these solvents can also be used as a mixture of two or more.

【0024】なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、5〜 [0024] The monomer concentration in the solvent is usually 5 to
50重量%、好ましくは10〜30重量%である。 50 wt%, preferably from 10 to 30 wt%. 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は好ましくは3〜50重量%、さらに好ましくは5〜45重量% For the copolymerization of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, charged monomers vinyl aromatic hydrocarbon content of the mixture is preferably 3 to 50 wt%, more preferably 5 to 45 wt%
である。 It is.

【0025】本発明では、共役ジエン単量体のアニオン重合を行う際に既知のランダマイザーを用いることができる。 [0025] In the present invention, it is possible to use known randomizer when performing anionic polymerization of conjugated diene monomers. ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の1,2結合、イソプレン重合体の3,4結合の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の単量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等、の作用を有する化合物である。 The randomizer herein, control of the microstructure of the conjugated diene polymer, for example, butadiene polymer or butadiene - 1,2-bond butadiene unit of styrene copolymers, extenders such as 3,4 bonds of the isoprene polymer and conjugated diene - control of composition distribution of the monomer units of the vinyl aromatic hydrocarbon copolymer include butadiene - butadiene units of the styrene-copolymer, random, etc. of styrene units, a compound having an action of. 本発明のランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いられているもの全てを含む。 Randomizer of the present invention is not particularly limited, includes all those generally used. このものとしては例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第3級アミン類などを挙げることができる。 As this compound for example dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, Jimekishietan, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofuryl propane, triethylamine, pyridine, N- methylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,2 - and the like ethers and tertiary amines such as dipiperidinoethane. またカリウム−t−アミレート、カリウム−t−ブトキシド等のカリウム塩類またナトリウム−t−アミレート等のナトリウム塩等も用いることができる。 The potassium -t- amylate, sodium salts and potassium salts also sodium -t- amylate and potassium -t- butoxide can also be used.

【0026】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化合物1モル当量当たり、0.01〜1000モル当量の範囲で用いられる。 [0026] The amount of randomizer per molar equivalent organolithium compound used in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents.

【0027】本発明に用いられる末端変性剤はアルコキシシリル基をその分子内に有する必要がある。 The end modification agent used in the present invention should have an alkoxysilyl group in the molecule. アルコキシル基は(式5)に示されるようにアニオン重合末端にたいして求核置換反応を行なうことにより変性重合体の生成を可能にする機能がある。 Alkoxy group is the ability to allow the production of modified polymer by performing a nucleophilic substitution reaction with respect to anionic polymerization terminal as shown in (Equation 5). また重合体末端と反応時に一部のアルコキシシリル基が、残ることによりこの変性重合体の末端には(式6)に示すように環状アミノ基とアルコキシル基の双方が存在することになる。 Also part of the alkoxysilyl group in the reaction with the polymer terminus, the terminus of the modified polymer by remaining there would be both a cyclic amino group and an alkoxyl group as shown in (Equation 6). このうちアルコキシル基についてはこの重合体をシリカと配合した場合に、(式7)に示すようにシリカの表面官能基であるシラノール基と縮合反応することにより化学結合を生じる。 This polymer when blended with silica for these alkoxyl group, produces a chemical bond by condensing the silanol groups reacting a surface functional group of silica, as shown in (Equation 7). このことによりこの変性重合体はシリカ配合において良好な補強特性を得ることができ、摩耗特性、 The modified polymer by this can obtain good reinforcement properties in the silica compounding, wear characteristics,
破壊特性において良好な配合ゴムを得ることができる。 It is possible to obtain good rubber mix in the fracture characteristics.

【0028】 [0028]

【化5】 [Of 5]

【0029】 [0029]

【化6】 [Omitted]

【0030】 [0030]

【化7】 [Omitted]

【0031】また上記の作用機構から末端変性剤のアルコキシル基は珪素原子一個あたり二個以上有することが望ましい。 Further alkoxyl group terminal modifier from the mechanism of action it is desirable to have two or more per one silicon atom. すなわち、もしもアルコキシ基が一つのみしか含まれない場合、このアルコキシル基が重合体末端への付加反応に使用され、シリカ表面のシラノール基との縮合反応に用いられる官能基が残らないからである。 That is, if the case where an alkoxy group contains only one only, the alkoxyl group is used for the addition reaction to the polymer terminal, because the functional group used in the condensation reaction with the silanol groups of the silica surface does not remain . 又アルコキシル基としては一般に用いられるアルコキシル基はいずれも用いることができる。 Also, as the alkoxy group generally used alkoxyl group may be used either. たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、オクタノキシ基等があげられる。 Such as methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, Okutanokishi group and the like. この中で特に一般的にはメトキシ基、エトキシ基及びフェノキシ基等が用いられる。 Particularly common methoxy in this, ethoxy and phenoxy group or the like is used.

【0032】本発明に使用されるアミノアルコキシ化合物のアミノ基は、塩基性を有するアミノ基構造であればいずれの官能基を用いても良好な結果を得る事ができる。 The amino group of the amino alkoxy compound used in the present invention can be using any functional group, if an amino group structure having a basic obtain good results. 常非還式の構造を持つアミノ化合物を重合体末端に導入した場合カーボンブラックとの相互作用が十分ではないため特にカーボンブラックを充填材として用いた場合において環状構造のアミノ基を有するものと比べて発熱性の改善効果が少ない。 Compared to those having an amino group in a cyclic structure when interacting with the normally non-changing type structure when the introduction of amino compound to polymer terminal carbon black with the product was used as a filler, especially carbon black because not enough the effect of improving the heat build-Te is small. 本発明者は、このような特性を、重合体の重合開始末端にもアミノ基を導入する事により系の塩基性を上げる事で解決可能である事を見出した。 The present inventor has such characteristics, to the polymerization initiation terminal of the polymer was found to be resolvable by increasing the basicity of the system by introducing an amino group. さらに前記(式2)に示されるような環状構造アミノ基を有する場合においては、特に低ロス特性に優れた重合体を得る事ができる。 Further, the in the case of having a ring structure amino group, as indicated in (Equation 2) can be obtain particularly excellent polymer to the low loss characteristics. 本発明に用いたような環状アミノ化合物を用いた場合においては特開平6- 1999 In the case of using the cyclic amino compounds as used in the present invention Hei 6- 1999
21号にも示されているようにカーボンブラックとの特異的な相互作用を有するために良好な充填材分散効果を有する。 As also shown in No. 21 with good filler dispersion effect to have a specific interaction with carbon black. またメチレンアミノ基を有する場合においても塩基性の相違から同様の効果がえられる。 Also the same effect from a basic differences are example even when having a methylene amino group.

【0033】またさらに、特に塩基性の高いジヒドロイミダゾールを置換基として持つアルコキシシランで重合体末端を変性した場合、このような高い塩基性の官能基はカーボンブラック及びシリカの双方に非常に強い相互作用を持つために最も優れた充填材分散効果を持つことがわかった。 [0033] Furthermore, very strong mutual especially when high dihydroimidazole basicity obtained by modifying the polymer terminal with an alkoxysilane having a substituent, such a high basic functionalities to both carbon black and silica It was found to have the best filler dispersion effect to have an effect.

【0034】本発明で使用される非環状アルコキシシランの具体例としては、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、2 [0034] Specific examples of non-cyclic alkoxysilane used in the present invention, 3-dimethylamino-aminopropyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyl trimethoxysilane, 3-diethylamino-propyl triethoxysilane, 3-diethylamino-propyl tri silane, 2-dimethylaminoethyl triethoxysilane, 2
−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 - dimethylaminoethyl trimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyl methyl diethoxy silane, 3-dibutyl-aminopropyltriethoxysilane and the like. 本発明で使用される非環状より好ましい環状アミノアルコキシシランの具体例としては、3- ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、3- ヘキサメチレンイミノプロピルトリトリメトキシシラン、ヘキサメチレンイミノメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンイミノメチルトリエトキシシラン、2−ヘキサメチレンイミノエチルトリエトキシシラン、2−ヘキサメチレンイミノエチルトリメトキシシラン、3−ピロリジノプロピルトリエトキシシラン、3−ピロリジノプロピルトリメトキシシラン、3−ヘプタメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、3−ドデカメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、3- ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、3- ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエト Specific examples of preferred cyclic amino alkoxysilane than acyclic used in the present invention, 3-hexamethyleneimino-propyl triethoxysilane, 3-hexamethyleneimino-propyl tritriacontanoic silane, hexamethyleneimino methyltrimethoxysilane, hexamethylene imino methyl triethoxysilane, 2-hexamethyleneimino-ethyl triethoxysilane, 2- hexamethyleneimino ethyltrimethoxysilane, 3-pyrrolidinopropyl triethoxysilane, 3-pyrrolidinopropyl trimethoxysilane, 3-heptamethylene imino propyl triethoxysilane, 3-dodecamethylene imino triethoxysilane, 3-hexamethyleneimino-propyl methyl diethoxy silane, 3-hexamethyleneimino-propyl ethyl diethyl DOO シシラン、N-( 3−トリエトキシシリルプロピル) −4,5−ジヒドロイミダゾ− Shishiran, N-(3- triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydro-imidazo -
ル、 N-(3−トリエトキシシリルプロピル) −4,5− Le, N-(3- triethoxysilylpropyl) -4,5
ジヒドロイミダゾ−ル、 N-(3−トリメトキシシリルプロピル) −4,5−イミダゾ−ル、2−(10−(トリエトキシシリル)デシル)−1,3−オキサゾリン、等があるが、3- ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチレンイミノメチルトリメトキシシラン、 N-(3−トリエトキシシリルプロピル) −4, Dihydroimidazo - le, N-(3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-imidazo - le, 2- (10- (triethoxysilyl) decyl) -1,3-oxazoline, there are equal, 3- hexamethyleneimino-propyl triethoxysilane, hexamethyleneimino methyltrimethoxysilane, N-(3- triethoxysilylpropyl) -4,
5−ジヒドロイミダゾ−ル、 N-(3−トリメトキシシリルプロピル) −4,5−イミダゾ−ル、等が好ましく、 5-dihydro-imidazo - le, N-(3- trimethoxysilylpropyl) -4,5-imidazo - le, and the like preferably,
さらにその中でもジヒドロイミダゾリジルプロピルトリエトキシシランが充填剤の分散効果及び補強効果において最も優れるとの理由で特に好ましい。 Further dihydroimidazo lysyl aminopropyltriethoxysilane among them are particularly preferred for reasons of most excellent in the dispersion effect and the reinforcing effect of the filler.

【0035】本発明で使用される環状アミノアルコキシシランの量は、ジエン系単量体の重合に使用される、有機アルカリ金属1モルに対し通常0.25〜3.0モルであり、好ましくは0.5〜1.5モルである。 The amount of cyclic amino alkoxysilane used in the present invention is used in the polymerization of diene monomers, usually 0.25 to 3.0 mol of the organic alkali metal to 1 mole, preferably 0.5 to 1.5 mol.

【0036】0.25モルより少ない量ではアルコキシ基がカップリング反応に消費されて好ましくない。 The undesirable been consumed alkoxy group in the coupling reaction in an amount of less than 0.25 mol. また3モルを超えるような量においては過剰の変性剤が無駄になるとともに、変性剤に含まれる不純物によりアニオン重合末端が失活して実質的な変成功率が低下して好ましくない。 Also with an excess of the modifier is wasted in an amount exceeding 3 moles, undesired substantial variations success rate anionic polymerization terminal is deactivated is decreased by impurities contained in the modifier.

【0037】本発明の末端変性剤と重合体末端リチウムの反応温度はジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。 The reaction temperature of the terminal modifier and polymer terminal lithium according to the present invention can be used as a polymerization temperature of diene polymer. 具体的には30℃〜100℃が好ましい範囲としてあげられる。 Specifically mentioned as the preferable range 30 ° C. to 100 ° C.. 30℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり100℃を超えると、末端アニオンが失活し易くなるので好ましくない。 Beyond 100 ° C. tend to viscosity of the polymer is too high is less than 30 ° C., since terminal anion is easily deactivated undesirable.

【0038】これらの環状アミノアルコキシシランの重合鎖末端への添加時期、方法については特に限定はないが一般的にこのような変性剤を用いる場合は、重合終了後に行なう場合が多い。 The addition timing of the polymer chain ends of these cyclic amino alkoxysilane, if there is no particular limitation on the method of using the commonly Such modifiers are often carried out after the completion of the polymerization.

【0039】この重合鎖末端変性基の分析は、アミノ末端量についてはHPLCを用いる方法で、アルコキシシランについてはNMRを用いる事によって行うことができる。 [0039] Analysis of this polymer chain end modifying group is a method of using HPLC for amino terminus amount, for the alkoxysilane can be performed by using NMR.

【0040】得られた重合体または共重合体は、DSC The resulting polymer or copolymer, DSC
にて測定したガラス転移点(Tg)が−90℃〜−30 The glass transition point measured by (Tg) of -90 ° C. ~-30
℃であることが好ましい。 ℃ is preferably. 通常のアニオン重合の処方においては−90℃以下の重合体を得るのは困難であり又−30度以上の重合体については室温領域で硬くなりゴム状組成物として用いるのにやや不都合である。 Is somewhat inconvenient for use as a gum composition becomes hard at room temperature region for a difficult Further -30 degrees or more polymers to obtain a -90 ° C. or less of the polymer in the formulation of conventional anionic polymerization.

【0041】本発明における共役ジエン重合体のムーニー粘度(ML1+4,100°C )は10〜150、好ましくは15〜70である。 The Mooney viscosity of the conjugated diene polymer in the present invention (ML1 + 4,100 ° C) 10 to 150, preferably from 15 to 70. ムーニー粘度が10未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、150を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。 If the Mooney viscosity is less than 10 without rubber physical properties can be obtained sufficiently, including fracture characteristics, if more than 150 is difficult kneading with workability is poor formulation.

【0042】本発明の共役ジエン系重合体の重合は約− The polymerization of conjugated diene polymer of the present invention is about -
80〜150℃の範囲内で任意の温度で行うことができるが、−20〜100℃の温度が好ましい。 Can be carried out at any temperature within the range of 80 to 150 ° C., a temperature of -20 to 100 ° C. are preferred. 重合反応は発生圧下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。 Although the polymerization reaction can be carried out by generating pressure, it is usually desirable to operate at a pressure sufficient kept under substantially liquid phase monomer. 即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。 That is, individual or material pressure to be polymerized, depending on the diluent and the polymerization temperature used, it is possible to use higher pressures, if desired, the reactor with an inert gas for such pressure polymerization reaction the resulting by a suitable method such as pressurizing.

【0043】一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。 [0043] Generally, the initiator component, solvent, all substances involved in the monomer such as the polymerization step, water, oxygen, it is preferable to remove the carbon dioxide and other catalyst poisons.

【0044】また本発明では、上記の共役ジエン系重合体とともに、通常タイヤ業界で用いられるゴム成分を併用することが出来る。 [0044] In the present invention, together with the above conjugated diene polymer can be used in combination rubber component used in the normal tire industry. 併用されるゴム成分としては、天然ゴム、及び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体(S As the rubber component used in combination, a natural rubber, and, include diene synthetic rubber, the diene synthetic rubbers, styrene - butadiene copolymer (S
BR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(I BR), polybutadiene (BR), polyisoprene (I
R), ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン共重合体、及び、これらの混合物等が挙げられる。 R), a butyl rubber (IIR), a ethylene - propylene copolymers, and, and mixtures thereof. その一部が多官能型変性剤たとえば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有している物でもよい。 Or those which have a branched structure by partially using a denaturing agent such as polyfunctional modifying agent e.g. tin tetrachloride.

【0045】本発明のゴム組成物には、補強性充填材として、カーボンブラック又はシリカがそれぞれ単独で、 [0045] In the rubber composition of the present invention, as the reinforcing filler, alone carbon black or silica, respectively,
又は、両者を併わせて用いられる。 Or, they used both Te 併 Align.

【0046】本発明で用いられるシリカには特に制限はなく、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が含まれ、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。 The silica used in the present invention is not particularly limited, for example, wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, contains aluminum silicate and the like, among which an improved fracture characteristics effect as well as wet grip property and low rolling resistance wet silica simultaneously effect is most pronounced is preferred.

【0047】充填材は、シリカのみとすることができる。 The filler may be a silica only. この場合に、シリカは、ゴム成分100重量部に対して10〜100重量部で用いられ、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点より好ましくは20〜60重量部である。 In this case, silica is used in 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component, preferably 20 to 60 parts by weight from the viewpoint of improving the efficiency of the reinforcing property and it by physical properties. 10重量部未満では破壊特性等が十分でなく、また、100重量部を越えると加工性が劣る。 Not sufficient fracture characteristics and the like is less than 10 parts by weight, also has poor processability and exceeds 100 parts by weight.

【0048】また、本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックとしても特に制限はなく、FEF、SR [0048] There is no particular limitation as the carbon black used in the rubber composition of the present invention, FEF, SR
F、HAF、ISAF、SAF等が用いられる。 F, HAF, ISAF, SAF and the like are used. 好ましくはヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上、かつ、 Preferably adsorption amount of iodine (IA) is 60 mg / g or more,
ジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/10 Dibutyl phthalate absorption (DBP) is 80 ml / 10
0g以上のカーボンブラックである。 It may be at least carbon black 0g. カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF、SAF By using carbon black, the effect of improving physical properties becomes large. In particular, HAF excellent in abrasion resistance, ISAF, SAF
が好ましい。 It is preferred.

【0049】本発明の重合体組成物において、シリカを充填材として用いた場合その補強性を更に向上させるために、配合時にシランカップリング剤を用いることができ、そのシランカップリング剤を例示すると、次のとおりである。 [0049] In the polymer composition of the present invention, the silica to further improve the reinforcing property when used as a filler, it is possible to use a silane coupling agent during mixing and illustrate the silane coupling agent ,It is as follows. ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3 - trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilyl ethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl triethoxysilane, 2-mercaptoethyl trimethoxysilane, 2-mercaptoethyl tri silane,
3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N 3-trimethoxysilylpropyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilyl ethyl -N, N
−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3 - dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3
−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、 - diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyl dimethoxymethyl silane,
ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、等が補強性改善効果の観点より好ましい。 Dimethoxymethylsilylpropyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, etc. dimethoxymethylsilylpropyl benzothiazole tetrasulfide and the like, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide , etc. are preferable from the viewpoint of improving the reinforcing property effect.

【0050】本発明の共役ジエン系重合体は、その分子内にシリカとの親和性が高い官能基を有するため、配合するシランカップリング剤の添加量を通常の添加量よりも低減しても、同等の物性を持つゴム組成物を得ることができ、混練り作業性を向上できる。 The conjugated diene polymer of the present invention, therefore having high affinity functional group with silica in the molecule, even if the amount of blending silane coupling agent to reduce than normal amount , it is possible to obtain a rubber composition having the same physical properties, it can be improved kneading workability. その好ましい配合量は、シランカップリング剤の種類、シリカの配合量等によって異なるが、補強性の観点より、シリカ配合量に対して1〜20重量%、好ましくは5〜15重量%である。 A preferred amount is, the kind of the silane coupling agent varies depending silica compounding amount of the, from the viewpoint of the reinforcing property, 1 to 20% by weight of the silica amount, preferably 5 to 15 wt%.

【0051】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分100重量部に対して硫黄分として0.1〜10重量部が好ましく、さらに好ましくは1〜5重量部である。 [0051] As the vulcanizing agent, sulfur and the like, their use amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight of sulfur with respect to 100 parts by weight of the rubber component, more preferably 1 to 5 parts by weight it is. 0.1重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、10重量部を越えるとゴム弾性が大きく低下するので好ましくない。 Breaking strength of vulcanized rubber is less than 0.1 part by weight, abrasion resistance, low heat build-up is decreased, undesirably rubber elasticity is greatly reduced if it exceeds 10 parts by weight.

【0052】本発明の重合体組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。 [0052] As the process oil which can be used in the polymer composition of the present invention may include, for example, paraffinic, naphthenic, and aromatic oil or the like. 引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分100重量部に対して0〜100重量部が好ましく、100重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。 Tensile strength, aromatic oil for applications that emphasize the abrasion resistance, hysteresis loss, naphthenic or paraffinic is used for the purpose to emphasize low temperature properties, the amount used relative to 100 parts by weight of the rubber component preferably 0 to 100 parts by weight, it exceeds 100 parts by weight the tensile strength of the vulcanized rubber tends to low heat generation property deteriorates.

【0053】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはM(2−メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジルジサルファイド)、CZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)等のチアゾール系の、DPG [0053] vulcanization accelerators that can be used in the present invention, but are not particularly limited, preferably M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl -2 - benzothiazyl sulfenamide) of thiazole-based, such as, DPG
(ジフェニルグアニジン)等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分10 (Diphenylguanidine) guanidine-based vulcanization accelerators such like can be exemplified, and amount thereof is rubber component 10
0重量部に対して0.1〜5重量部が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3重量部である。 Preferably from 0.1 to 5 parts by weight with respect to 0 parts by weight, more preferably from 0.2 to 3 parts by weight.

【0054】本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の通常ゴム業界で用いられる添加剤を配合することもできる。 [0054] In the present invention, formulated anti-aging agents which are usually used in the rubber industry in addition to these, zinc oxide, stearic acid, antioxidants, additives usually used in rubber industry, such as antiozonants it is also possible.

【0055】本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。 [0055] The rubber composition of the present invention, a roll, obtained by kneading using a kneading machine such as internal mixer, after molding, subjected to vulcanization, a tire tread, under tread, carcass, side wall, began tire applications such bead portions, rubber vibration isolator, belt, hose can be used in other industrial Hinto applications, are particularly preferably used as a rubber for a tire tread.

【0056】 [0056]

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The following examples, the present invention will be described more specifically, as long as not exceeding the gist of the present invention, is not limited to this embodiment.

【0057】なお、実施例において、部及び%は特に断らない限り、重量部及び重量%を意味する。 [0057] In the examples, parts and percentages unless otherwise indicated, it means weight parts and weight%. 各種の測定は下記の方法によった。 Various measurements were by the following methods.

【0058】(1)重合体の物性 重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(M [0058] (1) The number average molecular weight of the physical properties the polymers of (Mn) and weight average molecular weight (M
w)の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔GPC;東ソー製HLC−8020、カラム;東ソー製GMH−XL(2本直列)〕により行い、示差屈折率(RI)を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。 Measurements of w) are gel permeation chromatography [GPC; Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (2 this series)] carried out by using a differential refractive index (RI), a monodisperse polystyrene standard It was carried out in terms of polystyrene as. 重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のRLM−01型テスターを用いて測定した。 Mooney viscosity of the polymer was measured using the RLM-01 type tester manufactured by Toyo Seiki Corporation.
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法(モレロ法)によって求めた。 The microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by infrared method (Morello method). 共重合体中のの結合スチレン含有量は1 H−NMRスペクトルの積分比より算出した。 Bound styrene content of the copolymer was calculated from the integral ratio of 1 H-NMR spectrum.
重合体のTgはパーキンエルマー社製の示差熱分析機(DSC)7型装置を用い−100℃まで冷却した後に10℃/min で昇温する条件で測定した。 Tg of the polymer was measured under conditions of raising the temperature at 10 ° C. / min after cooling to -100 ° C. using a Perkin Elmer differential thermal analyzer (DSC) 7 type apparatus.

【0059】(2)ゴム組成物の物性 発熱性の指標として50℃における損失正接(tanδ [0059] (2) loss at 50 ° C. as an indication of the physical properties exothermic rubber composition tangent (tan [delta
(50℃))を用いた。 Using (50 ℃)). tanδ(50℃)が小さい程、低発熱性であると評価する。 As tan [delta (50 ° C.) is small, evaluated as a low exothermic property. tanδ(50℃)の測定は、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzで行った。 Measurements of tan [delta (50 ° C.) is used viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by Rheometrics) at a temperature of 50 ° C., strain 5%, was performed at a frequency 15 Hz.
ウェットグリップ特性についてはスタンレイロンドンタイプのポータブルスキッドテスターを用いて測定した。 For wet grip properties were measured using a portable skid tester of Stan Rei London type.
結果はコントロールを100とした指数で表し数字が大きい方が良好な性能を示す。 The results are a larger number represents a control in exponent and 100 indicate good performance. 破壊特性及び300%伸長時の引張応力(M 300 )は、JIS K6301−19 Fracture characteristics and tensile stress at 300% elongation (M 300) is, JIS K6301-19
95に従って測定した。 It was measured in accordance with 95. 耐摩耗性はランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60%の摩耗量を測定し、変性を行なっていないゴム成分を用いたコントロールの耐摩耗性を100として、耐摩耗指数として指数表示した。 Abrasion resistance using a Lambourn abrasion tester to measure a slip ratio of 60% of the wear amount at room temperature, the control wear resistance using a rubber component that is not subjected to denaturing as 100, the index displayed as abrasion index did. 数字の大きい方が良好となる。 If the numbers big is good.

【0060】また重合に用いた原材料に関しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料を用いて実験を行った。 [0060] Also with respect to the raw materials used in the polymerization experiments were carried out in particular by using a raw material which is dried and purified unless directed.

【0061】(重合体AからJ の調製)乾燥し、窒素置換された800ml耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、1,3−ブタジエン単量体40g、スチレン単量体10g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.16 [0061] (Polymer Preparation of J from A) and dried, to 800ml pressure glass container purged with nitrogen, cyclohexane 300 g, 1,3-butadiene monomer 40 g, styrene monomer 10 g, ditetrahydrofuryl propane 0. 16
mmolを注入し、これにn−ブチルリチウム0.55 mmol injected, to n- butyllithium 0.55
mmolを加えた後ヘキサメチレンイミン0.5mmo Hexamethyleneimine was added to mmol 0.5Mmo
lを速やかに加え、50℃で1.5時間重合を行った。 l quickly added, polymerization was carried out for 1.5 hours at 50 ° C..
重合転化率はほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%.

【0062】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。 [0062] after sampling a part of the polymerization solution, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery copolymer. この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。 The microstructure of this copolymer was measured molecular weight and molecular weight distribution. その結果を表1に示した。 The results are shown in Table 1.

【0063】この重合系にさらに変性剤としてN−(3 [0063] As a further modification agent to the polymerization system N-(3
−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール0.55mmolを加え、30分間変性反応を行った。 - triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole 0.55mmol were added thereto to carry out a 30 min denaturation reaction. この後重合系にさらに2,6−ジ(ターシャリブチル)パラクレゾール(BHT)のイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより重合体Aを得た。 To obtain a polymer A by drying in accordance with an ordinary method performs a stop isopropanol 5% solution was added to 0.5ml reaction of further 2,6-this after polymerization system (tertiary butyl) p-cresol (BHT) It was. 得られた重合体の分析値を(表1)に示す。 The analytical values ​​of the polymer thus obtained are shown in (Table 1).

【0064】また、このn −ブチルリチウムの量および変性剤の種類と量をを表2に示されるように置換することにより重合体BからJを得た。 [0064] Further, the n - to give a J from the polymer B by substituting the type and amount of butyl lithium and the amount of modifying agent as shown in Table 2. ただし、重合体Iは、 However, the polymer I is,
重合開始時にヘキサメチレニミンを加えないこと以外は重合体Cと同様に調製した。 Except that in the polymerization initiator without addition of hexamethylol Leni Min was prepared similarly to Polymer C.

【0065】(重合体Kの調製)乾燥し、窒素置換された800mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン30 [0065] (Polymer Preparation of K) and dried, pressure-resistant glass vessel purged with nitrogen was 800 ml, cyclohexane 30
0g、1,3−ブタジエン単量体40g、スチレン単量体10g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.16mm 0 g, 1,3-butadiene monomer 40 g, styrene monomer 10 g, ditetrahydrofuryl propane 0.16mm
olを注入し、これにn−ブチルリチウム0.55mm Injecting ol, to which n- butyllithium 0.55mm
olを加えた後ヘキサメチレンイミン0.5mmolを速やかに加え、50℃で2時間重合を行った。 Quickly added hexamethyleneimine 0.5mmol After adding ol, was subjected to polymerization for 2 hours at 50 ° C.. 重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator, was homogeneous and clear not observed at all precipitate. 重合転化率は、ほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%.

【0066】この後重合系に2,6−ジ(ターシャリブチル)パラクレゾール(BHT)のイソプロパノール5 [0066] Isopropanol 5 of this after polymerization system 2,6-di (tert-butyl) p-cresol (BHT)
%溶液0.5mlを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより重合体Kを得た。 % By a solution 0.5ml added to dry accordance with yet a conventional method performed to stop the reaction to obtain a polymer K. 得られた重合体の分析値を表1に示す。 Analysis of the resulting polymer are shown in Table 1.

【0067】( 重合体Lの調製)乾燥し、窒素置換された800mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン30 [0067] (Polymer L Preparation of) dried, pressure-resistant glass vessel purged with nitrogen was 800 ml, cyclohexane 30
0g、1,3−ブタジエン単量体40g、スチレン単量体10g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.16mmol 0 g, 1,3-butadiene monomer 40 g, styrene monomer 10 g, ditetrahydrofuryl propane 0.16mmol
を注入し、これにn−ブチルリチウム0.45mmol Injecting, into which n- butyllithium 0.45mmol
を加えた後、50℃で2時間重合を行った。 After the addition was carried out for 2 hours polymerization at 50 ° C.. 重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator, was homogeneous and clear not observed at all precipitate. 重合転化率は、ほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%.

【0068】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。 [0068] after sampling a part of the polymerization solution, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery copolymer. この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。 The microstructure of this copolymer was measured molecular weight and molecular weight distribution. その結果を表1に示した。 The results are shown in Table 1.

【0069】この重合系にさらに変性剤としてN−(3 [0069] As a further modification agent to the polymerization system N-(3
−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール0.55mmolを加え、30分間変性反応を行った。 - triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole 0.55mmol were added thereto to carry out a 30 min denaturation reaction. この後重合系にさらに2,6−ジ(ターシャリブチル)パラクレゾール(BHT)のイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより重合体Lを得た。 To obtain a polymer L by drying in accordance with an ordinary method performs a stop isopropanol 5% solution was added to 0.5ml reaction of further 2,6-this after polymerization system (tertiary butyl) p-cresol (BHT) It was. 得られた重合体の分析値を表1に示す。 Analysis of the resulting polymer are shown in Table 1.

【0070】 [0070]

【表1】 [Table 1]

【0071】( 重合体MからVの調製)乾燥し、窒素置換された800mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、1,3−ブタジエン単量体32.5g、スチレン単量体17.5g、カリウム−t−アミレート0.025mmol、THF1mmolを注入し、これにn−ブチルリチウム0.55mmolを加えた後ヘキサメチレンイミン0.5mmolを速やかに加え、50 [0071] (Polymer Preparation of V from M) and dried, pressure-resistant glass vessel 800ml that was purged with nitrogen, cyclohexane 300 g, 1,3-butadiene monomer 32.5 g, styrene monomer 17.5 g, potassium -t- amylate 0.025 mmol, injected THF1mmol, promptly added hexamethyleneimine 0.5mmol after adding thereto n- butyllithium 0.55 mmol, 50
℃で2時間重合を行った。 2 hours polymerization was carried out at ℃. 重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator, was homogeneous and clear not observed at all precipitate. 重合転化率は、ほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%.

【0072】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。 [0072] after sampling a part of the polymerization solution, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery copolymer. この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。 The microstructure of this copolymer was measured molecular weight and molecular weight distribution. その結果を表2に示した。 The results are shown in Table 2.

【0073】この重合系にさらに変性剤としてN−(3 [0073] As a further modification agent to the polymerization system N-(3
−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール0.55mmolを加えた後にさらに30分間変性反応を行った。 - it was carried out for an additional 30 minutes modification reaction after adding triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole 0.55 mmol. この後重合系にさらに2,6−ジ(ターシャリブチル)パラクレゾール(BHT)のイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより重合体Mを得た。 To obtain a polymer M by drying in accordance with an ordinary method performs a stop isopropanol 5% solution was added to 0.5ml reaction of further 2,6-this after polymerization system (tertiary butyl) p-cresol (BHT) It was. 得られた重合体の分析値を表2に示す。 Analysis of the resulting polymer are shown in Table 2.

【0074】またこのn −ブチルリチウムの量および二級アミンの種類と量さらに変性剤であるN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールの種類と量をを表2に示される変性剤に置換することにより重合体MからVを得た。 [0074] Also this the n - the amount and secondary the type and amount further modifier amine N- (3- triethoxysilylpropyl) -4,5 type and amount of dihydro-imidazole-butyllithium in Table 2 to obtain a V from the polymer M by substituting the denaturing agent represented.

【0075】(重合体Wの調製)乾燥し、窒素置換された800mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン30 [0075] (polymer W Preparation of) dried, pressure-resistant glass vessel purged with nitrogen was 800 ml, cyclohexane 30
0g、1,3−ブタジエン単量体32.5g、スチレン単量体17.5g、カリウム−t−アミレート0.02 0 g, 1,3-butadiene monomer 32.5 g, styrene monomer 17.5 g, potassium -t- amylate 0.02
5mmol、THF1mmolを注入し、これにn−ブチルリチウム0.55mmolを加えた後ヘキサメチレンイミン0.5mmolを速やかに加え、50℃で2時間重合を行った。 5 mmol, injected THF1mmol, promptly added hexamethyleneimine 0.5mmol After adding thereto n- butyllithium 0.55 mmol, was polymerized for 2 hours at 50 ° C.. 重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator, was homogeneous and clear not observed at all precipitate. 重合転化率は、ほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%.

【0076】この後重合系に2,6−ジ(ーシャリブチル)ラクレゾール(BHT)のイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより重合体Wを得た。 [0076] to obtain a polymer W by drying in accordance with an ordinary method performs a stop isopropanol 5% solution was added to 0.5ml reaction of this after polymerization system 2,6 (Sharibuchiru) La cresol (BHT) It was. 得られた重合体の分析値を表2に示す。 Analysis of the resulting polymer are shown in Table 2.

【0077】( 重合体Xの調製)乾燥し、窒素置換された800mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン30 [0077] (Polymer Preparation of X) and dried, pressure-resistant glass vessel purged with nitrogen was 800 ml, cyclohexane 30
0g、1,3−ブタジエン単量体32.5g、スチレン単量体17.5g、カリウム−t−アミレート0.02 0 g, 1,3-butadiene monomer 32.5 g, styrene monomer 17.5 g, potassium -t- amylate 0.02
5mmol、THF1mmolを注入し、これにn−ブチルリチウム(BuLi)0.45mmolを加えた後、50℃で2時間重合を行った。 5 mmol, injected THF1mmol, after which was added n- butyl lithium (BuLi) 0.45 mmol, was polymerized for 2 hours at 50 ° C.. 重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator, was homogeneous and clear not observed at all precipitate.
重合転化率は、ほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%.

【0078】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。 [0078] after sampling a part of the polymerization solution, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery copolymer. この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。 The microstructure of this copolymer was measured molecular weight and molecular weight distribution. その結果を表2に示した。 The results are shown in Table 2.

【0079】この重合系にさらに変性剤としてN−(3 [0079] As a further modification agent to the polymerization system N-(3
−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール0.55mmolを加えた後にさらに30分間変性反応を行った。 - it was carried out for an additional 30 minutes modification reaction after adding triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole 0.55 mmol.

【0080】この後重合系に2,6−ジ(ターシャリブチル)パラクレゾール(BHT)のイソプロパノール5 [0080] Isopropanol 5 of this after polymerization system 2,6-di (tert-butyl) p-cresol (BHT)
%溶液0.5mlを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することにより重合体Xを得た。 % By a solution 0.5ml added to dry accordance with yet a conventional method performed to stop the reaction to obtain a polymer X. 得られた重合体の分析値を表2に示す。 Analysis of the resulting polymer are shown in Table 2.

【0081】 [0081]

【表2】 [Table 2]

【0082】(重合体YからABの調製)乾燥し、窒素置換された800mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、1,3−ブタジエン単量体50g、テトラヒドロフラン(THF)1mmolを注入し、これに0.55mmolのn−ブチルリチウムを加えた後ヘキサメチレンイミン0.5mmolを速やかに加え、50 [0082] (prepared from Polymer Y of AB) and dried, pressure-resistant glass vessel purged with nitrogen was 800 ml, cyclohexane 300 g, 1,3-butadiene monomer 50 g, was injected tetrahydrofuran (THF) 1 mmol, in which quickly added hexamethyleneimine 0.5mmol after adding n- butyllithium 0.55 mmol, 50
℃で2時間重合を行った。 2 hours polymerization was carried out at ℃. 重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator were homogeneously transparent not observed at all precipitate. 重合転化率は、ほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%.

【0083】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。 [0083] after sampling a part of the polymerization solution, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery copolymer. この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。 The microstructure of this copolymer was measured molecular weight and molecular weight distribution. その結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0084】この重合系にさらに変性剤としてN−(3 [0084] As a further modification agent to the polymerization system N-(3
−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールを0.55mmolを加えた後、さらに30 - After addition of 0.55mmol of triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, further 30
分間変性反応を行った。 It was minutes modification reaction. この後重合系にさらにBHTのイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体Yを得た。 To obtain a polymer Y by drying the polymer in accordance with an ordinary method performs a termination of the reaction by adding isopropanol 5% solution 0.5ml of further BHT in this after polymerization system. 得られた重合体の分析値を表3に示す。 Analysis of the resulting polymer are shown in Table 3.

【0085】またこの変性剤を表3に示すようにに変えることにより重合体YからABを得た。 [0085] In addition to give the AB from the polymer Y by changing the modifier as shown in Table 3.

【0086】(重合体ACの調製)1,3−ブタジエン単量体50g、テトラヒドロフラン(THF)1mmo [0086] (Polymer AC Preparation) 1,3-butadiene monomer 50 g, tetrahydrofuran (THF) 1Mmo
lを注入し、これに0.55mmolのn−ブチルリチウムを加えた後ヘキサメチレンイミン0.5mmolを速やかに加え、50℃で2時間重合を行った。 Injecting l, this added rapidly hexamethyleneimine 0.5mmol After adding n- butyllithium 0.55 mmol, was polymerized for 2 hours at 50 ° C.. 重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator were homogeneously transparent not observed at all precipitate. 重合転化率は、ほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%.

【0087】重合系にBHTのイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体ACを得た。 [0087] to obtain a polymer AC by the polymerization system is further performed to stop the reaction by adding isopropanol 5% solution 0.5ml of BHT drying the polymer according to a conventional method. 得られた重合体の分析値を表3に示す。 Analysis of the resulting polymer are shown in Table 3.

【0088】(重合体ADの調製)1,3−ブタジエン単量体50g、テトラヒドロフラン(THF)1mmo [0088] (Polymer Preparation of AD) 1,3-butadiene monomer 50 g, tetrahydrofuran (THF) 1mmo
lを注入し、これに0.45mmolのn−ブチルリチウムを加え、50℃で2時間重合を行った。 Injecting l, added thereto n- butyllithium 0.45 mmol, was polymerized for 2 hours at 50 ° C.. 重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator were homogeneously transparent not observed at all precipitate. 重合転化率は、ほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%.

【0089】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。 [0089] after sampling a part of the polymerization solution, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery copolymer. この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。 The microstructure of this copolymer was measured molecular weight and molecular weight distribution. その結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0090】この重合系にさらに変性剤としてN−(3 [0090] As a further modification agent to the polymerization system N-(3
−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールを0.55mmolを加えた後、さらに30 - After addition of 0.55mmol of triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, further 30
分間変性反応を行った。 It was minutes modification reaction. この後重合系にさらにBHTのイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い重合体を乾燥することにより重合体AD得た。 Polymer was obtained AD by drying the polymer in accordance with an ordinary method performs a termination of the reaction by adding isopropanol 5% solution 0.5ml of further BHT in this after polymerization system. 得られた重合体の分析値を表3に示す。 Analysis of the resulting polymer are shown in Table 3.

【0091】 [0091]

【表3】 [Table 3]

【0092】このようにして得られた重合体を以下に示すようにカーボン及びシリカを充填剤として物性の評価を行った。 [0092] was evaluated for physical properties of carbon and silica as a filler as shown this way the obtained polymer below.

【0093】実施例1から実施例14、比較例1から比較例8 重合体AからLを用いて、表4の配合1に従ったシランカップリング剤非併用、シリカ充填系のゴム組成物、及び、配合2に従ったカーボン充填系配合のゴム組成物を調製し、各物性を評価した。 [0093] Example 1 from Example 14, using L Comparative Example 8 Polymer A Comparative Example 1, the formulation of Table 4 1 to follow the silane coupling agent-combination, the rubber composition of the silica-filled system, and the rubber composition of the carbon-filled based formulations in accordance with the formulation 2 was prepared and evaluated for physical properties. その結果をシリカ充填系については表5−1に、カーボン充填系については表5− The results are given in Table 5-1 for the silica-filled system, for carbon-filled system Table 5
2に示す。 2 shows. ウェット特性、摩耗特性は、シリカ充填系配合では比較例3をコントロールとし、カーボン充填系配合では比較例7をコントロールとした。 Wet properties, wear properties, the silica filler based formulations as a control in Comparative Example 3, the carbon-filled based formulations were used as a control in Comparative Example 7.

【0094】 [0094]

【表4】 [Table 4]

【0095】 [0095]

【表5−1】 [Table 5-1]

【0096】 [0096]

【表5−2】 [Table 5-2]

【0097】本発明の共役ジエン系重合体AからGを用いている実施例1から7、及び、8から14は、それぞれ、変性重合体HからKを用いている比較例1から5及び6から10に比べ、ウェット性能を低下させることなく耐摩耗性、低発熱性の双方が改良されていることが判る。 [0097] conjugated diene polymer from which Example 1 using G from A 7 of the present invention, and from 8 to 14, respectively, the modified polymer H compared are used K from Example 1 to 5 and 6 from comparison with the 10, the wear resistance without lowering the wet performance, both low heat build-up it can be seen that an improved. 重合体Hを用いている比較例1及び比較例6は片末端にアミンを有するため、実施例に近い破壊特性及び低発熱性を示すが、実施例はよりすぐれた摩耗特性を示した。 For Comparative Example 1 and Comparative Example 6 is used a polymer H with an amine on one end, exhibit fracture properties and low heat buildup near the examples which showed more excellent wear characteristics. また四塩化スズで変成した重合体Iはカーボンブラック充填の配合系では比較例8に示されるように効果があるが、シリカ充填の配合系においては比較例3に示されるように破壊特性及び補強特性の双方について十分でない事が分かる。 Also the polymer I was modified with tin tetrachloride in formulations based carbon black-filled is effective as shown in Comparative Example 8, but fracture properties and reinforcement as in the formulation based silica-filled shown in Comparative Example 3 it can be seen not enough for both of the properties. 特に重合体Uに示す例は特開平 9− In particular example shown in Polymer U is Hei 9-
151275号 においてシリカへの効果が述べられているが本実施例との比較においてその効果は小さいことが解る。 The effect of the silica is described the effect in comparison with the present embodiment it can be seen that the smaller the No. 151,275. 以上のように従来の技術による変性重合体に対し本発明による実施例の重合体においてはいずれの配合系においても優れた効果を有し、特にシリカ系での摩耗と低ロス性の改善効果は顕著である。 It has an excellent effect in any of the formulations based in polymer embodiments in accordance with the present invention relative to the modified polymer according to the prior art as described above, particularly the effect of improving the wear and low loss factor on silica system it is remarkable.

【0098】次に重合体MからUを、配合3に示すシランカップリング剤を併用したシリカ/カーボンブラック混合充填配合系で評価した。 [0098] The U then from the polymer M, was evaluated in a silica / carbon black mixture-filled formulation system in combination with the silane coupling agent shown in Formula 3. カップリング剤、硫黄の配合量及結果を表6−1に示す。 Coupling agent, the amount 及 results of sulfur are shown in Table 6-1.

【0099】 [0099]

【表6−1】 [Table 6-1]

【0100】表より明らかなように両充填剤に対し効果を有する実施例は比較例に対し良好な充填剤分散効果による低ヒステリシス特性及び補強効果による良好な摩耗特性を有することがわかる。 [0100] Example having an effect for both filler As is apparent from Table is seen to have good wear characteristics due to low hysteresis properties and reinforcing effect of good filler dispersion effect on the comparative example. さらに、カップリング剤を減量した場合においても物性の低下が少なく高価なカップリング剤を減量する事ができる。 Furthermore, it can also lose weight decrease less expensive coupling agent properties in the case of reduced coupling agent.

【0101】さらに同様に重合体MからUを配合4に示す、シランカプリング剤を併用しないシリカ/カーボンブラック混合充填配合系において評価した。 [0102] Further illustrating the U in the formulation 4 Similarly polymer M, was evaluated in a silica / carbon black mixture-filled formulation system will not use a silane coupling agent. 結果を表6 The results in Table 6
−2に示す。 Shown -2.

【0102】 [0102]

【表6−2】 [Table 6-2]

【0103】先の場合と同様に本実施例の重合体MからSは比較例のTからX に対し耐摩耗性、低発熱性の双方について優れることが判る。 [0103] From the polymer M of the present embodiment as in the case destination S is seen to be excellent for both the T wear resistance to X, the low heat buildup of the comparative example. さらにその中でも環状のアミン開始剤を用い、ジヒドロイミダゾリヂン構造を停止剤に有する重合体M、Pを用いた実施例18、21については最も効果が大きいことが理解できる。 Further using a cyclic amine initiator Among them, polymer M having dihydro imidazolinium Ding structure terminating agent, for example 18 and 21 using a P will be understood that the most-effective. また同じ配合4を用いて重合体A、D、K、J、Lを評価した結果を表6−3に示した。 The polymer A using the same formulation 4, D, K, J, the results of evaluating the L shown in Table 6-3. この場合においても重合体の主鎖構造に関わらず本発明の重合体を用いた実施例は常に従来の方法に対し良好な物性を得ることができる。 Examples polymer used in this case the polymer of the present invention regardless of the backbone structure also in the constantly compared with the conventional method it is possible to obtain satisfactory physical properties. またさらにスチレンを用いないBR系においても重合体Y からA The A from the polymer Y In still BR system using no styrene
D について配合4を用いて評価を行った。 It was evaluated using the formulation 4 for D. その結果、表6−4の実施例2 7から30及び比較例19、20に示すように本発明の重合体は良好な物性を示す。 As a result, the polymer of the present invention as shown in Examples 2 7 Table 6-4 30 and Comparative Examples 19 and 20 show good physical properties.

【0104】 [0104]

【表6−3】 [Table 6-3]

【0105】 [0105]

【表6−4】 [Table 6-4]

【01065】 [01065]

【発明の効果】本発明によれば、シリカ及びカーボンブラックの双方との相互作用性を高めた変性ジエン系重合体の製造方法、得られた共重合体を提供できるため、該共重合体を用いることにより、ゴム組成物の破壊特性、 According to the present invention, silica, a manufacturing method of the modified diene polymer with enhanced interactivity with both carbon black, it is possible to provide the resulting copolymer, the copolymer fracture characteristics that the rubber composition used,
耐摩耗性、低発熱性を同時に高度に維持することができる。 Wear resistance can be maintained low heat buildup at the same time highly.

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Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】重合体分子の一端にアミノ基を有し他端にさらにアルコキシシランを有するジエン系重合体。 1. A diene polymer having a further alkoxysilane the other has one end to the amino groups of the polymer molecule.
  2. 【請求項2】 DSCにて測定したガラス転移点が−9 As claimed in claim 1, wherein the glass transition point was measured by DSC is -9
    0℃〜−30℃であることを特徴とする特許請求の範囲1項に記載の重合体。 Polymer according to claim 1 wherein the claims, which is a 0 ℃ ~-30 ℃.
  3. 【請求項3】 ムーニー粘度(ML 1+4 /100℃)が10〜150である事を特徴とする特許請求の範囲1項又は2項に記載の重合体。 3. Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ℃ ) is a polymer according to one or binomial claims, characterized in that 10 to 150.
  4. 【請求項4】 前記重合体が、共役ジエンと、モノビニル芳香属化合物との共重合体である事を特徴とする特許請求の範囲1項から3項のいずれかに記載の重合体。 Wherein said polymer is a polymer according to any one of a conjugated diene, that is a copolymer of a monovinyl aromatic compound in the range 1 wherein claims, wherein the three terms.
  5. 【請求項5】 前記共重合体の共重合に供する共役ジエン単量体及びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジエン及びスチレンであることを特徴とする特許請求の範囲4項に記載の重合体。 Weight according to 5. 4 wherein claims wherein the copolymer of the co-conjugated diene monomer and vinyl aromatic fed to the polymerization hydrocarbon monomers are each butadiene and styrene coalescence.
  6. 【請求項6】 炭化水素溶媒中で、リチウムアミド化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、その重合活性末端と(式1)で示される分子内にアミノ基を含有するアルコキシラン化合物を反応させてなることを特徴とする重合体の製造方法。 In 6. hydrocarbon solvent, after polymerizing or copolymerizing a conjugated diene monomer with a lithium amide compound as an initiator, amino in its molecule represented by its polymerizable active terminals (Equation 1) method for producing a polymer characterized by comprising reacting the alkoxysilane compound containing the group. 【化1】 [Formula 1]
  7. 【請求項7】 前記リチウムアミド化合物が環状イミン化合物とアルキルリチウムから調整されることを特徴とする特許請求の範囲6項に記載の重合体の製造方法。 7. A method for producing a polymer according to item 6 claims, wherein the lithium amide compound is characterized in that it is prepared from a cyclic imine compound and an alkyl lithium.
  8. 【請求項8】 前記分子内にアミノ基を含有するアルコキシシラン化合物が(式2)で示される環状アミノ基を含有するシラン化合物である事を特徴とする特許請求の範囲6項又は7項に記載の重合体の製造方法。 8. A Patent paragraph 6 or paragraph 7 claims, characterized in that the alkoxysilane compound containing an amino group in the molecule is a silane compound containing a cyclic amino group represented by (Equation 2) method for producing a polymer according. 【化2】 ## STR2 ##
  9. 【請求項9】前記分子内にアミノ基を含有するアルコキシシランが(式3)で示されるメチレンアミノ基を含有するシラン化合物である事を特徴とする特許請求の範囲8項に記載の重合体の製造方法。 9. The polymer according to 8 wherein claims, characterized in that the alkoxysilane containing an amino group in the molecule is a silane compound containing a methylene amino group represented by (Equation 3) the method of production. 【化3】 [Formula 3]
  10. 【請求項10】 前記環状アミノ基が(式4)で示される4,5−ジヒドロイミダゾール基であることを特徴とする特許請求の範囲8項に記載の重合体の製造方法。 10. A method for producing a polymer according to claim 8 wherein the claims, which is a 4,5-dihydro-imidazole group represented by cyclic amino group (formula 4). 【化4】 [Of 4]
  11. 【請求項11】 特許請求の範囲1項から5項のいずれかに記載の重合体をゴム成分中に30重量%以上含有し、かつこのゴム成分100重量部に対しシリカ及びカーボンブラックから成る群から選ばれる少なくとも一種から成る充填剤を10〜100重量部含有することを特徴とするゴム組成物。 11. A group consisting of silica and carbon black to polymer contained in the rubber component 30 wt% or more and 100 parts by weight of the rubber component according to any one of 5 paragraphs claims 1 wherein at least one consisting of a filler rubber composition characterized in that it contains 10 to 100 parts by weight selected from.
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