JP2004067982A - Rubber-inorganic compound composite, rubber composition, tire tread, and vibration-proof material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high performance masterbatch using a new conjugated diolefin (co)polymer rubber having compatibility with an inorganic compound (inorganic filler), capable of heavily and uniformly dispersing rubber chemicals, especially inorganic compounds, and easily compounding by means of ordinary rubber mixing and kneading technology. <P>SOLUTION: This rubber-inorganic compound composite is obtained by comprising (I) a conjugated diolefin (co)polymer rubber having primary amino groups and alkoxysilyl groups bonded to the polymer chain and (II) an inorganic compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１８】
ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ_６は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
【００１９】
【化２】

【００２０】
ここで、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の定義も上記式（３）に同じであり、そしてｅは１〜２の整数である、で表される化合物を挙げることができる。
【００２１】
上記式（３）において、Ｒ^１の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００２３】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２４】
リビング重合鎖末端、例えば
Ｐ⁻Ｌｉ^＋
とＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００２５】
【化３】

【００２６】
で表すことができる。なお、Ｐは、共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖を示している。
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００２７】
【化４】

【００２８】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００２９】
【化５】

【００３０】
で表すことができる。
【００３１】
また、本発明の（共）重合ゴムは、第２製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン単独、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、下記式（５）
（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｓｉ）_２−Ｎ−Ｒ^１−Ｌｉ　　　（５）
ここで、Ｒ^１，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【００３２】
【化６】

【００３３】
ここで、Ｒ^１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基でありそしてｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式（７）

ここで、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子でありｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）せしめることにより製造することができる。
【００３４】
本発明の（共）重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）

【００３５】
ここで、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
【００３６】
または下記式（２）

【００３７】
ここで、Ｐ，Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表されるものが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる（Ｉ）（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン単独、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物および場合により共重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた重合体であって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有していることを特徴とする。
【００３９】
本発明で使用する共役ジオレフィン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの使用量は、全単量体中に、５０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９．９９９重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％であり、５０重量％未満では、ヒステリシスロスが大きくなる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうちスチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の使用量は、全単量体中に５０重量％以下、好ましくは０．００１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に、２５重量％以下である。
【００４０】
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムは、下記（Ｉ−１）または（Ｉ−２）の（共）重合ゴム：
（Ｉ−１）；（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５重量％以上３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である（以下、第１（共）重合ゴムということがある）
および
（Ｉ−２）；（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である（以下、本発明の第２（共）重合ゴムということがある）を好ましい態様として包含する。
【００４１】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり５重量％以上、３０重量％未満、より好ましくは１０重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。一方、３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００４２】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、７０重量％を超えて９５重量％以下であり、好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００４３】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２−結合および／または３，４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００４４】
また、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満では、ウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。一方、５０重量％を超えると、ヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、５０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００４５】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２−結合および／または３，４−結合）含量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１５〜５０モル％、好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含量が１５モル％未満では、ウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。一方、５０モル％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
【００４６】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００４７】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００４８】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
【００４９】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５，５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００５０】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００５１】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００５２】
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００５３】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００５４】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
また、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して下記カップリング剤を添加することも可能である。
【００５５】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００５６】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００５７】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００５９】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６０】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６１】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６２】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６３】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００６４】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００６５】
なお、第２製造法について、ここに記載のない事項は、第１製造法について記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
【００６６】
上記式（５）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができる。
【００６７】
また、上記式（６）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２，２−ジメチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウムを挙げることができる。
【００６８】
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよい。
【００６９】
上記リチウムアミド開始剤に対応するハライドとしては、
下記式（８）
（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｓｉ）_２−Ｎ−Ｒ^１−Ｘ　　　（８）
ここで、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の定義は、上記式（３）に同じである、Ｘはハロゲン原子である、
または下記式（９）
【００７０】
【化７】

【００７１】
ここで、Ｒ^１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^７，Ｒ^８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である、
を挙げることができる。
【００７２】
さらに、上記式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。
【００７３】
なお、本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１０万〜２００万、好ましくは１５万〜１５０万である。１０万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣る。
また、本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１００を超えた（共）重合ゴムもそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシスロス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【００７４】
なお、本発明では、（Ｉ）成分に伸展油を添加して油展ゴムとしたのち、（ＩＩ）無機化合物を配合して本発明の油展ゴム・無機化合物複合体としてもよく、あるいは、（Ｉ）〜（ＩＩ）成分をブレンドして、ゴム・無機化合物複合体としたのち、伸展油を配合して、油展ゴム・無機化合物複合体としてもよい。好ましくは、前者である。
また、本発明の油展ゴム・無機化合物複合体における油展量はゴム・無機化合物複合体のゴム分１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部である。伸展油が１０重量部未満では、添加した効果が見られず、一方、１００重量部を超えると、破壊強度が低下する。
【００７５】
本発明で得られた（共）重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは前記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムを単離することができる。
【００７６】
（ＩＩ）無機化合物；
本発明のゴム・無機化合物複合体に配合される（ＩＩ）無機化合物は、無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、カーボンブラック（カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを含む）、上記式（１´）で表される化合物のほか、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。中でも、シリカ、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカとの併用が好ましい。また、化合物（１´）の具体例としては、層状無機化合物が好ましく、例えば、膨潤性マイカ、モンモリナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、有機変性膨潤性マイカ、有機変性モンモリナイト、有機変性ベントナイト、有機変性サポナイト、および有機変性ヘクトライトなどが挙げられる。
【００７７】
（ＩＩ）無機化合物としては、特に低燃費タイヤ用途においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどを挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムヘの分散性が良好で、物性及び加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜２８０ｍ^２／ｇである。
【００７８】
また、（ＩＩ）無機化合物として、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、例えば、ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦクラスなどのものを挙げることができる。中でも、高凝集タイプのものが好ましい。
【００７９】
また、カーボンブラックとシリカとを併用して配合することも可能である。（ＩＩ）無機化合物として、カーボンブラックとシリカを併用することにより、これら補強作用のある充填剤が、ゴムに均一に微分散し、ロール加工性、押出性などに優れたものとすることができる。
【００８０】
本発明においては、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ　Ｐｈａｓｅ　Ｆｉ１１ｅｒ：カーボン−シリカ二重相フィラー）を単独で、またはカーボンブラックおよび／またはシリカと併用して配合することができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合することにより、それ単独で用いた場合であっても、カーボンブラックとシリカとを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００，ＣＲＸ２００２，ＣＲＸ２００６として市販されている。
【００８１】
本発明では、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用することができる。併用できる充填剤としては特に制限はなく、例えば、上述のカーボンブラックおよび／またはシリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。中でも、カーボンブラックおよび／またはシリカが好ましい。
【００８２】
さらに、（ＩＩ）無機化合物として、上記式（１´）で表される化合物を用いる場合、特に層状化合物を用いる場合には、粘弾性の調整が可能となるという効果を奏する。
【００８３】
以上の（ＩＩ）無機化合物の配合量は、（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、１〜１，０００重量部、好ましくは２０〜２００重量部であり、１重量部未満では、複合化による改良効果が充分でなく、一方、１，０００重量部を超えると、無機化合物に対するゴムの量が少なすぎて、複合体の取り出しが困難となる。
【００８４】
本発明のゴム・無機化合物複合体の調製：
本発明のゴム・無機化合物複合体は、（Ｉ）成分の重合体溶液に（ＩＩ）成分をブレンドしてもよく（湿式ブレンド法）、あるいは、（Ｉ）〜（ＩＩ）成分をドライブレンドしてもよい（ドライブレンド法）。
【００８５】
ここで、湿式ブレンド法の場合は、例えば、（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴムの重合体溶液に（ＩＩ）無機化合物を添加し、スラリー状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に（ＩＩ）無機化合物を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、（ＩＩ）無機化合物を必要量添加して、スラリー状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼（ＩＩ）無機化合物を含む重合体スラリー液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼（ＩＩ）無機化合物を含む重合体スラリー液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、ゴム・無機化合物複合体と溶剤とを分離する（第２工程）。得られた未乾燥のゴム・無機化合物複合体は、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とするゴム・無機化合物複合体を単離することができる。
また、ドライブレンド法の場合は、（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴムと（ＩＩ）無機化合物とをブレンドして、ゴム・無機化合物複合体を調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、混練温度は５０〜２００℃が好適である。
【００８６】
ゴム組成物
本発明の（油展）ゴム・無機化合物複合体は、本発明で用いられる（Ｉ）（共）重合ゴムのほか、他のゴム成分や、（ＩＩ）無機化合物を含むフィラーなどを配合することによって、ゴム組成物として調製される。
すなわち、本発明のゴム・無機化合物複合体は、本発明の（Ｉ）（共）重合ゴム〔油展（共）重合ゴムを含む〕のほか、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどの他のゴム成分、および本発明の（ＩＩ）無機化合物を含むカーボンブラック、シリカなどの各種のフィラーおよび各種配合剤とを、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加してゴム組成物とし、拘束板用の制振材のほか、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、その他の防振ゴム、その他の工業用品に使用することができる。
【００８７】
ここで、本発明のゴム組成物中の（Ｉ）成分を含むゴム成分と（ＩＩ）無機化合物を含むフィラーとの割合は、ゴム成分１００重量部に対し、フィラーが２０〜１２０重量部である。２０重量部未満では、フィラーによるゴムの改良効果が充分ではなく、一方、１２０重量部を超えると、作成した材料が硬くなり過ぎ実用に供し得ない。
【００８８】
なお、本発明のゴム組成物において、ヒステリシスロス特性を改良する目的で、ゴム成分１００重量部に対し、フィラーの少なくとも１重量部、好ましくは５〜１００重量部のシリカを配合し、さらにシリカに対しシランカップリング剤を０．５〜２０重量％配合することが望ましい。シリカの配合量が１重量部未満では、ヒステリシスロス特性の改良が充分でない。
また、シリカ（カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを含む）やシランカップリング剤は、本発明のゴム・無機化合物複合体の調製時に配合してもよく、また、本発明のゴム組成物の調製時に配合してもよい。
【００８９】
ここで、シランカップリング剤は、シリカをフィラー〔（ＩＩ）無機化合物を含む〕に使用する際、その補強効果を高める目的で用いられる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、シリカ、もしくはカーボンブラックとシリカを併用してフィラーに使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーをフィラーに使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【００９０】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【００９１】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【００９２】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【００９３】
本発明のゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【００９４】
本発明のゴム・無機化合物複合体、その他のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）ゴム・無機化合物複合体およびその他のゴム成分にシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）ゴム・無機化合物複合体およびその他のゴム成分にシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【００９５】
上記混練り方法であれば、ゴム・無機化合物複合体および他のゴム成分とシリカを混練りする際にシリカカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、少ない混練り回数で、シリカを十分に分散させることができる。
【００９６】
本発明のゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【００９７】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【００９８】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【００９９】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）共役ジオレフィン部分のビニル含量
２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に従って求めた。
（４）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１０１】
（６）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、ＪＩＳ　Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した（共）重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割ることで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１０２】
（７）第３級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、　「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行った。定量値、第３アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第３級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
（８）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１１６０ｃｍ^−１の吸収量により求めた。
【０１０３】
（９）加硫ゴムの物性評価
（共）重合ゴムを用い、表２〜３に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ロ）ｔａｎδ：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗（ヒステリシスロス）が小さく、良好である。
ｔａｎδ（０℃）も、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
ｔａｎδ（２５℃）も、同機器を使用し、引張動歪０．５％、周波数１Ｈｚおよび１００Ｈｚ、２５℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、減衰特性に優れ良好である。
（ハ）動倍率：上記動的スペクトロメーターを使用して、２５℃におけるＥ´（弾性率）を測定し、周波数１ＨｚでのＥ´_１Ｈｚに対する周波数１００ＨｚでのＥ´_{１００Ｈｚ}の割合を算出した。動倍率が小さいほど（１に近いほど）、防振性能に優れ良好である。また、低動倍率かつ高ｔａｎδであると、減衰特性および防振性能のバランスに優れ防振ゴムとして好ましい。
（ニ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ホ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
◎◎：非常に良好
◎　：良好
○　：問題なし
【０１０４】
実施例１（共重合ゴムＡの合成と複合体Ａ−１の調製、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３２５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，５６０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、更に伸展油（冨士工興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を１８７．５ｇ（重合体溶液に含有される共重合体成分１００部に対して３７．５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＡとする。得られた共重合ゴムＡの組成および物性を表１に示す。
上記共重合ゴムＡを１００ｇ（共重合体：７２．７ｇ、伸展油：２７．３ｇ）、シリカ（日本シリカ工業社製、「ニプシルＡＱ」）７２．７ｇをラボプラストミルで混練りし、複合体Ａ−１を調製した。
表２に示す配合処方▲１▼により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に実施例１として示す。
【０１０５】
比較例１（配合ゴムの調製とその評価）
表２に示す配合処方▲２▼により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に比較例１として示す。
【０１０６】
比較例２（共重合ゴムＢの合成と組成物Ｂ−１の作製、およびその評価）
実施例１において、重合体処方を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＢを合成した。得られた共重合ゴムＢの組成および物性を表１に示す。更に、実施例１と同様にして、組成物Ｂ−１を調製した。組成物Ｂ−１を用いて、表２に示す配合処方▲１▼により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に比較例２として示す。
【０１０７】
実施例２（複合体Ａ−２の調製、およびその評価）
共重合ゴムＡを１００ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製、「ダイヤブラックＮ３３９」）７２．７ｇをラボプラストミルで混練りし、複合体Ａ−２を調製した。表２に示す配合処方▲３▼により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に実施例２として示す。
【０１０８】
比較例３（組成物Ｂ−２の作製、およびその評価）
比較例２で得られた共重合ゴムＢを用い、実施例２と同様にして、組成物Ｂ−２を調製した。組成物Ｂ−２を用いて、表２に示す配合処方▲４▼により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に比較例３として示す。
【０１０９】
実施例３（複合体Ａ−３の調製、およびその評価）
親油性スメクタイト（コープケミカル社製、品名「ルーセンタイトＳＡＮ」）を用いて１０質量％のトルエン分散液を調製した。この無機化合物分散液５００ｇ（無機化合物分：５０ｇ）と、ジエン系ゴム溶液（共重合ゴムＡの脱溶前品）６９６ｇ（共重合体含有量：１００ｇ、伸展油含有量：３７．５ｇ）とを混合・攪拌した後、２Ｌの水に投入した。スチームストリッピングにより脱溶し、熱風乾燥機にて乾燥させ、複合体Ａ−３を得た。
この複合体Ａ−３を電気炉において６４０℃で８時間加熱し、灰化させたところ、灰分は２７質量％であった。この灰分から算出される層状無機化合物（ルーセンタイトＳＡＮ）は、ゴム１００部に対して５０部であり、ゴム系高分子化合物と脱溶することによりゴム組成物中に取り込まれた層状無機化合物の割合は１００％であった。
得られた複合体Ａ−３を表３に示す配合処方▲５▼で、バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を用い混練した。その後、混練物を冷却し、これにさらに加硫剤を１０インチロールを用いて配合し、シート用金型１５×１５×０．２ｃｍを用いシートを成形し、次いで、１６０℃で２０分間プレス加硫し、ＪＩＳに準拠した加硫ゴムシートを作成し、各種評価に供した。結果を表６に示す。
【０１１０】
比較例４
親油性スメクタイトを共重合ゴムＡと表３に示す配合処方▲６▼で混練りし、実施例３と同様に加硫ゴムシートを作製し評価した。結果を表６に示す。
【０１１１】
比較例５（組成物Ｂ−３の調製、およびその評価）
共重合ゴム溶液Ａ（脱溶前品）の代わりに共重合ゴムＢ（脱溶前品）を使用した以外は実施例３と同様に行った（組成物Ｂ−３）。この組成物Ｂ−３を用い、表３に示す配合処方▲５▼で混練りし、実施例３と同様にして加硫ゴムシートを作製し評価した。結果を表６に示す。
【０１１２】
本発明のゴム・無機化合物複合体は、これを用いたゴム組成物が、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）に優れ、破壊強度が良好である（実施例１と比較例１，２の比較、および、実施例２と比較例３の比較）。したがって、本発明のゴム・無機化合物複合体は、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料に有用である。
一方、防振ゴムにおいては、低動倍率かつ高ｔａｎδであることが好ましいが、一般的に二律背反の関係にある。実施例３は比較例４，５に比べ、動倍率およびｔａｎδのバランスに優れることが分かる。したがって、本発明のゴム・無機化合物複合体は、これより得られる加硫ゴムが防振材に有用であることが分かる。
【０１１３】
【表１】

１）Ｎ−Ｓｉ−１：Ｎ．Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
【０１１４】
【表２】

＊１）あらかじめ油展された共重合ゴムを使用する際には、該油展共重合ゴムから伸展油成分を除いたゴム部分のみの量を示す
＊２）富士興産社製　アロマックス＃３
＊３）日本シリカ工業社製　ニプシルＡＱ
＊４）三菱化学社製　ダイヤブラックＮ３３９
＊５）ＪＳＲ社製　ＢＲ０１
＊６）デグッサ社製　Ｓｉ６９
＊７）大内新興化学工業社製　ノクラック８１０ＮＡ
＊８）大内新興化学工業社製　ノクセラーＮＳ−Ｆ
＊９）大内新興化学工業社製　ノクセラーＣＺ
＊１０）大内新興化学工業社製　ノクセラーＤ
【０１１５】
【表３】

＊１１）コープケミカル社製　ルーセンタイトＳＡＮ
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
【表５】

【０１１８】
【表６】

【０１１９】
【発明の効果】
本発明のゴム・無機化合物複合体は、第１級アミノ基とアルコキシシリル基を併せ持つ（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用いているため、このゴム成分に（ＩＩ）無機化合物を大量、かつ均一にブレンドした複合体であり、これを用いたゴム組成物は、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、低ヒステリシスロス性に優れ、破壊強度が良好であり、さらに低動倍率かつ高ｔａｎδであるので、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料のほか、防振材としても有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber obtained by mixing inorganic compounds (inorganic fillers) for various rubbers used in natural rubber and synthetic rubber with a novel conjugated diolefin (co) polymer rubber to form a master batch. The present invention relates to an inorganic compound composite, a rubber composition using the composite, and a tire / anti-vibration material using the rubber composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the needs of the granular rubber drug masterbatch and the like in the market are increasing from the following background.
(B) Prevent scattering of fine powder rubber chemicals from the working environment of the workplace.
(B) It is possible to mix rubber chemicals to be added to a rubber compound in a short time, and it is excellent in dispersion in the compound.
(C) Automatic measurement of rubber chemicals is possible.
In order to solve the above (A) and (B), for example, a sheet-like rubber chemical masterbatch using ordinary rubber and rubber chemicals treated with oil are conventionally known. In recent years, there has been an increasing demand for granular chemical masterbatches because of their advantages in handling.
[0003]
As a technique relating to a rubber chemical masterbatch, JP-A-1-223130 proposes a rubber chemical compound and a rubber compounding agent composition comprising three components of rubber, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and oils. However, depending on the type of rubber chemicals or the composition ratio of the three components, the composition becomes tacky, and there is a problem in processing or storage of the composition. For example, when manufacturing a sheet-shaped master batch, the sheet is taken out with a roll. At this time, if the composition has a large adhesiveness, the sheet is stuck to the roll surface and the release property is poor, and the workability is poor. May be significantly impaired. In addition, for the purpose of rationalization of measurement, the above-described mixed composition may be granulated by an extrusion granulator, but if the composition has a high tackiness, the weight of the granulated material during storage is reduced. In this case, the granular materials may adhere to each other (blocking) to form a lump, impairing its function. In particular, this tendency is remarkable at the time of storage in summer when the outside air is at a high temperature.
[0004]
On the other hand, JP-A-53-41342 discloses that a rubber is selected as a binder and a process oil for rubber is selected as an oil when a masterbatch is produced from a composition comprising rubber and a vulcanization accelerator. There is a description. However, this master batch also has its own tackiness problem, and has the above-mentioned blocking problem.
[0005]
To solve the above problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-224188 discloses that a masterbatch containing (a) a chemical for rubber and plastic, (b) 1,2-polybutadiene and (c) a softener as essential components. Maintains the original good shape, prevents the composition from sticking, without impairing good dispersibility in rubber, elastomers, plastics, etc., and improves roll processability or blocking during storage Rubber and plastic chemical masterbatches have been proposed. However, according to this masterbatch, fluidity is not sufficient, dispersibility of various chemicals is not yet sufficient, and it is difficult to disperse a large amount of chemicals in the masterbatch. In addition, there is a problem that a technique is required, and a long time is required for fabrication.
[0006]
Furthermore, in the above-mentioned prior art, there is no technical idea which aims at affinity with an inorganic filler by giving a specific functional group to the rubber component itself used in the masterbatch.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses a novel conjugated diolefin (co) polymer rubber having a specific functional group and an affinity for an inorganic compound (inorganic filler), and uses a large amount of rubber chemicals, especially inorganic compounds, and It is an object of the present invention to provide a high-performance masterbatch which can be uniformly dispersed and can be easily produced by a usual rubber kneading technique.
Another object of the present invention is to provide a masterbatch having more excellent properties by uniformly dispersing the inorganic compound.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (I) a conjugated diolefin (co) polymer rubber having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a polymer chain, and (II) a rubber-inorganic compound composite containing an inorganic compound. .
Here, the (II) inorganic compound is preferably at least one selected from the group consisting of silica, carbon black, and a compound represented by the following formula (1 ′).
vM¹・ WM²・ XSiO_y・ ZH₂O ・ nA (1 ’)
(Where M¹Represents Na and K, and M²Is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from Mg, Fe, Al, Ti, Mn and Ca, A represents F, Cl, v, w, x, y, z, And n are the numbers 0-1, 1-5, 0-10, 2-5, 0-10, and 0-2, respectively. )
The present invention also relates to an oil-extended rubber-inorganic compound composite comprising 10 to 100 parts by weight of extender oil based on 100 parts by weight of the rubber component of the rubber-inorganic compound composite.
Further, the present invention relates to a rubber composition containing 20 to 120 parts by weight of a filler containing the inorganic compound (II) based on 100 parts by weight of the total rubber component of the (oil-extended) rubber-inorganic compound composite.
The rubber composition preferably contains at least 1 part by weight of a filler of silica and further contains 0.5 to 20% by weight of a silane coupling agent with respect to silica.
Furthermore, the present invention relates to a tire or a vibration damping material using the above rubber composition for a tread member.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Rubber-inorganic compound composite
(I) conjugated diolefin (co) polymer rubber;
The conjugated diolefin (co) polymer rubber used in the rubber-inorganic compound composite of the present invention is a (co) polymer obtained by (co) polymerization of a conjugated diolefin alone or an aromatic vinyl compound. And having a primary amino group and an alkoxysilyl group. The component (I) has both a primary amino group and an alkoxysilyl group, so that it has an affinity for an inorganic compound (II) such as silica, carbon black, and a compound represented by the above formula (1 ′). This (II) inorganic compound can be blended in a large amount and uniformly.
(I) The content of the primary amino group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. The content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer. Here, the (co) polymerized rubber polymer means the weight of only a polymer which does not contain an additive such as an antioxidant added during or after the production.
[0010]
The primary amino group may be bonded to any of the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain and the side chain, but can suppress the energy loss from the polymer terminal and improve the hysteresis loss characteristics. From the viewpoint, it is preferably introduced at the polymerization start terminal or the polymerization end terminal.
[0011]
Further, when the number of primary amino groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the interaction with a reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too high, and the compounding viscosity becomes lower. Improves the workability. On the other hand, if the number of primary amino groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the effect of introducing the primary amino groups is less likely to be exhibited. That is, the hysteresis loss characteristics, abrasion resistance, and breaking characteristics of the (co) polymer rubber obtained are not sufficiently improved, which is not preferable.
[0012]
The content of the alkoxysilyl group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. The content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer.
[0013]
The alkoxysilyl group may be bonded to the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain, or any of the side chains, but from the viewpoint that the energy loss from the polymer terminal can be suppressed and the hysteresis loss property can be improved. Is preferably introduced at the end of polymerization.
[0014]
When the number of alkoxysilyl groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the interaction with a reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too high, and the compounding viscosity is improved. Workability deteriorates. On the other hand, if the number of alkoxysilyl groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the effect of introducing the alkoxysilyl groups will not be exhibited. That is, the hysteresis loss characteristics, abrasion resistance, and breaking characteristics of the (co) polymer rubber obtained are not sufficiently improved, which is not preferable.
[0015]
According to the first production method, the (I) (co) polymer rubber used in the present invention is obtained by converting a conjugated diolefin alone or an aromatic vinyl compound with an organic alkali metal and / or an alkali vinyl compound in a hydrocarbon solvent. The anion polymerization is carried out using an earth metal as a polymerization initiator, and when the polymerization is substantially completed, a compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group is added to react with the terminal of the living polymerization chain, and then deprotected. It can be produced by protecting (hydrolyzing). According to this production method, (1) a primary amino group and an alkoxysilyl group can be easily introduced simultaneously in a one-step reaction, and (2) a high introduction rate can be obtained.
[0016]
As the compound having a protected primary amino group and alkoxysilyl group, for example, the following formula (3) or the following formula (4)
[0017]
Embedded image

[0018]
Where R¹Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;²And R³Each independently represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms;⁴, R⁵And R₆Is each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, or two of them may be bonded to each other to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded; g is an integer from 1 to 2 and f is an integer from 1 to 10,
[0019]
Embedded image

[0020]
Where R¹, R²And R³Is the same as in the above formula (3), and R⁴, R⁵And R⁶Is also the same as in the above formula (3), and e is an integer of 1 to 2.
[0021]
In the above formula (3), R¹Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group and a naphthyl group.
[0022]
Also, R⁴, R⁵And R⁶Are bonded to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded, may be a 4- to 7-membered ring.
Examples of the amino-protecting group include an alkylsilyl group. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and an ethylmethylphenylsilyl group.
[0023]
Compounds having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group include, for example, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-sila Cyclopentane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N- Bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl Such as chill diethoxy silane can be cited.
[0024]
Living polymer chain ends, for example
P⁻Li⁺
The reaction of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane with
[0025]
Embedded image

[0026]
Can be represented by P represents a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound.
Similarly, the reaction between the living polymer chain end and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane is represented by the following formula:
[0027]
Embedded image

[0028]
Can be represented by In addition, the above silacyclopentane can react with two living polymer chain ends.
[0029]
Embedded image

[0030]
Can be represented by
[0031]
Further, according to the second production method, the (co) polymerized rubber of the present invention is obtained by converting a conjugated diolefin alone or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent according to the following formula (5):
(R⁴R⁵R⁶Si)₂-NR¹−Li (5)
Where R¹, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as in the above formula (3).
Or the following equation (6)
[0032]
Embedded image

[0033]
Where R¹Is the same as in the above formula (3), and R⁷And R⁸Is each independently hydrogen or an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and d is an integer of 1 to 7,
Anionic polymerization was carried out using a lithium amide initiator represented by the following formula. When the polymerization was substantially completed, the following formula (7) was obtained.

Where R²And R³Is the same as in the above formula (3), X is a halogen atom, c is an integer of 0 to 2, and b is an integer of 1 to 4, provided that c + b is an integer of 2 to 4. ,
Can be produced by adding an alkoxysilane compound represented by the following formula to react with a living polymer chain terminal, followed by deprotection (hydrolysis).
[0034]
The (co) polymer rubber of the present invention can be understood from the above reaction examples,
The following equation (1)

[0035]
Here, P is a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound;¹Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;²And R³Is each independently an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 2, m is an integer of 1 to 2, and k is an integer of 1 to 2, provided that n + m + k is an integer of 3 to 4,
[0036]
Or the following equation (2)

[0037]
Where P, R¹, R²And R³Is the same as in the above formula (1), j is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is an integer of 2 to 4,
Is preferably represented by
[0038]
The (I) (co) polymer rubber used in the present invention is obtained by (co) polymerizing a conjugated diolefin alone or a conjugated diolefin with an aromatic vinyl compound and a third copolymerizable monomer in some cases. A polymer, having a primary amino group and an alkoxysilyl group, as described above.
[0039]
Examples of the conjugated diolefin compound used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and these. And the like are preferably used. The amount of the conjugated diolefin used is 50 to 100% by weight, preferably 50 to 99.999% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, based on all the monomers. Becomes larger.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert-butylstyrene. , Divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, vinylpyridine, and mixtures thereof. Of these, styrene is particularly preferred. The amount of the aromatic vinyl compound to be used is 50% by weight or less, preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on all monomers.
Examples of the third monomer include acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate. The amount of the third monomer used is usually 25% by weight or less based on all the monomers.
[0040]
The (I) (co) polymer rubber of the present invention is a (co) polymer rubber of the following (I-1) or (I-2):
(I-1); (1) the content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is 5% by weight or more and less than 30% by weight of the (co) polymer rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is (co) More than 70% by weight and not more than 95% by weight of the polymerized rubber, the content of the polymerized unit of the third copolymerizable monomer is not less than 0% by weight and less than 25% by weight of the (co) polymerized rubber, and (2 ) The vinyl bond content is 50 mol% or more, preferably 50 mol% or more and less than 60 mol% of the polymerized unit of the conjugated diolefin (hereinafter, sometimes referred to as a first (co) polymer rubber)
and
(I-2); (1) The content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is 30 to 50% by weight of the (co) polymer rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is (co) polymerized rubber. 50 to 70% by weight, the content of the polymerizable unit of the copolymerizable third monomer is 0 to 20% by weight of the (co) polymer rubber, and (2) the content of the vinyl bond is the polymerized unit of the conjugated diolefin. (Hereinafter, may be referred to as a second (co) polymer rubber of the present invention) as a preferred embodiment.
[0041]
The content of the bonded aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is based on the (co) polymer rubber in the first (co) polymer rubber of the present invention. As described above, the content is 5% by weight or more and less than 30% by weight, more preferably 10% by weight or more and 27% by weight or less. When the content of the bound aromatic vinyl compound is less than 5% by weight, wet skid characteristics, wear resistance and fracture characteristics are deteriorated. On the other hand, when the content is 30% by weight or more, the balance between hysteresis loss and wet skid characteristics is deteriorated.
[0042]
The content of the conjugated diolefin bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is more than 70% by weight and not more than 95% by weight in the first (co) polymer rubber of the present invention. And preferably at least 73% by weight and at most 90% by weight.
[0043]
The vinyl bond (1,2-bond and / or 3,4-bond) content in the polymerized unit of the conjugated diolefin is based on the polymerized unit of the conjugated diolefin in the first (co) polymer rubber of the present invention. Therefore, it is 50 mol% or more, preferably 50 mol% or more and less than 60 mol%. If the vinyl bond content is less than 50 mol%, the balance between hysteresis loss and wet skid characteristics will be deteriorated. In addition, it is difficult to exceed 90 mol% in a general method for synthesizing a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diolefin.
[0044]
Further, in the second (co) polymer rubber of the present invention, the content of the bonded aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain is 30 to 50% by weight based on the (co) polymer rubber as described above. , Preferably 30 to 45% by weight. If the content of the bound aromatic vinyl compound is less than 30% by weight, the wet skid characteristics, abrasion resistance and breakage characteristics deteriorate. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the hysteresis loss increases.
The content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 50 to 70% by weight, preferably 55 to 70% by weight in the second (co) polymer rubber of the present invention.
[0045]
Further, the vinyl bond (1,2-bond and / or 3,4-bond) content in the polymerized unit of the conjugated diolefin is, in the second (co) polymerized rubber of the present invention, the polymerized unit of the conjugated diolefin. 15 to 50 mol%, preferably 18 to 47 mol%, based on If the vinyl bond content is less than 15 mol%, the wet skid characteristics are reduced, and the steering stability is poor. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the breaking strength and abrasion resistance deteriorate, and the hysteresis loss property increases.
[0046]
Next, the first manufacturing method will be described.
The polymerization reaction and the reaction between the protected primary amino group and the compound having an alkoxysilyl group to obtain the (I) (co) polymer rubber of the present invention are usually performed in a temperature range of 0 to 120 ° C. The temperature may be constant or elevated. The hydrolysis for deprotection of the protected primary amino group is carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for the compound having the protected primary amino group and alkoxysilyl group. The reaction is carried out by adding 2 times or more of water or acidic water and reacting for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
[0047]
Examples of the organic alkali metal and organic alkaline earth metal initiators used in the polymerization include alkyllithiums such as n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium, and alkylenedienes such as 1,4-dilithiobutane. Lithium, phenyllithium, stilbene lithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, n-butylmagnesium, n-hexylmagnesium, ethoxy calcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxy barium, isopropoxy barium, ethyl mercapto barium t- Butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate and the like.
[0048]
Further, the organic alkali metal as the initiator is used as a reaction product of a secondary amine compound or a tertiary amine compound in a conjugated diolefin or in the (co) polymerization of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound. can do. As the organic alkali metal to be reacted with the secondary amine compound or the tertiary amine compound, an organic lithium compound is preferable. More preferably, n-butyl lithium and sec-butyl lithium are used.
[0049]
Examples of the secondary amine compound to be reacted with an organic alkali metal include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, Di- (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1- Benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1-methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethyl Pyrrolidine, Azetidi , Hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro [5,5] undecane, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, carbazole and the like.
[0050]
Examples of the tertiary amine compound to be reacted with the organic alkali metal include N, N-dimethyl-o-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, α- Picoline, β-picoline, γ-picoline, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, benzyldipropylamine, benzyldibutylamine, (o-methylbenzyl) dimethylamine, (m-methylbenzyl) dimethylamine, (p-methylbenzyl) Dimethylamine, N, N-tetramethylene-o-toluidine, N, N-heptamethylene-o-toluidine, N, N-hexamethylene-o-toluidine, N, N-trimethylenebenzylamine, N, N-tetra Methylenebenzylamine, N, N-hexamethylenebenzylamine, N, N-tetra Tylene (o-methylbenzyl) amine, N, N-tetramethylene (p-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (o-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (p-methylbenzyl) amine And the like.
[0051]
In the polymerization, if necessary, diethyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, , 2- (bistetrahydrofurfuryl) propane, bistetrahydrofurfurylformal, methyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, butyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, α-methoxytetrahydrofuran, dimethoxybenzene, dimethoxyethane And / or triethyl alcohol Pyridine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, methyl ether of N, N-diethylethanolamine, ethyl ether of N, N-diethylethanolamine, N, N- A tertiary amine compound such as butyl ether of diethylethanolamine can be added to the polymerization system to adjust the microstructure (vinyl bond content) of the conjugated diolefin portion of the conjugated diolefin (co) polymer rubber.
[0052]
Examples of the hydrocarbon solvent used when polymerizing the (I) (co) polymer rubber of the present invention include pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Of these, cyclohexane and heptane are preferred.
[0053]
When trying to improve the reactivity of the initiator used in the present invention, or to arrange the aromatic vinyl compounds introduced into the polymer randomly or to give a single chain of the aromatic vinyl compound In this case, a potassium compound may be added together with the polymerization initiator. As the potassium compound added together with the polymerization initiator, for example, potassium isopropoxide, potassium-t-butoxide, potassium-t-amyloxide, potassium-n-heptaoxide, potassium benzyl oxide, potassium alkoxide represented by potassium phenoxide, Potassium phenoxide; potassium salts such as isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, phthalic acid, and 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfone Potassium salt of organic sulfonic acid such as acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid; diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite, phosphorus phosphite Such as dilauryl, potassium salts of organic phosphorous acid partial esters are used.
[0054]
These potassium compounds can be added in amounts of 0.005 to 0.5 mole per gram atomic equivalent of alkali metal initiator. If the amount is less than 0.005 mol, the effect of adding the potassium compound (improvement of the reactivity of the initiator, randomization of the aromatic vinyl compound or addition of a single chain) does not appear, while if it exceeds 0.5 mol, the polymerization activity decreases. In addition, the productivity is greatly reduced, and the modification efficiency at the time of performing a reaction for modifying the polymer terminal with a functional group is reduced.
The following coupling agents can be added in combination with the amino group-containing alkoxysilane compound used in the present invention.
[0055]
Examples of the coupling agent that reacts with a polymerization active terminal in combination with an amino group-containing alkoxysilane compound include (a) an isocyanate compound and / or an isothiocyanate compound, (b) an amide compound and / or an imide compound, and (c) And at least one compound selected from the group consisting of (d) a pyridyl-substituted ketone compound and / or a pyridyl-substituted vinyl compound, (d) a silicon compound, (e) an ester compound, (f) a ketone compound, and (g) a tin compound. .
[0056]
Among these compounds, specific examples of the isocyanate compound or thioisocyanate compound as the component (a) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polymeric. Diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3,5-benzenetriisocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate and the like are preferred. be able to.
[0057]
Specific examples of the amide compound or imide compound as the component (b) include succinamide, phthalamide, N, N, N ', N'-tetramethylphthalamide, oxamide, N, N, N', Preferred examples include amide compounds such as N'-tetramethyloxamide, and imide compounds such as succinimide, N-methylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide, phthalimide, and N-methylphthalimide.
[0058]
Specific examples of the pyridyl-substituted ketone compound or the pyridyl-substituted vinyl compound as the component (c) include dibenzoylpyridine, diacetylpyridine, divinylpyridine and the like.
[0059]
Specific examples of the silicon compound as the component (d) include dibutyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, methyldichlorosilicon, tetrachlorosilicon, triethoxymethylsilane, triphenoxymethylsilane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, , 5-epoxyheptylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like can be mentioned as preferable examples.
[0060]
Specific examples of the ester compound as the component (e) include diethyl adipate, diethyl malonate, diethyl phthalate, diethyl glutarate, diethyl maleate, and the like as preferable examples.
[0061]
Specific examples of the ketone compound as the component (f) include N, N, N ', N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, N, N, N', N'-tetraethyl (4,4 '-Diamino) -benzophenone, N, N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N , N, N ', N'-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone, and the like.
[0062]
Specific examples of the tin compound (g) include tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin, dichlorodioctyltin, 1,2-bis (trichlorostannyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorostannylethane), 1,4-bis (trichlorostannyl) butane, 1,4-bis (methyldichlorostannyl) butane, ethyl Preferred are tin tristearate, butyltin trisoctanoate, butyltin tristearate, butyltin trislaurate, dibutyltin bisoctanoate, dibutyltin bisstearate, dibutyltin bislaurate, and the like.
[0063]
These compounds which are used in combination with the amino group-containing alkoxysilane compound to react with the polymerization active terminal can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
Next, the second manufacturing method of the present invention will be described.
In order to obtain the (I) (co) polymer rubber of the present invention, the polymerization reaction with a lithium amide initiator having a primary amino group protected and the reaction with an alkoxysilane compound are usually carried out at a temperature of 0 to 120 ° C. It is performed within a range, and may be under a constant temperature condition or a rising temperature condition. The hydrolysis for deprotection of the protected primary amino group is carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., twice that of the lithium amide initiator in which the primary amino group is protected. The reaction is carried out by adding at least mole of water or acidic water and reacting for at least 10 minutes, preferably at least 30 minutes. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
[0065]
It should be understood that, for the second manufacturing method, items that are not described here are applied as they are for the first manufacturing method as they are or with obvious changes to those skilled in the art.
[0066]
Examples of the lithium amide initiator represented by the above formula (5) include 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-propyllithium and 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2-. Methyl-1-propyllithium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2,2-dimethyl-1-propyllithium, 4- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-butyllithium, -[N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-pentyllithium and 8- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-octyllithium.
[0067]
Examples of the lithium amide initiator represented by the above formula (6) include, for example, 3- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyl Lithium, 2-methyl-3- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyllithium, 2,2-dimethyl-3- (2 2,5,5, -tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyllithium, 4- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1 -Azacyclopentane) -1-butyllithium and 6- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-hexyllithium.
[0068]
Further, as the lithium amide initiator, a synthesized product obtained by reacting a corresponding halide with an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent may be used. The reaction between the halide and the organic lithium may be carried out in advance in a separate reactor from the polymerization reactor.
[0069]
As the halide corresponding to the lithium amide initiator,
The following equation (8)
(R⁴R⁵R⁶Si)₂-NR¹−X (8)
Where R¹, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as in the above formula (3), X is a halogen atom,
Or the following equation (9)
[0070]
Embedded image

[0071]
Where R¹Is the same as in the above formula (3), and R⁷, R⁸Are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and d is an integer of 1 to 7;
Can be mentioned.
[0072]
Further, as the alkoxysilane compound represented by the above formula (7), for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetratoluoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane Ethoxy silane, methyl tripropoxy silane, methyl tributoxy silane, methyl triphenoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, ethyl tripropoxy silane, ethyl tributoxy silane, ethyl triphenoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy Silane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, die Ludipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, diethyldiphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriphenoxysilane, allyltriphenoxysilane, octenyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltributoxysilane, phenyltriphenoxysilane, trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tripropoxychlorosilane, tributoxychlorosilane, triphenoxychlorosilane, dimethoxydichlorosilane, dimethoxy Propoxydichlorosilane and diphenoxydichlorosilane can be mentioned.
[0073]
The weight average molecular weight of the (I) (co) polymer rubber of the present invention is usually 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,500,000. If it is less than 100,000, the resulting rubber composition has insufficient breaking strength, abrasion resistance, low hysteresis loss and the like, while if it exceeds 2,000,000, the processability is poor.
The Mooney viscosity (ML) of the (I) (co) polymer rubber of the present invention_{1 + 4}, 100 ° C.) is preferably in the range of 20 to 200. If it is less than 20, the breaking strength, abrasion resistance and low hysteresis loss will deteriorate, while if it exceeds 200, the workability will decrease. In addition, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}(100 ° C.) exceeds 100 (co) polymerized rubber is inferior in processability as it is, which is not preferable. However, extender oils such as aromatic process oils and naphthene process oils and liquid polymers having a weight average molecular weight of 150,000 or less are preferable. By adding, the Mooney viscosity can be reduced to 100 or less so that it can be used without any problem in processing. The extender oil used is not particularly limited as long as it is an extender oil or a softener usually used for diene rubbers, but a mineral oil extender oil is preferably used. Generally, extender oil of a mineral oil is a mixture of an aromatic oil, an alicyclic oil, and an aliphatic oil. Classified, any one can be used. Above all, an aromatic mineral oil (aromatic oil) having a viscosity specific gravity constant (VGC value) of 0.900 to 1.049 and an aliphatic mineral oil having a viscosity specific gravity of 0.800 to 0.899 ( Naphthenic oil) is preferably used from the viewpoint of low hysteresis loss / wet skid resistance.
[0074]
In the present invention, the extended oil may be added to the component (I) to form an oil-extended rubber, and then the compound (II) may be blended with an inorganic compound to form the oil-extended rubber-inorganic compound composite of the present invention, or After blending the components (I) to (II) to form a rubber-inorganic compound composite, an extended oil may be blended to form an oil-extended rubber-inorganic compound composite. Preferably, the former is used.
The amount of oil extension in the oil-extended rubber-inorganic compound composite of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the extended oil per 100 parts by weight of the rubber component of the rubber-inorganic compound composite. If the extender oil is less than 10 parts by weight, the effect of the addition is not seen, while if it exceeds 100 parts by weight, the breaking strength is reduced.
[0075]
The polymerization reaction solution containing the (co) polymerized rubber obtained in the present invention may be prepared by a method used for a conventional solution polymerization method, for example, after adding a stabilizer or the like in a solution state, if necessary, an aromatic process. Oil, a liquid polymer having a weight-average molecular weight of 150,000 or less (or a solution of the liquid polymer), and a rubber and a solvent are separated by a direct drying method or a steam stripping method. After washing with a vacuum dryer, a hot air dryer or a roll, the desired (I) (co) polymer rubber of the present invention can be isolated.
[0076]
(II) an inorganic compound;
The inorganic compound (II) blended in the rubber-inorganic compound composite of the present invention is not particularly limited as long as it is an inorganic compound. For example, silica, carbon black (including carbon-silica dual phase filler), In addition to the compound represented by the formula (1 ′), clay, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like can be mentioned. Among them, silica, a combination of carbon black and silica, a carbon-silica dual phase filler, or a combination of carbon-silica dual phase filler with carbon black and / or silica is preferred. As a specific example of the compound (1 ′), a layered inorganic compound is preferable. Saponite, organically modified hectorite, and the like.
[0077]
As the inorganic compound (II), use of silica is particularly preferable for use in fuel-efficient tires. Examples of the silica include wet-process silica, dry-process silica, and synthetic silicate-based silica. Silica having a small particle diameter has a high reinforcing effect, and a small particle / high agglomeration type (high surface area, high oil absorption) is preferable in terms of good dispersibility in rubber, physical properties and workability. The average particle size of the silica is a primary particle size, preferably 5 to 60 μm, and more preferably 10 to 35 μm. The specific surface area (BET method) is preferably 45 to 280 m.²/ G.
[0078]
When good wear resistance and breaking strength are expected as the inorganic compound (II), carbon black is preferably used. The carbon black is produced by the furnace method, and has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m.²/ G and DBP oil absorption of 80 to 200 ml / 100 g are preferable, and examples thereof include those of FEF, HAF, ISAF, and SAF classes. Among them, a highly cohesive type is preferred.
[0079]
It is also possible to mix carbon black and silica in combination. (II) By using a combination of carbon black and silica as the inorganic compound, these fillers having a reinforcing effect can be finely dispersed uniformly in rubber, and can be excellent in roll processability, extrudability and the like. .
[0080]
In the present invention, the carbon-silica dual phase filler (Dual Phase Filer: carbon-silica double phase filler) can be blended alone or in combination with carbon black and / or silica. By blending the carbon-silica dual phase filler, the same excellent advantages as when carbon black and silica are used in combination can be obtained even when used alone. The carbon-silica dual phase filler is a so-called silica-coated carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black, and is commercially available from Cabot Corporation under the trade names CRX2000, CRX2002, CRX2006.
[0081]
In the present invention, the carbon-silica dual phase filler can be used in combination with other fillers. The filler that can be used in combination is not particularly limited, and examples thereof include the above-described carbon black and / or silica, clay, calcium carbonate, and magnesium carbonate. Among them, carbon black and / or silica are preferred.
[0082]
Furthermore, when the compound represented by the above formula (1 ′) is used as the (II) inorganic compound, particularly when a layered compound is used, there is an effect that the viscoelasticity can be adjusted.
[0083]
The amount of the inorganic compound (II) is 1 to 1,000 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (I) conjugated diolefin (co) polymer rubber, and 1 part by weight. When the amount is less than the above, the improvement effect by the compounding is not sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 1,000 parts by weight, the amount of the rubber with respect to the inorganic compound is too small, so that it is difficult to take out the composite.
[0084]
Preparation of the rubber-inorganic compound composite of the present invention:
In the rubber-inorganic compound composite of the present invention, the component (II) may be blended with the polymer solution of the component (I) (wet blending method), or the components (I) to (II) are dry-blended. (Dry blending method).
[0085]
Here, in the case of the wet blending method, for example, a method of adding the (II) inorganic compound to a polymer solution of the (I) conjugated diolefin (co) polymer rubber and mixing in a slurry state can be mentioned. This method is preferable in that the step of mixing the component (I) and the component (II) can be omitted in operation, and the mixing uniformity of the two is excellent. When the (II) inorganic compound is added to the polymer solution, it is preferable after completion of the polymerization, for example, after addition of a terminal modifier or after addition of a polymerization terminator. A required amount of (II) an inorganic compound is added to a polymer solution containing an organic solvent and mixed well in a slurry state (first step). Next, (1) a crumb is obtained by a steam stripping method in which steam is blown into the polymer slurry liquid containing the (II) inorganic compound, or (2) the polymer slurry liquid containing the inorganic compound is extruded. The rubber / inorganic compound composite is separated from the solvent by directly removing the solvent by means such as a devolatizer (second step). The obtained undried rubber-inorganic compound composite is dried by a vacuum dryer, a hot-air dryer or a roll, if necessary (third step), and the desired rubber-inorganic compound composite is isolated. can do.
In the case of the dry blending method, a rubber-inorganic compound composite can be prepared by blending (I) a conjugated diolefin (co) polymer rubber and (II) an inorganic compound. In this case, as a blending method, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a banbury, a roll, a kneader, a plastmill, or the like is employed, and a kneading temperature of 50 to 200 ° C. is suitable.
[0086]
Rubber composition
The (oil-extended) rubber-inorganic compound composite of the present invention may contain (I) the (co) polymerized rubber used in the present invention, other rubber components, and (II) a filler containing an inorganic compound. To prepare a rubber composition.
That is, the rubber-inorganic compound composite of the present invention includes, in addition to the (I) (co) polymerized rubber of the present invention (including oil-extended (co) polymerized rubber), natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, emulsion polymerization Other rubber components such as styrene-butadiene rubber, various fillers such as carbon black and silica containing the inorganic compound (II) of the present invention, and various compounding agents are kneaded with a roll or a Banbury mixer, and then sulfur, sulfur, and sulfur are added. Adds a sulfur accelerator to make a rubber composition, and is used as a damping material for restraint plates, as well as rubber for tires such as treads, sidewalls, carcasses, belts, other vibration-isolating rubbers, and other industrial products. Can be used.
[0087]
Here, the ratio of the rubber component containing the component (I) and the filler containing the inorganic compound (II) in the rubber composition of the present invention is such that the filler is 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. . If the amount is less than 20 parts by weight, the effect of improving the rubber by the filler is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 120 parts by weight, the produced material becomes too hard to be put to practical use.
[0088]
In the rubber composition of the present invention, for the purpose of improving the hysteresis loss characteristics, at least 1 part by weight of a filler, preferably 5 to 100 parts by weight of silica is added to 100 parts by weight of a rubber component. On the other hand, it is desirable to add 0.5 to 20% by weight of a silane coupling agent. If the amount of silica is less than 1 part by weight, the hysteresis loss characteristics cannot be sufficiently improved.
In addition, silica (including a carbon-silica dual phase filler) and a silane coupling agent may be blended during the preparation of the rubber-inorganic compound composite of the present invention, or the rubber composition of the present invention may be prepared. You may mix at times.
[0089]
Here, the silane coupling agent is used for the purpose of enhancing the reinforcing effect when silica is used as a filler (including an inorganic compound (II)). A silane coupling agent is a component capable of reacting with a silica surface such as an alkoxysilyl group in a molecule and a component capable of reacting with a rubber, particularly a carbon-carbon double bond, such as a polysulfide, a mercapto group, or an epoxy group. Refers to compounds that have been combined.
Examples of the silane coupling agent include bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis- (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-triethoxysilylpropyl- N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like can be mentioned. By using such a silane coupling agent, when silica, or carbon black and silica are used together as a filler, or when a carbon-silica dual phase filler is used as a filler, its reinforcing effect is obtained. Can be increased.
[0090]
In the rubber composition of the present invention, the vulcanizing agent may be used in an amount of preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of all rubber components. it can.
[0091]
Typical examples of the vulcanizing agent include sulfur, and other examples include a sulfur-containing compound and a peroxide.
[0092]
In addition, a vulcanization accelerator such as a sulfenamide-based, guanidine-based, or thiuram-based vulcanizing agent may be used in an amount as needed in combination with the vulcanizing agent. Furthermore, zinc white, a vulcanization aid, an antioxidant, a processing aid, and the like may be used as needed.
[0093]
The method of kneading the rubber composition of the present invention is not particularly limited.When silica is contained in the filler, kneading is performed by the following method for the purpose of sufficiently reinforcing the silica and further improving the physical properties of the vulcanized rubber. You can also.
[0094]
The method for kneading the rubber composition containing the rubber-inorganic compound composite of the present invention, other rubber components, silica, a silane coupling agent, zinc white and a vulcanizing agent includes: (a) a rubber-inorganic compound composite And silica are blended with other rubber components and kneaded to prepare a first rubber compound, and then a silane coupling agent is blended with the first rubber compound and kneaded to form a second rubber compound. And then kneading and kneading zinc white and a vulcanizing agent with the second rubber compound, or (b) compounding silica with the rubber-inorganic compound composite and other rubber components, A first rubber compound is prepared by kneading, then a silane coupling agent is compounded into the first rubber compound and kneaded, zinc white is further compounded, and kneading is continued to form a second rubber compound. Preparing a compound and then adding the second rubber compound Blended agent include a kneading method.
[0095]
With the above-described kneading method, the kneading temperature can be increased to about 170 to 180 ° C. because the silica coupling agent does not coexist when kneading silica with the rubber / inorganic compound composite and other rubber components. The silica can be sufficiently dispersed with a small number of kneadings.
[0096]
Various compounding agents of the rubber composition of the present invention are not particularly limited, but for the purpose of improving workability during kneading, or further improving the balance of wet skid characteristics, low hysteresis loss, and abrasion resistance, the following compatibilizing agents are used. The agent can be added at the time of kneading.
[0097]
Preferred compatibilizers are organic compounds selected from epoxy group-containing compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aldehyde compounds, hydroxyl group-containing compounds and amino group-containing compounds, or alkoxysilanes. A silicone compound selected from a compound, a siloxane compound and an aminosilane compound.
[0098]
Specific examples of the organic compound of the compatibilizer include the following compounds.
Epoxy group-containing compounds: butyl glycidyl ether, diglycidyl ether, propylene oxide, neopentyl glycol glycidyl ether, epoxy resin, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid ester and the like.
Carboxylic acid compounds: adipic acid, octylic acid, methacrylic acid and the like.
Carboxylic acid ester compound: acrylate, diethylene acrylate, ethyl methacrylate, orthoacetate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, p-hydroxyphenylacetic acid, polyester plasticizer, stearic plasticizer Such.
Ketone compounds: methylcyclohexanone, acetylacetone and the like.
Ether compounds: isopropyl ether, dibutyl ether and the like.
Aldehyde compounds: undecylenaldehyde, decylaldehyde, vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, cuminaldehyde and the like.
Amino group-containing compounds: isopropylamine, diisopropylamine, triethylamine, 3-ethoxypropylamine, 2-ethylhexylamine, isopropanolamine, N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, hexamethylenediamine, 3-lauryloxypropylamine, aminophenol, aniline , 3-isopropoxyaniline, phenylenediamine, aminopyridine, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol, ethylamine hydrochloride, n-butylamine hydrochloride and the like.
Hydroxyl-containing compounds: isopropyl alcohol, butanol, octanol, octanediol, ethylene glycol, methylcyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, -Octadecanol, diethylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol and the like.
Among them, an epoxy group-containing compound, an amino group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compound are preferred.
[0099]
Specific examples of the silicone compound of the compatibilizer include:
Alkoxysilane compounds: trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, tetraethoxysilane, methyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.
Siloxane compound: dimethylsiloxane oligomer, silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil, higher grade Fatty acid-containing silicone oils and the like.
Aminosilane compounds: hexamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, anilitrimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, triethylaminosilane, etc., among which silazane compounds and bis (dimethylamino) dimethylsilane are preferred. .
[0100]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
Various measurements in the examples were based on the following methods.
(1) Vinyl content of conjugated diolefin moiety
270MHz¹It was determined by 1 H-NMR.
(2) Bound styrene content
270MHz¹It was determined by 1 H-NMR.
(3) Glass transition temperature
Determined according to ASTM D3418.
(4) Weight average molecular weight
It was determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) in terms of polystyrene.
(5) Mooney viscosity (ML_{1 + 4}, 100 ° C)
In accordance with JIS K6300, the values were determined with an L rotor, preheating for 1 minute, rotor operation time of 4 minutes, and a temperature of 100 ° C.
[0101]
(6) Primary amino group content (mmol / kg)
First, after dissolving the polymer in toluene, the amino group-containing compound not bonded to the (co) polymerized rubber was separated from the rubber by precipitation in a large amount of methanol, and then dried. Using the (co) polymerized rubber subjected to this treatment as a sample, the total amino group content was quantified according to the “Total amine value test method” described in JIS K7237. Subsequently, the content of the secondary amino group and the tertiary amino group was quantified by the "acetylacetone blocked method" using the treated (co) polymer rubber as a sample. As a solvent for dissolving the sample, o-nitrotoluene was used, acetylacetone was added, and potentiometric titration was performed with a perchloric acid acetic acid solution. The primary amino group content (mmol) was obtained by subtracting the content of the secondary amino group and the tertiary amino group from the total amino group content, and divided by the weight of the polymer used in the analysis to obtain the primary amino group bound to the polymer. Primary amino group content (mmol / kg) was determined.
[0102]
(7) Tertiary amino group content (mmol / kg)
First, after dissolving the polymer in toluene, the amino group-containing compound not bonded to the (co) polymerized rubber was separated from the rubber by precipitation in a large amount of methanol, and then dried. Using the (co) polymerized rubber subjected to this treatment as a sample, the tertiary amino group content was quantified by the “acetylation method”. As a solvent for dissolving the sample, o-nitrotoluene + acetic acid was used, a mixed solution of formic acid and acetic anhydride was added, and potentiometric titration was performed with a perchloric acid / acetic acid solution. The content of the tertiary amino group (mmol / kg) bonded to the polymer was determined by dividing the quantitative value and the content of the tertiary amino group (mmol) by the weight of the polymer used in the analysis.
(8) Alkoxysilyl group content (mmol / kg)
According to the infrared absorption spectrum, 1160 cm due to the Si—C bond^-1Was determined by the amount of absorption.
[0103]
(9) Evaluation of physical properties of vulcanized rubber
Using a (co) polymerized rubber, kneading with a 250 cc Labo Plastomill according to the compounding recipe shown in Tables 2 and 3, and then vulcanizing at 145 ° C. for a predetermined time, the following vulcanized rubbers are used. Various measurements of (d) were performed.
(A) Tensile strength (300% modulus): Measured according to JIS K6301. Expressed as an index, the larger the numerical value, the higher the tensile strength and the better.
(B) tan δ: tan δ (50 ° C.) was measured using a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics, Inc., under the conditions of tensile dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, and 50 ° C. Indicated by an index, the larger the numerical value, the smaller the rolling resistance (hysteresis loss) and the better.
Tan δ (0 ° C.) was also measured using the same instrument at a tensile dynamic strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and 0 ° C. Expressed as an index, the larger the numerical value, the greater and better the wet skid resistance.
The tan δ (25 ° C.) was also measured using the same apparatus under the conditions of a tensile dynamic strain of 0.5%, frequencies of 1 Hz and 100 Hz, and 25 ° C. Expressed as an index, the larger the numerical value, the better and better the attenuation characteristics.
(C) Dynamic magnification: E ′ (elastic modulus) at 25 ° C. was measured using the above dynamic spectrometer, and E ′ at a frequency of 1 Hz was measured._{1 Hz}E 'at a frequency of 100 Hz with respect to_100HzWas calculated. The smaller the dynamic magnification (closer to 1), the better the vibration isolating performance and the better. Further, when the dynamic ratio is low and the tan δ is high, the balance between the damping characteristics and the vibration-proof performance is excellent, and it is preferable as the vibration-proof rubber.
(D) Lambourn abrasion index: Using a Lambourn abrasion tester, the slip ratio was represented by the amount of abrasion at 25%, and the measurement temperature was room temperature. The higher the index, the better the wear resistance.
(E) Processability: The appearance and appearance of unity and gloss of the dump rubber after kneading were evaluated by visual inspection.
◎◎: Very good
◎: good
○: No problem
[0104]
Example 1 (Synthesis of copolymer rubber A, preparation of composite A-1 and evaluation thereof)
In a 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen, 2,750 g of cyclohexane, 41.3 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 365 g of 1,3-butadiene were charged. After adjusting the temperature of the reactor content to 20 ° C., 325 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
When the polymerization conversion reached 99%, 10 g of butadiene was added, and the mixture was further polymerized for 5 minutes. Then, 1,560 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added, and the reaction was carried out for 15 minutes. Was. After adding 2,6-di-tert-butyl-p-cresol to the polymer solution after the reaction, 187 was further added with an extension oil (trade name “Fucor Aromax # 3”, manufactured by Fujiko Kosan Co., Ltd.). 0.5 g (37.5 parts with respect to 100 parts of the copolymer component contained in the polymer solution). Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain an oil-extended rubber. This oil-extended rubber is referred to as copolymer rubber A. Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained copolymer rubber A.
100 g of the above-mentioned copolymer rubber A (copolymer: 72.7 g, extender oil: 27.3 g) and 72.7 g of silica ("Nipsil AQ" manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) are kneaded with a Labo Plastomill to form a composite. Body A-1 was prepared.
The compounded rubber prepared according to the compounding prescription (1) shown in Table 2 was vulcanized and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 4 as Example 1.
[0105]
Comparative Example 1 (Preparation of rubber compound and its evaluation)
The compounded rubber prepared according to the compounding formula (2) shown in Table 2 was vulcanized and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 4 as Comparative Example 1.
[0106]
Comparative Example 2 (Synthesis of copolymer rubber B, preparation of composition B-1, and evaluation thereof)
A copolymer rubber B was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the polymer formulation was changed to that shown in Table 1. Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained copolymer rubber B. Further, a composition B-1 was prepared in the same manner as in Example 1. Using the composition B-1, the compounded rubber prepared according to the compounding formula (1) shown in Table 2 was vulcanized to evaluate the physical properties. The results are shown in Table 4 as Comparative Example 2.
[0107]
Example 2 (Preparation of complex A-2 and evaluation thereof)
100 g of the copolymer rubber A and 72.7 g of carbon black ("Diablack N339" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were kneaded with a Labo Plastomill to prepare a composite A-2. The compounded rubber prepared according to the compounding formula (3) shown in Table 2 was vulcanized and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 5 as Example 2.
[0108]
Comparative Example 3 (Production of composition B-2 and evaluation thereof)
Using the copolymer rubber B obtained in Comparative Example 2, a composition B-2 was prepared in the same manner as in Example 2. Using the composition B-2, the compounded rubber prepared according to the compounding formula (4) shown in Table 2 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 5 as Comparative Example 3.
[0109]
Example 3 (Preparation of complex A-3 and evaluation thereof)
A 10% by mass toluene dispersion was prepared using lipophilic smectite (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd., product name "Lucentite SAN"). 500 g of this inorganic compound dispersion (inorganic compound content: 50 g) and 696 g of a diene-based rubber solution (pre-dissolution product of copolymer rubber A) (copolymer content: 100 g, extender oil content: 37.5 g) Was mixed and stirred, and then poured into 2 L of water. It was dissolved by steam stripping and dried with a hot air drier to obtain a complex A-3.
The composite A-3 was heated at 640 ° C. for 8 hours in an electric furnace to be ashed, and the ash content was 27% by mass. The amount of the layered inorganic compound (Lucentite SAN) calculated from the ash content is 50 parts per 100 parts of rubber, and the amount of the layered inorganic compound taken into the rubber composition by dissolving with the rubber-based polymer compound. The proportion was 100%.
The obtained composite A-3 was kneaded using a Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) according to the formulation (5) shown in Table 3. Thereafter, the kneaded material was cooled, and a vulcanizing agent was further compounded using a 10-inch roll, and a sheet was formed using a sheet die of 15 × 15 × 0.2 cm, and then pressed at 160 ° C. for 20 minutes. After vulcanization, a vulcanized rubber sheet conforming to JIS was prepared and subjected to various evaluations. Table 6 shows the results.
[0110]
Comparative Example 4
The lipophilic smectite was kneaded with the copolymer rubber A according to the formulation (6) shown in Table 3, and a vulcanized rubber sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3. Table 6 shows the results.
[0111]
Comparative Example 5 (Preparation of composition B-3 and evaluation thereof)
The procedure was performed in the same manner as in Example 3 except that copolymer rubber B (pre-dissolution product) was used instead of copolymer rubber solution A (pre-dissolution product) (composition B-3). Using this composition B-3, the mixture was kneaded according to the formulation (5) shown in Table 3, and a vulcanized rubber sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3. Table 6 shows the results.
[0112]
The rubber-inorganic compound composite of the present invention has a rubber composition using the same, which is excellent in processability and has low hysteresis loss (tan δ at 50 ° C.) when vulcanized to give a vulcanized rubber. And excellent breaking strength (comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and comparison between Example 2 and Comparative Example 3). Therefore, the rubber-inorganic compound composite of the present invention is useful as a tread material for fuel-efficient tires, large tires, and high-performance tires.
On the other hand, in the case of the vibration-proof rubber, it is preferable to have a low dynamic magnification and a high tan δ, but they generally have a trade-off relationship. It can be seen that Example 3 has a better balance of dynamic magnification and tan δ than Comparative Examples 4 and 5. Therefore, it can be seen that the vulcanized rubber obtained from the rubber-inorganic compound composite of the present invention is useful as a vibration damping material.
[0113]
[Table 1]

1) N-Si-1: N.I. N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane
[0114]
[Table 2]

* 1) When using a copolymer rubber that has been oil-extended in advance, indicate the amount of only the rubber portion excluding the extended oil component from the oil-extended copolymer rubber.
* 2) Aromax # 3 manufactured by Fujikosan Co., Ltd.
* 3) Nipsil AQ manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.
* 4) Diamond Black N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
* 5) BR01 made by JSR Corporation
* 6) @ Si69 manufactured by Degussa
* 7) Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Nocrack 810NA
* 8) Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Noccellar NS-F
* 9) Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Noccellar CZ
* 10) Noxeller D manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
[0115]
[Table 3]

* 11) Lucentite SAN manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.
[0116]
[Table 4]

[0117]
[Table 5]

[0118]
[Table 6]

[0119]
【The invention's effect】
Since the rubber-inorganic compound composite of the present invention uses (I) a conjugated diolefin (co) polymer rubber having both a primary amino group and an alkoxysilyl group, the rubber component contains a large amount of (II) an inorganic compound. And a homogeneously blended composite.The rubber composition using this is excellent in processability, and when vulcanized to give a vulcanized rubber, has excellent low hysteresis loss and high breaking strength. Since it is good and has a low dynamic magnification and high tan δ, it is useful as a tread material for fuel-efficient tires, large-sized tires, and high-performance tires, and also as an anti-vibration material.

Claims (14)

(I) a conjugated diolefin (co) polymer rubber having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a polymer chain; and (II) a rubber-inorganic compound composite containing an inorganic compound. The rubber / inorganic compound composite according to claim 1, wherein (I) 1 to 1,000 parts by weight of the inorganic compound is blended with respect to 100 parts by weight of the (I) conjugated diolefin (co) polymer rubber. 3. The rubber-inorganic compound composite according to claim 1, wherein the inorganic compound is at least one selected from the group consisting of silica, carbon black, and a compound represented by the following formula (1 ').
vM ¹ · wM ² · xSiO _y · zH ₂ O · nA (1 ′)
(Wherein, M ¹ represents Na and K, M ² is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from Mg, Fe, Al, Ti, Mn and Ca, and A is F , Cl, and v, w, x, y, z, and n are numbers of 0 to 1, numbers of 1 to 5, numbers of 0 to 10, numbers of 2 to 5, 0 to 10, and 0 to 0, respectively. 2) Component (I) is a (co) polymerized rubber polymer having a primary amino group content of 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer, and an alkoxysilyl group content of 0.5 to 200 mmol / kg · (common). 4. The rubber-inorganic compound composite according to claim 1, which is a polymerized rubber polymer. The component (I) is represented by the following formula (1)

Here, P is a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, R ¹ is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R ² and R ³ are each independently Is an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 2, m is an integer of 1 to 2, and k is an integer of 1 to 2, provided that n + m + k is 3 An integer from 4 to 4,
Or the following equation (2)

Here, the definitions of P, R ¹ , R ² and R ³ are the same as in the above formula (1), j is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is Is an integer of 2 to 4,
The rubber / inorganic compound composite according to any one of claims 1 to 4, which is represented by the following formula: The component (I) is such that (1) the content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is 5% by weight or more and less than 30% by weight of the (co) polymer rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is (co) More than 70% by weight and not more than 95% by weight of the polymerized rubber, the content of the polymerized unit of the third copolymerizable monomer is 0% by weight or more and less than 25% by weight of the (co) polymerized rubber, and ( 2) The rubber-inorganic compound composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl bond content is 50 mol% or more of the polymerized unit of the conjugated diolefin. The component (I) is such that the content of the polymerized unit of the (1) aromatic vinyl compound is 30 to 50% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is (co) polymerized rubber. 50 to 70% by weight, the content of the polymerizable unit of the third copolymerizable monomer is 0 to 20% by weight of the (co) polymerized rubber, and (2) the content of the vinyl bond is the polymerization of the conjugated diolefin. The rubber-inorganic compound composite according to any one of claims 1 to 4, which is 15 to 50 mol% of the unit. The rubber-inorganic compound composite according to claim 2, wherein the compound represented by the formula (1 ') constituting the component (II) is a layered inorganic compound. The layered inorganic compound is at least one selected from the group consisting of swellable mica, montmorillonite, bentonite, saponite, hectorite, organically modified swellable mica, organically modified montmorillonite, organically modified bentonite, organically modified saponite, and organically modified hectorite The rubber-inorganic compound composite according to claim 8, which is: An oil-extended rubber-inorganic compound composite comprising 10 to 100 parts by weight of an extender oil per 100 parts by weight of the rubber of the rubber-inorganic compound composite according to any one of claims 1 to 9. A rubber composition containing 20 to 120 parts by weight of a filler containing an inorganic compound (II) based on 100 parts by weight of all rubber components of the (oil-extended) rubber / inorganic compound composite according to any one of claims 1 to 10. object. The rubber composition according to claim 11, wherein at least 1 part by weight of the filler is silica, and further contains 0.5 to 20% by weight of a silane coupling agent with respect to silica. A tire using the rubber composition according to claim 11 for a tread member. An anti-vibration material using the rubber composition according to claim 11.