【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はプリント配線板用銅箔の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平６−０１３７９４号公報
基材樹脂との接着性を向上させるため、プリント配線板用銅箔の表面には各種の金属層が形成されている。これは銅が触媒として基材樹脂の劣化を促進することから、銅と基材樹脂との直接的な接触を防止するためである。上記の目的で用いられる各種の金属層としては、ニッケル、コバルト、亜鉛などの金属、ニッケル−燐、ニッケル−コバルト、ニッケル−コバルト−モリブデン、銅−亜鉛などの各種合金からなる金属層が用いられている。このような金属層を用いたプリント配線板としては、たとえば、ニッケルとモリブデンとコバルトとからなる三元合金を金属層として有するプリント配線板用銅箔が特許文献１に記載されている。これらの金属層は対応する金属イオンないし錯イオンを含有する水溶液からなるめっき浴中で銅箔を陰極として電気分解を行う、いわゆる陰極処理によって形成される。めっき浴中の金属イオンまたは錯イオンの総量は通常０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ニッケルやニッケル合金からなる金属層を用いたプリント配線板用銅箔は耐塩酸性や耐熱性に優れるが、ニッケルの有害性に対する不安から排水基準の強化が検討されており、ニッケルをプリント配線板用銅箔に用いることが困難になってきた。本発明はニッケルを金属層として用いないプリント配線板用銅箔の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、コバルトを含有するめっき浴を用いて陰極処理を銅箔に行うに際して微量のチタンをめっき浴に共存させることにより、プリント配線板用銅箔の耐塩酸性と耐熱性とが著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、コバルトとチタンとを含有するめっき液中で陰極処理することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法である。
【０００６】
また、本発明は、コバルトとチタンとを含有するめっき液中で陰極処理を行い、ついで、シランカップリング剤処理を行うことを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法であり、コバルトとチタンとを含有するめっき液中で陰極処理を行い、ついで、クロメート処理とシランカップリング剤処理とを行うことを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のプリント配線板用銅箔の製造に用いる銅箔としては電解銅箔及び圧延銅箔のいずれも好適に用いられ、厚さは７μｍから２００μｍであり、好ましくは７μｍから７０μｍである。銅箔として各種の有機樹脂フィルムや各種金属箔を支持体として用いた場合には厚さ０．１μｍから５μｍの銅箔も好適に用いられる。銅箔としては、公知の方法で粗化処理を行うことにより所望の表面粗さとした銅箔を使用してもよい。
【０００８】
コバルトを含有するめっき浴としては、各種のコバルトイオンまたはコバルト錯イオンの水溶液を用いることができるが、硫酸コバルト水溶液が特に好適に用いられる。コバルトの含有量はコバルト金属として０．１〜１０．０ｇ／ｌであり、好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｌである。コバルトの含有量が少ないと陰極処理がムラとなりやすく、また、含有量が大きいと引きはがし強さが低くなる。チタンとしては水溶性であれば各種のチタン化合物を用いることができるが、特に６弗化チタンカリウム塩が好適に用いられる。チタンの添加量はチタン金属として０．０１〜１．０ｇ／ｌであり、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｌである。チタンの添加量が少ないと耐塩酸性や耐熱性の向上効果が得られず、一方、チタンの添加量が多いとめっき浴に不溶物が発生するので好ましくない。めっき浴のｐＨは１〜５であり、ｐＨが１より低いと排水処理が煩雑となり、一方、ｐＨが５より高いとめっき浴が不安定となる。電流密度は０．１〜２．０Ａ／ｄｍ２であり、好ましくは０．２〜１．０Ａ／ｄｍ２である。０．１以下では陰極処理に長時間を要するとともにムラが発生しやすく、一方２．０以上では水素ガスが発生して陰極処理が不均一となる。コバルトの付着量としては１０〜１０００μｇ／ｄｍ２であり、好ましくは５０〜５００μｇ／ｄｍ２である。コバルトの付着量がが少ないと効果が十分でなく、一方多いとエッチング特性や電気特性が低下する。陰極処理時間は電流密度と所望の付着量とから適宜設定される。
【０００９】
コバルトとチタンとを含有するめっき液中で陰極処理を行い、ついで、シランカップリング剤処理を行うことにより、プリント配線板用銅箔と基材樹脂との接着性を向上させることができる。シランカップリング剤処理は、公知の各種シランカップリング剤の水溶液を表面に噴霧または塗布することによって行うことができる。シランカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−アミノトリメチルシランなどの基材樹脂と反応しうる有機性官能基を有するものが好適に用いられる。また、テトラエトキシシランなどの４官能性シラン化合物をともに用いてもよい。
【００１０】
また、コバルトとチタンとを含有するめっき液中で陰極処理を行い、ついで、クロメート処理とシランカップリング剤処理を行うことにより、プリント配線板用銅箔の防錆性及び基材樹脂との接着性を向上させることができる。クロメート処理は重クロム酸カリウムや無水クロム酸の水溶液中にプリント配線板用銅箔を浸漬または陰極処理することにより行うことができる。
【００１１】
プリント配線板用銅箔の基材樹脂との接着に用いられない面に対しては、インジウム−亜鉛合金などの金属層を形成することにより、耐熱変色性を向上させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．６ｇ（コバルト金属として１．２ｇ）と、Ｋ２ＴｉＦ６０．２４ｇを水に溶解して１リットルとし、ｐＨ：３．５、浴温２５℃に調製しためっき浴を調製した。このめっき浴中に、公知の方法により粗化処理を行った電解銅箔（厚み：１８μｍ）を浸漬し、電解銅箔の粗化面側に電流密度０．８Ａ／ｄｍ２、通電時間４秒で陰極処理を施して金属層を形成した。ついでクロメート処理とシランカップリング剤処理とを行った後、温度１００℃に保持した乾燥器中で乾燥してプリント配線板用銅箔を製造した。コバルトの付着量は表面の溶解液をＩＣＰ法により測定して求めた。但し、シランカップリング剤としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
【００１３】
上記のプリント配線板用銅箔をＦＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス布基材に粗化面を基材面に接して積層し、温度１６８℃、圧力２．９４ＭＰａ、時間６０分の条件下で加熱加圧処理し、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板を必要量作製し、試験片とした。常態、塩酸浸漬後、１７７℃／２４０時間加熱後の引きはがし強さを測定した結果を表１に示した。
【００１４】
（実施例２〜４及び比較例１〜４）
同様にしてプリント配線板用銅箔を作製し、特性を評価した。結果を表１にあわせて示した。なお、実施例４と比較例４についてはクロメート処理を行うことなくシランカップリング剤処理を行った。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のプリント配線板用銅箔の製造方法によれば、ニッケルを含有する金属層を表面に形成することなく耐塩酸性と耐熱性とに優れたプリント配線板用銅箔を製造することができ、きわめて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a copper foil for a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-013794 Various metal layers are formed on the surface of a copper foil for a printed wiring board in order to improve the adhesiveness with a base resin. This is to prevent direct contact between copper and the base resin, since copper promotes the deterioration of the base resin as a catalyst. As the various metal layers used for the above purpose, metal layers made of various alloys such as nickel, phosphorus, nickel-cobalt, nickel-cobalt-molybdenum, and copper-zinc are used. ing. As a printed wiring board using such a metal layer, for example, a copper foil for a printed wiring board having a ternary alloy composed of nickel, molybdenum and cobalt as a metal layer is described in Patent Document 1. These metal layers are formed by so-called cathodic treatment in which electrolysis is performed using a copper foil as a cathode in a plating bath composed of an aqueous solution containing the corresponding metal ion or complex ion. The total amount of metal ions or complex ions in the plating bath is usually from 0.1 to 1.0 mol / l.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Copper foil for printed wiring boards using a metal layer made of nickel or nickel alloy is excellent in hydrochloric acid resistance and heat resistance, but because of concerns about the harmfulness of nickel, reinforcement of drainage standards is being studied. It has become difficult to use it for copper foil. The present invention provides a method for producing a copper foil for a printed wiring board without using nickel as a metal layer.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has significantly improved the hydrochloric acid resistance and heat resistance of a copper foil for a printed wiring board by allowing a trace amount of titanium to coexist in a plating bath when performing cathodic treatment on the copper foil using a plating bath containing cobalt. And completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention is a method for producing a copper foil for a printed wiring board, which comprises performing a cathode treatment in a plating solution containing cobalt and titanium.
[0006]
Further, the present invention is a method for producing a copper foil for a printed wiring board, comprising performing a cathode treatment in a plating solution containing cobalt and titanium, and then performing a silane coupling agent treatment. A method for producing a copper foil for a printed wiring board, comprising performing a cathode treatment in a plating solution containing titanium and then performing a chromate treatment and a silane coupling agent treatment.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the copper foil used for producing the copper foil for a printed wiring board of the present invention, any of an electrolytic copper foil and a rolled copper foil is suitably used, and the thickness is from 7 μm to 200 μm, preferably from 7 μm to 70 μm. When various organic resin films or various metal foils are used as the copper foil, a copper foil having a thickness of 0.1 μm to 5 μm is also preferably used. As the copper foil, a copper foil having a desired surface roughness by performing a roughening treatment by a known method may be used.
[0008]
As the plating bath containing cobalt, aqueous solutions of various cobalt ions or cobalt complex ions can be used, and an aqueous solution of cobalt sulfate is particularly preferably used. The content of cobalt is 0.1 to 10.0 g / l as cobalt metal, and preferably 0.2 to 2.0 g / l. If the content of cobalt is small, the cathode treatment tends to be uneven, and if the content is large, the peeling strength is low. As titanium, various titanium compounds can be used as long as they are water-soluble. In particular, potassium potassium hexafluoride is preferably used. The addition amount of titanium is 0.01 to 1.0 g / l, preferably 0.02 to 0.5 g / l, as titanium metal. If the added amount of titanium is small, the effect of improving hydrochloric acid resistance and heat resistance cannot be obtained, while if the added amount of titanium is large, insolubles are generated in the plating bath, which is not preferable. The pH of the plating bath is from 1 to 5, and if the pH is lower than 1, the drainage treatment becomes complicated, while if the pH is higher than 5, the plating bath becomes unstable. The current density was 0.1~2.0A / dm 2, preferably 0.2~1.0A / dm 2. If it is 0.1 or less, it takes a long time for the cathodic treatment, and unevenness is apt to occur. The adhesion amount of cobalt was 10~1000μg / dm 2, preferably 50-500 / dm 2. If the amount of cobalt deposited is small, the effect is not sufficient, while if it is large, the etching characteristics and electric characteristics are deteriorated. The cathode treatment time is appropriately set based on the current density and the desired amount of adhesion.
[0009]
By performing a cathode treatment in a plating solution containing cobalt and titanium and then performing a silane coupling agent treatment, the adhesiveness between the copper foil for a printed wiring board and the base resin can be improved. The silane coupling agent treatment can be performed by spraying or applying a known aqueous solution of various silane coupling agents to the surface. As the silane coupling agent, those having an organic functional group capable of reacting with the base resin, such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-aminotrimethylsilane, are suitably used. Further, a tetrafunctional silane compound such as tetraethoxysilane may be used together.
[0010]
In addition, by performing a cathodic treatment in a plating solution containing cobalt and titanium, and then performing a chromate treatment and a silane coupling agent treatment, the rust-proofing property of the copper foil for printed wiring boards and the adhesion to the base resin are obtained. Performance can be improved. The chromate treatment can be performed by immersing the copper foil for a printed wiring board in an aqueous solution of potassium dichromate or chromic anhydride or by performing a cathodic treatment.
[0011]
By forming a metal layer such as an indium-zinc alloy on a surface of the copper foil for a printed wiring board that is not used for bonding with the base resin, heat discoloration resistance can be improved.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
CoSO and 4 · 7H 2 O 5.6g (1.2g as cobalt metal), the K 2 TiF 6 0.24 g to 1 liter was dissolved in water, pH: 3.5, were prepared in bath temperature 25 ° C. Plating A bath was prepared. An electrolytic copper foil (thickness: 18 μm) subjected to a roughening treatment by a known method is immersed in this plating bath, and a current density of 0.8 A / dm2 is applied to the roughened surface side of the electrolytic copper foil at a conduction time of 4 seconds. A metal layer was formed by performing a cathodic treatment. Then, after performing a chromate treatment and a silane coupling agent treatment, it was dried in a drier kept at a temperature of 100 ° C. to produce a copper foil for a printed wiring board. The amount of cobalt deposited was determined by measuring the surface solution by the ICP method. However, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent.
[0013]
The copper foil for a printed wiring board is laminated on an FR-4 grade epoxy resin-impregnated glass cloth substrate with the roughened surface in contact with the substrate surface, at a temperature of 168 ° C., a pressure of 2.94 MPa, and a time of 60 minutes. , A required amount of a copper-clad laminate having a length of 250 mm, a width of 250 mm and a thickness of 1.6 mm was prepared and used as a test piece. Table 1 shows the results of the measurement of the peeling strength after normal temperature immersion in hydrochloric acid and heating at 177 ° C. for 240 hours.
[0014]
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4)
In the same manner, a copper foil for a printed wiring board was prepared, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, about Example 4 and Comparative Example 4, a silane coupling agent process was performed without performing a chromate process.
[0015]
[Table 1]
[0016]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the method for producing a copper foil for a printed wiring board of the present invention, a printed wiring board excellent in hydrochloric acid resistance and heat resistance without forming a metal layer containing nickel on the surface. It is extremely useful because it can produce copper foil for use.
