JP3514824B2 - Polymers and polymer compositions - Google Patents

Polymers and polymer compositions

Info

Publication number
JP3514824B2
JP3514824B2 JP15754094A JP15754094A JP3514824B2 JP 3514824 B2 JP3514824 B2 JP 3514824B2 JP 15754094 A JP15754094 A JP 15754094A JP 15754094 A JP15754094 A JP 15754094A JP 3514824 B2 JP3514824 B2 JP 3514824B2
Authority
JP
Grant status
Grant
Patent type
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP15754094A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH07233216A (en )
Inventor
隆 清水
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、重合体及びその重合体組成物に係り、詳しくは破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性(低転がり抵抗性、低燃費性)に優れた新規な重合体並びこの重合体を用いたタイヤトレッド用重合体組成物に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] Field of the Invention The present invention relates to a polymer and the polymer composition, more particularly fracture properties, wear resistance and low hysteresis loss (low rolling resistance relates excellent novel polymer sequence for a tire tread polymer composition using the polymer in fuel economy). 【0002】 【従来の技術】近年、タイヤの高性能化に伴って、タイヤトレッド用ゴムとして、破壊特性、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性(低転がり抵抗性)に優れたゴムが望まれている。 [0002] In recent years, with the performance of the tire, as a rubber for tire treads, fracture characteristics, wear resistance, and excellent rubber to the low hysteresis loss (low rolling resistance) is desired there. 【0003】ヒステリシスロスを低下させるには、シス−1,4−ポリブタジエンゴム等が用いられるが、耐摩耗性は良いものの、破壊特性が良くない。 [0003] In order to reduce the hysteresis loss is cis-1,4-polybutadiene rubber or the like is used, but wear resistance good, poor fracture characteristics. 低ヒステリシスロス性を著しく改良したものに、スズ−炭素結合を分子鎖内に有する溶液重合ブタジエン−スチレンゴムがあり、これは低燃費性タイヤトレッドのゴム組成物に用いられているが、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性とのバランス等が必ずしも良くない。 To that markedly improved low hysteresis loss, tin - solution polymerization butadiene carbon bond in the molecule chain - there is styrene rubber, which have been used in the rubber composition of the fuel economy tire tread, wet grip not necessarily good a balance between the sex and the low rolling resistance. 【0004】このようなゴムと充填剤としてカーボンブラックのみとを使用したトレッドゴム組成物でも各種物性、性能のバランスをある程度までとることはできるが近年急速に高まりつつあるところのウエットグリップ性と低転がり抵抗性の更なる高度な両立ニーズを満たすことは難しい。 [0004] Such physical properties in the tread rubber composition using only carbon black as a rubber and the filler, it can but low and wet grip performance at which growing in recent years rapidly to balance the performance to a certain extent it is difficult to satisfy a further advanced both needs rolling resistance. この問題を解決するため、充填剤としてカーボンブラックとシリカのようなホワイトカーボンとの併用、若しくはホワイトカーボンのみを用いたゴム組成物が知られている。 To solve this problem, combination of white carbon, such as carbon black and silica, or a rubber composition using only white carbon is known as a filler. 【0005】例えばポリマー末端をシラン化合物で変性した重合体とシリカを含むゴム組成物(例えば特公昭5 [0005] For example a rubber composition containing a modified polymer and silica polymer end with a silane compound (e.g., Japanese Patent Publication 5
2−5071号、特開昭56−104906号、特開昭62−50346号、特開昭62−227908号)が挙げられる。 No. 2-5071, JP 56-104906, JP 62-50346, JP 62-227908) and the like. しかし、これらの重合体では、アルコキシ基の残存量は十分でなく且つ得られた重合体は片末端変性重合体であるため、シリカ等の充填剤に対する補強性及び分散改良効果延いては機械的物性改良効果は十分ではない。 However, these polymers, because the residual amount of the alkoxy group were obtained and insufficient polymer is one terminal modified polymer, mechanical In its reinforcement and dispersion improving effect extends for fillers such as silica physical property improvement effect is not sufficient. また、このような重合体において例えばジリチウムを開始剤として用いたとしても(特開昭62−22 Moreover, even with as initiator such polymer for example in the body dilithium (JP 62-22
7908号)、両末端はアルコキシシラン変性であり、 No. 7908), both terminals are alkoxysilane-modified,
これがカップリング能を有するため事実上分子量制御が困難となり、変性前後のポリマーセメントの粘度も高くなり耐スチームストリップ性や生成バルクポリマーの経時変化にも問題が生じる。 This is difficult to effectively control the molecular weight to have a coupling capacity, a problem arises in the change in viscosity over time is high becomes steam resistance strip resistance and produce the bulk polymer of the modified front and rear of the polymer cement. 【0006】また、ポリマー末端を窒素含有化合物で変性した重合体とシリカとを含むゴム組成物(例えば特開昭64−22940号等)も知られている。 Further, the rubber composition comprising a polymer and silica and the polymer ends modified with a nitrogen-containing compound (e.g., JP-A-64-22940, etc.) are also known. これは、アルキルリチウムで重合を開始して得られるジエン系ポリマーにおいて、主として重合の停止側末端部に窒素原子を含むモノマーを共重合若しくはアミノベンゾフェノン化合物等で末端変性した重合体を用いているが、上記と同様に窒素原子を含む化合物による片末端変性であり、 This is the diene polymer obtained by initiating polymerization with an alkyl lithium, is used mainly polymerization of terminal-modified polymer of a monomer containing a nitrogen atom to the stop side end copolymerization or aminobenzophenone compounds a single end-modified with a compound as above comprising a nitrogen atom,
シリカ等への補強性は不十分である。 Reinforcing property to silica is insufficient. 【0007】更に、特定分子構造の溶液重合ブタジエン−スチレンゴムとシリカとを含むゴム組成物(空気入りタイヤ)(例えば特開平3−239737号)も提供されている。 Furthermore, solution polymerization butadiene specific molecular structure - a rubber composition comprising a styrene rubber and silica (pneumatic tire) (JP-A-3-239737) is also provided. これは、シリカによる補強性がある程度改良されるが、十分なものではない。 This is reinforced due to silica is improved to some extent, not sufficient. 【0008】その上、これらの重合体には、主としてジエン系ポリマーが用いられている。 [0008] Moreover, these polymers are mainly diene polymer is used. ジエン系ポリマーはシリカ等のホワイトカーボンとの親和性が低く、混練りで均一分散のゴム組成物を得にくいことが知られている。 Diene polymers have low affinity with white carbon such as silica, it is known that difficult to obtain a rubber composition kneading Ride uniform dispersion. それを補うため、多くの場合、高価なシランカップリング剤を多量に配合している。 To compensate for it, in many cases, it is large amount of expensive silane coupling agent. このシランカップリング剤は大気中で加水分解し易いため、取扱いに十分注意を要し、また、再現性良くゴム組成物を得ることが難しい。 Since the silane coupling agent is easily hydrolyzed in air, it takes care in handling, and it is difficult to obtain a good reproducibility rubber composition. 【0009】従って、上述した各種ゴム組成物は本質的に、シランカップリング剤を十分管理して用いたとしても、また、シランカップリング剤を用いない場合も含めて、ジエン系重合体をシリカとの親和性、分散性が十分でなく、シリカの補強効果が得られにくく、十分な破壊特性を示すには至らず、また、耐摩耗性、ウェットグリップ性、低転がり抵抗性等の諸物性を高いレベルでバランスを取ることは難しい。 Accordingly, various rubber compositions described above is essentially also a silane coupling agent as used in well-controlled, also, including the case of not using a silane coupling agent, silica diene polymer affinity, dispersibility is insufficient, the reinforcing effect of the silica difficult to obtain, not enough to exhibit sufficient fracture characteristics, resistance abrasion, wet grip performance, physical properties, such as low rolling resistance and it is difficult to balance at high level. 【0010】 【発明が解決しようとする課題】上記のように、各種要求特性等をバランスよく満足し、実用性のある高分子組成物は未だ得られていないのが現状である。 [0010] As described above THE INVENTION An object you try solving], it satisfies a good balance of various required properties, etc., a practical polymer composition is has not yet been obtained. 【0011】本発明は、ウエットグリップ性を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性(低転がり抵抗性、低燃費性)に優れた、新規な重合体並びにこの重合体を用いた重合体組成物の提供を目的としている。 [0011] The present invention is to provide a wet grip performance, fracture characteristics, wear resistance and low hysteresis loss (low rolling resistance, low fuel consumption) and excellent in, use the novel polymer and the polymer It is intended to provide gastric polymer composition. 【0012】 【課題を解決するための手段】本発明の重合体は、請求項1として、共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基が結合し、且つ該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(I)で表される分子構造の少なくとも1つからなることを特徴とする。 [0012] [Means for Solving the Problems] polymer of the present invention, as claimed in claim 1, functional groups attached containing a nitrogen atom in the distal portion of the conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer and comprises silicon having at least one alkoxy group to another portion of the polymer or the copolymer is attached, characterized by comprising at least one of the molecular structure represented by the following general formula (I) to. 【0013】 【化3】 [0013] [Formula 3] 【0014】(式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、 1 及びR 2 は互いに結合して形成される炭素数4〜 [0014] (wherein, P is represents a polymer or copolymer, R 1 and R 2 are carbon atoms 4 formed combine with each other
12の該窒素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる Selected from an imine compound residue containing 12 nitrogen atoms
基を表し、3及びR 4は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよい。 Represents a group, R 3 and R 4 are aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic, represents a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, may be different even in the same. OR 3基が複数あるとき、R 3は同じであっても異なっていてもよい。 When OR 3 groups are a plurality, R 3 may be different even in the same. また、 Also,
1 及びR 2 は互いに結合して形成する環状構造に更にヘテロ原子(酸素原子又は窒素原子)を含む複素環状構造を形成してもよい。 R 1 and R 2 may form a heterocyclic structure containing a further heteroatom in the cyclic structure formed bonded to each other (oxygen atom or nitrogen atom). nは1〜3の整数、mは1〜3の整数、且つn+mは2〜4の整数を表す。 n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 3, and n + m is an integer of 2-4. ) 【0015】請求項2項記載の重合体は、請求項1において、前記共役ジエンポリマーがポリブタジエンポリマーであることを特徴とする。 ) [0015] polymer of claim 2 wherein, in claim 1, wherein the conjugated diene polymer is characterized in that it is a polybutadiene polymer. 【0016】請求項3記載の重合体は、請求項1において、前記共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーがブタジエン/スチレンコポリマーであることを特徴とする請求項1記載の重合体。 The polymer of claim 3, wherein, in claim 1, polymer of claim 1 wherein the conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, wherein the butadiene / styrene copolymer. 【0017】請求項4記載の重合体は、請求項1乃至3 The polymer of claim 4, wherein the claim 1 to 3
において、前記重合体が、前記式中、R 3として炭素数1〜10の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 4として炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基から選ばれる基とを有することを特徴とする。 In the polymer, in the formula, aliphatic having 1 to 10 carbon atoms as R 3, alicyclic, and a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, as R 4 having 1 to 10 carbon atoms fat and having a group selected from the group hydrocarbon group. 【0018】 【0019】請求項記載の重合体は、請求項4において、前記重合体が、 前記式中3として炭素数1〜6 [0018] [0019] polymer of claim 5, wherein, in claim 4, wherein the polymer is in the formula, 1 to 6 carbon atoms as R 3
の脂肪族及び芳香族から選ばれる基を有することを特徴とする。 It characterized by having a aliphatic and group selected from aromatic. 【0020】 【0021】 【0022】本発明の重合体組成物は、請求項として、共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基が結合し、且つ該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(I)で表される分子構造の少なくとも1つからなる重合体を10重量部以上含むゴム原料100重量部と、ホワイトカーボンを含む充填剤10〜100重量部とを含むことを特徴とする。 [0020] [0021] [0022] The polymer composition of the present invention, as claimed in claim 6, functional groups attached containing a nitrogen atom in the distal portion of the conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, and comprising silicon having at least one alkoxy group to another portion of the polymer or the copolymer is bonded, a polymer consisting of at least one molecular structure represented by the following general formula (I) 10 a rubber material 100 parts by weight, including more than parts by weight, characterized in that it comprises a filler 10-100 parts by weight including the white carbon. 【0023】 【化4】 [0023] [of 4] 【0024】(式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、 1 及びR 2 は互いに結合して形成される炭素数4〜 [0024] (wherein, P is represents a polymer or copolymer, R 1 and R 2 are carbon atoms 4 formed combine with each other
12の該窒素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる Selected from an imine compound residue containing 12 nitrogen atoms
基を表し、3及びR 4は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよい。 Represents a group, R 3 and R 4 are aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic, represents a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, may be different even in the same. OR 3基が複数あるとき、R 3は同じであっても異なっていてもよい。 When OR 3 groups are a plurality, R 3 may be different even in the same. また、 Also,
1 及びR 2 は互いに結合して形成する環状構造に更にヘテロ原子(酸素原子又は窒素原子)を含む複素環状構造を形成してもよい。 R 1 and R 2 may form a heterocyclic structure containing a further heteroatom in the cyclic structure formed bonded to each other (oxygen atom or nitrogen atom). nは1〜3の整数、mは1〜3の整数、且つn+mは2〜4の整数を表す。 n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 3, and n + m is an integer of 2-4. ) 【0025】請求項記載の重合体組成物は、請求項 ) [0025] polymer composition of claim 7, wherein the claim 6
において、前記共役ジエンポリマーがポリブタジエンポリマーであることを特徴とする。 In, wherein the conjugated diene polymer is a polybutadiene polymer. 【0026】請求項記載の重合体組成物は、請求項9 The polymer composition of claim 8, claim 9
において、前記共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーがブタジエン/スチレンコポリマーであることを特徴とする。 In the conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, wherein the butadiene / styrene copolymer. 【0027】請求項記載の重合体組成物は、請求項6 The polymer composition of claim 9 wherein the claim 6
乃至において、前記重合体が、前記式中、R 3として炭素数1〜10の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 4として炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基から選ばれる基とを有することを特徴とする。 To the 8, wherein the polymer is the above formula, an aliphatic having 1 to 10 carbon atoms as R 3, alicyclic, and a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, C1-10 as R 4 wherein the of and a group selected from aliphatic hydrocarbon radicals. 【0028】 【0029】請求項10記載の重合体組成物は、請求項 [0028] [0029] 10. polymer composition according the claim
において、前記重合体が、 前記式中3として炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族から選ばれる基を有することを特徴とする。 In 9, wherein the polymer is in the formula, and having a group selected from aliphatic and aromatic having from 1 to 6 carbon atoms as R 3. 【0030】 【0031】 【0032】請求項11記載の重合体組成物は、請求項 [0030] [0031] [0032] Claim 11 polymer composition according the claim
において、前記充填剤が、前記ゴム原料100重量部に対して20〜60重量部であることを特徴とする。 In 6, the filler, characterized in that 20 to 60 parts by weight based on the rubber material 100 parts by weight. 【0033】請求項12記載の重合体組成物は、請求項 The polymer composition of claim 12, wherein the claim
において、前記充填剤が、ホワイトカーボンのみであることを特徴とする。 In 6, the filler, characterized in that only white carbon. 【0034】請求項13記載の重合体組成物は、請求項 [0034] Claim 13 polymer composition according the claim
において、前記充填剤が、ホワイトカーボン及びカーボンブラックであることを特徴とする。 In 6, wherein the filler, characterized in that it is a white carbon and carbon black. 【0035】請求項14記載の重合体組成物は、請求項 The polymer composition of claim 14, wherein the claim
13において、前記充填剤が、各々ゴム原料100重量部に対して、前記ホワイトカーボン9.9〜99.9重量部と前記カーボンブラック0.1〜90重量部とを共に含有して、10〜100重量部であることを特徴とする。 In 13, the filler, each of the rubber material 100 parts by weight, the containing both of carbon black 0.1 to 90 parts by weight and the white carbon from 9.9 to 99.9 parts by weight, 10 to characterized in that it is a 100 parts by weight. 【0036】請求項15記載の重合体組成物は、請求項 [0036] Claim 15 polymer composition according the claim
又は13において、前記ホワイトカーボンが、湿式シリカであることを特徴とする。 In 6 or 13, wherein the white carbon is characterized in that it is a precipitated silica. 【0037】請求項16記載の重合体組成物は、請求項 The polymer composition of claim 16, wherein the claim
において、前記重合体組成物がシランカップリング剤を更に含むことを特徴とする。 In 6, wherein the polymer composition further comprises a silane coupling agent. 【0038】本発明者は、重合体の構成成分、充填剤、 The present inventor has components of the polymer, filler,
それらの物性等に着目し、鋭意検討を重ねた結果、例えば3級アミン/ブタジエン−スチレンランダムコポリマー/アルコキシシランの分子構造を有する重合体並びにこの重合体とホワイトカーボンを含む重合体組成物によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The styrene random copolymer / polymer having a molecular structure of the alkoxysilane and polymer composition containing the polymer and white carbon, - focusing on their physical properties, extensive result of extensive investigations, such as tertiary amine / butadiene It found that the object of the present invention can be achieved, thereby completing the present invention. 【0039】この効果が発現するのは、充填剤に含まれるホワイトカーボン例えばシリカの表面と重合体中のアルコキシシラノ官能基が反応し得ること、更に重合体末端に3級アミンが結合していること、によると考えられる。 [0039] This effect is effective, it binds further polymer terminal in the tertiary amine has the alkoxy silanol functional groups in the polymer with white carbon such as silica surfaces included in the filler can react it is believed to be due to. 【0040】以下に本発明を詳細に説明する。 [0040] The present invention will be described in more detail below. 本発明の一般式(I)で表されるPは共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーを表す。 P represented by the general formula (I) of the present invention represents a conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer. 共役ジエンポリマーは共役ジエンモノマーの重合で得られる共役ジエン単位から構成されるポリマーである。 Conjugated diene polymer is a polymer composed of conjugated diene units resulting from the polymerization of conjugated diene monomers. この共役ジエンモノマーは1分子当たり炭素原子4〜12 The conjugated diene monomer is carbon atoms per molecule 4-12
個、好ましくは、4〜8個を含有する共役ジエン炭化水素である。 Pieces, preferably, the conjugated diene hydrocarbons containing 4-8. 例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、 Such as 1,3-butadiene, isoprene,
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、オクタジエン等が挙げられる。 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, octadiene, and the like. これらは単独でも2種以上混合して用いても良く、特に1,3−ブタジエンが好ましい。 These may be used singly or in combination of two or more, in particular 1,3-butadiene is preferable. 【0041】共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーは、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの共重合で得られる各々共役ジエン単位とビニル芳香族炭化水素単位から構成されるコポリマーである。 The conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer is a copolymer composed of each conjugated diene unit and a vinyl aromatic hydrocarbon unit obtained by copolymerization of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic hydrocarbon monomer.
このビニル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−ブチルスチレン、ビニルナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレンが好ましい。 Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon monomers include styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, o- methyl styrene, p- butyl styrene, vinyl naphthalene, and these same compounds are encompassed, styrene is particularly preferred. 【0042】共役ジエンポリマーとしては耐摩耗性等に優れているポリブタジエンが好ましく、共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーとしては耐摩耗性及び耐老化性等に優れているブタジエン/スチレンコポリマーが好ましい。 [0042] Preferably polybutadiene having excellent abrasion resistance such as a conjugated diene polymer, a butadiene / styrene copolymer is preferably excellent in wear resistance and aging resistance such as a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer. 共役ジエンポリマー例えばポリブタジエン並びにコポリマー中のブタジエン部のミクロ構造(シス−1,4、トランス−1,4、ビニル)は特に制限されないが、通常、有機リチウム触媒系で得られる範囲のミクロ構造を取ることができる。 Conjugated diene polymers such as polybutadiene and butadiene portion of microstructure in the copolymer (cis-1,4, trans-1,4, vinyl) is not particularly limited, usually, take the microstructure of the range obtained by organolithium catalyst system be able to. 共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマー例えばブタジエン/スチレンコポリマーの組成は特に制限されないが、通常、30/70 Conjugated diene / vinyl aromatic composition of hydrocarbon copolymers such as butadiene / styrene copolymer is not particularly limited, usually, 30/70
〜95/5の重量比が用いられ、またコポリマーの組成分布はランダム構造、ブロック構造又はその中間構造を取ることができるが、通常、ランダム構造又は中間構造が好ましい。 95 / weight ratio of 5 is employed, also the composition distribution of the copolymer random structure, but may take a block structure or an intermediate structure, generally random structure or intermediate structure is preferred. 【0043】一般式(I)に示されるように、前記ポリマー又はコポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基が結合している。 [0043] As shown in formula (I), a functional group containing a nitrogen atom is bonded to the end portion of the polymer or copolymer. 【0044】窒素原子を含む官能基はR 12 N−で表され、R 1及びR 2は互いに結合し、該窒素原子を含む環状構造を形成してなり 、またこの環状構造に更にヘテロ原子(酸素原子又は窒素原子)を含む複素環状構造を形成しても良く、即ちイミン化合物の残基を形成してなるこ<br>とを表している。 The functional group containing a nitrogen atom is represented by R 1 R 2 N-, R 1 and R 2 are bonded to each other, it will form a ring structure containing a nitrogen atom, or even hetero this ring structure atom may form a heterocyclic ring structure containing (oxygen atom or nitrogen atom), i.e. it represents a call <br> obtained by forming the residue of the imine compound. 【0045】 【0046】前記イミン化合物としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、N−メチルピペラジン、N [0045] [0046] As the imine compound, for example, pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, hexamethyleneimine, hepta methyleneimine, dodecamethylene imine, coniine, morpholine, N- methylpiperazine, N
−エチルピペラジン、N−メチルイミダゾリジン、N− - ethylpiperazine, N- methyl imidazolidine, N-
エチルイミダゾリジン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等を例示することができる。 Ethyl imidazolidine, can be exemplified oxazine, pyrroline, pyrrole, azepine and the like. 【0047】一般式(I)中で表されるR 3及びR 4 [0047] R 3 and R 4 represented in the general formula (I)
は、各々、炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、好ましくは炭素数1〜10の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表す。 Are each an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic, represents a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, preferably aliphatic having 1 to 10 carbon atoms, alicyclic, aromatic respective It represents a group selected from a hydrocarbon radical. 脂肪族炭化水素基としては例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等の各基を挙げることができ、好ましいのはメチル基、エチル基、n−プロピル基である。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group can be, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, each group of octyl, preferably a methyl group, an ethyl group, an n- propyl group. 脂環族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の基を挙げることができ、好ましくはシクロヘキシル基である。 The alicyclic hydrocarbon group, such as cyclopentyl, cyclohexyl, can be mentioned groups cycloheptyl, etc., preferably cyclohexyl. 芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリルの各基を挙げることができ、中でもフェニル基が好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group, such as phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, there may be mentioned the groups in phenanthryl, among them is preferably a phenyl group. 3は、更に最も好ましくは、破壊特性及び低ヒステリシスロス性を更に改良し得る観点より、炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族から選ばれる基を表す。 R 3 is even most preferably, from the viewpoint of capable of further improving the fracture properties and low hysteresis loss, represents a group selected from aliphatic having 1 to 6 carbon atoms and aromatic. またR 4は、重合体中のケイ素に結合されるOR 3及び窒素を含む重合体の数(一般式(I)において、n+m=4の場合)によっては、重合体中に存在しない。 The R 4 is (in formula (I), when the n + m = 4) number of polymers containing OR 3 and nitrogen are bonded to silicon in the polymer by is not present in the polymer. 【0048】一般式(I)中で表されるnは1〜3の整数、mは1〜3の整数を表すが、但し、nとmとの和即ちn+mは2〜4の整数である。 [0048] represented by formula (I) n is an integer of 1 to 3 in, m is an integer of 1 to 3, provided that the sum i.e. n + m n and m is an integer from 2 to 4 . nが1のときmは1〜 m is 1 when n is 1
3、nが2のときmは1〜2、nが3のときmは1となり、従って、それぞれのケースでR 4の数が決まってくる。 3, the n is m when 2 1 to 2, m is 1 becomes when n is 3, therefore, come unfixed number of R 4 in each case. 本発明の重合体は製造方法を後述するが、製造条件によって、n、mは上の条件を満足する範囲で変り得、 The polymer of the present invention will be described below a production method, but the manufacturing conditions, n, m are obtained vary within the range that satisfies the above conditions,
特に制限されない。 Not particularly limited. n、mが固定されて1つの重合体である場合もあるし、n、mが異なる複数の重合体の混合物である場合もある。 n, to m is also be a single polymer is fixed, there is a case n, m is a mixture of different polymers. 通常は後者の混合物である場合が多い。 Usually is often a mixture of the latter. 【0049】一般式(I)で表される重合体は前記した分子構造要素を組み合わせたものであり、更に各種物性を向上させるために、また、重合体組成物とした場合に後述するシリカとの相互作用を著しく向上させるために、R 3として炭素数1〜10の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 4として炭素数1〜10の脂肪族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる基とを有する重合体が好ましい。 [0049] The polymer represented by the general formula (I) is a combination of molecular structural elements described above, in order to further improve various properties, also silica to be described later when the polymer composition to improve interaction significantly, aliphatic having 1 to 10 carbon atoms as R 3, alicyclic, and a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, aliphatic having 1 to 10 carbon atoms as R 4 and polymers having a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic is preferred. 【0050】上記重合体の好ましい例として、窒素含有官能基としてヘキサメチレンイミン残基とR 3としてエチル基とR 4としてフェニル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてヘキサメチレンイミン残基とR 3としてn−プロピル基と任意的なR 4としてメチル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてヘキサメチレンイミン残基とR 3としてn−プロピル基とR 4としてフェニル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてヘキサメチレンイミン残基とR 3としてフェニル基と任意的なR 4としてメチル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてヘキサメチレンイミン残基とR 3としてフェニル基とR 4 [0050] Preferred examples of the polymer, a polymer having a phenyl group as an ethyl group and R 4 as hexamethyleneimine residue and R 3 as a nitrogen-containing functional group, and hexamethylene imine residue as a nitrogen-containing functional groups polymer having a methyl group as optional R 4 and n- propyl group as R 3, a heavy and a phenyl group as hexamethyleneimine residue and R 3 as n- propyl group and R 4 as a nitrogen-containing functional groups coalesced, a polymer having a methyl group as a phenyl group and optional R 4 as hexamethyleneimine residue and R 3 as a nitrogen-containing functional group, and a phenyl group as hexamethyleneimine residue and R 3 as a nitrogen-containing functional groups R 4
としてフェニル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてドデカメチレンイミン残基とR 3としてエチル基と任意的なR 4としてメチル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてドデカメチレンイミン残基とR 3としてエチル基とR 4としてフェニル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてドデカメチレンイミン残基とR 3としてフェニル基と任意的なR 4としてメチル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてドデカメチレンイミン残基とR 3としてフェニル基とR 4としてフェニル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてピペリジン残基とR 3としてエチル基と任意的なR 4としてメチル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてピペリジン残基とR Dodecamethylene imine residue as the polymer having a phenyl group, a polymer having a methyl group as optional R 4 and ethyl group as dodecamethylene imine residue and R 3 as a nitrogen-containing functional groups, as a nitrogen-containing functional groups polymers, nitrogen having a polymer having a phenyl group as an ethyl group and R 4 as R 3, as a phenyl group and optional R 4 as dodecamethylene imine residue and R 3 as a nitrogen-containing functional group and a methyl group polymer, an ethyl group and optional methyl group as R 4 as piperidine residue and R 3 as a nitrogen-containing functional group having a phenyl group as a dodecamethylene imine residue and R 3 as phenyl group and R 4 as containing functional groups polymer, piperidine residue as a nitrogen-containing functional group and R having bets
3としてエチル基とR 4としてフェニル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてピペリジン残基とR 3としてフェニル基と任意的なR 4としてメチル基とを有する重合体、窒素含有官能基としてピペリジン残基とR 3としてフェニル基とR 4としてフェニル基とを有する重合体等が挙げられる。 Polymer having a phenyl group as an ethyl group and R 4 as 3, a polymer having a methyl group as optional R 4 and phenyl group as a piperidine residue and R 3 as a nitrogen-containing functional groups, as a nitrogen-containing functional groups polymer or the like having a phenyl group as a piperidine residue and R 3 as phenyl group and R 4 can be mentioned. ここで、任意的なR 4とは、R 4がある場合とない場合とがあって、ある場合のR 4を意味する。 Here, the optional R 4, there is the case and without R 4, means a R 4 in some cases. 4がない場合は、前述のように式中のn+m=4 If there is no R 4 is, n + m = 4 in the formula as described above
の場合に相当する。 It corresponds to the case of. 【0051】次に挙げる重合体の製造方法例で重合体の分子構造を示す。 [0051] The molecular structure of the manufacturing method of a polymer of listed below polymer. 【0052】本発明の重合体は、ヘキサメチレンイミンのようなイミン化合物と有機リチウム化合物とから得られるリチウムアミド開始剤にモノマーを添加してモノマーの重合を開始させてから、リチウム活性末端を有する該ポリマー溶液にアルコキシシラン化合物を添加して得ることができる。 [0052] The polymer of the present invention, since the to initiate polymerization of the monomers added to the monomer in such an imine compound and an organolithium compound with lithium amide initiator obtained from as hexamethyleneimine, having lithium active end it can be obtained by adding an alkoxysilane compound to the polymer solution. 【0053】また、本発明の重合体は、上記の方法以外に、少なくともモノマーの存在下でイミン化合物を添加し、更に有機リチウム化合物を添加して、リチウムアミド触媒を開始剤とするモノマーの重合を進行させ、その後、リチウム活性末端を有するこのポリマー溶液にアルコキシシラン化合物を添加して得ることができる。 [0053] Further, the polymer of the present invention may contain, in addition to the above method, at least the imine compound in the presence of monomer added, the addition of further organic lithium compound, polymerization of monomers to the lithium amide catalyst and initiator allowed to proceed, then, it can be obtained by adding an alkoxysilane compound to the polymer solution having a lithium active end. 【0054】本発明の重合体の製造方法は、特に制限されないが、重合体を製造するに当たって使用される開始剤成分の取扱安定性、開始効率、再現性、カップリング性等の観点から、後者の方法をより好ましく用いることができる。 [0054] the polymer production process of the present invention is not particularly limited, the handling stability of the initiator components used in manufacturing the polymer, initiation efficiency, reproducibility, in terms of the coupling and the like, the latter the method can be used more preferably of. 【0055】ここで、 参考例の重合体の後者の方法によって製造された場合を、モノマーとしてブタジエン(B)とスチレン(S)を(コポリマーをBSPとする)、2級アミン化合物としてジエチルアミン(DE [0055] Here, a case manufactured by the latter method of the polymer of Reference Example, (a BSP copolymers) and butadiene (B) styrene (S) as a monomer, diethylamine as secondary amine compound (DE
A)を、アルコキシシラン化合物としてメチルトリエトキシシラン(MTEOS)を各々用いて、以下、製造例Aとして示す。 The A), using respectively methyltriethoxysilane (MTEOS) as the alkoxysilane compound, shown below as a Preparation A. 得られた重合体はA−1及び/又はA− The resulting polymer A-1 and / or A-
2となる。 2 become. DEAの代りにイミン化合物のヘキサメチレンイミン(HMI)を、MTEOSの代りにテトラフェノキシシラン(TPOS)を用いた以外はAと同様な Hexamethyleneimine (HMI) of the imine compound in place of DEA, similar books and A except for using tetraphenoxysilane (TPOS) instead of MTEOS
発明の製造例をBに示す。 Showing an example of producing the invention the B. 得られた重合体はB−1、B The resulting polymer B-1, B
−2及び/又はB−3となる。 It is -2, and / or B-3. 【0056】 【化5】 [0056] [of 5] 【0057】 【化6】 [0057] [of 6] 【0058】本発明の重合体の製造法で用いられるアルコキシシラン化合物は、本発明の重合体の一般式(I) [0058] polymer alkoxysilane compound used in the production method of the present invention have the general formula of the polymer (I) of the present invention
で表される分子構造中の−Si(R 4 4-(m+n) )−(OR -Si of in molecular structure represented (R 4 4- (m + n )) - (OR
3 ) 3) m部分を形成するための化合物であり、アルコキシシラン化合物としてはテトラアルコキシシラン化合物、 is a compound for forming the m portions, tetraalkoxysilane compounds alkoxysilane compounds,
アルキルアルコキシシラン化合物、アリールアルコキシシラン化合物、アルケニルアルコキシシラン化合物、ハロゲノアルコキシシラン化合物等が使用でき、これらは特に制限されない。 Alkylalkoxysilane compounds, arylalkoxysilane compounds, alkenyl alkoxy silane compound, can be used halogenoalkoxy alkoxysilane compound or the like, it is not particularly limited. また、本文におけるアルコキシ基とは、ヒドロキシル基の水素原子を置換した炭化水素基が、脂肪族である場合のアルコキシ基、芳香族である場合のアリールオキシ基、アラルキル基である場合のアラルキルオキシ基等の全ての基を指すものとする。 Further, the alkoxy group in the body, a hydrocarbon group obtained by substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group, an alkoxy group of an aliphatic, an aryloxy group when it is an aromatic, aralkyloxy groups where an aralkyl group It is intended to refer to all groups and the like. 【0059】前記テトラアルコキシシラン化合物としては例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−(2−エチル−ヘキサノキシ)シラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン等が挙げられる。 [0059] The tetraalkoxysilane, for example tetramethoxysilane compound, tetraethoxy silane, tetra -n- propoxysilane, tetra -n- butoxysilane, tetra - (2-ethyl - hexanoxy) silane, tetraphenoxysilane, Tetoratorui Rokishishiran, and the like. 【0060】前記アルキルアルコキシシラン化合物として例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、 [0060] The example methyltrimethoxysilane as alkylalkoxysilane compounds, methyl triethoxysilane, methyl tri -n- propoxysilane, methyltri -n- butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, ethyltri -n- propoxysilane, ethyltri -n- butoxysilane, ethyl triphenoxy silane,
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジ− Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi -n- propoxysilane, dimethyldi -
n−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。 n- butoxysilane, dimethyl phenoxy silane, diethyl dimethoxy silane, and diphenyl dimethoxysilane and the like. 【0061】前記アリールアルコキシシラン化合物としては例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等が挙げられる。 [0061] The arylalkoxy silanes such as phenyl trimethoxy silane as a compound, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane -n- propoxysilane, phenyl tri -n- butoxysilane, include phenyltrimethoxysilane phenoxy silane and the like. 【0062】前記アルケニルアルコキシシラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、 [0062] As the alkenyl alkoxy silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tri -n- propoxysilane,
ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Vinyl tri -n- butoxysilane, vinyl triphenoxy silane, allyl trimethoxy silane, octenyl trimethoxysilane, divinyl dimethoxysilane, styryltrimethoxysilane, and the like. 【0063】前記ハロゲノアルコキシシラン化合物としては、例えばトリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−n−プロポキシクロロシラン、トリ−n−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−n−プロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、n−プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ−n−プロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、 [0063] As the halogenoalkoxy alkoxysilane compounds such as trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tri -n- propoxy chlorosilane, tri -n- butoxy chlorosilane, tri phenoxy chlorosilane, dimethoxy dichlorosilane, diethoxy dichlorosilane, di -n - propoxy dichlorosilane, di phenoxy dichlorosilane, methoxy trichlorosilane, ethoxy trichlorosilane, n- propoxy trichlorosilane, phenoxy trichlorosilane, trimethoxysilane bromo silane, triethoxy bromo silane, tri -n- propoxy bromo silanes, triphenoxy bromo silanes , dimethoxy dibromo silane, diethoxy-dibromo silane,
ジ−n−プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、n−プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、 Di -n- propoxy dibromo silane, di phenoxy dibromo silane, methoxy tribromo silane, triethoxy bromo silane, n- propoxy tri bromo silanes, phenoxy tribromo silane, trimethoxy iodo silane,
トリエトキシヨードシラン、トリ−n−プロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジ−n−プロポキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、n−プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシラン等が挙げられる。 Triethoxysilane iodo silane, tri -n- propoxy iodo silane, triphenoxy iodo silane, dimethoxy diiodo silane, di -n- propoxy diiodo silane, diphenoxylate Siji iodo silane, methoxy triiodo silane, triethoxy iodo silane, n- propoxy-triiodo silane, phenoxy triiodo silane and the like. 【0064】この製造方法において、重合溶媒として用いられるものには、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が使用でき、特に制限されない。 [0064] In this manufacturing method, the one used as a polymerization solvent, such as benzene, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, n- pentane, n- hexane, aliphatic such as n- butane hydrocarbon solvent , it can be used alicyclic hydrocarbon solvents, and mixtures thereof, such as cyclopentane, cyclohexane, not particularly limited. 【0065】この製造法において用いられる重合開始剤のリチウム化合物には、n−ブチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、1,4−ジリチオブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物等のアルキルリチウム、アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンジリチウム等、又はトリブチルスズリチウム等の有機金属リチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムジエチルアミド、リチウムピロリジド等のリチウムアミド等を挙げることができる。 [0065] The lithium compound of the polymerization initiator used in this production method, n- butyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, tert- butyl lithium, hexyl lithium, 1,4-dilithiobutane, the butyl lithium and divinyl benzene alkyllithium reactant such as alkylene lithium, phenyl lithium, stilbene lithium, or organometallic lithium, lithium hexamethylene imide tributyltin lithium, it is lithium diethylamide, and lithium amide such as lithium pyrrolidide. これらのリチウム開始剤は単独で用いても、2種以上を混合して用いても良い。 It is used these lithium initiators alone or may be used as a mixture of two or more. 例えば重合系中でアルキルリチウムを2級アミン化合物若しくはイミン化合物と併用して開始剤とする場合に、アルキルリチウムとしてn−ブチルリチウム若しくは sec−ブチルリチウム等が、炭化水素溶媒に対する溶解性及び開始速度等の観点より好適であり、一方、最初からリチウムアミド系の開始剤を用いた場合には、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムジヘキシルアミド等が、炭化水素溶媒に対する溶解性及びホワイトカーボン例えばシリカ等に対する補強性の観点より好適である。 For example, when a secondary amine compound or an imine compound in combination with the initiator alkyllithium in the polymerization system, n- butyl lithium or sec- butyl lithium or the like as the alkyl lithium is, solubility and initial rate to hydrocarbon solvents is preferred from the viewpoint of equal, whereas, in the case of using a lithium amide initiator from the beginning, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium dihexyl amide etc., solubility and white carbon to hydrocarbon solvents e.g. it is preferable from the viewpoint of the reinforcing property to silica and the like. これらのリチウム化合物の使用量は、モノマー100g当たり0.2〜30mmolの範囲で用いることができる。 The amount of the lithium compound may be used in the range of 0.2~30mmol per monomer 100 g. 0.2mmol未満及び30mmolを越えると、得られる重合体の加工性の観点より好ましくない。 It exceeds 0.2mmol below and 30 mmol, unfavorable from the viewpoint of processability of the resulting polymer. 【0066】重合に用いられる共役ジエンモノマー又はビニル芳香族炭化水素モノマーは前記した通りである。 [0066] conjugated diene monomer or a vinyl aromatic hydrocarbon monomer used in the polymerization are as described above. 【0067】この重合において、所望の分子構造の重合体を得たい場合は、ランダマイザーが好ましく用いられる。 [0067] In this polymerization, when it is desired to obtain a polymer of the desired molecular structure, randomizer is preferably used. ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の1,2結合、イソプレン重合体の3,4結合の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体のモノマー単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン− The randomizer herein, control of the microstructure of the conjugated diene polymer, for example, butadiene polymer or butadiene - 1,2-bond butadiene unit of styrene copolymers, extenders such as 3,4 bonds of the isoprene polymer and conjugated diene - control of composition distribution of monomer units of a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer include butadiene -
スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等、の作用を有する化合物である。 Butadiene units of the styrene-copolymer, random, etc. of styrene units, a compound having an action of. 本発明に係るランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いられているもの全てを含む。 Randomizer according to the present invention is not particularly limited, includes all those generally used. 用いられるランダマイザーの例としては、次にようなものが挙げられる。 Examples of randomizer employed, then something like can be mentioned. (1)エーテル類(2)オルトジメトキシベンゼン類(3)アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステルとのコンプレックス(4)下記一般式で表される化合物R(OM 1 ) n 、(RO) 22 、R(COOM 1 ) n 、RO (1) ethers (2) ortho-dimethoxybenzene compound (3) an alkali metal and a ketone or sub complex of phosphoric acid triester (4) a compound represented by the following general formula R (OM 1) n, (RO) 2 M 2, R (COOM 1) n, RO
COOM 1 、RSO 31 、ROSO 31 (但し、Rは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれるものであり、M 1はアルカリ金属であり、 COOM 1, RSO 3 M 1, ROSO 3 M 1 ( where, R is one selected from aliphatic, each hydrocarbon group having alicyclic and aromatic, M 1 is an alkali metal,
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムを表し、M 2はアルカリ土類金属であり、具体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつnは1〜 In particular, represents lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, M 2 is an alkaline earth metal, specifically represent calcium or barium, and n is 1 to
3の整数である。 3 of an integer. ) (5)第三級アミン以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、これらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよい。 ) (5) tertiary amine or less randomizer is a description, these randomizer, alone or in combinations of these. 【0068】(1)エーテル類の例としては、1,2− [0068] (1) Examples of the ethers include 1,2
ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methoxymethyl tetrahydrofuran, diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether. 【0069】(2)オルトジメトキシベンゼン類の例としては、ベラトロール、イソホモベラトロール等である。 [0069] (2) Examples of ortho-dimethoxy benzene is veratrole, iso homo resveratrol and the like. 【0070】(3)アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンのようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、 [0070] (3) The complex of the alkali metal and a ketone or phosphite triester, acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone, benzophenone, acetophenone, dibenzyl ketone, fluorenone, xanthone, Michler's ketone, ketones such as acetylacetone and , triethyl phosphite, trioctyl phosphite, and tri-benzyl phosphite, phosphite triester, such as trinonyl phosphite,
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムとのコンプレックス等が挙げられる。 Lithium, sodium, potassium, complexes such as the rubidium or cesium. 【0071】(4)一般式で示したランダマイザーについて説明する。 [0071] (4) The randomizer indicated in the general formula is described. 一般式R(OM 1 ) n又は(RO) 22で示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert Specific examples of the general formula R (OM 1) n or (RO) alcohol represented by 2 M 2, the alkali metal salts or alkaline earth metal salt of phenol, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、2−ブテニルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、1−ナフチルアルコール、p−ノニルフェノール、ピロガロール等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。 - butyl alcohol, tert- amyl alcohol, cyclohexyl alcohol, allyl alcohol, 2-butenyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 1-naphthyl alcohol, p- nonylphenol, lithium pyrogallol, sodium, potassium, rubidium, cesium, include the salts of calcium and barium. 【0072】一般式R(COOM 1 ) n又はROCOOM [0072] formula R (COOM 1) n or ROCOOM
1により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、 Specific examples of the alkali metal carboxylate and acidic carbonate salts represented by 1, isovaleric acid, lauric acid,
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、 Palmitic acid, stearic acid, oleic acid, rosin acid,
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸n−ドデシル、酸性炭酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。 Benzoic acid, and pimelic acid, acid carbonate n- dodecyl, lithium phenyl acidic carbonate, sodium, potassium, rubidium and cesium salts and the like. 【0073】一般式RSO 31又はROSO 31により表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、 [0073] As specific examples of the general formula RSO 3 M 1 or an alkali metal sulfonate and sulfates of represented by ROSO 3 M 1, dodecylbenzenesulfonic acid,
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、N−メチル−N Diisopropyl naphthalene sulfonic acid, N- methyl -N
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩が含まれる。 - methanesulfonate lauryl amide, sulfate of lauryl alcohol, caproyl ethylene glycol lithium such as sulfuric acid ester, sodium, potassium, rubidium and cesium salts. 【0074】(5)第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。 [0074] (5) Examples of tertiary amines are triethylamine, tetramethylethylenediamine and the like. 【0075】この中で、好ましいランダマイザーとしては、本発明の重合体の分子構造を特に制御しやすい前記(1)エーテル類及び前記(4)R(OM 1 ) nが挙げられる。 [0075] In this, preferred randomizer, polymers particularly easy to control the molecular structure of the present invention (1) ethers and the (4) R (OM 1) n and the like. 【0076】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化合物1モル当量当たり、0.01〜1000モル当量の範囲で用いられる。 [0076] The amount of randomizer per molar equivalent organolithium compound used in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents. 【0077】重合温度は、通常、−20〜150℃で、 [0077] The polymerization temperature is, usually, at -20~150 ℃,
好ましくは0〜100℃である。 Preferably 0~100 ℃. なお、溶媒中のモノマー濃度は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜3 Incidentally, the monomer concentration in the solvent is usually 5-50 wt%, preferably 10-3
5重量%である。 5 percent by weight. 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込みモノマー混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は5〜70重量%、好ましくは10〜5 For the copolymerization of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, 5-70% by weight vinyl aromatic hydrocarbon content of the feed monomer mixture, preferably 10 to 5
0重量%である。 0, which is the percent by weight. 【0078】重合反応は、モノマーを液相で触媒に接触させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。 [0078] The polymerization reaction is carried out by contacting the catalyst with the monomers in the liquid phase, the pressure is usually, it is preferred to operate at a pressure sufficient to hold the substantially liquid phase.
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用を妨害する物質を排除することが好ましい。 Further, the above total material charged to the reaction system, it is preferable to exclude materials which would interfere with catalysis. 重合後にアルコキシシラン化合物を加えて行う反応は、ポリマー又はコポリマーの活性末端リチウムを失活させない雰囲気下で実施される。 The reaction carried out by adding an alkoxysilane compound after the polymerization is carried out in an atmosphere which does not deactivate the active terminal lithium of the polymer or copolymer. 【0079】反応終了後、重合体溶液中にスチームを吹き込んで溶媒を除去するか、又はメタノール等の貧溶媒を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下で乾燥して重合体を得ることができる。 [0079] After completion of the reaction, the polymer or the solution to remove the solvent by blowing steam into, or after a poor solvent to solidify the polymer by addition of such as methanol, the polymer was dried at a hot roll or under reduced pressure it is possible to obtain. また、重合体溶液を直接熱ロール又は減圧下で溶媒を除去して重合体を得ることもできる。 Further, the polymer solution solvent can be obtained removing to polymer directly hot roll or under reduced pressure. 【0080】本発明の重合体のゴム原料としては、実用上、前記の重合体と、天然ゴム又は他の合成ゴムとをブレンドして使用される。 [0080] As the rubber material of the polymer of the present invention, practically, with the polymer, are used to blend with natural rubber or other synthetic rubbers. ブレンドする場合、前記重合体をゴム原料100重量部中に10重量部以上含有させることが必要で、本発明の重合体の効果を十分に発揮させるために、好ましくは40重量部以上である。 When blending, the polymer is a necessary to contain more than 10 parts by weight of the rubber raw material 100 parts by weight, in order to sufficiently exhibit the effect of the polymers of the present invention is preferably 40 parts by weight or more. 例えば天然ゴムとのブレンドにおいて、本発明における重合体が10重量%未満では、重合体組成物として要求される特性のバランスが損われ、好ましくない。 For example, in a blend with natural rubber, the polymer is less than 10 wt% in the present invention, the balance of the properties required as the polymer composition is impaired, which is undesirable. 【0081】ブレンドして用いられる前記合成ゴムとしては、シス−1,4−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、低シス−1,4−ポリブタジエン、高シス−1,4−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)等を挙げることができる。 [0081] Examples of the synthetic rubber used by blending, cis-1,4-polyisoprene, styrene - butadiene copolymer, low cis-1,4-polybutadiene, high cis-1,4-polybutadiene, ethylene - propylene - may be mentioned butadiene rubber (NBR), etc. - diene copolymer, chloroprene, halogenated butyl rubber, acrylonitrile. 中でも引張強度、耐摩耗性、加工性の観点より、天然ゴム、高シス−1,4−ポリブタジエン、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。 Of these tensile strength, wear resistance, in view of workability, natural rubber, high cis-1,4-polybutadiene, halogenated butyl rubber are preferable. 【0082】本発明の重合体組成物には、充填剤が含まれ、この充填剤においてホワイトカーボンは必須成分である。 [0082] The polymer composition of the present invention include fillers, white carbon in the filler is an essential component. 【0083】用いられるホワイトカーボンには、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ水和物、珪藻土、硫酸バリウム、マイカ、 [0083] The white carbon used, for example, wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, clay, talc, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, alumina hydrate thing, diatomaceous earth, barium sulfate, mica,
硫酸アルミナ、酸化チタン等が含まれ、中でも破壊特性の改良効果並びにウィットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。 Alumina sulfate, include titanium oxide, wet silica is preferable improving effect as well as wit gripping property and low rolling resistance of both the effects of inter alia fracture properties is most pronounced. 【0084】充填剤の配合量は前記ゴム原料100重量部に対して、10〜100重量部であり、充填剤に含有されるホワイトカーボンによる補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点より、好ましくは20〜60重量部である。 [0084] The amount of the filler to the rubber material 100 parts by weight, 10 to 100 parts by weight, from the viewpoint of improving the efficiency of various properties reinforcement and by it by white carbon contained in the filler, preferably 20 to 60 parts by weight. 10重量部未満では破壊特性等が十分でなく、 Not sufficient fracture characteristics and the like is less than 10 parts by weight,
また、100重量部を越えると加工性が劣る。 Also, poor workability exceeds 100 parts by weight. 【0085】本発明の充填剤は、ホワイトカーボンのみとすることができる。 [0085] Fillers of the present invention may be only white carbon. この場合に、ホワイトカーボンは、ゴム原料100重量部に対して10〜100重量部で用いられ、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点より好ましくは20〜60重量部である。 In this case, white carbon is used in 10 to 100 parts by weight of the rubber material 100 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight from the viewpoint of improving the efficiency of the reinforcing property and it by physical properties. 10重量部未満では破壊特性等が十分でなく、また、100重量部を越えると加工性が劣る。 Not sufficient fracture characteristics and the like is less than 10 parts by weight, also has poor processability and exceeds 100 parts by weight. 【0086】また、本発明の重合体組成物に用いられる充填剤は、ホワイトカーボン及びカーボンブラックとすることができ、これによって、諸物性の改良効果は大きくなる。 [0086] The filling agent used in the polymer composition of the present invention may be a white carbon and carbon black, whereby, the effect of improving physical properties becomes large. 使用可能なカーボンブラックとしては、FE A possible use carbon black, FE
F、SRF、HAF、ISAF、SAF等のカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量(IA)が60 F, SRF, HAF, ISAF, a carbon black of the SAF and the like, preferably adsorption amount of iodine (IA) is 60
mg/g以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量(DB mg / g or more and dibutyl phthalate oil absorption (DB
P)が80ml/100g以上のカーボンブラックが用いられる。 P) is 80ml / 100g or more of carbon black is used. 特に、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF、 In particular, excellent wear resistance HAF, ISAF,
SAFが好ましい。 SAF is preferable. カーボンブラックの配合量は、ホワイトカーボンの作用効果を損なわない範囲の量であれば特に制限されないが、補強性及び加工性の観点より、原料ゴム100重量部に対して、前記充填剤の範囲内において、0.1〜90重量部のカーボンブラックと9.9 The amount of carbon black is not particularly limited as long as it is an amount within a range not impair the effects of the white carbon, from the viewpoint of the reinforcing property and processability of the raw material rubber 100 parts by weight, the range of the filler in the carbon black 0.1 to 90 parts by weight 9.9
〜99.9重量部のホワイトカーボンとを配合することが好ましい。 It is preferably blended with white carbon and 99.9 parts by weight. 【0087】本発明の重合体組成物において、ホワイトカーボンの補強性を更に向上させるために、配合時にシランカップリング剤を用いることができ、そのシランカップリング剤を例示すると、次のとおりである。 [0087] In the polymer composition of the present invention, in order to further improve the reinforcing properties of white carbon can be used a silane coupling agent during mixing and illustrate the silane coupling agent are as follows . 【0088】ビス(3−トリエトキシシリルプロピル) [0088] bis (3-triethoxysilylpropyl)
テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3− Tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilyl ethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto propyl triethoxysilane, 2-mercaptoethyl trimethoxysilane, 2-mercaptoethyl triethoxysilane, 3-
ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2 Nitro propyltrimethoxysilane, 3-nitro-propyl triethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3-chloropropyl triethoxysilane, 2
−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられ、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾ - chloroethyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl triethoxy silane, 3-trimethoxysilylpropyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2 - triethoxysilylethyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3- include trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide and the like, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzo アゾールテトラスルフィド等が補強性改善効果の観点より好ましい。 Azole tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving the reinforcing property effect. また、その他の例として、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げられる。 As another example, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyl dimethoxy methylsilane, 3-nitro-propyl dimethoxy methyl silane, 3-chloropropyl dimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl -N , N- dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, it includes dimethoxymethylsilylpropyl benzothiazole tetrasulfide. 【0089】重合体組成物に配合するシランカップリング剤の添加量は、同等の物性を維持しながら、通常の添加量よりも低減することができ、ホワイトカーボンの配合量によって変わるが、補強性の観点より、ゴム原料1 [0089] The amount of the silane coupling agent to be blended in the polymer composition, while maintaining the same physical properties, than conventional amount can be reduced, but vary the amount of white carbon, reinforcing from the point of view, rubber raw materials 1
00重量部に対して0.1〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。 0.1 to 10 parts by weight to 00 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. 【0090】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム原料100重量部に対して0.1〜 [0090] As the vulcanizing agent, sulfur and the like, these usage, 0.1 of the rubber material 100 parts by weight
5重量部、好ましくは1〜2重量部である。 5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight. 0.1重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が低下し、5重量部を越えるとゴム弾性が失われる。 Breaking strength of vulcanized rubber is less than 0.1 part by weight, abrasion resistance, low hysteresis loss is lowered, the rubber elasticity is lost exceeds 5 parts by weight. 【0091】本発明の重合体組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。 [0091] As the process oil which can be used in the polymer composition of the present invention may include, for example, paraffinic, naphthenic, and aromatic oil or the like. 引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、ゴム原料100重量部に対して0〜100重量部であり、100重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低ヒステリシスロス性が著しく悪化する。 Tensile strength, aromatic oil for applications that emphasize the abrasion resistance, hysteresis loss, naphthenic or paraffinic is used for the purpose to emphasize low temperature properties, and amount thereof is the rubber material 100 parts by weight 0-100 parts by weight, the tensile strength of the vulcanized rubber exceeds 100 parts by weight, the low hysteresis loss properties are significantly deteriorated. 【0092】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはM(2−メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジルジサルファイド)、CZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェナミド)等のチアゾール系の、DPG [0092] vulcanization accelerators that can be used in the present invention, but are not particularly limited, preferably M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl -2 - benzothiazyl sul Fe cyanamide) of thiazole-based, such as, DPG
(ジフェニルグアニジン)等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム原料10 (Diphenylguanidine) guanidine-based vulcanization accelerators such like can be exemplified, and amount thereof is rubber material 10
0重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.2 0.1-5 parts by weight to 0 parts by weight, preferably 0.2
〜3重量部である。 To 3 parts by weight. 【0093】本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を配合することもできる。 [0093] In the present invention, may be incorporated an antioxidant, which is usually used in the rubber industry in addition to these, zinc oxide, stearic acid, antioxidants, additives such as antiozonants. 【0094】本発明の重合体組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができるが、 [0094] The polymer composition of the present invention, a roll, obtained by kneading using a kneading machine such as internal mixer, after molding, subjected to vulcanization, a tire tread, under tread, carcass, side wall, including tire applications such as bead portion, anti-vibration rubber, belts, hoses, but can also be used in other industrial Hinto applications,
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。 Particularly suitably used as a rubber for a tire tread. 【0095】 【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。 [0095] EXAMPLES The following examples, the present invention will be described more specifically, as long as not exceeding the gist of the present invention, is not limited to this embodiment. 【0096】なお、実施例において、部及び%は特に断らない限り、重量部及び重量%を意味する。 [0096] In the examples, parts and percentages unless otherwise indicated, it means weight parts and weight%. 【0097】各種の測定は下記の方法によった。 [0097] Various measurements were by the following methods. コポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(M The number average molecular weight of the copolymer (Mn) and weight average molecular weight (M
w)の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔GPC;東ソー製HLC−8020、カラム;東ソー製GMH−XL(2本直列)〕により行い、示差屈折率(RI)を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。 Measurements of w) are gel permeation chromatography [GPC; Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (2 this series)] carried out by using a differential refractive index (RI), a monodisperse polystyrene standard It was carried out in terms of polystyrene as. 【0098】ポリマーのブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法(モレロ法)によって求めた。 [0098] The microstructure of the butadiene portion of the polymer was determined by infrared method (Morello method). またブタジエン−スチレンコポリマーの結合スチレン含有量は1 H− The butadiene - bound styrene content of the styrene copolymer is 1 H-
NMRスペクトルの積分比より算出した。 It was calculated from the integral ratio of NMR spectra. 【0099】ヒステリシスロス性の指標としてtanδ [0099] tanδ as an index of hysteresis loss
(50℃)を用いた。 (50 ℃) was used. tanδ(50℃)が小さい程、 As tanδ (50 ℃) is small,
低ヒステリシスロス性であると評価する。 It is evaluated as a low hysteresis loss. tanδ(5 tanδ (5
0℃)の測定は、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み8%、周波数15Hzで行った。 Measurement of 0 ° C.) is used viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by Rheometrics) at a temperature of 50 ° C., the strain of 8%, was performed at a frequency 15 Hz. ウエットグリップ性の指標であるtanδ(0 Which is an indicator of wet grip performance tanδ (0
℃)の測定は同装置を用いて、温度0℃、歪み1%、周波数15Hzで行った。 Measurements of ° C.) by using the same apparatus, temperature 0 ° C., a strain of 1% were performed at the frequency 15 Hz. 【0100】破壊特性及び300%モジュラス(M [0100] fracture properties and 300% modulus (M
300 )は、JIS K6301に従って測定した。 300), was measured in accordance with JIS K6301. 耐摩耗性はランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60%の摩耗量を測定した。 Abrasion resistance using a Lambourn abrasion tester to measure the amount of wear of the slip rate of 60% at room temperature. 耐摩耗指数は、同種のHAFカーボン50部配合物の耐摩耗性を100として、他を指数表示した。 Abrasion index is 100 the abrasion resistance of the HAF carbon 50 parts formulations of the same kind were indexed to the other. 【0101】〔 参考例1〕 乾燥し、窒素置換された800mlの耐圧ガラス容器に、表1の処方に従って、シクロヘキサン315g、 [0102] Reference Example 1 was dried, pressure-resistant glass vessel purged with nitrogen was 800 ml, according to the formulation of Table 1, cyclohexane 315 g,
1,3−ブタジエンモノマー36g、スチレンモノマー24g、カリウム−t−アミレート0.025mmo 1,3-butadiene monomer 36 g, styrene monomer 24 g, potassium -t- amylate 0.025mmo
l、ジ−n−ヘキシルアミン(DHA)0.5mmol l, di -n- hexylamine (DHA) 0.5mmol
を注入し、これにn−ブチルリチウム(BuLi)0. Injected, this n- butyllithium (BuLi) 0.
5mmolを加えた後、50℃で2時間重合を行った。 After addition of 5 mmol, it was polymerized for 2 hours at 50 ° C..
重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。 Polymerization system to the end of the polymerization initiator, was homogeneous and clear not observed at all precipitate. 重合転化率は、ほぼ100%であった(この方法は、特願平5−260229号に記載されている)。 The polymerization conversion rate was almost 100% (This method is described in Japanese Patent Application No. 5-260229). コポリマーの一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状コポリマーを得た。 Sampling a portion of the copolymer, the isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery copolymer. このコポリマーについてミクロ構造、及び分子量を測定した。 Microstructure of this copolymer, and the molecular weight was measured. 参考例1を含めて、以下実施例2 Including Reference Example 1, the following Example 2
〜4及び比較例1〜6で得られるコポリマーはいずれも結合スチレン含量は39〜41%、ブタジエン部のビニル含量は14〜16%であった。 Any copolymer obtained by ~ 4 and Comparative Examples 1 to 6 The bound styrene content from 39 to 41%, vinyl content of the butadiene portion was 14 to 16%. また、末端変性前の重量平均分子量は20×10 4 〜22×10 4 、分子量分布は1.05〜1.12であった。 The weight average molecular weight prior to the end-modification is 20 × 10 4 ~22 × 10 4 , a molecular weight distribution of 1.05 to 1.12. 【0102】一方、先の重合溶液に、アルコキシシラン化合物として、メチルトリエトキシシラン(MTEO [0102] On the other hand, above the polymerization solution, the alkoxysilane compound, methyl triethoxysilane (MTEO
S)を加え、60℃で30分間変性を行った。 The S) was added, was performed for 30 min denaturation at 60 ° C.. これにイソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合体G−1を得た。 This isopropyl alcohol was added, and the solid dried to obtain a rubbery polymer G-1. この重合体は前記の製造例Aで得られた重合体A−1及びA−2の混合物であることが確認された。 This polymer was confirmed to be the mixture of Preparation obtained in A polymer A-1 and A-2 of. 参考例1を含めて、以下実施例2〜4、比較例2〜4におけるように、コポリマーにアルコキシシラン化合物を加えて変性した後の重合体の重量平均分子量は31×10 4 〜43×10 4であった。 Including Reference Example 1, as in Example 2-4, Comparative Examples 2-4 below, the weight average molecular weight is 31 × 10 4 ~43 × 10 polymer after modification by adding an alkoxysilane compound to the copolymer It was 4. 一方、比較例1、5、6、の重合体の重量平均分子量は20×10 4 On the other hand, Comparative Examples 1, 5 and 6, a weight average molecular weight of the polymer 20 × 10 4
〜22×10 4であった。 It was ~22 × 10 4. 【0103】この重合体G−1を表2に示す配合処方に従って、混練し、145℃で33分間加硫を行い、得られた加硫物の物性を評価した。 [0103] In accordance with this polymer G-1 formulations shown in Table 2, kneaded, subjected to 33 minutes vulcanized at 145 ° C., to evaluate the resulting vulcanizate properties. 結果を表3に示した。 The results are shown in Table 3. 【0104】〔実施例2〕 実施例2は、DHAの代りに、イミン化合物のヘキサメチレンイミン(HMI)を用いた以外、 参考例1と同様に行った。 [0104] EXAMPLE 2 Example 2, instead of DHA, except for using hexamethyleneimine of imine compound (HMI), were carried out in the same manner as in Reference Example 1. ここで、ゴム状重合体G−2を得た。 Here, to obtain a rubbery polymer G-2. この重合体は前記製造例Aで得られた重合体A−1及びA−2 The polymer polymer obtained in Preparation Example A A-1 and A-2
の分子構造の2級アミノ基が各々ヘキサメチレンイミノ基である分子構造の重合体の混合物であることが確認された。 It was confirmed secondary amino groups of the molecular structure of are each mixtures of polymers of molecular structure is hexamethyleneimino group. 【0105】重合体の加硫物物性の結果を表3に示した。 [0105] The results of vulcanizate physical properties of the polymer are shown in Table 3. 〔実施例3〕 実施例3は、DHAの代りにHMIを用い、アルコキシシラン化合物としてMTEOSの代りにテトラフェノキシシラン(TPOS)0.188mmolを用いた以外、 参考例1と同様に行った。 Example 3 Example 3, using the HMI instead of DHA, except for using tetraphenoxysilane (TPOS) 0.188 mmol instead of MTEOS alkoxysilane compound, was carried out in the same manner as in Reference Example 1. ここで、ゴム状重合体G Here, the rubbery polymer G
−3を得た。 It was obtained -3. この重合体は前記製造例Bで得られた重合体B−1、B−2及びB−3の混合物であることが確認された。 This polymer was confirmed to be a mixture of the production example polymer B-1 obtained in B, B-2 and B-3. 【0106】重合体の加硫物物性の結果を表3に示した。 [0106] The results of vulcanizate physical properties of the polymer are shown in Table 3. 〔実施例4〕 実施例4は、DHAの代りにHMIを用い、アルコキシシラン化合物としてMTEOSの代りにメチルトリフェノキシシラン(MTPOS)を用いた以外、 参考例1と同様に行った。 EXAMPLE 4 Example 4 uses a HMI instead of DHA, except for using methyltriphenoxysilane (MTPOS) instead of MTEOS alkoxysilane compound, it was carried out in the same manner as in Reference Example 1. ここでゴム重合体G−4を得た。 Here to obtain a rubber polymer G-4. この重合体は前記製造例Bで得られた重合体B−1、B−2及びB−3の分子構造のフェノキシシラン基が各々メチルフェノキシシラン基である分子構造の重合体の混合物であることが確認された。 That the polymer is a mixture of polymers of molecular structure phenoxy silane groups of the obtained polymer B-1, B-2 and B-3 of the molecular structure in Preparation Example B are each methylphenoxy silane group There has been confirmed. 【0107】重合体の加硫物物性の結果を表3に示した。 [0107] The results of vulcanizate physical properties of the polymer are shown in Table 3. 〔比較例1〕 比較例1は、2級アミン化合物DHA及びアルコキシシラン化合物MTEOSを用いなかった以外、 参考例1と同様に行った。 Comparative Example 1 Comparative Example 1, except for using no secondary amine compound DHA and alkoxysilane compound MTEOS, was conducted in the same manner as in Reference Example 1. ここで、ゴム状重合体G−5を得た。 Here, to obtain a rubbery polymer G-5. この重合体は通常のブタジエン−スチレンランダム共重合体である。 The polymer is typically a butadiene - styrene random copolymer. 【0108】重合体の加硫物物性を表3に示した。 [0108] The vulcanizate physical properties of the polymer are shown in Table 3. 〔比較例2〕 比較例2は、2級アミン化合物DHAを用いないで、アルコキシシラン化合物として、MTEOSの代りにTP Comparative Example 2 Comparative Example 2, without using the secondary amine compound DHA, as the alkoxysilane compound, TP instead of MTEOS
OS0.188mmolを用いた以外、 参考例1と同様に行った。 Except for using the OS0.188mmol, it was carried out in the same manner as in Reference Example 1. ここで、ゴム状重合体G−6を得た。 Here, to obtain a rubbery polymer G-6. この重合体は前記の製造例Bから容易にわかるように、コポリマーにフェノキシシラン基のみが結合し、窒素を含む官能基は結合していない重合体であった。 The polymer As can be readily seen from the foregoing Preparation Example B, only phenoxy silane groups in the copolymer are bonded, a functional group containing nitrogen was polymer unbound. 【0109】重合体の加硫物物性を表3に示した。 [0109] The vulcanizate physical properties of the polymer are shown in Table 3. 〔比較例3〕 比較例3は2級アミン化合物DHAを用いない以外、 Except Comparative Example 3 Comparative Example 3 using no secondary amine compound DHA, ginseng
例1と同様に行った。 It was carried out in the same manner as considered in Example 1. ここで、ゴム状重合体G−7を得た。 Here, to obtain a rubbery polymer G-7. この重合体は前記の製造例Aから容易にわかるように、コポリマーにメチルエトキシシラン基のみが結合し、窒素を含む官能基は結合していない重合体であった。 The polymer As can be readily seen from the foregoing Preparation Example A, only methylethoxy silane groups into the copolymer are bonded, a functional group containing nitrogen was polymer unbound. 【0110】重合体の加硫物物性を表3に示した。 [0110] The vulcanizate physical properties of the polymer are shown in Table 3. 〔比較例4〕 比較例4は2級アミン化合物DHAを用いないで、アルコキシシラン化合物として、MTEOSの代りにMTP Comparative Example 4 Comparative Example 4 without using the secondary amine compound DHA, as the alkoxysilane compound, MTP instead of MTEOS
OSを用いた以外、 参考例1と同様に行った。 Except for using the OS, it was carried out in the same manner as in Reference Example 1. ここで、 here,
ゴム状重合体G−8を得た。 To obtain a rubbery polymer G-8. この重合体は前記の製造例Bから容易にわかるように、コポリマーにメチルフェノキシ基のみが結合し、窒素を含む官能基は結合していない重合体であった。 The polymer As can be readily seen from the foregoing Preparation Example B, only methylphenoxy group into the copolymer are bonded, a functional group containing nitrogen was polymer unbound. 【0111】重合体の加硫物物性を表3に示した。 [0111] The vulcanizate physical properties of the polymer are shown in Table 3. 〔比較例5〕 比較例5はアルコキシシラン化合物MTEOSを用いない以外、 参考例1と同様に行った。 Comparative Example 5 Comparative Example 5 except using no alkoxysilane compound MTEOS, was conducted in the same manner as in Reference Example 1. ここで、ゴム状重合体G−9を得た。 Here, to obtain a rubbery polymer G-9. この重合体は前記の製造例Aから容易にわかるように、コポリマーにジヘキシルアミノ基のみが結合し、アルコキシシラン基は結合していない重合体であった。 The polymer As can be readily seen from the foregoing Preparation Example A, only dihexylamino group into the copolymer are bonded, alkoxysilane groups is a polymer that is not bound. 【0112】重合体の加硫物物性を表3に示した。 [0112] The vulcanizate physical properties of the polymer are shown in Table 3. 〔比較例6〕 比較例6はDHAの代りにイミン化合物のHMIを用い、アルコキシシラン化合物MTEOSを用いない以外、 参考例1と同様に行った。 Comparative Example 6 Comparative Example 6 uses the HMI of the imine compound in place of DHA, except not using the alkoxysilane compound MTEOS, was conducted in the same manner as in Reference Example 1. ここで、ゴム状重合体G Here, the rubbery polymer G
−10を得た。 To obtain a -10. この重合体は前記の製造例Bから容易にわかるように、コポリマーにヘキサメチレンイミノ基のみが結合し、アルコキシシラン基は結合していない重合体であった。 The polymer As can be readily seen from the foregoing Preparation Example B, only hexamethyleneimino group into the copolymer are bonded, alkoxysilane groups is a polymer that is not bound. 【0113】重合体の加硫物物性を表3に示した。 [0113] The vulcanizate physical properties of the polymer are shown in Table 3. 【0114】 【表1】 [0114] [Table 1] 【0115】 【表2】 [0115] [Table 2] 【0116】 【表3】 [0116] [Table 3] 【0117】〔重合体の分子構造〕次に、本実施例において用いられた重合体の分子構造について検討した。 [0117] [molecular structure of the polymer] Next, we examined the molecular structure of the polymer used in the present embodiment. 【0118】高分子量重合体ではアミンの確認が困難なため、重合処方の中でn−ブチルリチウム量を50mm [0118] 50mm to n- butyllithium amount in for difficult to confirm the amine is a high molecular weight polymer, the polymer formulations
ol、HMIを50mmol、及びカリウム−t−アミレートを2.5mmolとして用いた以外は、実施例3 ol, except using the HMI 50 mmol, and potassium -t- amylate as 2.5 mmol, Example 3
と全く同様にして重合を行い、数平均分子量2000の低分子量重合体を得た。 If at all operating polymerization were obtained in the same manner low molecular weight polymer having a number average molecular weight of 2,000. この重合体の窒素含量を測定した結果、0.6%であった。 The results of the nitrogen content of the polymer was measured and found to be 0.6%. 1分子に1つのアミンを有する場合の理論値は0.7%である。 Theoretical value in the case with one amine per molecule is 0.7%. このことから、重合体にアミンの存在が確認された。 Therefore, the presence of amine was confirmed in the polymer. 【0119】また、下記のようにBuLiを増量し、またBuLiに対し、実施例2と同じモル比になるようにアルコキシシラン化合物、イミン化合物、ランダマイザーを増量した以外は、実施例2と全く同様にして低分子量重合体g−1、g−2及びg−3を作製した(表4)。 [0119] Also, increasing the amount of BuLi as described below also with respect BuLi, alkoxysilane compounds to be the same molar ratio as in Example 2, imine compounds, except for increasing the amount of randomizer, exactly as in Example 2 Similarly to prepare a low molecular weight polymer g-1, g-2 and g-3 (Table 4). 【0120】 【表4】 ベースMn Mw/Mn カップリング BuLi添加量 (×10 3 ) 効率 (mmol) g−1 5.11 1.06 73 18 g−2 8.11 1.06 62 12 g−3 19.9 1.05 53 6 【0121】得られた低分子重合体を用いて、パーキンエルマー社製、FT−IR1650型を用いて薄膜法により、IRスペクトルを測定し、Si−O及びSi−C [0120] [Table 4] Base Mn Mw / Mn coupling BuLi amount (× 10 3) Efficiency (mmol) g-1 5.11 1.06 73 18 g-2 8.11 1.06 62 12 g- 3 19.9 1.05 53 6 [0121] using the obtained low molecular polymer, Perkin Elmer, by a thin film method using an FT-IR1650 type, and IR spectrum, Si-O and Si -C
結合を観測した。 Binding was observed. ここで、Si−O結合は1260cm Here, Si-O bonds 1260cm
-1付近に、Si−C結合は1160cm -1付近における吸収として確認されることが知られている(特開昭62 Around -1, Si-C bonds are known to be confirmed as the absorption near 1160 cm -1 (JP 62
−227908号)。 No. -227,908). 図1は、本発明の上記重合体におけるIRスペクトルを示したものでありる。 Figure 1 is allyl with shows the IR spectrum of the polymer of the present invention. (a)は未変性の重合体におけるIRスペクトルであり、(b) (A) is an IR spectrum of a polymer of unmodified, (b)
は、本発明の上記重合体におけるIRスペクトルである。 Is an IR spectrum of the polymer of the present invention. また、図2は、未変性の重合体及び上記g−1の重合体のIRスペクトルを重ねたものである。 Also, FIG. 2 is a superimposed IR spectra of the unmodified polymer and the g-1 polymer. 【0122】図1及び2に示すように、本実施例の重合体には、1260cm -1及び1190cm -1に、各々、 [0122] As shown in FIGS. 1 and 2, the polymer of the present embodiment, the 1260 cm -1 and 1190cm -1, respectively,
Si−O結合及びSi−C結合に帰属する吸収が認められた。 Si-O bonds and Si-C bonds attributable to absorption was observed. 更に、重合体の分子量の低下に伴い、即ち、重合体末端のSi−O結合及びSi−C結合の濃度の上昇に伴い、この両結合の吸収が大きくなることからも、重合体におけるSi−O結合及びSi−C結合の存在が裏付けられる。 Furthermore, with the decrease of the molecular weight of the polymer, i.e., with increasing concentration of Si-O bonds and Si-C bonds of the polymer terminal, from the fact that the absorption of both coupling increases, the polymer Si- the presence of O bonds and Si-C bonds are supported. 【0123】従って、重合体の製造反応及び分子構造解析の両面から、本発明の重合体が重合体末端に窒素を含む官能基とアルコキシシラノ基とを有することが確認された。 [0123] Thus, in terms of both production reaction and molecular structure analysis of the polymer, the polymer of the present invention was confirmed to have a functional group and alkoxy silanol groups containing nitrogen polymer terminal. 【0124】また表3から明らかなように、本発明の重合体組成物は、ウエットグリップ性(tanδ0℃)を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性(tanδ50℃)に優れていることがわかる。 [0124] Further, as apparent from Table 3, the polymer composition of the present invention is to provide a wet grip performance (tanδ0 ℃), fracture properties, good abrasion resistance and low hysteresis loss (tanδ50 ℃) it can be seen that is. 【0125】実施例と比較例を対比すれば、本発明の重合体組成物の上記効果は一層明白となる。 [0125] By comparing Examples and Comparative Examples, the effect of the polymer composition of the present invention will become more apparent. 即ち、重合体中の窒素を含む官能基(有無)の効果(実施例 〜4と比較例2〜4)、重合体中のアルコキシシラン基(有無)の効果(実施例 〜4と比較例5〜6)、重合体中の窒素を含む官能基とアルコキシシラン基の併用(有無)の効果(実施例 〜4と比較例1)、本発明の範囲内であれば、重合体中のアルコキシシラン基の種類を問わない効果(実施例2と3と4、これらと他の比較例) That is, the effect of the functional group containing nitrogen in the polymer (whether) (Example 2-4 and Comparative Example 2-4), and the effect (Example 2-4 alkoxysilane groups in the polymer (whether) Comparison example 5-6), the effect (example 2-4 and Comparative example 1 of a combination of functional groups and alkoxysilane groups containing nitrogen in the polymer (whether)), as long as it is within the scope of the present invention, the polymer in alkoxysilane groups type to whether no effect (examples 2 and 3 and 4, another comparative example and these)
を見れば一目瞭然である。 Which is a plain to see. 【0126】 【発明の効果】本発明の重合体並びにその重合体組成物は、上記構成としたので、ウエットグリップ性を損なうことなく、破壊特性、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性(低転がり抵抗性、低燃費性)に優れた効果を有する。 [0126] polymer and the polymer composition of the present invention exhibits, since the above structure, without impairing the wet grip performance, fracture characteristics, wear resistance and low hysteresis loss (low rolling resistance sex, has an excellent effect on fuel economy).

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明の重合体におけるSi−O結合及びSi In the polymer of the BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] The present invention Si-O bonds and Si
−C結合の存在を示すIRスペクトルである。 Is an IR spectrum showing the presence of a -C bond. 【図2】本発明の重合体におけるSi−O結合及びSi Si-O bonds and Si in the polymer of the present invention; FIG
−C結合の存在を示すIRスペクトルである。 Is an IR spectrum showing the presence of a -C bond.

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基が結合し、且つ該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(I)で表される分子構造の少なくとも1つからなることを特徴とする重合体。 (57) [Claims 1] at the end portion of the conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer was functional group bonds involving nitrogen atom, and another of said polymer or said copolymer least silicon having one alkoxy group comprises bonded polymer characterized by comprising at least one of the molecular structure represented by the following general formula (I) in portions. 【化1】 [Formula 1] (式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、 1 及び (Wherein, P is represents a polymer or copolymer, R 1 and
    2 は互いに結合して形成される炭素数4〜12の該窒 R 2 is nitride having 4 to 12 carbon atoms which is formed combine with each other
    素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基を表し、 It represents a group selected from an imine compound residue containing atom,
    3及びR 4は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよい。 Aliphatic R 3 and R 4 having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic, represents a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, may be different even in the same. OR 3基が複数あるとき、R 3は同じであっても異なっていてもよい。 When OR 3 groups are a plurality, R 3 may be different even in the same. また、 1 及びR 2 Further, R 1 and R 2
    互いに結合して形成する環状構造に更にヘテロ原子(酸素原子又は窒素原子)を含む複素環状構造を形成してもよい。 It may form a heterocyclic structure containing a further heteroatom in the cyclic structure formed bonded to each other (oxygen atom or nitrogen atom). nは1〜3の整数、mは1〜3の整数、且つn+ n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 3, and n +
    mは2〜4の整数を表す。 m is an integer of 2 to 4. ) 【請求項2】 前記共役ジエンポリマーがポリブタジエンポリマーであることを特徴とする請求項1記載の重合体。 ) 2. A polymer according to claim 1, wherein the conjugated diene polymer is a polybutadiene polymer. 【請求項3】 前記共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーがブタジエン/スチレンコポリマーであることを特徴とする請求項1記載の重合体。 3. A polymer according to claim 1, wherein the conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, wherein the butadiene / styrene copolymer. 【請求項4】 前記重合体が、前記式中、R 3として炭素数1〜10の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 4として炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基から選ばれる基とを有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の重合体。 Wherein said polymer is in the above formula, aliphatic having 1 to 10 carbon atoms as R 3, alicyclic, and a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, 1 carbon atoms as R 4 the polymer according to any one of claims 1 to 3, characterized by having a group selected from C10 aliphatic hydrocarbon group. 【請求項5】 前記重合体が、 前記式中3として炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族から選ばれる基を有することを特徴とする請求項4記載の重合体。 Wherein said polymer is in the above formula, the polymer according to claim 4, characterized by having a group selected from aliphatic and aromatic having from 1 to 6 carbon atoms as R 3. 【請求項6】 共役ジエンポリマー又は共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーの末端部分に窒素原子を含む官能基が結合し、且つ該ポリマー又は該コポリマーの別の部分に少なくとも1つのアルコキシ基を有するケイ素が結合していることを含む、下記一般式(I)で表される分子構造の少なくとも1つからなる重合体を10 6. A functional group bonds involving the terminal part of the nitrogen atoms of the conjugated diene polymer or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, and having at least one alkoxy group to another portion of the polymer or the copolymer comprising silicon is bonded, a polymer consisting of at least one molecular structure represented by the following general formula (I) 10
    重量部以上含むゴム原料100重量部と、 ホワイトカーボンを含む充填剤10〜100重量部と、 を含むことを特徴とする重合体組成物。 Polymer composition which comprises a rubber material 100 parts by weight, including more than parts by weight, and the filler 10 to 100 parts by weight containing white carbon, a. 【化2】 ## STR2 ## (式中、Pはポリマー又はコポリマーを表し、 1 及び (Wherein, P is represents a polymer or copolymer, R 1 and
    2 は互いに結合して形成される炭素数4〜12の該窒 R 2 is nitride having 4 to 12 carbon atoms which is formed combine with each other
    素原子を含むイミン化合物残基から選ばれる基を表し、 It represents a group selected from an imine compound residue containing atom,
    3及びR 4は炭素数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同じであっても異なっていてもよい。 Aliphatic R 3 and R 4 having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic, represents a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, may be different even in the same. OR 3基が複数あるとき、R 3は同じであっても異なっていてもよい。 When OR 3 groups are a plurality, R 3 may be different even in the same. また、 1 及びR 2 Further, R 1 and R 2
    互いに結合して形成する環状構造に更にヘテロ原子(酸素原子又は窒素原子)を含む複素環状構造を形成してもよい。 It may form a heterocyclic structure containing a further heteroatom in the cyclic structure formed bonded to each other (oxygen atom or nitrogen atom). nは1〜3の整数、mは1〜3の整数、且つn+ n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 1 to 3, and n +
    mは2〜4の整数を表す。 m is an integer of 2 to 4. ) 【請求項7】 前記共役ジエンポリマーがポリブタジエンポリマーであることを特徴とする請求項記載の重合体組成物。 ) 7. A polymer composition according to claim 6, wherein the conjugated diene polymer is a polybutadiene polymer. 【請求項8】 前記共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素コポリマーがブタジエン/スチレンコポリマーであることを特徴とする請求項記載の重合体組成物。 Wherein said conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon copolymer polymer composition according to claim 6, wherein the butadiene / styrene copolymer. 【請求項9】 前記重合体が、前記式中、R 3として炭素数1〜10の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基と、R 4として炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基から選ばれる基とを有することを特徴とする請求項乃至のいずれか1項に記載の重合体組成物。 Wherein said polymer is in the above formula, aliphatic having 1 to 10 carbon atoms as R 3, alicyclic, and a group selected from the hydrocarbon group of the aromatic, 1 carbon atoms as R 4 polymer composition according to any one of claims 6 to 8, characterized by having a group selected from C10 aliphatic hydrocarbon group. 【請求項10】 前記重合体が、 前記式中3として炭素数1〜6の脂肪族及び芳香族から選ばれる基を有することを特徴とする請求項記載の重合体組成物。 Wherein said polymer is in the above formula, the polymer composition according to claim 9, characterized in that it comprises a group selected from aliphatic and aromatic having from 1 to 6 carbon atoms as R 3. 【請求項11】 前記充填剤が、前記ゴム原料100重量部に対して20〜60重量部である請求項記載の重合体組成物。 Wherein said filler is a polymer composition according to claim 6, wherein said 20 to 60 parts by weight of the rubber material 100 parts by weight. 【請求項12】 前記充填剤が、ホワイトカーボンのみである請求項記載の重合体組成物。 12. The filler is a polymer composition according to claim 6, wherein only white carbon. 【請求項13】 前記充填剤が、ホワイトカーボン及びカーボンブラックである請求項記載の重合体組成物。 Wherein said filler is a polymer composition according to claim 6, wherein the white carbon and carbon black. 【請求項14】 前記充填剤が、各々ゴム原料100重量部に対して、前記ホワイトカーボン9.9〜99.9 14. The filler is, for each rubber material 100 parts by weight, the white carbon from 9.9 to 99.9
    重量部と前記カーボンブラック0.1〜90重量部とを共に含有して、10〜100重量部である請求項13記載の重合体組成物。 It contains both the parts and the carbon black 0.1 to 90 parts by weight, the polymer composition according to claim 13, wherein 10 to 100 parts by weight. 【請求項15】 前記ホワイトカーボンが、湿式シリカである請求項又は13記載の重合体組成物。 15. The white carbon, polymer composition according to claim 6 or 13 wherein the precipitated silica. 【請求項16】 前記重合体組成物がシランカップリング剤を更に含む請求項記載の重合体組成物。 16. The polymer composition polymer composition of claim 6, further comprising a silane coupling agent.
JP15754094A 1993-12-29 1994-07-08 Polymers and polymer compositions Expired - Lifetime JP3514824B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5-352389 1993-12-29
JP35238993 1993-12-29
JP15754094A JP3514824B2 (en) 1993-12-29 1994-07-08 Polymers and polymer compositions

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15754094A JP3514824B2 (en) 1993-12-29 1994-07-08 Polymers and polymer compositions
ES97100466T ES2179965T3 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group.
ES01130207T ES2245339T3 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Polymers and copolymers of dienes with an alkoxysilane group.
ES94120914T ES2128500T3 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and copolymers with an alkoxysilane group.
DE1994634472 DE69434472D1 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and diene copolymers with an alkoxysilane
EP19940120914 EP0661298B1 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
DE1994617195 DE69417195D1 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and diene copolymers with alkoxysilane
DE1994630958 DE69430958T2 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and diene copolymers with an alkoxysilane
DE1994634472 DE69434472T2 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and diene copolymers with an alkoxysilane
EP19970100466 EP0773231B1 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
DE1994617195 DE69417195T2 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and diene copolymers with alkoxysilane
EP20010130207 EP1199313B1 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
US08365936 US5508333A (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
DE1994630958 DE69430958D1 (en) 1993-12-29 1994-12-29 Diene polymers and diene copolymers with an alkoxysilane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07233216A true JPH07233216A (en) 1995-09-05
JP3514824B2 true JP3514824B2 (en) 2004-03-31

Family

ID=26484954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP15754094A Expired - Lifetime JP3514824B2 (en) 1993-12-29 1994-07-08 Polymers and polymer compositions

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3514824B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866650A (en) * 1997-07-11 1999-02-02 Bridgestone Corporation Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof
EP1237935B1 (en) * 1999-11-12 2007-01-24 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
US6279632B1 (en) * 1999-11-24 2001-08-28 Bridgestone Corporation Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers
JP2004238619A (en) * 2003-01-17 2004-08-26 Bridgestone Corp Rubber composition and studless tire using the same
US7981966B2 (en) 2004-03-03 2011-07-19 Jsr Corporation Rubber composition
CN100429237C (en) 2004-03-15 2008-10-29 Jsr株式会社 Conjugated-diolefin (co)polymer rubber and process for producing the same
JP2008143314A (en) * 2006-12-08 2008-06-26 Bridgestone Corp Pneumatic tire for heavy load
JP2016044255A (en) * 2014-08-25 2016-04-04 Jsr株式会社 Conjugated diene polymer and method for producing the same, polymer composition, crosslinked polymer and tire

Also Published As

Publication number Publication date Type
JPH07233216A (en) 1995-09-05 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6117927A (en) Method for producing a rubber composition
US6071995A (en) Rubber composition based on carbon black having silica fixed to its surface and on diene polymer functionalized or modified with silanol functions
US6228908B1 (en) Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US6008295A (en) Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
WO2009000750A1 (en) Process for preparing a diene copolymer comprising a polyether block, diene copolymer comprising a polyether block, reinforced rubber composition and tyre
EP1714984A1 (en) Rubber composition containing an alkoxysilane coupled in-chain functionalized elastomer and tire with component thereof
WO2001092402A1 (en) Rubber composition for use as tyre running tread
JP2009287020A (en) Rubber composition and tire using the same
WO2004096865A2 (en) Method for obtaining an elastomer graft with functional groups along the chain and rubber compositions
US5508333A (en) Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
JP2003171418A (en) Conjugated diolefin (co)polymer rubber, method for producing the (co)polymer rubber, rubber composition and tire
JP2008214608A (en) Rubber composition
WO2010044252A1 (en) Modified conjugated diene polymer, method for producing the same, modified conjugated diene polymer composition, and tire
US20070149744A1 (en) Functionalized polymer with linking group
JP2001114939A (en) Modified butadiene rubber composition
US20090203826A1 (en) Methods of making siloxy-imine functionalized rubbery polymers and uses thereof in rubber compositions for tires
WO2005085343A1 (en) Rubber composition
US6362272B1 (en) Oil extended rubber and rubber composition
JPH11189616A (en) Production of polymer, polymer obtained thereby, and rubber composition containing the same
JP2009227858A (en) Modified conjugated diene polymer, production method therefor, and polymer composition
JP2003533574A (en) Processability improvement of due to the inclusion of silica reinforcing rubber amide compound
JP2003155380A (en) Rubber composition
EP1726598A1 (en) Conjugated-diolefin (co)polymer rubber and process for producing the same
JP2001131343A (en) Rubber composition and pneumatic tire using the same
JP2001131230A (en) Polymer, method for production thereof, and rubber composition prepared by using same

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040113

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040114

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090123

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 5

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090123

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100123

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110123

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110123

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 8

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 10

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140123

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term