JP2004165608A

JP2004165608A - 化合物半導体結晶及び化合物半導体デバイス

Info

Publication number: JP2004165608A
Application number: JP2003130265A
Authority: JP
Inventors: Ko Kurihara; 香栗原; Kenji Shimoyama; 謙司下山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】ドーピングプロファイルを高精度で制御することによって、発光効率や高速変調特性に優れた半導体レーザや、電流増倍率や高速変調特性に優れた化合物半導体デバイスを得ること。
【解決手段】Ａｌ、ＩｎおよびＡｓを含む化合物半導体結晶であって、該化合物半導体結晶中の炭素濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上であり、酸素濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下で且つ前記炭素濃度以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な電気伝導特性を示す化合物半導体デバイス、特に良好な発光特性、及び、高速変調特性を有する半導体レーザ、および、それを構成する化合物半導体結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＩｎＧａＡｓＰ系に替わり、ＩｎＰ基板上に形成したＩｎＡｌＧａＡｓ系材料による通信用直接変調光源としての半導体レーザの研究が盛んになっている。ＩｎＡｌＧａＡｓ系材料は、ＩｎＧａＡｓＰ系材料と比較して、微分利得が高く大きな伝導帯バンド不連続量を有するなどの特徴を有するため、高温動作、高速変調レーザに適した材料系として報告が多い。また、ＩｎＡｌＧａＡｓ系材料はキャリヤ移動度が高く、ピークキャリヤ速度の大きい材料系としても注目を集めている。
【０００３】
図６は、非特許文献１に記載の従来例としてのＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ構造を屈折率のプロファイルとして示したものである。この半導体レーザは、ｎ型ＩｎＰ基板１０の上に、ｎ型ＩｎＰ層１１、ｎ型ＩｎＡｌＧａＡｓ組成傾斜層１２、ｎ型ＩｎＡｌＡｓ層１３、下部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層１４、５周期の多重量子井戸層１５（ＡｌＧａＩｎＡｓ）と障壁層１６（ＩｎＡｌＧａＡｓ）からなる活性層１７、上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層１８、亜鉛ドープＩｎＡｌＡｓ層１９、亜鉛ドープＩｎＡｌＧａＡｓ組成傾斜層２０、ｐ型ＩｎＰスペーサー層２１、ＩｎＧａＡｓＰエッチストップ層２２、ｐ型ＩｎＰアウタークラッド層２３、ｐ型ＩｎＧａＡｓキャップ層２４を、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）を用いて順に形成した構造を有している。ドーパント原料には通常、非特許文献２に示されているように、ｎ側にはＳｉ₂Ｈ₆、ｐ側にはＤＭＺｎが使用されるが、ｎ側にはＨ₂Ｓｅ、ｐ側にＤＥＺｎを用いることもよく行われる。いずれにしてもｐ側のドーパントには通常Ｚｎが用いられる。
【０００４】
このような積層構造を用いて以下に示すようなプロセスを経ることにより、図２に示すようなＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザを作製することができる。すなわち、まず幅５μｍ、ピッチ３００μｍ程度のストライプ状のフォトレジストマスクを積層構造上に形成し、それをマスクとしてウェットエッチングを行い、リッジ２５を形成する。ウェットエッチングの際に、ｐ型ＩｎＧａＡｓキャップ層２４には燐酸と過酸化水素の混合水溶液、ｐ型ＩｎＰアウタークラッド層２３には塩酸の希釈水溶液を用いることで、エッチングをＩｎＧａＡｓＰエッチストップ層２２で制御性よく停止させることができる。その後、フォトレジストを剥離して、全面にＳｉ₃Ｎ₄誘電体膜２６などの絶縁膜を形成する。さらに、Ｓｉ₃Ｎ₄誘電体膜２６のメサ上面部分にストライプ上に選択的にコンタクトホール２７を開け、ｐ型電極２８を形成する。基板側は１００μｍ程度の薄さにまで研磨して、ｎ型電極２９を形成する。このようなプロセスを経た後に、キャビティー長３００μｍ程度のレーザチップを切り出し、両ファセット面に高反射率誘電体多層膜を形成してレーザが完成する。
【０００５】
上記のようにして作製したレーザの温度特性の指針となる特性温度Ｔ₀は、ＩｎＧａＡｓＰ系では通常６０Ｋ程度であるのに対して７６Ｋ〜１６４Ｋと高い。また、最高発振温度は１００℃以上である。このような良好な温度特性は、ＩｎＧａＡｓＰ系の伝導帯バンド不連続量ΔＥｃが全体のバンドギャップの差ΔＥｇに対してΔＥｃ＝０．３９ΔＥｇと小さいのに対し、ＩｎＡｌＧａＡｓ系ではΔＥｃ＝０．７２ΔＥｇと伝導帯側のバンド不連続量が大きく、電子の閉じ込めが効率的に行われ、温度上昇に伴う電子のオーバーフローが少ないためと考えられる。また、それに加えて価電子帯構造の解析からＩｎＡｌＧａＡｓ系がＩｎＧａＡｓＰ系に比較して微分利得が大きいという結果が非特許文献３に示されており、１０Ｇｂｐｓ以上の高速直接変調光源として、理想的な特徴を有している。また、半導体レーザの高速変調特性は、活性層の量子井戸層に圧縮歪を加えることで向上する。本材料系では活性層部分でのＶ族を構成する元素はＡｓのみであるため、ＩｎＧａＡｓＰ系で見られるような界面における複数のＶ族元素の混合による歪変成層が形成されない。それにより、歪変成層のない良好なヘテロ界面が形成可能となるため、理想的な強歪量子井戸構造が容易に実現可能である。このような作製上の利点からも、本材料系は高速変調に適している。
【０００６】
上記のようなＩｎＡｌＧａＡｓ系レーザは、本来備わっている特質として、電子のオーバーフローが少なく、高速変調に適した性質を有しているが、変調速度を決定する要因としては、量子井戸の構造と共に、ドーピングプロファイルも重要である。高速変調に大きく影響を及ぼすドーピングプロファイルの例として、以下の３つの例がある。一つ目は、活性層からドーピングフロントまでの距離を短くすることによって、キャリヤの走行時間を短縮させ、変調特性を向上させることが可能になる。二つ目は、活性層中の障壁層部分のみに選択的にｐ型にドーピングすることで、フェルミレベルを制御し、変調特性を向上させることができる(非特許文献４参照）。３つ目は電気抵抗の低減である。ＩｎＡｌＡｓはＩｎＧａＡｓＰ系に比べてＩｎＰとのバンドギャップ差が大きいために、ＩｎＰクラッド層（図６，７ではｐ型ＩｎＰスペーサー層２１）とその活性層に近い側に隣接する層（図６，７では亜鉛ドープＩｎＡｌＧａＡｓ組成傾斜層２０）の間のヘテロ界面において、価電子帯にバンドスパイクが生じる。このようなスパイクは、電気抵抗を上昇させ、結果的にＣＲ時定数が増加して変調特性が劣化する。このような抵抗上昇を抑える手段としては、へテロ界面、または、ヘテロ界面近傍の広バンドギャップ材料側（ここではＩｎＡｌＡｓ）に選択的に、高濃度ドーピングを施すことが有効である。
【０００７】
従来例ではｐ型のドーパントとしては通常亜鉛が用いられているが、亜鉛は拡散係数が高く結晶成長中に移動する。このようなドーパントが、活性層の量子井戸にまで拡散すると、非発光再結合中心となるため、ドーピング領域としては、亜鉛の移動を見越して、通常、活性層から少なくとも１００ｎｍ程度離して形成する。それにより、前述したようにキャリヤ走行時間が増え、変調特性が劣化する。また拡散はドーピング濃度の２乗に比例して増加するため、活性層近傍ではドーピング濃度も、５×１０¹⁷ｃｍ^-3程度と低く抑えておくのが普通である。本来はさらに高い濃度のドーピングを施して、電気抵抗を下げ、変調速度に関わるＣＲ時定数を低く抑えることが望ましいが、その点でも亜鉛ドーピングは不利となる。
【０００８】
以上から、亜鉛を用いたドーピングでは前述した３つの例のような、精密なドーピングプロファイルを制御することは、不可能である。この対策のため拡散係数の小さいｐ型ドーパントとして、マグネシウムやベリリウムなどもあるが、マグネシウムは反応性が高いため、導入する際に配管などの上流側に付着することが多く、それがメモリー効果となって、導入をストップしたあとも、徐々に基板に到達してとりこまれるので、やはり精密なドーピングプロファイルの制御は不可能である。ベリリウムについてはアルシンを凌駕するほど毒性が極端に高いため、ＭＯＶＰＥで用いられることはほとんどない。
【０００９】
また、拡散係数が小さく毒性の低い、理想的なドーパントである炭素については、ＡｌＧａＡｓ系でしばしば用いられるが、ＩｎＡｌＡｓ系ではインジウムと炭素の結合が弱いため、取り込まれにくい。そのためＩｎＡｌＡｓ系で炭素ドーピングを行うには、極端な低温、低Ｖ／ＩＩＩ比（ＩＩＩ族原料の総モル流量に対するＶ族原料の総モル流量比）が必要と非特許文献５に報告されている。しかし一方、良好な光学特性を有するＩｎＡｌＡｓを実現するには、高温、高Ｖ／ＩＩＩ比が必須といった報告が非特許文献６に報告されている。以上から良好な光学品質を実現するためのＩｎＡｌＡｓの成長条件と炭素ドーピングを行うためのＩｎＡｌＡｓの成長条件は大きく乖離していると考えられており、良好な光学特性を保持した状態でのＩｎＡｌＡｓに対する炭素ドーピングは今まで実現されていず、また、当然ながら、炭素ドーピングＩｎＡｌＡｓを用いた半導体レーザも実現されていない。
【００１０】
【非特許文献１】IEEE Journal on Selected Topics in Quantum Electronics
Vol.7 No.2 (2001) 340-349
【非特許文献２】IEEE Photonics Technology Letters Vol.11 No.8 (1999) 949-951
【非特許文献３】Journal of Applied Physics Vol.78 No.6 (1995) 3925-3930
【非特許文献４】Japanese Journal of Applied Physics Vol.29 No.1 (1990)81-87
【非特許文献５】Journal of Crystal Growth No.221 (2000)66-69
【非特許文献６】Journal of Crystal Growth No.108 (1991) 441-448
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題点があるために、ＩｎＡｌＡｓ系材料は、高速変調に適した特質を有しながらも、高速変調に必要な正確に制御されたドーピングプロファイルが実現されていなかった。
このような従来技術の問題に鑑みて、本発明は、炭素ドーピング濃度を高精度で制御したＩｎＡｌＡｓ系材料またはＩｎＡｌＧａＡｓ系材料を提供することを目的とする。また、これを利用して、電流増倍率や高速変調特性に優れた電子デバイスや、発光効率が優れた半導体レーザを提供することも目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ＩｎＡｌＡｓ系及びＩｎＡｌＧａＡｓ系において、光学品質を損なわないままで、炭素ドーピングを施すことに成功し、また、その炭素ドーピングを活性層近傍にまで施してキャリヤ走行時間を短縮させ、あるいは、活性層の障壁部分のみにドーピングを施して変調帯域を増加させ、あるいは、ＩｎＡｌＧａＡｓとＩｎＰ界面近傍のＩｎＡｌＡｓ部分に、選択的に高濃度の炭素ドーピングを施して電気抵抗を下げ、ＣＲ時定数を改善させることに成功した。
【００１３】
本発明の化合物半導体結晶は、ＩＩＩ族の主要な構成元素としてＡｌおよびＩｎを含む化合物半導体結晶またはＩＩＩ族の主要な構成元素としてＡｌ、ＩｎおよびＧａを含む化合物半導体結晶であって、炭素濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上であり、酸素濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下で且つ前記炭素濃度以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の化合物半導体デバイスは、上記の化合物半導体結晶を層構造中に含むことを特徴とする。
また、本発明の半導体レーザは、上記の化合物半導体結晶を層構造中に含むことを特徴とする。本発明の半導体レーザでは、分離光閉じ込め層（ＳＣＨ層）の少なくとも一部、量子井戸発光層の障壁の少なくとも一部、光閉じ込め層（クラッド層）の少なくとも一部、および／または、傾斜屈折率層の少なくとも一部に、上記の化合物半導体結晶を好ましく用いることもできる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の化合物半導体結晶及び化合物半導体デバイスについて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
従来から報告されているように、炭素ドーピングされたＩｎＡｌＡｓ結晶には酸素が混入しているため、デバイスに適用しても非発光再結合中心の影響で十分な光学特性が得られなかった。本発明の化合物半導体結晶は、炭素ドーピングされた状況でも酸素を低減したものであり、良好な光学特性を示すものである。そこでまず、本発明の化合物半導体結晶の光学特性評価の１例として、フォトルミネッセンス測定結果について説明する。
【００１７】
ここでは図３に示す多重量子井戸構造を作製して、炭素及び酸素濃度を２次イオン質量分析にて測定し、光学評価のためにフォトルミネッセンス測定を行った。得られた発光スペクトルを図４に示す。図３中の構造でのＩｎＡｌＡｓ中のキャリヤ濃度は（１×１０¹⁸ｃｍ^-3）に固定し、酸素の多い条件（１×１０¹⁸ｃｍ^-3）で炭素ドープを施した場合（Ａ）、酸素の少ない条件（２×１０¹⁷ｃｍ^-3）で炭素ドープを施した場合（Ｂ）、亜鉛ドーピングを施した場合（Ｃ）の３つのサンプルを作製した。亜鉛ドーピングのＩｎＡｌＡｓは高温、高Ｖ／ＩＩＩ比の条件で作製したため、酸素濃度は低かった。酸素濃度を低減した条件Ｂではフォトルミネッセンススペクトルの半値幅も狭く、強度も大きいのに対し、酸素濃度が多い条件Ａではフォトルミネッセンススペクトルの半値幅が広く、強度が弱かった。この結果は、酸素濃度を低減した状態で炭素ドープを施すことによって、良好な光学特性が得られることを示している。また、亜鉛ドープしたＣでは、フォトルミネッセンススペクトルの半値幅は酸素の少ない炭素ドープサンプルＢと同等であるが、強度はそれより弱かった。
【００１８】
さらに、別途ＩｎＡｌＡｓ単一層構造のＩｎＡｌＡｓサンプルを作製し、キャリヤ濃度をＣＶ測定により測定したところ、亜鉛ドープと、酸素の少ない条件での炭素ドープのＩｎＡｌＡｓでは、キャリヤ濃度と亜鉛、或いは炭素濃度が一致したのに対し、酸素の多い条件での炭素ドープＩｎＡｌＡｓではキャリヤ濃度は炭素濃度より一桁低かった。これは残留酸素がドナーとなり、キャリヤ濃度を相殺しているためと考えられる。こういった、キャリヤの補償はキャリヤの移動度を低下させるため、電子デバイスに対しても望ましくない影響をもたらす。
【００１９】
以上の知見から、ＩｎＡｌＡｓ層においては、酸素濃度を、少なくとも炭素濃度より低減させることが、良好な伝導特性、光学特性を得るために必須であることが初めて見出された。その濃度は、四臭化炭素などの炭素を含むドーパンと原料ガスの供給量で制御可能であるが、ｐ型層として機能させるためには通常１×１０¹⁶ｃｍ^-3程度は必要であり、なおかつ、キャリヤ補償の観点から、少なくとも酸素濃度は炭素濃度より低くすることが必要である。このため、本発明における炭素濃度の下限は１×１０¹⁶ｃｍ^-3であるが、望ましくは１×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、酸素濃度は炭素濃度より低い範囲に制御する。もちろん、さらに炭素濃度が高い場合には許容される酸素濃度の上限はさらに高くしてもよい。ただし、酸素濃度は１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下に制御する。低抵抗効果を考慮すると、炭素濃度の下限は３×１０¹⁷ｃｍ^-3で、酸素濃度の上限も同じく３×１０¹⁷ｃｍ^-3であることが望ましい。最も望ましくは、炭素濃度は５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で、酸素濃度は２×１０¹⁷ｃｍ^-3以下である。酸素濃度は少なければ少ないほどよい。但し、１×１０¹⁶ｃｍ^-3未満では現在の分析方法では正確な定量が難しくなる。
【００２０】
酸素濃度を炭素濃度以下にするとは、炭素濃度が濃い場合は酸素／炭素の比率がより小さい方がよく、炭素濃度が薄い場合は酸素／炭素の比率がある程度高くなってもよい。
炭素濃度が１ｘ１０¹⁶ｃｍ^-3以上５ｘ１０¹⁷ｃｍ^-3未満の範囲では、酸素／炭素の比が１以下であることが好ましく炭素濃度が５ｘ１０¹⁷ｃｍ^-3〜２ｘ１０¹⁸ｃｍ^-3の範囲では、酸素／炭素の比が０．５以下であることが好ましい。
【００２１】
４元組成ＩｎＡｌＧａＡｓに対する炭素ドーピング特性を調べた結果を図５に示す。ここではＩｎＰ基板上に一定量の四臭化炭素を供給しながらＩｎ_0.525（Ａｌ_xＧａ_1-x）_0.475Ａｓ層を形成し、炭素濃度及び酸素濃度を調べた。Ｉｎ_0.525（Ａｌ_xＧａ_1-x）_0.475Ａｓ層はＩｎＰ基板上に格子整合した状態で作製可能であり、レーザの組成傾斜層や、活性層部分の障壁層として用いられる。
【００２２】
図５からＡｌとＧａの比（ｘ）が０．５以上では３×１０¹⁷ｃｍ^-3以上の炭素濃度が得られ、しかも酸素濃度は全体にわたって２×１０¹⁷ｃｍ^-3以下と低かった。ドーピング濃度は四臭化炭素供給量を増加させることでさらに高くできることと、ｐ型キャリヤを相殺する酸素濃度が低いことから、ＡｌとＧａの比（ｘ）が０．５以上でのＩｎＡｌＧａＡｓ層はｐ型にドーピング可能で電気伝導特性、及び、光学特性にも問題のないことがわかった。即ちＡｌとＧａの比（ｘ）が０．５以上のＩｎ（Ａｌ_xＧａ_1-x）Ａｓ層には本発明を効果的に適用することができる。ここで、ＩｎとＡｌ＋Ｇａの比であるが、上記の組成はＩｎＰ基板上の整合条件であるが、実際には歪組成もしばしば用いられる。例えば圧縮歪を印加する場合には、Ｉｎの比率を大きくする。その場合には無歪状態と比較して、バンドギャップが縮小するため、その補正として、Ａｌ：Ｇａの比率でＡｌを増加させる。このような場合にはＡｌ組成が高い方が炭素を（ｐ型として）ドープしやすい。その理由はＧａとＣの結合エネルギーに対して、ＡｌとＣの結合エネルギーのほうが大きいためである。しかし、ＩｎＰ基板上に格子緩和なく結晶成長可能な組成範囲として、Ｉｎ組成が０．４５〜０．８０で、かつ、ＡｌとＧａの比率ｘが０．５以上の範囲が望ましい。
【００２３】
またここではＩｎＡｌＧａＡｓ系の例を挙げたが、Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓに加えて、他の元素、例えばＰ，Ｎ，Ｓｂなどを含む場合にも本発明を適用することができる。Ｖ族元素の構成が異なる場合には、ＩｎとＡｌ，Ｃの結合エネルギーの比は同様であるため、Ｖ族元素の種類は何であってもよい。しかし、Ａｓ以外のＶ族元素は全Ｖ族元素中の５０％以下であることが望ましい。Ｉｎ，Ａｌ，ＧａなどのＩＩＩ族元素については、少なくとも、ＩｎとＡｌをＩＩＩ族元素として含む材料系であれば、本発明を適用することができる。ＡｌとＧａの比は１：１以上で、Ａｌが多いほうが望ましい。成長方法に関しては、有機金属化合物を使用する方法として、化学ビームエピタキシー法（ＣＢＥ）、有機金属分子線エピタキシー法（ＭＯＭＢＥ）などもあるが、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）がもっとも望ましい。
【００２４】
炭素ドーピング濃度の範囲は、光吸収ロスをさらに低減したい場合は、電気抵抗は多少増加するものの、ドーピング濃度はさらに下げてもよく、また、電気抵抗の低減を重視する場合は光吸収ロスが増加するものの、ドーピング濃度を上げても許容される。また、狭い範囲であれば、非常に高濃度のドーピング量でも光吸収ロスは小さく抑えられるため、ドーピング濃度の上限は高くてもよい。これらの要求からドーピング濃度の範囲が決定されるが、数値的には１×１０¹⁷ｃｍ^-3〜１×１０²⁰ｃｍ^-3程度である。また、酸素濃度の範囲は、炭素濃度より小さいことが必要であり、例えば炭素濃度が５×１０¹⁷ｃｍ^-3の時には２×１０¹⁷ｃｍ^-3以下が望ましい。
【００２５】
例えば半導体レーザのような発光素子を作製する場合、炭素ドーピング濃度は活性層のＩｎＡｌＧａＡｓ障壁層では５×１０¹⁷ｃｍ^-3〜２×１０¹⁸ｃｍ^-3が好ましく、傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層では５×１０¹⁷ｃｍ^-3〜２×１０¹⁸ｃｍ^-3が好ましく、ＩｎＡｌＡｓのＳＣＨ層には５×１０¹⁷ｃｍ^-3〜２×１０¹⁸ｃｍ^-3が好ましく、ＩｎＡｌＧａＡｓ組成傾斜層には５×１０¹⁷ｃｍ^-3〜２×１０¹⁹ｃｍ^-3が好ましい。酸素濃度はすべての層において２×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であることが好ましい。
【００２６】
また、ここでは四臭化炭素を炭素ドーパントとして用いたが、炭素を含むほかのドーピング原料、例えば、ＣＣｌ₄，ＣＣｌ₃Ｂｒや、トリメチル砒素などを用いてもよい。しかし、純度、環境に対する負荷、制御性を考えると、最も望ましい原料はＣＢｒ₄である。
【００２７】
成長温度は特に制限されないが、６２０℃以下とすることにより効率的な炭素の混入が可能である。したがって、成長温度の上限は６２０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５８５℃以下とするのが最も好ましい。また、下限は結晶性の観点、および、原料の分解の観点から４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、５４０℃以上が最も好ましい。また、Ｖ族原料の総モル供給量とＩＩＩ族原料の総モル供給量との比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、成長温度や成長速度を調整すれば２５程度でも本発明の効果が得られる。したがって、Ｖ／ＩＩＩ比の下限は２５以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１５０以上が最も好ましい。上限は結晶性よりも、主に装置律速で決まっており、Ｖ／ＩＩＩ比を上げるためにはしばしば、Ｖ族の増加だけでは足りず、ＩＩＩ族の減少が必要になる。これは、成長速度の低減をもたらし、結果的に雰囲気中の酸素の取り込みを増加させてしまう。このような観点からＶ／ＩＩＩ比の上限は５００以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、１８０以下がもっとも好ましい。これはアルシンなどのＶ族ガスに砒素を含む水素化物のＶ族原料を用いた場合である。
【００２８】
一方、ターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡ）、トリメチル砒素（ＴＭＡｓ）などの砒素を含む有機化合物のＶ族原料を用いた場合には、Ｖ／ＩＩＩ比の上限は、同様に装置律速の観点から１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。下限は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。
【００２９】
本発明の化合物半導体結晶は、さまざまな用途に供することができる。例えば、本発明の化合物半導体結晶を層構造中に含む化合物半導体デバイスを製造することができる。具体的には、本発明の化合物を、ｐ側の分離光閉じ込め層（ＳＣＨ層）、量子井戸発光層の障壁、あるいはｐ側の光閉じ込め層（クラッド層）などとして用いた半導体レーザを製造することができる。このような半導体レーザの構造は、従来から知られている構造を目的に応じて適宜選択して採用することができる。例えば、後述する実施例に記載される構造を例示することができる。
【００３０】
半導体レーザを構成する各層の屈折率の大小関係は、活性層の量子井戸層＞活性層の障壁層＞分離光閉じ込め層（ＳＣＨ層）およびクラッド層となる。ｎ型、及び、ｐ型ＩｎＡｌＡｓ−ＳＣＨ層は、光閉じ込めを行い、レーザ発振の効率化を意図しているものであるから、活性層に隣接して、その外側に形成する。また、組成はＩｎＡｌＧａＡｓ系の場合、以下に述べる障壁層の組成範囲と同様とする。下部傾斜屈折率、上部傾斜屈折率層（ＧＲＩＮ）は目的はバンドスパイクを低減させることにあるので、組成の範囲は同様である。ただし、ＧＲＩＮ層は活性層周りの光閉じ込めにも寄与しているため、厚さはその点を考慮して、片側の厚み下限は１０ｎｍ以上が好ましく、上限は２００ｎｍ以下とするのが好ましい。活性層は多重量子井戸層と障壁層から構成されているが、これは量子効果により、状態密度関数を変化させ、キャリヤが光に変化する際の利得の向上を意図しているものであるから、組成、厚さはその効果を発揮するものとする必要がある。量子井戸層は所望の発光波長（これはレーザ発振波長より２０ｎｍ程度短波である）になるように、バンドギャップを設定する必要があり、また、格子緩和しない程度に圧縮歪を印加することによって、レーザ特性が向上するため、これらの制限から組成が決定される。１．２５μｍ〜１．６５μｍの発振波長を有するレーザを作製する場合、Ｉｎ組成は０．４５〜０．８０が好ましい。ＡｌとＧａの比率ｘは０〜０．５が好ましい。また、障壁層の組成は量子効果が現れるように、量子井戸層よりバンドギャップが大きいことが必要である。Ｉｎ組成は０．４５〜０．８０が好ましい。ＡｌとＧａの比率ｘが０．５〜１が好ましい。
【００３１】
組成傾斜層はクラッド層（ＩｎＰ層）と光分離閉じ込め層（ＩｎＡｌＡｓ層）間のバンドスパイクを低減させ、電気抵抗を下げることを目的としており、組成傾斜層のＩｎＡｌＧａＡｓとした場合、そのバンドギャップをＩｎＰとＩｎＡｌＡｓの中間になるような組成とし、位置は、ＩｎＰとＳＣＨを含む活性領域の間とする。組成傾斜層の厚みの上限は５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。一方、下限は５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３３】
本実施例では、図１および図２に示す構造を有するデバイスを製造した。なお、本明細書に添付した図面は、構造を把握しやすくするために敢えて寸法を変えている部分があるが、実際の寸法は以下の文中に記載されるとおりである。
【００３４】
図１に示すように、ｎ型ＩｎＰ基板１０の上に、ＭＯＶＰＥを用いて、ｎ型ＩｎＰ層１１、ｎ型ＩｎＡｌＧａＡｓ組成傾斜層１２、ｎ型ＩｎＡｌＡｓ−ＳＣＨ層１３、下部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層１４、５周期の幅６ｎｍの多重量子井戸層１５（ＡｌＧａＩｎＡｓ）と幅１０ｎｍ炭素ドープ障壁層２（ＩｎＡｌＧａＡｓ）からなる活性層１７、炭素ドープ上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層３、炭素ドープＩｎＡｌＡｓ−ＳＣＨ層４、炭素ドープＩｎＡｌＧａＡｓ組成傾斜層５、ｐ型ＩｎＰスペーサー層２１、ＩｎＧａＡｓＰエッチストップ層２２、ｐ型ＩｎＰアウタークラッド層２３、ｐ型ＩｎＧａＡｓキャップ層２４を順に積層した。
【００３５】
ドーピング濃度は活性層のＩｎＡｌＧａＡｓ障壁層２、炭素ドープ上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層３、炭素ドープＩｎＡｌＡｓ層には全て１×１０¹⁸ｃｍ^-3、炭素ドープＩｎＡｌＧａＡｓ組成傾斜層５には５×１０¹⁸ｃｍ^-3とし、酸素濃度はすべて２×１０¹⁷ｃｍ^-3以下とした。
上記のような炭素ドープＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ基板１を形成した後に、以下に示すようなプロセスを経て、図２に示すようなＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザを作製した。まず、幅５μｍ、ピッチ３００μｍ程度のストライプ状のフォトレジストマスクを積層構造上に形成し、それをマスクとしてウェットエッチングを行い、リッジ２５を形成した。ウェットエッチングの際に、ｐ型ＩｎＧａＡｓキャップ層２４には燐酸と過酸化水素の混合水溶液、ｐ型ＩｎＰアウタークラッド層２３には塩酸の希釈水溶液を用いることで、エッチングをＩｎＧａＡｓＰエッチストップ層２２で制御よく停止させた。その後、フォトレジストを剥離して、全面にＳｉ₃Ｎ₄誘電体膜２６などの絶縁膜を形成した。さらに、Ｓｉ₃Ｎ₄誘電体膜２６のメサ上面部分にストライプ上に選択的にコンタクトホール２７を開け、ｐ型電極２８を形成した。基板側は１００μｍ程度の薄さにまで研磨して、ｎ型電極２９を形成した。このようなプロセスを経た後に、キャビティー長３００μｍ程度のレーザチップを切り出し、両ファセット面に高反射率誘電体多層膜を形成してレーザを完成させた。
【００３６】
本素子でのドーピングフロントから量子井戸までの間隔は、活性層の障壁層の幅（約１０ｎｍ）しかなく、キャリヤ走行時間による変調速度の遅延はほぼ無視できる程度に短くなった。また障壁層に炭素ドープを施したことによって前述した非特許文献４に示されるようにキャリヤ寿命はアンドープのときに比較して１／１０と短くなった。さらに、バンドスパイクが生じるＩｎＡｌＧａＡｓ組成傾斜層に選択的に高濃度ドーピングを施したことで、電気抵抗が２０Ωから７Ωにまで減少した。以上述べた素子構造の改善により、本素子での８５℃における変調帯域幅（緩和振動周波数ｆｒ）は１２ＧＨｚになり、亜鉛ドープした素子（８ＧＨｚ）の１．５倍に向上した。
【００３７】
また、素子作製の過程でリッジ２５を作製する際に幅３３μｍのフォトレジストマスクを用いてエッチングを行い、さらにキャビティー長を５００μｍにしてファセットコートを行わない素子について、電流−電圧特性及び電流−光出力特性を調べた結果を図７に示す。ここでは過電流試験として、３．５Ａまでの電流を印加した。この素子の微分電気抵抗は１．２Ωと低く、従来材料系のＩｎＧａＡｓＰ−ＬＤと同程度で、閾値電流密度は１．６Ａ／ｃｍ²と、同じＩｎＡｌＧａＡｓ系ＺｎドープＬＤの文献値(IEEE Journal on Selected Topics in Quantum Electronics vol. 7 No.2 (2001) 340-349)と同程度であった。これらは、本発明に従って炭素ドープを施した素子は、室温の光学特性が従来例のＺｎドープ素子と同等で、電気抵抗が低く、改善が見られることを意味している。電気抵抗が低い場合には、高温時において光学特性が改善することが期待できる。またここで特筆すべき点は、反応性の高いＡｌを含んだ材料系であるにもかかわらず、３．５Ａといった大電流を流してもＣＯＤ（突発性劣化）が見られず、熱飽和特性を示している点である。また、このような過電流試験の前後で、素子特性はまったく変化が見られなかった。これらの結果は、活性層近傍にドーピングされた炭素が、過電流試験中後にも活性層に拡散していない、もしくはたとえ拡散していても発光特性に悪影響を及ぼさないことを示しており、亜鉛ドーピングに対して優位性があることを示している。また、酸素も活性層に導入された場合には非発光再結合中心となって発光特性が劣化することが報告されているが（Applied Physics Letters vol.40 (1982) 614.及び、 Journal of Applied Physics 73 (1993) 4004.）、本結果より、酸素濃度を低減した効果により発光特性の劣化が見られないことがわかった。
【００３８】
炭素ドープＩｎＡｌ（Ｇａ）Ａｓ層を半導体レーザの層構造に使用することによってデバイス特性の向上を図ることができるが、ＩｎＡｌＡｓ層はバンド構造の特徴から化合物電子デバイスの高速化や高出力化に対しても有望とされている。この化合物電子デバイスとしては、ヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）などがある。この場合にも、ｐ型のドーパントとして亜鉛ではなく炭素を用いることで、ドーピングプロファイルを精密に制御することができ、さらに、酸素を低減することでキャリヤの補償が少なく、ホールの移動度の高いドーピングが可能となる。したがって、総合的なデバイス特性の向上を図ることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な光学特性、伝導特性を保持した炭素ドープＩｎＡｌＡｓ層及びＩｎＡｌＧａＡｓ層を実現することができる。その結果、デバイス構造全体にわたって、正確なドーピングプロファイルが実現可能となり、ドーピングフロントを活性層に近接させることで、キャリヤ走行時間の短縮、また、活性層障壁部分のみに選択的にドーピングすることでフェルミ準位の制御、さらに、ヘテロ界面にドーピングすることで、電気抵抗の低減が実現でき、高発光特性を維持したままで高速変調特性の実現が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素ドープを行ったＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ構造を示す概略図である。
【図２】ＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザの断面図である。
【図３】フォトルミネッセンス測定用多重量子井戸構造を示す図である。
【図４】フォトルミネッセンススペクトルである。
【図５】ＩｎＡｌＧａＡｓ系材料に対する炭素ドーピング特性を示す図である。
【図６】従来例としてのＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ構造を示す図である。
【図７】メサ幅３３μｍの素子における電流−光出力特性、及び電流−電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
１炭素ドープＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ基板
２炭素ドープ障壁層
３炭素ドープ上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層
４炭素ドープＩｎＡｌＡｓ層
５炭素ドープＩｎＡｌＧａＡｓ組成傾斜層
１０ｎ型ＩｎＰ基板
１１ｎ型ＩｎＰ層
１２ｎ型ＩｎＡｌＧａＡｓ組成傾斜層
１３ｎ型ＩｎＡｌＡｓ層
１４下部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層
１５５周期の多重量子井戸層
１６障壁層
１７活性層
１８上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層
１９亜鉛ドープＩｎＡｌＡｓ層
２０亜鉛ドープＩｎＡｌＧａＡｓ組成傾斜層
２１ｐ型ＩｎＰスペーサー層
２２ＩｎＧａＡｓＰエッチストップ層
２３ｐ型ＩｎＰアウタークラッド層
２４ｐ型ＩｎＧａＡｓキャップ層
２５リッジ
２６Ｓｉ₃Ｎ₄誘電体膜
２７コンタクトホール
２８ｐ型電極
２９ｎ型電極

Claims

ＩＩＩ族の主要な構成元素としてＡｌおよびＩｎを含む化合物半導体結晶であって、該化合物半導体結晶中の炭素濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上であり、酸素濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下で且つ前記炭素濃度以下であることを特徴とする化合物半導体結晶。
ＩＩＩ族の主要な構成元素としてＡｌ、ＩｎおよびＧａを含む化合物半導体結晶であって、該化合物半導体結晶中の炭素濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上であり、酸素濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下で且つ前記炭素濃度以下であることを特徴とする化合物半導体結晶。
Ｖ族の主要な構成元素としてＡｓを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体結晶。
請求項１〜３のいずれかの化合物半導体結晶を層構造中に含むことを特徴とする化合物半導体デバイス。
請求項１〜３のいずれかの記載の化合物半導体結晶を層構造中に含むことを特徴とする半導体レーザ。
分離光閉じ込め層の少なくとも一部に、請求項１〜３のいずれかの化合物半導体結晶を用いることを特徴とする半導体レーザ。
量子井戸発光層の障壁の少なくとも一部に、請求項１〜３のいずれかの化合物半導体結晶を用いることを特徴とする半導体レーザ。
光閉じ込め層の少なくとも一部に、請求項１〜３のいずれかの化合物半導体結晶を用いることを特徴とする半導体レーザ。
傾斜屈折率層の少なくとも一部に、請求項１〜３のいずれかの化合物半導体結晶を用いることを特徴とする半導体レーザ。