【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、油性インク等の色材として染料や顔料を含む液状インク、常温固体で溶融液状化させた後印画に共する固体状インクを用いたインクジェット記録に好適なインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および装置も開発されて、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴ない、いわゆる写真ライクな高画質記録物が得られるなど、記録用材料も各種開発されてきている。記録材料としての商品価値を具える観点からは、インク吸収性に優れると共に、記録後の画像保存性が良好なこと、すなわち長期保存で画像が褪色したり、滲んで画像品質が低下することがないことが要求される。
【０００４】
インク吸収を高めたものとして、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂より形成された、高い空隙率を持つ三次元構造を有する色材受容層が設けられたインクジェット記録用シートが開示され（例えば、特許文献１〜３参照）、高解像度の画像を形成しうるとされている。しかしながら、印画後の保存経時により、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して画像の滲み（いわゆる「経時滲み」）を生ずるとの問題があった。また、多孔性シリカ粒子と擬ベーマイトゾルとの混合物をバインダーと共に塗布してなる多孔質層を有する記録媒体も提案されている（例えば、特許文献４参照）。確かに、高いインク吸収性を示し、記録物の色濃度は向上するものの、経時滲みを抑止することはできない。
【０００５】
一方、画像保存性については、これまで耐光性や耐水性、耐熱性等の観点から種々の画像の安定化が図られてきているが、これらとは別に画像の空気中のオゾンに対する安定性（褪色のないこと）も要求される。オゾン耐性を向上させる技術としては種々の技術が提案されているが（例えば、特許文献５〜６参照）、上記の経時滲みなど他の諸性能を具えつつ、充分なオゾン耐性をも満足するまでには至っていない状況にあった。
【０００６】
これに対し、下層にシリカ多孔質層を設け、この層上に更にアルミナ又はアルミナ水和物を含有する多孔質層が積層されてなる記録シートがある（例えば、特許文献７〜８参照）。この構成によれば、インク吸収性の点では良化するものの、最外に位置するアルミナ又はアルミナ水和物を含有する層は表面強度が弱く耐傷性に劣るため、取扱い時に層表面に傷がつき易く、しかも空気や光に曝されたときの耐オゾン性、耐光性に劣る欠点がある。
【０００７】
更に、透明基材上に多孔質アルミナ水和物からなる層を設け、この層上に更に多孔質シリカからなる層が設けられた記録用シートもある（例えば、特許文献９〜１０参照）。この記録用シートは、基材を透明とした、例えばＯＨＰ等の用途に用いられるものであり、付与されたインクは多孔質アルミナ水和物が存在する下層において保持され易く、インクが下層に浸透していく過程で滲んでボケた画像となる。しかも、ＯＨＰ等の透過による用途では支障とならないが、基材に反射性の不透明材料を用いた場合にはインクの大部分が内部に保持されて表層部のインク量が少ないために濃度の低い画像しか得られない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２０３００６号公報
【特許文献２】
特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２０３０６号公報
【特許文献４】
特許第２６５０６０４号公報
【特許文献５】
特開平７−２６６８９号公報
【特許文献６】
特開２０００−１７７２３５公報
【特許文献７】
特公平５−８３９３号公報
【特許文献８】
特許第２６０５５８５号公報
【特許文献９】
特公平２−２７６６７１号公報
【特許文献１０】
特公平３−２１５０８１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、優れたインク吸収性を有すると共に、高濃度の画像を形成することが可能で、しかも形成された画像の経時滲み、耐オゾン性、耐傷性の全てを満足することができるインクジェット記録用シートは、これまで提供されていないのが現状であるといえる。
【００１０】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、下記目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明は、紙基体の両面が熱可塑性樹脂層で被覆されてなる支持体で構成された場合において、良好なインク吸収性、速乾性を具え、インク滲みを伴なうことなく高速印画が可能であると共に、高濃度で高光沢性の画像が得られ、耐傷性および得られた画像の経時滲み並びに耐オゾン性に特に優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。すなわち、
＜１＞ 紙基体の両面に熱可塑性樹脂層が設けられてなる支持体の一方の側に、該支持体側から第１色材受容層と第２色材受容層とを少なくとも有するインクジェット記録用シートであって、前記第１色材受容層および前記第２色材受容層が水溶性樹脂と架橋剤とを含むと共に、前記第１色材受容層がアルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも一種を更に含み、かつ前記第２色材受容層が平均一次粒子径が２０μｍ以下の気相法シリカとカチオン性樹脂とを更に含むことを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【００１２】
＜２＞ 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類より選択される少なくとも一種である前記＜１＞に記載のインクジェット記録用シートである。
【００１３】
＜３＞ 前記水溶性樹脂が、鹸化度が９０％以上のポリビニルアルコール系樹脂である前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用シートである。
＜４＞ 前記第２色材受容層が媒染剤を更に含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートである。
＜５＞ 前記第１色材受容層の層厚が前記第２色材受容層の層厚より厚い前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートである。
【００１４】
＜６＞ 前記第１色材受容層と前記第２色材受容層とが、水溶性樹脂並びにアルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも一種を含有する第１塗布液と、水溶性樹脂、気相法シリカ、およびカチオン性樹脂を含有する第２塗布液とを塗布した塗布層を架橋硬化させてなる層であり、前記架橋硬化が、前記第１塗布液および第２塗布液の少なくとも一方及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ（１）前記塗布により塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布により形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行なわれる前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用シートにおいては、樹脂被覆支持体の片側に少なくとも二層の色材受容層を有し、該二層の色材受容層の支持体に近い一方がアルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも一種を含み、他方が平均一次粒子径２０μｍ以下の気相法シリカおよびカチオン性樹脂を含んで構成される。
以下、本発明のインクジェット記録用シートについて詳細に説明する。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用シートは、紙基体の両面に熱可塑性樹脂層が設けられてなる支持体の一方の側に、少なくとも二層の色材受容層、すなわち支持体側から順に第１色材受容層と第２色材受容層とを有して構成され、少なくとも水溶性樹脂および架橋剤を含む色材受容層を更に設けて３層以上の積層構成とすることもできる。
【００１７】
前記第１色材受容層は、水溶性樹脂と該水溶性樹脂に対する架橋剤と共に、アルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも一種を含んでなり、後述の第２色材受容層より支持体側に設けられる。また必要に応じ、耐光性向上剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１８】
第１色材受容層にアルミナ及び／又はアルミナ水和物が含有されることにより、付与されたインクのインク溶媒の吸収性および染料の吸着性を高めることができる。これにより、第１色材受容層の上層（第２色材受容層など）で吸収しきれないインク溶媒は下層に位置する第１色材受容層で吸収され、速乾性に優れると共に、例えば高温高湿環境などに長期間保持されたときでも、画像の経時滲みを効果的に抑止し、高画質画像を安定的に保存することができる。多孔質構造に構成することもでき、特に優れたインク吸収能を示す。したがって、小サイズシートを用いて高速に連続印画し、印画後短時間の間に重ねられ回収される等の場合でも、インクの滲みを招来することもない。さらに、積層構造の下層に位置するため、傷つき難くオゾン耐性を損なうこともない。
【００１９】
前記第２色材受容層は、水溶性樹脂と該水溶性樹脂に対する架橋剤と共に、平均一次粒子径が２０μｍ以下の気相法シリカとカチオン性樹脂とを含んでなり、好ましくは更に媒染剤を含んでなり、前記第１色材受容層からみて支持体から離れる方向に設けられる。また必要に応じ、耐光性向上剤等の他の成分を含んでもよい。
【００２０】
第２色材受容層に平均一次粒子径が２０μｍ以下の気相法シリカおよびカチオン性樹脂が含有されることにより、良好な多孔質構造に構成することができ、インク、特に染料の多くを表層付近において保持でき、インク滲みがなく鮮鋭で高濃度の画像を形成することができる。しかも、前記第１色材受容層の上層として第２色材受容層が積層され、保護層的機能を果たすことにより、表面強度の弱い第１色材受容層表面が傷付いて画像欠陥を来したり、耐オゾン性、耐光性が低下するのを効果的に防止することができる。なお、シリカおよびカチオン性樹脂を含む第２色材受容層は、耐傷性、オゾンを含む耐ガス性、耐光性に優れるものである。
【００２１】
また、第１および第２色材受容層（並びに必要により他の色材受容層）は、後述するように、ＷＥＴ−ＯＮ−ＷＥＴ法（ＷＯＷ法）により好適に支持体上に積層して形成することができる。具体的には後述する。
【００２２】
本発明に係る第１色材受容層および第２色材受容層は、前記第１色材受容層の層厚が前記第２色材受容層の層厚よりも厚くなるように設けられることが好ましい。インクジェット記録用インク中のインク溶媒量は、一般に比較的多いことから、インク溶媒の吸収性を確保し、画像中のインク滲みを効果的に抑止することができる。
【００２３】
具体的には、前記第１色材受容層の層厚としては、１０〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。第１色材受容層の層厚が上記範囲にあると、インク溶媒を充分に吸収することができ、画像の滲みを防止することができる。
【００２４】
また、前記第２色材受容層の層厚は、インクジェット記録ではインク滴を吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合のときは層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となるため、１０〜５０μｍの範囲が好適である。特に第２色材受容層の層厚としては、前記第１色材受容層の層厚の０．１倍以上であるが好ましく、０．２〜０．９倍とするのがより好ましい。
【００２５】
以下、本発明に係る色材受容層を構成する各成分について説明する。
（アルミナ及びアルミナ水和物）
本発明に係る第１色材受容層は、アルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも一種を含有する。前記アルミナ水和物は下記式（１）で表すことができる。
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ …式（１）
【００２６】
アルミナ水和物は、組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。上記のうち、前記式（１）中、ｎが１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え且つ３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上の場合は非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、少なくともｎが１を越え且つ３未満の擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物、いわゆる擬ベーマイトが好ましい。
【００２７】
前記アルミナ水和物は、十分なインク吸収速度を発揮するために、その平均細孔半径としては１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。細孔半径が小さすぎるとインクの吸収が困難となり易く、細孔半径が大きすぎるとインク中の染料の定着が悪くなり、画像の滲みが発生することがある。
【００２８】
前記アルミナ水和物の細孔構造について、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇ（ｃｃ／ｇ）が好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、前記細孔半径および細孔容積は窒素吸脱着法により測定することができ、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製のオムニソープ３６９）を用いて行なえる。
【００２９】
第１色材受容層の単位面積当たりの溶媒吸収量としては、５ｍｌ／ｍ２以上であることが好ましく、１０ｍｌ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。単位面積当たりの溶媒吸収量が小さい場合には、特に多色印刷を実施した場合にインクが溢れることがある。
【００３０】
前記アルミナ又はアルミナ水和物がインク中の染料を十分に吸収、定着させるためには、ＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると細孔径分布が大きい方へ片寄ってインク中の染料の定着効率が低下し、画像に滲みが発生することがある。逆に、ＢＥＴ比表面積が大きすぎるとアルミナ水和物の分散が困難になることがある。
【００３１】
前記アルミナ又はアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよいが、インク吸収性の観点からは平板状であることが好ましい。平板状のものとしては、平均アスペクト比３〜８が好ましく、３〜６がより好ましい。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで、粒子の直径とは、アルミナ水和物等を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。
前記アスペクト比が、上記の範囲未満であると第１色材受容層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下することがあり、上記の範囲を超えると粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となることがある。
【００３２】
前記アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００３３】
アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。
【００３４】
また、特開昭５４−１１６３９８号公報、同５５−２３０３４号公報、同５５−２７８２４号公報、同５６−１２０５０８号公報には、アルミニウムの無機塩またはその水和物を原料として使用する方法が開示されている。上記原料としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩およびその水和物が挙げられる。
【００３５】
更に別の方法として、特開昭５６−１２０５０８号公報に記載の、ｐＨを酸性側ないし塩基性側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成長させる方法や、特公平４−３３７２８号公報に記載の、アルミニウム無機塩から得られるアルミナ水和物とバイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法もある。
【００３６】
第１色材受容層に二種以上のアルミナ及び／又はアルミナ水和物が含有されるときには、単一素材のみを含有してもよいし、複数の素材の混合系とすることもできる。また、アルミナ及び／又はアルミナ水和物の第１色材受容層における含有量としては、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。該含有量が３０質量％未満であると、インク溶媒の吸収性や染料の吸着性が低下し経時滲みを生ずることがある。
【００３７】
（気相法シリカ）
本発明に係る第２色材受容層は、無機微粒子として、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ（以下、シリカ微粒子ともいう。）を含有する。気相法シリカを含有することによって多孔質構造に構成することができ、これによりインクの吸収性能を向上させることができる。
【００３８】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別されるが、本発明に係る気相法シリカは、乾式法（気相法）粒子である。気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。なお、上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり、気相法シリカと共に併用してもよい。
【００３９】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００４０】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なったときには色材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性を得ることができる。受容層が透明であることは、フォト光沢紙等の用途に適用する場合でも高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００４１】
前記気相法シリカの平均一次粒子径は２０ｎｍ以下とし、１０ｎｍ以下が好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができると共に、色材受容層の透明性および表面光沢性を高めることができる。なお、気相法シリカは、一次粒子のまま用いるほか、二次粒子を形成した状態で含有してもよい。
【００４２】
気相法シリカは分散状態で用いることが好ましい。気相法シリカの分散は、分散剤（凝集防止剤）として後述のカチオン性樹脂を用いることによって行なえ、気相法シリカ分散物として用いることができる。
【００４３】
気相法シリカと共に他の無機微粒子を併用することもできる。他の無機微粒子としては、例えば、他のシリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これら微粒子は、一次粒子または二次粒子の状態で含有でき、その平均一次粒子径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４４】
前記気相法シリカ（および必要に応じて他の無機微粒子）の色材受容層における総含有量（固形分）としては６０質量％以上が好ましく、より好ましくは６５質量％以上である。該総含有量が６０質量％以上であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、充分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用シートが得られるので好ましい。ここで、色材受容層における量（固形分）は、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される量である。
【００４５】
前記気相法シリカ（及び必要により他の無機微粒子）をインクジェット記録用シートに用いる場合、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも好ましく用いることができる。
【００４６】
また、分散性を改善する目的で、気相法シリカの微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能基（例えば、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【００４７】
分散処理によって気相法シリカ分散液を調製する場合、分散処理には、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機など従来公知の各種分散機を使用することができる。形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、超音波分散機または高圧分散機が好ましい。
【００４８】
この分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎープロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜使用することができる。
【００４９】
特に水混和性有機溶媒は、気相法シリカとカチオン性樹脂を混合した際の微小なダマの形成が抑制される点で好ましい。水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００５０】
気相法シリカの分散液を調製する際のｐＨは、気相法シリカの種類やカチオン性樹脂の種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。また、上記の分散は二種以上を併用することも可能である。
【００５１】
（カチオン性樹脂）
本発明の第２色材受容層は、前記気相法シリカを分散する分散剤としてカチオン性樹脂を含有する。これはまた、インク（染料）の媒染機能をも有するものである。該カチオン性樹脂としては、特に限定されないが、後述する媒染剤の例など、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが好適である。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
【００５２】
具体的には、水溶性、または水性エマルションタイプなどを好適に使用でき、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられる。中でも、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライドおよびポリアミジンが好ましく、耐水性の点で、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。カチオン性樹脂は、単独でも二種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記カチオン性樹脂の第２色材受容層における添加量としては、気相法シリカの質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。該添加量が、１質量％未満であると分散性に劣ることがあり、１０質量％を超えると印画の際に色濃度が低下することがある。カチオン性樹脂は、粉砕分散前に少量添加して所望の粒径になるまで粉砕分散した後、さらに添加してもよい。
【００５４】
（水溶性樹脂）
本発明に係る第１および第２色材受容層はいずれも水溶性樹脂を含有する。
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００５５】
上記の中でも、層の透明性や塗布形成性の観点から、気相法シリカと組合せる水溶性樹脂の種類が重要となり、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。前記ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載のものが挙げられる。
【００５６】
中でも特に、鹸化度が９０％以上のもの、更には９５％以上のものが好ましい。前記鹸化度が９０％未満であると、第１色材受容層形成用の塗布液の粘度が高く塗布が困難となり、層形成できなくなることがある。
【００５７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂はその構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記気相法シリカの表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く充分な強度の多孔質構造の色材受容層を形成できると考えられる。上記のように、多孔質に構成された色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収でき、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５８】
水溶性樹脂は、単独でも二種以上を併用してもよい。また、水溶性樹脂の色材受容層における含有量としては、該層の固形分（質量）に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
なお、ポリビニルアルコール系樹脂と共に、そのほかの前記水溶性樹脂を併用してもよい。併用する場合の全水溶性樹脂中に占めるポリビニルアルコール系樹脂の量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００５９】
＜気相法シリカと水溶性樹脂との含有比＞
気相法シリカ（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。本発明に係る少なくとも第１および第２色材受容層は、ＰＢ比（ｘ／ｙ）として、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、該ＰＢ比が小さ過ぎることによって空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００６０】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方インクジェットプリンタで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００６１】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６２】
（架橋剤）
本発明に係る第１および第２色材受容層はいずれも架橋剤を含有する。
本発明のインクジェット記録用シートを構成する第１色材受容層および第２色材受容層（並びに必要に応じ他の色材受容層）は、水溶性樹脂等を含む塗布層が更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００６３】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００６４】
また、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００６５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、一種単独でも二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６６】
架橋剤は、色材受容層形成用の塗布液（本発明に係る第１塗布液および第２塗布液を含む。以下、単に「色材受容層用塗布液」ともいう。）を塗布する際に色材受容層用塗布液中および／または色材受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、前記色材受容層用塗布液を塗布する、架橋剤非含有の色材受容層用塗布液を塗布・乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする、等して色材受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の点から、色材受容層用塗布液またはこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、色材受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。
【００６７】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、色材受容層が色材受容層形成用の塗布液Ａを塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液Ａを塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液Ａを塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ又は溶液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａ及び溶液Ｂの両方に含有させておいてもよい。色材受容層が二層以上で構成されるときは、二以上の塗布液を重層塗布することができ、重層形成された層上から塩基性溶液（溶液Ｂ）を付与すればよい。
【００６８】
架橋剤の使用量は、層中の水溶性樹脂の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６９】
（媒染剤）
本発明に係る第２色材受容層においては、形成画像の経時滲みおよび耐水性を更に向上させる点で、媒染剤を含有することが好ましい。該媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。媒染剤を第２色材受容層に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働いて染料を安定化し得、高濃度の画像が得られると共に、経時滲みや耐水性を改善することができる。
【００７０】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００７１】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００７２】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００７３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７４】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００７５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００７６】
また、アリルアミンやジアリルアミン、その誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）等が挙げられる。なお、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的な製法である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７７】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。
前記非媒染剤モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００７９】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物等も好ましいものとして挙げることができる。
【００８０】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号の各公報に記載のもの等が挙げられる。中でも、ポリアリルアミン及びその誘導体が特に好ましい。
【００８１】
前記無機媒染剤としては、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００８２】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミナ、アルミナミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミナ、亜硫酸アルミナ、チオ硫酸アルミナ、ポリ塩化アルミナ、硝酸アルミナ九水和物、塩化アルミナ六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、
【００８３】
ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ氷和物、硝酸カリウム、酢酸マンガン、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００８４】
前記無機媒染剤の中でも、アルミナ含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
媒染剤の色材受容層における含有量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８５】
−その他の成分−
本発明のインクジェット記録用シートは、必要に応じて、各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を更に含有することができる。
【００８６】
本発明に係る色材受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加して色材受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整することによって、白地部の耐黄変性が向上させることができる。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定のうちＡ法（塗布法）により行うことができ、例えば、前記Ａ法に相当する、（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行うことができる。
【００８７】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
【００８８】
上記の酸は、金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００８９】
本発明に係る色材受容層は、好ましくは紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有する。
これら併用できる紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール性化合物（ヒンダードフェノール性化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール性化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール性化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、アルキル化フェノール性化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物の内少なくても一種を組合せて用いるのが好ましい。
【００９１】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【００９２】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【００９３】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号、等の各公報に記載のものが挙げられる。
【００９４】
その他の成分は、一種単独でも二種以上を併用してもよい。その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。その他の成分を添加する場合の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００９５】
本発明における色材受容層用塗布液には界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。また、これら界面活性剤は、単独も二種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１塗布液および第２塗布液のいずれにも含有することができる。
【００９７】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【００９８】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００９９】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１００】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１０１】
前記界面活性剤の色材受容層形成用の塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、色材受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る色材受容層は、ひび割れ防止、カール防止用に高沸点有機溶剤を含有することも好適であり、高沸点有機溶剤として常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物でかつ水溶性若しくは疎水性の化合物を含有でき、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
【０１０３】
（インクジェット記録用シートの作製）
本発明のインクジェット記録用シートを構成する第１色材受容層および第２色材受容層、並びに場合により他の色材受容層は、例えば、支持体の片側の表面に、水溶性樹脂並びにアルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも一種を含有する第１塗布液と、水溶性樹脂、気相法シリカ、及びカチオン性樹脂を含有する第２塗布液と、場合により少なくとも水溶性樹脂を含む他の塗布液とを重層同時塗布し、（１）該塗布により塗布層を形成すると同時、又は（２）該塗布により形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのタイミングで、ｐＨ８以上の塩基性溶液である溶液Ｂを積層して塗設された塗布層に付与した後、該塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法（ＷＯＷ法））により好適に形成することができる。ここで、前記水溶性樹脂を架橋する架橋剤は、上記の第１および第２塗布液並びに他の塗布液、あるいは溶液Ｂの少なくとも一液に含有される。以上のように架橋硬化させた色材受容層を設けることで、インク吸収性や膜のひび割れ防止などを向上させることできる。
【０１０４】
上記において、第１および第２塗布液並びに他の塗布液は、重層同時塗布によらず、第１塗布液を塗布後前記（１）又は（２）のときに溶液Ｂを付与し、これを更に塗布液の数分だけ繰り返し行なうことによって架橋硬化させた層を形成するようにすることもできる。
【０１０５】
上記のＷＯＷ法によって前記溶液Ｂに媒染剤を含有させて色材受容層を形成すると、媒染剤が色材受容層の表面近くに多く存在するので、インクジェット記録用インク、特に染料が十分に媒染され、高濃度画像を形成し得ると共に、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は上記の塗布液に含有させてもよく、その場合は塗布液と溶液Ｂとに用いる媒染剤は同一でも異なっていてもよい。また、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【０１０６】
アルミナ及び／又はアルミナ水和物（第２色材受容層形成用の第２塗布液の場合には気相法シリカおよびカチオン性樹脂）と水溶性樹脂（例えばＰＶＡ）と架橋剤（例えばホウ素化合物）とを少なくとも含有する第１色材受容層形成用の塗布液（第１塗布液）の調製は、例えば、アルミナ分散液やアルミナ水和物とホウ素化合物とＰＶＡ水溶液（例えば、上記アルミナ水和物の１５％程度の質量のＰＶＡとなるように）とを加えて高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製、商品名「クレアミックス」）により、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で、例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを後述の塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、多孔質性の色材受容層を形成することができる。
【０１０７】
色材受容層形成用の塗布液は、分散機を用いて細粒化することで平均粒子径１０〜３００ｎｍの水分散液とすることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１０８】
また、各液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１０９】
色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１１０】
前記ｐＨ８以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）は、色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後に付与することができるが、該付与は塗布層が減率乾燥を示すようになる前に行なうことができる。すなわち、塗布液Ａの塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に溶液Ｂを導入することで好適に製造される。
【０１１１】
前記ｐＨ８以上の塩基性溶液（溶液Ｂ）は、必要に応じて架橋剤、媒染剤を含有することができる。上記塩基性溶液のｐＨは８以上であり、好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９．０以上である。前記ｐＨが８未満であると、架橋剤によって塗布液Ａに含まれる水溶性高分子の架橋反応が十分に行なわれず、色材受容層にひび割れ等の欠陥が発生してしまう。前記塩基性溶液には、少なくとも塩基性物質（例えば、アンモニア、第一アミン類（エチルアミン、ポリアリルアミン等）、第二アミン類（ジメチルアミン、トリエチルアミン等）、第三アミン類（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物）および／または該塩基性物質の塩が含まれる。
【０１１２】
前記塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に、塩基性化合物であるポリアリルアミン（例えば、１〜５％）と、必要に応じて、パラトルエンスルホン酸（例えば、０．５〜３％）と、塩化アンモニウム（例えば、０．０５〜２％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固型分質量％を意味する。
【０１１３】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１１４】
上述の通り、色材受容層用塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１１５】
前記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、▲１▼溶液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼溶液Ｂ中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１１６】
前記方法▲１▼において、溶液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１１７】
該塩基性溶液（溶液Ｂ）の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１１８】
また、塩基性溶液（溶液Ｂ）を、色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）を塗布すると同時に付与することもでき、かかる場合には塗布液Ａおよび溶液Ｂを、該塗布液Ａが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【０１１９】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を１５〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１２０】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。したがって、上記のように同時塗布する際は、塗布液Ａおよび溶液Ｂの塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１２１】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。なお、バリアー層液には媒染剤を含有させることもできる。
【０１２２】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（すなわちインク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１２３】
カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１２４】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安として色材受容層を透明フィルム上に形成したときのヘイズ値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）により測定することができる。
【０１２５】
本発明のインクジェット記録用シートの構成層（例えば色材受容層）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。なお、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を色材受容層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１２６】
（支持体）
本発明のインクジェット記録用シートは、紙等の不透明材料の両面に熱可塑性樹脂層が設けられてなる支持体で構成される。例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙基材の両面に熱可塑性樹脂層を設けたものや、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙が好適に挙げられる。
【０１２７】
支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取扱い性の点で５０〜３００μｍが好ましい。また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１２８】
次に、前記レジンコート紙について詳述する。このレジンコート紙の原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１２９】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１３０】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１３１】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１３２】
原紙の両側の表面は、一般にポリエチレンで被覆される。ポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１３３】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１３４】
ポリエチレン被覆されたものは、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１３５】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１３６】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。また、バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１３７】
なお、必要により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい）高光沢性のフィルムや、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体などで構成することもできる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）を適用してもよい。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
【０１３９】
（支持体の作製）
ＬＢＫＰからなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに調整した。次いで、このパルプスラリーに、対パルプ当りカチオン性デンプン（ＣＡＴＯ ３０４Ｌ、日本ＮＣＳ社製）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（ポリアクロンＳＴ−１３、星光化学社製）０．１４５％、アルキルケテンダイマー（サイズパインＫ、荒木化学社製）０．２８５％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２８５％、およびポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン（アラフィックス１００、荒木化学社製）０．２％を加えた後、更に消泡剤を加えた。
【０１４０】
上記のようにして調整したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブの写真乳剤塗設面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（ＫＬ−１１８、（株）クラレ製）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なった。なお、原紙の秤量は１６６ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１６０μｍの基紙を得た。
【０１４１】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）とコロイド状二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１４２】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（オモテ面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、東京インキ社製の群青を６０ｍｇ／ｍ２となる含有量、および（株）日本化学工業所製の蛍光増白剤「Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ ＰＳＮ ｃｏｎｃ」を１３ｍｇ／ｍ２となる含有量に調整した、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚み２５μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙のオモテ面側に形成（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）して、支持体とした。
【０１４３】
（第２色材受容層（上層）用塗布液の調製）
下記組成中の▲１▼気相法シリカ微粒子と▲２▼イオン交換水と▲３▼ケミスタット７００５（カチオン性樹脂）を混合し、ディゾルバー（特殊機械工業（株）製）を用いて回転数９０００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、サンドミルタイプの分散機ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いてシリカ分散液を調製した。続いて、▲５▼イオン交換水に▲４▼ホウ酸を溶解した後、これを前記シリカ分散液に添加し、ディゾルバー（特殊機械工業（株）製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。これに更に、下記▲６▼ポリビニルアルコールと▲７▼ポリオキシエチレンラウリルエーテルと▲８▼フッ素系界面活性剤とを加え、回転数２０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、第２色材受容層用塗布液を得た。
【０１４４】
＜第２色材受容層用塗布液の組成＞
▲１▼気相法シリカ微粒子（比表面積３００ｍ２／ｇ） … ８．９部
（アエロジル３００、平均一次粒子径７ｎｍ、日本アエロジル（株）製）
▲２▼イオン交換水 …４９．７部
▲３▼ケミスタット７００５ …１．１部
（４０．５％水溶液、三洋化成工業（株）製）
▲４▼ホウ酸（架橋剤） … ０．４部
▲５▼イオン交換水 …１０部
▲６▼ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）７％水溶液 …２８．２部
（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
▲７▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） … １．２部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６、花王（株）製）
▲８▼フッ素系界面活性剤 … ０．５部
（メガファックＦ１４０５（１０％水溶液）、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１４５】
（第１色材受容層（下層）用塗布液の調製）
下記組成中の▲３▼イオン交換水に▲２▼ホウ酸を溶解し、これを▲１▼アルミナ水和物に添加した後、ディゾルバー（特殊機械工業（株）製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更に、下記▲４▼ポリビニルアルコールと▲５▼ポリオキシエチレンラウリルエーテルと▲６▼フッ素系界面活性剤とを加え、回転数２０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、第１色材受容層用塗布液を得た。
【０１４６】
＜第１色材受容層用塗布液の組成＞
▲１▼アルミナ水和物（ＡＳ−３、触媒化成社製、固形分濃度７％） …７０．５部
▲２▼ホウ酸（架橋剤） … ０．５部
▲３▼イオン交換水 …２０．３部
▲４▼ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）７％水溶液 … ７．１部
（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
▲５▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） … １．１部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６、花王（株）製）
▲６▼フッ素系界面活性剤 … ０．５部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１４７】
（インクジェット記録用シートの作製）
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記の第２色材受容層用塗布液および第１色材受容層用塗布液を、支持体のオモテ面に２層エクストルージョンダイコーターを用いて、支持体に近い側から順に第１色材受容層用塗布液を２４０ｍｌ／ｍ２、第２色材受容層用塗布液を５０ｍｌ／ｍ２の塗布量となるように各々塗布し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。このとき、塗布層は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成よりなる媒染剤溶液ａ中に３０秒間浸漬し、塗布層上に１５ｇ／ｍ２を付着させた後、更に８０℃で１０分間乾燥させた。これにより、支持体／第１色材受容層／第２色材受容層で構成され、二層で構成された乾燥膜厚３５μｍの色材受容層を有する本発明のインクジェット記録用シート（１）を得た。
【０１４８】
＜媒染剤溶液ａの組成＞
・硼酸（架橋剤） … ０．６５部
・ポリアリルアミン …１５部
（ＰＡＡ−０３（２０％水溶液）、日東紡（株）製；媒染剤）
・イオン交換水 …７２．２５部
・塩化アンモニウム（表面ｐＨ調製剤） … ０．１部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） …１０部
（エマルゲン１０９Ｐ、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６、花王（株）製）
・フッ素系界面活性剤 … ２．０部
（メガファックＦ１４０５（１０％水溶液）、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１４９】
（実施例２）
実施例１において、第１色材受容層用塗布液の塗布量を１９０ｍｌ／ｍ２に代え、かつ第２色材受容層用塗布液の塗布量を７５ｍｌ／ｍ２に代えて各々塗布したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（２）を得た。
【０１５０】
（実施例３）
実施例１において、媒染剤溶液ａを下記組成よりなる媒染剤溶液ｂに代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（３）を得た。
【０１５１】
＜媒染剤溶液ｂの組成＞
・硼酸（架橋剤） … ０．６５部
・炭酸ジルコニウムアンモニウム …１５部
（ＡＣ−３、第一稀元素工業（株）製；媒染剤）
・イオン交換水 …７２．２５部
・塩化アンモニウム（表面ｐＨ調製剤） … ０．１部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） …１０部
（エマルゲン１０９Ｐ、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６、花王（株）製）
・フッ素系界面活性剤 … ２．０部
（メガファックＦ１４０５（１０％水溶液）、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１５２】
（実施例４）
実施例１において、第２色材受容層用塗布液の調製に用いた気相法シリカ微粒子をアエロジル２００（比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル（株）製）に代え、かつ第１色材受容層用塗布液の調製に用いたアルミナ水和物（ＡＳ−３）７１部をアルミナ分散物（アルミナゾル１００、固形分濃度１０％、日産化学（株）製）５０部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（４）を得た。
【０１５３】
（比較例１）
実施例１において、第２色材受容層用塗布液を用いず、第１色材受容層用塗布液のみを塗布量が３４０ｍｌ／ｍ２となるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、単層の色材受容層を有する比較のインクジェット記録用シート（５）を得た。
【０１５４】
（比較例２）
実施例１において、第１色材受容層用塗布液を用いず、第２色材受容層用塗布液のみを塗布量が１７５ｍｌ／ｍ２となるように塗布したこと以外、実施例１と同様にして、単層の色材受容層を有する比較のインクジェット記録用シート（６）を得た。
【０１５５】
（評価）
上記より得たインクジェット記録用シート（１）〜（６）について、下記の測定、評価を行なった。測定評価の結果は下記表１に示す。
−印画濃度の測定−
各インクジェット記録用シートについて、インクジェットプリンタＰＭ９５０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて黒ベタの印画を行ない、得られた黒部濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。
【０１５６】
−経時滲み−
インクジェットプリンタＰＭ９５０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて、マゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（ブラック線幅０．２８ｍｍ）を、Ｌサイズにカットした各々のインクジェット記録用シート１０枚にそれぞれ連続して印画した。印画後、１０枚重ねたままの状態で４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿漕内で３日間保管し、ブラックの線状パターンの線幅を測定した。なお、予め印画直後におけるブラックの線状パターンの線幅を求めておき、下記式で経時滲み（％）を算出し、評価の指標とした。
経時滲み＝ （保存後の線状パターンの線幅）／（印画直後の線幅）×１００
【０１５７】
−耐オゾン性−
各インクジェット記録用シートについて、インクジェットプリンタＰＭ９５０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いてシアン色のベタ印画を行ない、このベタ部の濃度Ｃ０を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定すると共に、更に３ｐｐｍのオゾン雰囲気中で１６時間処理し、処理後のベタ部の濃度Ｃ１を同様にして測定した。得られた値から処理後の濃度の処理前に対する濃度残存率（％；Ｃ１／Ｃ０×１００）を求め、耐オゾン性を評価した。なお、濃度残存率の高い方が耐オゾン性に優れることを示す。
【０１５８】
−耐傷性−
Ａ６サイズにカットした各インクジェット記録用シートのシート片を用意し、シート片の第２色材受容層上に別のシート片の支持体面が接するように二枚を重ね、平滑な板上に載置した。更にこの上から１ｋｇ（直径５ｃｍ）の重りを載せ、上記二枚のシート片を左右異なる方向に引っ張った。二枚のうちの下側に置いたシート片について、インクジェットプリンタＰＭ９５０Ｃ（セイコーエプソン社製）により黒色のベタ画像を印画し、傷発生の程度を下記基準にしたがって評価した。
〔基準〕
○：目視で確認できる傷の発生はなかった。
×：目視で確認できる傷がついてしまった。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
上記表１に示すように、下層としてアルミナ又はその水和物を含む第１色材受容層を設けると共に、更にシリカおよびカチオン性樹脂を含む第２色材受容層を上層として積層してなるインクジェット記録用シート（１）〜（４）では、高濃度で経時滲みのない画像を形成することができた。しかも、形成された画像は耐オゾン性、耐傷性に特に優れていた。一方、実施例１の上層を設けず、アルミナ又はその水和物を含む色材受容層のみが設けられたインクジェット記録用シート（５）では、経時滲みを抑止できないばかりか、耐オゾン性に劣っており、しかも傷がつき易く画像欠陥を生じてしまった。また、アルミナ又はその水和物を含む色材受容層を設けなかったインクジェット記録用シート（６）では、インク溶媒の吸収が低く経時滲みを効果的に抑止することができなかった。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明によれば、紙基体の両面が熱可塑性樹脂層で被覆されてなる支持体で構成された場合において、良好なインク吸収性、速乾性を具え、インク滲みを伴なうことなく高速印画が可能であると共に、高濃度で高光沢性の画像が得られ、耐傷性および得られた画像の経時滲み並びに耐オゾン性に特にインクジェット記録用シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet suitable for ink jet recording using a liquid ink containing a dye or a pigment as a coloring material such as a water-based ink or an oil-based ink, or a solid ink that is used for a solid print after being melted and liquefied at room temperature. About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information industry, various information processing systems have been developed, and recording methods and apparatuses suitable for the information processing systems have been developed and put into practical use. Among the above recording methods, the inkjet recording method is capable of recording on a variety of recording materials, the hardware (device) is relatively inexpensive, compact, and excellent in quietness. Of course, it has been widely used in so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, various recording materials have been developed, such as so-called photographic-like high-quality recorded matter. From the viewpoint of providing commercial value as a recording material, it has excellent ink absorbability and good image storage stability after recording, that is, the image may be faded or deteriorated by long-term storage. Not required.
[0004]
An ink jet recording sheet provided with a colorant receiving layer having a high porosity and a three-dimensional structure formed from inorganic pigment fine particles and a water-soluble resin is disclosed as an ink absorption enhancement (for example, Patent Documents). 1-3), a high-resolution image can be formed. However, there is a problem that due to the storage time after printing, the solvent diffuses together with the dye in the colorant receiving layer to cause image bleeding (so-called “time bleeding”). In addition, a recording medium having a porous layer formed by applying a mixture of porous silica particles and pseudoboehmite sol together with a binder has been proposed (for example, see Patent Document 4). Certainly, it exhibits high ink absorptivity and improves the color density of the recorded matter, but it cannot suppress bleeding over time.
[0005]
On the other hand, regarding image storage stability, various images have been stabilized from the viewpoint of light resistance, water resistance, heat resistance, etc., but separately from these, the stability of the image to ozone in the air ( It must be inferior). Various techniques have been proposed as techniques for improving ozone resistance (see, for example, Patent Documents 5 to 6). However, until sufficient ozone resistance is satisfied while providing other performances such as the above-mentioned bleeding over time. The situation was not reached.
[0006]
On the other hand, there is a recording sheet in which a porous silica layer is provided as a lower layer and a porous layer containing alumina or alumina hydrate is further laminated on this layer (see, for example, Patent Documents 7 to 8). According to this configuration, although the ink absorption is improved, the outermost layer containing alumina or alumina hydrate has low surface strength and poor scratch resistance. It is easy to stick and has the disadvantages of being inferior in ozone resistance and light resistance when exposed to air and light.
[0007]
Further, there is a recording sheet in which a layer made of porous alumina hydrate is provided on a transparent substrate, and a layer made of porous silica is further provided on this layer (for example, see Patent Documents 9 to 10). This recording sheet has a transparent base and is used for applications such as OHP. The applied ink is easily held in the lower layer where porous alumina hydrate exists, and the ink penetrates into the lower layer. In the process, the image becomes blurred and blurred. In addition, there is no problem in the use due to the transmission of OHP or the like, but when a reflective opaque material is used for the base material, most of the ink is held inside, and the amount of ink on the surface layer is small, so the density is low. Only an image can be obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-203006
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-217601
[Patent Document 3]
JP-A-11-20306
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2650604
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-26689
[Patent Document 6]
JP 2000-177235 A
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 5-8393
[Patent Document 8]
Japanese Patent No. 2605585
[Patent Document 9]
Japanese Patent Publication No. 2-276671
[Patent Document 10]
Japanese Patent Publication No. 3-215081
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the ink jet has excellent ink absorptivity, can form a high-density image, and can satisfy all of the bleeding, ozone resistance, and scratch resistance of the formed image over time. It can be said that the recording sheet has not been provided so far.
[0010]
This invention is made | formed in view of the above, and makes it a subject to achieve the following objective. That is,
In the present invention, when the paper substrate is composed of a support in which both surfaces of the paper substrate are coated with a thermoplastic resin layer, it has good ink absorbability and quick drying, and can perform high-speed printing without ink bleeding. In addition, an object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet that is capable of obtaining a high-density and high-gloss image and is particularly excellent in scratch resistance, bleeding over time of the obtained image, and ozone resistance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
<1> An ink jet recording sheet having at least a first color material receiving layer and a second color material receiving layer on one side of a support having thermoplastic resin layers provided on both sides of a paper substrate from the support side. The first color material receiving layer and the second color material receiving layer contain a water-soluble resin and a crosslinking agent, and the first color material receiving layer further contains at least one of alumina and alumina hydrate. An ink jet recording sheet comprising: the second colorant-receiving layer further comprising vapor phase silica having an average primary particle diameter of 20 μm or less and a cationic resin.
[0012]
<2> The above <1>, wherein the water-soluble resin is at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins. > Is an ink jet recording sheet.
[0013]
<3> The inkjet recording sheet according to <1> or <2>, wherein the water-soluble resin is a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 90% or more.
<4> The inkjet recording sheet according to any one of <1> to <3>, wherein the second color material receiving layer further contains a mordant.
<5> The inkjet recording sheet according to any one of <1> to <4>, wherein a layer thickness of the first color material receiving layer is thicker than a layer thickness of the second color material receiving layer.
[0014]
<6> A first coating liquid in which the first color material receiving layer and the second color material receiving layer contain at least one of a water-soluble resin and alumina and alumina hydrate, a water-soluble resin, and a gas phase method. It is a layer formed by crosslinking and curing a coating layer coated with silica and a second coating solution containing a cationic resin, and the crosslinking and curing is at least one of the first coating solution and the second coating solution and / or A crosslinking agent is added to the following basic solution, and (1) the coating layer is formed by the coating, or (2) the coating layer formed by the coating is being dried, and the coating layer is dried at a reduced rate. The ink-jet recording sheet according to any one of <1> to <5>, which is performed by applying a basic solution having a pH of 8 or higher to the coating layer at any time before the above.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the inkjet recording sheet of the present invention, the resin-coated support has at least two color material receiving layers on one side, and one of the two color material receiving layers close to the support is alumina and alumina hydrate. Of the gas phase method silica having an average primary particle diameter of 20 μm or less and a cationic resin.
Hereinafter, the ink jet recording sheet of the present invention will be described in detail.
[0016]
The ink jet recording sheet of the present invention has at least two colorant receiving layers on one side of a support having a thermoplastic resin layer provided on both sides of a paper substrate, that is, a first colorant receiving layer in order from the support side. A layer and a second color material receiving layer may be provided, and a color material receiving layer containing at least a water-soluble resin and a crosslinking agent may be further provided to form a laminated structure of three or more layers.
[0017]
The first color material receiving layer contains at least one of alumina and alumina hydrate together with a water-soluble resin and a crosslinking agent for the water-soluble resin, and is provided on the support side from the second color material receiving layer described later. . Further, it may contain other components such as a light resistance improver as necessary.
[0018]
By containing alumina and / or alumina hydrate in the first color material receiving layer, it is possible to enhance the ink solvent absorbability and dye adsorbability of the applied ink. As a result, the ink solvent that cannot be absorbed by the upper layer of the first color material receiving layer (such as the second color material receiving layer) is absorbed by the first color material receiving layer located in the lower layer and is excellent in quick-drying. Even when kept in a high humidity environment for a long period of time, it is possible to effectively suppress bleeding of images over time and stably store high-quality images. It can also be constructed in a porous structure and exhibits particularly excellent ink absorbability. Accordingly, even when printing is performed continuously at a high speed using a small-sized sheet and the sheets are stacked and collected within a short time after printing, ink bleeding does not occur. Furthermore, since it is located in the lower layer of the laminated structure, it is hard to be damaged and does not impair ozone resistance.
[0019]
The second colorant-receiving layer includes a water-soluble resin and a crosslinking agent for the water-soluble resin, and includes vapor phase silica having an average primary particle size of 20 μm or less and a cationic resin, and preferably further includes a mordant. And is provided in a direction away from the support as viewed from the first colorant receiving layer. Moreover, you may contain other components, such as a light resistance improver, as needed.
[0020]
Since the gas phase method silica having an average primary particle diameter of 20 μm or less and a cationic resin are contained in the second color material receiving layer, it can be configured to have a good porous structure, and most of the ink, particularly the dye, can be formed on the surface layer. It can be held in the vicinity, and a sharp and high density image can be formed without ink bleeding. In addition, the second color material receiving layer is laminated as an upper layer of the first color material receiving layer and fulfills the protective layer function, so that the surface of the first color material receiving layer having a low surface strength is damaged and causes image defects. Or the deterioration of ozone resistance and light resistance can be effectively prevented. The second color material receiving layer containing silica and a cationic resin is excellent in scratch resistance, gas resistance including ozone, and light resistance.
[0021]
Further, the first and second color material receiving layers (and other color material receiving layers as necessary) are suitably formed on the support by the WET-ON-WET method (WOW method) as described later. can do. Details will be described later.
[0022]
The first color material receiving layer and the second color material receiving layer according to the present invention may be provided such that a layer thickness of the first color material receiving layer is larger than a layer thickness of the second color material receiving layer. preferable. Since the amount of the ink solvent in the ink for ink jet recording is generally relatively large, it is possible to ensure the absorbability of the ink solvent and effectively suppress the ink bleeding in the image.
[0023]
Specifically, the layer thickness of the first color material receiving layer is preferably 10 to 40 μm, and more preferably 15 to 30 μm. When the thickness of the first color material receiving layer is within the above range, the ink solvent can be sufficiently absorbed and bleeding of the image can be prevented.
[0024]
The layer thickness of the second color material receiving layer needs to be determined in relation to the void ratio in the layer since it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb ink droplets in ink jet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm 2 In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required, so the range of 10 to 50 μm is preferable. In particular, the thickness of the second color material receiving layer is preferably 0.1 times or more, more preferably 0.2 to 0.9 times the thickness of the first color material receiving layer.
[0025]
Hereinafter, each component constituting the colorant receiving layer according to the present invention will be described.
(Alumina and alumina hydrate)
The first colorant receiving layer according to the present invention contains at least one of alumina and alumina hydrate. The alumina hydrate can be represented by the following formula (1).
Al 2 O 3 ・ NH 2 O ... Formula (1)
[0026]
Alumina hydrates are classified into dipsite, vialite, norstrandite, boehmite, boehmite gel (pseudoboehmite), diaspore, amorphous amorphous, etc., depending on the composition and crystal form. In the above formula (1), when n is 1, it represents a boehmite structure alumina hydrate, and when n is more than 1 and less than 3, it represents a pseudo boehmite structure alumina hydrate. When n is 3 or more, it represents an amorphous hydrated alumina. In particular, an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure in which at least n is greater than 1 and less than 3, so-called pseudo boehmite is preferable.
[0027]
In order to exhibit a sufficient ink absorption rate, the alumina hydrate preferably has an average pore radius of 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. If the pore radius is too small, it is difficult to absorb the ink, and if the pore radius is too large, the fixing of the dye in the ink is deteriorated, and image bleeding may occur.
[0028]
Regarding the pore structure of the alumina hydrate, the pore volume is preferably 0.3 to 2.0 ml / g (cc / g), more preferably 0.5 to 1.5 ml / g. Here, the pore radius and pore volume can be measured by a nitrogen adsorption / desorption method. For example, the pore radius and the pore volume can be measured using a gas adsorption / desorption analyzer (for example, Omni Soap 369 manufactured by Coulter).
[0029]
The amount of solvent absorbed per unit area of the first colorant receiving layer is 5 ml / m. 2 Or more, preferably 10 ml / m 2 More preferably, it is the above. When the solvent absorption amount per unit area is small, the ink may overflow particularly when multicolor printing is performed.
[0030]
In order for the alumina or alumina hydrate to sufficiently absorb and fix the dye in the ink, the BET specific surface area is 70 to 300 m. 2 / G is preferable. If the BET specific surface area is too small, the pore size distribution tends to be larger, and the fixing efficiency of the dye in the ink is lowered, and bleeding may occur in the image. Conversely, if the BET specific surface area is too large, it may be difficult to disperse the alumina hydrate.
[0031]
The shape of the alumina or alumina hydrate may be any of a flat plate shape, a fiber shape, a needle shape, a spherical shape, a rod shape, and the like, but a flat plate shape is preferable from the viewpoint of ink absorbability. As a flat thing, the average aspect-ratio of 3-8 is preferable, and 3-6 are more preferable. The aspect ratio is expressed as the ratio of the “diameter” to the “thickness” of the particles. Here, the diameter of the particle represents the diameter of a circle equal to the projected area of the particle when the alumina hydrate or the like is observed with an electron microscope.
If the aspect ratio is less than the above range, the pore size distribution of the first colorant-receiving layer may be narrowed and the ink absorbability may be lowered. May be difficult to manufacture.
[0032]
The alumina hydrate can be produced by a known method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate. The physical properties of alumina hydrate such as particle size, pore size, pore volume, and specific surface area should be controlled by conditions such as precipitation temperature, aging temperature, aging time, solution pH, solution concentration, and coexisting compounds. Can do.
[0033]
As a method for obtaining alumina hydrate from alkoxide, JP-A-57-88074, JP-A-62-56321, JP-A-4-275717, JP-A-6-64918, JP-A-7-10535, JP-A-7-267633, US Pat. No. 2,656,321 and the like disclose a method for hydrolyzing aluminum alkoxide. These aluminum alkoxides include isopropoxide, 2-butoxide and the like.
[0034]
JP-A Nos. 54-116398, 55-23034, 55-27824, and 56-120508 disclose a method using an inorganic salt of aluminum or a hydrate thereof as a raw material. It is disclosed. Examples of the raw material include inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, polyaluminum chloride, ammonium alum, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum hydroxide, and hydrates thereof.
[0035]
As another method, a method described in JP-A-56-120508, in which the pH is alternately changed from the acidic side to the basic side to grow alumina hydrate crystals, or Japanese Patent Publication No. 4-33728. There is also a method for rehydrating alumina by mixing alumina hydrate obtained from an aluminum inorganic salt and alumina obtained by the Bayer method, as described in the publication.
[0036]
When two or more kinds of alumina and / or alumina hydrate are contained in the first color material receiving layer, it may contain only a single material or a mixed system of a plurality of materials. Moreover, as content in the 1st color material receiving layer of an alumina and / or an alumina hydrate, 30-100 mass% is preferable, and 50-100 mass% is more preferable. When the content is less than 30% by mass, the ink solvent absorbability and the dye adsorbability are lowered, and bleeding with time may occur.
[0037]
(Gas phase method silica)
The second colorant-receiving layer according to the present invention contains vapor-phase method silica having an average primary particle diameter of 20 nm or less (hereinafter also referred to as silica fine particles) as inorganic fine particles. By containing vapor-phase process silica, a porous structure can be formed, whereby the ink absorption performance can be improved.
[0038]
The silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles and dry method (gas phase method) particles according to the production method, but the gas phase method silica according to the present invention is dry method (gas phase method) particles. The gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced and vaporized by arc in an electric furnace, and this is oxidized with air (arc) Method) to obtain anhydrous silica is the mainstream, and “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. In the wet method, active silica is produced by acid decomposition of silicate, and this is a method in which this is appropriately polymerized and agglomerated and precipitated to obtain hydrous silica, which may be used in combination with gas phase method silica. .
[0039]
Vapor phase silica is different from hydrous silica in terms of the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of vacancies, etc., and exhibits different properties, but is suitable for forming a three-dimensional structure with a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm. 2 In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the fine particle surface is 2 to 3 / nm. 2 Therefore, it is presumed that the structure becomes sparsely soft agglomerated (flocculated), and as a result, has a structure with a high porosity.
[0040]
Vapor phase silica has a particularly large specific surface area, so ink absorption and retention efficiency is high, and since the refractive index is low, the colorant receiving layer is made transparent when dispersed to an appropriate particle size. It is possible to obtain a high color density and good color developability. The transparency of the receiving layer is important from the viewpoint of obtaining a high color density and good color developing gloss even when applied to uses such as photo glossy paper.
[0041]
The average primary particle size of the vapor phase method silica is 20 nm or less, preferably 10 nm or less, particularly preferably 3 to 10 nm. Vapor phase silica is easy to adhere to each other by hydrogen bonding with silanol groups, so that when the average primary particle diameter is 20 nm or less, it can form a structure with a large porosity, and effectively improve ink absorption characteristics. And the transparency and surface gloss of the colorant-receiving layer can be increased. In addition, the vapor phase method silica may be used as primary particles or may be contained in a state where secondary particles are formed.
[0042]
Vapor phase silica is preferably used in a dispersed state. Vapor phase silica can be dispersed by using a cationic resin described later as a dispersant (aggregation inhibitor), and can be used as a vapor phase silica dispersion.
[0043]
Other inorganic fine particles can be used in combination with the vapor phase silica. Other inorganic fine particles include, for example, other silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, zinc oxide, water Examples thereof include zinc oxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide. These fine particles can be contained in the form of primary particles or secondary particles, and the average primary particle diameter is preferably 2 μm or less, more preferably 200 nm or less.
[0044]
The total content (solid content) of the vapor phase silica (and other inorganic fine particles if necessary) in the colorant receiving layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more. When the total content is 60% by mass or more, it is possible to form a more favorable porous structure and obtain an ink jet recording sheet having sufficient ink absorbability, which is preferable. Here, the amount (solid content) in the color material receiving layer is an amount calculated based on components other than water in the composition constituting the color material receiving layer.
[0045]
When the vapor phase silica (and other inorganic fine particles if necessary) is used for an inkjet recording sheet, for example, JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A-2001-138621, 2000-43401, 2000-212235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, Also disclosed in JP-A Nos. 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-2093, 8-174992, 11-192777, JP-A-2001-301314, etc. It can be preferably used.
[0046]
Further, for the purpose of improving the dispersibility, the surface of the fine particles of the vapor phase silica may be treated with a silane coupling agent. As the silane coupling agent, an organic functional group (for example, a vinyl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, an ester group, etc.) in addition to the site where the coupling treatment is performed. What has is preferable.
[0047]
When preparing a gas phase method silica dispersion by a dispersion treatment, the dispersion treatment includes a high-speed rotary disperser, a medium agitating disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, a roll mill disperser, Various conventionally known dispersers such as a high-pressure disperser can be used. An ultrasonic disperser or a high-pressure disperser is preferable from the viewpoint of efficiently dispersing the formed fine particles.
[0048]
When preparing this dispersion, various additives can be added. Examples of additives include various nonionic or cationic surfactants (anionic surfactants are not preferred for forming aggregates), antifoaming agents, nonionic hydrophilic polymers (polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, various sugars, gelatin, pullulan, etc.), nonionic or cationic latex dispersion, water-miscible organic solvent (ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, acetone, etc.) , Inorganic salts, pH adjusters, and the like, and these can be used as needed.
[0049]
In particular, a water-miscible organic solvent is preferable in that formation of fine lumps is suppressed when gas phase method silica and a cationic resin are mixed. The water-miscible organic solvent is used in the dispersion in an amount of 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass.
[0050]
The pH for preparing the dispersion of the vapor-phase process silica can vary widely depending on the type of the vapor-phase process silica, the type of the cationic resin, various additives, etc., but generally the pH is 1-8. 2 to 7 are particularly preferable. In addition, two or more kinds of the above dispersions can be used in combination.
[0051]
(Cationic resin)
The second color material receiving layer of the present invention contains a cationic resin as a dispersant for dispersing the vapor phase silica. This also has a mordanting function of ink (dye). Although it does not specifically limit as this cationic resin, The cationic polymer which has primary-tertiary amino groups and its salt, a quaternary ammonium base, such as the example of the mordant mentioned later, is suitable. It is also preferable to use a silane coupling agent as the dispersant.
[0052]
Specifically, water-soluble or aqueous emulsion types can be suitably used. For example, dicyan cation resins represented by dicyandiamide-formalin polycondensate, polyamine cation resins represented by dicyanamide-diethylenetriamine polycondensate , Epichlorohydrin-dimethylamine addition polymer, dimethyldiallylammonium chloride-SO 2 Copolymer, diallylamine salt-SO 2 Examples thereof include polycationic cationic resins such as copolymers, dimethyldiallylammonium chloride polymers, allylamine salt polymers, dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt polymers, and acrylamide-diallylamine salt copolymers. Of these, dimethyldiallylammonium chloride, monomethyldiallylammonium chloride and polyamidine are preferred, and dimethyldiallylammonium chloride and monomethylammonium chloride are particularly preferred from the viewpoint of water resistance. The cationic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The addition amount of the cationic resin in the second colorant-receiving layer is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the mass of the vapor phase silica. If the added amount is less than 1% by mass, the dispersibility may be inferior. If the added amount exceeds 10% by mass, the color density may be lowered during printing. The cationic resin may be added in a small amount before being pulverized and dispersed, and pulverized and dispersed until a desired particle size is obtained, and then further added.
[0054]
(Water-soluble resin)
Both the first and second colorant receiving layers according to the present invention contain a water-soluble resin.
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol resins that are resins having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified. Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulosic resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.] , Chitins, chitosans, starch, resins with ether linkages [polyethylene oxide (PEO), Propylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly ether (PVE)], and resins having carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like. Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate, gelatins, etc. can be mentioned.
[0055]
Among these, from the viewpoints of layer transparency and coating formability, the type of water-soluble resin to be combined with gas phase method silica is important, and polyvinyl alcohol resins are particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-158801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, etc. That.
[0056]
Of these, those having a saponification degree of 90% or more, more preferably 95% or more are preferred. If the degree of saponification is less than 90%, the coating solution for forming the first colorant receiving layer has a high viscosity, which makes it difficult to apply and may prevent layer formation.
[0057]
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in its structural unit, and since this hydroxyl group and the surface silanol group of the gas phase method silica form a hydrogen bond, a three-dimensional structure in which the secondary particles of silica fine particles are network chain units. It becomes easy to form a network structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a color material receiving layer having a porous structure with a high porosity and sufficient strength can be formed. As described above, the porous color material receiving layer can absorb ink rapidly by capillary action, and can form dots with good roundness without ink bleeding.
[0058]
The water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the water-soluble resin in the colorant receiving layer is preferably 9 to 40% by mass, and more preferably 12 to 33% by mass with respect to the solid content (mass) of the layer.
In addition to the polyvinyl alcohol resin, other water-soluble resins may be used in combination. The amount of the polyvinyl alcohol resin in the total water-soluble resin when used in combination is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
[0059]
<Content ratio of gas phase method silica and water-soluble resin>
The mass content ratio [PB ratio (x / y)] of the vapor phase silica (x) and the water-soluble resin (y) has a great influence on the film structure and film strength of the colorant receiving layer. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease. At least the first and second colorant-receiving layers according to the present invention have a PB ratio (x / y) that prevents a decrease in film strength due to the PB ratio being too large and cracks during drying. From the viewpoint of preventing the gap from being easily blocked by the resin when the PB ratio is too small and preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the porosity, 1.5 to 10 is preferable.
[0060]
Since stress may be applied to the recording sheet when passing through the conveyance system of the ink jet printer, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off. Considering these cases, the PB (x / y) is more preferably 5 or less, while it is more preferably 2 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbency in an inkjet printer.
[0061]
For example, a coating solution in which a vapor phase method silica having an average primary particle size of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a PB ratio (x / y) of 2 to 5 is applied on a support, When the coating layer is dried, a three-dimensional network structure is formed in which the secondary particles of silica fine particles are network chains, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50 to 80%, and the pore specific volume is 0.5 ml. / G or more, specific surface area is 100m 2 A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0062]
(Crosslinking agent)
Both the first and second colorant receiving layers according to the present invention contain a crosslinking agent.
The first color material receiving layer and the second color material receiving layer (and other color material receiving layer as required) constituting the ink jet recording sheet of the present invention are further provided with a coating layer containing a water-soluble resin or the like. A preferred embodiment is a porous layer containing a crosslinking agent capable of crosslinking the resin and cured by a crosslinking reaction between the crosslinking agent and the water-soluble resin.
[0063]
Boron compounds are preferred for crosslinking the above water-soluble resins, particularly polyvinyl alcohol resins. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (for example, orthoborate, InBO). 3 , ScBO 3 , YBO 3 , LaBO 3 , Mg 3 (BO 3 ) 2 , Co 3 (BO 3 ) 2 Diborate (eg Mg 2 B 2 O 5 , Co 2 B 2 O 5 ), Metaborates (eg LiBO) 2 , Ca (BO 2 ) 2 , NaBO 2 , KBO 2 ), Tetraborate (eg, Na 2 B 4 O 7 ・ 10H 2 O), pentaborate (for example, KB) 5 O 8 ・ 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 ・ 7H 2 O, CsB 5 O 5 And the like. Of these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that a crosslinking reaction can be promptly caused.
[0064]
Moreover, the following compounds other than a boron compound can also be used. For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin;
[0065]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Glycerol triglycidyl Epoxy compounds such as ether; Ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; Halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; 2,3-dihydroxy Dioxane compounds such as dioxane; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate, chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, A low molecule or polymer containing two or more oxazoline groups. The above crosslinking agents may be used singly or in combination of two or more.
[0066]
The crosslinking agent includes a coating material for forming a color material receiving layer (including the first coating solution and the second coating solution according to the present invention; hereinafter, simply referred to as “color material receiving layer coating solution”). May be added in the coating solution for the colorant receiving layer and / or in the coating solution for forming the adjacent layer of the colorant receiving layer, or on a support on which a coating solution containing a crosslinking agent has been applied in advance. Applying the coating material for the colorant receiving layer, applying the coating solution for the colorant receiving layer containing no crosslinking agent, and overcoating the crosslinking agent solution after drying, for example, supplying the crosslinking agent to the colorant receiving layer. be able to. Preferably, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to add a crosslinking agent into the coating material for the color material receiving layer or the coating solution for forming the adjacent layer, and supply the crosslinking agent simultaneously with the formation of the color material receiving layer.
[0067]
For example, the crosslinking agent can be suitably applied as follows. Here, a boron compound will be described as an example. That is, when the color material receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing the coating layer coated with the coating solution A for forming the color material receiving layer, the crosslinking curing is performed by (1) applying the coating solution A to form the coating layer. At the same time as the formation, (2) a basic solution having a pH of 8 or more at any time during the dry coating of the coating layer formed by coating the coating liquid A and before the coating layer exhibits reduced drying It is carried out by applying (Solution B) to the coating layer. The boron compound as a crosslinking agent may be contained in either the coating solution A or the solution B, and may be contained in both the coating solution A and the solution B. When the colorant receiving layer is composed of two or more layers, two or more coating liquids can be applied in multiple layers, and a basic solution (solution B) may be applied from the layer formed.
[0068]
1-50 mass% is preferable with respect to the mass of the water-soluble resin in a layer, and, as for the usage-amount of a crosslinking agent, 5-40 mass% is more preferable.
[0069]
(mordant)
The second color material receiving layer according to the present invention preferably contains a mordant in terms of further improving the bleeding with time and water resistance of the formed image. As the mordant, an organic mordant such as a cationic polymer (cationic mordant) and an inorganic mordant such as a water-soluble metal compound are preferable. By allowing the mordant to be present in the second colorant receiving layer, the interaction with the liquid ink having the anionic dye as a colorant can be stabilized to stabilize the dye, and a high-density image can be obtained and bleeding with time And water resistance can be improved.
[0070]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic functional group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant is also used. be able to.
Examples of the polymer mordant include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (a mordant monomer), and the mordant monomer and other monomers ( Those obtained as copolymers or condensation polymers with non-mordant monomers) are preferred. Moreover, these polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0071]
Examples of the mordant monomer include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl- N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-Np-vinylbenzyl Ammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N Benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-Np-vinyl Benzylammonium chloride;
[0072]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0073]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.
[0074]
Specific examples of the compound include monomethyl diallylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, Triethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylua) C) ethylammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) Propylammonium chloride, triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;
[0075]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0076]
In addition, allylamine, diallylamine, derivatives thereof, salts and the like can also be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride, acetic acid as counter anions of the salt) Ion sulfate, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the form of amine, it is a general production method to polymerize in the form of a salt and desalting as required.
In addition, a polymerization unit such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide or the like, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof can be used.
[0077]
The non-mordant monomer does not contain a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not interact with a dye in an inkjet ink. Or a monomer having a substantially small interaction.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid; Allyl esters such as allyl acetate Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.
[0078]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, specifically, for example, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable. The non-mordant monomer can also be used alone or in combination of two or more.
[0079]
Further, as the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine and derivatives thereof, polyamide-polyamine resin, cationized starch, dicyandiamide formalin condensate, dimethyl Addition of 2-hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine, dicyandiamide-formalin polycondensate, dicyanamide-cachinic resin represented by dicyanamide-diethylenetriamine polycondensate, polyamine-type katine resin, epichlorohydrin-dimethylamine addition Polymer, dimethyldialin ammonium chloride-SO 2 Copolymer, diallylamine salt-SO 2 Copolymers and the like can also be mentioned as preferable ones.
[0080]
Specific examples of the polymer mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and 60. -23851, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122294 No. 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat. No. 4282305, No. 4450224, JP-A-1-16123 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A-2001-138621, 2000-43401, 2000-212235 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-2093, Examples described in JP-A-8-174992, JP-A-11-192777, JP-A-2001-301314, and the like. Among these, polyallylamine and derivatives thereof are particularly preferable.
[0081]
Examples of the inorganic mordant include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds. For example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, Examples include salts or complexes of metals selected from europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, bismuth.
[0082]
Specific examples include calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, alumina sulfate, alumina alum, basic polyaluminum hydroxide, sulfite alumina, thiosulfate alumina, polychlorinated alumina, alumina nitrate nonahydrate, alumina chloride hexahydrate , Ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, pheno Zinc sulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, zirconium carbonate Ammonium, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride,
[0083]
Hydroxy zirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungsto Acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, potassium nitrate, manganese acetate, germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride lanthanum acetate, benzoic acid Lanthanum, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, samarium nitrate, europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, glass Ytterbium, hafnium chloride, and bismuth nitrate.
[0084]
Among the inorganic mordants, alumina-containing compounds, titanium-containing compounds, zirconium-containing compounds, and group IIIB series metal compounds (salts or complexes) of the periodic table are preferable.
The content of the mordant in the colorant receiving layer is 0.01 to 5 g / m. 2 Is preferably 0.1 to 3 g / m 2 Is more preferable.
[0085]
-Other ingredients-
The ink jet recording sheet of the present invention may contain various known additives such as acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and bleeding preventions as necessary. Agents, preservatives, viscosity stabilizers, antifoaming agents, surfactants, antistatic agents, matting agents, anti-curling agents, water-proofing agents, and the like.
[0086]
The colorant receiving layer according to the present invention may contain an acid. By adjusting the surface pH of the colorant receiving layer to 3 to 8, preferably 5 to 7.5 by adding an acid, the yellowing resistance of the white background can be improved. The surface pH can be measured by the A method (coating method) among the surface PH measurements determined by the Japan Pulp and Paper Technology Association (J.TAPPI). For example, Kyoritsu Co., Ltd., which corresponds to the A method, It can be performed using a PH measurement set for paper “type MPC” manufactured by RIKEN.
[0087]
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Sulfanilic acid, sulfamic acid, α-le Rucinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. Can be mentioned. What is necessary is just to determine the addition amount of these acids so that the surface PH of a color material receiving layer may be 3-8.
[0088]
The above acid may be a metal salt (eg, sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or an amine salt (eg, ammonia, triethylamine). , Tributylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0089]
The colorant receiving layer according to the present invention preferably contains a storage stability improving agent such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a bleeding inhibitor.
These UV absorbers, antioxidants and anti-bleeding agents that can be used in combination include alkylated phenolic compounds (including hindered phenolic compounds), alkylthiomethylphenolic compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiols Diphenyl ether compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenolic compounds, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenolic compounds, ester compounds, amide compounds, Ascorbic acid, amine antioxidant, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organic gold Compounds, metal complexes, hindered amine compounds (including TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5, -triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrones Compound, peroxide scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar A compound, a hydroxybenzoic acid compound, a dihydroxybenzoic acid compound, a trihydroxybenzoic acid compound, and the like.
[0090]
Among these, alkylated phenolic compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenolic compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amines It is preferable to use a combination of at least one of compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds and trihydroxybenzoic acid compounds.
[0091]
Specific examples of the compound include Japanese Patent Application No. 2002-13005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182621, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-260519, Japanese Patent Application No. 4-34953, Japanese Patent Application No. 4-34513, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-170686, No. 4-34512, EP 1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, JP-A-58-111942, and JP-A-58-212844. 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, JP 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, 50-10726, U.S. Pat.No. 2,719,086, 3 No. 707,375, the 3,754,919 Patent, the 4,220,711 Patent,
[0092]
Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 459416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 66-88381 JP, same 63-113536 issue,
[0093]
63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 No. 110490, No. 5-110437, No. 5-170361, No. 48-43295, No. 48-33212, US Pat. Nos. 4,814,262, No. 4,980,275, and the like. It is done.
[0094]
Other components may be used alone or in combination of two or more. Other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or formed into oil droplets, or may be encapsulated in microcapsules. As addition amount in the case of adding other components, 0.01 to 10 g / m 2 Is preferred.
[0095]
The coating material for the colorant receiving layer in the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine, and silicon surfactants can be used. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0096]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (eg, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitant Oleate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerol, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the diols), and the like. Sharp emission alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be contained in both the first coating solution and the second coating solution.
[0097]
Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type, and the like, for example, US Pat. No. 3,843,368, Those described in JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, and JP-A-10-282619 can be suitably used. As the amphoteric surfactant, an amino acid type amphoteric surfactant is preferable, and as the amino acid type amphoteric surfactant, as described in JP-A-5-303205, for example, an amino acid (glycine, glutamic acid, Histidine acid etc.) and N-aminoacyl acids and salts thereof into which long chain acyl groups have been introduced.
[0098]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (for example, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (for example, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0099]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived via an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization. Examples thereof include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, and perfluoroalkyl phosphate esters.
[0100]
The silicone surfactant is preferably a silicone oil modified with an organic group, and can have a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, or a structure in which one end is modified. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0101]
The content of the surfactant in the coating solution for forming the colorant receiving layer is preferably 0.001 to 2.0%, and more preferably 0.01 to 1.0%. In addition, when coating is performed using two or more liquids as the colorant receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
[0102]
The colorant-receiving layer according to the present invention preferably contains a high-boiling organic solvent for preventing cracking and curling, and is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure as a high-boiling organic solvent and water-soluble. Alternatively, it may contain a hydrophobic compound, and may be liquid or solid at room temperature, and may be a low molecule or a polymer.
[0103]
(Preparation of inkjet recording sheet)
The first color material receiving layer and the second color material receiving layer constituting the ink jet recording sheet of the present invention, and optionally the other color material receiving layer may be formed on, for example, a water-soluble resin and alumina on the surface of one side of the support. And a first coating solution containing at least one kind of alumina hydrate, a second coating solution containing a water-soluble resin, vapor phase silica, and a cationic resin, and optionally another coating containing at least a water-soluble resin (1) At the same time when the coating layer is formed by the coating, or (2) Before the coating layer is in the middle of drying, and before the coating layer exhibits reduced-rate drying, The solution B, which is a basic solution having a pH of 8 or more, is applied to the coating layer formed by laminating at a timing of the above, and then the coating layer is crosslinked and cured (Wet-on-Wet method (WOW method )) Better shape It can be. Here, the crosslinking agent for crosslinking the water-soluble resin is contained in at least one of the first and second coating liquids and the other coating liquids or the solution B. By providing the colorant receiving layer that has been crosslinked and cured as described above, it is possible to improve ink absorptivity and prevention of film cracking.
[0104]
In the above, the first and second coating liquids and the other coating liquids do not depend on the simultaneous multilayer coating, but apply the solution B at the time of (1) or (2) after the first coating liquid is applied. Furthermore, it is also possible to form a cross-linked and cured layer by repeating the coating solution for several minutes.
[0105]
When a mordant is added to the solution B by the WOW method to form a colorant receiving layer, a lot of mordant is present near the surface of the colorant receiving layer, so that the ink for inkjet recording, in particular, the dye is sufficiently mordanted, This is preferable because a high-density image can be formed and the water resistance of characters and images after printing is improved. A part of the mordant may be contained in the coating liquid, and in that case, the mordant used for the coating liquid and the solution B may be the same or different. Further, the porous colorant receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by a capillary phenomenon, and can form dots with good roundness without ink bleeding.
[0106]
Alumina and / or alumina hydrate (gas phase method silica and cationic resin in the case of the second coating solution for forming the second colorant receiving layer), water-soluble resin (eg PVA), and crosslinking agent (eg boron compound) For example, an alumina dispersion, an alumina hydrate, a boron compound, and a PVA aqueous solution (for example, the above-mentioned alumina hydration). For example, 10,000 rpm (preferably 5000 to 5,000 rpm) using a high-speed rotating wet colloid mill (for example, trade name “CLEAMIX” manufactured by M Technique Co., Ltd.). It can be prepared by dispersing for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes) under the condition of high speed rotation of 20000 rpm). The obtained coating solution is in a uniform sol state, and a porous colorant receiving layer can be formed by coating the coating solution on a support by a coating method described later and drying it.
[0107]
The coating material for forming the colorant receiving layer can be made into an aqueous dispersion having an average particle diameter of 10 to 300 nm by finely granulating using a disperser. As a disperser used for obtaining the aqueous dispersion, various types of conventionally known dispersers such as a high-speed rotary disperser, a medium agitating disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, and a high pressure disperser. Although a disperser can be used, a medium stirring type disperser, a colloid mill disperser, or a high-pressure disperser is preferable from the viewpoint that the formed fine particles are efficiently dispersed.
[0108]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used for the solvent used for preparation of each liquid. Examples of the organic solvent that can be used for coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. .
[0109]
The colorant-receiving layer coating solution can be applied by a known coating method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater. it can.
[0110]
The basic solution (solution B) having a pH of 8 or higher can be applied after application of the colorant-receiving layer coating solution (coating solution A), but the application is performed before the coating layer exhibits reduced-rate drying. Can be done. That is, after the coating liquid A is applied, the solution B is preferably introduced while the coating layer exhibits a constant rate of drying.
[0111]
The basic solution (solution B) having a pH of 8 or more can contain a crosslinking agent and a mordant as necessary. The pH of the basic solution is 8 or higher, preferably 8.5 or higher, more preferably 9.0 or higher. When the pH is less than 8, the crosslinking agent does not sufficiently perform the crosslinking reaction of the water-soluble polymer contained in the coating liquid A, and defects such as cracks occur in the color material receiving layer. The basic solution includes at least a basic substance (for example, ammonia, primary amines (ethylamine, polyallylamine, etc.), secondary amines (dimethylamine, triethylamine, etc.), tertiary amines (N-ethyl-N -Methylbutylamine, etc.), alkali metal or alkaline earth metal hydroxides) and / or salts of the basic substances.
[0112]
The basic solution includes, for example, ion-exchanged water, polyallylamine that is a basic compound (for example, 1 to 5%), and, if necessary, p-toluenesulfonic acid (for example, 0.5 to 3%) It can be prepared by adding ammonium chloride (for example, 0.05 to 2%) and stirring sufficiently. “%” In each composition means solid mass%.
[0113]
Here, “before the coating layer comes to show reduced-rate drying” usually refers to a process for several minutes immediately after the application of the coating solution for the colorant-receiving layer. This shows a phenomenon of “constant rate drying” in which the content of the solvent (dispersion medium) in the medium decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying", it describes in chemical engineering handbook (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
[0114]
As described above, after application of the colorant-receiving layer coating solution, the coating layer is dried until the coating layer exhibits reduced drying. This drying is generally performed at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably For 0.5 to 5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but usually the above range is appropriate.
[0115]
As a method to be applied before the coating layer exhibits reduced drying, (1) a method of further applying the solution B on the coating layer, (2) a method of spraying by a method such as spraying, (3) Examples include a method of immersing the support on which the coating layer is formed in the solution B.
[0116]
In the method (1), the application method for applying the solution B is, for example, curtain flow coater, extrusion die coater, air doctor coater, bread coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, bar coater. A known coating method such as the above can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed first coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0117]
After the application of the basic solution (solution B), it is generally heated at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes, followed by drying and curing. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.
[0118]
Further, the basic solution (solution B) can be applied simultaneously with the application of the colorant-receiving layer coating solution (coating solution A). In such a case, the coating solution A and the solution B are added to the coating solution A. A colorant receiving layer can be formed by simultaneous application (multilayer application) on the support so as to contact the support, followed by drying and curing.
[0119]
The simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous application, the formed application layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the application layer at 15 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100. It is performed by heating at a temperature of 0.5 to 5 minutes.
[0120]
When the simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged simultaneously are in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater, that is, before moving onto the support. In that state, it is coated on the support in multiple layers. Since the two-layer coating liquid layered before coating is likely to cause a cross-linking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be ejected are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. As a result, thickening is likely to occur, which may hinder the application operation. Therefore, when applying simultaneously as described above, it is preferable to apply the coating solution A and the solution B together with the barrier layer solution (intermediate layer solution) between the two solutions and apply the simultaneous triple layer coating.
[0121]
The barrier layer solution can be selected without particular limitation. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, or the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer liquid may contain a mordant.
[0122]
After the colorant receiving layer is formed on the support, the colorant receiving layer is subjected to, for example, super calender, gloss calendar, etc., and is subjected to calender treatment through the roll nip under heat and pressure, thereby providing surface smoothness, glossiness It is possible to improve the degree, transparency and coating strength. However, the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorbability may be decreased), so it is necessary to set the conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0123]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable. Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0124]
Further, the color material receiving layer is preferably excellent in transparency, but as a guide, the haze value when the color material receiving layer is formed on a transparent film is preferably 30% or less, and 20% or less. It is more preferable that The haze value can be measured with a haze meter (HGM-2DP: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0125]
A polymer fine particle dispersion may be added to a constituent layer (for example, a colorant receiving layer) of the ink jet recording sheet of the present invention. The polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, film cracking prevention and the like. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the colorant receiving layer, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0126]
(Support)
The ink jet recording sheet of the present invention is constituted by a support having a thermoplastic resin layer provided on both surfaces of an opaque material such as paper. For example, art paper, coated paper, cast coated paper, baryta paper used for a silver salt photographic support, etc., and a high gloss paper substrate provided with a thermoplastic resin layer on both sides, silver salt photography A resin-coated paper used for photographic paper is preferable.
[0127]
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of a support body, 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability. The surface of the support may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. in order to improve wettability and adhesion.
[0128]
Next, the resin-coated paper will be described in detail. The base paper of the resin-coated paper is made from wood pulp as a main raw material, and if necessary, paper is made using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, LDP with a lot of short fibers. preferable. However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less. The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0129]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0130]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. 30 to 70% of the sum with the mass% of is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less. The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Base paper density is 0.7-1.2g / m 2 (JIS P-8118) is common. Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0131]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113.
[0132]
The surfaces on both sides of the base paper are generally coated with polyethylene. The polyethylene is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but other LLDPE, polypropylene and the like can also be used in part.
[0133]
In particular, the polyethylene layer on the side on which the colorant-receiving layer is formed is obtained by adding rutile or anatase type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine blue to polyethylene, as is widely done in photographic paper. What improved transparency, whiteness, and hue is preferable. Here, as a titanium oxide content, about 3-20 mass% is preferable with respect to polyethylene, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyethylene layer does not have limitation in particular, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers. Further, an undercoat layer can be provided on the polyethylene layer in order to provide adhesion to the colorant receiving layer. As the undercoat layer, aqueous polyester, gelatin and PVA are preferable. Moreover, as thickness of this undercoat layer, 0.01-5 micrometers is preferable.
[0134]
Those coated with polyethylene can be used as glossy paper, or when the polyethylene is melt-extruded onto the surface of the base paper and coated, so-called typing treatment is applied to form a matte surface or silk A surface formed can also be used.
[0135]
A back coat layer can be provided on the support, and examples of components that can be added to the back coat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, and silicic acid. Magnesium, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigments, styrene plastic pigments, acrylic plastics Examples thereof include organic pigments such as pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.
[0136]
Examples of the aqueous binder used in the backcoat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxy Examples thereof include water-soluble polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, a foam suppressor, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water resistant agent.
[0137]
If necessary, white pigments may be added to plastic films such as polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), cellulose esters such as nitrocellulose, cellulose acetate and cellulose acetate butyrate, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate and polyamide. On the surface of a highly glossy film which is made opaque by inclusion (may be subjected to surface calendering treatment) or a highly glossy film containing the various paper supports, the transparent support or the white pigment, etc. Further, it can be constituted by a support provided with a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment. A white pigment-containing foamed polyester film (for example, foamed PET containing polyolefin fine particles and forming voids by stretching) may be applied.
[0138]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass.
[0139]
(Production of support)
Wood pulp made of LBKP was adjusted to 300 ml Canadian freeness with a disc refiner. Subsequently, to this pulp slurry, 1.3% cationic starch (CATO 304L, manufactured by NCS Japan) per an pulp, 0.145% anionic polyacrylamide (Polyaclon ST-13, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), alkyl ketene dimer After adding 0.285% (Size Pine K, manufactured by Araki Chemical Co., Ltd.), 0.285% epoxidized behenamide, and 0.2% polyamide polyamine epichlorohydrin (Arafix 100, manufactured by Araki Chemical Co., Ltd.) Further, an antifoaming agent was added.
[0140]
The pulp slurry prepared as described above is made with a long paper machine, the photographic emulsion coating surface of the web is pressed against a drum dryer cylinder through a dryer canvas, dried, and then a polyvinyl chloride on both sides of the base paper with a size press. 1 g / m of alcohol (KL-118, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 2 It was applied and dried and calendered. The base paper weighs 166 g / m 2 The base paper having a thickness of 160 μm was obtained.
[0141]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 25 μm using a melt extruder to form a resin layer consisting of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment. After that, as an antistatic agent, aluminum oxide (alumina sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and colloidal silicon dioxide (Snowtex O, Nissan Chemical Industries, Ltd.) ))) In a 1: 2 ratio (mass ratio) in water, the dry mass is 0.2 g / m 2 It applied so that it might become.
[0142]
Furthermore, after the corona discharge treatment was performed on the felt surface (front surface) side where the resin layer was not provided, anatase-type titanium dioxide 10%, ultramarine made by Tokyo Ink Co., 60 mg / m 2 And a whitening agent “Whitefloor PSN conc” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. 13 mg / m 2 A low-density polyethylene having an MFR (melt flow rate) of 3.8, adjusted to such a content as follows, is melt-extruded to a thickness of 25 μm using a melt extruder, and a high gloss thermoplastic resin layer is It was formed on the front side (hereinafter, this highly glossy side is referred to as “front side”) to form a support.
[0143]
(Preparation of coating solution for second colorant receiving layer (upper layer))
(1) Gas phase method silica fine particles, (2) ion-exchanged water, and (3) Chemistat 7005 (cationic resin) in the following composition are mixed, and a revolution speed is 9000 rpm using a dissolver (manufactured by Special Machinery Industry Co., Ltd.). After stirring for 30 minutes, a silica dispersion was prepared using a sand mill type disperser KD-P (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.). Subsequently, (4) after dissolving boric acid in (5) ion-exchanged water, this was added to the silica dispersion and stirred for 20 minutes at a rotation speed of 8000 rpm using a dissolver (manufactured by Special Machinery Co., Ltd.). did. Further, the following (6) polyvinyl alcohol, (7) polyoxyethylene lauryl ether and (8) fluorine-based surfactant are added, and the mixture is stirred for 20 minutes at a rotational speed of 2000 rpm, and the coating solution for the second colorant receiving layer. Got.
[0144]
<Composition of coating solution for second colorant receiving layer>
(1) Gas phase method silica fine particles (specific surface area 300m 2 / G) ... 8.9 parts
(Aerosil 300, average primary particle diameter 7 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(2) Ion exchange water: 49.7 parts
(3) Chemistat 7005 ... 1.1 parts
(40.5% aqueous solution, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
(4) Boric acid (crosslinking agent): 0.4 parts
(5) Ion exchange water: 10 parts
(6) 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol (water-soluble resin) 28.2 parts
(PVA124, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5%, polymerization degree 2400)
(7) Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant) ... 1.2 parts
(Emulgen 109P (10% aqueous solution), HLB value 13.6, manufactured by Kao Corporation)
(8) Fluorosurfactant: 0.5 part
(Megafac F1405 (10% aqueous solution), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0145]
(Preparation of coating solution for first colorant receiving layer (lower layer))
(3) Boron acid is dissolved in (3) ion-exchanged water having the following composition, and after adding (1) alumina hydrate, the number of revolutions is 8000 rpm using a dissolver (manufactured by Special Machinery Industries Co., Ltd.). For 20 minutes. Furthermore, the following (4) polyvinyl alcohol, (5) polyoxyethylene lauryl ether and (6) fluorine-based surfactant are added and stirred for 20 minutes at a rotational speed of 2000 rpm to obtain a first colorant receiving layer coating solution. It was.
[0146]
<Composition of coating solution for first colorant receiving layer>
(1) Alumina hydrate (AS-3, produced by Catalyst Kasei Co., Ltd., solid content concentration 7%): 70.5 parts
(2) Boric acid (crosslinking agent): 0.5 parts
(3) Ion exchange water: 20.3 parts
(4) 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol (water-soluble resin) 7.1 parts
(PVA124, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5%, polymerization degree 2400)
(5) Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant) 1.1 parts
(Emulgen 109P (10% aqueous solution), HLB value 13.6, manufactured by Kao Corporation)
(6) Fluorosurfactant: 0.5 part
(Megafuck F1405, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0147]
(Preparation of inkjet recording sheet)
After the corona discharge treatment is performed on the front surface of the support obtained as described above, the above-mentioned second color material receiving layer coating solution and the first color material receiving layer coating solution are applied to the front surface of the support in two layers. Using a die die coater, 240 ml / m of coating solution for the first colorant receiving layer was sequentially formed from the side closer to the support. 2 , 50ml / m of coating solution for the second colorant receiving layer 2 Each of the coatings was applied so that the solid content concentration of the coating layer was 20% at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / sec) with a hot air dryer. At this time, the coating layer showed a constant rate of drying. Immediately thereafter, it was immersed in a mordant solution a having the following composition for 30 seconds, and 15 g / m on the coating layer. 2 Then, it was further dried at 80 ° C. for 10 minutes. Thus, the inkjet recording sheet (1) of the present invention comprising a support / first color material receiving layer / second color material receiving layer and having a color material receiving layer having a dry film thickness of 35 μm composed of two layers. Got.
[0148]
<Composition of mordant solution a>
・ Boric acid (crosslinking agent): 0.65 parts
・ Polyallylamine: 15 parts
(PAA-03 (20% aqueous solution), manufactured by Nittobo Co., Ltd .; mordant)
・ Ion exchange water: 72.25 parts
・ Ammonium chloride (surface pH adjuster): 0.1 part
・ Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant): 10 parts
(Emulgen 109P, 2% aqueous solution, HLB value 13.6, manufactured by Kao Corporation)
・ Fluorosurfactant: 2.0 parts
(Megafac F1405 (10% aqueous solution), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0149]
(Example 2)
In Example 1, the coating amount of the first colorant receiving layer coating solution was 190 ml / m. 2 And the coating amount of the second colorant receiving layer coating solution is 75 ml / m. 2 An ink jet recording sheet (2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that each was applied instead of coating.
[0150]
(Example 3)
An ink jet recording sheet (3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mordant solution a was replaced with the mordant solution b having the following composition.
[0151]
<Composition of mordant solution b>
・ Boric acid (crosslinking agent): 0.65 parts
・ Ammonium zirconium carbonate: 15 parts
(AC-3, manufactured by Daiichi Rare Element Industries, Ltd .; mordant)
・ Ion exchange water: 72.25 parts
・ Ammonium chloride (surface pH adjuster): 0.1 part
・ Polyoxyethylene lauryl ether (surfactant): 10 parts
(Emulgen 109P, 2% aqueous solution, HLB value 13.6, manufactured by Kao Corporation)
・ Fluorosurfactant: 2.0 parts
(Megafac F1405 (10% aqueous solution), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0152]
Example 4
In Example 1, the gas phase method silica fine particles used for the preparation of the coating solution for the second colorant receiving layer were mixed with Aerosil 200 (specific surface area 200 m). 2 / G, average primary particle size of 12 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 71 parts of alumina hydrate (AS-3) used for the preparation of the first colorant receiving layer coating solution was replaced with an alumina dispersion ( An ink jet recording sheet (4) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of alumina sol 100, solid concentration 10%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was used.
[0153]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the second color material receiving layer coating solution was not used, and only the first color material receiving layer coating solution was applied at a coating amount of 340 ml / m. 2 A comparative inkjet recording sheet (5) having a single colorant-receiving layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed so that
[0154]
(Comparative Example 2)
In Example 1, the first color material receiving layer coating solution was not used, and only the second color material receiving layer coating solution was applied at a coating amount of 175 ml / m. 2 A comparative inkjet recording sheet (6) having a single colorant-receiving layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed so that
[0155]
(Evaluation)
The inkjet recording sheets (1) to (6) obtained above were subjected to the following measurements and evaluations. The results of measurement evaluation are shown in Table 1 below.
-Measurement of print density-
Each inkjet recording sheet was printed with a solid black image using an inkjet printer PM950C (Seiko Epson), and the resulting black density was measured with a reflection densitometer (Xrite 938, manufactured by Xrite).
[0156]
-Time bleed-
Each inkjet recording sheet obtained by cutting a grid-like linear pattern (black line width 0.28 mm) in which magenta ink and black ink are adjacent to each other into an L size using an inkjet printer PM950C (manufactured by Seiko Epson). Each of the 10 sheets was printed continuously. After printing, the 10 sheets were stored in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90% RH for 3 days, and the line width of the black linear pattern was measured. The line width of the black linear pattern immediately after printing was obtained in advance, and the bleeding with time (%) was calculated according to the following formula as an evaluation index.
Bleeding over time = (Line width of linear pattern after storage) / (Line width immediately after printing) x 100
[0157]
−Ozone resistance−
For each inkjet recording sheet, cyan solid printing was performed using an inkjet printer PM950C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and the density C of the solid portion was 0 Was measured with a reflection densitometer (Xrite 938, manufactured by Xrite), and further treated in a 3 ppm ozone atmosphere for 16 hours. 1 Was measured in the same manner. From the obtained value, the concentration remaining rate (%; C; 1 / C 0 × 100) was determined and the ozone resistance was evaluated. In addition, the one where a density | concentration residual rate is higher shows that it is excellent in ozone resistance.
[0158]
−Scratch resistance−
Prepare a sheet piece of each inkjet recording sheet cut to A6 size, place two sheets on the second colorant receiving layer of the sheet piece so that the support surface of another sheet piece is in contact, and place it on a smooth plate I put it. Further, a weight of 1 kg (diameter 5 cm) was placed from above, and the two sheet pieces were pulled in different directions on the left and right. About the sheet piece placed on the lower side of the two sheets, a black solid image was printed by an inkjet printer PM950C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and the degree of scratching was evaluated according to the following criteria.
[Standard]
○: There was no scratch that could be visually confirmed.
X: The damage | wound which can be confirmed visually was attached.
[0159]
[Table 1]
[0160]
As shown in Table 1 above, the first color material receiving layer containing alumina or a hydrate thereof is provided as a lower layer, and the second color material receiving layer containing silica and a cationic resin is further laminated as an upper layer. In the recording sheets (1) to (4), it was possible to form an image having a high density and no bleeding with time. Moreover, the formed image was particularly excellent in ozone resistance and scratch resistance. On the other hand, in the ink jet recording sheet (5) in which the upper layer of Example 1 is not provided and only the colorant receiving layer containing alumina or a hydrate thereof is provided, not only the bleeding over time can be suppressed but also the ozone resistance is inferior. In addition, the image was easily damaged and an image defect was generated. In addition, in the ink jet recording sheet (6) in which the colorant receiving layer containing alumina or its hydrate was not provided, the absorption of the ink solvent was low and the bleeding over time could not be effectively suppressed.
[0161]
【The invention's effect】
According to the present invention, when the paper substrate is constituted by a support that is coated with a thermoplastic resin layer, it has good ink absorbability and quick drying, and high-speed printing without ink bleeding. In addition, an image having high density and high gloss can be obtained, and an ink jet recording sheet can be provided particularly in terms of scratch resistance, bleeding of the obtained image with time, and ozone resistance.
