JP2013163823A - Method for producing rubber composition, rubber composition produced by the same, and tire using the rubber composition - Google Patents
Method for producing rubber composition, rubber composition produced by the same, and tire using the rubber composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013163823A JP2013163823A JP2013103345A JP2013103345A JP2013163823A JP 2013163823 A JP2013163823 A JP 2013163823A JP 2013103345 A JP2013103345 A JP 2013103345A JP 2013103345 A JP2013103345 A JP 2013103345A JP 2013163823 A JP2013163823 A JP 2013163823A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- rubber composition
- rubber
- parts
- kneading
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られたゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition, a rubber composition obtained thereby, and a tire using the rubber composition.
タイヤ用ゴム組成物の開発において、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）の３つを両立させるのは困難である。低ｔａｎδ、高Ｅ＊および高ＥＢ％を両立させるため以下の手段が取られる。 In developing a rubber composition for tires, it is difficult to achieve both of LRR (low rolling resistance = low tan δ), high steering stability (= high E *), and chipping (= fracture energy = high EB%). It is. In order to achieve both low tan δ, high E * and high EB%, the following measures are taken.
（１）カーボンをシリカに置換する。さらには、大粒子シリカを用いる。
（２）破壊エネルギーに優れる天然ゴム（ＮＲ）をゴム成分中に６０質量％以上用いる。さらには、高分子量ＮＲを用いる。
（３）硫黄を減らし、硫黄を含有する架橋助剤（例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物））や硫黄を含有しない架橋助剤（例えば、ＨＴＳ（ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物）：フレキシス社製のデュラリンクＨＴＳ、ＰＫ９００：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）を用いる。
(1) Replace carbon with silica. Furthermore, large particle silica is used.
(2) A natural rubber (NR) excellent in breaking energy is used in a rubber component in an amount of 60% by mass or more. Furthermore, high molecular weight NR is used.
(3) A sulfur-containing crosslinking aid (for example, Takuro Chemical V200 (alkylphenol / sulfur chloride condensate) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) and a sulfur-free crosslinking aid (eg, HTS (hexa Methylenebisthiosulfate disodium salt dihydrate): Duralink HTS manufactured by Flexis, PK900: PERKALINK900 (1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene) manufactured by Flexis.
これら（１）〜（３）の手法により、ポリマー間に熱的に安定な架橋を形成でき、一旦形成した結合硫黄が離脱する時のポリマー切断を少なくで、リバージョンを抑制でき、ポリマー分子量を保持できる。 By the methods (1) to (3), it is possible to form a thermally stable cross-link between the polymers, reduce the polymer cutting when the bound sulfur once formed is released, suppress reversion, and increase the molecular weight of the polymer. Can hold.
（４）変成Ｓ−ＳＢＲ、変成ＢＲを用いて、フィラーとポリマーの結合力を高め、フィラー分散も良くする。さらには、結合力に優れる耐熱シリカカップリング剤を用いる。
（５）変成レゾルシン（例えば、レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン共重合体（住友化学（株）製のスミカノール６２０））を配合してＥ＊を高め、同時にフィラー配合量を減らす。
（６）メタクリル酸亜鉛をベース練りで、シリカと同時に投入し、Ｅ＊を高め、同時にフィラーを減らす。
(4) Using modified S-SBR and modified BR, the bonding force between the filler and the polymer is increased, and the filler dispersion is also improved. Furthermore, a heat-resistant silica coupling agent having excellent bonding strength is used.
(5) A modified resorcin (for example, resorcin-alkylphenol-formalin copolymer (Sumikanol 620 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)) is blended to increase E * and simultaneously reduce the filler blending amount.
(6) Zinc methacrylate is added to the base and added simultaneously with silica to increase E * and simultaneously reduce filler.
しかし、近年のＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）化要求に対して、上記（１）〜（５）を採用しても、未だ十分にニーズに答えてられていないことが現状である。 However, even if the above (1) to (5) are adopted in response to the recent demand for LRR (low rolling resistance = low tan δ), the current situation is that the needs have not yet been fully met.
また、上記（６）を採用しても、Ｅ＊をためることはできるが、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）化できず（つまりｔａｎδが大きくなり）、フィラーの配合量を減じて得た低ｔａｎδ減が相殺されてしまう。 Further, even when the above (6) is adopted, E * can be accumulated, but LRR (low rolling resistance = low tan δ) cannot be obtained (that is, tan δ is increased), and the amount of filler is reduced. The low tan δ decrease is offset.
例えば、特許文献１には、耐摩耗性を大幅に低下させることなく、転がり抵抗の低減されたゴム組成物および該ゴム組成物からなるタイヤを提供することを目的として、（Ａ）ゴム成分１００重量部に対し、（Ｂ）メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸アルミニウムからなる群より選ばれたカルボン酸金属塩１〜３重量部、（Ｃ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６ヘキサンジアミン１〜３重量部、ならびに（Ｄ）シリカおよび／またはカーボンブラックを含有し、該シリカおよび／またはカーボンブラック（Ｄ）の６５〜１００重量％がシリカであるゴム組成物が開示されている。しかし、特許文献１では、ゴム成分、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛およびアクリル酸アルミニウムからなる群より選ばれたカルボン酸金属塩、シリカおよび／またはカーボンブラックおよびシランカップリング剤を同時に１５０℃以上でのベース練りしているため、シリカと亜鉛華（酸化亜鉛）の吸着が起こり、高ｔａｎδ（つまり、転がり抵抗性に優れない）が起こっているものと思われる。 For example, in Patent Document 1, for the purpose of providing a rubber composition having a reduced rolling resistance and a tire comprising the rubber composition without significantly reducing the wear resistance, (A) rubber component 100 is provided. 1 to 3 parts by weight of a carboxylic acid metal salt selected from the group consisting of (B) magnesium methacrylate, zinc methacrylate and aluminum methacrylate with respect to parts by weight, (C) N, N′-bis (2-methyl-) 2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine in an amount of 1 to 3 parts by weight, and (D) silica and / or carbon black, and 65 to 100% by weight of the silica and / or carbon black (D) is silica. Certain rubber compositions are disclosed. However, in Patent Document 1, a carboxylic acid metal salt selected from the group consisting of a rubber component, magnesium methacrylate, zinc methacrylate and aluminum acrylate, silica and / or carbon black and a silane coupling agent are simultaneously applied at 150 ° C. or higher. Therefore, it is considered that adsorption of silica and zinc white (zinc oxide) occurs, and high tan δ (that is, rolling resistance is not excellent) occurs.
つまり、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）の３つを両立させる点については改善の余地がある。 That is, there is room for improvement in terms of achieving both of LRR (low rolling resistance = low tan δ), high steering stability (= high E *), and chipping (= fracture energy = high EB%).
本発明は、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）を両立させたゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a rubber composition that achieves both LRR (low rolling resistance = low tan δ), high steering stability (= high E *), and chipping (= fracture energy = high EB%). With the goal.
第３の本発明は、以下の（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｆ３）の工程：
（１）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部を添加して混練する工程（Ｙ）
（３）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して硫黄および加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ３）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法に関する。
The third aspect of the present invention is the following steps (X), (Y) and (F3):
(1) Step (X) of adding and kneading 10 to 100 parts by mass of silica to 100 parts by mass of diene rubber
(2) Next, a step of adding 0.1 to 10 parts by mass of a metal methacrylate salt to 100 parts by mass of the diene rubber and kneading the kneaded product obtained in the step (X) ( Y)
(3) Next, a step of adding and kneading sulfur and a vulcanization accelerator to 100 parts by mass of the diene rubber to the kneaded product obtained in the step (Y) (F3)
A process for producing a rubber composition comprising:
The present invention relates to a method for producing a rubber composition containing 10 to 100 parts by mass of silica and 0.1 to 10 parts by mass of a metal methacrylate based on 100 parts by mass of a diene rubber.
前記工程（Ｆ３）における混練温度が８０〜１２０℃であるゴム組成物の製造方法に関する The manufacturing method of the rubber composition whose kneading | mixing temperature in the said process (F3) is 80-120 degreeC.
本発明は、前記製造方法により得られたゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition obtained by the production method.
本発明は、前記製造方法により得られたゴム組成物をベーストレッドに用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a tire using a rubber composition obtained by the above production method as a base tread.
本発明の製造方法によれば、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）を両立させることできるゴム組成物を得ることができる。ゴム組成物のｔａｎδの値が低いと転がり抵抗性が低いこと（ＬＲＲ）を示し良好である。ゴム組成物のＥ＊（複素弾性率）の値が高いと操縦安定性に優れることを示す。ＥＢ（％）（破断時伸び）の値が高いと破壊エネルギー（亀裂成長やチッピング）に優れる。 According to the production method of the present invention, a rubber composition capable of achieving both LRR (low rolling resistance = low tan δ), high steering stability (= high E *), and chipping (= fracture energy = high EB%) is obtained. Can be obtained. When the tan δ value of the rubber composition is low, it indicates that the rolling resistance is low (LRR), which is good. A high E * (complex elastic modulus) value of the rubber composition indicates excellent steering stability. When the value of EB (%) (elongation at break) is high, the fracture energy (crack growth and chipping) is excellent.
本発明の第１のゴム組成物の製造方法について説明する。 The manufacturing method of the 1st rubber composition of this invention is demonstrated.
第１の本発明は、以下の（Ｘ）および（Ｆ１）の工程：
（１）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ１）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法である。
The first aspect of the present invention is the following steps (X) and (F1):
(1) Step (X) of adding and kneading 10 to 100 parts by mass of silica to 100 parts by mass of diene rubber
(2) Next, with respect to the kneaded material obtained by the step (X), 0.1 to 10 parts by mass of a metal methacrylate salt, sulfur and a vulcanization accelerator are added to 100 parts by mass of the diene rubber. Step of adding and kneading (F1)
A process for producing a rubber composition comprising:
It is a manufacturing method of the rubber composition which contains 10-100 mass parts of silica and 0.1-10 mass parts of methacrylic acid metal salt with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
本発明の第１のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｘ）がある。混練りする工程（Ｘ）では、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする。 In the manufacturing method of the 1st rubber composition of this invention, there exists the process (X) kneaded. In the kneading step (X), 10 to 100 parts by mass of silica is added and kneaded with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
混練りする工程（Ｘ）に含まれるジエン系ゴムとしては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジエン系ゴムの中でも、破断強度および加工性に優れるという理由から、天然ゴム（ＮＲ）を使用することが好ましい。また、低発熱性およびリバージョン抑制に優れるという理由から、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）（例えば、ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（分子鎖の末端構造：シリカと相互作用を有する構造、結合スチレン量：１０％、ビニル量：４２％））を使用することが好ましい。 The diene rubber contained in the kneading step (X) is not particularly limited as long as it is used for tires. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene Examples thereof include rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and ethylene propylene diene rubber (EPDM). These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these diene rubbers, natural rubber (NR) is preferably used because of its excellent breaking strength and processability. In addition, because of its low heat build-up and excellent reversion suppression, solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) (for example, HPR340 manufactured by JSR Corporation (terminal structure of molecular chain: structure having interaction with silica, Bonded styrene content: 10%, vinyl content: 42%)) is preferred.
混練りする工程（Ｘ）に含まれるシリカとしては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではない。 The silica contained in the kneading step (X) is not particularly limited as long as it is used for tires.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐久性（補強性）に優れるという理由から、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、分散悪化により発熱が大きくなるのを防ぐことができるという理由から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２９０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 110 m 2 / g or more, because it is excellent in durability (reinforcing property). The N 2 SA of the silica, for the reason that it is possible to prevent the heat generation is increased by the dispersion deteriorates, preferably 300 meters 2 / g or less, more preferably 290 m 2 / g.
充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの配合量は、ウェットグリップおよび転がり抵抗特性（低発熱性）に優れる点から、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、好ましくは２０〜９０質量部、より好ましくは３０〜８０質量部である。 When silica is blended as a filler, the blending amount of silica is 10 to 100 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of excellent wet grip and rolling resistance characteristics (low heat generation). -90 mass parts, More preferably, it is 30-80 mass parts.
本発明でシリカを使用する場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤としては、Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）、Ｓｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）、Ｓｉ２６６などがあげられるが、シリカの分散性を向上させる効果が得られ、ゴム焼けが生じ難いという理由から、Ｓｉ２６６を用いることが好ましい。 When silica is used in the present invention, it is preferable to contain a silane coupling agent. The silane coupling agent that can be suitably used in the present invention can be any silane coupling agent conventionally used in combination with silica. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide Bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3- Riethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide Bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxy Silylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolylte Sulfides such as rasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrisulfide Mercapto series such as ethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl series such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Amino series such as methoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ Glycidoxy systems such as glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, Nitro-based compounds such as 3-nitropropyltriethoxysilane, chloro-based compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane and 2-chloroethyltriethoxysilane It is done. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used because of the effect of adding a coupling agent and cost. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the silane coupling agent include Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl tetrasulfide), Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl disulfide), Si266, and the like, and the effect of improving the dispersibility of silica can be mentioned. It is preferable to use Si266 because it is obtained and rubber burn hardly occurs.
シランカップリング剤の配合量は、適正なコストでカップリング効果が得られ、よりいっそう良好な補強性や耐摩耗性が達成できる点から、シリカ１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。 The blending amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica from the viewpoint that a coupling effect can be obtained at an appropriate cost and that even better reinforcement and wear resistance can be achieved. 4-10 mass parts is more preferable.
混練りする工程（Ｘ）の混練温度は、シリカ分散を十分に行い、ゴム焼けを防止するという理由から、１４０〜１７０℃が好ましく、１５０〜１６５℃がより好ましい。なお、シリカ分散はＬＲＲ（＝ｔａｎδ３０℃）に関与する。 The kneading temperature in the kneading step (X) is preferably 140 to 170 ° C., more preferably 150 to 165 ° C., from the reason that the silica is sufficiently dispersed to prevent rubber burning. Silica dispersion is involved in LRR (= tan δ 30 ° C.).
混練りする工程（Ｘ）の混練時間は、練り機、練り機の使用回転数、ゴム充填率により異なる。 The kneading time in the kneading step (X) varies depending on the kneader, the rotational speed of the kneader used, and the rubber filling rate.
本発明の第１のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｆ１）がある。混練りする工程（Ｆ１）では、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を添加して混練する。 In the manufacturing method of the 1st rubber composition of this invention, there exists a process (F1) knead | mixed. In the kneading step (F1), 0.1 to 10 parts by mass of a metal methacrylate and 0.1 to 10 parts by mass of sulfur and vulcanized with respect to 100 parts by mass of the diene rubber with respect to the kneaded product obtained in the step (X). Add accelerator and knead.
本発明の第１のゴム組成物の製造方法で用いるメタクリル酸金属塩は、
で表される。
The metal methacrylate used in the method for producing the first rubber composition of the present invention,
It is represented by
メタクリル酸金属塩に含まれる金属Ｍは、硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛（ＺｎＯ）で形成する架橋前駆体との相乗作用の結果、金属ＭがＺｎ（亜鉛）の場合、最も架橋効率が高いという理由から、亜鉛が好ましい。通常、［硫黄］−［加硫促進剤］−［ＺｎＯ］の錯体が架橋反応を促進させる。本発明では、［硫黄］−［加硫促進剤］−［ＺｎＯ］−［メタクリル酸亜鉛］の複合錯体が、分散性が良く、錯体の数が多いため、架橋反応を促進させると考えられる。 As a result of the synergistic effect of the metal M contained in the methacrylic acid metal salt with the crosslinking precursor formed by sulfur, a vulcanization accelerator, and zinc oxide (ZnO), when the metal M is Zn (zinc), the crosslinking efficiency is the highest. Zinc is preferred because it is expensive. Usually, a complex of [sulfur]-[vulcanization accelerator]-[ZnO] accelerates the crosslinking reaction. In the present invention, the complex complex of [sulfur]-[vulcanization accelerator]-[ZnO]-[zinc methacrylate] has good dispersibility and has a large number of complexes, so that it is considered that the crosslinking reaction is promoted.
メタクリル酸金属塩を配合する場合、メタクリル酸金属塩の配合量は、ゴム配合のＥ＊が向上でき、ｔａｎδを低下させることができるという理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは１．０〜６質量部である。 When the metal methacrylate is mixed, the amount of the metal methacrylate is 0.1 relative to 100 parts by mass of the diene rubber because the E * of the rubber can be improved and tan δ can be reduced. -10 parts by mass, preferably 0.5-8 parts by mass, more preferably 1.0-6 parts by mass.
本発明のゴム組成物の製造方法は、メタクリル酸金属塩（好ましくはメタクリル酸亜鉛塩）を、シリカやカップリング剤と同時に練らず、以下に説明するＦ練りで投入するか、Ｆ練りでなくても、シリカやカップリング剤より後の練り段階（ステージ）で練ることを特徴としている。 The method for producing the rubber composition of the present invention does not involve kneading a metal methacrylate salt (preferably a zinc methacrylate salt) at the same time as silica or a coupling agent. However, it is characterized by kneading in a kneading stage (stage) after silica or a coupling agent.
メタクリル酸金属塩をシリカと同時に練らない理由として、酸化亜鉛とシリカの吸着メカニズムが参考になる。ベース練りにおいて、シリカとカップリング剤は効率よく結合し、シリカとゴムポリマーも効率よく結合するので、ゴム成分中でシリカが効率良く分散する。しかし、これらのサイクルを酸化亜鉛が阻害する。そこで、メタクリル酸金属塩、特にメタクリル酸亜鉛塩は、酸化亜鉛よりゴム中への分散が良く、メタクリル酸亜鉛の亜鉛が、確率高くシリカ表面のＯＨ基（水酸基）と引き合う。メタクリル酸亜鉛は、シリカとカップリング剤配合の本来の利点（ポリマーとの強い化学結合、高分散）を犠牲にすることなく、硫黄架橋反応を促進させ、さらに物性を向上させることができる。前記の加硫促進効果とは、メタクリル酸亜鉛が高分散であることで、加硫促進剤／亜鉛華（酸化亜鉛）／ステアリン酸の複合加硫促進前駆体を多く作成できることに由来していると考えられている。結果、ＬＲＲ／高操縦性能／チッピングの３つをバランスよく向上させることができる。 The reason why the metal salt of methacrylic acid is not kneaded at the same time as silica is based on the adsorption mechanism of zinc oxide and silica. In the base kneading, the silica and the coupling agent are efficiently bonded, and the silica and the rubber polymer are also efficiently bonded, so that the silica is efficiently dispersed in the rubber component. However, zinc oxide inhibits these cycles. Therefore, metal methacrylate salts, particularly zinc methacrylate salts, are better dispersed in rubber than zinc oxide, and zinc of zinc methacrylate attracts OH groups (hydroxyl groups) on the silica surface with high probability. Zinc methacrylate can promote the sulfur cross-linking reaction and further improve the physical properties without sacrificing the original advantages of silica and coupling agent blending (strong chemical bond with polymer, high dispersion). The effect of vulcanization acceleration is derived from the fact that zinc methacrylate is highly dispersed, so that a large number of composite vulcanization accelerator precursors of vulcanization accelerator / zinc white (zinc oxide) / stearic acid can be produced. It is believed that. As a result, LRR / high maneuverability / chipping can be improved in a balanced manner.
混練りする工程（Ｆ１）で硫黄を使用する場合、特に銘柄、溶性・不溶性は問わない。 When sulfur is used in the kneading step (F1), the brand, solubility, or insolubility are not particularly limited.
混練りする工程（Ｆ１）の混練温度は、硫黄、加硫促進剤による加硫ゴム焼けを防止し、混練りする工程（Ｆ１）で配合される薬品の分散を促進させることができるという理由から、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１５℃がより好ましい。 The kneading temperature in the kneading step (F1) prevents the vulcanized rubber from being burned by sulfur and a vulcanization accelerator, and can promote the dispersion of the chemical compounded in the kneading step (F1). 80 to 120 ° C is preferable, and 90 to 115 ° C is more preferable.
混練りする工程（Ｆ１）の混練時間は、練り機、練り機の使用回転数、ゴム充填率により異なる。 The kneading time in the kneading step (F1) varies depending on the kneader, the rotational speed of the kneader used, and the rubber filling rate.
次に、本発明の第２のゴム組成物の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the 2nd rubber composition of this invention is demonstrated.
第２の本発明は、以下の（ＭＢ）、（Ｘ）および（Ｆ２）の工程：
（１）ジエン系ゴムと酸化亜鉛を１：０．２〜１：４．０の質量比で添加して混練し、マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）があり、
（２）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（３）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチ１〜１０質量部添加し、さらに前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を合わせて混練する工程（Ｆ２）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法である。
The second aspect of the present invention is the following steps (MB), (X) and (F2):
(1) There is a step (MB) of adding a diene rubber and zinc oxide at a mass ratio of 1: 0.2 to 1: 4.0 and kneading to prepare a master batch,
(2) Step (X) of adding and kneading 10 to 100 parts by mass of silica to 100 parts by mass of diene rubber.
(3) Next, to the kneaded material obtained in the step (X), 1 to 10 parts by mass of the master batch obtained in the step (MB) is added to 100 parts by mass of the diene rubber. Furthermore, the process (F2) which knead | mixes together 0.1-10 mass parts of metal methacrylate, sulfur, and a vulcanization accelerator with respect to 100 mass parts of said diene rubbers.
A process for producing a rubber composition comprising:
It is a manufacturing method of the rubber composition which contains 10-100 mass parts of silica and 0.1-10 mass parts of methacrylic acid metal salt with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
本発明の第２のゴム組成物の製造方法では、まずマスターバッチを調製する工程（ＭＢ）がある。マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）では、ジエン系ゴムと酸化亜鉛を１：０．２〜１：４．０の質量比で添加して混練し、マスターバッチを調製する。 In the manufacturing method of the 2nd rubber composition of this invention, there exists a process (MB) which prepares a masterbatch first. In the step of preparing a master batch (MB), a diene rubber and zinc oxide are added at a mass ratio of 1: 0.2 to 1: 4.0 and kneaded to prepare a master batch.
マスターバッチに含まれるジエン系ゴムとしては、タイヤ用に使用されるものであればとくに制限されるわけではないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられる。これらのゴム成分（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのゴム成分（Ａ）の中でも、加工性、酸化亜鉛（亜鉛華）とのまとまり性（分散性）を良好に維持できるという理由から、天然ゴム（ＮＲ）またはイソプレンゴム（ＩＲ）を使用することが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）を使用することがより好ましい。 The diene rubber contained in the masterbatch is not particularly limited as long as it is used for tires. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), Examples thereof include styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene diene rubber (EPDM) and the like. These rubber components (A) may be used alone or in combination of two or more. Among these rubber components (A), natural rubber (NR) or isoprene rubber (IR) is used because the processability and the cohesiveness (dispersibility) with zinc oxide (zinc white) can be maintained well. It is preferable to use natural rubber (NR).
マスターバッチを調製する工程（ＭＢ）では、亜鉛華をゴムとプリブレンドすることで分散性、さらには耐摩耗性、破断伸びを向上させることができるという理由から、ジエン系ゴムと酸化亜鉛を１：０．２〜１：４．０の質量比で添加して混練する。酸化亜鉛の配合比率が少ない場合（つまり、ジエン系ゴムと酸化亜鉛の質量比が１：０．２未満の場合）、以下の工程（Ｆ２）での工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチを多く配合する必要があるため、最終ゴム配合の性能が好ましくない。酸化亜鉛の分散がよく、ゴムのまとまり（＝加工性）を良好に維持し、最終的にはゴム配合の性能が良いという理由から、ジエン系ゴムと酸化亜鉛を、１：０．３の質量比で添加して混練することが好ましく、１：３の質量比で添加して混練することがより好ましい。 In the step (MB) of preparing the master batch, diene rubber and zinc oxide are added for the reason that dispersibility, further wear resistance and elongation at break can be improved by pre-blending zinc white with rubber. : Added at a mass ratio of 0.2 to 1: 4.0 and kneaded. When the compounding ratio of zinc oxide is small (that is, when the mass ratio of diene rubber and zinc oxide is less than 1: 0.2), the master batch obtained by the process (MB) in the following process (F2) Since it is necessary to add a large amount, the performance of the final rubber compounding is not preferable. The weight of diene rubber and zinc oxide is 1: 0.3 because the dispersion of zinc oxide is good, the rubber cohesion (= workability) is maintained, and the rubber compounding performance is finally good. It is preferable to add and knead by ratio, and it is more preferable to add and knead by mass ratio of 1: 3.
本発明の第２のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｘ）がある。混練りする工程（Ｘ）では、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする。本発明の第２のゴム組成物の製造方法における、混練りする工程（Ｘ）の態様については、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法と同じである。 In the manufacturing method of the 2nd rubber composition of this invention, there exists the process (X) knead | mixed. In the kneading step (X), 10 to 100 parts by mass of silica is added and kneaded with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The aspect of the kneading step (X) in the method for producing the second rubber composition of the present invention is the same as the method for producing the first rubber composition of the present invention described above.
本発明の第２のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｆ２）がある。混練りする工程（Ｆ２）では、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチを添加し、さらに前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を合わせて混練する。 In the manufacturing method of the 2nd rubber composition of this invention, there exists a process (F2) knead | mixed. In the kneading step (F2), the master batch obtained in the step (MB) is added to the kneaded product obtained in the step (X), and further to 100 parts by mass of the diene rubber. Kneading together 0.1 to 10 parts by mass of a metal salt of methacrylic acid, sulfur and a vulcanization accelerator.
混練りする工程（Ｆ２）では、シリカと亜鉛華が吸着することを防止し、シリカ−カップリング剤−ポリマーの結合数（効率）を高めることができるという理由から、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチを添加して混練する。マスターバッチの配合量は前記工程（Ｘ）または下記工程（Ｆ２）の配合に依存するが、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、酸化亜鉛の配合量が好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは２〜５質量部になるように、前記工程（ＭＢ）により得られたマスターバッチを添加して混練する。 In the kneading step (F2), silica and zinc white are prevented from being adsorbed, and the number of bonds (efficiency) of silica-coupling agent-polymer can be increased. The master batch obtained in the step (MB) is added to the kneaded product and kneaded. The blending amount of the master batch depends on the blending of the step (X) or the following step (F2), but with respect to the kneaded product obtained by the step (X), 100 parts by mass of the diene rubber, The master batch obtained in the step (MB) is added and kneaded so that the amount of zinc oxide is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass.
混練りする工程（Ｆ２）では、さらに前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部、硫黄および加硫促進剤を添加して混練する。 In the kneading step (F2), 0.1 to 10 parts by mass of a metal methacrylate salt, sulfur and a vulcanization accelerator are further added and kneaded with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明の第２のゴム組成物の製造方法で用いるメタクリル酸金属塩は、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法で用いるメタクリル酸金属塩と同じである。 The metal methacrylate used in the method for producing the second rubber composition of the present invention is the same as the metal methacrylate used in the method for producing the first rubber composition of the present invention.
混練りする工程（Ｆ２）使用する硫黄は、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法で用いる硫黄と同じであり、特に銘柄、溶性・不溶性は問わない。 Kneading step (F2) The sulfur to be used is the same as the sulfur used in the above-described method for producing the first rubber composition of the present invention, and there is no particular limitation on the brand, solubility and insolubility.
混練りする工程（Ｆ２）の混練温度および混練りする工程（Ｆ２）の混練時間は、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法と同じである。 The kneading temperature in the kneading step (F2) and the kneading time in the kneading step (F2) are the same as those in the method for producing the first rubber composition of the present invention described above.
以下のゴム組成物の製造方法（第３のゴム組成物の製造方法）について説明する。 The following rubber composition manufacturing method (third rubber composition manufacturing method) will be described.
第３のゴム組成物の製造方法は、以下の（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｆ３）の工程：
（１）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部を添加して混練りする工程（Ｙ）、
（３）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してさらに硫黄および加硫促進剤を合わせて混練する工程（Ｆ３）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法である。
The method for producing the third rubber composition includes the following steps (X), (Y) and (F3):
(1) Step (X) of adding and kneading 10 to 100 parts by mass of silica to 100 parts by mass of diene rubber
(2) Next, a step of adding 0.1 to 10 parts by mass of a metal methacrylate salt to 100 parts by mass of the diene rubber and kneading the kneaded product obtained in the step (X). (Y),
(3) Next, the step of kneading the kneaded product obtained in the step (Y) with further adding sulfur and a vulcanization accelerator to 100 parts by mass of the diene rubber (F3)
A process for producing a rubber composition comprising:
It is a manufacturing method of the rubber composition which contains 10-100 mass parts of silica and 0.1-10 mass parts of methacrylic acid metal salt with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
第３のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｘ）がある。混練りする工程（Ｘ）では、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする。第３のゴム組成物の製造方法における、混練りする工程（Ｘ）の態様については、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法と同じである。 In the third method for producing a rubber composition, there is a step (X) of kneading. In the kneading step (X), 10 to 100 parts by mass of silica is added and kneaded with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The aspect of the kneading step (X) in the third method for producing a rubber composition is the same as the method for producing the first rubber composition of the present invention described above.
第３のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｙ）がある。混練りする工程（Ｙ）では、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部を添加して混練りする。 In the third method for producing a rubber composition, there is a kneading step (Y). In the kneading step (Y), 0.1 to 10 parts by mass of a metal methacrylate is added to and mixed with 100 parts by mass of the diene rubber to the kneaded product obtained in the step (X). Knead.
第３のゴム組成物の製造方法で用いるメタクリル酸金属塩は、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法で用いるメタクリル酸金属塩と同じである。 The metal methacrylate used in the method for producing the third rubber composition is the same as the metal methacrylate used in the method for producing the first rubber composition of the present invention.
混練りする工程（Ｙ）の混練温度は、メタクリル酸金属塩が溶解し、分散し、ポリマーと結合しているシリカカップリング剤の離脱、残存カップリング剤の焼けが生じず、またＸ練りのゴム、シリカおよび各薬品のさらなる分散向上というリミル効果を期待できるという理由から、９０〜１７０℃が好ましく、１００〜１６５℃がより好ましい。 The kneading temperature in the kneading step (Y) is such that the methacrylic acid metal salt dissolves and disperses, the silica coupling agent bonded to the polymer is not detached, and the remaining coupling agent is not burned. 90-170 degreeC is preferable and 100-165 degreeC is more preferable from the reason that the remill effect of the further dispersion | distribution improvement of rubber | gum, a silica, and each chemical | medical agent can be anticipated.
混練りする工程（Ｙ）の混練時間は、前述の本発明の第１のゴム組成物の製造方法における混練りする工程（Ｘ）と同じである。 The kneading time in the kneading step (Y) is the same as the kneading step (X) in the above-described method for producing the first rubber composition of the present invention.
第３のゴム組成物の製造方法では、混練りする工程（Ｆ３）がある。混練りする工程（Ｆ３）では、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してさらに硫黄および加硫促進剤を合わせて混練する。 In the third method for producing a rubber composition, there is a kneading step (F3). In the kneading step (F3), the kneaded material obtained in the step (Y) is further kneaded with 100 parts by mass of the diene rubber and sulfur and a vulcanization accelerator.
混練りする工程（Ｆ３）で硫黄を使用する場合、例えば、鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄を使用することができる。また、分散性に優れるという理由から、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどを用いても良い。ここで、不溶性硫黄とは、Ｓ8の八員環環状構造がラジカル解裂を起こし、それらが鎖状につながった高分子量の硫黄のことをいい、二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶である。 When sulfur is used in the kneading step (F3), for example, 5% oil-treated powder sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. can be used. Moreover, insoluble sulfur is preferable because it is excellent in dispersibility. Specifically, Kristex HSOT 20 manufactured by Flexis, Sanfel EX manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., or the like may be used. Here, insoluble sulfur refers to high molecular weight sulfur in which the eight-membered cyclic structure of S 8 undergoes radical cleavage and is connected in a chain, and is insoluble in carbon disulfide and rubber-like hydrocarbons. It is.
混練りする工程（Ｆ３）では、硫黄および加硫促進剤を適宜配合する。 In the kneading step (F3), sulfur and a vulcanization accelerator are appropriately blended.
混練りする工程（Ｆ３）の混練温度は、硫黄、加硫促進剤による加硫ゴム焼けを防止し、混練りする工程（Ｆ１）で配合される各薬品の分散を促進させることができるという理由から、８０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１５℃がより好ましい。 The kneading temperature in the kneading step (F3) prevents the vulcanized rubber from being burned by sulfur and a vulcanization accelerator, and can promote the dispersion of each chemical compounded in the kneading step (F1). Therefore, 80 to 120 ° C is preferable, and 90 to 115 ° C is more preferable.
混練りする工程（Ｆ１）の混練時間は、練り機、練り機の使用回転数、ゴム充填率により異なる。 The kneading time in the kneading step (F1) varies depending on the kneader, the rotational speed of the kneader used, and the rubber filling rate.
また、本発明は、前記本発明の第１および第２のゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the rubber composition obtained by the manufacturing method of the 1st and 2nd rubber composition of the said invention.
本発明の製造方法により得られたゴム組成物には、操縦安定性、Ｅ＊が必要な場合、カーボンブラックを配合しても良い。ｔａｎδが上昇することを防ぎ、転がり抵抗を悪化させないという理由により、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してカーボンブラック０〜４０質量部を配合しても良い。含まれる。カーボンブラックとしては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードのものを使用することができる。Ｎ６６０〜Ｎ３１５であれば使用に好適である。 The rubber composition obtained by the production method of the present invention may contain carbon black when steering stability and E * are required. For preventing tan δ from rising and not deteriorating rolling resistance, 0 to 40 parts by mass of carbon black may be blended with 100 parts by mass of the diene rubber. included. Although it does not necessarily restrict | limit as carbon black, For example, the thing of grades, such as SAF, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, HAF, and FEF, can be used. N660 to N315 are suitable for use.
本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、究極の低ｔａｎδ、良好な操縦安定性（Ｅ＊が程々高い）を得ることができるという理由により、タイヤにおいてベーストレッドとして使用することが好ましい。本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、耐摩耗性は必要ないので、フィラーは３０〜４０重量部と少なくて良い。サイドウォール用に使用する場合、ブタジエンゴムを配合して耐亀裂成長性を向上させるチューニングをすれば良い。 The rubber composition obtained by the production method of the present invention is preferably used as a base tread in a tire because the ultimate low tan δ and good steering stability (E * is moderately high) can be obtained. . Since the rubber composition obtained by the production method of the present invention does not require wear resistance, the filler may be as small as 30 to 40 parts by weight. When used for a side wall, it may be tuned to improve crack growth resistance by blending butadiene rubber.
本発明のタイヤは、本発明の製造方法で製造されたゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、本発明の製造方法で製造されたゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材、好ましくはベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。 The tire of the present invention is produced by a normal method using the rubber composition produced by the production method of the present invention. That is, the rubber composition produced by the production method of the present invention is extruded in accordance with the shape of each member of the tire, preferably the base tread, at an unvulcanized stage, and is processed on a tire molding machine by a usual method. An unvulcanized tire is formed by molding. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain the tire of the present invention.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例、参考例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜マスターバッチ（ＭＢ）＞
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
＜本配合＞
溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）（ＨＰＲ）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（分子鎖の末端構造：シリカと相互作用を有する構造、結合スチレン量：１０％、ビニル量：４２％）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
シリカ（Ｚ１１５Ｇｒ）：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１２ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
老化防止剤（６Ｃ）：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
メタクリル酸亜鉛：サートマー社製のＰＲＯ（プロ）１１２３４
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
タッキロールＶ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｘおよびｙ：２、Ｒ：Ｃ8Ｈ17のアルキル基、硫黄含有率：２４質量％）
<Master batch (MB)>
Natural rubber (NR): TSR20
Zinc Hana: Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) (HPR): HPR340 manufactured by JSR Corporation (terminal structure of molecular chain: structure interacting with silica, amount of bonded styrene: 10%, vinyl amount: 42%)
Natural rubber (NR): TSR20
Silica (Z115Gr): Z115GR manufactured by Rhodia (N 2 SA: 112 m 2 / g)
Carbon black: Dia Black E (N550) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Zinc flower: Zinc oxide stearic acid manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Anti-aging agent manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (6C): NOCRACK 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. (N-1,3- Dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Wax: Sunnock wax aroma oil manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Zinc methacrylate: PRO (Pro) 11234 manufactured by Sartomer
Sulfur: 5% oil-treated powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. TBBS: Noxeller NS (Nt-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Tacchirol V200: Tacakol V200 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd. (alkylphenol / sulfur chloride condensate, x and y: 2, R: alkyl group of C 8 H 17 , sulfur content: 24% by mass)
実施例４、参考例１〜３および５〜１２、ならびに比較例１〜１０
（マスターバッチの調製）
参考例９および参考例１２ではマスターバッチを使用した。練り最高温度を１６５℃と設定した。
Example 4, Reference Examples 1-3 and 5-12, and Comparative Examples 1-10
(Preparation of masterbatch)
In Reference Example 9 and Reference Example 12, a master batch was used. The maximum kneading temperature was set at 165 ° C.
参考例９では、天然ゴムと酸化亜鉛を１：３の質量比でニーダーでプリブレンドしてマスターバッチを調製した。参考例９で使用したマスターバッチの亜鉛華の含有量は７５質量％である。参考例９では、酸化亜鉛の配合量が２．５質量部になるように、マスターバッチ（酸化亜鉛ＭＢ）を３．３３質量部配合しており、前記マスターバッチに含まれる天然ゴム（ＮＲ）量は０．８３質量部である。 In Reference Example 9, a masterbatch was prepared by pre-blending natural rubber and zinc oxide with a kneader at a mass ratio of 1: 3. The content of zinc white in the master batch used in Reference Example 9 is 75% by mass. In Reference Example 9, 3.33 parts by mass of the master batch (zinc oxide MB) was compounded so that the compounding amount of zinc oxide was 2.5 parts by mass, and the natural rubber (NR) contained in the master batch The amount is 0.83 parts by mass.
参考例１２では、天然ゴムと酸化亜鉛を１：１の質量比でニーダーでプリブレンドしてマスターバッチを調製した。参考例１２で使用したマスターバッチの亜鉛華の含有量は５０質量％である。参考例１２では、酸化亜鉛の配合量が２．５質量部になるように、マスターバッチ（酸化亜鉛ＭＢ）を５質量部配合しており、前記マスターバッチに含まれる天然ゴム（ＮＲ）量は２．５質量部である。 In Reference Example 12, a masterbatch was prepared by pre-blending natural rubber and zinc oxide with a kneader at a mass ratio of 1: 1. The content of zinc white in the master batch used in Reference Example 12 is 50% by mass. In Reference Example 12, 5 parts by mass of the master batch (zinc oxide MB) is blended so that the blending amount of zinc oxide is 2.5 parts by mass, and the amount of natural rubber (NR) contained in the master batch is 2.5 parts by mass.
（Ｘ練り、Ｙ練りおよびＦ練り）
表１〜４に示す処方（配合剤、配合量）に従って、Ｘ練り、Ｙ練り、Ｆ練りを行い、実施例４、参考例１〜３および５〜１２、ならびに比較例１〜１０の加硫ゴム組成物を製造した。
(X kneading, Y kneading and F kneading)
According to the prescription (compounding agent, blending amount) shown in Tables 1 to 4, X-kneading, Y-kneading, and F-kneading were performed, and Example 4, Reference Examples 1-3 and 5-12, and Comparative Examples 1-10 were vulcanized. A rubber composition was produced.
Ｘ練りは、バンバリーミキサーを用いて、混練温度１５０℃、混練時間５分間の条件で行い、混練物を得た。 X kneading was performed using a Banbury mixer under conditions of a kneading temperature of 150 ° C. and a kneading time of 5 minutes to obtain a kneaded product.
Ｙ練りは、バンバリーミキサーを用いて、混練温度１５０℃、混練時間４分間の条件で行い、混練物を得た。 Y-kneading was performed using a Banbury mixer under conditions of a kneading temperature of 150 ° C. and a kneading time of 4 minutes to obtain a kneaded product.
Ｆ練りは、オープンロールを用いて、得られた混練り物に不溶性硫黄、加硫促進剤およびＣＴＰを添加して混練温度９５℃、混練時間３分間の条件で行い、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例４、参考例１〜３および５〜１２、ならびに比較例１〜１０の加硫ゴム組成物を製造した。
Ｘ練り、Ｙ練り、Ｆ練りを行う際の各組成を表１〜４に示す。
F kneading is performed using an open roll to add insoluble sulfur, a vulcanization accelerator and CTP to the obtained kneaded product under the conditions of a kneading temperature of 95 ° C. and a kneading time of 3 minutes. Obtained. Vulcanized rubber compositions of Example 4, Reference Examples 1 to 3 and 5 to 12, and Comparative Examples 1 to 10 were obtained by press vulcanizing the obtained unvulcanized rubber composition at 170 ° C. for 12 minutes. The thing was manufactured.
Each composition at the time of carrying out X kneading, Y kneading, and F kneading is shown in Tables 1-4.
（粘弾性試験：複素弾性率（Ｅ＊）および損失正接（ｔａｎδ））
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、温度３０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、優れることを示す。
(Viscoelasticity test: Complex modulus (E *) and loss tangent (tan δ))
Using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., a complex elastic modulus E * (MPa) of a vulcanized rubber composition at a temperature of 30 ° C. under conditions of a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%. ) And loss tangent tan δ were measured. In addition, it shows that rigidity is so high that E * is large and steering stability is excellent, and exothermic property is low and it is excellent, so that tan-delta is small.
（引張試験）
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほど優れることを示す。
(Tensile test)
Using a No. 3 dumbbell-shaped test piece composed of the vulcanized rubber composition, a tensile test was conducted according to JIS K 6251 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber—How to Obtain Tensile Properties”, and elongation at break EB (%) Was measured. In addition, it shows that it is excellent, so that EB is large.
前記評価結果を表１〜４に示す。 The said evaluation result is shown to Tables 1-4.
参考例１〜３より、メタクリル酸亜鉛をＦ練りで投入する製造方法により、本発明の製造方法によれば、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）を両立させることできるゴム組成物を得ることができた。 From Reference Examples 1 to 3, according to the manufacturing method of adding zinc methacrylate by F-kneading, according to the manufacturing method of the present invention, LRR (low rolling resistance = low tan δ), high steering stability (= high E *) A rubber composition capable of achieving both chipping (= fracture energy = high EB%) could be obtained.
実施例４より、メタクリル酸亜鉛をＹ練りで投入する製造方法により、本発明の製造方法によれば、ＬＲＲ（低転がり抵抗性＝低ｔａｎδ）、高操縦安定性（＝高Ｅ＊）、チッピング（＝破壊エネルギー＝高ＥＢ％）を両立させることできるゴム組成物を得ることができた。 According to the manufacturing method in which zinc methacrylate is added by Y-kneading from Example 4, according to the manufacturing method of the present invention, LRR (low rolling resistance = low tan δ), high steering stability (= high E *), chipping A rubber composition capable of achieving both (= breaking energy = high EB%) could be obtained.
（操縦安定性）
本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成し、未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明の試験タイヤを得た。試験タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は６点を満点とし、比較例１を３点として相対評価を行なった。評点が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
(Maneuvering stability)
The rubber composition of the present invention is extruded according to the shape of the base tread of the tire at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, A test tire of the present invention was obtained by heating and pressurizing an unvulcanized tire in a vulcanizer. The test tire was mounted on a vehicle (domestic FF2000cc) and the vehicle was run on the test course, and the driving stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. Evaluation was made relative with 6 points being the perfect score and Comparative Example 1 being 3 points. The larger the score, the better the steering stability.
Claims (4)
（１）ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカ１０〜１００質量部を添加して混練りする工程（Ｘ）、
（２）次に、前記工程（Ｘ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部を添加して混練する工程（Ｙ）
（３）次に、前記工程（Ｙ）により得られた混練物に対して、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して硫黄および加硫促進剤を添加して混練する工程（Ｆ３）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ１０〜１００質量部およびメタクリル酸金属塩０．１〜１０質量部含有するゴム組成物の製造方法。 The following steps (X), (Y) and (F3):
(1) Step (X) of adding and kneading 10 to 100 parts by mass of silica to 100 parts by mass of diene rubber
(2) Next, a step of adding 0.1 to 10 parts by mass of a metal methacrylate salt to 100 parts by mass of the diene rubber and kneading the kneaded product obtained in the step (X) ( Y)
(3) Next, a step of adding and kneading sulfur and a vulcanization accelerator to 100 parts by mass of the diene rubber to the kneaded product obtained in the step (Y) (F3)
A process for producing a rubber composition comprising:
The manufacturing method of the rubber composition which contains 10-100 mass parts of silica and 0.1-10 mass parts of methacrylic acid metal salt with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013103345A JP2013163823A (en) | 2013-05-15 | 2013-05-15 | Method for producing rubber composition, rubber composition produced by the same, and tire using the rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013103345A JP2013163823A (en) | 2013-05-15 | 2013-05-15 | Method for producing rubber composition, rubber composition produced by the same, and tire using the rubber composition |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008269538A Division JP5364332B2 (en) | 2008-10-20 | 2008-10-20 | Method for producing rubber composition, rubber composition obtained thereby, and tire using the rubber composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013163823A true JP2013163823A (en) | 2013-08-22 |
Family
ID=49175368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013103345A Pending JP2013163823A (en) | 2013-05-15 | 2013-05-15 | Method for producing rubber composition, rubber composition produced by the same, and tire using the rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013163823A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021046553A (en) * | 2016-02-04 | 2021-03-25 | イーストマン ケミカル カンパニー | Vulcanizing composition containing cyclododecasulfur and improved cyclododecasulfur compound |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003292683A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and tire using the same |
| JP2004168813A (en) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Jsr Corp | Method for producing rubber composition and rubber composition |
| JP2006124423A (en) * | 2004-10-26 | 2006-05-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire composed of the same |
| JP2006241216A (en) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
-
2013
- 2013-05-15 JP JP2013103345A patent/JP2013163823A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003292683A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and tire using the same |
| JP2004168813A (en) * | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Jsr Corp | Method for producing rubber composition and rubber composition |
| JP2006124423A (en) * | 2004-10-26 | 2006-05-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire composed of the same |
| JP2006241216A (en) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021046553A (en) * | 2016-02-04 | 2021-03-25 | イーストマン ケミカル カンパニー | Vulcanizing composition containing cyclododecasulfur and improved cyclododecasulfur compound |
| JP7292563B2 (en) | 2016-02-04 | 2023-06-19 | イーストマン ケミカル カンパニー | Vulcanized compositions containing cyclododeca sulfur and improved cyclododeca sulfur compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4354512B2 (en) | Rubber composition for tread and tire having tread comprising the same | |
| JP5134592B2 (en) | Rubber composition for cap tread and tire having cap tread comprising the same | |
| JP4881362B2 (en) | Rubber composition and tire | |
| JP4783356B2 (en) | Rubber composition | |
| JP5437951B2 (en) | Rubber composition for pneumatic tread and pneumatic tire | |
| JP5466415B2 (en) | Rubber composition and tire for base tread | |
| JP5311956B2 (en) | Method for producing rubber composition, rubber composition obtained thereby, and tire using the rubber composition | |
| JP5872125B1 (en) | Rubber composition and tire | |
| JP2009113794A (en) | Tire | |
| JP2008050570A (en) | Rubber composition and tire having tread and/or sidewall using the same | |
| JP5612597B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP6249718B2 (en) | Rubber composition, tire member and tire using the same | |
| WO2009084285A1 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP2009035643A (en) | Rubber composition for bead apex, and pneumatic tire having bead apex by using the same | |
| JP5451124B2 (en) | Rubber composition and tire for breaker topping | |
| JP5364332B2 (en) | Method for producing rubber composition, rubber composition obtained thereby, and tire using the rubber composition | |
| JP5612427B2 (en) | Rubber composition for tread and pneumatic tire | |
| JP2012001697A (en) | Rubber composition for sidewall and pneumatic tire | |
| JP5395380B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP2013163823A (en) | Method for producing rubber composition, rubber composition produced by the same, and tire using the rubber composition | |
| JP2013163822A (en) | Method for producing rubber composition, rubber composition produced by the same, and tire using the rubber composition | |
| JP2008291087A (en) | Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire having tread using the same | |
| JP5415743B2 (en) | Chafer or clinch rubber composition and pneumatic tire | |
| JP7447426B2 (en) | Rubber composition manufacturing method and tire manufacturing method | |
| JP5431769B2 (en) | Rubber composition for side reinforcing layer and run flat tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140702 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140708 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20141104 |