JP2004168903A - Conjugated diolefin (co)polymer rubber, method for producing the same (co)polymer rubber, rubber composition and tire - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conjugated diolefin (co)polymer rubber excellent in processability regardless of kind and combination of filler compounded therewith and excellent in balance of a wet skid property, a low hysteresis loss property, abrasion resistance and breaking strength when the rubber is converted to a vulcanized rubber by applying vulcanization treatment and useful as a material for tire tread and side wall for automobiles particularly excellent in low temperature characteristics, grip performance, abrasion resistance and processability, e.g. a material for tread and a side wall member of tire for winter or all seasons. <P>SOLUTION: The (co)polymer rubber is composed of a conjugated diolefin or the conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound and has a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co)polymer chain and has ≤-25°C glass transition point (Tg) and 150,000-2,000,000 weight average molecular weight. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１７】
ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
または下記式（４）
【００１８】
【化８】

【００１９】
ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の定義は上記式（３）に同じであり、そしてｅは１〜２の整数である、
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする本発明の上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法（以下、第１製造法という）によって達成される。
【００２０】
本発明の上記目的および利点は、第３に、炭化水素溶媒中で、下記式（５）
（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｓｉ）_２−Ｎ−Ｒ^１−Ｌｉ （５）
ここで、Ｒ^１，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【００２１】
【化９】

【００２２】
ここで、Ｒ^１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、そしてｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と下記式（７）
【００２３】
【化１０】

【００２４】
ここで、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後、加水分解することを特徴とする本発明の上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法（以下、第２製造法という）によって達成される。
【００２５】
本発明の上記目的および利点は、第４に、本発明の上記（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有することを特徴とする油展（共）重合ゴムによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第５に、本発明の上記（共）重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上で含有する全ゴム成分１００重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、最後に、本発明の上記ゴム組成物をトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤによって達成される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン単独、あるいは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であって、第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有することを特徴としている。
【００２７】
（共）重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。ここで，（共）重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【００２８】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２９】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３０】
また、（共）重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
【００３１】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３２】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３３】
本発明の（共）重合ゴムは、第１製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００３４】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）
【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
上記式（３）において、Ｒ^１の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
【００４０】
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
【００４２】
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００４３】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである
【００４４】
リビング重合鎖末端、例えば
【００４５】
Ｐ⁻ Ｌｉ^＋
【００４６】
とＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００４７】
【化１３】

【００４８】
で表すことができる。なお、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体鎖を示している。
【００４９】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００５０】
【化１４】

【００５１】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００５２】
【化１５】

【００５３】
で表すことができる。
【００５４】
また、本発明の（共）重合ゴムは、第２製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を、下記式（５）
（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｓｉ）_２−Ｎ−Ｒ^１−Ｌｉ （５）
ここで、Ｒ^１，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【００５５】
【化１６】

【００５６】
ここで、Ｒ^１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、そしてｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式（７）
【００５７】
【化１７】

【００５８】
ここで、Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ次いで脱保護（加水分解）せしめることにより製造することができる。
【００５９】
本発明の（共）重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）
【００６０】
【化１８】

【００６１】
ここで、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）
【００６２】
【化１９】

【００６３】
ここで、Ｐ，Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表されるものが好ましい。
【００６４】
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物および場合により共重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた（共）重合体であって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有していることを特徴とする。
【００６５】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの使用量は、通常、全単量体中に７０〜１００重量％、好ましくは７０〜９５重量％である。
【００６６】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。
これらのうち、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、全単量体中に３０重量％未満、好ましくは２７〜５重量％である。３０重量％以上では、低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化する。
【００６７】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。
第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に２５重量％未満、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００６８】
本発明の（共）重合ゴムは、芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％以上であり、共重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして、ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％未満であることが望ましい（以下、第１（共）重合ゴムということがある）。
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、上記第１（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０重量％未満、より好ましくは５重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％以上であると低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化する。
【００６９】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、第１（共）重合ゴムにあっては、７０重量％以上、好ましくは９５重量％以下であり、さらに好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００７０】
さらに、本発明の第１（共）重合ゴムにおける第３モノマーの使用量は、２５重量％未満、好ましくは１５重量％以下である。
【００７１】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２−結合および／または３，４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％未満、好ましくは１５〜５０モル％、さらに好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含量が５０モル％以上では、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
【００７２】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００７３】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７４】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが用いられる。
【００７５】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５，５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００７６】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００７７】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００７８】
本発明の（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００７９】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００８０】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００８１】
なお、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布がポリモーダル型でも、あるいは、該分子量分布がモノモーダル型で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０であってもよい。
以下、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムについて、ポリモーダル型とモノモーダル型について、それぞれ、分けて説明する。
【００８２】
本発明の（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）であることを一方の特徴とする。分子量分布が単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．３未満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下につながる。配合物の粘度を低下させる目的で、生ゴムの分子量を低下させると、低ヒステリシスロス性が悪化するとともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪くなり、またコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。また、分子量分布が単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が広いと（Ｍｗ／Ｍｎが４．０を超える）、低分子量成分が増加して、低ヒステリシスロス性能・耐摩耗性能が悪化する。
【００８３】
本発明の（共）重合ゴムのＧＰＣで測定される分子量分布を多峰性（ポリモーダル型）にする方法には特に限定されないが、例えば以下の方法がある。
方法（１）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合したのち、重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、式（３），（４）に示すカップリング剤に加えて、他の官能性の特定のカップリング剤を添加して、該カップリング剤と一部の重合体の活性末端とを反応させて分子量をジャンプさせる。カップリング剤の添加量を調節することで分子量をジャンプさせた重合体と、特定カップリンッグ剤と反応しない重合体との量をコントロールして、分子量分布を多峰性にすることができる。
方法（２）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際、少量の多官能性モノマーを存在させておく。多官能性性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロペニルベンゼンなどが挙げられ、その添加量は、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００３〜３重量部である。
方法（３）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際に、重合転化率が５０％以下の時点で、重合活性末端の一部を失活させうる試薬（いわゆる重合停止剤）を添加する。失活していない重合末端は、さらに残ったモノマーを重合するので、失活した重合体より分子量が増大し、分子量分布が多峰性となる。
【００８４】
これらのうち、方法（１）のカップリング剤を添加する方法が、重合体の物性面からも、生産性の面からも好ましい。重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、重合活性末端に反応させる特定のカップリング剤としては、後記する（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８５】
他方、本発明の（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布が、単峰性（モノモーダル型）で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５であってもよい。
【００８６】
分子量分布が単峰性（モノモーダル型）である場合、分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．３未満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下につながる。配合物の粘度を低下させようとして、生ゴムの分子量を低下させると、配合物の低ロス性が悪化するとともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪く、またコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。
【００８７】
本発明の（共）重合ゴムの分子量分布を、単峰性（モノモーダル型）で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎを１．３〜４．０にする方法は特に限定されないが、例えば以下の方法がある。
【００８８】
（方法１）：重合系中に溶剤、モノマー、上記重合開始剤、必要に応じてエーテル化合物、３級アミン化合物を連続的にチャージしながら重合する［連続重合方式］。
（方法２）：あらかじめ重合系中に溶剤、重合開始剤、必要に応じてエーテル化合物、３級アミン化合物を仕込んでおき、モノマーのみを連続的または断続的ににチャージして重合させる方法［モノマー連続添加方式］。
【００８９】
上記モノモーダル型の共役ジオレフィン（共）重合ゴムにおいても、全（共）重合体鎖の少なくとも５％以上で５０％を超えない重合体鎖の重合終了末端が、後記（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（カップリング剤）によって変性もしくはカップリングさせていることが、重合体の物性面（たとえばヒステリシスロスを低減させる、あるいは耐摩耗性・破壊強度を良好にする）からも、生産性の面からも好ましい。
なお、分子量分布の広いモノモーダル型の本発明の（共）重合ゴムを重合終了前にカップリングしても、分子量分布が広いために、ポリモーダル型とはならず、モノモーダル型を維持する。
【００９０】
このように、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して上記カップリング剤を添加することも可能である。上記カップリング剤の具体例は、以下のとおりである。
【００９１】
すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００９２】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９３】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００９４】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９５】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９６】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９７】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９８】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９９】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【０１００】
上記カップリング剤の使用量は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．０５〜５０モル、好ましくは０．１〜３０モルの量で添加できる。０．０５モル未満では、得られるゴム組成物の物性が劣り、またコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。一方、５０モルを超えると、本発明の（共）重合ゴムを得るために必要な式（３），（４）に記載の化合物の反応率が低下し、期待する性能が得られない。
なお、上記カップリング剤による全（共）重合体鎖におけるカップリング率は、通常、５％以上、好ましくは１０〜３５％である。
【０１０１】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【０１０２】
なお、第２製造法について、ここに記載のない事項は、第１製造法について記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
【０１０３】
上記式（５）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができる。
また、上記式（６）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２，２−ジメチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウムを挙げることができる。
【０１０４】
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよい。
【０１０５】
上記リチウムアミド開始剤に対応するハライドとしては、下記式（８）
（Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｓｉ）_２−Ｎ−Ｒ^１−Ｘ （８）
ここで、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の定義は、上記式（３）に同じである、Ｘはハロゲン原子である、
または下記式（９）
【０１０６】
【化２０】

【０１０７】
ここで、Ｒ^１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ^７，Ｒ^８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である、
を挙げることができる。
【０１０８】
さらに、上記式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。
【０１０９】
以上のようにして得られる本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）は、−２５℃以下、好ましくは−３５℃以下、さらに好ましくは−４５℃〜−９０℃である。ここで、ガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８にしたがって求めた値である。本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムのガラス転移温度を−２５℃以下とすることにより、得られるタイヤ用ゴム組成物のグリップ性能や耐摩耗性を悪化させることなく、低温特性を改良することができる。ここで、上記（共）重合ゴムのガラス転移温度を−２５℃以下にするには、芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量、および共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合含量により、容易に調整することができる。
【０１１０】
また、本発明で得られる（共）重合ゴムの重量平均分子量は、１５万〜２００万、好ましくは１５万〜１７０万である。１５万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド性が悪化する。
【０１１１】
なお、本発明で得られる（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系（アロマティック系）、脂環族系（ナフテン系）、脂肪族系（パラフィン系）と分類されており、いずれのものも使用することができる。伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜１．１００、好ましくは０．７９０〜１．０４９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９９９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９のものである。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシスロス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【０１１２】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学（株）製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【０１１３】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製のナプレックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【０１１４】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学（株）製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル（有）製のナプレックス３２、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【０１１５】
このように、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を該（共）重合ゴムに均一に微分散させることが可能になり、加工性、加硫物の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる油展（共）重合ゴムや加硫物の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【０１１６】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対して、１０〜１００量部、好ましくは１５〜９０重量部である。１０重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、１００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【０１１７】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、上記（共）重合ゴムの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、（共）重合ゴムと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた未乾燥の油展（共）重合ゴムは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする油展（共）重合ゴムを単離することができる。
また、油展方法として、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムと伸展油とを溶融状態でブレンドして、油展（共）重合ゴムを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は５０〜２００℃が好適である。
【０１１８】
かくて、本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有する油展（共）重合ゴムが好ましく提供される。
【０１１９】
本発明で得られた（共）重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて、上記のように芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（共）重合ゴムを単離することができる。
【０１２０】
本発明の（共）重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。
【０１２１】
本発明の（共）重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
【０１２２】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
【０１２３】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好化し、物性、加工性の面で好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【０１２４】
さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【０１２５】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
【０１２６】
また、本発明の（共）重合ゴムにカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
【０１２７】
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。
【０１２８】
本発明では、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【０１２９】
一方、上記油展（共）重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、上記油展（共）重合ゴムを全ゴム成分に対して３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部当たりカーボンブラックを２〜１００重量部および／またはシリカを３０〜１００重量部を含有させ、そしてシリカを含有させる場合、シリカに対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させることが好ましい。このようにすると、このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
また、上記油展（共）重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、該油展（共）重合ゴムを全ゴム成分に対し３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部あたり、
（イ）カーボンブラックおよびシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、または
（ハ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
含有させ、そしてシリカおよび／またはカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの合計量に対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させる、ことも好ましい態様である。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【０１３０】
本発明の（共）重合ゴム〔油展（共）重合ゴムを含む〕を使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【０１３１】
本発明の（共）重合ゴム〔油展（共）重合ゴムを含む〕、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、更に亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【０１３２】
上記混練り方法であれば、（共）重合ゴムとシリカを混練りする際にシランカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、本発明の（共）重合ゴムとシリカとの反応性が高まるので、性能が向上する。
【０１３３】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【０１３４】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【０１３５】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【０１３６】
さらに、本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスを更に向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他の充填剤などの各種の配合剤のほか、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【０１３７】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【０１３８】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
【０１３９】
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１４０】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）共役ジオレフィン部分のビニル結合含量
２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って求めた。
（４）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１４２】
（６）第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した（共）重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２＋第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸の酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２＋第３アミノ基含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
（７）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１，１６０ｃｍ^−１の吸収量により求めた。
【０１４３】
（８）加硫ゴムの物性評価
（共）重合ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ハ）の各種測定を行った。
（イ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）、Ｇ’（−２０℃）：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。また、Ｇ’（−２０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、−２０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、低温での弾性率が低く良好である。
（ロ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ハ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
【０１４４】
実施例１〔（共）重合ゴムＡの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２５ｇ、１，３−ブタジエン５００ｇ、ジビニルベンゼン０．０５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３３０ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点から、さらに５分重合させた後、四塩化スズ６０ｍｇを加えて５分間反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１，２５５ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、重合ゴムを得た。この重合ゴムを（共）重合ゴムＡとする。得られた（共）重合ゴムＡの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＡを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例５として示す。
【０１４５】
実施例２〔（共）重合ゴムＢの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン２．５ｇ、スチレン２５ｇ、１，３−ブタジエン４６５ｇ、ジビニルベンゼン０．０５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を３０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３３０ｍｇを添加して重合を開始した。
重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化スズ６０ｍｇを加えて５分間反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１，２５５ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、（共）重合ゴムＢを得た。得られた（共）重合ゴムＢの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＢを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例６として示す。
【０１４６】
実施例３〔（共）重合ゴムＣの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、スチレン５０ｇ、１，３−ブタジエン４４０ｇ、ジビニルベンゼン０．０５ｇ を仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３３０ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化スズ６０ｍｇを加えて５分間反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１２５５ｍｇを加えて１５分間反応を行った。
反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、（共）重合ゴムＣを得た。得られた（共）重合ゴムＣの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＣを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例７として示す。
【０１４７】
実施例４〔（共）重合ゴムＤの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン１６．２５ｇ、スチレン７５ｇ、１，３−ブタジエン４１５ｇ、ジビニルベンゼン０．０５ｇ を仕込んだ。反応器内容物の温度を１５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３３０ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化スズ６０ｍｇを加えて５分間反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１，２５５ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、（共）重合ゴムＤを得た。得られた（共）重合ゴムＤの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＤを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例８として示す。
【０１４８】
比較例１〜４〔（共）重合ゴムＥ〜Ｈの合成、およびその評価〕
実施例１〜４において、ジビニルベンゼンは添加せず、添加剤を四塩化スズ２７０ｍｇのみに変更したこと以外は、実施例１〜４と同様にして、（共）重合ゴムＥ〜Ｈを得た。得られた（共）重合ゴムＥ〜Ｈの組成および物性を表４に示す。
（共）重合ゴムＥ〜Ｈを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に比較例７〜１０として示す。
【０１４９】
比較例５〔（共）重合ゴムＩの合成、およびその評価〕
実施例４において、ジビニルベンゼンは添加せず、添加剤をメチルトリフェノキシシラン１３３０ｍｇに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、（共）重合ゴムＩを得た。得られた（共）重合ゴムＩの組成および物性を表４に示す。（共）重合ゴムＩを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に比較例１１として示す。
【０１５０】
比較例６〔（共）重合ゴムＪの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ、スチレン１５０ｇ、１，３−ブタジエン３４０ｇ、ジビニルベンゼン０．０５ｇ を仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３３０ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は９０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、四塩化スズ６０ｍｇを加えて５分間反応を行い、続けてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１，２５５ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、（共）重合ゴムＪを得た。得られた（共）重合ゴムＪの組成および物性を表４に示す。
（共）重合ゴムＪを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に比較例１２として示す。
【０１５１】
実施例９〜１０
（共）重合ゴムＣ，Ｄを用いて、表５に示す配合処方ＩＩにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に実施例９，１０として示す。
【０１５２】
比較例１３〜１６
（共）重合ゴムＧ〜Ｊを用いて、表５に示す配合処方ＩＩにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に比較例１３〜１６として示す。
【０１５３】
【表１】

【０１５４】
【表２】

【０１５５】
【表３】

【０１５６】
【表４】

【０１５７】
【表５】

【０１５８】
【表６】

【０１５９】
【表７】

【０１６０】
表６〜７の結果より以下のことが分かる。
表６のシリカとカーボンブラックを併用した配合での評価結果より、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用いた実施例５〜８は、比較例７〜１０に比べ、良好な加工性を有し、耐摩耗性を損なうことなく、低温特性（−２０℃におけるＧ’）、ウェットスキッド特性／グリップ性能（０℃におけるｔａｎδ）、および低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）が同時に高水準にバランスされている。このことは、表７のカーボンブラック配合（実施例９，１０、比較例１３，１４）においても同様である。
一方、アルコキシシリル基のみを有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムＩを用いた比較例１１，１５の場合、諸物性の改良効果が小さく、特にカーボン配合では改良効果がない。また、第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有しガラス転移点（Ｔｇ）が−２５℃を超える共役ジオレフィン（共）重合ゴムＪを用いた比較例１２，１６においても、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムにおける諸物性の改良には及んでいない。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明によれば、配合する充填剤の種類および組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れ、特に低温特性、グリップ性能、耐摩耗性、加工性の優れた自動車用タイヤトレッド、例えば、冬用、オールシーズン用タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として有用な共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conjugated diolefin (co) polymer rubber, a method for producing the same, a rubber composition, and a tire. More specifically, conjugated diolefins that can provide tread materials and sidewall materials for automobile tires having excellent low-temperature characteristics, grip performance, wear resistance, and workability, particularly tread materials for winter and all season tires ( The present invention relates to a (co) polymerized rubber, a production method thereof, a rubber composition and a tire.
[0002]
[Prior art]
With the recent demand for low fuel consumption of automobiles, conjugated diolefin rubbers with low rolling resistance, excellent abrasion resistance and fracture characteristics as well as steering stability typified by wet skid resistance as tire rubber materials. Is desired.
[0003]
In order to reduce the rolling resistance of the tire, the hysteresis loss of the vulcanized rubber may be reduced. The evaluation index of the vulcanized rubber includes rebound resilience at 50 to 80 ° C., tan δ at 50 to 80 ° C., and good rich heat generation. Is used. A rubber material having high rebound resilience at 50 to 80 ° C. or low tan δ or good rich heat generation at 50 to 80 ° C. is preferable.
[0004]
As a rubber material having a small hysteresis loss, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and the like are known, but these have a problem that wet skid resistance is low.
[0005]
As a method of reducing hysteresis loss without impairing wet skid resistance, a method of introducing a functional group into a polymer terminal of a styrene-butadiene copolymer having various structures polymerized with an organolithium initiator in a hydrocarbon solvent is known. Proposed. Styrene-butadiene copolymer obtained by modifying or coupling a polymer terminal with a tin compound [Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-55912)], styrene-polymer having a polymer terminal modified with an isocyanate compound or the like. A butadiene copolymer is known [Patent Document 2 (JP-A-61-141741)]. These modified polymers exhibit the effect of reducing the hysteresis loss without impairing the wet skid resistance, particularly in a composition containing carbon black as a reinforcing agent, and exhibiting excellent abrasion resistance and fracture characteristics.
[0006]
On the other hand, recently, as a rubber material for tires, there has been proposed a method of using a rubber composition in which silica or a mixture of silica and carbon black is blended with a reinforcing agent. Tire treads containing silica or a mixture of silica and carbon black have low rolling resistance and good handling stability, typified by wet skid resistance, but have the problem of low vulcanizate tensile strength and wear resistance. There is. The above-mentioned modified styrene-butadiene copolymer is a rubber material for tires having excellent abrasion resistance and destruction characteristics in a composition using carbon black as a reinforcing agent. The improvement effect is small.
[0007]
For the purpose of improving the tensile strength and abrasion resistance of a vulcanizate containing silica or a mixture of silica and carbon black, a rubber composition containing a polymer having a functional group compatible with silica has been proposed. . Patent Document 3 (Japanese Patent Publication No. 49-36957) proposes a method of producing a polymer by reacting silicon tetrahalide, trihalosilane, or the like. Patent Document 4 (Japanese Patent Publication No. 52-5071) discloses a method for producing a polymer modified with a halogenated silane compound. Furthermore, Patent Document 5 (JP-A-1-188501) discloses a diene rubber into which an alkylsilyl group is introduced, and Patent Document 6 (JP-A-5-230286) discloses a diene-based rubber into which a halogenated silyl group is introduced. I have. Patent Document 7 (JP-A-7-233217) discloses a diene rubber into which a tertiary amino group and an alkoxysilyl group are introduced.
[0008]
By using these modified polymers in a composition containing silica or a mixture of silica and carbon black, some improvement in physical properties can be seen, but the improvement in tensile strength and wear resistance of the vulcanized product is still insufficient. However, the hysteresis loss was not sufficiently reduced with the improvement in the ratio of carbon black particularly when a mixture of silica and carbon black was blended. Further, in general, there is a problem that the silica-containing composition is inferior in processability to the carbon black-containing composition, so that the processing cost is high. Use of the above-mentioned polymer having a functional group having an affinity for silica is not preferred because the processability tends to be further deteriorated.
[0009]
Conventionally known modified polymers are mainly classified into those suitable for carbon black compounding and those suitable for silica compounding.When the type of reinforcing agent is changed when manufacturing tires, the rubber used is changed. It was necessary to reselect. Further, when a mixture of silica and carbon black is blended, the effect of any of the modified polymers increases or decreases in correlation with the mixing ratio of silica and carbon black.
[0010]
Further, in both the compounding of carbon black and the compounding of silica, a polymer into which an amino group is introduced is considered as an effective modified polymer. Regarding the compounding of carbon black, (1) a polymer having an amino group introduced into a polymerization terminal using a lithium amide initiator [Patent Documents 8 to 12 (JP-A-59-38209, JP-B-5-1298, JP-A-5-1298, JP-A-6-279515, JP-A-6-199923 and JP-A-7-53616)]), (2) The polymer terminals of styrene-butadiene copolymers of various structures polymerized with an organolithium initiator. Urea compounds Patent Document 13 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-27338)], dialkylaminobenzophenone compounds [Patent Documents 14 to 15 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-162604 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-189203)], lactam compounds There has been proposed a polymer obtained by modification with a nitrogen-containing compound such as [Patent Document 16 (JP-A-61-43402)]. Also, diene rubbers having amino groups introduced in Patent Documents 17 to 19 (JP-A-1-101344, JP-A-64-22940 and JP-A-9-71687) as polymers for blending silica. Has been proposed.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-57-55912
[Patent Document 2]
JP-A-61-141741
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 49-36957
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 52-5071
[Patent Document 5]
JP-A-1-188501
[Patent Document 6]
JP-A-5-230286
[Patent Document 7]
JP-A-7-233217
[Patent Document 8]
JP-A-59-38209
[Patent Document 9]
Japanese Patent Publication No. 5-1298
[Patent Document 10]
JP-A-6-279515
[Patent Document 11]
JP-A-6-199923
[Patent Document 12]
JP-A-7-53616
[Patent Document 13]
JP-A-61-27338
[Patent Document 14]
JP-A-58-162604
[Patent Document 15]
JP-A-58-189203
[Patent Document 16]
JP-A-61-43402
[Patent Document 17]
JP-A-1-101344
[Patent Document 18]
JP-A-64-22940
[Patent Document 19]
JP-A-9-71687
[0012]
The polymers obtained by these methods achieved improvement in various physical properties to some extent in the respective formulations of carbon black and silica. However, the above literature mainly describes a method for introducing an amino group into a polymer in detail, and does not mention the relationship between the structure of the polymer itself and each performance beyond general matters.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel conjugated diolefin (co) polymer rubber.
Another object of the present invention is to have good workability in any of the carbon black compounding and the silica compounding, and simultaneously improve the abrasion resistance, the low hysteresis loss property and the wet skid property without deteriorating the breaking property. Low hysteresis loss, abrasion resistance and fracture characteristics are simultaneously improved in a well-balanced manner without compromising the performance of wet tires or wet skids. Especially, treads for automobile tires with excellent low-temperature characteristics, grip performance, wear resistance and workability. It is an object of the present invention to provide a conjugated diolefin (co) polymer rubber capable of providing a material and a sidewall material, particularly a tread for winter and all season tires.
Still another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention.
Still another object of the present invention is to provide a rubber composition having the above-mentioned various properties containing the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention.
Still another object of the present invention is to provide a tire using the rubber composition of the present invention for a tire tread member or a side wall member.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are firstly a (co) polymerized rubber of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, which is bonded to a (co) polymer chain. A conjugated diolefin having a primary amino group and an alkoxysilyl group, having a glass transition point (Tg) of -25 ° C or lower, and a weight average molecular weight of 150,000 to 2,000,000 ( Achieved by (co) polymerized rubber.
In the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, the content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is less than 30% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is ( 70% by weight or more of the (co) polymerized rubber, the content of the polymerizable unit of the third copolymerizable third monomer is 0% by weight or more and less than 25% by weight of the (co) polymerized rubber, and the vinyl bond content is Desirably, it is less than 50 mol% of the polymerized units of the conjugated diolefin.
[0015]
Secondly, the above objects and advantages of the present invention are as described below, in a hydrocarbon solvent, using at least one compound selected from the group consisting of organic alkali metals and organic alkaline earth metals as an initiator, Alternatively, after anionic polymerization of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, the polymerization active terminal thereof and the following formula (3)
[0016]
Embedded image

[0017]
Where R¹Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;²And R³Each independently represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms;⁴, R⁵And R⁶Is each independently an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, or two of them may be bonded to each other to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded, g is an integer from 1 to 2 and f is an integer from 1 to 10;
Or the following equation (4)
[0018]
Embedded image

[0019]
Where R¹, R², R³, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as in the above formula (3), and e is an integer of 1-2.
Wherein at least one amino group-containing alkoxysilane compound represented by the formula (1) is reacted and then hydrolyzed (hereinafter referred to as a first production method). ).
[0020]
Thirdly, the above object and advantages of the present invention are as follows.
(R⁴R⁵R⁶Si)₂-NR¹−Li (5)
Where R¹, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as in the above formula (3).
Or the following equation (6)
[0021]
Embedded image

[0022]
Where R¹Is the same as in the above formula (3), and R⁷And R⁸Are each independently hydrogen or an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and d is an integer of 1 to 7,
Anionic polymerization of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound using a lithium amide initiator represented by the following formula:
[0023]
Embedded image

[0024]
Where R²And R³Is the same as in the above formula (3), X is a halogen atom, c is an integer of 0 to 2, and b is an integer of 1 to 4, provided that c + b is an integer of 2 to 4 is there,
And then hydrolyzing the alkoxysilane compound represented by the following formula (hereinafter, referred to as a second production method) to produce the conjugated diolefin (co) polymerized rubber of the present invention. You.
[0025]
Fourth, the above objects and advantages of the present invention are as follows: oil-extended (co) polymer rubber characterized in that it contains 10 to 100 parts by weight of an extension oil with respect to 100 parts by weight of the (co) polymer rubber of the present invention. Achieved by
Fifth, the above objects and advantages of the present invention are as follows. A filler is added in an amount of 20 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of a total rubber component containing the (co) polymer rubber of the present invention at 30% by weight or more of the total rubber component. This is achieved by the rubber composition contained.
The above objects and advantages of the present invention are finally achieved by a tire using the above rubber composition of the present invention for a tread member or a side wall member.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (co) polymer rubber of the present invention is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a conjugated diolefin alone or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, and comprises a primary amino group. And an alkoxysilyl group.
[0027]
The content of the primary amino group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. The content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer. Here, the (co) polymerized rubber polymer means the weight of only the polymer which does not contain additives such as an antioxidant added during or after the production.
[0028]
The primary amino group may be bonded to any of the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain and the side chain, but can suppress the energy loss from the polymer terminal and improve the hysteresis loss characteristics. From the viewpoint, it is preferably introduced at the polymerization start terminal or the polymerization end terminal.
[0029]
Further, when the number of primary amino groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the interaction with a reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too high, and the compounding viscosity becomes lower. Improves the workability. On the other hand, if the number of primary amino groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the effect of introducing the primary amino groups is less likely to be exhibited. That is, the hysteresis loss characteristics, abrasion resistance, and breaking characteristics of the (co) polymer rubber obtained are not sufficiently improved, which is not preferable.
[0030]
The content of the alkoxysilyl group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. The content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer.
[0031]
The alkoxysilyl group may be bonded to the polymerization start terminal, the polymerization end terminal, the polymer main chain, or any of the side chains, but from the viewpoint that the energy loss from the polymer terminal can be suppressed and the hysteresis loss property can be improved. Is preferably introduced at the polymerization start terminal or the polymerization end terminal.
[0032]
When the number of alkoxysilyl groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the interaction with a reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too high, and the compounding viscosity is improved. Workability deteriorates. On the other hand, if the number of alkoxysilyl groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the effect of introducing the alkoxysilyl groups will not be exhibited. That is, the hysteresis loss characteristics, abrasion resistance, and breaking characteristics of the (co) polymer rubber obtained are not sufficiently improved, which is not preferable.
[0033]
According to the first production method, the (co) polymerized rubber of the present invention is obtained by converting a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound into an organic alkali metal and / or an alkaline earth metal in a hydrocarbon solvent. Is subjected to anionic polymerization as a polymerization initiator. When the polymerization is substantially completed, a compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group is added to react with the terminal of the living polymerization chain, and then deprotected (hydrolyzed). Decomposition). According to this production method, (1) a primary amino group and an alkoxysilyl group can be easily introduced simultaneously in a one-step reaction, and (2) a high introduction rate can be obtained.
[0034]
As the compound having a protected primary amino group and alkoxysilyl group, for example, the following formula (3) or the following formula (4)
[0035]
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[0036]
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[0037]
Can be mentioned.
[0038]
In the above formula (3), R¹Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
[0039]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
[0040]
Examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group and a naphthyl group.
[0041]
Also, R⁴, R⁵And R⁶Are bonded to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded, may be a 4- to 7-membered ring.
[0042]
Examples of the amino-protecting group include an alkylsilyl group. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and an ethylmethylphenylsilyl group.
[0043]
Compounds having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group include, for example, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-sila Cyclopentane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N- Bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl Tildiethoxysilane and the like can be mentioned, and preferably, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or 1-trimethylsilyl-2,2 -Dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane
[0044]
Living polymer chain ends, for example
[0045]
P⁻Li⁺
[0046]
The reaction of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane with
[0047]
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[0048]
Can be represented by P represents a conjugated diolefin or a copolymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound.
[0049]
Similarly, the reaction between the living polymer chain end and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane is represented by the following formula:
[0050]
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[0051]
Can be represented by In addition, the above silacyclopentane can react with two living polymer chain ends.
[0052]
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[0053]
Can be represented by
[0054]
Further, according to the second production method, the (co) polymerized rubber of the present invention is obtained by converting a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent according to the following formula (5)
(R⁴R⁵R⁶Si)₂-NR¹−Li (5)
Where R¹, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as in the above formula (3).
Or the following equation (6)
[0055]
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[0056]
Where R¹Is the same as in the above formula (3), and R⁷And R⁸Are each independently hydrogen or an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and d is an integer of 1 to 7,
Anionic polymerization was carried out using a lithium amide initiator represented by the following formula. When the polymerization was substantially completed, the following formula (7) was obtained.
[0057]
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[0058]
Where R²And R³Is the same as in the above formula (3), X is a halogen atom, c is an integer of 0 to 2, and b is an integer of 1 to 4, provided that c + b is an integer of 2 to 4 is there,
Can be produced by adding an alkoxysilane compound represented by the following formula to react with the terminal of the living polymer chain, followed by deprotection (hydrolysis).
[0059]
The (co) polymer rubber of the present invention can be understood from the above reaction examples,
The following equation (1)
[0060]
Embedded image

[0061]
Here, P is a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound;¹Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;²And R³Is each independently an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 2, m is an integer of 1 to 2, and k is an integer of 1 to 2, provided that n + m + k is an integer of 3 to 4,
Or the following equation (2)
[0062]
Embedded image

[0063]
Where P, R¹, R²And R³Is the same as in the above formula (1), j is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is an integer of 2 to 4,
Is preferably represented by
[0064]
The (co) polymerized rubber of the present invention is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a conjugated diolefin or a conjugated diolefin with an aromatic vinyl compound and a third copolymerizable monomer in some cases. As described above, it has a primary amino group and an alkoxysilyl group.
[0065]
Examples of the conjugated diolefin used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and these Mixtures and the like are preferably used. The amount of the conjugated diolefin to be used is usually 70 to 100% by weight, preferably 70 to 95% by weight, based on all monomers.
[0066]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert-butylstyrene. , Divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, 2-t-butylstyrene, 3-t-butylstyrene, 4- Examples thereof include t-butylstyrene, vinylpyridine, and mixtures thereof.
Of these, styrene is particularly preferred.
The amount of the aromatic vinyl compound to be used is generally less than 30% by weight, preferably 27 to 5% by weight, based on all monomers. If the content is 30% by weight or more, the rubber is cured at a low temperature, and the grip performance and wet skid resistance are deteriorated.
[0067]
Examples of the third monomer include acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate.
The amount of the third monomer used is usually less than 25% by weight, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on all monomers.
[0068]
In the (co) polymer rubber of the present invention, the content of the polymer unit of the aromatic vinyl compound is less than 30% by weight of the (co) polymer rubber, and the content of the polymer unit of the conjugated diolefin is less than that of the (co) polymer rubber. 70% by weight or more, the content of the polymerizable unit of the third copolymerizable monomer is 0% by weight or more and less than 25% by weight of the (co) polymerized rubber, and the vinyl bond content of the conjugated diolefin is Desirably, it is less than 50 mol% of the unit (hereinafter, sometimes referred to as a first (co) polymer rubber).
In the first (co) polymer rubber, the content of the bonded aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerization unit of the aromatic vinyl compound is based on the (co) polymer rubber. As described above, the content is less than 30% by weight, more preferably 5% by weight or more and 27% by weight or less. When the content of the bound aromatic vinyl compound is 30% by weight or more, the rubber is cured at a low temperature, and the grip performance and wet skid resistance are deteriorated.
[0069]
The content of the conjugated diolefin bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 70% by weight or more, preferably 95% by weight or less in the first (co) polymer rubber. And more preferably 73% by weight or more and 90% by weight or less.
[0070]
Furthermore, the amount of the third monomer used in the first (co) polymer rubber of the present invention is less than 25% by weight, preferably 15% by weight or less.
[0071]
Further, in the first (co) polymer rubber of the present invention, the vinyl bond (1,2-bond and / or 3,4-bond) content in the polymerized unit of the conjugated diolefin is determined as follows. Is less than 50 mol%, preferably 15 to 50 mol%, more preferably 18 to 47 mol%, based on the If the vinyl bond content is at least 50 mol%, the breaking strength and abrasion resistance will deteriorate, and the hysteresis loss property will increase.
[0072]
Next, the first manufacturing method will be described.
The polymerization reaction and the reaction between the protected primary amino group and the compound having an alkoxysilyl group to obtain the (co) polymerized rubber of the present invention are usually carried out in a temperature range of 0 to 120 ° C. It may be under conditions or elevated temperature. The hydrolysis for deprotection of the protected primary amino group is carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for the compound having the protected primary amino group and alkoxysilyl group. The reaction is carried out by adding 2 times or more of water or acidic water and reacting for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
[0073]
Examples of the organic alkali metal and organic alkaline earth metal initiators used in the polymerization include alkyllithiums such as n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium, and alkylenedienes such as 1,4-dilithiobutane. Lithium, phenyllithium, stilbenelithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, n-butylmagnesium, n-hexylmagnesium, ethoxycalcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethylmercaptobarium, t -Butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate and the like.
[0074]
The organic alkali metal as the initiator can be used as a reaction product of a secondary amine compound or a tertiary amine compound for copolymerization of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound. As the organic alkali metal to be reacted with the secondary amine compound or the tertiary amine compound, an organic lithium compound is preferable. More preferably, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and t-butyl lithium are used.
[0075]
Examples of the secondary amine compound to be reacted with an organic alkali metal include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, Di- (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1- Benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1-methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethyl Pyrrolidine, Azetidi , Hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro [5,5] undecane, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, carbazole and the like.
[0076]
Examples of the tertiary amine compound to be reacted with the organic alkali metal include N, N-dimethyl-o-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, α- Picoline, β-picoline, γ-picoline, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, benzyldipropylamine, benzyldibutylamine, (o-methylbenzyl) dimethylamine, (m-methylbenzyl) dimethylamine, (p-methylbenzyl) Dimethylamine, N, N-tetramethylene-o-toluidine, N, N-heptamethylene-o-toluidine, N, N-hexamethylene-o-toluidine, N, N-trimethylenebenzylamine, N, N-tetra Methylenebenzylamine, N, N-hexamethylenebenzylamine, N, N-tetra Tylene (o-methylbenzyl) amine, N, N-tetramethylene (p-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (o-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (p-methylbenzyl) amine And the like.
[0077]
In the polymerization, if necessary, diethyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, , 2- (bistetrahydrofurfuryl) propane, bistetrahydrofurfurylformal, methyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, butyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, α-methoxytetrahydrofuran, dimethoxybenzene, dimethoxyethane And / or triethyl alcohol Pyridine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, methyl ether of N, N-diethylethanolamine, ethyl ether of N, N-diethylethanolamine, N, N- A tertiary amine compound such as butyl ether of diethylethanolamine can be added to the polymerization system to adjust the microstructure (vinyl bond content) of the conjugated diolefin portion of the conjugated diolefin (co) polymer rubber.
[0078]
Examples of the hydrocarbon solvent used when polymerizing the (co) polymerized rubber of the present invention include pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Of these, cyclohexane and heptane are preferred.
[0079]
When trying to improve the reactivity of the initiator used in the present invention, or to arrange the aromatic vinyl compounds introduced into the polymer randomly or to give a single chain of the aromatic vinyl compound In this case, a potassium compound may be added together with the polymerization initiator. As the potassium compound added together with the polymerization initiator, for example, potassium isopropoxide, potassium-t-butoxide, potassium-t-amyloxide, potassium-n-heptaoxide, potassium benzyl oxide, potassium alkoxide represented by potassium phenoxide, Potassium phenoxide; potassium salts such as isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, phthalic acid, and 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfone Potassium salt of organic sulfonic acid such as acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid; diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite, phosphorus phosphite Such as dilauryl, potassium salts of organic phosphorous acid partial esters are used.
[0080]
These potassium compounds can be added in amounts of 0.005 to 0.5 mole per gram atomic equivalent of alkali metal initiator. If the amount is less than 0.005 mol, the effect of adding the potassium compound (improvement of the reactivity of the initiator, randomization of the aromatic vinyl compound or addition of a single chain) does not appear, while if it exceeds 0.5 mol, the polymerization activity decreases. In addition, the productivity is greatly reduced, and the modification efficiency at the time of performing a reaction for modifying the polymer terminal with a functional group is reduced.
[0081]
The conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention has a polymodal molecular weight distribution measured by GPC or a monomodal molecular weight distribution, and has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight. The ratio Mw / Mn of (Mn) may be 1.3 to 4.0.
Hereinafter, the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention will be described separately for a polymodal type and a monomodal type.
[0082]
One feature of the (co) polymer rubber of the present invention is that the molecular weight distribution measured by GPC is multimodal (polymodal type). When the molecular weight distribution is monomodal (monomodal type) and the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is less than 1.3), the viscosity when compounded with a reinforcing agent or other compounding agent increases, and the processability deteriorates. . Deterioration of the processability of the compound not only increases the processing cost but also causes poor dispersion of the reinforcing agent and other compounding agents, leading to deterioration in the physical properties of the compound. If the molecular weight of the raw rubber is reduced for the purpose of lowering the viscosity of the compound, the low hysteresis loss property is deteriorated, the tackiness of the rubber is increased, the handling is deteriorated, and the cold flow is increased and the storage stability is increased. Getting worse. When the molecular weight distribution is monomodal (monomodal type) and the molecular weight distribution is wide (Mw / Mn exceeds 4.0), low molecular weight components increase, and low hysteresis loss performance and wear resistance performance deteriorate. .
[0083]
The method for making the molecular weight distribution measured by GPC of the (co) polymer rubber of the present invention multimodal (polymodal type) is not particularly limited.
Method (1): After (co) polymerizing a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, when the polymerization conversion rate becomes 90% to 100%, the formulas (3) and (4) In addition to the coupling agent shown in (1), a specific coupling agent having another functionality is added so that the coupling agent reacts with the active terminal of some of the polymers to jump the molecular weight. By controlling the amount of the coupling agent to be added, the amount of the polymer whose molecular weight is jumped and the amount of the polymer which does not react with the specific coupling agent can be controlled to make the molecular weight distribution multimodal.
Method (2): When (co) polymerizing a conjugated diolefin or a conjugated diolefin with an aromatic vinyl compound, a small amount of a polyfunctional monomer is present. Examples of the polyfunctional monomer include divinylbenzene and di-iso-propenylbenzene. The amount of the polyfunctional monomer is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the conjugated diolefin and the aromatic vinyl compound. , Preferably 0.003 to 3 parts by weight.
Method (3): When (co) polymerizing a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, a part of the polymerization active terminal can be deactivated at the time when the polymerization conversion is 50% or less. A reagent (a so-called polymerization terminator) is added. Since the unterminated polymerization terminal further polymerizes the remaining monomer, the molecular weight increases compared to the deactivated polymer, and the molecular weight distribution becomes multimodal.
[0084]
Among these, the method of adding the coupling agent of the method (1) is preferable from the viewpoint of the physical properties of the polymer and the productivity. When the polymerization conversion rate reaches 90% to 100%, specific coupling agents to be reacted with the polymerization active terminal include (a) an isocyanate compound and / or an isothiocyanate compound described below, and (b) an amide compound. And / or an imide compound, (c) a pyridyl-substituted ketone compound and / or a pyridyl-substituted vinyl compound, (d) a silicon compound, (e) an ester compound, (f) a ketone compound, and (g) a tin compound. At least one compound is included.
[0085]
On the other hand, the (co) polymer rubber of the present invention has a monomodal (monomodal) molecular weight distribution measured by GPC, and has a ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn). It may be 1.3 to 4.0, preferably 1.5 to 3.0, and more preferably 1.5 to 2.5.
[0086]
When the molecular weight distribution is monomodal (monomodal type), if the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is less than 1.3), the viscosity when compounded with a reinforcing agent or other compounding agent increases, and the processability increases. Worsens. Deterioration of the processability of the compound not only increases the processing cost but also causes poor dispersion of the reinforcing agent and other compounding agents, leading to deterioration in the physical properties of the compound. If the molecular weight of raw rubber is reduced to lower the viscosity of the compound, the low-loss property of the compound deteriorates, the tackiness of the rubber increases, the handling becomes poor, and the cold flow increases, and the storage stability increases. Worsens.
[0087]
The molecular weight distribution of the (co) polymerized rubber of the present invention is unimodal (monomodal type), and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.3 to 4.0. The method for performing the method is not particularly limited, but includes, for example, the following method.
[0088]
(Method 1): Polymerization while continuously charging a solvent, a monomer, the above-mentioned polymerization initiator, and, if necessary, an ether compound and a tertiary amine compound in a polymerization system [continuous polymerization method].
(Method 2): A method in which a solvent, a polymerization initiator, an ether compound and a tertiary amine compound are charged in advance in a polymerization system, and only the monomer is charged continuously or intermittently to carry out polymerization [monomer Continuous addition method].
[0089]
Also in the above monomodal conjugated diolefin (co) polymer rubber, at least 5% of the total (co) polymer chains and not more than 50% of the polymer chain termination ends are (a) isocyanate compounds described below. And / or isothiocyanate compound, (b) amide compound and / or imide compound, (c) pyridyl-substituted ketone compound and / or pyridyl-substituted vinyl compound, (d) silicon compound, (e) ester compound, (f) ketone Modification or coupling with at least one compound (coupling agent) selected from the group consisting of the compound and the tin compound (g) reduces the physical properties of the polymer (for example, reduces the hysteresis loss, This is preferable from the viewpoints of improving abrasion and breaking strength) and productivity.
Even when the monomodal (co) polymer rubber of the present invention having a wide molecular weight distribution is coupled before completion of the polymerization, the monomodal type is maintained instead of the polymodal type due to the wide molecular weight distribution. .
[0090]
As described above, it is also possible to add the above coupling agent in combination with the amino group-containing alkoxysilane compound used in the present invention. Specific examples of the coupling agent are as follows.
[0091]
That is, as the coupling agent that reacts with the polymerization active terminal in combination with the amino group-containing alkoxysilane compound, (a) an isocyanate compound and / or an isothiocyanate compound, (b) an amide compound and / or an imide compound, At least one compound selected from the group consisting of (c) a pyridyl-substituted ketone compound and / or a pyridyl-substituted vinyl compound, (d) a silicon compound, (e) an ester compound, (f) a ketone compound, and (g) a tin compound; No.
[0092]
Among these compounds, specific examples of the isocyanate compound or thioisocyanate compound as the component (a) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polymeric. Diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3,5-benzenetriisocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate and the like are preferred. be able to.
[0093]
Specific examples of the amide compound or imide compound as the component (b) include succinamide, phthalamide, N, N, N ', N'-tetramethylphthalamide, oxamide, N, N, N', Preferred examples include amide compounds such as N'-tetramethyloxamide, and imide compounds such as succinimide, N-methylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide, phthalimide, and N-methylphthalimide.
[0094]
Specific examples of the pyridyl-substituted ketone compound or the pyridyl-substituted vinyl compound as the component (c) include dibenzoylpyridine, diacetylpyridine, divinylpyridine and the like.
[0095]
Specific examples of the silicon compound as the component (d) include dibutyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, methyldichlorosilicon, tetrachlorosilicon, triethoxymethylsilane, triphenoxymethylsilane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, , 5-epoxyheptylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like can be mentioned as preferable examples.
[0096]
Specific examples of the ester compound as the component (e) include diethyl adipate, diethyl malonate, diethyl phthalate, diethyl glutarate, diethyl maleate, and the like as preferable examples.
[0097]
Specific examples of the ketone compound as the component (f) include N, N, N ', N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, N, N, N', N'-tetraethyl (4,4 '-Diamino) -benzophenone, N, N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N , N, N ', N'-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone, and the like.
[0098]
Specific examples of the tin compound (g) include tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin, dichlorodioctyltin, 1,2-bis (trichlorostannyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorostannylethane), 1,4-bis (trichlorostannyl) butane, 1,4-bis (methyldichlorostannyl) butane, ethyl Preferred are tin tristearate, butyltin trisoctanoate, butyltin tristearate, butyltin trislaurate, dibutyltin bisoctanoate, dibutyltin bisstearate, dibutyltin bislaurate and the like.
[0099]
These compounds which are used in combination with the amino group-containing alkoxysilane compound to react with the polymerization active terminal can be used alone or in combination of two or more.
[0100]
The coupling agent can be used in an amount of 0.05 to 50 mol, preferably 0.1 to 30 mol, per 1 gram atomic equivalent of the alkali metal of the initiator. If the amount is less than 0.05 mol, the physical properties of the obtained rubber composition are inferior, and the cold flow is increased to deteriorate the storage stability. On the other hand, if it exceeds 50 mol, the reaction rate of the compounds represented by the formulas (3) and (4) necessary for obtaining the (co) polymer rubber of the present invention is reduced, and the expected performance cannot be obtained.
The coupling ratio in the entire (co) polymer chain by the coupling agent is usually 5% or more, preferably 10 to 35%.
[0101]
Next, the second manufacturing method of the present invention will be described.
In order to obtain the (co) polymerized rubber of the present invention, the polymerization reaction with a lithium amide initiator having a protected primary amino group and the reaction with an alkoxysilane compound are usually carried out in a temperature range of 0 to 120 ° C. However, the temperature may be constant or elevated. The hydrolysis for deprotection of the protected primary amino group is carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., twice that of the lithium amide initiator in which the primary amino group is protected. The reaction is carried out by adding at least mole of water or acidic water and reacting for at least 10 minutes, preferably at least 30 minutes. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
[0102]
It should be understood that, for the second manufacturing method, items that are not described here are applied as they are for the first manufacturing method as they are or with obvious changes to those skilled in the art.
[0103]
Examples of the lithium amide initiator represented by the above formula (5) include 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-propyllithium and 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2-. Methyl-1-propyllithium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-2,2-dimethyl-1-propyllithium, 4- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-butyllithium, -[N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-pentyllithium and 8- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-octyllithium.
Examples of the lithium amide initiator represented by the above formula (6) include, for example, 3- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyl Lithium, 2-methyl-3- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyllithium, 2,2-dimethyl-3- (2 2,5,5, -tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyllithium, 4- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1 -Azacyclopentane) -1-butyllithium and 6- (2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-hexyllithium.
[0104]
Further, as the lithium amide initiator, a synthesized product obtained by reacting a corresponding halide with an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent may be used. The reaction between the halide and the organic lithium may be carried out in advance in a separate reactor from the polymerization reactor.
[0105]
As the halide corresponding to the lithium amide initiator, the following formula (8)
(R⁴R⁵R⁶Si)₂-NR¹-X (8)
Where R¹, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as in the above formula (3), X is a halogen atom,
Or the following equation (9)
[0106]
Embedded image

[0107]
Where R¹Is the same as in the above formula (3), and R⁷, R⁸Are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and d is an integer of 1 to 7;
Can be mentioned.
[0108]
Examples of the alkoxysilane compound represented by the above formula (7) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetratoluoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane. Ethoxy silane, methyl tripropoxy silane, methyl tributoxy silane, methyl triphenoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, ethyl tripropoxy silane, ethyl tributoxy silane, ethyl triphenoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy Silane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, die Ludipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, diethyldiphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriphenoxysilane, allyltriphenoxysilane, octenyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltributoxysilane, phenyltriphenoxysilane, trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tripropoxychlorosilane, tributoxychlorosilane, triphenoxychlorosilane, dimethoxydichlorosilane, dimethoxy Propoxydichlorosilane and diphenoxydichlorosilane can be mentioned.
[0109]
The glass transition point (Tg) of the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention obtained as described above is −25 ° C. or lower, preferably −35 ° C. or lower, more preferably −45 ° C. to −90 ° C. is there. Here, the glass transition point is a value determined according to ASTM D3418. By making the glass transition temperature of the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention -25 ° C or lower, the low-temperature properties are improved without deteriorating the grip performance and wear resistance of the obtained rubber composition for tires. be able to. Here, the glass transition temperature of the (co) polymerized rubber can be easily adjusted to −25 ° C. or less by the content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound and the vinyl bond content in the polymerized unit of the conjugated diolefin. can do.
[0110]
The weight average molecular weight of the (co) polymer rubber obtained in the present invention is 150,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1.7,000,000. If it is less than 150,000, the resulting rubber composition has insufficient breaking strength, abrasion resistance, low hysteresis loss and the like, while if it exceeds 2,000,000, it is inferior in processability and the filler dispersibility during kneading is poor. Deterioration deteriorates breaking strength, abrasion resistance, low hysteresis loss, and wet skid.
[0111]
The Mooney viscosity (ML) of the (co) polymer rubber obtained in the present invention_{1 + 4}, 100 ° C.) is preferably in the range of 20 to 200. If it is less than 20, the breaking strength, abrasion resistance and low hysteresis loss will deteriorate, while if it exceeds 200, the workability will decrease. In addition, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}(100.degree. C.) exceeds 100, which is not preferable because it is inferior in processability. However, extender oils such as aromatic process oils and naphthene process oils and liquid polymers having a weight average molecular weight of 150,000 or less are added. In this way, the Mooney viscosity can be reduced to 100 or less, so that it can be used without any problem in processing. The extender oil used is not particularly limited as long as it is an extender oil or a softener usually used for diene rubbers, but a mineral oil extender oil is preferably used. Generally, the extension oil of mineral oil is a mixture of an aromatic oil, an alicyclic oil, and an aliphatic oil, and an aromatic (aromatic), alicyclic, (Naphthenic) and aliphatic (paraffinic), and any of them can be used. The extender oil preferably has a viscosity specific gravity constant (or viscosity specific gravity constant; hereinafter, abbreviated as VGC) of 0.790 to 1.100, preferably 0.790 to 1.049, and furthermore Preferably V. G. FIG. C. Is 0.790 to 0.999, particularly preferably V.I. G. FIG. C. Is 0.790 to 0.949. Above all, an aromatic mineral oil (aromatic oil) having a viscosity specific gravity constant (VGC value) of 0.900 to 1.049 and an aliphatic mineral oil having a viscosity specific gravity of 0.800 to 0.899 ( Naphthenic oil) is preferably used from the viewpoint of low hysteresis loss / wet skid resistance.
[0112]
Among them, as the aromatic extender oil satisfying the above viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil AC-12, AC460, AH-16, AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., manufactured by ExxonMobil Co., Ltd. , Mobilzol K, 22 and 130, Nikko Kyoishi Co., Ltd., Kyoishi Processes X50, X100, X140, Shell Chemical Co., Ltd., Resozox No. 3. Deuterex 729UK, manufactured by Nisseki Mitsubishi Co., Ltd. (former Nippon Oil Co., Ltd.), Komorix 200, 300, 500, 700, ExxonMobil (ex.), Esso Process Oil 110, 120 Examples include Mitsubishi 34 heavy process oil, Mitsubishi 44 heavy process oil, Mitsubishi 38 heavy process oil, and Mitsubishi 39 heavy process oil manufactured by Ishi Mitsubishi Co., Ltd. [former Mitsubishi Oil Co., Ltd.].
[0113]
Examples of the naphthenic extender oil satisfying the above viscosity specific gravity constant include Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24 and ExxonMobil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Naplex 38, manufactured by Fujikosan Co., Ltd., Fukkol FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 2040N, # 2050N, manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd. , R1000, Shellflex 371JY, 371N, 451, N-40, 22, 22, 22R, 32R, 100R, 100S, 100SA, 100SA, 220RS, 220S, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. 260, 320R, 680, Komorix No. 2 process oil manufactured by Nisseki Mitsubishi Co., Ltd. [former Nippon Oil Co., Ltd.] Son Mobil made (Yes), Esso Process Oil L-2, the same 765, and the like Nisseki Mitsubishi Corporation [old Mitsubishi Oil Co.] manufactured by Mitsubishi 20 Light Process Oil.
[0114]
Further, as paraffin-based extender oils satisfying the above viscosity specific gravity constants, Diana Process Oils PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430 and Idemitsu Kosan Co., Ltd. Co., Ltd., Fukkoru Process P-100, P-200, P-300, P400, P-500, Nikko Kyoishi Co., Ltd., Kyoishi Process P-200, P-300, P-500, Kyoishi EPT750, Kyoishi 1000, Kyoishi Process S90, Shell Chemical Co., Ltd., Lubrex 26, 100, 460, ExxonMobil (ex.) Esso Process Oil 815, 845, B-1 ExxonMobil Co., Ltd., Naplex 32, Mitsubishi Nisseki Co., Ltd. (formerly Mitsubishi Oil Co., Ltd.) Mitsubishi 10 light process oil, and the like.
[0115]
As described above, since the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention is oil-extended by the extending oil, the filler such as carbon black and silica can be finely dispersed uniformly in the (co) polymer rubber. The processability and various properties of the vulcanizate can be significantly improved. In addition, this makes it possible to surprisingly improve the mechanical strength of the obtained oil-extended (co) polymer rubber or vulcanizate, particularly the abrasion resistance.
[0116]
The amount of the extender oil used in the present invention is 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving abrasion resistance and workability are poor.
[0117]
The oil-extending method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an extending oil is added to a polymerization solution of the (co) polymer rubber and mixed in a solution state. This method is preferable in that the step of mixing the (co) polymer rubber and the extender oil can be omitted from the operation, and the mixing uniformity of both is excellent. When the extender oil is added to the polymerization solution, it is preferable after completion of the polymerization, for example, after addition of a terminal modifier or after addition of a polymerization terminator. A required amount of extender oil is added to a polymer solution containing an organic solvent and mixed well in a solution state (first step). Next, (1) a crumb is obtained by a steam stripping method in which steam is blown into the polymer solution containing the extending oil, or (2) the polymer solution containing the extending oil is obtained by means of an extruder, a devolatizer or the like. The solvent is directly removed to separate the oil-extended 1,2-polybutadiene from the solvent (second step). The obtained undried oil-extended (co) polymer rubber is dried by a vacuum drier, a hot air drier or a roll, if necessary (third step), and the intended oil-extended (co) polymer rubber is removed. Can be isolated.
Further, as an oil-extending method, an oil-extended (co) polymer rubber can be prepared by blending the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention and an extender oil in a molten state. In this case, as a blending method, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a banbury, a roll, a kneader, a plast mill, or the like is adopted, and a melt-kneading temperature of 50 to 200 ° C. is suitable.
[0118]
Thus, according to the present invention, an oil-extended (co) polymer rubber containing 10 to 100 parts by weight of an extension oil is preferably provided based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymerized rubber of the present invention.
[0119]
The polymerization reaction solution containing the (co) polymerized rubber obtained in the present invention may be prepared by a method used for ordinary solution polymerization, for example, after adding a stabilizer or the like in a solution state, if necessary, as described above. Add extender oils such as aromatic process oils and naphthene process oils and liquid polymers having a weight average molecular weight of 150,000 or less (or a solution of the above liquid polymers) to the rubber and apply it to the rubber by direct drying or steam stripping. The solvent is separated and washed, and dried with a vacuum drier, a hot air drier or a roll to isolate the desired (co) polymer rubber of the present invention.
[0120]
The (co) polymerized rubber of the present invention may be used alone or blended with natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, and the like, reinforcing agents such as carbon black and silica, and various compounding agents, rolls, and Banbury. After kneading with a mixer, sulfur, a vulcanization accelerator and the like are added, and the mixture can be used for rubber for tires such as treads, sidewalls, carcass, belts, vibration-proof rubbers and other industrial products.
[0121]
When the (co) polymer rubber of the present invention is used for a tire, particularly a tire tread, a reinforcing material to be filled includes, for example, fillers such as carbon black and silica.
[0122]
In particular, when the vulcanized material is effectively reinforced and good wear resistance and breaking strength are expected, carbon black is preferably used. The amount of the filler is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component. The carbon black is produced by the furnace method, and has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m.²/ G and carbon black having a DBP oil absorption of 80 to 200 ml / 100 g are preferable, and those of the FEF, HAF, ISAF and SAF classes can be preferably used, and a high coagulation type is particularly preferable.
[0123]
In particular, for fuel-efficient tire applications, silica is preferably used for the purpose of lowering the hysteresis loss of the vulcanized product to provide good rolling resistance and improving wet skid resistance. As the silica, any of wet-process silica, dry-process silica, and synthetic silicate silica can be used. The silica having a high reinforcing effect is a silica having a small particle system, and a small particle / high agglomeration type (high surface area, high oil absorption) is particularly preferable in terms of physical properties and processability because of its good dispersibility in rubber. It is also preferable to use high dispersible type silica in order to improve the dispersibility in rubber and to improve physical properties and workability. The average particle diameter of the silica is preferably 5 to 60 μm, particularly preferably 10 to 35 μm as a primary particle diameter. The filling amount of the silica is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component.
[0124]
Further, when silica is used as the filler, various known silane coupling agents can be used for the purpose of enhancing the reinforcing effect. A silane coupling agent is a component capable of reacting with a silica surface such as an alkoxysilyl group in a molecule and a component capable of reacting with a rubber, particularly a carbon-carbon double bond, such as a polysulfide, a mercapto group, or an epoxy group. Refers to compounds that have been combined. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are well known as silane coupling agents.
When silica is used as the filler, it is desirable that at least 1 part by weight of the filler be silica, and that the silica contain a silane coupling agent in an amount of 0.5 to 20% by weight. By doing so, the dispersibility of silica is improved and the bonding ratio between silica and rubber is improved, so that the effect of improving breaking strength, wear resistance, and low hysteresis loss is obtained.
[0125]
Further, by using a combination of carbon black and silica in the range of 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component, good wear resistance, breaking strength, excellent low hysteresis performance, and wet grip are obtained. It can also balance the performance.
[0126]
Further, by blending the carbon-silica dual phase filler (Dual Phase Filler) with the (co) polymerized rubber of the present invention, the same excellent advantages as when carbon black and silica are used in combination can be obtained.
[0127]
The carbon-silica dual phase filler is a so-called silica-coated carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black, and is sold by Cabot Corporation under the trade names CRX2000, CRX2002, and CRX2006.
The compounding amount of the carbon-silica dual phase filler is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the rubber component.
[0128]
In the present invention, the carbon-silica dual phase filler can be used in combination with other fillers. Examples of the filler that can be used in combination include, but are not limited to, carbon black, silica, calcium carbonate, and magnesium carbonate. Among them, carbon black and silica are preferred.
These fillers which can be used in combination are preferably 3 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber component.
[0129]
On the other hand, when the rubber composition is prepared using the oil-extended (co) polymer rubber, the oil-extended (co) polymer rubber is contained in an amount of 30% by weight or more based on all rubber components, and as a filler, 2 to 100 parts by weight of carbon black and / or 30 to 100 parts by weight of silica per 100 parts by weight of all rubber components, and when silica is contained, 5 to 20% by weight of silane coupling agent with respect to silica It is preferable to include them. By doing so, the dispersibility of silica is improved, and the bonding ratio between silica and rubber is improved, so that the effect of improving breaking strength, wear resistance, and low hysteresis loss is obtained. Can be
When a rubber composition is prepared using the above-mentioned oil-extended (co) polymer rubber, the oil-extended (co) polymer rubber is contained in an amount of 30% by weight or more based on the total rubber component, and as a filler, Per 100 parts by weight of rubber component,
(A) 30 to 100 parts by weight of carbon black and silica as the total amount thereof,
(B) 30-100 parts by weight of carbon-silica dual phase filler, or
(C) 30 to 100 parts by weight of carbon-silica dual phase filler, carbon black and / or silica in total,
It is also a preferred embodiment to include the silane coupling agent in an amount of 5 to 20% by weight based on the total amount of the silica and / or carbon-silica dual phase filler. By doing so, the dispersibility of silica is improved and the bonding ratio between silica and rubber is improved, so that the effect of improving breaking strength, wear resistance, and low hysteresis loss is obtained.
[0130]
The method of kneading the rubber composition obtained by using the (co) polymer rubber (including the oil-extended (co) polymer rubber) of the present invention is not particularly limited. However, when silica is contained in the filler, reinforcement by silica is used. Can be sufficiently kneaded, and kneaded by the following method for the purpose of further improving the physical properties of the vulcanized rubber.
[0131]
The method of kneading the rubber composition containing the (co) polymer rubber of the present invention (including the oil-extended (co) polymer rubber), silica, a silane coupling agent, zinc white and a vulcanizing agent includes (a) ( Silica is blended into the (co) polymerized rubber and kneaded to prepare a first rubber compound, and then a silane coupling agent is blended into the first rubber compound and kneaded to form a second rubber compound. And then kneading and kneading zinc white and a vulcanizing agent with the second rubber compound, or (b) mixing silica with the (co) polymerized rubber and kneading the first rubber. A compound is prepared, and then a silane coupling agent is compounded and kneaded with the first rubber compound, and zinc zinc is further compounded. The kneading is continued to prepare a second rubber compound. And a method in which a vulcanizing agent is compounded in the second rubber compound and kneaded.
[0132]
According to the kneading method, since the silane coupling agent does not coexist when kneading the (co) polymerized rubber and silica, the kneading temperature can be increased to about 170 to 180 ° C. ) Since the reactivity between the polymerized rubber and the silica is increased, the performance is improved.
[0133]
In the rubber composition of the present invention, the vulcanizing agent may be used in an amount of preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of all rubber components. it can.
[0134]
Typical examples of the vulcanizing agent include sulfur, and other examples include a sulfur-containing compound and a peroxide.
[0135]
In addition, a vulcanization accelerator such as a sulfenamide-based, guanidine-based, or thiuram-based vulcanizing agent may be used in an amount as needed in combination with the vulcanizing agent. Furthermore, zinc white, a vulcanization aid, an antioxidant, a processing aid, and the like may be used as needed.
[0136]
Furthermore, various compounding agents of the rubber composition obtained by using the (co) polymerized rubber of the present invention are not particularly limited, but they may improve workability at the time of kneading, wet skid characteristics, low hysteresis loss, and wear resistance. Vulcanizing agents, vulcanization accelerators, zinc white, anti-aging agents, anti-scorch agents, tackifiers, and other fillers added to other extender oils and ordinary rubber compositions for the purpose of further improving the balance of properties In addition, various compatibilizing agents such as the following may be added at the time of kneading.
[0137]
Preferred compatibilizers are organic compounds selected from epoxy group-containing compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aldehyde compounds, hydroxyl group-containing compounds and amino group-containing compounds, or alkoxysilanes. A silicone compound selected from a compound, a siloxane compound and an aminosilane compound.
[0138]
Specific examples of the organic compound of the compatibilizer include the following compounds.
Epoxy group-containing compounds: butyl glycidyl ether, diglycidyl ether, propylene oxide, neopentyl glycol glycidyl ether, epoxy resin, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid ester and the like.
Carboxylic acid compounds: adipic acid, octylic acid, methacrylic acid and the like.
[0139]
Carboxylic acid ester compound: acrylate, diethylene acrylate, ethyl methacrylate, orthoacetate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, p-hydroxyphenylacetic acid, polyester plasticizer, stearic plasticizer Such.
Ketone compounds: methylcyclohexanone, acetylacetone and the like.
Ether compounds: isopropyl ether, dibutyl ether and the like.
Aldehyde compounds: undecylenaldehyde, decylaldehyde, vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, cuminaldehyde and the like.
Amino group-containing compound: n-propylamine, isopropylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, triethylamine, 3-ethoxypropylamine, n-hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, isopropanolamine, ethylenediamine N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, hexamethylenediamine, 3-lauryloxypropylamine, aminophenol, aniline, 3-isopropoxyaniline, phenylenediamine, aminopyridine, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, 3- Amino-1-propanol, ethylamine hydrochloride, n-butylamine hydrochloride and the like.
Hydroxyl-containing compounds: isopropyl alcohol, butanol, octanol, octanediol, ethylene glycol, methylcyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, -Octadecanol, diethylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol and the like.
Among them, an epoxy group-containing compound, an amino group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compound are preferred.
[0140]
Specific examples of the silicone compound of the compatibilizer include:
Alkoxysilane compounds: trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, tetraethoxysilane, methyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.
Siloxane compound: dimethylsiloxane oligomer, silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil, higher grade Fatty acid-containing silicone oils and the like.
Aminosilane compounds: hexamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, anilitrimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, triethylaminosilane, etc., among which silazane compounds and bis (dimethylamino) dimethylsilane are preferred. .
[0141]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
Various measurements in the examples were based on the following methods.
(1) Bound styrene content
270MHz¹It was determined by 1 H-NMR.
(2) Vinyl bond content of conjugated diolefin moiety
270MHz¹It was determined by 1 H-NMR.
(3) Glass transition temperature
Determined according to ASTM D3418.
(4) Weight average molecular weight
It was determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) in terms of polystyrene.
(5) Mooney viscosity (ML_{1 + 4}, 100 ° C)
According to JIS K6300, it was determined at an L rotor, preheating for 1 minute, rotor operation time for 4 minutes, and a temperature of 100 ° C.
[0142]
(6) Primary amino group content (mmol / kg)
First, after dissolving the polymer in toluene, the amino group-containing compound not bonded to the (co) polymer rubber was separated from the rubber by precipitating in a large amount of methanol, and then dried. Using the (co) polymerized rubber subjected to this treatment as a sample, the total amino group content was quantified by the “total amine value test method” described in JIS K7237. Subsequently, the content of the secondary and tertiary amino groups was quantified by the “acetylacetone blocked method” using the (co) polymerized rubber treated as described above as a sample. As a solvent for dissolving the sample, o-nitrotoluene was used, acetylacetone was added, and potentiometric titration was performed with an acetic acid solution of perchloric acid. The primary amino group content (mmol) is obtained by subtracting the secondary and tertiary amino group content from the total amino group content, and the primary amino group bound to the polymer is obtained by dividing the weight of the polymer used in the analysis. The content (mmol / kg) was determined.
(7) Alkoxysilyl group content (mmol / kg)
According to the infrared absorption spectrum, 1,160 cm due to the Si—C bond^-1Was determined by the amount of absorption.
[0143]
(8) Evaluation of physical properties of vulcanized rubber
The (co) polymerized rubber was kneaded with a 250 cc Labo Plastomill according to the compounding recipe shown in Table 5, and then vulcanized at 145 ° C. for a predetermined time. ) Were measured.
(A) tan δ (50 ° C.), tan δ (0 ° C.), G ′ (−20 ° C.): tan δ (50 ° C.) was measured using a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics, Inc. The measurement was performed under the conditions of a frequency of 10 Hz and 50 ° C. Expressed as an index, the larger the numerical value, the smaller and better the rolling resistance. Tan δ (0 ° C.) was measured using the same instrument at a tensile dynamic strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and 0 ° C. Expressed as an index, the larger the numerical value, the greater and better the wet skid resistance. G ′ (−20 ° C.) was measured using the same apparatus at a tensile dynamic strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and −20 ° C. Expressed as an index, the larger the value, the lower the elastic modulus at low temperature and the better.
(B) Lambourn abrasion index: Using a Lambourn abrasion tester, the slip rate was represented by the amount of abrasion at 25%, and the measurement temperature was room temperature. The higher the index, the better the wear resistance.
(C) Processability: The appearance and appearance of the unity and gloss of the dump rubber after kneading were evaluated.
[0144]
Example 1 [Synthesis of (co) polymer rubber A and its evaluation]
A 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen was charged with 2,500 g of cyclohexane, 1.25 g of tetrahydrofuran, 500 g of 1,3-butadiene, and 0.05 g of divinylbenzene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 45 ° C., 330 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 90 ° C.
After the polymerization conversion rate reached 99%, polymerization was carried out for another 5 minutes, 60 mg of tin tetrachloride was added, and the reaction was carried out for 5 minutes, followed by N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane 1 , 255 mg were added and reacted for 15 minutes. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a polymerized rubber. This polymer rubber is referred to as (co) polymer rubber A. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber A.
Using (co) polymer rubber A, a compounded rubber prepared according to compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized to evaluate physical properties. The results are shown in Table 6 as Example 5.
[0145]
Example 2 [Synthesis of (co) polymer rubber B and its evaluation]
2,500 g of cyclohexane, 2.5 g of tetrahydrofuran, 25 g of styrene, 465 g of 1,3-butadiene, and 0.05 g of divinylbenzene were charged into a 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen. After adjusting the temperature of the reactor contents to 30 ° C., 330 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization.
The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 90 ° C.
When the polymerization conversion reached 99%, 10 g of butadiene was added, and polymerization was carried out for another 5 minutes. Then, 60 mg of tin tetrachloride was added and the reaction was carried out for 5 minutes, followed by N, N-bis (trimethylsilyl) amino acid. 1,255 mg of propylmethyldiethoxysilane was added and reacted for 15 minutes. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a (co) polymer rubber B. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber B.
Using the (co) polymerized rubber B, the compounded rubber prepared according to the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 6.
[0146]
Example 3 [Synthesis of (co) polymer rubber C and its evaluation]
A 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen was charged with 2,500 g of cyclohexane, 7.5 g of tetrahydrofuran, 50 g of styrene, 440 g of 1,3-butadiene, and 0.05 g of divinylbenzene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 20 ° C., 330 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 90 ° C.
When the polymerization conversion reached 99%, 10 g of butadiene was added, and polymerization was carried out for another 5 minutes. Then, 60 mg of tin tetrachloride was added and the reaction was carried out for 5 minutes, followed by N, N-bis (trimethylsilyl) amino acid. 1255 mg of propylmethyldiethoxysilane was added and reacted for 15 minutes.
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a (co) polymer rubber C. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber C.
Using (co) polymerized rubber C, a compounded rubber prepared according to compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized to evaluate physical properties. The results are shown in Table 6 as Example 7.
[0147]
Example 4 [Synthesis of (co) polymer rubber D and its evaluation]
A 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen was charged with 2,500 g of cyclohexane, 16.25 g of tetrahydrofuran, 75 g of styrene, 415 g of 1,3-butadiene, and 0.05 g of divinylbenzene. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 15 ° C., 330 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 90 ° C.
When the polymerization conversion reached 99%, 10 g of butadiene was added, and polymerization was carried out for another 5 minutes. Then, 60 mg of tin tetrachloride was added and the reaction was carried out for 5 minutes, followed by N, N-bis (trimethylsilyl) amino acid. 1,255 mg of propylmethyldiethoxysilane was added and reacted for 15 minutes. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a (co) polymer rubber D. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber D.
Using the (co) polymerized rubber D, the compounded rubber prepared according to the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 8.
[0148]
Comparative Examples 1 to 4 [Synthesis of (co) polymerized rubbers E to H and evaluation thereof]
In Examples 1 to 4, (co) polymerized rubbers E to H were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except that divinylbenzene was not added and the additive was changed to only 270 mg of tin tetrachloride. . Table 4 shows the compositions and physical properties of the obtained (co) polymer rubbers E to H.
Using the (co) polymerized rubbers E to H, the compounded rubber prepared according to the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Comparative Examples 7 to 10.
[0149]
Comparative Example 5 [Synthesis of (co) polymer rubber I and its evaluation]
A (co) polymer rubber I was obtained in the same manner as in Example 4, except that divinylbenzene was not added and the additive was changed to 1330 mg of methyltriphenoxysilane. Table 4 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber I. Using the (co) polymerized rubber I, the compounded rubber prepared according to the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Comparative Example 11.
[0150]
Comparative Example 6 [Synthesis of (co) polymerized rubber J and its evaluation]
A 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen was charged with 2,500 g of cyclohexane, 100 g of tetrahydrofuran, 150 g of styrene, 340 g of 1,3-butadiene, and 0.05 g of divinylbenzene. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 10 ° C., 330 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 90 ° C.
When the polymerization conversion reached 99%, 10 g of butadiene was added, and polymerization was carried out for another 5 minutes. Then, 60 mg of tin tetrachloride was added and the reaction was carried out for 5 minutes, followed by N, N-bis (trimethylsilyl) amino acid. 1,255 mg of propylmethyldiethoxysilane was added and reacted for 15 minutes. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a (co) polymerized rubber J. Table 4 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber J.
Using (co) polymerized rubber J, a compounded rubber prepared according to compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized to evaluate physical properties. The results are shown in Table 6 as Comparative Example 12.
[0151]
Examples 9 to 10
Using the (co) polymerized rubbers C and D, the compounded rubber prepared according to the compounding formula II shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 7 as Examples 9 and 10.
[0152]
Comparative Examples 13 to 16
Using the (co) polymerized rubbers G to J, the compounded rubber prepared according to the compounding formula II shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 7 as Comparative Examples 13 to 16.
[0153]
[Table 1]

[0154]
[Table 2]

[0155]
[Table 3]

[0156]
[Table 4]

[0157]
[Table 5]

[0158]
[Table 6]

[0159]
[Table 7]

[0160]
The following can be seen from the results of Tables 6 and 7.
From the evaluation results of the combination of silica and carbon black in Table 6, Examples 5 to 8 using the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention have better processability than Comparative Examples 7 to 10. And low temperature properties (G ′ at −20 ° C.), wet skid properties / grip performance (tan δ at 0 ° C.), and low hysteresis loss (tan δ at 50 ° C.) are simultaneously increased without impairing abrasion resistance. Balanced to standard. The same is true for the carbon black formulations in Table 7 (Examples 9 and 10, Comparative Examples 13 and 14).
On the other hand, in the case of Comparative Examples 11 and 15 using the conjugated diolefin (co) polymer rubber I having only an alkoxysilyl group, the effect of improving various physical properties was small, and especially, the effect of improving carbon was not improved. Further, in Comparative Examples 12 and 16 using a conjugated diolefin (co) polymer rubber J having a primary amino group and an alkoxysilyl group and having a glass transition point (Tg) of more than −25 ° C., the present invention is also applicable. It has not been improved in various physical properties of the conjugated diolefin (co) polymer rubber.
[0161]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, regardless of the type and combination of fillers to be blended, it has excellent workability and, when vulcanized to give a vulcanized rubber, wet skid properties, low hysteresis loss, and abrasion resistance. Conjugates with excellent balance of breaking strength, especially useful as low-temperature properties, grip performance, abrasion resistance, workability, and tread materials for automobiles, such as tread materials and sidewall materials for winter and all season tires A diolefin (co) polymer rubber, a method for producing the same, a rubber composition, and a tire can be provided.

Claims (12)

A (co) polymerized rubber of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain, and having a glass transition point ( A conjugated diolefin (co) polymer rubber having a Tg of -25 ° C or lower and a weight average molecular weight of 150,000 to 2,000,000. The content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is less than 30% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the polymerized unit of the conjugated diolefin is 70% by weight or more of the (co) polymerized rubber. The content of the polymerized unit of the third monomer is at least 0% by weight and less than 25% by weight of the (co) polymerized rubber, and the content of the vinyl bond is less than 50% by mole of the polymerized unit of the conjugated diolefin. 2. The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to 1. The content of the primary amino group is 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and the content of the alkoxysilyl group is 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer. The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to claim 1. A (co) polymer rubber having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain is represented by the following formula (1)

Here, P is a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, R ¹ is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R ² and R ³ are each independently An alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 2, m is an integer of 1 to 2, and k is an integer of 1 to 2, provided that n + m + k is 3 to 2 Is an integer of 4,
Or the following equation (2)

Here, the definitions of P, R ¹ , R ² and R ³ are the same as in the above formula (1), j is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is Is an integer of 2 to 4,
The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 3, which is represented by: In a hydrocarbon solvent, using at least one compound selected from the group consisting of an organic alkali metal and an organic alkaline earth metal as an initiator, an anionic polymerization of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound is performed. After that, the polymerization active terminal and the following formula (3)

Here, the definitions of R ¹ , R ² and R ³ are the same as in the above formula (1), and R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. Or two of them may be joined together to form a ring together with the silicon atom to which they are attached, g is an integer of 1-2 and f is an integer of 1-10 Is,
Or the following equation (4)

Here, the definitions of R ¹ , R ² and R ³ are the same as in the above formula (1), the definitions of R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same as in the above formula (3), and e is 1 to 2 Which is an integer of
The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one amino group-containing alkoxysilane compound represented by the following formula is reacted and then hydrolyzed. Method. The amino group-containing alkoxysilane compound is N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, or 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy- The method according to claim 5, which is 1-aza-2-silacyclopentane. In a hydrocarbon solvent, the following formula (5)
_{^{(R 4 R 5 R 6 Si}} ) 2 -N-R 1 -Li (5)
Here, the definition of R ¹ is the same as in the above formula (1), and the definitions of R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same as in the above formula (3).
Or the following equation (6)

Here, the definition of R ¹ is the same as in the above formula (1), R ⁷ and R ⁸ are each independently hydrogen or an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and d is 1 to 7 Is an integer,
After anionic polymerization of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound using a lithium amide initiator represented by

Here, the definitions of R ² and R ³ are the same as in the above formula (1), X is a halogen atom, c is an integer of 0 to 2 and b is an integer of 1 to 4, provided that c + b is 2 An integer from 4 to 4,
The method for producing a conjugated diolefin (co) polymerized rubber according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkoxysilane compound represented by the formula is reacted and then hydrolyzed. An oil-extended (co) polymer rubber comprising 10 to 100 parts by weight of an extender oil based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 4. . The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 4 contains 20 to 120 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of a total rubber component occupying 30% by weight or more of the total rubber component. A rubber composition comprising: The rubber composition according to claim 9, wherein at least 1 part by weight of the filler is silica, and further contains 0.5 to 20% by weight of a silane coupling agent with respect to silica. A tire using the rubber composition according to claim 9 for a tread member or a sidewall member. The tire according to claim 10, which is used for all seasons or for winter.