CN1685090A - Ⅲ-v化合物半导体晶体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种掺杂碳的III-V族化合物的新颖半导体晶体以及其制备方法。特别是III-V族化合物含Al和In作为III族的主要组成元素、并且也含V族组成元素,其特征在于,III-V族化合物半导体晶体中的碳浓度为1×1016cm-3或更高,并且氧浓度为1×1018cm-3或更低,其氧浓度不高于碳浓度;并公开一种其制备方法。利用该III-V化合物半导体晶体,可以提供具有优良的电导性能的半导体设备、和具有优良的高速调制性能的半导体激光器。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂碳的新型III-V化合物半导体晶体,及其制造方法。使用这些III-V化合物半导体晶体,可以提供具有令人满意的电导性能的半导体设备,和具有令人满意的高速调制性能的半导体激光。
背景技术
近几年来,在利用InAlGaAs基材料代替InGaAsP基材料在InP衬底上形成的半导体激光器作为通信用的直接调制光源方面的研究已很活跃。与InGaAsP基材料相比,InAlGaAs基材料的特征在于它具有高的微分增益,并且导带具有大量的频带不连续性。因此,有许多报道:InAlGaAs基材料是适合用于高温操作、高速调制的激光器的材料体系。InAlGaAs基材料作为具有高载流子迁移率和高峰值载流子速度的材料体系同样有吸引力。
图10表示一种InAlGaAs基半导体激光器结构的常规实例,它在IEEEJournal on Selected Topics in Quantum Electronics,第7卷,第2期(2001),第340-349页中以折射率分布的形式公开。这种半导体激光器具有的结构为:利用金属有机汽相外延(MOVPE)法在n型InP衬底10上依次形成n型InP层11、n型InAlGaAs复合渐变层12、n型InAlAs层13、下渐变折射率(GRIN)层14、由5周期多重量子阱层15(AlGaInAs)和阻挡层16(InAlGaAs)组成的活性层17、上渐变折射率(GRIN)层18、掺杂锌的InAlAs层19、掺杂锌的InAlGaAs复合渐变层20、p型InP隔片层21、InGaAsP蚀刻终止层22、p型InP外盖层23、和p型InGaAs盖层24。作为掺杂材料,在n例通常使用Si2H6,而在p侧通常使用DMZn,如在IEEE Photonics Technology Letters,第11卷,第8期(1999),第949-951页中所述,但是通常在实际中,在n侧使用H2Se,而p侧使用DEZn。无论如何,在p侧中通常使用锌作为掺杂剂。
以下所示的过程是利用这种叠层结构进行的,由此可以制备如图2所示的InAlGaAs基半导体激光器。也就是,在叠层结构上形成具有宽度为5微米而间距为300微米的斑纹的光致抗蚀掩膜。利用该掩膜进行湿蚀刻以形成脊25。在湿蚀刻过程中,在p型InGaAs盖层24上使用磷酸和过氧化氢的混合水溶液,并且在p型InP外盖层23上使用稀释的盐酸水溶液,由此能很好地控制蚀刻在InGaAsP蚀刻终止层22上停止。然后剥离光致抗蚀剂,并且在整个表面上形成绝缘膜,如Si3N4介质薄膜26。另外,在Si3N4介质薄膜26的平台顶部的斑纹中选择性地打接触孔27,并且形成p型电极28。将衬底抛光到厚度为100微米,并且形成n型电极29。这个过程完成之后,裁剪出具有谐振腔长度为约300微米的激光器芯片,并且在各个面上形成高反射系数的介质的多层膜以完成激光器。
作为这样制备的激光器的温度特征的指标的特征温度T0,高达76K到164K,而对于InGaAsP基半导体激光器通常为45K。而且,最大振荡温度为100℃或更高。这种令人满意的温度特征可归功于下列因素:相对于整个带隙差ΔEg InGaAsP基材料的导带的不连续性量ΔEc小到ΔEc=0.39ΔEg。另一方面对于InAlGaAs基材料,导带的不连续性量ΔEc大到ΔEc=0.72ΔEg。结果是:有效地发生对电子的限制,并且与导致温度上升有关的电子溢流最小。另外,对价带结构的分析表明:InAlGaAs基材料的微分增益比InGaAsP基材料更大,如Journal of Applied Physics,第78卷,第6期(1995),第3925-3930页中所述。因此,InAlGaAs基半导体激光器具有理想的特征,如10Gbps或更高的高速直接调制光源。而且,通过对活性层的量子阱层施加压缩应变来改善半导体激光器的高速调制性能。对于目前的材料体系,在活性层位置上由V族构成的元素仅仅是As。这样,对InGaAsP基材料观察,由于在界面上混合多种V族元素而没有形成应力改性层。由于这样能形成令人满意的无应力改性层的异质界面,能容易地获得理想的强应变量子阱。由于在制造中的这种优点,本材料系统适合于高速调制。
上述InAlGaAs基激光器包括最小的电子溢流作为其固有性质,并且具有适用于高速调制的特征。然而,掺杂分布图以及量子阱的结构作为一个决定调制速度的因素是重要的。以下三个实例作为大大地影响高速调制的掺杂分布的实例是有效的。第一个实例是缩短活性层到掺杂正面的距离,从而有可能缩短载流子的运输时间并且改善调制性能。第二个实例是仅仅选择性地将活性层中的阻挡层部分掺杂成p型,从而能控制费米能级并且改善调制性能(见Japanese Journal of Applied Physics,第29卷,第1期(1990),第81-87页)。第三个实例是降低电阻。与InGaAsP体系比较,InAlAs与InP之间具有大的带隙差。这样,在InP盖层(在图10中,p型InP隔片层21)与其活性层附近一侧相邻的层(图1,掺杂锌的InAlGaAs复合渐变层20)之间的异质界面上的价带中出现带尖峰(band spikes)。这种尖峰增加电阻,甚至增加CR时间常数并使调制性能恶化。作为一种抑制这种电阻增加的方法,有效的是应用选择性地高浓度掺杂到异质界面或异质界面附近的宽带隙材料的一侧面(此处,InAlAs)。
在常规的实例中,通常使用锌作为p型掺杂物,但是锌具有高的扩散系数,并且在晶体生长过程中移动。如果这种掺杂物扩散进活性层的量子阱中,它成为非辐射的复合中心。因此,考虑到锌的移动,通常在远离活性层至少约100nm处形成掺杂区域。通过这样做,载流子运送时间增加,并且调制性能恶化,如前面所述。而且,扩散以掺杂浓度的平方成正比的方式增加。因此在活性层附近,实际上通常维持掺杂浓度低到5×10-17cm-3,本质上,理想的是应用甚至更高的掺杂浓度以降低电阻,从而降低与调制速度有关的CR时间常数。在这一方面,锌掺杂是不利的。
就上述事实而言,用锌掺杂使其不可能如上述的三个实例那样精确控制掺杂分布。为了解决这个问题,可用镁或铍作为扩散系数小的p型掺杂剂。然而,镁具有高的反应性并且,当引入镁时,经常沉积在管道的上游侧。这产生记忆效应并且,甚至在镁的引入结束之后,沉积物逐渐到达衬底并且被吸收在衬底上。这同样使精确控制掺杂分布成为不可能。由于铍具有极高的毒性,该毒性超过胂的毒性,因此在MOVPE中很少使用铍。
同样尝试将碳作为具有低扩散系数和低毒性的掺杂剂。碳掺杂具有低的扩散系数,如Journal of Crystal Growth,第111卷(1991),第274-279页所述,并且因此,能实现具有良好可控性的陡削的掺杂分布。因此,对于AlGaAs体系经常使用碳掺杂。然而,对于InAlAs体系,铟和碳之间的结合很弱以致于引起碳的最小吸收量的问题。实际上,Journal of Crystal Growth,第221期(2000),第66-69页,公开了将碳掺杂到InAlAs中,它报道:这个掺杂需要550℃的衬底温度,以及V族材料的供应总摩尔量与作为III族材料的氢化砷的供应总摩尔量之间的比(下文中称为V/III比)为20,也就是说,极低的温度和极低的V/III比。另一方面,Journal of Crystal Growth,第108期(1991)第441-448页报道:为了获得具有满意的光学性能的InAlAs,高温和高V/III比是必需的。基于这些事实,认为在为了获得令人满意的光学性能的InAlAs的生长条件和为了进行碳掺杂的InAlAs的生长条件之间存在明显的差异。仍然没有实现将碳掺杂到InAlAs中同时保留满意的光学性能。更不必说,利用掺杂碳的InAlAs的半导体激光器也没有实现。
因为上述问题,InAlAs基材料没有实现高速调制所需要的精确控制掺杂分布,尽管它们具有适用于高速调制的特征。
发明描述
本发明根据现有技术中的上述问题实现的。本发明的一个目的是提供一种包含具有高度精确控制碳掺杂浓度的新型III-V化合物半导体晶体的材料,特别是,具有更令人满意性能的InAlAs基材料或InAlGaAs基材料。本发明的另一个目的是提供一种具有优良的电流倍增因数和高速调制性能的电子设备,和具有优异光发射效率的半导体激光器。
本发明的发明人坚持不懈地进行了研究,并且成功地将碳掺杂到InAlAs体系和InAlGaAs体系中,而不削弱光学性能。他们同样成功地将碳掺杂到活性层的附近以缩短载流子的运输时间;或仅仅对活性层的阻挡部分施加掺杂以增加调制频带;或者选择性应用高浓度碳掺杂InAlGaAs和InP之间的界面附近的InAlAs部分以降低电阻并且改善CR时间常数。
本发明的III-V化合物半导体晶体的特征在于:它们是含有Al和In作为III族的主要组成元素、并且也含V族组成元素的III-V化合物半导体晶体,在化合物半导体晶体中碳浓度为1×1016cm-3或更高,并且其中的氧浓度为1×1018cm-3或更低,并且不高于碳浓度。
制备本发明的III-V化合物半导体晶体的方法的特征在于:通过向衬底提供一种基本上由含V族元素的氢化物组成的V族材料和含Al和In的III族材料,以便在衬底上生长III-V化合物半导体晶体,同时维持衬底温度在650℃或更低,将V族材料的供应摩尔量与III族材料的供应摩尔量的比设置为25或更高,优先为10或更高,并且向衬底提供含碳的掺杂气体。
本发明的半导体设备的特征在于:具有含上述III-V化合物半导体晶体的层状结构。本发明的半导体激光器的特征在于:具有含上述III-V化合物半导体晶体的层状结构。在本发明的半导体激光器中,优选的是:在至少一些单独的限制异质层(SCH层)、至少一些量子阱光发射层的阻挡层、至少一些光学限制层(盖层)和/或至少一些渐变折射率层中使用上述III-V化合物半导体晶体。
附图说明
图1是表示掺杂碳的InAlGaAs基半导体激光器结构的示意图。
图2是InAlGaAs基半导体激光器的剖示图。
图3是表示在InAlAs生长过程中当加入3.2μmol/min的四溴化碳时,生长温度和氧浓度之间的关系图。
图4是表示在InAlAs生长过程中当加入3.2μmol/min的四溴化碳时,生长温度和碳浓度之间的关系图。
图5是表示在InAlAs生长过程中当加入3.2μmol/min的四溴化碳时,V/III比对氧浓度的依赖性的示图。
图6是表示在InAlAs生长过程中当加入3.2μmol/min的四溴化碳时,V/III比对碳浓度的依赖性的示图。
图7是表示用于光致发光测量的多重量子阱的示图。
图8是表示光致发光的谱。
图9是表示碳掺杂到InAlGaAs基材料中的性能。
图10是表示作为常规实例的InAlGaAs基半导体激光器结构的示意图。
图11是表示在具有宽度为33微米平台的设备中,注入电流-光输出性能和电流-电压性能的示图。
在这些附图中,附图标记1表示掺杂碳的InAlGaAs基半导体激光器衬底,2是掺杂碳的阻挡层,3是掺杂碳的上渐变折射率(GRIN)层,4是掺杂碳的InAlAs层,5是掺杂碳的InAlGaAs复合渐变层,10是n型InP衬底,11是n型InP层,12是n型InAlGaAs复合渐变层,13是n型InAlAs层,14是下渐变折射率(GRIN)层,15是5周期多重量子阱层,16是阻挡层,17是活性层,18是上渐变折射率(GRIN)层,19是掺杂锌的InAlAs层,20是掺杂锌的InAlGaAs复合渐变层,21是p型InP隔片层,22是InGaAsP蚀刻终止层,23是p型InP外盖层,24是p型InGaAs盖层,25是脊,26是Si3N4介质膜,27是接触孔,28是p型电极,并且29是n型电极。
实施本发明的模式
下面详细说明本发明的III-V化合物半导体晶体和化合物。在本文中,用“~”表示的数值范围是指包括“~”之前和之后的数值的范围,该数值作为下限值和上限值。
如到目前为止所报道的,掺杂碳的InAlAs晶体具有滑入(slipped)的氧,并且因此,当应用于设备时,在非辐射的复合中心的影响下,没有足够的光学性能。本发明的化合物半导体晶体即使掺杂碳时也减少了氧,并显示出令人满意的光学性能。
根据常规报道,能进行碳掺杂的InAlAs生长条件是低温和低V/III比,并且不可避免涉及增加氧杂质。因此,在获得本发明的III-V化合物半导体晶体中根据所使用的生长温度合适选择V/III比,从而有可能将氧浓度降低到3×1017cm-3或更低,并且达到碳掺杂的浓度为1×1018cm-3或更高。而且,包含卤素的碳材料,例如四溴化碳,作为掺杂剂添加,从而可以进一步有效地降低氧浓度。
图3和4表示当InAlAs生长,以3.2μmol/min的速率添加四溴化碳时,生长温度与氧浓度或碳浓度的关系。如图3所示,当V/III比低到20时,不管生长温度是高(点A)或是低(点B),氧浓度高达1×1018cm-3。然而当V/III比增加到200时,即使生长温度低到550℃(点C),氧浓度低到2×1017cm-3。在这些条件下的碳浓度为约1×1018cm-3,是允许应用到设备中的含量。
接着,使用相似的数据表示V/III比的依赖性,用横坐标表示V/III并且纵坐标表示碳浓度或氧浓度(图5,图6)。在每一温度下,在低V/III比区域中,碳浓度随着V/III比成反比例增加。另一方面,在低V/III比的一侧,在每一个温度下氧浓度以一定V/III比作为边界线而急剧增加。这个行为在高温下更加显而易见。例如,在618℃下,在60或更低的V/III比下,氧浓度增加,然而在550℃下,在高达约400的V/III比下,氧浓度就开始增加。在一定的V/III比或更低时氧浓度增加的原因假设为:在低V/III比下这时As不再能够覆盖外延表面,V族空缺急剧增加,形成氧阱。此外,这里使用的AsH3在618℃下比在550℃下具有更高的分解效率。因此,它覆盖外延表面并且抑制氧浓度的增加直到到达较低的V/III比。
基于以上结果,为了获得高的碳浓度和低的氧浓度,理想的是选择一定的温度并且,在这温度下,在氧浓度开始上升之前立即使用所应用的V/III比。这种V/III比分别相应于在温度618℃、580℃和550℃下的V/III比=60、75和200附近的数值。具体地,在650~600℃下,V/III比优选40~500;在600~570℃下,V/III比优选60~500;在570~540℃下,V/III比优选150~500。
在点A、B和C通过CV测量法确定的载流子浓度在图4中用空心标记(A’、B’、C’)表示。在高氧浓度状态(A,B)的载流子浓度比相应的碳浓度低得多。然而,在低氧浓度状态(点C),载流子浓度实际上与碳浓度一致。这些发现归咎于如下事实:在高氧浓度状态A和B中,通过添加的碳产生的p型载流子(孔)被作为给体的氧而消失,而当氧浓度减少到3×1017cm-3或更低(点C)时,添加的碳作为受体有效地成为可操作的。这种载流子补偿降低了载流子的流动性,并且这样在电子设备上产生不受欢迎的影响。对于本发明的III-V化合物半导体晶体,在晶体中载流子浓度与碳浓度的比通常为0.8或更高,以致于提供具有比例实际上等于1的晶体。
接着,光致发光测量的结果作为本发明III-V化合物半导体晶体的光学性能评估的实例进行描述。制备如图7所示的多重量子阱结构,通过二次离子质谱仪测量碳和氧的浓度,并且为了光学评估测量光致发光。所得的发射光谱如图8所示。在富氧条件(1×1018cm-3)(条件A)下在应用碳掺杂的情况下,在贫氧条件(2×1017cm-3)(条件B)下应用碳掺杂的情况下,和在锌掺杂的情况下(条件C)制备三个样品,图7中所示结构的InAlAs中的载流子浓度固定在(1×1018cm-3)。在高温、高V/III比的条件下通过锌掺杂制备InAlAs,并且因此具有低氧浓度。在具有低氧浓度的条件B下,光致发光光谱具有窄的半宽度,并且具有大的强度。在具有高氧浓度的条件A下,光致发光光谱具有宽的半宽度,并且具有低的强度。这些结果表明:在低氧浓度下通过应用碳掺杂获得令人满意的光学性能。在涉及锌掺杂的条件C下,光致发光光谱具有与贫氧碳掺杂样品B相当的半宽度,但是其强度比贫氧碳掺杂样品B为低。
基于以上发现,在InAlAs层中第一次发现:使氧浓度低于至少碳浓度对于获得令人满意的电导性能和光学性能是必须的。这种浓度可以通过含碳的掺杂剂如四溴化碳和气体源的供应量来控制。然而,为了使InAlAs层起到p型层的作用,通常需要的碳浓度的量级为1×1016cm-3。而且,从载流子补偿的方面来看,必须至少使氧浓度低于碳浓度。这样,在本发明中碳浓度的下限是1×1016cm-3,但是理想的是,1×1017cm-3,而氧浓度控制在低于碳浓度的数值范围。当然,如果碳浓度进一步更高,氧浓度可允许的上限可以进一步更高。然而,控制氧浓度到1×1018cm-3或更低。考虑低阻效应,理想的是:碳浓度的下限为3×1017cm-3,并且氧浓度的上限同样也为3×1017cm-3。更理想的是,碳浓度为5×1017cm-3或更高,并且氧浓度为2×1017cm-3或更低。氧浓度应该尽可能低,但是低于1×1016cm-3的氧浓度在通过目前的分析的电流方法进行精确测定方面具有困难。
此外,碳浓度的上限通常受到碳的掺合极限的限制,但从设备设计的观点看,认为1×1020cm-3的数值作为测量的上限是合适的。例如,通过掺杂产生的载流子构成半导体激光器中光学吸收损失的因素。为了使损失最小化,只能在5nm或更薄的薄膜中进行局部高浓度掺杂。在这种情况下,掺杂浓度可以高达1×1020cm-3。
不高于碳浓度的氧浓度可以如此实现以致:如果碳浓度高,则氧/碳比低,而如果碳浓度低,则氧/碳比可高到一定程度。
在1×1016cm-3或更高但低于5×1017cm-3的碳浓度下,氧/碳的比优选为1或更低。在5×1017cm-3~2×1018cm-3范围内的碳浓度下,氧/碳的比优选为0.5或更低。
四组分InAlGaAs的碳掺杂性能的结果示于图9。在InP衬底上形成In0.525(AlxGa1-x)0.475As层,并向衬底供应恒量的四溴化碳,并且研究碳浓度和氧浓度。在晶格匹配状态下,在InP衬底上,可以制备In0.525(AlxGa1-x)0.475As层,并且用作激光器活性层部分的复合渐变层,或阻挡层。
基于图9,在Al/Ga比(x)为0.5或更高下获得3×1017cm-3或更高的碳浓度,并且在整个区域的氧浓度低到2×1017cm-3或更低。通过增加四溴化碳的供应量可以进一步增加掺杂浓度,并且消除p型载流子的氧浓度低。由于这些事实,已经发现:具有Al/Ga比(x)为0.5或更高的InAlGaAs层可以掺杂进p型,并且在电导性和光学性能方面没有问题。也就是,本发明能有效地应用于具有Al/Ga比(x)为0.5或更高的In(AlxGa1-x)As层。至于In与Al+Ga的比,上述组成在InP衬底上是同样的条件,但是实际上,经常使用应变组成。在应用压缩应变中,例如,In的比例增加。在这种情况下,与无应变状态相比,带隙变窄。作为对此校正的措施,增加在Al:Ga比例中的Al。在这种情况下,具有更高Al比例的组成导致更容易掺杂碳(作为p型)。原因是Al-C键能大于Ga-C键能。然而,在其中In比例为0.45~0.80并且Al和Ga之间的比例x为0.5或更高的范围作为可使晶体在InP衬底上生长而无晶格弛豫的组成范围是理想的。
在上文中,将InAlGaAs体系作为实例。然而本发明可适用于含有除In、Al、Ga和As以外的其它元素如P、N和Sb的体系。如果V族元素的配方不同,则可以使用任何V族元素,因为In-C键能和Al-C键能之间的比是相同的。然而,理想的是,As的比例通常至少为所有V族元素的50%或更多,优选90%或更多,而除As以外的其它V族元素的比例小于所有V族元素的50%。关于III族元素如In、Al和Ga,本发明可以应用于含有In和Al作为所有III族元素的主要组成元素的材料体系。In和Al、或In、Al和Ga的量通常至少为所有III族元素的50%或更多,优选90%或更高。Al与Ga的比为1∶1或更高,而且较高比例的Al是理想的。有关生长的方法,使用有机金属化合物的方法包括化学束流外延(CBE)和金属有机分子束流外延(MOMBE),但是金属有机汽相外延(MOVPE)是最理想的方法。
关于碳掺杂浓度的范围,如果光学吸收损失要进一步降低,则可以进一步降低掺杂浓度,虽然电阻有所增加。如果重点在于减小电阻,则允许增加掺杂浓度,虽然光学吸收损失增加。在窄的范围内,甚至很高的掺杂浓度只导致小的光学吸收损失,以致于掺杂浓度的上限可以增高。根据这些要求,确定掺杂浓度的范围并且,在数值上为1×1017cm-3~1×1020cm-3。氧浓度的范围必须低于碳浓度并且,当碳浓度为5×1017cm-3时,氧浓度理想的是2×1017cm-3或更低。
在制备发光设备如半导体激光器中,碳掺杂浓度在活性层的InAlGaAs阻挡层中优选5×1017cm-3~2×1018cm-3,在渐变折射率(GRIN)层中优选5×1017cm-3~2×1018cm-3,在InAlAs的SCH层中优选5×1017cm-3~2×1018cm-3,而在InAlGaAs复合渐变层中优选5×1017cm-3~2×1019cm-3。在所有层中,氧浓度优选2×1017cm-3或更低。
生长温度不受限制,但是如果设置为650℃或更低,可以进行有效的碳掺合。因此,生长温度的上限优选的是650℃或更低,较优选的是620℃或更低,更优选的是600℃或者更低,并且最优选的585℃或更低。从结晶度的观点和原料分解的观点看,生长温度的下限优选450℃或更高,更优选的是500℃或更高,并且最优选的是540℃或更高。如果调整生长温度或生长速率,则V族材料的供应总摩尔量与III族材料的供应总摩尔量之间的比(也就是V/III比)可以为25。即使在这种情况下,也获得本发明的效果。因此,V/III比的下限优选为25或更高,更优选为50或更高,并且最优选为150或更高。V/III比的上限主要通过所使用装置确定速率状态来确定。为了提高V/III比,通常必须减少III族材料,因为增加V族材料是不够的。这必须导致生长速率降低,甚至增加大气中氧的吸收。从这一观点看,V/III比的上限优选500或更低,较优选为300或更低,并且更优选为250或更低。这可使用于其中使用V族材料如含砷的氢化物,例如胂,作为V族气体的情况下。
如果生长温度为550℃或更低,并且不添加卤素材料,则在整个V/III比的范围内,氧的吸收增加。因此,添加卤素材料产生降低氧含量的作用。尤其是,在涉及生长温度为580℃或更低并且V/III比为100或更低的条件下,本发明的效果是显著的。在生长温度超过620℃的区域中,在V/III比为100或更低时,氧的吸收增加。因此,添加卤素材料产生降低氧含量的作用。另外,在涉及生长温度为650℃或更低并且V/III比为50或更低的条件下,本发明的效果是显著的。
如果将含有砷的有机化合物,如叔丁基胂(TBA)或三甲基砷(TMAs),用作V族材料,则从装置的速率确定的方面看,V/III比的上限通常为250或更低,优选为100或更低,更优选为50或更低,并且特别优选为20或更低。V/III比的下限优选为2或更高,并且更优选为5或更高。
在上文中,将四溴化碳用作碳掺杂剂。然而,作为碳掺杂剂优选使用含有卤素的各种材料(在下文中统称为“卤素材料”)如四溴化氯、氯化氢、叔丁基氯、单氯甲烷和双二甲氨基膦氯化物,因为发现这种用途具有避免氧吸收的倾向。如果,在目前的情况下,所考虑的是进行提纯、环境的负担、和可控制性能,则最理想的材料可能是四溴化碳。如果将不用作碳掺杂剂的卤素材料用作含卤素的气体,则不发生碳的吸收,但是可以预期在未掺杂层上具有降低氧的效果。
关于所添加的卤素材料的量,除了四溴化碳以外的卤素材料所添加的量可以与所添加的四溴化碳的量相当,因为它们获得相同的效果,不管它们是什么卤素材料,只要它们在热分解时产生卤素原子即可。然而,氧主要与III族元素键合,因此,合理的是根据卤素对III族元素的比考虑卤素的添加量。根据这一理论,基于图2中使用的III族元素供应的摩尔量(75μmol/min),卤素的供应摩尔量理想的是III族元素的供应摩尔量的约2%~15%。这个下限是降低氧浓度至少一半所必须的量,并且从抑制混合晶体组成比例变化的观点来估计上限。
本发明的化合物半导体晶体可以有各种用途。例如,可以制备以层状结构的含有本发明的化合物半导体晶体的化合物半导体设备。具体地,可制备一种半导体层其使用本发明的化合物作为p侧单独的限制异质结层(SCH层),作为量子阱光发射层的阻挡层,或作为p侧光学限制层(盖层)。关于这种半导体激光器的结构,可以使用根据要达到的目的进行选择的迄今已知的结构。例如,后面所提供的实例公开的结构可以引证用作实例。
构成半导体激光器各层的折射率的大小如下:活性层的量子阱层>活性层的阻挡层>单独限制异质结层(SCH层)和盖层。n型和p型InAlAs-SCH是用于实现光学限制,增加产生激光的效率。因此,这些层形成在活性层的附近和外面。在InAlGaAs体系情况下,组成与以下将要描述的阻挡层的组成范围相同。下渐变折射率层和上渐变折射率层(GRIN层)用于降低频带尖峰。并且因此它们的组成范围是相同的。然而,GRIN层也有助于活性层周围的光学限制。因此,考虑该这种限制设置它的厚度,并且一侧的厚度的下限优选10nm或更高,而上限优选200nm或更低。活性层是由多重量子阱层和阻挡层构成,并且目的在于通过量子效应改变状态密度函数,从而当载流子转变成光时,增加所获得的增益。因此,需要足够的组成和厚度以产生这种效应。量子阱层必须具有带隙设置以获得所需光发射波长(比产生的激光波长短约20nm)。而且,通过应用压缩应变到不发生晶格弛豫的程度而提高激光器性能。这些限制决定其组成。如果要制备具有振荡波长为1.25微米~1.65微米的激光器,则In的比例优选为0.45~0.80。Al对Ga的比x优选为0~0.5。阻挡层的组成需要具有比量子阱层更宽的带隙以使量子效应出现。其In比例优选为0.45~0.80。其Al/Ga比x优选0.5~1。
复合渐变层是用来降低盖层(InP层)和光学单独限制层(InAlAs层)之间的频带尖峰以及降低电阻。如果复合渐变层包含InAlGaAs,其组成要如此设置以致其带隙处于InP和InAlAs的带隙的中间,并且其位置设置在InP和包括SCH的活性区域之间。复合渐变层厚度的上限优选为50nm或更低,并且更优选为20nm或更低。在另一方面,其厚度的下限优选为5nm或更高,并且优选为10nm或更高。
实施例
通过参考实施例进一步具体描述本发明的特征。在以下实施例中所示的材料、所使用的量、比例、处理的量、和处理的步骤可以作适当的变化,除非这种变化背离本发明的主旨。因此,本发明的范围不应该解释为受以下所示的具体实施例的限制。
在本实施例中,制备具有图1和图2所示结构的设备。此处所附的附图在尺寸上有部分变化,以便容易掌握该结构。然而,实际尺寸在以下内容中描述:
如图1所示,利用MOVPE法在n型InP衬底10上依次叠层n型InP层11、n型InAlGaAs复合渐变层12、n型InAlAs-SCH层13、下渐变折射率(GRIN)层14、由6nm宽的5周期多重量子阱层15(AlGaInAs)和10纳米宽的掺杂碳的阻挡层2(InAlGaAs)组成的活性层17、掺杂碳的上渐变折射率(GRIN)层3、掺杂碳的InAlAs-SCH层4、掺杂碳的InAlGaAs复合递变层5、p型InP隔片层21、InGaAsP蚀刻终止层22、p型InP外盖层23、和p型InGaAs盖层24。
对所有活性层的InAlGaAs阻挡层2、掺杂碳的上渐变折射率(GRIN)层3和掺杂碳的InAlAs层的掺杂浓度为2×1018cm-3,而对掺杂碳的InAlGaAs复合渐变层5的掺杂浓度为5×1018cm-3。所有层的氧浓度为2×1017cm-3或更低。
在以上所述掺杂碳的InAlGaAs基半导体激光器衬底1形成以后,进行以下所示过程以制备如图2所示的InAlGaAs基半导体激光器。在叠层结构上形成具有宽为5微米和间距为300微米的斑纹的光致抗蚀掩膜。利用该掩膜进行湿蚀刻以形成脊25。在湿蚀刻过程中,在p型InGaAs盖层24上使用磷酸和过氧化氢的混合水溶液,并且在p型InP外盖层23上使用稀释的盐酸水溶液,从而很好控制地将蚀刻停止在InGaAsP蚀刻终止层上。然后剥离光致抗蚀剂,并且在整个表面上形成绝缘膜,如Si3N4介质膜26。另外,在Si3N4介质薄膜26的平台顶面部的斑纹上选择性地打接触孔27,并且形成p型电极28。将衬底抛光到厚度为100微米,并且形成n型电极29。这个过程进行后,裁剪出具有谐振腔长度为约300微米的激光器芯片,并且在各个面上形成高反射系数的介质多层膜以完成激光器。
在本设备中从掺杂正面到量子阱的间距仅仅是活性层的阻挡层的宽度(约10nm),并且在由载流子运输时间的调制速度中的延迟的缩短实际上可以忽略不计。而且,通过对阻挡层进行碳掺杂,载流子寿命下降到未掺杂的1/10,如上述Japanese Journal of Applied Physics第29卷第1期(1990),第81-87页所述。而且,对经历频带尖峰的InAlGaAs复合渐变层选择性地使用高浓度掺杂,从而电阻从20Ω下降到7Ω。由于上述设备结构的改进,本设备在85℃下的调制带宽(弛豫振荡频率fr)成为12GHz,是锌掺杂设备(8GHz)的1.5倍。
此外,在设备制造过程中,在制备脊25中利用33微米宽的光致抗蚀掩膜进行蚀刻。另外,谐振腔长度设置为500微米,并且制备设备,但是不需要面涂层。检查这个设备的电流-电压性能和电流-光输出性能。结果如图11所示。在这个研究中,应用高达3.5A的电流作为涡流试验。设备的微分电阻低到1.2Ω,这可与常规材料基InGaAsP-LD电阻相当。该设备的阀值电流密度为1.6A/cm2,这可与类似的InAlGaAs基掺杂锌的LD的文献值相当(IEEEJournal on Selected Topics in Quantum Electronics,第7卷,第2期(2001),第340-349页)。这些发现是指:根据本发明,用碳掺杂的设备在室温的光学性能方面可与常规的掺杂锌的设备相当,而电阻低,具有改进。当电阻低时,可以预期在高温的光学性能上具有改进。特别值得注意的是:尽管本发明的设备是用含有高活性的Al的材料体系制备的,它没有显示COD(灾难性的光学损伤),但是,甚至当3.5A的大电流经过时显示热饱和性能。在这种涡流试验前后在设备性能之间没有发现任何变化。这些结果表明,在涡流试验过程中或过程后,在活性层附近掺杂的碳没有扩散到活性层中,即使当扩散到其中,对光发射性能也没有负影响。这是比锌掺杂优越的证据。一个报道说:当将氧引入活性层中时,形成非辐射的复合中心,导致光学发射性能的恶化(Applied Physics Letters,第40卷(1982)第614页,和Journal of Applied Physics73(1993),第4004页)。本研究的结果表明:由于降低了氧浓度的效果没有发现光发射性能的恶化。
在半导体激光器的层状结构中,通过使用掺杂碳的InAl(Ga)As层可以改进设备性能。由于其带结构的性能,认为InAlAs层可以实现高速、高输出的复合电子设备。这种复合电子设备包括异质结双极晶体管(HBT)、场效应晶体管(FET)、和高电子迁移率晶体管(HEMT)。在这种情况下,使用碳而不是锌作为p型掺杂剂,有可能精确地控制掺杂分布。而且氧的降低允许具有最小载流子补偿和高空穴迁移率的掺杂。因此,可以实现设备性能的全面改进。
Claims (23)
1.含有Al和In作为III族主要组成元素,并且也含有V族的组成元素的III-V化合物半导体晶体,其中在所述化合物半导体晶体中的碳浓度为1×1016cm-3或更高,并且其中的氧浓度为1×1018cm-3或更低,并且不高于所述的碳浓度。
2.如权利要求1中所述的III-V化合物半导体晶体,进一步包括Ga作为III族主要的组成元素。
3.如权利要求1或2中所述的III-V化合物半导体晶体,包括As作为V族主要的组成元素。
4.如权利要求1到3中任何一项所述的III-V化合物半导体晶体,其中在所述晶体中,载流子浓度对碳浓度的比为0.8或更高。
5.具有包含权利要求1到4中任何一项III-V化合物半导体晶体的层状结构的半导体设备。
6.具有包含权利要求1到4中任何一项III-V化合物半导体晶体的层状结构的半导体激光器。
7.一种具有单独限制异质结层的半导体激光器,其中使用权利要求1到4中任何一项III-V化合物半导体晶体于至少一些单独限制异质结层中。
8.一种具有量子阱光发射层的阻挡层的半导体激光器,其中使用权利要求1到4中任何一项III-V化合物半导体晶体于至少一些量子阱光发射层的阻挡层中。
9.一种具有光学限制层的半导体激光器,其中使用权利要求1到4中任何一项III-V化合物半导体晶体于至少一些光学限制层中。
10.一种具有渐变折射率层的半导体激光器,其中使用权利要求1到4中任何一项III-V化合物半导体晶体于至少一些渐变折射率层中。
11.一种用于制备权利要求1到4中任何一项III-V化合物半导体晶体的方法,包括:向衬底提供基本上由含V族元素的氢化物组成的V族材料、和含Al和In的III族材料,以在衬底上生长III-V化合物半导体晶体,同时维持衬底温度在650℃或更低,将V族材料的供应摩尔量与III族材料的供应摩尔量的比设置为25或更高,并且向衬底提供含碳的掺杂剂气体。
12.制备权利要求1到4中任何一项III-V化合物半导体晶体的方法,包括:向衬底提供基本上由含V族元素的氢化物组成的V族材料、和含Al和In的III族材料,以在衬底上生长III-V化合物半导体晶体,同时维持衬底温度在650℃或更低,将V族材料的供应摩尔量与III族材料的供应摩尔量的比设置为10或更高,并且向衬底提供含碳的掺杂剂气体。
13.如权利要求11或12中所述的制备III-V化合物半导体晶体的方法,其中所述V族材料是有机金属化合物。
14.如权利要求11到13中任何一项制备III-V化合物半导体晶体的方法,其中衬底的温度维持在620℃或更低。
15.如权利要求11到14中任何一项制备III-V化合物半导体晶体的方法,其中衬底的温度维持在450℃或更高。
16.如权利要求11到15中任何一项制备III-V化合物半导体晶体的方法,其中III族材料进一步含有Ga。
17.如权利要求11到16中任何一项制备III-V化合物半导体晶体的方法,其中V族材料进一步含有As。
18.制备权利要求1到4中任何一项III-V化合物半导体晶体的方法,包括:向衬底提供V族材料、和含Al和In的III族材料,以在衬底上生长III-V化合物半导体晶体,同时维持衬底温度在650℃或更低,并且向衬底提供含有卤素的气体。
19.如权利要求18中所述的制备III-V化合物半导体晶体的方法,包括:向衬底提供含有卤素的气体,其用量为:[所提供的卤素材料的摩尔量]/[所提供的III族材料的摩尔量]为2~15%。
20.如权利要求18或19中所述的制备III-V化合物半导体晶体的方法,包括:提供四溴化碳作为含有卤素的气体。
21.如权利要求18到20中任何一项制备III-V化合物半导体晶体的方法,其中V族材料含有As。
22.如权利要求21中所述的制备III-V化合物半导体晶体的方法,其中V族材料基本上由含As的氢化物组成,并且V族材料的供应的摩尔量与III族材料的供应的摩尔量之间的比为500或更低。
23.如权利要求21中所述的制备III-V化合物半导体晶体的方法,其中V族材料基本上由含As的有机化合物组成,并且V族材料的供应的摩尔量与III族材料的供应的摩尔量之间的比为50或更低。
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