JP3709903B2 - Rubber composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、あるいはＲ1、Ｒ2及びＮとが結合して環構造を形成してもよく、Ｒ3、Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｐは共役ジエンの重合体鎖または共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体鎖、Ａはアルキレン鎖、ｑは０または１、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。）で表される、芳香族ビニル含有量が０〜６０重量％、共役ジエン結合部分の２０％から６０％未満がビニル結合で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴムを含むゴム成分と、比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で１００〜２２０ｍ ^２ ／ｇであるシリカを含む補強剤と、を含有してなるゴム組成物が提供される。
【０００９】
本発明によれば、また、ジエン系ゴムが、炭化水素系溶媒中、極性化合物の存在下に有機アルカリ金属アミドを開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物を反応させさせて製造されたものである上記のゴム組成物が提供される。本発明によれば、さらに、ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および酸化亜鉛０．５〜２重量部を含んだものである上記のゴム組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するジエン系ゴム
本発明のジエン系ゴムは、共役ジエン重合体または共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体であって、下記一般式（１）で表される特定構造を有する。
【化３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、あるいはＲ¹、Ｒ²及びＮとが結合して環構造を形成してもよく、Ｒ³、Ｒ⁴は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｐは共役ジエンの重合体鎖または共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体鎖、Ａはアルキレン鎖、ｑは０または１、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。）
【００１１】
式中のＲ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示し、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基で、特に好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピルなどの低級アルコキシアルキル基などが挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²が水素原子以外の場合の炭素数は、格別制限はないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。
【００１２】
Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ独立したアミノ基の具体例としては、例えば、１級アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、アミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アニリン、ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基などの２級アミノ基；ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルアミルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、プロピルブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジアミルアミノ基、アミルヘキシルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、メチルシクロペンチルアミノ基、エチルシクロペンチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェネチルアミノ基などの３級アミノ基などが挙げられる。これらの中でも、３級アミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが特に好ましい。
【００１３】
Ｒ¹、Ｒ²及びＮとが結合した環構造は、通常４〜１２員環構造、好ましくは５〜１０員環構造、より好ましくは５〜８員環構造である。具体的には、例えば、アジリジン環、アセチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、２−メチルピペリジン環、３−メチルピペリジン環、４−メチルピペリジン環、３，５−ジメチルピペリジン環、２−エチルピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、ドデカメチレンイミン環、コニイン環、モルホリン環、Ｎ−メチルピペラジン環、Ｎ−エチルピペラジン環、Ｎ−メチルイミダゾリジン環、オキサジン環、ピロリン環、ピロール環、アゼピン環などが挙げられ、これらの中でも、ピロリジン環、ピペリジン環、３−メチルピペリジン環、４−メチルピペリジン環、３，５−ジメチルピペリジン環、２−エチルピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環などが好ましい。
【００１４】
式中のＲ³、Ｒ⁴の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
【００１５】
式中のＡは、アルキレン鎖を示し、好ましくは低級アルキレン鎖である。アルキレン鎖の具体例としては、例えば、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、イソプロピレン鎖、ブチレン鎖、イソブチレン鎖、ｔ−ブチレン鎖、アミレン鎖、ヘキシレン鎖などが挙げられる。
【００１６】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００１８】
これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。芳香族ビニルのジエン系ゴム中の含有量は０〜６０重量％である。
【００１９】
本発明のジエン系ゴムの芳香族ビニル単量体単位の有無は、使用目的に応じて適宜選択できる。発熱性を特に重視する場合は、共役ジエンの重合体が選択される。一方、発熱性とウエットスキッド抵抗を高度にバランスさせる場合には、共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体が好ましく、その場合の共重合体中の各単量体の含有量は、共役ジエン単量体単位が、通常４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、芳香族ビニル単量体単位が、それぞれ、通常６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは３０〜１０重量％の範囲である。ジエン系ゴム中の芳香族ビニル含有量が過度に多いと発熱性に劣り好ましくない。
【００２０】
本発明のジエン系ゴムの共役ジエン結合部分におけるビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）の割合は、２０％から６０％未満、好ましく３０％から６０％未満、より好ましくは４５％から６０％未満の範囲である。共役ジエン結合単位のビニル結合割合が過度に小さいと、引張強度、耐摩耗性及び加工性が充分でなく好ましくない。ビニル結合以外の残部の共役ジエン結合単位は、１，４−結合で、１，４−シス結合、１，４−トランス結合のいずれであってもよい。
【００２１】
本発明のジエン系ゴムが芳香族ビニルを含有する場合の芳香族ビニル連鎖分布については、特に制限はされないが、芳香族ビニル単位１個の独立鎖量が全結合芳香族ビニル量の５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、且つ芳香族ビニルが８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖量が全結合芳香族ビニル量の５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下であるものが、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性を高値にバランスさせるので好適である。
【００２２】
本発明のジエン系ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜２，０００，０００、好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，２００，０００の範囲である。ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が、過度に小さいと発熱性や耐摩耗性に劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、いずれも好ましくない。
【００２３】
本発明のジエン系ゴムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、炭化水素系溶媒中、極性化合物の存在下に有機アルカリ金属アミドを開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物を反応させて行うことができる。
【００２４】
本発明に用いる有機アルカリ金属アミドは、有機アルカリ金属と２級アミンとを前もって反応させたものを用いてもよいし、また、特開平６−１９９９２１号公報に開示される方法のように、少なくとも１部の単量体と２級アミンの存在下に有機アルカリ金属を加えて重合反応系中で生成しうるものであってもよい。
【００２５】
有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物が特に好ましい。これらの有機アルカリ金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
２級アミン化合物としては、例えば、脂肪族２級アミン化合物、芳香族２級アミン化合物及び環状イミン化合物などが挙げられ、好ましくは脂肪族２級アミン化合物、環状イミン化合物である。
【００２７】
脂肪族２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、アミルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミンなどが好ましい。
【００２８】
芳香族２級アミン化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００２９】
環状イミン化合物としては、例えば、アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどが挙げられる。これらの中でも、ピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミンなどが好ましい。
【００３０】
これらの２級アミン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
前もって有機アルカリ金属と２級アミンを反応させて調製した有機アルカリ金属アミドを用いる場合の有機アルカリ金属アミドの使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。
【００３２】
有機アルカリ金属と２級アミンを重合系に添加して系中で有機アルカリ金属アミドを生成させる場合の有機アルカリ金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。この時の２級アミンの使用量は、有機アルカリ金属に対して、通常０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量である。
【００３３】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；等の周知のものから選ばれ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い炭素−炭素不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて、通常、単量体濃度が１重量％〜３０重量％になる量比で用いられる。
【００３４】
極性化合物としては、通常のアニオン重合で共役ジエン結合単位のミクロ構造や芳香族ビニルの共重合体鎖中の分布を調整するために一般的に用いられるものであれば格別制限はなく、例えば、エーテル化合物；３級アミン；カリウム−ｔ−ブチルオキシド、カリウム−ｔ−アミルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、３級アミンやエーテル化合物、特に３級アミンとジエーテル化合物が、共役ジエン結合単位のビニル結合量と芳香族ビニルの独立鎖量を高度に上げられるので好適である。
【００３５】
３級アミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどが挙げられる。
【００３６】
エーテル化合物としては、例えば、分子内にエーテル結合を１つ有するモノエーテル化合物、分子内にエーテル結合を２つ有するジエーテル化合物、分子内にエーテル結合を３つ以上有する多価エーテル化合物などに分類され、いずれのエーテル化合物であっても特に制限はないが、ジエーテル化合物が最も好ましい。エーテル化合物の炭素数は、特に限定はされないが、通常２〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは４〜２０、最も好ましくは４〜１５の範囲である。
【００３７】
モノエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状モノエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族モノエーテル類や環状モノエーテル類が好ましい。
【００３８】
ジエーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコールジエーテルや環状ジエーテルなどが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテルである。
【００３９】
アルキレングリールジエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルアリールエーテル類、アルキレングリコールジアリールエーテル類、アルキレングリコールジアラルキルエーテル類などが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテル類である。
【００４０】
アルキレングリコールジエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、イソプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジブチルグリコールなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルフェニルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルアリールエーテル類；エチレングリコールジフェニルエーテルなどのアルキレングリコールジアリールエーテル類；エチレングリコールジベンジルエーテルなどのアルキレングリコールジアラルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが特に好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテルなどが最も好ましい。
【００４１】
環状ジエーテルとしては、例えば、ジオキサン、１，１０−フェナントロリンなどや米国特許公報第４，４２９，０９１号に記載されるジオキソランアルカン類、例えば、ビス（２−オキソラニル）メタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパンなどが挙げられ、これらの中でも、ジオキサンやジオキソランアルカン類などが好ましい。
【００４２】
多価エーテル化合物としては、例えば、オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類、オキソラニルジオキサン類、オキソラニルジオキソラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。
【００４３】
オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルグリコール、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのオリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジアミルエーテルなどのオリゴオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテルなどのオリゴオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、オリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。
【００４４】
ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジオクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジエチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコールジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。
【００４５】
オキソラニルジオキサン類やオキソラニルジオキソラン類としては、例えば、特公平７−７４２４５号公報に記載される化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、２−（２−オキソラニル）ジオキサン、２−（２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（５−メチル−２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）−５，５−ジメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）ジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４−ｔ−ブチルオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，５−ジメチルジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，４，５，５−テトラメチルジオキソランなどが挙げられる。
【００４６】
クラウンエーテル類としては、例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウンエーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−エーテルなどが挙げられる。
【００４７】
これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性化合物の使用量は、開始剤として用いる有機アルカリ金属アミド（あるいは有機アルカリ金属）１モルに対して、通常０．１モル以上、好ましくは０．２〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、最も好ましくは１〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量が過度に少ないと、共役ジエン結合部分のビニル結合割合を十分に高くすることができず好ましくない。
【００４８】
各単量体の使用量は、ジエン系ゴムの用途に応じて適宜選択されるが、通常共役ジエンが４０〜１００重量％、芳香族ビニルが６０〜０重量％である。共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する場合の各単量体の割合は、共役ジエンが、通常４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは７０〜９０重量％であり、芳香族ビニルが、通常６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは３０〜１０重量％の範囲である。
【００４９】
重合反応は、前もって調製した有機アルカリ金属アミドを用いる場合も、重合反応系中で有機アルカリ金属アミドを生成させる場合も同様に行うことができ、通常、−７８〜＋１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、芳香族ビニルを共重合させる場合は、芳香族ビニル連鎖分布のランダム性を向上させるため、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニルと共役ジエンの組成比における芳香族ビニル含有量が特定濃度範囲になるように共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を、反応系に連続的あるいは断続的に供給するのが望ましい。
【００５０】
上記重合反応により、重合体鎖の開始末端に３級アミノ基を有し、且つ重合体鎖の他端にアルカリ金属を有する活性重合体が得られる。重合体鎖の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などが例示できる。
【００５１】
かかる活性重合体と反応させるアルコキシシラン化合物としては、例えば、一般式（２）
【化４】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子またはハロゲノアルキル基、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）で表される。
【００５２】
一般式（２）中のＲ⁵、Ｒ⁶の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
【００５３】
一般式（２）中のＸは、ハロゲン原子またはハロゲノアルキル基を示す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。ハロゲノアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。ハロゲノアルキル基のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００５４】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、特開平７−２３３２１６号公報に開示されている化合物などが用いられ、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリプロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリプロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジエトキシジヨードシラン、ジプロポキシヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；β−クロロエチルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキルアルコキシシラン化合物；などが挙げられる。
【００５５】
これらアルコキシシラン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、有機アルカリ金属アミド（または有機アルカリ金属）当り、通常１当量以上、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量、最も好ましくは１〜４当量の範囲である。
【００５６】
活性重合体とアルコキシシラン化合物の反応は、重合反応終了後に該化合物を添加して行うことができる。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で、反応時間は、通常３０秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０分〜２時間である。
【００５７】
尚、前記活性重合体とアルコキシシラン化合物を反応させることで、前記一般式（１）で表される構造のポリマーが得られることは周知であり、例えば、特開平７−２３３２１６号公報に開示されている実験などで証明されている。
【００５８】
上記反応終了後に、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコールを添加して重合反応を停止し、酸化防止剤やクラム化剤を加えた後、直接乾燥などの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収することができる。
【００５９】
ゴム成分
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、前記アミノ基とアルコキシシリル基とを有するジエン系ゴムを含むものが用いられる。ゴム成分中の該アミノ基及びアルコキシシリル基含有ジエン系ゴムの割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、最も好ましくは４０〜１００重量％である。ゴム成分中の本発明の該アミノ基及びアルコキシシリル基含有ジエン系ゴムの割合が過度に少ないと、改質の効果が充分でなく好ましくない。
【００６０】
併用できるその他のゴムとしては、特に限定はないが、通常ジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましい。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
補強剤
補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。
【００６２】
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２２０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ
Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００６４】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【００６６】
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【００６７】
補強剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００６８】
本発明のゴム組成物の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック＝１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）である。
【００６９】
シランカップリング剤
本発明のゴム組成物が補強剤としてシリカを用いる場合は、シランカップリング剤を添加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので好適である。
【００７０】
シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【００７１】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００７２】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【００７３】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７４】
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【００７５】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【００７６】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００７７】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００７８】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００７９】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤とゴム成分の混合温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明のゴム組成物を得ることができる。
【００８１】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
（３）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。
（４）共重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従って、共重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定を行い、スチレン単位１個の独立鎖量（Ｓ１）、及びスチレン単位が８個以上連なった長連鎖量（Ｓ８）の割合を算出した。
（５）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ²）を測定した。この特性は、指数（引張強度指数）で表示した。この指数は大きい程好ましい。
（６）発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（ｔａｎδ６０℃の指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（７）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（８）加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下の基準で評価した。
４；きれいに巻き付く、３；僅かに浮き上がる、２；巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、１；殆ど巻き付かない。
【００８２】
参考例１〜２
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン６００ｇ及びブタジエン６００ｇを入れ、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）８ミリモルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１５ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のスチレン２００ｇとブタジエン６００ｇの混合物を連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳｉ）４５ミリモル添加して、３０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．１を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。ジエン系ゴムＮｏ．１と同様にして、表１記載の重合条件でジエン系ゴムＮｏ．２を得、それら重合体の性状を表１に示した。
【００８３】
比較例１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン８００ｇ及びブタジエン１２００ｇを入れ、カリウム−ｔ−アミレート（ＫＴＡ）０．７５ミリモルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１５ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳｉ）４５ミリモル添加して、３０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．３を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
（＊１）ジ−ｎ−ヘキシルアミン
（＊２）ＥＧＤＢＥ；エチレングリコールジブチルエーテル、ＫＴＡ；カリウム−ｔ−アミレート
（＊３）メチルトリエトキシシラン
（＊４）スチレン単位が１個の独立鎖の含有量
（＊５）スチレン単位が８個以上連なった長連鎖の含有量
【００８６】
実施例４，５、比較例２，５
原料ゴムとして、参考例１〜２及び比較例１で作製したジエン系ゴムＮｏ．１〜３を用い、表２の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びジエチレングリコールの全量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。
【００８７】
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表３に示した。
【００８８】
【表２】

【００８９】
（＊１）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００９０】
【表３】

【００９１】
（＊１）ニプシルＶＮ３（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝２４０ｍ²／ｇ）（＊２）ウルトラジルＶＮ３（デグッサ社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）
（＊３）これらの指数は、比較例２を１００とした。
【００９２】
表３の結果より、本発明のジエン系ゴムを用いたゴム組成物（実施例４，５）は、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性にも優れることがわかる。また、比表面積の小さいシリカを用いると引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性もさらに改善され（比較例５と実施例４の比較）、さらに共役ジエン結合部分のビニル結合量が高く且つスチレン含有量が３０重量％以下のジエン系ゴムを用いると、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性がさらに改善される（実施例４と５の比較）ことがわかる。
【００９３】
参考例６〜８
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン６００ｇ及びブタジエン６００ｇを入れ、エチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢＥ）４ミリモルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１５ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のスチレン２００ｇとブタジエン６００ｇの混合物を連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、四塩化錫（ＳｎＣｌ4）を２ミリモル添加し２０分間反応させた後、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン（ＣｌＰＳｉ）１０ミリモル添加して３０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．４を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表４に示した。ジエン系ゴムＮｏ．４と同様にして、表４記載の重合条件でジエン系ゴムＮｏ．５〜６を得、それら重合体の性状を表４に示した。
【００９４】
比較例３
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン８００ｇ及びブタジエン１２００ｇを入れ、カリウム−ｔ−アミレート（ＫＴＡ）０．７５ミリモルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１５ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．７を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表４に示した。
【００９５】
【表４】

【００９６】
（＊１）ジ−ｎ−ヘキシルアミン
（＊２）ＥＧＤＢＥ；エチレングリコールジブチエーテル、ＫＴＡ；カリウム−ｔ−アミレート
（＊３）γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
（＊４）スチレン単位が１個の独立鎖の含有量
（＊５）スチレン単位が８個以上連なった長連鎖の含有量
【００９７】
実施例１０〜１２、比較例４，６
原料ゴムとして、参考例６〜８及び比較例３で作成したジエン系ゴムＮｏ．４〜７を用い、表５の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴム、シリカ、シランカップリング及びジエチレングリコールの全量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。
【００９８】
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表６に示した。
【００９９】
【表５】

【０１００】
（＊１）シーストＫＨ（東海カーボン社製）
（＊２）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【０１０１】
【表６】

【０１０２】
（＊１）天然ゴム
（＊２）ニプシルＶＮ３
（＊３）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）
（＊４）これらの指数は、比較例４を１００とした。
【０１０３】
表６の結果より、本発明のゴム組成物（実施例１０〜１２）は、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性も優れていることがわかる。また、原料ゴムとして本発明のジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムとを併用し、また補強材としてシリカとカーボンブラックとを併用することで、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性が高度にバランスされたゴム組成物を選択できることがわかる（実施例１０〜１２）。
【０１０４】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）一般式（１）
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、あるいはＲ¹、Ｒ²及びＮとが結合して環構造を形成してもよく、Ｒ³、Ｒ⁴は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｐは共役ジエンの重合体鎖または共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体鎖、Ａはアルキレン鎖、ｑは０または１、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。）で表される、芳香族ビニル含有量が０〜６０重量％、共役ジエン結合部分の２０％から６０％未満がビニル結合で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴム。
【０１０５】
（２）Ｐが共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体鎖であり、芳香族ビニル含有量が５〜６０重量％である（１）記載のジエン系ゴム。
（３）芳香族ビニル単位１個の独立鎖量が全結合芳香族ビニル量の４０重量％以上である（２）記載のジエン系ゴム。
（４）芳香族ビニルが８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖量が全結合芳香族ビニル量の５重量％以下である（２）または（３）記載のジエン系ゴム。
（５）共役ジエン単量体単位４０〜９５重量％と芳香族ビニル単量体単位６０〜５重量％とからなる（２）〜（４）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
【０１０６】
（６）炭化水素系溶媒中、極性化合物の存在下に有機アルカリ金属アミドを開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物を反応させることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ゴムの製造方法。
（７）有機アルカリ金属アミドが前もって有機アルカリ金属と２級アミン化合物を反応させたものを用いる（６）記載の製造方法。
（８）有機アルカリ金属アミドの使用量が単量体１００ｇに対して０．１〜３０ｍｍｏｌである（６）または（７）記載の製造方法。
（９）有機アルカリ金属と２級アミンを重合系に添加する（６）記載の製造方法。
（１０）有機アルカリ金属の使用量が単量体１００ｇに対して０．１〜３０ｍｍｏｌである（９）記載の製造方法。
（１１）２級アミンの使用量が有機アルカリ金属に対して０．５〜２当量である（９）または（１０）記載の製造方法。
【０１０７】
（１２）極性化合物の使用量が有機アルカリ金属アミドまたは有機アルカリ金属１モルに対して０．１〜１００モルである（６）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）極性化合物がエーテル化合物、３級アミン、アルカリ金属アルコキシド及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種である（６）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）極性化合物が３級アミンまたはジエーテル化合物である（１３）記載の製造方法。
【０１０８】
（１５）アルコキシシラン化合物が、一般式（２）
【化６】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子またはハロゲノアルキル基、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）で表されるものである（５）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。
【０１０９】
（１６）（１）〜（５）のいずれかに記載のジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物。
（１７）該ジエン系ゴムの含有量がゴム成分中の１０重量％以上である（１６）記載のゴム組成物。
【０１１０】
（１８）ゴム成分１００重量部に対して、補強剤１０〜２００重量部を用いる（１６）または（１７）記載のゴム組成物。
（１９）補強剤が、カーボンブラックである（１６）〜（１８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２０）補強剤が、シリカを含むものである（１６）〜（１８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２１）補強剤が、シリカとカーボンブラックの併用である（２０）記載のゴム組成物。
（２２）シリカとカーボンブラックの割合が、シリカ：カーボンブラック＝１０：９０〜９９：１（重量比）である（２１）記載のゴム組成物。
（２３）シリカの比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、５０〜４００ｍ²／ｇである（２０）〜（２２）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２４）さらにシランカップリング剤を含んだものである（２０）〜（２３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２５）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００重量部に対して０．１〜３０重量部である（２４）記載のゴム組成物。
【０１１１】
（２６）さらに加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を含んだものである（１８）〜（２５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２７）ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部である（２６）記載のゴム組成物。
（２８）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものである（２６）または（２７）記載のゴム組成物。
（２９）加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものである（２６）〜（２８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（３０）酸化亜鉛の使用量が、ゴム成分１００重量部に対して２以下である（２９）記載のゴム組成物。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、補強剤としてシリカを配合した場合に、優れた発熱性を示すとともに、引張強度、耐摩耗性及び加工性にも優れたジエン系ゴム及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性が大幅に改善されたゴム組成物が提供される。
【０１１３】
本発明のジエン系ゴム及びそれを含むゴム組成物は、その特性を活かして、各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。
【０１１４】
本発明のジエン系ゴム及びそれを含むゴム組成物は、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等のゴム材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a diene rubber having excellent exothermic properties and excellent tensile strength, wear resistance and processability when silica is blended as a reinforcing agent, and a method for producing the same. The present invention also relates to a rubber composition comprising a rubber component containing the diene rubber and a reinforcing agent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the emphasis on resource saving and environmental measures, the demand for lower fuel consumption of automobiles has become stricter, and automobile tires can contribute to lower fuel consumption by reducing rolling resistance. It has been demanded. In order to reduce the rolling resistance of a tire, a rubber material that can give a vulcanized rubber having low heat generation is generally used.
[0003]
Conventionally, as a rubber material for tires, it has been proposed to reduce heat generation by using a rubber composition in which diene rubber is mixed with silica as a reinforcing agent instead of carbon black. However, the silica compounded rubber composition has a problem that sufficient abrasion resistance and tensile strength cannot be obtained as compared with the carbon black compounded rubber composition. One of the reasons for this is considered to be that the affinity of silica for diene rubber is smaller than that of carbon black, so that a sufficient reinforcing effect cannot be exhibited.
[0004]
Conventionally, in order to increase the affinity between silica and diene rubber, it has been studied to use a diene rubber into which a substituent having an affinity for silica is introduced. For example, alkylsilyl groups (JP-A-1-188501), halogenated silyl groups (JP-A-5-230286), substituted amino groups (JP-A-62-2940), alkoxysilyl groups and substituted amino groups (Japanese Patent Laid-Open No. 7-233216) or a diene rubber having an alkoxysilyl group, a substituted amino group, a hydroxyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 7-233217) or the like has been proposed.
[0005]
However, many of the diene rubbers introduced with these substituents have the disadvantage that they are inferior in processability when mixed with silica and the properties such as exothermic property, tensile strength and wear resistance are not sufficiently improved. Yes.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is, when silica is compounded as a reinforcing agent, it has excellent exothermic properties as an index of rolling resistance, and exhibits tensile strength and wear resistance equivalent to those of a carbon black compound, and has good workability. It is to provide a diene rubber and a production method thereof. Another object of the present invention is to provide a rubber composition containing a diene rubber and a reinforcing agent and excellent in heat generation, tensile strength, wear resistance and processability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors have, as a rubber component, an amino group having a specific structure and an alkoxysilyl group, and the vinyl content of the conjugated diene-bonded moiety. By blending the diene rubber with improved silica with silica, a rubber composition excellent in heat generation, tensile strength, wear resistance and processability can be obtained, and the diene rubber can be obtained from an organic alkali such as organic lithium amide. The present inventors have found that it can be obtained by reacting a conjugated diene or a conjugated diene and an aromatic vinyl in the presence of a polar compound and then reacting with an alkoxysilane compound using a metal amide as an initiator.
[0008]
  Thus, according to the present invention, the general formula (1)
[Chemical 2]

(Wherein R1 and R2 may form a ring structure by combining a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group, or R1, R2 and N; , R4 is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or alkoxyalkyl group, P is a polymer chain of a conjugated diene or a copolymer chain of a conjugated diene and an aromatic vinyl, A is an alkylene chain, q is 0 or 1, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 3, r is an integer of 0 to 2, and m + n + r = 4). Diene rubber having 60% by weight, 20% to less than 60% of the conjugated diene-bonded portion being vinyl bonds, and having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 2,000,000And a specific surface area of 100 to 220 m in nitrogen adsorption specific surface area (BET method) ² / G of a reinforcing agent containing silica,Is provided.
[0009]
  According to the invention,Diene rubberIn hydrocarbon solvents, conjugated dienes or conjugated dienes and aromatic vinyl are (co) polymerized with an organoalkali metal amide as an initiator in the presence of a polar compound, and then reacted with an alkoxysilane compound.The rubber composition as described aboveIs provided. According to the invention,The rubber component described above containing 0.1 to 15 parts by weight of vulcanizing agent and 0.5 to 2 parts by weight of zinc oxide with respect to 100 parts by weight of the rubber component.A rubber composition is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Diene rubber containing amino group and alkoxysilyl group
The diene rubber of the present invention is a conjugated diene polymer or a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl, and has a specific structure represented by the following general formula (1).
[Chemical 3]

(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxyalkyl group, or R¹, R²And N may combine to form a ring structure, and R^Three, R^FourIs an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, P is a polymer chain of a conjugated diene or a copolymer chain of a conjugated diene and an aromatic vinyl, A is an alkylene chain, and q is 0 or 1, m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 1 to 3, r represents an integer of 0 to 2, and m + n + r = 4. )
[0011]
R in the formula¹, R²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, preferably an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, particularly preferably an alkyl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, and n-octyl. Group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, etc. Among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl Group, an isoamyl group, a lower alkyl group such as an n-hexyl group is preferred, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like are particularly preferred. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a lower alkyl group-substituted phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group and a lower alkyl-substituted phenyl group are preferable. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a benzyl group substituted with a lower alkyl group, and the like. Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxyethyl group, and a lower alkoxyalkyl group such as methoxypropyl. R¹, R²The number of carbon atoms in the case other than a hydrogen atom is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
[0012]
R¹, R²Specific examples of the independent amino groups are, for example, primary amino group; methylamino group, ethylamino group, propylamino group, isopropylamino group, butylamino group, amylamino group, hexylamino group, heptylamino group, Secondary amino groups such as octylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, aniline, benzylamino group, phenethylamino group; dimethylamino group, methylethylamino group, methylpropylamino group, methylbutylamino group, methylamylamino group Group, diethylamino group, ethylpropylamino group, ethylbutylamino group, ethylhexylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, propylbutylamino group, dibutylamino group, diamylamino group, amylhexylamino group, dihexane Silamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, methylcyclopentylamino group, ethylcyclopentylamino group, methylcyclohexylamino group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, diphenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, Examples thereof include tertiary amino groups such as N-ethyl-N-phenylamino group, dibenzylamino group, N-methyl-N-benzylamino group, N-ethyl-N-phenethylamino group and the like. Among these, tertiary amino groups are preferred, dimethylamino group, methylethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, dibutylamino group, diamylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group. Groups and the like are particularly preferred.
[0013]
R¹, R²And the ring structure to which N is bonded is usually a 4- to 12-membered ring structure, preferably a 5- to 10-membered ring structure, more preferably a 5- to 8-membered ring structure. Specifically, for example, aziridine ring, acetylidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, 2-methylpiperidine ring, 3-methylpiperidine ring, 4-methylpiperidine ring, 3,5-dimethylpiperidine ring, 2-ethylpiperidine ring , Hexamethyleneimine ring, heptamethyleneimine ring, dodecamethyleneimine ring, coniyne ring, morpholine ring, N-methylpiperazine ring, N-ethylpiperazine ring, N-methylimidazolidine ring, oxazine ring, pyrroline ring, pyrrole ring, Examples include azepine rings, among which pyrrolidine ring, piperidine ring, 3-methylpiperidine ring, 4-methylpiperidine ring, 3,5-dimethylpiperidine ring, 2-ethylpiperidine ring, hexamethyleneimine ring, heptamethylene An imine ring or the like is preferable.
[0014]
R in the formula^Three, R^FourThe number of carbons is usually in the range of 1-20, preferably 1-15, more preferably 1-10. R^Three, R^FourEach independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably an alkyl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, and n-octyl. Group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, etc. Among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl Group, an isoamyl group, a lower alkyl group such as an n-hexyl group is preferred, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like are particularly preferred. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a lower alkyl group-substituted phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group and a lower alkyl-substituted phenyl group are preferable. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a benzyl group substituted with a lower alkyl group, and the like.
[0015]
A in the formula represents an alkylene chain, preferably a lower alkylene chain. Specific examples of the alkylene chain include a methylene chain, an ethylene chain, a propylene chain, an isopropylene chain, a butylene chain, an isobutylene chain, a t-butylene chain, an amylene chain, and a hexylene chain.
[0016]
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Etc. Among these, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. These conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 4-t-butylstyrene. , 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene and the like. Among these, styrene is preferable.
[0018]
These aromatic vinyls are used alone or in combination of two or more. The content of aromatic vinyl in the diene rubber is 0 to 60% by weight.
[0019]
The presence or absence of the aromatic vinyl monomer unit of the diene rubber of the present invention can be appropriately selected according to the purpose of use. When the exothermic property is particularly important, a conjugated diene polymer is selected. On the other hand, when highly exothermic and wet skid resistance are balanced, a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl is preferable, and the content of each monomer in the copolymer in that case is the conjugated diene content. The monomer unit is usually 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, and the aromatic vinyl monomer unit is usually 60 to 5% by weight, preferably It is in the range of 50 to 10% by weight, more preferably 30 to 10% by weight. If the aromatic vinyl content in the diene rubber is excessively large, the exothermic property is inferior, which is not preferable.
[0020]
The proportion of vinyl bonds (1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond) in the conjugated diene bond portion of the diene rubber of the present invention is 20% to less than 60%, preferably 30% to less than 60%, more preferably Is in the range of 45% to less than 60%. If the vinyl bond ratio of the conjugated diene bond unit is too small, the tensile strength, wear resistance and workability are not sufficient, which is not preferable. The remaining conjugated diene bond unit other than the vinyl bond is a 1,4-bond, and may be a 1,4-cis bond or a 1,4-trans bond.
[0021]
The aromatic vinyl chain distribution when the diene rubber of the present invention contains aromatic vinyl is not particularly limited, but the amount of independent chain of one aromatic vinyl unit is 50% by weight of the total bonded aromatic vinyl amount. Or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and the amount of long aromatic vinyl chain in which 8 or more aromatic vinyls are connected is 5% by weight or less of the total bound aromatic vinyl amount, preferably The content of 2.5% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less is suitable because the exothermic property, tensile strength, wear resistance and workability are balanced at a high value.
[0022]
The molecular weight of the diene rubber of the present invention is 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,500,000, more preferably in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of gel permeation chromatography. Is in the range of 200,000 to 1,200,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is excessively small, the heat generation and wear resistance are inferior. On the other hand, when it is excessively large, the workability is inferior.
[0023]
The production method of the diene rubber of the present invention is not particularly limited. For example, in a hydrocarbon solvent, an organic alkali metal amide is used as an initiator in the presence of a polar compound, and a conjugated diene or a conjugated diene and an aromatic vinyl ( It can be carried out by reacting an alkoxysilane compound after co) polymerization.
[0024]
The organic alkali metal amide used in the present invention may be one obtained by previously reacting an organic alkali metal and a secondary amine, or at least as in the method disclosed in JP-A-6-199921. It may be one that can be produced in a polymerization reaction system by adding an organic alkali metal in the presence of 1 part of a monomer and a secondary amine.
[0025]
Examples of the organic alkali metal include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4- Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among these, an organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is particularly preferable. These organic alkali metals can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the secondary amine compound include an aliphatic secondary amine compound, an aromatic secondary amine compound, and a cyclic imine compound, and an aliphatic secondary amine compound and a cyclic imine compound are preferable.
[0027]
Examples of the aliphatic secondary amine compound include dimethylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, methylamylamine, diethylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, ethylhexylamine, dipropylamine, diisopropylamine, propylbutylamine, Examples include dibutylamine, diamylamine, amylhexylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, methylcyclopentylamine, ethylcyclopentylamine, methylcyclohexylamine, dicyclopentylamine, dicyclohexylamine and the like. Among these, dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine and the like are preferable.
[0028]
Examples of the aromatic secondary amine compound include diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-ethylphenethylamine and the like.
[0029]
Examples of the cyclic imine compound include aziridine, acetylidine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine. , Dodecamethyleneimine, coniine, morpholine, oxazine, pyrroline, pyrrole, azepine and the like. Among these, pyrrolidine, piperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine and the like are preferable.
[0030]
These secondary amine compounds are used alone or in combination of two or more.
[0031]
The amount of the organic alkali metal amide used in the case of using the organic alkali metal amide prepared by reacting the organic alkali metal with the secondary amine in advance is appropriately selected according to the required molecular weight of the produced polymer. Usually, the range is 0.1 to 30 mmol, preferably 0.2 to 15 mmol, more preferably 0.3 to 10 mmol.
[0032]
When the organic alkali metal and secondary amine are added to the polymerization system to form an organic alkali metal amide in the system, the amount of the organic alkali metal used is appropriately selected depending on the required molecular weight of the produced polymer. The amount is usually 0.1 to 30 mmol, preferably 0.2 to 15 mmol, more preferably 0.3 to 10 mmol per 100 g of the monomer. The amount of secondary amine used at this time is usually 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.8 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents, relative to the organic alkali metal.
[0033]
Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, and iso-octane; fats such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. It is selected from known hydrocarbons such as cyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and preferably n-hexane, cyclohexane, toluene and the like. Moreover, you may use carbon-carbon unsaturated hydrocarbons with low polymerizability, such as 1-butene, cis-2-butene, and 2-hexene, as needed. These hydrocarbon solvents are used alone or in combination of two or more, and are usually used in an amount ratio such that the monomer concentration is 1% by weight to 30% by weight.
[0034]
The polar compound is not particularly limited as long as it is generally used for adjusting the microstructure of the conjugated diene bond unit in the normal anionic polymerization and the distribution in the copolymer chain of the aromatic vinyl, for example, Ether compounds; tertiary amines; alkali metal alkoxides such as potassium-t-butyl oxide and potassium-t-amyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine; Among these, tertiary amines and ether compounds, particularly tertiary amines and diether compounds, are preferable because the amount of vinyl bonds in the conjugated diene bond unit and the independent chain amount of aromatic vinyl can be raised to a high degree.
[0035]
Examples of the tertiary amine include tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine and the like.
[0036]
Ether compounds are classified into, for example, monoether compounds having one ether bond in the molecule, diether compounds having two ether bonds in the molecule, and polyvalent ether compounds having three or more ether bonds in the molecule. Any ether compound is not particularly limited, but a diether compound is most preferable. Although carbon number of an ether compound is not specifically limited, Usually, 2-100, Preferably it is 2-50, More preferably, it is 4-20, Most preferably, it is the range of 4-15.
[0037]
Examples of monoether compounds include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl butyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, Aliphatic monoethers such as ethyl isopropyl ether and ethyl butyl ether; Aromatic monoethers such as anisole, phenetole, diphenyl ether and dibenzyl ether; Cyclic monoethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Among these, aliphatic monoethers and cyclic monoethers are preferable.
[0038]
Examples of diether compounds include alkylene glycol diethers and cyclic diethers, with alkylene glycol diethers being preferred.
[0039]
Examples of the alkylene glycol diether include alkylene glycol dialkyl ethers, alkylene glycol alkyl aryl ethers, alkylene glycol diaryl ethers, alkylene glycol diaralkyl ethers, and preferably alkylene glycol dialkyl ethers.
[0040]
Specific examples of the alkylene glycol diether include, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol butyl t-butyl ether, and ethylene glycol diamyl ether. , Ethylene glycol dioctyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, isopropylene glycol dimethyl ether, isopropylene glycol diethyl ether, butylene glycol dimethyl ether, butylene glycol diethyl ether Alkylene glycol dialkyl ethers such as butylene glycol dibutyl glycol; alkylene glycol alkyl aryl ethers such as ethylene glycol methyl phenyl ether; alkylene glycol diaryl ethers such as ethylene glycol diphenyl ether; alkylene glycol diaralkyl ethers such as ethylene glycol dibenzyl ether And so on. Among these, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol butyl t-butyl ether, ethylene glycol diamyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether , Propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether and the like are particularly preferable, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol butyl t- Chirueteru, ethylene glycol diamyl ether are most preferred.
[0041]
Examples of the cyclic diether include dioxane and 1,10-phenanthroline and dioxolane alkanes described in US Pat. No. 4,429,091, such as bis (2-oxolanyl) methane, 2,2-bis ( 2-oxolanyl) propane, 1,1-bis (2-oxolanyl) ethane, 2,2-bis (5-methyl-2-oxolanyl) propane, and the like. Among these, dioxane and dioxolane alkanes are preferable. .
[0042]
Examples of the polyvalent ether compound include oligooxyalkylene glycol dialkyl ethers, oxolanyl dioxanes, oxolanyl dioxolanes, crown ethers and the like.
[0043]
Examples of the oligooxyalkylene glycol dialkyl ether include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dipropyl glycol, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol Oligooxyethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol diethyl ether; oligooxy such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, diisopropylene glycol diamyl ether Oligo oxybutylene glycol dialkyl ethers such as dibutylene glycol dimethyl ether; propylene glycol dialkyl ethers and the like. Among these, oligooxyethylene glycol dialkyl ethers are preferable, and diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, and the like are particularly preferable.
[0044]
Examples of polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers include polyoxyethylene such as polyoxyethylene glycol dimethyl ether, polyoxyethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene glycol diisopropyl ether, polyoxyethylene glycol dibutyl ether, and polyoxyethylene glycol dioctyl ether. Glycol dialkyl ethers; polyoxypropylene glycol dialkyl ethers such as polyoxypropylene glycol dimethyl ether and polyoxypropylene glycol diethyl ether; polyoxybutylene glycol dialkyl ethers such as polyoxybutylene glycol dimethyl ether; and the like.
[0045]
Examples of oxolanyl dioxanes and oxolanyl dioxolanes include compounds described in Japanese Patent Publication No. 7-74245, and specific examples include 2- (2-oxolanyl) dioxane, 2 -(2-oxolanyl) -4,4,6-trimethyldioxane, 2- (5-methyl-2-oxolanyl) -4,4,6-trimethyldioxane, 2- (2-oxolanyl) -5,5-dimethyl Dioxane, 2- (2-oxolanyl) dioxolane, 2- (2-oxolanyl) -4-t-butyloxolane, 2- (2-oxolanyl) -4,5-dimethyldioxolane, 2- (2-oxolanyl)- Examples include 4,4,5,5-tetramethyldioxolane.
[0046]
Examples of the crown ethers include 18-crown-6-ether, 15-crown-5-ether, 12-crown-4-ether, dibenzo-18-crown ether, dibenzo-24-crown-8-ether, Examples include cyclohexano-18-crown-6-ether, 4′-nitrobenzo-15-crown-5-ether, and the like.
[0047]
These polar compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of these polar compounds used is usually 0.1 mol or more, preferably 0.2 to 100 mol, more preferably 0.00 mol, per mol of the organic alkali metal amide (or organic alkali metal) used as the initiator. The range is 5 to 50 mol, most preferably 1 to 30 mol. When the amount of the polar compound used is excessively small, the vinyl bond ratio of the conjugated diene bond portion cannot be sufficiently increased, which is not preferable.
[0048]
Although the usage-amount of each monomer is suitably selected according to the use of a diene rubber, it is usually 40-100 weight% for conjugated dienes and 60-0 weight% for aromatic vinyl. The ratio of each monomer in the case of copolymerizing a conjugated diene and an aromatic vinyl is such that the conjugated diene is usually 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, more preferably 70 to 90% by weight. The aromatic vinyl is usually in the range of 60 to 5% by weight, preferably 50 to 10% by weight, more preferably 30 to 10% by weight.
[0049]
The polymerization reaction can be carried out in the same manner when using an organic alkali metal amide prepared in advance or when generating an organic alkali metal amide in the polymerization reaction system. Usually, the batch reaction is carried out in the range of −78 to + 150 ° C. Alternatively, the polymerization is carried out by a continuous polymerization method. When aromatic vinyl is copolymerized, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-140221 and 56-143209, in order to improve the randomness of the aromatic vinyl chain distribution. In addition, the conjugated diene or a mixture of conjugated diene and aromatic vinyl is continuously or intermittently added to the reaction system so that the aromatic vinyl content in the composition ratio of aromatic vinyl and conjugated diene in the polymerization system falls within a specific concentration range. It is desirable to supply it automatically.
[0050]
By the polymerization reaction, an active polymer having a tertiary amino group at the start end of the polymer chain and an alkali metal at the other end of the polymer chain is obtained. Specific examples of the polymer chain include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, and styrene-butadiene-isoprene copolymer.
[0051]
Examples of the alkoxysilane compound to be reacted with the active polymer include, for example, the general formula (2)
[Formula 4]

(Wherein R^Five, R⁶Is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X is a halogen atom or a halogenoalkyl group, a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 0 to 3, c is an integer of 0 to 3, and a + b + c = 4. ).
[0052]
R in general formula (2)^Five, R⁶The number of carbons is usually in the range of 1-20, preferably 1-15, more preferably 1-10. R^Five, R⁶Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably an alkyl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, and n-octyl. Group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, etc. Among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl Group, lower alkyl group such as isoamyl group, n-hexyl group and the like are preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and the like are particularly preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a lower alkyl group-substituted phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group and a lower alkyl-substituted phenyl group are preferable. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a benzyl group substituted with a lower alkyl group, and the like.
[0053]
X in the general formula (2) represents a halogen atom or a halogenoalkyl group. As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Preferably it is a chlorine atom. Examples of the alkyl group of the halogenoalkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, and an n-hexyl group. , N-octyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, etc., among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group , N-amyl groups, isoamyl groups, and lower alkyl groups such as n-hexyl groups are preferable, and methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, n-butyl groups, and the like are particularly preferable. As a halogen atom of a halogenoalkyl group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Preferably it is a chlorine atom.
[0054]
Specific examples of the alkoxysilane compound include, for example, compounds disclosed in JP-A-7-233216. For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane. Tetraalkoxysilane compounds such as tetratoloxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxy Silane, ethyltributoxysilane, ethyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane Alkyl alkoxysilane compounds such as dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, diethyldiphenoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane , Alkenylalkoxysilane compounds such as vinyltributoxysilane, vinyltriphenoxysilane, allyltrimethoxysilane, octenyltrimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, styryltrimethoxysilane; phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyl Arylalkoxysilane compounds such as tripropoxysilane, phenyltributoxysilane, phenyltriphenoxysilane; Rimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tripropoxychlorosilane, tributoxychlorosilane, triphenoxychlorosilane, dimethoxydichlorosilane, dipropoxydichlorosilane, diphenoxydichlorosilane, methoxytrichlorosilane, ethoxytrichlorosilane, propoxytrichlorosilane, phenoxytrichlorosilane, Trimethoxybromosilane, triethoxybromosilane, tripropoxybromosilane, triphenoxybromosilane, dimethoxydibromosilane, diethoxydibromosilane, diphenoxydibromosilane, methoxytribromosilane, ethoxytribromosilane, propoxytribromosilane, phenoxy Tribromosilane, trimethoxyiodosilane, triethoxyiodosila Halogeno such as N, tripropoxyiodosilane, triphenoxyiodosilane, dimethoxydiiodosilane, diethoxydiiodosilane, dipropoxyiodosilane, methoxytriiodosilane, ethoxytriiodosilane, propoxytriiodosilane, phenoxytriiodosilane And alkoxysilane compounds; halogenoalkylalkoxysilane compounds such as β-chloroethylmethyldimethoxysilane and γ-chloropropylmethyldimethoxysilane;
[0055]
These alkoxysilane compounds can be used singly or in combination of two or more, and the amount used is usually 1 equivalent or more, preferably 1 to 10 per organic alkali metal amide (or organic alkali metal). Equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, most preferably 1 to 4 equivalents.
[0056]
The reaction between the active polymer and the alkoxysilane compound can be carried out by adding the compound after completion of the polymerization reaction. The reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C., and the reaction time is usually 30 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours.
[0057]
It is well known that a polymer having a structure represented by the general formula (1) can be obtained by reacting the active polymer with an alkoxysilane compound. For example, it is disclosed in JP-A-7-233216. Has been proved by experiments.
[0058]
After completion of the above reaction, the polymerization reaction is stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a terminator, and after adding an antioxidant or a crumbizing agent, the solvent is removed by a method such as direct drying to produce a polymer. Can be recovered.
[0059]
Rubber component
As the rubber component of the rubber composition of the present invention, those containing a diene rubber having the amino group and alkoxysilyl group are used. The ratio of the amino group and alkoxysilyl group-containing diene rubber in the rubber component is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 10% by weight or more, preferably 20 to 100% by weight, more preferably 30 to 100%. % By weight, most preferably 40-100% by weight. If the ratio of the amino group and alkoxysilyl group-containing diene rubber of the present invention in the rubber component is too small, the effect of the modification is not sufficient, which is not preferable.
[0060]
Other rubbers that can be used in combination are not particularly limited, but diene rubbers are usually used. Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), solution polymerization random SBR (bonded styrene 5 to 50% by weight, butadiene bond unit part) 1,2-vinyl bond amount of 10 to 80%), high trans SBR (1,4-trans bond amount of butadiene bond unit portion 70 to 95%), low cis polybutadiene rubber (BR), high cis BR, high trans BR (1,4-trans bond amount of butadiene bond unit portion 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber (SIR), butadiene-isoprene copolymer rubber, solution polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber ( SIBR), emulsion polymerization SIBR, emulsion polymerization styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber Acrylonitrile - butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR- low vinyl SBR block copolymer rubber, polystyrene - polybutadiene - block copolymers such as polystyrene block copolymer. Can be appropriately selected according to the required characteristics. Among these, NR, BR, IR, SBR, SIBR and the like are preferable. These other rubbers can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Reinforcing agent
Although there is no restriction | limiting in particular as a reinforcing agent, For example, a silica, carbon black, etc. can be used.
[0062]
The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A-62-62838. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is particularly preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
[0063]
The specific surface area of silica is not particularly limited, but is a nitrogen adsorption specific surface area (BET method), usually 50 to 400 m.²/ G, preferably 100-220 m²/ G, more preferably 120 to 190 m²When it is in the range of / g, improvement in reinforcement, wear resistance, heat generation and the like are sufficiently achieved, which is preferable. Here, the nitrogen adsorption specific surface area is ASTM
It is a value measured by the BET method according to D3037-81.
[0064]
The carbon black is not particularly limited, and for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. Among these, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include various grades such as SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. Is mentioned. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
[0065]
Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N₂SA) is not particularly limited, but is usually 5 to 200 m.²/ G, preferably 50 to 150 m²/ G, more preferably 80 to 130 m²When it is in the range of / g, the tensile strength and wear resistance are improved at a high level, which is preferable. The DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but is usually 5 to 300 ml / 100 g, preferably 50 to 200 ml / 100 g, more preferably 80 to 160 ml / 100 g. It is preferable to improve at a high level.
[0066]
As carbon black, the adsorption (CTAB) specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide disclosed in JP-A-5-230290 is 110 to 170 m.²The wear resistance can be further improved by using high structure carbon black having a DBP (24M4DBP) oil absorption of 110 to 130 ml / 100 g after being repeatedly compressed four times at a pressure of 24,000 psi at / g.
[0067]
The compounding ratio of the reinforcing agent is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, and more preferably 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0068]
In order to achieve the object of the rubber composition of the present invention to a high degree, it is preferable to use silica alone or a combination of silica and carbon black as a reinforcing agent. The mixing ratio when silica and carbon black are used in combination is appropriately selected depending on the application and purpose, but usually silica: carbon black = 10: 90 to 99: 1, preferably 30:70 to 95: 5. More preferably, it is 50:50 to 90:10 (weight ratio).
[0069]
Silane coupling agent
In the case where the rubber composition of the present invention uses silica as a reinforcing agent, it is preferable to add a silane coupling agent since heat generation and wear resistance are further improved.
[0070]
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide , And JP It is described in 6-248116 JP γ- trimethoxysilylpropyl dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, and the like tetrasulfide such as γ- trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide.
[0071]
These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the silane coupling agent is usually in the range of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
[0072]
Rubber composition
In addition to the above components, the rubber composition of the present invention is prepared in accordance with other conventional methods such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization activator, an anti-aging agent, an activator, a plasticizer, a lubricant, and a filler. Each compounding agent can be contained in a necessary amount.
[0073]
There are no particular limitations on the vulcanizing agent, but examples include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; Organic peroxides such as oxide and ditertiarybutyl peroxide; quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, 4,4'- Organic polyvalent amine compounds such as methylenebis-o-chloroaniline; alkylphenol resins having a methylol group; and the like. Among these, sulfur is preferable, and powdered sulfur is particularly preferable. These vulcanizing agents are used alone or in combination of two or more.
[0074]
The compounding ratio of the vulcanizing agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. is there. When the blending ratio of the vulcanizing agent is within this range, it is particularly preferable because it is excellent in tensile strength and wear resistance and excellent in properties such as heat resistance and residual strain.
[0075]
Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N- Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine, etc. Guanidine vulcanization accelerators; thiourea vulcanization accelerators such as thiocarboanilide, diortolylthiourea, ethylenethiourea, diethylthiourea and trimethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobe Thiazole vulcanization accelerators such as zothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazole sodium salt, 2-mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole; tetramethylthiuram monosulfide, tetra Thiuram vulcanization accelerators such as methyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide; sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamic acid Lead, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, pentamethy Zinc dithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, diethylamine diethyldithiocarbamate, piperidine dipentamethylenedithiocarbamate, methylpentamethylene And vulcanization accelerators such as dithiocarbamate vulcanization accelerators such as pipecoline dithiocarbamate; xanthogenic acid vulcanization accelerators such as sodium isopropylxanthate, zinc isopropylxanthate, and zinc butylxanthate;
[0076]
These vulcanization accelerators are used alone or in combination of two or more, and those containing at least a sulfenamide vulcanization accelerator are particularly preferred. The blending ratio of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. is there.
[0077]
The vulcanization activator is not particularly limited, and for example, higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used. As zinc oxide, for example, it is preferable to use one having a high surface activity particle size of 5 μm or less, and specific examples thereof include active zinc white having a particle size of 0.05 to 0.2 μm or 0.3 to 1 μm, for example. Can be mentioned. In addition, zinc oxide that has been surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can be used.
[0078]
These vulcanization activators can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the vulcanization activator is appropriately selected depending on the type of the vulcanization activator. When a higher fatty acid is used, it is usually 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When using a zinc oxide, it is 0.05-10 weight part normally with respect to 100 weight part of rubber components, Preferably it is 0.1-5 weight part, More preferably, it is 0.5-2 weight part. When the blending ratio of zinc oxide is within this range, properties such as workability, tensile strength, and wear resistance are highly balanced and suitable.
[0079]
Examples of other compounding agents include, for example, coupling agents other than silane coupling agents; activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; process oils, waxes, and the like. Can be mentioned.
[0080]
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, a rubber composition can be obtained by mixing a compounding agent excluding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator and a rubber component, and then mixing the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator in the mixture. The mixing temperature of the compounding agent and the rubber component excluding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is usually 80 to 200 ° C, preferably 100 to 190 ° C, more preferably 140 to 180 ° C, and the mixing time is usually It is 30 seconds or more, preferably 1 to 30 minutes. Mixing of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or less, preferably from room temperature to 80 ° C., and then press vulcanized at a temperature of usually 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. The rubber composition of the present invention can be obtained.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. Parts and% in these examples are based on weight unless otherwise specified.
Various physical properties were measured according to the following methods.
(1) The amount of bound styrene in the polymer was measured according to JIS K6383 (refractive index method).
(2) The vinyl bond ratio of the butadiene bond unit in the polymer was measured by infrared spectroscopy (Hampton method).
(3) The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured by GPC, and the weight average molecular weight and number average molecular weight in terms of standard polystyrene were determined.
(4) The styrene chain distribution in the copolymer was determined by GPC measurement after ozonolysis of the copolymer according to the method described in Polymer Science Society Proceedings Vol. 29, No. 9, p. 2055. The ratio of the amount of independent chain of one unit (S1) and the amount of long chain (S8) in which 8 or more styrene units are connected was calculated.
(5) Tensile strength is 300% stress (Kgf / cm) according to JIS K6301.²) Was measured. This property was expressed as an index (tensile strength index). The larger this index, the better.
(6) The exothermic property was measured by using RDA-II manufactured by Rheometrics Co., Ltd., and measuring tan δ at 1% twist, 20 Hz, 60 ° C. This characteristic was expressed as an index (an index of tan δ 60 ° C.). A larger index is more preferable.
(7) The abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester according to ASTM D2228. This characteristic was expressed as an index (abrasion resistance index). A larger index is more preferable.
(8) The workability was evaluated based on the following criteria by observing the winding property on a roll.
4; Wound neatly; 3; Slightly lifted; 2; Winded but frequently lifted; 1; Almost unwound.
[0082]
  referenceExamples 1-2
  In an autoclave equipped with a stirrer, 8000 g of cyclohexane, 600 g of styrene and 600 g of butadiene were added, 8 mmol of ethylene glycol dibutyl ether (EGDBE) and 15 mmol of di-n-hexylamine were added, and 15 mmol of n-butyllithium was added, The polymerization was started. Ten minutes after the start of the polymerization, the remaining mixture of 200 g of styrene and 600 g of butadiene was continuously added. After confirming that the polymerization conversion rate was 100%, 45 mmol of methyltriethoxysilane (MTESi) was added and reacted for 30 minutes. After completion of the reaction, 20 mmol of methanol was added as a terminator and 20 g of 2,6-di-t-butylphenol was added, and then the polymer was recovered by a steam stripping method. 1 was obtained. The properties of the diene rubber were measured and the results are shown in Table 1. Diene rubber No. In the same manner as in Diene rubber No. 1 under the polymerization conditions shown in Table 1. The properties of these polymers are shown in Table 1.
[0083]
Comparative Example 1
In an autoclave equipped with a stirrer, 8000 g of cyclohexane, 800 g of styrene and 1200 g of butadiene were added, 0.75 mmol of potassium-t-amylate (KTA) and 15 mmol of di-n-hexylamine were added, and 15 mmol of n-butyllithium was added. Polymerization was started at 50 ° C. After confirming that the polymerization conversion rate was 100%, 45 mmol of methyltriethoxysilane (MTESi) was added and reacted for 30 minutes. After completion of the reaction, 20 mmol of methanol was added as a terminator and 20 g of 2,6-di-t-butylphenol was added, and then the polymer was recovered by a steam stripping method. 3 was obtained. The properties of the diene rubber were measured and the results are shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]

[0085]
(* 1) Di-n-hexylamine
(* 2) EGDBE; ethylene glycol dibutyl ether, KTA; potassium-t-amylate
(* 3) Methyltriethoxysilane
(* 4) Content of independent chain with one styrene unit
(* 5) Content of long chain consisting of 8 or more styrene units
[0086]
  Example4,5, Comparative Example 2, 5
  As raw rubber,referenceThe diene rubber No. 1 produced in Examples 1-2 and Comparative Example 1 were used. 1 to 3 and based on the formulation of Table 2, in a Brabender type mixer with a capacity of 250 ml, the total amount of raw rubber, half of silica, half of silane coupling agent, and all of diethylene glycol were mixed at 170 ° C. for 2 minutes. After mixing, the remaining ingredients except for sulfur and vulcanization accelerator were added and kneaded for 3 minutes at the same temperature.
[0087]
Next, the obtained mixture, sulfur and a vulcanization accelerator were added to an open roll at 50 ° C. and kneaded, and then press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece, and each physical property was measured. The results are shown in Table 3.
[0088]
[Table 2]

[0089]
(* 1) Si69 (Degussa)
(* 2) Nocrack 6C (made by Ouchi Shinsha)
(* 3) Noxeller CZ (made by Ouchi Shinsei)
[0090]
[Table 3]

[0091]
(* 1) Nipsil VN3 (made by Nippon Silica Co., Ltd .; nitrogen adsorption specific surface area = 240 m²/ G) (* 2) Ultrazil VN3 (Degussa); Nitrogen adsorption specific surface area = 175 m²/ G)
(* 3) These indices were set to 100 in Comparative Example 2.
[0092]
  From the results of Table 3, rubber compositions using the diene rubber of the present invention (Examples)4,It can be seen that 5) is excellent in all of the properties of tensile strength, exothermic property, wear resistance and workability. In addition, when silica with a small specific surface area is used, all the properties of tensile strength, exothermic property, wear resistance and workability are further improved (ComparisonExample5WhenExample4), and further using a diene rubber having a high vinyl bond content in the conjugated diene bond portion and a styrene content of 30% by weight or less, the tensile strength, heat generation, wear resistance and processability are further improved. (Comparison between Examples 4 and 5) is understood.
[0093]
  referenceExamples 6-8
  In an autoclave equipped with a stirrer, 8000 g of cyclohexane, 600 g of styrene and 600 g of butadiene were added, 4 mmol of ethylene glycol dibutyl ether (EGDBE) and 15 mmol of di-n-hexylamine were added, and 15 mmol of n-butyllithium was added, The polymerization was started. Ten minutes after the start of the polymerization, the remaining mixture of 200 g of styrene and 600 g of butadiene was continuously added. After confirming that the polymerization conversion rate was 100%, 2 mmol of tin tetrachloride (SnCl4) was added and reacted for 20 minutes, and then 10 mmol of γ-chloropropylmethyldimethoxysilane (ClPSi) was added and 30 mol. Reacted for 1 minute. After completion of the reaction, 20 mmol of methanol was added as a terminator and 20 g of 2,6-di-t-butylphenol was added, and then the polymer was recovered by a steam stripping method. 4 was obtained. The properties of the diene rubber were measured and the results are shown in Table 4. Diene rubber No. In the same manner as in No. 4, diene rubber Nos. 5 to 6 were obtained, and the properties of these polymers are shown in Table 4.
[0094]
Comparative Example 3
In an autoclave equipped with a stirrer, 8000 g of cyclohexane, 800 g of styrene and 1200 g of butadiene were added, 0.75 mmol of potassium-t-amylate (KTA) and 15 mmol of di-n-hexylamine were added, and 15 mmol of n-butyllithium was added. Polymerization was started at 50 ° C. After confirming that the polymerization conversion was 100%, 20 mmol of methanol was added as a terminator, 20 g of 2,6-di-t-butylphenol was added, and then the polymer was removed by a steam stripping method. The diene rubber no. 7 was obtained. The properties of the diene rubber were measured and the results are shown in Table 4.
[0095]
[Table 4]

[0096]
(* 1) Di-n-hexylamine
(* 2) EGDBE; ethylene glycol dibuty ether, KTA; potassium-t-amylate
(* 3) γ-Chloropropylmethyldimethoxysilane
(* 4) Content of independent chain with one styrene unit
(* 5) Content of long chain consisting of 8 or more styrene units
[0097]
  Example10-12, Comparative Example 4, 6
As raw rubber,referenceThe diene rubber No. 1 prepared in Examples 6 to 8 and Comparative Example 3 were used. 4-7, based on the formulation shown in Table 5, in a Brabender type mixer with a capacity of 250 ml, all the raw rubber, silica, silane coupling and diethylene glycol were mixed at 170 ° C. for 2 minutes, then sulfur and vulcanized The remaining compounding agents except the accelerator were added and kneaded for 3 minutes at the same temperature.
[0098]
Next, the obtained mixture, sulfur and a vulcanization accelerator were added to an open roll at 50 ° C. and kneaded, and then press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece, and each physical property was measured. The results are shown in Table 6.
[0099]
[Table 5]

[0100]
(* 1) Seast KH (Tokai Carbon Co., Ltd.)
(* 2) Si69 (Degussa)
(* 3) Nocrack 6C (Ouchi Shinsei Co., Ltd.)
(* 4) Noxeller CZ (made by Ouchi Shinsei)
[0101]
[Table 6]

[0102]
(* 1) Natural rubber
(* 2) Nipsil VN3
(* 3) Z1165MP (Rhone-Poulenc; Nitrogen adsorption specific surface area = 175m)²/ G)
(* 4) These indices were set to 100 in Comparative Example 4.
[0103]
  From the results shown in Table 6, the rubber compositions of the present invention (Examples)10It can be seen that ˜12) are excellent in all of the properties of tensile strength, exothermic property, wear resistance and workability. In addition, by using the diene rubber of the present invention in combination with other diene rubbers as raw material rubber, and using silica and carbon black in combination as reinforcing materials, tensile strength, exothermicity, wear resistance and workability can be obtained. It can be seen that a highly balanced rubber composition can be selected (Examples 10-12).
[0104]
Embodiments of the present invention are shown below.
(1) General formula (1)
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxyalkyl group, or R¹, R²And N may combine to form a ring structure, and R^Three, R^FourIs an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, P is a polymer chain of a conjugated diene or a copolymer chain of a conjugated diene and an aromatic vinyl, A is an alkylene chain, and q is 0 or 1, m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 1 to 3, r represents an integer of 0 to 2, and m + n + r = 4. ), The aromatic vinyl content is 0 to 60% by weight, 20% to less than 60% of the conjugated diene bond portion is vinyl bond, and the weight average molecular weight (Mw) is 100,000 to 2,000,000. Diene rubber.
[0105]
(2) The diene rubber according to (1), wherein P is a copolymer chain of conjugated diene and aromatic vinyl, and the aromatic vinyl content is 5 to 60% by weight.
(3) The diene rubber according to (2), wherein the amount of independent chain of one aromatic vinyl unit is 40% by weight or more of the total amount of bonded aromatic vinyl.
(4) The diene rubber according to (2) or (3), wherein the aromatic vinyl long chain amount of 8 or more aromatic vinyls is 5% by weight or less of the total bound aromatic vinyl amount.
(5) The diene rubber according to any one of (2) to (4), comprising 40 to 95% by weight of a conjugated diene monomer unit and 60 to 5% by weight of an aromatic vinyl monomer unit.
[0106]
(6) It is characterized by reacting an alkoxysilane compound after (co) polymerizing a conjugated diene or a conjugated diene with an aromatic vinyl using an organic alkali metal amide as an initiator in the presence of a polar compound in a hydrocarbon solvent. The method for producing a diene rubber according to any one of (1) to (6).
(7) The production method according to (6), wherein the organic alkali metal amide is obtained by reacting an organic alkali metal and a secondary amine compound in advance.
(8) The production method according to (6) or (7), wherein the amount of the organic alkali metal amide used is 0.1 to 30 mmol with respect to 100 g of the monomer.
(9) The production method according to (6), wherein an organic alkali metal and a secondary amine are added to the polymerization system.
(10) The production method according to (9), wherein the amount of the organic alkali metal used is 0.1 to 30 mmol with respect to 100 g of the monomer.
(11) The production method according to (9) or (10), wherein the amount of secondary amine used is 0.5 to 2 equivalents relative to the organic alkali metal.
[0107]
(12) The production method according to any one of (6) to (11), wherein the amount of the polar compound used is 0.1 to 100 mol with respect to 1 mol of the organic alkali metal amide or organic alkali metal.
(13) The production method according to any one of (6) to (12), wherein the polar compound is at least one selected from an ether compound, a tertiary amine, an alkali metal alkoxide, and a phosphine compound.
(14) The production method according to (13), wherein the polar compound is a tertiary amine or a diether compound.
[0108]
(15) The alkoxysilane compound has the general formula (2)
[Chemical 6]

(Wherein R^Five, R⁶Is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X is a halogen atom or a halogenoalkyl group, a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 0 to 3, c is an integer of 0 to 3, and a + b + c = 4. The production method according to any one of (5) to (13).
[0109]
(16) A rubber composition comprising a rubber component containing the diene rubber according to any one of (1) to (5) and a reinforcing agent.
(17) The rubber composition according to (16), wherein the content of the diene rubber is 10% by weight or more in the rubber component.
[0110]
(18) The rubber composition according to (16) or (17), wherein 10 to 200 parts by weight of a reinforcing agent is used with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
(19) The rubber composition according to any one of (16) to (18), wherein the reinforcing agent is carbon black.
(20) The rubber composition according to any one of (16) to (18), wherein the reinforcing agent contains silica.
(21) The rubber composition according to (20), wherein the reinforcing agent is a combination of silica and carbon black.
(22) The rubber composition according to (21), wherein the ratio of silica to carbon black is silica: carbon black = 10: 90 to 99: 1 (weight ratio).
(23) The specific surface area of silica is a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of 50 to 400 m.²/ G of rubber composition according to any one of (20) to (22).
(24) The rubber composition according to any one of (20) to (23), which further contains a silane coupling agent.
(25) The rubber composition according to (24), wherein the amount of the silane coupling agent is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
[0111]
(26) The rubber composition according to any one of (18) to (25), further comprising a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization activator.
(27) The rubber composition according to (26), wherein the vulcanizing agent is 0.1 to 15 parts by weight and the vulcanization accelerator is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
(28) The rubber composition according to (26) or (27), wherein the vulcanization accelerator includes at least a sulfenamide vulcanization accelerator.
(29) The rubber composition according to any one of (26) to (28), which contains zinc oxide as a vulcanization activator.
(30) The rubber composition according to (29), wherein the amount of zinc oxide used is 2 or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0112]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when silica is mix | blended as a reinforcing agent, while showing the outstanding exothermic property, it is excellent in tensile strength, abrasion resistance, and workability, and its manufacturing method is provided. In addition, according to the present invention, there is provided a rubber composition having greatly improved exothermic properties, tensile strength, wear resistance and processability.
[0113]
The diene rubber of the present invention and the rubber composition containing the same are used for various applications such as treads, carcass, sidewalls, bead parts, etc., or hoses, window frames, It can be used for rubber products such as belts, shoe soles, anti-vibration rubbers and automobile parts, and further as resin-reinforced rubbers such as impact-resistant polystyrene and ABS resin.
[0114]
The diene rubber of the present invention and the rubber composition containing the same are particularly excellent in tire treads of low fuel consumption tires, but also tire treads such as all-season tires, high performance tires, studless tires, side walls, under treads, It is suitable as a rubber material for carcass, beat part, etc.

Claims (3)

General formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group, or R ¹ , R ² and N are combined to form a ring structure. R ³ and R ⁴ are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups or alkoxyalkyl groups, P is a polymer chain of a conjugated diene or a copolymer chain of a conjugated diene and an aromatic vinyl, A Is an alkylene chain, q is 0 or 1, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 3, r is an integer of 0 to 2, and m + n + r = 4. Rubber containing a diene rubber having a vinyl content of 0 to 60% by weight, 20% to less than 60% of the conjugated diene-bonded portion being vinyl bonds, and a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 2,000,000 Components and specific surface area Rubber composition comprising a reinforcing agent comprising silica is 100~220m ² / g adsorption specific surface area (BET method). Diene rubber, hydrocarbon solvent, by reacting an alkoxysilane compound After a conjugated diene or conjugated diene and an aromatic vinyl (co) polymer as an initiator an organic alkali metal amide in the presence of a polar compound The rubber composition according to claim 1 , which is produced . The rubber composition according to claim 1 or 2, further comprising 0.1 to 15 parts by weight of a vulcanizing agent and 0.5 to 2 parts by weight of zinc oxide with respect to 100 parts by weight of the rubber component .