JP2004168708A

JP2004168708A - ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法

Info

Publication number: JP2004168708A
Application number: JP2002336487A
Authority: JP
Inventors: Narimoto Hayasaka; 就基早坂; Naoya Kono; 直弥河野; Masashi Machida; 雅志町田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: JP4184767B2

Abstract

【課題】機能性モノマーやトラクションドライブ用流体の基油製造原料などとして有用なビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を、効率よく製造する方法を提供すること。
【解決手段】炭素数３若しくは４の非環状オレフィンとシクロペンタジエンをディールス・アルダー反応させてビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を製造するに際し、溶剤を添加し、反応場の密度が１００ｋｇ／ｍ^３以上の液相になる条件で反応を行うビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、本発明は、機能性モノマーやトラクションドライブ用流体の基油製造原料などとして有用なビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を、効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用トラクション式ＣＶＴ（無段変速機）は、大型車から小型車まで搭載可能で、燃費が良い上、加速が鋭く、変速ショックがない快適な変速機として、今後の自動変速機の主流を占めるものと予測されている。このＣＶＴには、動力伝達のために、高温（約１４０℃）においてトラクション係数が高く、かつ低温始動性のために、低温（約−４０℃）においても低い粘度をもつ優れた性能を有するトラクションオイルが必要である。
【０００３】
この高温でのトラクション係数と低温粘度とは、相反する性能であって、この相反する性能を高い次元で両立させた優れたトラクションオイル基油が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、これらの特許文献には、上記基油の中間体として、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが開示されている。上記中間体の前駆体の一つとして、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプテン類が考えられ、そのビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を高効率で得る方法が望まれている。
一方、シクロペンタジエンと２−ブテンをディールス・アルダー反応させて、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを得、それを異性化させることにより、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、前半のディールス・アルダー反応において、炭素数３若しくは４の非環状オレフィン又はシクロペンタジエンが気相あるいは超臨界状態の条件で反応を行うことにより、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を高選択率で得ることができる製造方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法においては、副生する重質生成物が反応器内で析出し、さらに重合が進行（重質化）したりして、反応器の汚れや閉塞などを引き起こし、反応装置の連続運転を妨げる場合があり、また、シクロペンタジエンの転化率も十分に満足し得るほど高いとはいえず、改良の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−１０３３８７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７２８０号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２６２９６号公報
【特許文献４】
特開２００２−１１４７１４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、機能性モノマーやトラクションドライブ用流体の基油製造原料などとして有用なビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造に際し、原料のシクロペンタジエンの転化率及び目的化合物の選択率を向上させ得ると共に、反応系内での重質成分の析出及びさらなる重質化を抑え、反応装置の長期連続運転を可能とする方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、溶剤を加えて、反応場の密度がある値以上の液相になる条件で反応を行うことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）炭素数３若しくは４の非環状オレフィンとシクロペンタジエンをディールス・アルダー反応させてビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を製造するに際し、溶剤を添加し、反応場の密度が１００ｋｇ／ｍ^３以上の液相になる条件で反応を行うことを特徴とするビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法、
（２）反応場が、混合物の臨界温度以上及び臨界圧以上の超臨界状態になる条件にて反応を行う上記（１）のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法、
（３）溶剤が、脂肪族系炭化水素溶剤、脂環式系炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤の中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）、（２）のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法、及び
（４）温度２００℃以上、圧力４ＭＰａ・Ｇ以上の条件で反応を行う上記（１）、（２）、（３）のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法においては、炭素数３若しくは４の非環状オレフィンとシクロペンタジエンをディールス・アルダー反応させて、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を製造する。この反応において、原料の一つとして用いられる炭素数３若しくは４の非環状オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン及び２−ブテンを挙げることができるが、これらの中で特に２−ブテンが好ましい。この２−ブテンはシス体、トランス体のいずれを用いてもよいし、その混合物を用いてもよい。以下、非環状オレフィンが２−ブテンである場合を例に説明する。
もう一方の原料であるシクロペンタジエンについては、シクロペンタジエンそのものを用いてもよいが、反応器にジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエンを仕込み、熱分解によりシクロペンタジエンを生成させながら、ディールス・アルダー反応を行ってもよい。
【０００９】
前記２−ブテンとシクロペンタジエンの使用割合については特に制限はないが、２−ブテンを理論値よりも過剰、すなわち２−ブテン／シクロペンタジエンモル比が１を超えることが好ましい。このモル比が１以下では、重質の副生物が多く生成しやすくなる。該モル比の好ましい値は２〜３０の範囲であり、特に５〜１５の範囲が好ましい。このモル比が２未満では目的物質の選択率が低くなりやすく、一方３０を超えると反応器の容積が大きくなりすぎ、経済性の面で好ましくない。
本発明においては、溶剤が用いられる。該溶剤としては、炭化水素系溶剤や非プロトン性有機溶剤を使用することができるが、脂肪族系炭化水素溶剤、脂環式系炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤が好ましい。
【００１０】
ここで、脂肪族系炭化水素溶剤としては、例えば炭素数６〜３０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素化合物が挙げられる。また、脂環式炭化水素溶剤としては、例えばシクロヘキサン、デカリン、及びこれらにアルキル基が導入された炭素数６〜１５の炭化水素化合物が挙げられる。さらに、芳香族系炭化水素溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリンなどの炭素数６〜１５の芳香環を有する炭化水素化合物が挙げられる。
これらの溶剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その添加量は、反応の際の温度及び圧力条件で液相あるいは超臨界状態を維持し得る量であればよく、特に制限はないが、溶剤／２−ブテンの質量比が０．２〜１０の範囲にあるのが好ましく、特に０．５〜５の範囲が好ましい。該質量比が０．２未満ではシクロペンタジエンの転化率が低くなるおそれがあり、一方、１０を超えると反応器の容積が大きくなりすぎ、経済性の面で好ましくない。
【００１１】
本発明においては、前記溶剤を加え、反応場の密度が１００ｋｇ／ｍ^３以上の液相になる条件で反応を行うことが必要である。該密度が１００ｋｇ／ｍ^３未満では重質分の反応器内での析出及び重合が進行し、閉塞等により連続運転ができなくなり、本発明の目的が達せられない。反応場の好ましい密度は１００〜６００ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、特に２００〜６００ｋｇ／ｍ^３の範囲が好ましい。したがって、反応温度及び反応圧力は、前記の液相を保持する条件が選択されるが、混合物の臨界温度以上及び臨界圧力以上の超臨界状態の条件を選択することができる。
２−ブテンとシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応における好ましい反応温度は１８０〜４５０℃の範囲で選定される。この反応温度が１８０℃未満ではジシクロペンタジエンが多く存在するようになり、目的物質の収率が低下するおそれがあり、一方４５０℃を超えると重質副生物の生成量が増加し、目的物質の収率が低下する原因となる。より好ましい反応温度は２００〜３５０℃の範囲で選定される。
【００１２】
反応圧力は、上記反応温度において、反応場の密度が１００ｋｇ／ｍ^３以上の液相を保持し得る圧力、あるいは混合物の臨界圧以上の圧力であればよく、特に制限はないが、４〜２０ＭＰａ・Ｇの範囲が好適である。２−ブテンの臨界圧は４ＭＰａ・Ｇであり、４ＭＰａ・Ｇ未満では気相が生成し、一方２０ＭＰａ・Ｇを超えると反応器の耐圧が高くなりすぎ、経済性の面で好ましくない。
反応方式としては、連続流通式、回分式など、いずれの方式であってもよいが、生産性の面などから、連続流通式が好ましい。この連続流通式を採用する場合、管型（単管、多管、空塔、充填塔のいずれも使用できる）でも攪拌槽型でもよい。管型の連続流通式反応の場合、ＬＨＳＶ（液時空間速度）は、通常０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは０．５〜１０ｈ^−１の範囲である。このＬＨＳＶが０．５ｈ^−１未満では滞留時間が長くなりすぎて重質副生物が増加し、目的物の選択率が低下する原因となり、一方１０ｈ^−１を超えると滞留時間が短くなりすぎて、シクロペンタジエンの転化率が低下し、経済性の面で好ましくない。
【００１３】
特開２００２−１１４７１４号公報では、前記ディールス・アルダー反応を高温（２２０〜３５０℃）、低圧（１〜４ＭＰａ・Ｇ）で行うことが開示されているが、この条件では、副生した重質成分は気相への溶解度が低く反応器内で析出し、反応器内の汚れを引き起こしやすい。この析出した重質物は、反応器内で高温にさらされると、さらなる重質化（重合）を起こし、最終的には反応器の閉塞を引き起こす。また、２−ブテンの臨界圧力は、前記したように４ＭＰａ・Ｇであり、反応器内を超臨界状態にするためには、４ＭＰａ・Ｇ以上の圧力が必要となる。さらに溶剤を添加しない系では、反応温度が２−ブテンの臨界温度（１６０℃）に比べるとかなり高いために、臨界圧以上（超臨界状態）であっても、反応器内の密度は気相に近く、気相と同様に重質副生物の析出、重合による反応器の閉塞が起こる。
溶剤を添加し、反応温度条件で液相あるいは超臨界状態（臨界点近傍）を維持した場合、副生した重質成分は、液相あるいは超臨界相に溶解した状態で反応器から排出されるため、反応器内での析出や重合は起こりにくく、反応器の汚れや閉塞を回避することができる。さらに、反応系の圧力を上げることで、シクロペンタジエンの転化率が向上すると共に、溶剤の添加により、反応器内のシクロペンタジエン濃度が低下することによって、シクロペンタジエンが関与する副生物（トリシクロペンタジエンなど）の生成を抑制することができ、１パス収率が向上する。
【００１４】
非環状オレフィンが２−ブテンの場合、目的化合物のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類として、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが得られる。また、非環状オレフィンが１−ブテンの場合には、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが得られ、プロピレンの場合には、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが得られる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
内径１２ｍｍ、長さ４０ｃｍステンレス製流通式加圧反応管（空塔）を用いて連続流通実験を行った。
原料タンクにジシクロペンタジエン５７．８ｇ（シクロペンタジエン換算０．８７モル）、混合２−ブテン（トランス体／シス体＝６２／３８）４８９．６ｇ（８．７３モル）及び溶剤としてｐ−ジエチルベンゼン４９１．６ｇを仕込み、原料混合物を調製した（２−ブラン／シクロペンタジエンモル比＝５、溶剤／２−ブテン質量比＝１）。
原料混合物を定量ポンプを用いて１６０ｍＬ／ｈで、２００℃の予熱管を介して、２９０℃、９ＭＰａ・Ｇに調整した管型反応器に連続的に供給した。この際の１／ＬＨＳＶは０．２３ｈであった。
反応液は、圧力調整弁を介して常圧に戻したのち、５０℃に保温した受器内で気液分離を行った。定常状態到達後、液相はそのまま採取し、一方、気相は全量を−１０℃で液化させたのち、採取した。両相をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、シクロペンタジエン基準で、転化率は４４．０％、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン選択率は８３．４％、収率は３６．７％であった。
【００１６】
実施例２
実施例１において、原料混合物の供給速度を５０ｍＬ／ｈ（１／ＬＨＳＶ＝０．７４ｈ）に変えた以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果、シクロペンタジエン転化率は６０．１％、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン選択率は７７．３％、収率は４６．４％であった。
実施例３
実施例１において、溶剤として、ｐ−ジエチルベンゼンの代わりにテトラリンを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果、シクロペンタジエン転化率は４５．０％、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン収率は７９．３％、収率は３５．７％であった。
この条件で、約１００時間の連続運転を行った。実験終了後、反応器を開放したところ、反応器内に析出物、重合物は見られなかった。
【００１７】
比較例１
内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス鋼製流通式加圧反応管を用い、３００℃、３ＭＰａ・Ｇの条件で、１／ＧＨＳＶ（１／ガス時空間速度）が０．１ｈになるように、実施例１と同じ混合２−ブテンとジシクロペンタジエンとを、２−ブテン／シクロペンタジエンモル比が１０になるように供給した。その結果、シクロペンタジエン基準で転化率は２３．５％、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン選択率は６７．６％、収率は１５．９％であった。
運転開始直後から、反応器にΔＰがつき始め、約２４時間で連続運転が不可能となった。反応器を開放した結果、反応器内に黒色ポリマーが多量に生成しており、ΔＰの上昇は重合物の生成に起因することが確認された。
比較例２
内径２４．９ｍｍ、長さ２０００ｍｍのチューブを１０本備えた多管式連続流通装置を用い、２７０℃、３ＭＰａ・Ｇの条件で、１／ＬＨＳＶが２ｈとなるように、実施例１と同様の混合２−ブテンとジシクロペンタジエンとを、２−ブテン／シクロペンタジエンモル比が１０になるように供給した。その結果、１パス収率は約５％と低かった。
連続運転開始数時間後から、反応器のΔＰの上昇が見られ、１日で連続運転ができなくなった。反応器を開放した結果、反応器内に多量のポリマーの生成が見られた。
【００１８】
実施例４
内径２４．９ｍｍ、長さ２０００ｍｍのチューブを１０本備えた多管式連続流通装置を用い、２３０℃、５．５ＭＰａ・Ｇの条件で、１／ＬＨＳＶが１ｈとなるように、実施例１と同様の混合２−ブテンとジシクロペンタジエンとを、２−ブテン／シクロぺンタジエンモル比が１０、溶剤としてのジエチルベンゼン（ｏ、ｍ、ｐ体混合物）を２−ブテンとの質量比が１になるように供給した。その結果、１パスの収率は約２１．０％であった。
８日間の連続運転後、反応器の開放点検を行ったところ、反応器内に析出物及び重合物の生成は見られなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、機能性モノマーやトラクションドライブ用流体の基油製造原料などとして有用なビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造に際し、原料のシクロペンタジエンの転化率及び目的化合物の選択率を向上させ得ると共に、反応系内での重質成分の析出及びさらなる重質化を抑え、反応装置の長期連続運転を可能とすることができる。

Claims

炭素数３若しくは４の非環状オレフィンとシクロペンタジエンをディールス・アルダー反応させてビシクロ［２．２．１］ヘプテン類を製造するに際し、溶剤を添加し、反応場の密度が１００ｋｇ／ｍ^３以上の液相になる条件で反応を行うことを特徴とするビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
反応場が、混合物の臨界温度以上及び臨界圧以上の超臨界状態になる条件にて反応を行う請求項１記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
溶剤が、脂肪族系炭化水素溶剤、脂環式系炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。
温度２００℃以上、圧力４ＭＰａ・Ｇ以上の条件で反応を行う請求項１、２又は３記載のビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法。