JP2004161964A - Polyetherpolyamide elastomer having low water-absorbing property - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyetherpolyamide elastomer having a low water-absorbing property and excellent in various kinds of physical properties (particularly stress relaxation and elongation recovery). <P>SOLUTION: The polyetherpolyamide elastomer is obtained by polymerizing an aminocarboxylic acid compound/or a lactam compound with a triblock polyether diamine compound represented by the formula [wherein x is 1-20; y is 4-50; z is 1-20] and a dicarboxylic acid compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
［但し、Ｒ²は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす］
【００１２】
【化７】

【００１３】
［但し、ｘは１〜２０の数値、ｙは４〜５０の数値、そしてｚは１〜２０の数値を表わす］
【００１４】
【化８】
（Ｃ）
ＨＯＯＣ−（Ｒ³）_m−ＣＯＯＨ
【００１５】
［但し、Ｒ³は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０または１である］。
【００１６】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：（Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物、（Ｂ）の化合物及び（Ｃ）の化合物の総量に対して、アミノカルボン酸化合物及び／又はラクタム化合物が１０乃至９５質量％の量にて用いられる。
２：（Ａ１）の化合物及び／又は（Ａ２）の化合物が１５乃至７０質量％、そして（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物との合計量が３０〜８５質量％の量にて用いられる。
３：式（Ａ１）のＲ¹が炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
４：式（Ａ２）のＲ²が炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
【００１７】
５：式（Ｂ）のｘが２〜６の数値、ｙは６〜１２の数値、そしてｚは１〜５の数値を表わす。
６：式（Ｂ）のｘが２〜１０の数値、ｙは１３〜２８の数値、そしてｚは１〜９の数値を表わす。
７：式（Ｃ）のジカルボン酸化合物が脂肪族ジカルボン酸もしくは脂環族ジカルボン酸である。
８：式（Ｃ）のｍが１であって、Ｒ³が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わす。
【００１８】
９：上記の本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとポリウレタンシートとが接合してなる複合体。
１０：ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである上記の複合体。
１１：熱可塑性ポリウレタンがソフトセグメントとしてポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオール単位を有する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー［即ち、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はラクタム化合物（Ａ２）、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）（Ｙはポリオキシブチレンである）、及びジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。
【００２０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２１】
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
【００２２】
次に、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）について説明する。
【００２３】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）において、Ｒ¹は炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖または炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。
【００２４】
ラクタム化合物（Ａ２）において、Ｒ²は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子３〜１８を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１５を有するアルキレン基を示す。
【００２５】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）としては、ポリアミド形成性モノマーとしては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【００２６】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、またはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出き、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることが出来る。
【００２７】
特に、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることが出来る。
【００２８】
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、さらに０．９３〜１．０７の範囲が好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、そして０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００２９】
ジアミンとジカルボン酸とから合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
【００３０】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることが出来る。
【００３１】
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることが出来る。
【００３２】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００３３】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００３４】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（一般式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００３５】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）として、ＸＹＸ−１（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、そしてＸＹＸ−３（一般式（Ｂ）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００３６】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。
【００３７】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが上記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【００３８】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）において、Ｒ³は炭素数０〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子を１〜１５を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子２〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１０を有するアルキレン基を示すものである。ｍは０又は１を示す。
【００３９】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることが出来る。
【００４０】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００４１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％が好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、上記範囲より少ない場合、ポリアミド成分の結晶性が低くなる場合があり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が上記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。
【００４２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）が１５〜７０の範囲であって、伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とは下記式の関係にあることが好ましい。伸長回復率（％）と硬度（ショアＤ）とが下記式の関係を示すことにより、反ぱつ弾性や耐屈曲性などのゴム弾性に基づくエラストマーとしての特徴的な性能が特に優れたものとなる。
【００４３】
【数１】
Ｙ＞（−０．００４２Ｘ²＋０．１７５Ｘ＋Ｚ）
【００４４】
上記の式において、Ｘは硬度（ショアＤ）を表わし、Ｙは伸長回復率（％）を表わす。Ｚは９１．５、さらに好ましくは９２、より好ましくは９２．５、特に好ましくは９３が好ましい。
【００４５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましいのは２５〜７０の範囲のものである。
【００４６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの応力緩和（ｔ_0.9）は、好ましくは２秒以上、さらに好ましくは２．２秒以上、より好ましくは２．５秒以上、特に好ましくは２．８秒以上であることが好ましい。応力緩和が上記範囲であると特にゴム弾性に優れたエラストマーが得られる。
【００４７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの伸長回復率は、好ましくは８６〜１００％の範囲、さらに好ましくは８７〜１００％の範囲、特に好ましくは８８〜１００％の範囲が好ましい。伸長回復率が上記範囲であることにより、特に回復弾性、反ぱつ弾性に優れたエラストマーが得られる。
【００４８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。
【００４９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。
【００５０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの破断伸びは、３００％以上が好ましく、特に６００％以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。
【００５１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのヘイズは、好ましくは３５以下、さらに好ましくは３４以下、より好ましくは３２以下、特に好ましくは３０以下が好ましい。ヘイズが上記よりも低いことによって透明性に優れるエラストマーが得られる。
【００５２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの吸水率（％）は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．７％以下、特に好ましくは２．５％以下が好ましい。
【００５３】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、デマチャ法による屈曲試験におけるき裂発生屈曲回数が好ましくは５０，０００回以上、さらに好ましくは１００，０００回以上、より好ましくは１１０，０００回以上、特に好ましくは１２０，０００回以上が好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーのき裂発生屈曲回数が上記範囲では、耐屈曲疲労性に優れるために好ましい。
【００５４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、硬度（ショアＤ）が好ましくは２０〜６５の範囲、特に好ましくは３０〜６０の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、その曲げ強さが、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１３ＭＰａ、より好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。
【００５６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、曲げ弾性率が好ましくは１８〜３５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは２２〜２５０ＭＰａ、特に好ましくは２５〜１８０ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率が、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。
【００５７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。
【００５８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、荷重たわみ温度が５０℃以上が好ましい。上記範囲未満であると使用時に材料が変形しやすくなるために好ましくない。
【００５９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来、さらにポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
【００６０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは１５〜９０重量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは３〜８８重量％、特に好ましくは８〜７９重量％の範囲である。原料のうち、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００６１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より大きい場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。
【００６２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００６３】
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００６４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、重合時間が通常０．５〜３０時間で製造することが出来る。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得られない場合がある。
【００６５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００６８】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００６９】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００７０】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００７１】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００７２】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、成形物を得ることが出来る。
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があげられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用モール、シール材などを挙げることが出来る。
【００７３】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの押出成形品としては、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメントなどを挙げることが出来る。
【００７４】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのブロー成形品としては、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどを挙げることが出来る。
【００７５】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
【００７６】
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、スポーツシューズソール、スキーブーツなどに使用可能なポリアミド系エラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの積層体の形成に有利に用いることができる。特に、本発明は、熱可塑性ポリウレタンとの接着性に優れるポリアミド系エラストマーと熱可塑性ポリウレタンとを直接積層する積層体の提供に有利である。
【００７７】
ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲内では特に、Ｘ層とＹ層との接着強度に優れ、強度，弾性率，柔軟性などのエラストマーとしての機械的特性に優れるために好ましい。ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲より少ない場合、Ｘ層とＹ層との接着強度が低くなる場合、強度、弾性率などの機械的物性が低下する場合があり好ましくない場合がある。ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。Ｘ層とＹ層との接着強度には、ポリエーテルアミドのアミド結合とポリウレタンのウレタン結合との間の分子間水素結合が影響していると推察できる。
【００７８】
Ｘ層及び／又はＹ層は、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形などの成形方法により、成形物を得ることが出来る。
【００７９】
積層体は、▲１▼Ｘ層及びＹ層を含む各層を同時に成形する方法、▲２▼各層を成形して貼り合わせる方法、▲３▼層の上にさらに層を成形しながら積層する方法（タンデム法）などにより、又はこれらを組み合わせて得ることが出来る。
【００８０】
Ｙ層において、ポリウレタンは、ポリオール及びジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、鎖伸長剤及びジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることが出来る。特にポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００８１】
Ｙ層において、ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを好ましく用いることができる。
【００８２】
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等及びポリエーテルポリオールなどが用いられる。縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの１種又は２種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。
【００８３】
ジカルボン酸としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはこれらの低級アルキルエステルを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００８４】
ジオールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００８５】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のポリオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたものなどが挙げられる。
【００８６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００８７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
【００８８】
ポリウレタンに使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されず、従来よりポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているポリイソシアネートのいずれもが使用できる。
【００８９】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどをが用いることができ、これらのポリイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。それらのうちでも４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００９０】
ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。
【００９１】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００９２】
鎖延長剤としては、多価アルコール、多価アミンなどを用いることが出来る。市販されている具体的な商品名としては、「パンデックス」（大日本インキ化学工業社製）、「クラミロン」（クラレ社製）、「ミラクトラン」（日本ミラクトラン社製）などが挙げられる。
【００９３】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵなど）としては、ＢＡＳＦジャパン製の商品名「エラストランＥＴ１９５」、「エラストランＥＴ６９０」、「エラストランＥＴ８９０」、大日本インキ化学工業製商品名「パンデックスＴ−８１９０Ｕ」などを用いることができる。
【００９４】
Ｘ層は、特性を損なわない範囲で、ポリエーテルアミドを除く他のポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドして用いることが出来る。Ｘ層は、好ましくはポリエーテルアミドを７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上含まれることが好ましい。Ｙ層は、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴムなどとブレンドして用いることが出来る。
【００９５】
本発明の積層体の積層構成の例としては、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層などを挙げることが出来る。基材層は、Ｘ層及びＹ層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など；天然・合成繊維、ガラス・金属・セラミックなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織物など；ガラス、金属、セラミック、塗膜、紙など；皮革などを用いることが出来る。
接着層は、公知の各種接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることが出来、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【００９６】
本発明の積層体は、射出成形による二色成形品として、シューズソール材、スキーブーツなどの靴材、自動車部品などの用いることが出来、押出成形品としてはフィルム積層体を用いたスキー板のほかホース、チューブ、ベルトなどに用いることが出来る。
【００９７】
本発明の積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは１０．９ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１１ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。本発明の積層体において、Ｙ層としてソフトセグメントがポリエーテルジオールのポリウレタンの場合、本発明の積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは１０．９ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１１ｋｇ・ｃｍ以上、特に好ましくは１１．３ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。本発明の積層体において、Ｙ層としてソフトセグメントがポリエステルジオールのポリウレタンの場合、本発明の積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは１０ｋｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０．４ｋｇ・ｃｍ以上、より好ましくは１０．９ｋｇ・ｃｍ以上、特に好ましくは１１ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００９８】
本発明の積層体のソリは、好ましくは２．６ｍｍ以下、さらに好ましくは２．５ｍｍ以下、特に好ましくは２．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【０１００】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ³の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０１】
２）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
重合物約１ｇに４０ｍＬのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【０１０２】
３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ₂］）：
重合物約１ｇを４０ｍＬのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【０１０３】
４）数平均分子量（Ｍｎ）：
数平均分子量（Ｍｎ）は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）及び末端アミノ基濃度（［ＮＨ₂］）を用い、下記式により求めた。
【数２】

【０１０４】
５）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）：
Ｔｍ及びＴｃは（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【０１０５】
６）組成：
重トリフロロ酢酸を溶媒として、４重量％の濃度で、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【０１０６】
７）応力緩和：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックに、チャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の２％に想到する０．４ｍｍを延伸したところで止めて、その状態を保ったまま、その応力の変化を測定した。２％延伸時の初期応力（σ₀）とｔ時間後の応力（σ_t）との比（σ_t／σ₀）が、０．９になる時間（ｔ_0.9）を測定した。ｔ_0.9が大きくなるほど緩和しにくく、ゴム弾性が優れる。測定は、温度２３℃で行った。
【０１０７】
８）伸長回復率：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍで挟み、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸し、試料中央部直線部分の２０％に当たる４ｍｍを延伸したところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力が０になった時のチャック間距離ｒ（ｍｍ）を測定し、下記式により伸長回復率を求めた。伸長回復率が大きいほどゴム弾性に優れる。測定は、温度２３℃で行った。
【０１０８】
【数３】

【０１０９】
９）フィルム引張物性：
厚さ約１００μｍのフィルムから切り出した長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊を試料とし、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で破断まで引張り試験を行い、弾性率、降伏点強度及び破断伸びを測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【０１１０】
１０）機械的物性：以下に示す（１）〜（４）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（１）引張り試験（引張り降伏点強さ及び引張り伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ Ｄ６３８準拠して測定した。
（２）曲げ試験（曲げ強さ及び曲げ弾性率）：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（３）衝撃強度（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
（４）荷重たわみ温度：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
【０１１１】
１１）耐屈曲疲労性：
射出成形により成形した厚さ３ｍｍのシートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６２６０を参考に、つかみ間最大距離７５ｍｍ、最小距離１９ｍｍ、屈曲回数３００回／分の条件でデマチャ法による屈曲試験を行った。試料は試験片中央に屈曲方向と垂直に長さ２ｍｍのき裂を入れたものと入れていないものの２種類を準備する。き裂を入れた試料は１００００回屈曲時のき裂長さを、き裂を入れていない試料はき裂が発生する最低の屈曲回数をそれぞれ測定し、耐屈曲疲労性を評価した。試験は３回行って平均を取った。
【０１１２】
１２）反ぱつ弾性：
射出成形により成形した１００ｍｍ×１００×厚さ６ｍｍの板から直径２９ｍｍの円形の板を切り出し、これを２枚重ねたものを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。試験は４回行って平均を取った。
【０１１３】
１３）硬度：
ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。射出成形により成形した厚さ６ｍｍのシートを用いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【０１１４】
１４）ヘイズ（曇り度）：
射出成形により成形した７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ・Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機（株）製直読式ヘイズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。
【０１１５】
１５）黄変度（ＹＩ）、グロス（光沢度）：
射出成形により成形した７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを用いて、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュータＳＭ−５−１Ｓ−２Ｂを用いて測定した。
【０１１６】
１６）吸水率：
圧縮成形又は射出成形により成形した５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシートを用いて、このシートを２３℃のイオン交換水に浸漬し、２４時間後の重量増加率を測定し吸水率とした。
【０１１７】
１７）剥離強さ：
ポリウレタンを樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形法により寸法：８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１ｍｍに成形する（Ｙ層）。金型内の成形物（Ｙ層）の下方を寸法：８０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１５μｍのアルミ箔で覆い、これに対してポリアミドを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、ポリアミドとポリウレタンとが直接積層する積層体を作成する。この積層体から剥離強さ測定用試料を作成するために、アルミ箔の長手方向に垂直にシートを１０ｍｍ幅でカットし、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊を得る。この短冊からアルミ箔をはがし、剥離強さ測定用試験片とする。接着部及び剥離試験時の試験機チャックつかみ部の寸法はそれぞれ５５ｍｍ×１０ｍｍ及び２５ｍｍ×１０ｍｍである。
剥離強さはＴ剥離試験により測定する。装置はオリエンテック社製テンシロン２５００を用い、測定はチャック間距離５ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で行う。剥離強さは１試料５回測定を行い、その平均を取る。
【０１１８】
１８）ソリ：
８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリエーテルアミドと熱可塑性ポリウレタンとを直接積層の積層体（厚さはポリエーテルアミドが１ｍｍ、熱可塑性ポリウレタンが１ｍｍ）を熱可塑性ポリウレタン側を下にして水平な金属板上に置き、熱可塑性ポリウレタンと金属板の間の間隔を顕微鏡を用いて測定する。
積層体は、樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で成形した熱可塑性ポリウレタンの上に、樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件でポリアミドエラストマーを射出成形法により成形することにより製造する。
【０１１９】
［実施例１］
攪拌機、窒素ガス導入口、そして縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２：宇部興産（株）製）２１．１７１６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＸＴＪ−５４２、全アミン：１．９５ｍｅｑ／ｇ）８．２２９７ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．１４１４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で８時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８８、［ＣＯＯＨ］＝２．６５×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．５３×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８６００、Ｔｍ＝１６５℃、Ｔｃ＝１２８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝７２．３／２５．５／２．２（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートとを作成した。得られたフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて、硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０２７２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１３．１９４４ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．８２３７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３８℃に昇温し、さらに２３８℃で１０時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．６２、［ＣＯＯＨ］＝３．６６×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝４．１４×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５６００、Ｔｍ＝１５１℃、Ｔｃ＝１０８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝５０．７／４４．２／５．１（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形して、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートとを作成した。得られたフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。シートを用いて、硬度を評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例３］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１７．５００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）６．５６４ｋｇ、アジピン酸０．９３６ｋｇ及び耐熱剤（酸化防止剤、吉富製薬（株）製トミノックス９１７）０．１２５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを３００リットル／分で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２４０℃で２時間重合を行った。次いで、窒素ガスの流速を１５０リットル／分に下げ、さらに真空ポンプにより容器内圧力を５００ｍｍＨｇとし、２４０℃で５．５時間重合を行ない、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明で、強靭かつゴム弾性に富む重合体であり、ηｒ＝１．９０、［ＣＯＯＨ］＝３．２５×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．１７×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１２００、Ｔｍ＝１６７℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。
得られたペレットを用い、コートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、２００℃で溶融混練して、５６℃に制御された冷却ロール上に押し出し、次に４７℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。さらに、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例４］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１２．５００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１０．９４０ｋｇ、アジピン酸１．５６ｋｇ及び耐熱剤（トミノックス９１７）０．１２５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３時間かけて、室温から２４０℃まで昇温させ、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２４０℃にて９．５時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明強靭であって、ゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．７４、［ＣＯＯＨ］＝３．１３×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．２４×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１４００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１０８℃であった。
得られたペレットを、コートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給して、１９０℃で溶融混練して、６１℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に４８℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例５］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１０．０００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１３．１２９ｋｇ及びアジピン酸１．８７１ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整しながら３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整しながら２４０℃で３時間重合を行った。次いで、窒素ガスの流速を１５０リットル／分に下げ、さらに真空ポンプによって容器内圧力を５００ｍｍＨｇとし、２４０℃で５．５時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１６ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは微黄色透明強靭であって、ゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．６５、［ＣＯＯＨ］＝５．１３×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝５．３３×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１９１００、Ｔｍ＝１３７℃であった。
得られたペレットはコートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、１７０℃で溶融混練して、５０℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に３８℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例６］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に、１２−アミノドデカン酸１４．０００ｋｇ、アジピン酸０．８７９ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）６．１２１ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム５．１ｇ及び耐熱剤（トミノックス９１７）５０．０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止し重合体取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明強靭であって、ゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．１５、［ＣＯＯＨ］＝２．６３×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．５４×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８７００、Ｔｍ＝１６５℃、Ｔｃ＝１３０℃であった。
得られた重合体をコートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、２００℃で溶融混練して、５６℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に４７℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例７］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１０．０００ｋｇ、アジピン酸１．２４８ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）８．７５２ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム２０．２ｇ及び耐熱剤（トミノックス９１７）５０．０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら、３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行い、重合体を得た。次に、攪拌を停止しポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは無色透明強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１３、［ＣＯＯＨ］＝２．３３×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．２４×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４３８００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１１８℃であった。
得られた重合体をコートハンガー型のＴダイを備えた二軸押出機に供給し、１９０℃で溶融混練して、６１℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に４８℃のロールで冷却して、厚さ約１００μｍのフィルムを成形した。また、射出成形により７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを成形した。
上記フィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
［比較例１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）２１．１０５１ｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（ＡＬＤＲＩＣＨ製、平均分子量１１００）７．９４１７ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．０５３６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．９１、［ＣＯＯＨ］＝３．０２×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．８９×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３３８００、Ｔｍ＝１６６℃、Ｔｃ＝１３１℃であった。
得られた重合物を、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートとを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０２１１ｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（平均分子量１１００）１３．２４０５ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．７５８８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら。１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．８１、［ＣＯＯＨ］＝３．１０×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．３２×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１２００、Ｔｍ＝１５２℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られた重合物は、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートを作成した。このフィルムを用いてｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、このシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
［比較例３］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０３８１ｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（平均分子量１１００）１５．８８０５ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）２．１０９６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．７２、［ＣＯＯＨ］＝３．４６×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．８１×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２７５００、Ｔｍ＝１４０℃、Ｔｃ＝９８℃であった。
得られた重合物を、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムと厚さ約１ｍｍのシートを作成した。このフィルムを用いてｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
表１の結果から、全てのエラストマーが測定項目の各種物性と低吸水性とを満足しているのが確認される。そして、応力緩和（ｔ_0.9）と伸長回復率については、下記の傾向があることが分る。
１）実施例１、３及び６の本発明のエラストマーは、比較例１のエラストマーと同等の硬度（シェアーＤで６２あるいは６３）を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和（ｔ_0.9）と伸長回復率が高い。
２）実施例２、４及び７の本発明のエラストマーは、比較例２のエラストマーと同等の硬度（シェアーＤで５２あるいは５３）を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和（ｔ_0.9）と伸長回復率が高い。
３）実施例５の本発明のエラストマーは、比較例３のエラストマーと同等の硬度（シェアーＤで４２あるいは４３）を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和（ｔ_0.9）と伸長回復率が高い。
【０１３１】
［比較例４］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０３５０ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＢがポリオキシエチレンであるＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５００、全アミン：３．２３ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝３．６、ｙ＝９）１２．１５３５ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）２．８６８５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら加熱を行った。１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３８℃とし、さらに２３８℃で１０時間重合を行い終了した。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．７１、［ＣＯＯＨ］＝３．１５×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．５６×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９８００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られたポリマーは、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。この重合物の吸水率は１０７％であった。このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１３２】
［比較例５］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０１８６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＢがポリオキシエチレンであるＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５０２、全アミン：０．９６ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝６．０、ｙ＝３８．７）１４．０１３１ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．９８７１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給しながら加熱を行った。１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃とし、さらに２３０℃で１０時間重合を行い終了した。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．５６、［ＣＯＯＨ］＝５．１２×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝５．３３×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１９１００、Ｔｍ＝１６２℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。
得られたポリマーは、２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。この重合物の吸水率は１２１％であった。このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１３３】
［実施例８］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１７．９９９７ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ｘ＝３、ｙ＝１４、ｚ＝２、全アミン：１．４５８ｍｅｑ／ｇ、ＸＹＸ−１と名付ける）１０．８７４３ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．１５７７ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０４２３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行った後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で８．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．３３、［ＣＯＯＨ］＝３．６４×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．５５×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３２３００、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝６０．３／３５．６／３．７（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
［実施例９］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．００８８ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１３．６８７０ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．４５８３ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０５２０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行った後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で８．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．２２、［ＣＯＯＨ］＝３．３８×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．６９×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３２９００、Ｔｍ＝１５５℃、Ｔｃ＝１２０℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝５０．１／４５．１／４．８（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例１０］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．００９０ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１６．２６９９ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７３４１ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０８７８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行った後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝２．３８、［ＣＯＯＨ］＝２．８９×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．０１×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４０８００、Ｔｍ＝１４７℃、Ｔｃ＝９１℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．７／５４．８／５．５（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３６】
［実施例１１］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）９．０００６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１８．９８０８ｇ、アジピン酸（ＡＡ）２．０２２３ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０８８１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２００℃に昇温させ、２００℃で１時間重合を行なった後、１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに２２５℃で１２時間重合を行ない、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．３６、［ＣＯＯＨ］＝２．２０×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝１．９５×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４８２００、Ｔｍ＝１３４℃、Ｔｃ＝５７℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝２９．４／６４．０／６．６（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３７】
［実施例１２］
攪拌機、窒素ガス導入口、そして縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．００４６ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．４４４８ｇおよび次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０４８２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２４０℃に昇温させ、４時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。このプレポリマーにＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１３．５７３２ｇを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８５℃で１時間重合を行い、次に１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．２１、［ＣＯＯＨ］＝３．５９×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．１６×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９６００、Ｔｍ＝１５５℃、Ｔｃ＝１１０℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝４９．３／４５．２／５．５（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例１３］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０２５１ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７３７１ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０８３８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、４時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。このプレポリマーにＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１６．３１４１ｇを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８５℃で１時間重合を行い、次に１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．４４、［ＣＯＯＨ］＝２．５２×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．７９×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８３００、Ｔｍ＝１４４℃、Ｔｃ＝７１℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．１／５５．１／５．８（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
［実施例１４］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０１５７ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７４３９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８０℃で１時間重合を行った。次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、４時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。このプレポリマーにＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１６．３９４９ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液０．０４９３ｇを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１８５℃で１時間重合を行い、次に１時間かけて２２５℃に昇温させ、さらに９．５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．３２、［ＣＯＯＨ］＝２．３６×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．５３×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４０９００、Ｔｍ＝１４６℃、Ｔｃ＝９０℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．３／５４．９／５．８（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
［実施例１５］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１４．９９７２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ｘ＝５、ｙ＝１４、ｚ＝４、全アミン：１．２２２ｍｅｑ／ｇ、ＸＹＸ−２と略す）１３．９７３２ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．２４８０ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４６７ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．０５、［ＣＯＯＨ］＝３．０６×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．３１×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１４００、Ｔｍ＝１５９℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝４９．３／４６．５／４．２（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４１】
［実施例１６］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．００５８ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）１６．６４４５ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．４８６７ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４４０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８４、［ＣＯＯＨ］＝２．４９×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．７１×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３２３００、Ｔｍ＝１５３℃、Ｔｃ＝１１８℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝３９．１／６５．８／４．９（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例１７］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）８．９９７１ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）１９．４１７３ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７３３８ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０８４０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１３時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８５、［ＣＯＯＨ］＝２．４７×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．２７×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３４８００、Ｔｍ＝１４４℃、Ｔｃ＝１０１℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝２９．４／６２．５／８．１（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例１８］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）６．００４７ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）２２．１４４６ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．９７４４ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０９５２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１５時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．７７、［ＣＯＯＨ］＝２．１８×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．７１×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３４０００、Ｔｍ＝１２８℃、Ｔｃ＝７２℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝１９．３／７４．１／６．６（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例１９］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．００２０ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ｘ＝３、ｙ＝１９、ｚ＝２、全アミン：１．１０５ｍｅｑ／ｇ、ＸＹＸ−３と略す）１３．８７９２ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．１２２０ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４３９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．８７、［ＣＯＯＨ］＝５．４４×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝４．１３×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２０９００、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１２２℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝５０．４／４６．３／３．３（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４５】
［実施例２０］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に、１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．０００７ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）１６．６５４６ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．３４５１ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０４３５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．９０、［ＣＯＯＨ］＝５．０４×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．７４×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２２８００、Ｔｍ＝１５６℃、Ｔｃ＝１１６℃であった。そのポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝３９．２／５５．９／４．９（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４６】
［実施例１４］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）９．００２１ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）１９．４３０９ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．５７０２ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０８７８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝２．１１、［ＣＯＯＨ］＝３．８２×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．７３×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３０５００、Ｔｍ＝１４６℃、Ｔｃ＝９３℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝３０．４／６４．４／５．２（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４７】
［実施例２２］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）６．０００３ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）２２．２０７２ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１．７９４３ｇ及び次亜リン酸ナトリウムの３５．２５重量％水溶液０．０８５６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１２時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．７４、［ＣＯＯＨ］＝５．６６×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝４．１４×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２０５００、Ｔｍ＝１３３℃、Ｔｃ＝７２℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝１９．６／７４．１／６．３（重量％）であった。
得られた重合物を、温度２３０℃、１０ＭＰａで圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムを用いて、ｔ_0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】

【０１４９】
［実施例２３］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１０００．０５ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１３５５．７０ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１４４．４４ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液７．０７ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）６．２５ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１４時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約２．１７ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０６、［ＣＯＯＨ］＝２．８３×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．１６×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４００００、Ｔｍ＝１４９℃、Ｔｃ＝９３℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝３９．１／５５．０／５．９（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得た。得られた試料を用いて、硬度、反ぱつ弾性及びＹＩを測定した。結果を表３に示す。
【０１５０】
［実施例２４］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）８００．００ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−２）１０９９．５０ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１００．４９ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液５．６５ｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１２時間重合を行った。次に攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７４ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであって、ηｒ＝２．０２、［ＣＯＯＨ］＝３．９０×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝１．２５×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３８８００、Ｔｍ＝１５４℃、Ｔｃ＝１０３℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−２／ＡＡ＝４０．１／５４．８／５．１（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定用試料を得た。得られた試料を用いて、硬度、反ぱつ弾性及びＹＩを測定した。結果を表３に示す。
【０１５１】
［実施例２５］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１０００．００ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−３）１３８７．９１ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１１２．０８ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液７．０４ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）６．２６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度１００ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１３時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約２．１６ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１９．８、［ＣＯＯＨ］＝２．４８×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝１．９８×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４４８００、Ｔｍ＝１５５℃、Ｔｃ＝９９℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−３／ＡＡ＝３９．１／５６．３／４．６（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５２】
［実施例２６］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１２．００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）７．２２ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．７８ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業製、商品名：次亜リン酸ナトリウムＧ−３Ａ）０．０１ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１４ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．２５、［ＣＯＯＨ］＝３．４７×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．０１×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３６５００、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１０６℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝６０．２／３５．９／３．９（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５３】
［実施例２７］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１１．２０ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）７．９５ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ、旭化成工業製）０．８５ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０１ｋｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）０．０５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で８．５時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１６．５ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであって、ηｒ＝２．２０、［ＣＯＯＨ］＝３．２３×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．１２×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３７４００、Ｔｍ＝１５８℃、Ｔｃ＝１０１℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝５５．８／３９．３／４．９（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
［実施例２８］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）８．００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＹＸ−１）１０．８４ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．１６ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０２ｋｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）０．０５ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で８．５時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１７ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０４、［ＣＯＯＨ］＝０．７０×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．７８×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝４４６００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝９４℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＹＸ−１／ＡＡ＝４０．３／５４．３／５．４（重量％）であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５５】
［比較例６］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１０．０００ｋｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（商品名：ジェファーミンＤ−２０００、全アミン：１．０６ｍｅｑ／ｇ）７．６７７ｋｇ及び水添ダイマー酸（ユニケマ社製プリポール１００９、酸価：１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．３２３ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時間で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１１時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は約０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１２ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは白色強靭柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．６０、Ｔｍ＝１５４℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】

【０１５７】
［比較例７］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１．０００ｋｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（平均分子量１１００）０．８８１ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．１１７ｋｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。２時間かけて室温から１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間重合し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．３ｋｇのペレットを得た。
得られたペレットは黄色のゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．８１、［ＣＯＯＨ］＝３．１０×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．３２×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１２００、Ｔｍ＝１５２℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
得られたペレットを射出成形したが、このポリマーは透明性が悪く黄色に着色していた。
【０１５８】
［比較例８］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１．０００ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（Ｂがポリオキシエチレンである、ハンツマン社：ＸＴＪ−５００、全アミン：３．２３ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝３．６、ｙ＝９）０．８０８ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ、試薬特級）０．１９０ｋｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。２時間かけて室温から１９０℃まで昇温し、１９０℃で１時間重合を行い、次に、１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．４ｋｇのペレットを得た。
このペレットは淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηｒ＝１．７１、［ＣＯＯＨ］＝３．１５×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．５６×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９８００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
このポリマーの吸水率は１０７％であった。得られたペレットを射出成形したところ、吸水性が高いため、空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１５９】
［比較例９］
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ｍＬの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＰＡ１２）１５．０１８６ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＢがポリオキシエチレンであるＸＴＪ−５０２、全アミン：０．９６ｍｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝６．０、ｙ＝３８．７）１４．０１３１ｇ及びアジピン酸（ＡＡ、試薬特級）０．９８７１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍＬ／分で供給し、速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、１９０℃で１時間重合を行った。次に、１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で１０時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．５６、［ＣＯＯＨ］＝５．１２×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝５．３３×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１９１００、Ｔｍ＝１６２℃、Ｔｃ＝１２６℃であった。
このポリマーの吸水率は１２１％であった。得られたペレットを射出成形したところ、このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。
【０１６０】
［ＰＡＥ１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１４００．０１ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）５２４．６６ｇ、アジピン酸７５．３４ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液１．１３ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７０ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１４、［ＣＯＯＨ］＝２．０２×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝１．７８×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝５３０００、Ｔｍ＝１６３℃、Ｔｃ＝１１８℃であった。
【０１６１】
［ＰＡＥ２の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１１２０．０２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）７６９．５１ｇ、アジピン酸１１０．５０ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液２．８１ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６６ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．２２、［ＣＯＯＨ］＝１．６１×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝２．１７×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝５３０００、Ｔｍ＝１５３℃、Ｔｃ＝１０９℃であった。
【０１６２】
［ＰＡＥ３の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸８００．０２ｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＸＴＪ−５４２）１０４９．３０ｇ、アジピン酸１５０．６８ｇ、次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液２．８１ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６８ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１６、［ＣＯＯＨ］＝１．２８×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝１．８６×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝６４０００、Ｔｍ＝１３５℃、Ｔｃ＝５９℃であった。
【０１６３】
［ＰＡＥ４の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１４００．００ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００、全アミン：１．０６ｍｅｑ／ｇ）２８０．００ｇ、水添ダイマー酸（ユニケマ社製プリポール１００９、酸価：１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７３．８０ｇ、メタキシリレンジアミン４６．２０ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７４ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定し、結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．６９、［ＣＯＯＨ］＝４．５４×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝３．５０×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５０００、Ｔｍ＝１６６℃、Ｔｃ＝１２８℃であった。
【０１６４】
［ＰＡＥ５の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１０００．００ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ−２０００）４６６．００ｇ、水添ダイマー酸（プリポール１００９）４５７．００ｇ、メタキシリレンジアミン７７．００ｇおよび酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。４時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後ペレタイズして、約１．７０ｋｇのペレットを得た。得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定た。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．５８、［ＣＯＯＨ］＝２．７５×１０^-5ｅｑ／ｇ、［ＮＨ₂］＝４．１６×１０^-5ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９０００、Ｔｍ＝１５１℃、Ｔｃ＝１０２℃であった。
【０１６５】
［ＰＡＥ６の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１５６０．００ｇ及びアジピン酸５６．１０ｇを仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）３８４．００ｇ、テトラブチルジルコネート２．００ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７０ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。その結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０７、Ｔｍ＝１７１℃、Ｔｃ＝１３０℃であった。
【０１６６】
［ＰＡＥ７の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１２６０．００ｇ及びアジピン酸９４．３６ｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６４５．６５ｇ、テトラブチルジルコネート２．００ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６５ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。その結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０９、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。
【０１６７】
［ＰＡＥ８の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸９８０．００ｇ及びアジピン酸７６．６０ｇを仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１８００）９４３．４０ｇ、テトラブチルジルコネート２．００ｇ及び酸化防止剤（トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６５ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーは、ポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。結果を表４に示す。ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．９６、Ｔｍ＝１６０℃、Ｔｃ＝１０５℃であった。
【０１６８】
【表４】

【０１６９】
［実施例２９〜３１、比較例１０〜１４］
ポリエーテルジオール系ポリウレタン（ＴＰＵ１と略す、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「エラストランＥＴ８９０」、硬度ショアＡ９０）に対して、ＰＡＥ１〜８をそれぞれ二色成形を行い、ＴＰＵとＰＡＥとの２層の積層体を８種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。その結果を表５に示す。本発明のＰＡＥ１〜３はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているＰＡＥ４、５及びポリエーテルエステルアミドであるＰＡＥ６〜８よりも剥離強さが大きく、ＴＰＵとの接着性に優れていることがわかる。
【０１７０】
［実施例３２〜３４、比較例１５〜２０］
ポリエステルジオール系ポリウレタン（ＴＰＵ２と略す、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「エラストランＥＴ６９０」、硬度ショアＡ９０）に対して、ＰＡＥ１〜８をそれぞれ二色成形を行い、ＴＰＵとＰＡＥとの２層の積層体を８種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。その結果を表５に示す。本発明のＰＡＥ１〜３はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているＰＡＥ４、５及びポリエーテルエステルアミドであるＰＡＥ６〜８よりも剥離強さが大きく、ＴＰＵとの接着性に優れていることがわかる。
【０１７１】
［実施例３５〜３７、比較例２１〜２３］
ポリエステルジオール系ポリウレタン（ＴＰＵ３と略す、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「エラストランＥＴ１９５」、硬度ショアＡ９５）に対して、ＰＡＥ１〜３及び５〜８をそれぞれ二色成形を行い、ＴＰＵとＰＡＥとの２層の積層体を７種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。その結果を表２に示す。本願発明のＰＡＥ１〜３はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているＰＡＥ４、５及びポリエーテルエステルアミドであるＰＡＥ６〜８よりも剥離強さが大きく、ＴＰＵとの接着性に優れていることがわかる。
【０１７２】
【表５】

【０１７３】
【発明の効果】
本発明のポリエーテルアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメント、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び色調などに優れる熱可塑性ポリアミド系エラストマーであり、特に曲げ強さや曲げ弾性率などの強靱性、耐屈曲疲労性及び耐衝撃性などの特性に優れている。また、本発明のポリアミド系エラストマーは、曲げ強さや曲げ弾性率などの強靱性とゴム弾性とのバランスの優れている。そして、本発明のポリエーテルアミド系エラストマーは低吸水性で、特に硬度（ショアーＤ）を一定とした場合の応力緩和や伸張回復率に優れている。
【０１７４】
本発明のポリアミド系エラストマー熱可塑性ポリウレタンとが強固に接着し、そりの少ない積層体を製造するために有利である。従って、この積層体は、スポーツシューズソール、スキーブーツなどに用いることが出来、曲げ強さ・曲げ弾性率などの強靱性、耐屈曲疲労性、反発弾性、低温耐衝撃性、低温柔軟性などのゴム弾性のバランスに優れ、低そり性の好適な材料である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyether polyamide elastomer having a polyamide unit as a hard segment and a polyether unit as a soft segment. More specifically, the present invention has low water absorption, and has toughness, melt moldability, low-temperature flexibility, low-temperature impact resistance, elongation recovery, flex fatigue resistance, resilience, sound deadening properties, transparency, etc. It relates to an excellent polyether polyamide elastomer.
[0002]
[Prior art]
Patent Documents 1 and 2 disclose a polyether polyamide elastomer comprising a polyamide unit, a polyethylene oxide unit, and a dicarboxylic acid unit.
[0003]
Patent Document 3 discloses a polyether polyamide elastomer comprising a polyamide unit, a polybutylene oxide unit, and a dicarboxylic acid unit.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-118750
[Patent Document 2]
JP 2000-7780A
[Patent Document 3]
Patent No. 3199797
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
According to the study of the present inventors, a polyether polyamide elastomer composed of a polyamide unit, a polyethylene oxide unit, and a dicarboxylic acid unit has high water absorption, and therefore, a molded article used outdoors or under severe climatic conditions (eg, such as sports shoes) It is unsuitable for use as shoe soles and mats), whereas polyether polyamide elastomers consisting of polyamide units, polybutylene oxide units, and dicarboxylic acid units have sufficiently low water absorption, but have stress relaxation and elongation. It has been found that physical properties such as a recovery rate are likely to be insufficient, and that it is difficult to say that the adhesiveness with a resin sheet such as a polyurethane sheet is sufficiently high.
[0006]
Therefore, a main object of the present invention is to provide a polyether polyamide elastomer having sufficiently low water absorption and excellent in various physical properties such as stress relaxation and elongation recovery. Another object of the present invention is to provide a polyether polyamide elastomer which has sufficiently high adhesion to a resin sheet such as a polyurethane sheet and is useful for producing a laminate having a small warpage.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an aminocarboxylic acid compound represented by the following formula (A1) and / or a lactam compound represented by the following formula (A2), a triblock polyether diamine compound represented by the following formula (B), and a compound represented by the following formula (C) The polyether polyamide elastomer obtained by polymerizing the dicarboxylic acid compound represented by the formula (1).
[0008]
Embedded image
(A1)
H _Two NR ¹ -COOH
[0009]
[However, R ¹ Represents a linking group containing a hydrocarbon chain]
[0010]
Embedded image

[0011]
[However, R ^Two Represents a linking group containing a hydrocarbon chain]
[0012]
Embedded image

[0013]
[However, x represents a numerical value of 1 to 20, y represents a numerical value of 4 to 50, and z represents a numerical value of 1 to 20]
[0014]
Embedded image
(C)
HOOC- (R ^Three ) _m -COOH
[0015]
[However, R ^Three Represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m is 0 or 1.]
[0016]
Preferred embodiments of the present invention are as follows.
1: An aminocarboxylic acid compound and / or a lactam compound in an amount of 10 to 95% by mass based on the total amount of the compound of (A1), the compound of (A2), the compound of (B) and the compound of (C). Used.
2: The compound of (A1) and / or the compound of (A2) is used in an amount of 15 to 70% by mass, and the total amount of the compound of (B) and the compound of (C) is used in an amount of 30 to 85% by mass. .
3: R in formula (A1) ¹ Contains an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
4: R in formula (A2) ^Two Contains an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
[0017]
5: In the formula (B), x represents a numerical value of 2 to 6, y represents a numerical value of 6 to 12, and z represents a numerical value of 1 to 5.
6: In the formula (B), x represents a numerical value of 2 to 10, y represents a numerical value of 13 to 28, and z represents a numerical value of 1 to 9.
7: The dicarboxylic acid compound of the formula (C) is an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid.
8: m in the formula (C) is 1, and R ^Three Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
[0018]
9: A composite formed by bonding the above-mentioned sheet of the polyether polyamide elastomer of the present invention and a polyurethane sheet.
10: The above composite, wherein the polyurethane is a thermoplastic polyurethane.
11: The thermoplastic polyurethane has a polyester diol and / or polyether diol unit as a soft segment.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyether polyamide elastomer of the present invention comprises a polyamide-forming monomer [namely, an aminocarboxylic acid compound (A1) and / or a lactam compound (A2), an XYX type triblock polyetherdiamine (B) (Y is polyoxybutylene. ) And a polyether polyamide elastomer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid (C).
[0020]
In the polyether polyamide elastomer of the present invention, the polyamide-forming monomer, the XYX-type triblock polyether diamine, and the terminal carboxylic acid or carboxyl group contained in the dicarboxylic acid and the terminal amino group are almost equimolar. Ratios are preferred.
[0021]
In particular, when one terminal of the polyamide-forming monomer is an amino group and the other terminal is a carboxylic acid or a carboxyl group, the XYX-type triblock polyetherdiamine and dicarboxylic acid are formed by combining the amino group of the polyetherdiamine with the carboxyl of the dicarboxylic acid. It is preferred that the proportion be such that the groups are approximately equimolar.
[0022]
Next, the aminocarboxylic acid compound (A1) and the lactam compound (A2) will be described.
[0023]
In the aminocarboxylic acid compound (A1), R ¹ Is preferably a hydrocarbon chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon chain having 3 to 18 carbon atoms or having 3 to 18 carbon atoms. An alkylene group, more preferably a hydrocarbon chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon chain having 10 to 15 carbon atoms or 10 carbon atoms. Represents an alkylene group having 1 to 15.
[0024]
In the lactam compound (A2), R ^Two Is preferably a hydrocarbon chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon chain having 3 to 18 carbon atoms or having 3 to 18 carbon atoms. An alkylene group, more preferably a hydrocarbon chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon chain having 10 to 15 carbon atoms or 10 carbon atoms. Represents an alkylene group having 1 to 15.
[0025]
Examples of the aminocarboxylic acid compound (A1) and the lactam compound (A2) include, as the polyamide-forming monomer, at least one selected from ω-aminocarboxylic acids, lactams, compounds synthesized from diamines and dicarboxylic acids, and salts thereof. A polyamide-forming monomer containing an aliphatic, alicyclic and / or aromatic is used.
[0026]
Among those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and salts thereof, examples of diamine include aliphatic diamine, alicyclic diamine, aromatic diamine, and at least one kind of diamine compound selected from derivatives thereof. Examples of the dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and at least one dicarboxylic acid compound selected from derivatives thereof.
[0027]
In particular, in a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof, by using a combination of an aliphatic diamine compound and an aliphatic dicarboxylic acid compound, low specific gravity, high tensile elongation, and high impact resistance are obtained. An excellent polyether polyamide elastomer having excellent melt moldability can be obtained.
[0028]
The molar ratio of diamine to dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.1, more preferably in the range of 0.93 to 1.07, and in the range of 0.95 to 1.05. Is more preferable, and the range of 0.97 to 1.03 is particularly preferable. Outside this range, it may be difficult to increase the molecular weight.
[0029]
In those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and salts thereof, specific examples of diamine include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, deca C2-20 aliphatics such as methylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine Diamine compounds such as diamines can be mentioned.
[0030]
Specific examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as dodecane diacid. Dicarboxylic acid compounds can be mentioned.
[0031]
Specific examples of lactams include aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as ε-caprolactam, ω-enantholactam, ω-undecalactam, ω-dodecalactam, and 2-pyrrolidone.
[0032]
Specific examples of the ω-aminocarboxylic acid include 5-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. To 20 aliphatic ω-aminocarboxylic acids.
[0033]
The XYX-type triblock polyether diamine (B) is obtained by adding propylene oxide to both ends of poly (oxytetramethylene) glycol or the like to form polypropylene glycol, and then reacting the end of the polypropylene glycol with ammonia or the like. The produced polyether diamine and the like can be used.
[0034]
Specific examples of the XYX type triblock polyether diamine (B) include XTJ-533 manufactured by HUNTSMAN USA (x is approximately 12, y is approximately 11, and z is approximately 11 in the general formula (B)), and XTJ-536. (In the general formula (B), x is approximately 8.5, y is approximately 17, z is approximately 7.5), and XTJ-542 (in the general formula (1), x is approximately 3, y is approximately 9, z can be about 2).
[0035]
Further, as XYX type triblock polyether diamine (B), XYX-1 (in the general formula (B), x is about 3, y is about 14, and z is about 2), XYX-2 (the general formula (B) In the formula, x is about 5, y is about 14, z is about 4), and XYX-3 (in the general formula (B), x is about 3, y is about 19, and z is about 2). it can.
[0036]
In the XYX type triblock polyether diamine (B), x and z are 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, and particularly preferably 1 to 12, y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, more preferably 7 to 35, and particularly preferably 8 to 30.
[0037]
In the XYX type triblock polyether diamine (B), when x and z are each smaller than the above range, the transparency of the obtained elastomer is inferior. Is undesirably low. Further, when x and z are larger than the above ranges or when y is larger than the above ranges, the compatibility with the polyamide component is lowered, and it is not preferable to obtain a tough elastomer.
[0038]
In the dicarboxylic acid compound (C), R ^Three Is preferably a hydrocarbon chain having 0 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon chain having 1 to 15 carbon atoms or a carbon atom having 1 to 15 carbon atoms. Alkylene group, more preferably a hydrocarbon chain having 2 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon chain having 4 to 10 carbon atoms or carbon atom. It represents an alkylene group having 4 to 10. m represents 0 or 1.
[0039]
As the dicarboxylic acid compound (C), at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids or a derivative thereof can be used.
[0040]
Specific examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, linear aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms such as dodecane diacid, Alternatively, aliphatic dicarboxylic acids such as dimerized aliphatic dicarboxylic acids having 14 to 48 carbon atoms (dimer acid) and hydrogenated products thereof (hydrogenated dimer acid) obtained by dimerizing unsaturated fatty acids obtained by fractionation of triglycerides And alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. As dimer acid and hydrogenated dimer acid, trade names “Pripol 1004”, “Pripol 1006”, “Pripol 1009”, “Pripol 1013”, etc., manufactured by Uniqema Corporation can be used.
[0041]
The ratio of the polyamide-forming monomer to all components of the polyether polyamide elastomer is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 15 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight, and particularly preferably 15 to 80% by weight. Is preferred. If the proportion of the polyamide-forming monomer with respect to all components of the polyether polyamide elastomer is less than the above range, the crystallinity of the polyamide component may be reduced, and strength, mechanical properties such as elastic modulus are reduced, which is not preferable. There is. When the ratio of the polyamide-forming monomer to all the components of the polyether polyamide elastomer is larger than the above range, the function and performance of the elastomer such as rubber elasticity and flexibility are not easily exhibited, which is not preferable in some cases.
[0042]
In the polyether polyamide elastomer of the present invention, the hardness (Shore D) of the polyether polyamide elastomer is in the range of 15 to 70, and the elongation recovery rate (%) and the hardness (Shore D) have the following relationship. Is preferred. When the elongation recovery rate (%) and the hardness (Shore D) show the following formula, the characteristic performance as an elastomer based on rubber elasticity such as resilience and flex resistance becomes particularly excellent. .
[0043]
(Equation 1)
Y> (− 0.0042X ^Two + 0.175X + Z)
[0044]
In the above formula, X represents hardness (Shore D), and Y represents elongation recovery rate (%). Z is preferably 91.5, more preferably 92, more preferably 92.5, and particularly preferably 93.
[0045]
The hardness (Shore D) of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably in the range of 15 to 70, more preferably in the range of 18 to 70, more preferably in the range of 20 to 70, and particularly preferably in the range of 25 to 70. belongs to.
[0046]
Stress relaxation (t) of the polyether polyamide elastomer of the present invention _0.9 ) Is preferably at least 2 seconds, more preferably at least 2.2 seconds, more preferably at least 2.5 seconds, particularly preferably at least 2.8 seconds. When the stress relaxation is in the above range, an elastomer having particularly excellent rubber elasticity can be obtained.
[0047]
The elongation recovery of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably in the range of 86 to 100%, more preferably in the range of 87 to 100%, and particularly preferably in the range of 88 to 100%. When the elongation recovery rate is in the above range, an elastomer having particularly excellent recovery elasticity and rebound elasticity can be obtained.
[0048]
The elastic modulus of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably 20 to 450 MPa, more preferably 20 to 400 MPa, more preferably 20 to 350 MPa, and particularly preferably 20 to 300 MPa. When the elastic modulus is in the above range, an elastomer having particularly excellent toughness and rubber elasticity can be obtained.
[0049]
The yield point strength of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably in the range of 3 to 25 MPa, more preferably in the range of 3 to 22 MPa, more preferably in the range of 3 to 20 MPa, and particularly preferably in the range of 3 to 18 MPa. When the yield point strength is within the above range, an elastomer having particularly excellent toughness and rubber elasticity can be obtained.
[0050]
The breaking elongation of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably at least 300%, particularly preferably at least 600%. If the amount is less than the above range, the performance as an elastomer such as toughness and rubber elasticity is difficult to be exhibited, which is not preferable in some cases.
[0051]
The haze of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably 35 or less, more preferably 34 or less, more preferably 32 or less, and particularly preferably 30 or less. When the haze is lower than the above, an elastomer having excellent transparency can be obtained.
[0052]
The water absorption (%) of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably 3% or less, more preferably 2.7% or less, and particularly preferably 2.5% or less.
[0053]
In the polyether polyamide elastomer of the present invention, the number of times of crack initiation and bending in the bending test by the demacha method is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, more preferably 110,000 or more, and particularly preferably. It is preferably 120,000 times or more. When the number of times of occurrence of cracking and bending of the polyether polyamide elastomer is in the above range, it is preferable because of excellent bending fatigue resistance.
[0054]
The hardness (Shore D) of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably in the range of 20 to 65, particularly preferably in the range of 30 to 60.
[0055]
The bending strength of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably 0.8 to 15 MPa, more preferably 1 to 13 MPa, more preferably 1.1 to 10 MPa, and particularly preferably 1.2 to 9 MPa. When the bending strength of the polyether polyamide elastomer is within the above range, it is preferable because an elastomer having an excellent balance between toughness such as bending strength and rubber elasticity can be obtained.
[0056]
The polyether polyamide elastomer of the present invention preferably has a flexural modulus of 18 to 350 MPa, more preferably 20 to 300 MPa, still more preferably 22 to 250 MPa, and particularly preferably 25 to 180 MPa. When the flexural modulus of the polyether polyamide elastomer is within the above range, it is preferable to obtain an elastomer having an excellent balance between toughness such as bending strength and rubber elasticity.
[0057]
The polyether polyamide elastomer of the present invention preferably does not break (abbreviated as NB) in the measurement of the Izod notched impact strength at 23 ° C., because it is particularly excellent in impact resistance.
[0058]
The polyether polyamide elastomer of the present invention preferably has a deflection temperature under load of 50 ° C. or higher. If it is less than the above range, the material is apt to be deformed during use, which is not preferable.
[0059]
As an example of the method for producing the polyether polyamide elastomer of the present invention, three components of a polyamide-forming monomer, an XYX-type triblock polyether diamine, and a dicarboxylic acid are melt-polymerized under pressure and / or normal pressure, and The method may further comprise a step of melt-polymerizing under reduced pressure, and further, the polyamide-forming monomer, the XYX-type triblock polyether diamine and the dicarboxylic acid are simultaneously melted under pressure and / or normal pressure. A method comprising a step of polymerizing and, if necessary, further performing a melt polymerization under reduced pressure can be used. A method of first polymerizing the two components of the polyamide-forming monomer and the dicarboxylic acid, and then polymerizing the XYX-type triblock polyether diamine can also be used.
[0060]
In the production of the polyether polyamide elastomer of the present invention, the method of charging the raw materials is not particularly limited. The monomer is preferably in the range of 10 to 95% by weight, particularly preferably 15 to 90% by weight, and the XYX type triblock polyether diamine is preferably in the range of 3 to 88% by weight, particularly preferably in the range of 8 to 79% by weight. Among the raw materials, the XYX-type triblock polyether diamine and the dicarboxylic acid are preferably charged so that the amino group of the XYX-type triblock polyether diamine and the carboxyl group of the dicarboxylic acid are almost equimolar.
[0061]
The production of the polyether polyamide elastomer of the present invention can be carried out at a polymerization temperature of preferably from 150 to 300C, more preferably from 160 to 280C, particularly preferably from 180 to 250C. When the polymerization temperature is lower than the above-mentioned temperature, the polymerization reaction is slow, and when it is higher than the above-mentioned temperature, thermal decomposition is likely to occur, and a polymer having good physical properties may not be obtained.
[0062]
When the ω-aminocarboxylic acid is used as the polyamide-forming monomer, the polyether polyamide elastomer of the present invention can be produced by a method comprising a normal pressure melt polymerization or a normal pressure melt polymerization followed by a step of a low pressure melt polymerization. it can.
[0063]
On the other hand, when a lactam or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof is used as the polyamide-forming monomer, melt polymerization under a pressure of 0.1 to 5 MPa in the presence of an appropriate amount of water. And subsequent normal pressure melt polymerization and / or reduced pressure melt polymerization.
[0064]
The polyether polyamide elastomer of the present invention can be produced with a polymerization time of usually 0.5 to 30 hours. If the polymerization time is shorter than the above range, the increase in molecular weight is not sufficient, and if the polymerization time is longer, coloring due to thermal decomposition or the like occurs, and in any case, a polyether polyamide elastomer having desired physical properties may not be obtained.
[0065]
The production of the polyether polyamide elastomer of the present invention can be carried out batchwise or continuously, and a batch type reaction vessel, a single or multi-tank type continuous reaction device, a tubular continuous reaction device or the like can be used alone. Alternatively, they can be used in appropriate combination.
[0066]
The polyether polyamide elastomer of the present invention preferably has a relative viscosity (ηr) in the range of 1.2 to 3.5 (0.5% w / v meta-cresol solution at 25 ° C).
[0067]
In the production of the polyether polyamide elastomer of the present invention, monoamines and diamines such as laurylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, meta-xylylenediamine, and acetic acid for adjusting the molecular weight and stabilizing the melt viscosity during molding as required. And monocarboxylic acids such as benzoic acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecane diacid, or dicarboxylic acids. These amounts are preferably added as appropriate so that the relative viscosity of the finally obtained elastomer is in the range of 1.2 to 3.5 (0.5% w / v meta-cresol solution, 25 ° C). .
[0068]
In the production of the polyether polyamide elastomer of the present invention, the addition amount of the above-mentioned monoamine and diamine, monocarboxylic acid and dicarboxylic acid is preferably in a range that does not impair the properties of the obtained polyether polyamide elastomer.
[0069]
In the production of the polyether polyamide elastomer of the present invention, as a catalyst, if necessary, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, etc., and phosphorous acid, hypophosphorous acid, aiming at both effects of the catalyst and the heat-resistant agent, And inorganic phosphorus compounds such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof. The addition amount is usually 50 to 3000 ppm based on the charged raw materials.
[0070]
The polyether polyamide elastomer of the present invention is a heat-resistant agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a slip agent, a crystal nucleating agent, a tackifier, as long as its properties are not impaired. Sealing improvers, anti-fogging agents, mold release agents, plasticizers, pigments, dyes, fragrances, flame retardants, reinforcing materials, and the like can be added.
[0071]
The polyether polyamide elastomer of the present invention has low water absorption, excellent melt moldability, excellent moldability, excellent toughness, excellent bending fatigue resistance, excellent resilience, low specific gravity, and low temperature flexibility. It excels in heat resistance, low-temperature impact resistance, excellent elongation-recovery, excellent sound-absorbing properties, and has excellent rubber-like properties and transparency.
[0072]
The molded product can be obtained from the polyether polyamide elastomer of the present invention by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and vacuum molding.
Examples of the injection molded article of the polyether polyamide elastomer of the present invention include toughness, flex fatigue resistance, rebound resilience, and materials having a low specific gravity, such as baseball, soccer, and shoe sole materials in fields such as athletics. Examples of the injection molded product include gears, connectors, seals, automobile moldings, seal materials and the like for mechanical and electric precision equipment.
[0073]
Examples of the extrusion molded article of the polyether polyamide elastomer of the present invention include a tube, a hose, a deformed material, a sheet, a film, and a monofilament.
[0074]
Examples of blow molded articles of the polyether polyamide elastomer of the present invention include mirror boots for automobiles and constant velocity joint boots.
[0075]
The polyether polyamide elastomer of the present invention has good compatibility with thermoplastic resins such as polyamide, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane, and ABS resin excluding the polyether polyamide elastomer of the present invention, and is blended with these thermoplastic resins. Thereby, the moldability, impact resistance, elasticity, flexibility and the like of these resins can be improved.
[0076]
The polyether polyamide elastomer of the present invention can be advantageously used for forming a laminate of a polyamide-based elastomer and thermoplastic polyurethane which can be used for sports shoe soles, ski boots, and the like. In particular, the present invention is advantageous in providing a laminate in which a polyamide-based elastomer having excellent adhesion to a thermoplastic polyurethane and a thermoplastic polyurethane are directly laminated.
[0077]
When the ratio of the polyamide-forming monomer to all the components of the polyetheramide is within the above range, particularly, the adhesive strength between the X layer and the Y layer is excellent, and the mechanical properties as an elastomer such as strength, elastic modulus, and flexibility are excellent. Preferred for. If the ratio of the polyamide-forming monomer to all the components of the polyetheramide is less than the above range, if the adhesive strength between the X layer and the Y layer is low, strength, mechanical properties such as elastic modulus may be reduced. May not be preferred. If the ratio of the polyamide-forming monomer to all the components of the polyetheramide is larger than the above range, the function and performance as an elastomer such as rubber elasticity and flexibility may not be easily exhibited, which may not be preferable. It can be inferred that the intermolecular hydrogen bond between the amide bond of the polyetheramide and the urethane bond of the polyurethane affects the adhesive strength between the X layer and the Y layer.
[0078]
A molded product can be obtained from the X layer and / or the Y layer by a molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, or calendar molding.
[0079]
The laminate can be formed by (1) a method of simultaneously forming each layer including an X layer and a Y layer, (2) a method of forming and bonding each layer, and (3) a method of forming a layer on the layer while further forming a layer ( Tandem method) or a combination thereof.
[0080]
In the Y layer, the polyurethane is a polyurethane obtained by reacting a polyol and a diisocyanate, a polyurethane obtained by reacting a chain extender and a diisocyanate, a polyurethane obtained by reacting a polyol, a diisocyanate and a chain extender, and the like. Can be used. In particular, it is preferable to use a thermoplastic polyurethane as the polyurethane.
[0081]
In the Y layer, a thermoplastic polyurethane having a polyester diol and / or polyether diol as a soft segment can be preferably used as the polyurethane.
[0082]
As the polyol, a condensation polyester polyol, a lactone polyester polyol, a polycarbonate polyol or the like, a polyether polyol, or the like is used. As the condensation polyester polyol, a polyester diol obtained by using one or more of a dicarboxylic acid and a diol is preferably used.
[0083]
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane diacid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acids, and lower alkyl esters thereof, and one or more of these can be used. Of these, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid and lower alkyl esters thereof are preferred.
[0084]
As the diol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexane Aliphatic diols such as diol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; cyclohexanedimethanol; Alicyclic diols such as cyclohexanediol can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these, it is preferable to use aliphatic diols such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol.
[0085]
As the lactone-based polyester polyol, β-propiolactone, pivalolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, methyl-ε-caprolactone, dimethyl-ε-caprolactone, trimethyl-ε-caprolactone and the like, a short-chain lactone compound. Those reacted with a hydroxy compound such as a polyol are exemplified.
[0086]
The polycarbonate diol is obtained, for example, by reacting a low molecular weight diol with a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, diaryl carbonate and the like. As the low molecular diol which is a raw material for producing the polycarbonate diol, the low molecular diol exemplified above as the raw material for producing the polyester diol can be used. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, and examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
[0087]
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin-based polyalkylene ether glycol, and the like. In addition to the above, various known polyols for polyurethane can also be used.
[0088]
The type of polyisocyanate used for the polyurethane is not particularly limited, and any of polyisocyanates conventionally used for producing polyurethane, preferably thermoplastic polyurethane, can be used.
[0089]
Examples of the polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isopropylidene bis (4-cyclohexyl isocyanate) ), Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,4'- Diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,5- Diisocyanate, xylylene diisocyanate, can and aromatic diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate is used, it is possible to use one or two or more of these polyisocyanates. Among them, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferably used.
[0090]
The type of the chain extender used in the production of the polyurethane is not particularly limited, and any of the chain extenders conventionally used in the production of the ordinary polyurethane can be used, but an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group is used. It is preferable to use a low molecular compound having a molecular weight of 300 or less and having two or more molecules in the molecule.
[0091]
As chain extenders, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis- (β Diols such as -hydroxyethyl) terephthalate and xylylene glycol; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and its derivatives, phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, adipic dihydrazide, isophthalic dihydrazide Diamines; amino alcohols such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol; and one or more of these can be used. Among these, it is preferable to use an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms, and it is more preferable to use 1,4-butanediol.
[0092]
As the chain extender, a polyhydric alcohol, a polyamine or the like can be used. Specific commercially available trade names include “PANDEX” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), “Kuramilon” (manufactured by Kuraray), and “Milactran” (manufactured by Nippon Milactran).
[0093]
Examples of thermoplastic polyurethanes (such as TPU) include BASF Japan's trade names “Elastollan ET195”, “Elastollan ET690”, “Elastollan ET890”, and Dainippon Ink and Chemicals' brand name “Pandex T-8190U”. Can be used.
[0094]
The X layer has good compatibility with other thermoplastic resins such as polyamides other than polyetheramide, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane, and ABS resin as long as the properties are not impaired, and is blended with these thermoplastic resins. Can be used. The X layer preferably contains 70% by weight or more of polyetheramide, more preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more. The Y layer can be used by blending it with other thermoplastic polymers other than polyurethane, thermoplastic polymers having flexibility, elastomers, rubbers and the like as long as the properties are not impaired.
[0095]
Examples of the laminate structure of the laminate of the present invention include an X layer / Y layer, an X layer / Y layer / X layer, a Y layer / X layer / Y layer, an X layer / Y layer / base layer, and a base layer. / X layer / Y layer, X layer / Y layer / X layer / base layer, Y layer / X layer / Y layer / base layer, Y layer / X layer / adhesive layer / base layer, X layer / Y Layer / adhesive layer / base layer, base layer / adhesive layer / X layer / Y layer / X layer / adhesive layer / base layer, base layer / adhesive layer / Y layer / X layer / Y layer / adhesive layer / Substrate layer and the like. The base material layer is a film, a sheet, a film, a molded product, etc. obtained from other polymer materials except for the polymer of the X layer and the Y layer; from natural fibers, synthetic fibers, and inorganic fibers made of glass, metal, ceramic, etc. Obtained woven fabric, knitted fabric, braid, non-woven fabric, etc .; glass, metal, ceramic, coating film, paper, etc .;
As the adhesive layer, various known adhesive components and sheets or films having adhesiveness can be used, and it is preferable to use a material that does not impair the characteristics of the present invention.
[0096]
The laminate of the present invention can be used as a two-color molded product by injection molding, such as shoe sole materials, shoe materials such as ski boots, automobile parts, and the like. In addition, it can be used for hoses, tubes, belts, etc.
[0097]
The peel strength between the X layer and the Y layer of the laminate of the present invention is preferably at least 10.9 kg · cm, more preferably at least 11 kg · cm. In the laminate of the present invention, when the soft segment is a polyurethane of polyether diol as the Y layer, the peel strength between the X layer and the Y layer of the laminate of the present invention is preferably 10.9 kg · cm or more, more preferably. Is preferably 11 kg.cm or more, particularly preferably 11.3 kg.cm or more. In the laminate of the present invention, when the soft segment is a polyurethane of polyester diol as the Y layer, the peel strength between the X layer and the Y layer of the laminate of the present invention is preferably 10 kg · cm or more, and more preferably 10. It is preferably at least 4 kg · cm, more preferably at least 10.9 kg · cm, particularly preferably at least 11 kg · cm.
[0098]
The warp of the laminate of the present invention is preferably 2.6 mm or less, more preferably 2.5 mm or less, and particularly preferably 2.4 mm or less.
[0099]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The characteristic values were measured as follows.
[0100]
1) Relative viscosity (ηr) (0.5% w / v meta-cresol solution at 25 ° C.):
5 g / dm using reagent grade m-cresol as solvent ^Three At 25 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0101]
2) Terminal carboxyl group concentration ([COOH]):
About 1 g of the polymer was added with 40 mL of benzyl alcohol, dissolved by heating in a nitrogen gas atmosphere, phenolphthalein was added as an indicator to the obtained sample solution, and titrated with an N / 20 potassium hydroxide-ethanol solution.
[0102]
3) Terminal amino group concentration ([NH _Two ]):
About 1 g of the polymer was dissolved in 40 mL of a phenol / methanol mixed solvent (volume ratio: 9/1), thymol blue was added as an indicator to the obtained sample solution, and the solution was titrated with N / 20 hydrochloric acid.
[0103]
4) Number average molecular weight (Mn):
The number average molecular weight (Mn) is calculated from the terminal carboxyl group concentration ([COOH]) and the terminal amino group concentration ([NH _Two ]) And the following equation.
(Equation 2)

[0104]
5) Melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc):
Tm and Tc were measured in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature is raised from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature rising fast run). After the temperature is maintained at 230 ° C. for 10 minutes, the temperature is lowered at a rate of 10 ° C./min from −100 ° C. Then, the temperature was raised to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature rising second run). From the obtained DSC chart, the exothermic peak temperature of the first temperature run was Tc, and the endothermic peak temperature of the second run was Tm.
[0105]
6) Composition:
The composition of each component was determined from a proton NMR spectrum measured at room temperature using JNM-EX400WB type FT-NMR manufactured by JEOL Ltd. at a concentration of 4% by weight using heavy trifluoroacetic acid as a solvent.
[0106]
7) Stress relaxation:
A sample cut out from a film having a thickness of about 100 μm using a JIS No. 3 dumbbell was sandwiched between chucks of a tensile tester at a distance of 50 mm between the chucks and stretched at a speed of 500 mm / min to reach 2% of the linear portion in the center of the sample. When the sheet was stretched by 0.4 mm, the change in the stress was measured while maintaining the state. Initial stress at the time of 2% stretching (σ ₀ ) And the stress after time t (σ _t ) And the ratio (σ _t / Σ ₀ ) Becomes 0.9 (t) _0.9 ) Was measured. t _0.9 The larger the value is, the more difficult it is to relax and the rubber elasticity is excellent. The measurement was performed at a temperature of 23 ° C.
[0107]
8) Elongation recovery rate:
A sample cut out from a film having a thickness of about 100 μm using a JIS No. 3 dumbbell was sandwiched between chucks of a tensile tester at a distance between chucks of 50 mm and stretched at a speed of 100 mm / min, and 4 mm corresponding to 20% of a linear portion in the center of the sample was drawn. Immediately after stretching, the film was returned to its original state at the same speed, the distance r (mm) between the chucks when the stress became 0 was measured, and the elongation recovery rate was determined by the following equation. The larger the elongation recovery rate, the better the rubber elasticity. The measurement was performed at a temperature of 23 ° C.
[0108]
[Equation 3]

[0109]
9) Film tensile properties:
A 100 mm long, 10 mm wide strip cut out from a film with a thickness of about 100 μm is used as a sample, and a tensile test is performed at a chuck distance of 50 mm and a pulling speed of 500 mm / min until breaking, and the elastic modulus, yield point strength, and breaking elongation are measured. did. The measurement was performed at a temperature of 23 ° C.
[0110]
10) Mechanical properties: The following measurements (1) to (4) were performed by molding the following test pieces by injection molding and using them.
(1) Tensile test (tensile yield strength and tensile elongation): A Type I test piece described in ASTM D638 was measured in accordance with ASTM D638.
(2) Bending test (bending strength and flexural modulus): Measured according to ASTM D790 using a test piece having a size of 6.35 mm × 12.7 mm × 127 mm.
(3) Impact strength (with Izod notch): Measured at 23 ° C. in accordance with ASTM D256 using a test piece having a size of 12.7 mm × 12.7 mm × 63.5 mm.
(4) Deflection temperature under load: Measured with a load of 0.45 MPa in accordance with ASTM D648 using a test piece having a size of 6.35 mm × 12.7 mm × 127 mm.
[0111]
11) Flexural fatigue resistance:
A sheet having a thickness of 3 mm formed by injection molding was cut out into a strip of 25 mm x 150 mm, and this was used as a test piece. The maximum distance between grips was 75 mm, the minimum distance was 19 mm, and the number of times of bending was 300 times / minute, referring to JIS K6260. A bending test was performed by the demacha method. Two types of samples are prepared, one having a crack with a length of 2 mm perpendicular to the bending direction at the center of the test piece and one having no crack. The cracked sample was measured for the crack length at the time of bending 10,000 times, and the sample not cracked was measured for the minimum number of times of bending at which a crack was generated, and the bending fatigue resistance was evaluated. The test was performed three times and averaged.
[0112]
12) Anti-elasticity:
A circular plate having a diameter of 29 mm was cut out from a 100 mm × 100 × 6 mm thick plate formed by injection molding, and two such plates were used as test pieces, which were measured in accordance with JIS K6301. The test was performed four times and averaged.
[0113]
13) Hardness:
Shore D was measured according to ASTM D2240. The measurement was performed using a sheet having a thickness of 6 mm formed by injection molding. The measurement was performed at a temperature of 23 ° C.
[0114]
14) Haze (cloudiness):
Using a sheet of 70 mm × 70 mm × 1 mm thick formed by injection molding, the measurement was performed using a direct-reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. in accordance with JIS K7105.
[0115]
15) Yellowing degree (YI), gloss (gloss):
Using a sheet of 70 mm × 70 mm × 1 mm thick formed by injection molding, the measurement was carried out using an SM color computer SM-5-1S-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0116]
16) Water absorption:
Using a 50 mm × 50 mm × 3 mm thick sheet formed by compression molding or injection molding, this sheet was immersed in ion-exchanged water at 23 ° C., and the weight gain after 24 hours was measured to determine the water absorption.
[0117]
17) Peel strength:
Polyurethane is molded by injection molding under the conditions of a resin temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to have dimensions: 80 mm × 80 mm × 1 mm thick (Y layer). The lower part of the molded product (Y layer) in the mold is covered with an aluminum foil having a size of 80 mm × 25 mm × 15 μm in thickness, and the polyamide is injection-molded at a resin temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Then, a laminate in which the polyamide and the polyurethane are directly laminated is prepared. In order to form a peel strength measurement sample from this laminate, a sheet is cut at a width of 10 mm perpendicular to the longitudinal direction of the aluminum foil to obtain a strip of 80 mm × 10 mm × 2 mm in thickness. The aluminum foil is peeled off from the strip to obtain a test piece for measuring peel strength. The dimensions of the adhesive portion and the grip portion of the test machine chuck at the time of the peeling test are 55 mm × 10 mm and 25 mm × 10 mm, respectively.
Peel strength is measured by a T peel test. The measurement is performed using Orientec Co., Ltd. Tensilon 2500 at a distance between chucks of 5 mm and a pulling speed of 20 mm / min. The peel strength is measured five times per sample, and the average is taken.
[0118]
18) Sledding:
A 80 mm × 80 mm × 2 mm thick polyetheramide and thermoplastic polyurethane are directly laminated (thickness: 1 mm for polyetheramide, 1 mm for thermoplastic polyurethane). Place on a plate and measure the distance between the thermoplastic polyurethane and the metal plate using a microscope.
The laminate is formed by molding a polyamide elastomer by injection molding at a resin temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. on a thermoplastic polyurethane molded at a resin temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. To manufacture.
[0119]
[Example 1]
In a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet, 21.716 g of 12-aminododecanoic acid (PA12: manufactured by Ube Industries, Ltd.) and triblock polyetherdiamine of XYX type ( XUNT-542 manufactured by HUNTSMAN, 8.2297 g of all amines (1.95 meq / g) and 1.1414 g of adipic acid (AA) were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min. While heating at 190 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 240 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 240 ° C. for 8 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer having a high rubber elasticity, ηr = 1.88, [COOH] = 2.65 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.53 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 38600, Tm = 165 ° C., Tc = 128 ° C. The polymer composition was PA12 / XTJ-542 / AA = 72.3 / 25.5 / 2.2 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm and a sheet having a thickness of about 1 mm. Using the obtained film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated, and hardness was evaluated using a sheet. Table 1 shows the results.
[0120]
[Example 2]
15.2702 g of 12-aminododecanoic acid (PA12), 13.1944 g of XYX type triblock polyetherdiamine (XTJ-542) and a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. After 1.8237 g of adipic acid (AA) was charged and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, the vessel was heated at 190 ° C. for 1 hour while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, and then heated to 238 ° C. over 1 hour. The mixture was heated and further polymerized at 238 ° C. for 10 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer having a high rubber elasticity, ηr = 1.62, [COOH] = 3.66 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 4.14 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 25600, Tm = 151 ° C., Tc = 108 ° C. The polymer composition was PA12 / XTJ-542 / AA = 50.7 / 44.2 / 5.1 (% by weight).
The obtained polymer was compression molded at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm and a sheet having a thickness of about 1 mm. Using the obtained film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. The hardness was evaluated using the sheet. Table 1 shows the results.
[0121]
[Example 3]
17.500 kg of 12-aminododecanoic acid, XYX-type triblock polyether diamine (70 kg) was placed in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet. XTJ-542) 6.564 kg, adipic acid 0.936 kg, and 0.125 kg of a heat resistant agent (antioxidant, Tominox 917 manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) were charged. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 3.5 hours while adjusting the pressure in the container to 0.05 MPa while supplying nitrogen gas at 300 L / min. The polymerization was carried out at 240 ° C. for 2 hours while adjusting the internal pressure to 0.05 MPa. Next, the flow rate of the nitrogen gas was reduced to 150 liter / min, the pressure in the vessel was set to 500 mmHg by a vacuum pump, and polymerization was performed at 240 ° C. for 5.5 hours to obtain a polymer. After completion of the polymerization, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was pulled out from the polymer outlet into a string, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 15 kg.
The obtained pellets are a colorless and transparent polymer which is tough and rich in rubber elasticity, ηr = 1.90, [COOH] = 3.25 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.17 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 31200, Tm = 167 ° C., and Tc = 126 ° C.
The obtained pellets are fed to a twin-screw extruder equipped with a coat hanger type T-die, melt-kneaded at 200 ° C, extruded onto a cooling roll controlled at 56 ° C, and then rolled at 47 ° C. To form a film having a thickness of about 100 μm. Further, a sheet having a size of 70 mm × 70 mm × 1 mm in thickness was formed by injection molding.
Using the above film, t _0.9 The elongation recovery rate and tensile properties were evaluated, and the hardness and haze were evaluated using the sheet. Table 1 shows the results.
[0122]
[Example 4]
In a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet, 12.500 kg of 12-aminododecanoic acid, XYX type triblock polyether diamine ( XTJ-542) 10.940 kg, adipic acid 1.56 kg, and 0.125 kg of a heat-resistant agent (Tominox 917) were charged. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 3 hours while adjusting the pressure in the container to 0.05 MPa while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 L / min. Polymerization was performed at 240 ° C. for 9.5 hours while adjusting the internal pressure to 0.05 MPa to obtain a polymer. Next, the stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the outlet in the form of a string, cooled with water, and then pelletized to obtain a pellet of about 15 kg.
The resulting pellets are colorless, transparent, tough and flexible polymers rich in rubber elasticity, ηr = 1.74, [COOH] = 3.13 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.24 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 31400, Tm = 150 ° C., Tc = 108 ° C.
The obtained pellets are fed to a twin-screw extruder equipped with a coat hanger type T-die, melt-kneaded at 190 ° C., extruded onto a cooling roll controlled at 61 ° C., and then rolled at 48 ° C. To form a film having a thickness of about 100 μm. Further, a sheet having a size of 70 mm × 70 mm × 1 mm in thickness was formed by injection molding.
Using the above film, t _0.9 The elongation recovery rate and tensile properties were evaluated, and the hardness and haze were evaluated using the sheet. Table 1 shows the results.
[0123]
[Example 5]
In a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator, and a polymer outlet, 10.000 kg of 12-aminododecanoic acid, triblock polyetherdiamine of XYX type ( XTJ-542) 13.129 kg and adipic acid 1.871 kg were charged. After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, the temperature in the vessel was raised from room temperature to 240 ° C. over 3 hours while adjusting the pressure in the vessel to 0.05 MPa while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / min. The polymerization was carried out at 240 ° C. for 3 hours while adjusting the pressure to 0.05 MPa. Next, the flow rate of the nitrogen gas was reduced to 150 liter / min, the pressure in the vessel was set to 500 mmHg by a vacuum pump, and polymerization was performed at 240 ° C. for 5.5 hours to obtain a polymer. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the outlet in a string form, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 16 kg.
The resulting pellets are a light yellow transparent tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 1.65, [COOH] = 5.13 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 5.33 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 19100, Tm = 137 ° C.
The obtained pellets are supplied to a twin-screw extruder equipped with a coat hanger type T-die, melt-kneaded at 170 ° C., extruded onto a cooling roll controlled at 50 ° C., and then cooled with a 38 ° C. roll. Thus, a film having a thickness of about 100 μm was formed. Further, a sheet having a size of 70 mm × 70 mm × 1 mm in thickness was formed by injection molding.
Using the above film, t _0.9 The elongation recovery rate and the tensile properties were evaluated, and the hardness and haze were evaluated using the sheet. Table 1 shows the results.
[0124]
[Example 6]
In a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet, 14.000 kg of 12-aminododecanoic acid, 0.879 kg of adipic acid, XYX type 6.121 kg of triblock polyether diamine (XTJ-542), 5.1 g of sodium hypophosphite and 50.0 g of a heat-resistant agent (Tominox 917) were charged. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours while supplying a nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / min, and polymerization was performed at 230 ° C. for 6 hours to obtain a polymer. Next, the stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet through a string, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 13 kg.
The obtained pellet is a polymer which is colorless, transparent and tough, and is rich in rubber elasticity. Ηr = 2.15, [COOH] = 2.63 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.54 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 38700, Tm = 165 ° C., Tc = 130 ° C.
The obtained polymer is fed to a twin-screw extruder equipped with a coat hanger type T die, melt-kneaded at 200 ° C., extruded onto a cooling roll controlled at 56 ° C., and then rolled at 47 ° C. Upon cooling, a film having a thickness of about 100 μm was formed. Further, a sheet having a size of 70 mm × 70 mm × 1 mm in thickness was formed by injection molding.
Using the above film, t _0.9 The elongation recovery rate and tensile properties were evaluated, and the hardness and haze were evaluated using the sheet. Table 1 shows the results.
[0125]
[Example 7]
In a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, 10.000 kg of 12-aminododecanoic acid, 1.248 kg of adipic acid, XYX type 8.752 kg of triblock polyether diamine (XTJ-542), 20.2 g of sodium hypophosphite and 50.0 g of a heat-resistant agent (Tominox 917) were charged. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours while supplying a nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / min, and polymerization was performed at 230 ° C. for 6 hours to obtain a polymer. Next, the stirring was stopped, the colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet into a string, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 13 kg.
The obtained pellets are a colorless, transparent, tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 2.13, [COOH] = 2.33 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.24 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 43800, Tm = 150 ° C., Tc = 118 ° C.
The obtained polymer is fed to a twin-screw extruder equipped with a coat hanger type T die, melt-kneaded at 190 ° C., extruded on a cooling roll controlled at 61 ° C., and then rolled at 48 ° C. Upon cooling, a film having a thickness of about 100 μm was formed. Further, a sheet having a size of 70 mm × 70 mm × 1 mm in thickness was formed by injection molding.
Using the above film, t _0.9 The elongation recovery rate and tensile properties were evaluated, and the hardness and haze were evaluated using the sheet. Table 1 shows the results.
[0126]
[Comparative Example 1]
21.105 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) and bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (manufactured by ALDRICH, average molecular weight 1100) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. After 7.9417 g and 1.0536 g of adipic acid (AA) were charged and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, the vessel was heated at 190 ° C. for 1 hour while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, and then heated at 240 ° C. for 1 hour. And polymerized at 240 ° C. for 6 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a light yellow tough polymer having a high rubber elasticity, ηr = 1.91, [COOH] = 3.02 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.89 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 33800, Tm = 166 ° C., Tc = 131 ° C.
The obtained polymer was compression-molded at 230 ° C. and 10 MPa to prepare a film having a thickness of about 100 μm and a sheet having a thickness of about 1 mm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated, and hardness and haze were evaluated using the sheet. Table 1 shows the results.
[0127]
[Comparative Example 2]
15.0211 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) and 13.2405 g of bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (average molecular weight 1100) in a reaction vessel having a capacity of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. And 1.7588 g of adipic acid (AA) were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min. The mixture was heated at 190 ° C. for 1 hour, then heated to 240 ° C. over 1 hour, and further polymerized at 240 ° C. for 6 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a pale yellow tough polymer with high rubber elasticity, ηr = 1.81, [COOH] = 3.10 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.32 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 31200, Tm = 152 ° C., and Tc = 111 ° C.
The obtained polymer was subjected to compression molding at 230 ° C. and 10 MPa to prepare a film having a thickness of about 100 μm and a sheet having a thickness of about 1 mm. Using this film, t _0.9 The elongation recovery rate and tensile properties were evaluated, and the hardness and haze were evaluated using this sheet. Table 1 shows the results.
[0128]
[Comparative Example 3]
12.0381 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) and 15.8805 g of bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (average molecular weight 1100) were placed in a reaction vessel having a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet having a capacity of about 130 mL. And 2.1006 g of adipic acid (AA) were charged, and the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen. Then, the mixture was heated at 190 ° C. for 1 hour while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. The temperature was raised and polymerization was further performed at 240 ° C. for 6 hours to obtain a polymer.
The resulting polymer is a pale yellow tough polymer with high rubber elasticity, ηr = 1.72, [COOH] = 3.46 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.81 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 27500, Tm = 140 ° C., and Tc = 98 ° C.
The obtained polymer was subjected to compression molding at 230 ° C. and 10 MPa to prepare a film having a thickness of about 100 μm and a sheet having a thickness of about 1 mm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated, and hardness and haze were evaluated using the sheet. Table 1 shows the results.
[0129]
[Table 1]

[0130]
From the results in Table 1, it is confirmed that all the elastomers satisfy various physical properties and low water absorption of the measurement items. Then, stress relaxation (t _0.9 ) And the elongation recovery rate have the following tendencies.
1) The elastomers of Examples 1, 3 and 6 of the present invention have the same hardness (62 or 63 in shear D) as the elastomer of Comparative Example 1, but the elastomer of the present invention has a higher hardness than the elastomer of Comparative Example. And stress relaxation (t _0.9 ) And the elongation recovery rate is high.
2) The elastomers of Examples 2, 4 and 7 of the present invention have the same hardness (52 or 53 in shear D) as the elastomer of Comparative Example 2, but the elastomer of the present invention is less than the elastomer of Comparative Example. And stress relaxation (t _0.9 ) And the elongation recovery rate is high.
3) The elastomer of Example 5 of the present invention has the same hardness (42 or 43 in shear D) as the elastomer of Comparative Example 3, but the elastomer of the present invention has a lower stress relaxation than the elastomer of Comparative Example. (T _0.9 ) And the elongation recovery rate is high.
[0131]
[Comparative Example 4]
15.350 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) and a triblock polyetherdiamine of XYX type (HUNTSMAN where B is polyoxyethylene) are placed in a reaction vessel having a capacity of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. XTJ-500, total amine: 3.23 meq / g, x + z = 3.6, y = 9) 12.535 g and adipic acid (AA) 2.8686 g were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Heating was performed while supplying gas at a flow rate of 50 mL / min. The mixture was heated at 190 ° C. for 1 hour, then heated to 238 ° C. over 1 hour, and further polymerized at 238 ° C. for 10 hours to complete the polymerization.
The obtained polymer is a pale yellow tough polymer with high rubber elasticity, ηr = 1.71, [COOH] = 3.15 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.56 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 29800, Tm = 150 ° C., Tc = 111 ° C.
The obtained polymer was subjected to compression molding at 230 ° C. and 10 MPa to obtain a film having a thickness of about 100 μm. The water absorption of this polymer was 107%. Since this polymer had a high water absorption, the physical properties of the material were greatly reduced due to the absorption of water in the air.
[0132]
[Comparative Example 5]
In a reaction vessel having a capacity of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet, 15.0186 g of 12-aminododecanoic acid (PA12), a triblock polyetherdiamine of XYX type (HUNTSMAN where B is polyoxyethylene) XTJ-502, all amines: 0.96 meq / g, x + z = 6.0, y = 38.7) 14.131 g and adipic acid (AA) 0.9871 g were charged, and the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen. The heating was performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. The mixture was heated at 190 ° C. for 1 hour, then heated to 230 ° C. over 1 hour, and further polymerized at 230 ° C. for 10 hours to complete the polymerization.
The obtained polymer is a pale yellow tough polymer with high rubber elasticity, ηr = 1.56, [COOH] = 5.12 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 5.33 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 19100, Tm = 162 ° C., Tc = 126 ° C.
The obtained polymer was subjected to compression molding at 230 ° C. and 10 MPa to obtain a film having a thickness of about 100 μm. The water absorption of this polymer was 121%. Since this polymer had a high water absorption, the physical properties of the material were greatly reduced due to the absorption of water in the air.
[0133]
Example 8
In a reaction vessel having a volume of about 130 mL equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet, 17.9997 g of 12-aminododecanoic acid (PA12), XYX type triblock polyetherdiamine (x = 3, y = 14) , Z = 2, total amines: 1.458 meq / g, designated XYX-1) 10.8734 g, 1.1577 g of adipic acid (AA) and 0.0423 g of a 35.55% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite. After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, a nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, and polymerization was performed at 180 ° C. for 1 hour while stirring at a rate of 50 rpm. Next, the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour, and polymerization was performed at 200 ° C. for 1 hour. After that, the temperature was raised to 225 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 225 ° C. for 8.5 hours. Got.
The obtained polymer is a white tough polymer having high rubber elasticity, ηr = 2.33, [COOH] = 3.64 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.55 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 32300, Tm = 160 ° C., Tc = 126 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 60.3 / 35.6 / 3.7 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were measured. Table 2 shows the results.
[0134]
[Example 9]
15.0088 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) and 13.6870 g of XYX-type triblock polyetherdiamine (XYX-1) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. , 1.558 g of adipic acid (AA) and 0.0520 g of a 35.55% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min. While stirring at 180 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour, and polymerization was performed at 200 ° C. for 1 hour. After that, the temperature was raised to 225 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 225 ° C. for 8.5 hours. Got.
The obtained polymer is a white tough polymer having high rubber elasticity, ηr = 2.22, [COOH] = 3.38 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.69 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 32900, Tm = 155 ° C., Tc = 120 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 50.1 / 45.1 / 4.8 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were measured. Table 2 shows the results.
[0135]
[Example 10]
12.0090 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) and 16.2699 g of XYX-type triblock polyetherdiamine (XYX-1) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. , 1.7341 g of adipic acid (AA) and 0.0878 g of a 35.55% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min. While stirring at 180 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour, polymerization was performed at 200 ° C. for 1 hour, and then, the temperature was raised to 225 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 225 ° C. for 9.5 hours. Got.
The obtained polymer is a white tough polymer having a high rubber elasticity, ηr = 2.38, [COOH] = 2.89 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.01 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 40800, Tm = 147 ° C., and Tc = 91 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 39.7 / 54.8 / 5.5 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were measured. Table 2 shows the results.
[0136]
[Example 11]
9.0006 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) and 18.9808 g of XYX-type triblock polyetherdiamine (XYX-1) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. 2.0223 g of adipic acid (AA) and 0.0881 g of a 35.55% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, and at a rate of 50 rpm. While stirring, polymerization was performed at 180 ° C. for 1 hour. Next, the temperature is raised to 200 ° C. over 1 hour, polymerization is performed at 200 ° C. for 1 hour, then the temperature is raised to 225 ° C. over 1 hour, and polymerization is further performed at 225 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. Was.
The obtained polymer is a white tough polymer having a high rubber elasticity, ηr = 2.36, [COOH] = 2.20 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 1.95 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 48200, Tm = 134 ° C., and Tc = 57 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 29.4 / 64.0 / 6.6 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were measured. Table 2 shows the results.
[0137]
[Example 12]
15.0046 g of 12-aminododecanoic acid (PA12), 1.4448 g of adipic acid (AA) and sodium hypophosphite were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. After 0.0482 g of a 35.55% by weight aqueous solution was charged and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, and polymerization was performed at 180 ° C. for 1 hour while stirring at a rate of 50 rpm. Next, the temperature was raised to 240 ° C. over 1 hour, and polymerization was carried out for 4 hours to synthesize a prepolymer having carboxyl groups at both ends. 13.5732 g of XYX type triblock polyether diamine (XYX-1) was added to the prepolymer, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, and the mixture was stirred at a rate of 50 rpm. The polymerization was carried out at 185 ° C. for 1 hour, then the temperature was raised to 225 ° C. over 1 hour, and the polymerization was further carried out for 9.5 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer having high rubber elasticity, ηr = 2.21, [COOH] = 3.59 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.16 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 29600, Tm = 155 ° C., Tc = 110 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 49.3 / 45.2 / 5.5 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
[0138]
Example 13
12.0251 g of 12-aminododecanoic acid (PA12), 1.7371 g of adipic acid (AA) and 35.35 g of sodium hypophosphite were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. After 0.0838 g of a 55% by weight aqueous solution was charged and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, a nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, and polymerization was performed at 180 ° C. for 1 hour while stirring at a rate of 50 rpm. Next, the temperature was raised to 240 ° C. over 1 hour, and polymerization was carried out for 4 hours to synthesize a prepolymer having carboxyl groups at both ends. To this prepolymer was added 16.1341 g of XYX-type triblock polyetherdiamine (XYX-1), and the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, and the mixture was stirred at a speed of 50 rpm. The polymerization was carried out at 185 ° C. for 1 hour, then the temperature was raised to 225 ° C. over 1 hour, and the polymerization was further carried out for 9.5 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer having high rubber elasticity, ηr = 2.44, [COOH] = 2.52 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.79 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 38300, Tm = 144 ° C., and Tc = 71 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 39.1 / 15.5 / 5.8 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
[0139]
[Example 14]
A reaction vessel having a capacity of about 130 mL equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet was charged with 12.157 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) and 1.7439 g of adipic acid (AA), and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. After that, a nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, and polymerization was performed at 180 ° C. for 1 hour while stirring at a speed of 50 rpm. Next, the temperature was raised to 240 ° C. over 1 hour, and polymerization was carried out for 4 hours to synthesize a prepolymer having carboxyl groups at both ends. To this prepolymer, 16.3949 g of XYX type triblock polyether diamine (XYX-1) and 0.0493 g of a 35.55% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were added, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. While supplying the gas at a flow rate of 50 mL / min and stirring at a speed of 50 rpm, polymerization was performed at 185 ° C. for 1 hour, then the temperature was raised to 225 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed for 9.5 hours. Got.
The obtained polymer is a white tough polymer having high rubber elasticity, ηr = 2.32, [COOH] = 2.36 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.53 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 40900, Tm = 146 ° C., and Tc = 90 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 39.3 / 54.9 / 5.8 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
[0140]
[Example 15]
14.9972 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) was placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet, and an XYX type triblock polyetherdiamine (x = 5, y = 14, z = 4, total amine: 1.222 meq / g, abbreviated as XYX-2) 13.9732 g, adipic acid (AA) 1.2480 g, and 0.0467 g of a 35.25% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were charged, After sufficiently replacing the inside of the vessel with nitrogen, a nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, and polymerization was performed at 190 ° C. for 1 hour while stirring at a rate of 50 rpm. Next, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 230 ° C. for 12 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer having high rubber elasticity, ηr = 2.05, [COOH] = 3.06 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.31 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 31400, Tm = 159 ° C., Tc = 126 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-2 / AA = 49.3 / 46.5 / 4.2 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
[0141]
[Example 16]
12.0058 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) and 16.6445 g of XYX-type triblock polyetherdiamine (XYX-2) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. , Adipic acid (AA) 1.48667 g and a 35.25% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite 0.0440 g were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min. While stirring at 190 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 230 ° C. for 15 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer having high rubber elasticity, ηr = 1.84, [COOH] = 2.49 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.71 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 32300, Tm = 153 ° C., and Tc = 118 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-2 / AA = 39.1 / 65.8 / 4.9 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
[0142]
[Example 17]
8.9971 g of 12-aminododecanoic acid (PA12), 19.4173 g of XYX-type triblock polyetherdiamine (XYX-2) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. 1.7338 g of adipic acid (AA) and 0.0840 g of a 35.25% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were charged, the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, and nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min. While stirring, polymerization was carried out at 190 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 230 ° C. for 13 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer having a high rubber elasticity, ηr = 1.85, [COOH] = 2.47 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.27 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 34800, Tm = 144 ° C., and Tc = 101 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-2 / AA = 29.4 / 62.5 / 8.1 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
[0143]
[Example 18]
6.0047 g of 12-aminododecanoic acid (PA12), 22.1446 g of XYX-type triblock polyetherdiamine (XYX-2) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. 1.9744 g of adipic acid (AA) and 0.0952 g of a 35.25% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were charged, the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, and nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min. While stirring, polymerization was carried out at 190 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 230 ° C. for 15 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer having high rubber elasticity, ηr = 1.77, [COOH] = 2.18 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.71 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 34000, Tm = 128 ° C., Tc = 72 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-2 / AA = 19.3 / 74.1 / 6.6 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
[0144]
[Example 19]
15.0020 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) was placed in a reaction vessel having a capacity of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet, and an XYX type triblock polyetherdiamine (x = 3, y = 19, z = 2, total amine: 1.105 meq / g, abbreviated as XYX-3) 13.8792 g, adipic acid (AA) 1.1220 g, and 0.0439 g of a 35.25% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were charged. After sufficiently replacing the inside of the vessel with nitrogen, a nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, and polymerization was performed at 190 ° C. for 1 hour while stirring at a rate of 50 rpm. Next, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 230 ° C. for 12 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer rich in rubber elasticity, ηr = 1.87, [COOH] = 5.44 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 4.13 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 20900, Tm = 161 ° C., Tc = 122 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-3 / AA = 50.4 / 46.3 / 3.3 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
[0145]
[Example 20]
12.0007 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) and 16.6546 g of XYX-type triblock polyetherdiamine (XYX-3) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. , 1.3451 g of adipic acid (AA) and 0.0435 g of a 35.25% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min. While stirring at 190 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 230 ° C. for 12 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer having high rubber elasticity, ηr = 1.90, [COOH] = 5.04 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.74 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 22800, Tm = 156 ° C., Tc = 116 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-3 / AA = 39.2 / 55.9 / 4.9 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
[0146]
[Example 14]
9.0021 g of 12-aminododecanoic acid (PA12), 19.4309 g of XYX-type triblock polyetherdiamine (XYX-3) were placed in a reaction vessel having a capacity of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. 1.5702 g of adipic acid (AA) and 0.0878 g of a 35.25% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min. While stirring, polymerization was carried out at 190 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 230 ° C. for 12 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer having high rubber elasticity, ηr = 2.11, [COOH] = 3.82 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.73 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 30500, Tm = 146 ° C., and Tc = 93 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-3 / AA = 30.4 / 64.4 / 5.2 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
[0147]
[Example 22]
6.0003 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) and 22.2072 g of XYX-type triblock polyetherdiamine (XYX-3) were placed in a reaction vessel having a volume of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet. 1.7943 g of adipic acid (AA) and 0.0856 g of a 35.25% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite were charged, and the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen. Then, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, and at a speed of 50 rpm. While stirring, polymerization was carried out at 190 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 230 ° C. for 12 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a white tough polymer with high rubber elasticity, ηr = 1.74, [COOH] = 5.66 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 4.14 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 20500, Tm = 133 ° C., and Tc = 72 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-3 / AA = 19.6 / 74.1 / 6.3 (% by weight).
The obtained polymer was subjected to compression molding at a temperature of 230 ° C. and 10 MPa to form a film having a thickness of about 100 μm. Using this film, t _0.9 , Elongation recovery rate and tensile properties were evaluated. Table 2 shows the results.
[0148]
[Table 2]

[0149]
[Example 23]
1000.05 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) in a 5 liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, XYX type triblock poly 135.70 g of ether diamine (XYX-1), 144.44 g of adipic acid (AA), 7.07 g of a 35.55% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite, and 6.25 g of an antioxidant (Tominox 917) were charged. . After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. The stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 225 ° C. over 4 hours, and polymerization was performed at 225 ° C. for 14 hours. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet in the form of a string, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 2.17 kg.
The resulting pellets are white tough and flexible polymers rich in rubber elasticity, ηr = 2.06, [COOH] = 2.83 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.16 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 40000, Tm = 149 ° C., Tc = 93 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 39.1 / 55.0 / 5.9 (% by weight).
The obtained pellet was injection-molded to obtain a physical property measurement sample. Using the obtained sample, the hardness, the resilience and the YI were measured. Table 3 shows the results.
[0150]
[Example 24]
800.00 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) in a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, XYX type triblock poly 1099.50 g of ether diamine (XYX-2), 100.49 g of adipic acid (AA), 5.65 g of a 35.55% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite and an antioxidant (trade name: TOMINOX 917, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) ) 5.00 g was charged. After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 225 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 225 ° C. for 12 hours. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was withdrawn from the polymer outlet through a string, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 1.74 kg.
The obtained pellets are white tough and flexible polymers rich in rubber elasticity, ηr = 2.02, [COOH] = 3.90 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 1.25 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 38800, Tm = 154 ° C., Tc = 103 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-2 / AA = 40.1 / 54.8 / 5.1 (% by weight).
The obtained pellet was injection-molded to obtain a sample for measuring physical properties. Using the obtained sample, the hardness, the resilience and the YI were measured. Table 3 shows the results.
[0151]
[Example 25]
1000.00 g of 12-aminododecanoic acid (PA12) in a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, XYX type triblock poly 1387.91 g of ether diamine (XYX-3), 112.08 g of adipic acid (AA), 7.04 g of a 35.55% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite, and 6.26 g of an antioxidant (Tominox 917) were charged. . After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. The stirring was performed at a speed of 100 rpm. The temperature was raised from room temperature to 225 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 225 ° C. for 13 hours. Next, the stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet through a string, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 2.16 kg.
The obtained pellets are a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 19.8, [COOH] = 2.48 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 1.98 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 44800, Tm = 155 ° C., and Tc = 99 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-3 / AA = 39.1 / 56.3 / 4.6 (% by weight).
The obtained pellets were injection molded to obtain physical property measurement samples, and various measurements were performed. Table 3 shows the results.
[0152]
[Example 26]
12.00 kg of 12-aminododecanoic acid (PA12) in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, XYX type triblock poly 7.22 kg of ether diamine (XYX-1), 0.78 kg of adipic acid (AA), 0.01 kg of sodium hypophosphite (manufactured by Taihei Chemical Co., trade name: sodium hypophosphite G-3A) and antioxidant (Yoshitomi Pharmaceutical, product name: Tominox 917) 0.05 kg was charged. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / hour. The stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 225 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 225 ° C. for 6 hours. After the heating was started, the pressure in the vessel was adjusted to about 0.05 MPa. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet through a string, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 14 kg.
The obtained pellet is a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 2.25, [COOH] = 3.47 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.01 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 36500, Tm = 160 ° C., Tc = 106 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 60.2 / 35.9 / 3.9 (% by weight).
The obtained pellets were injection molded to obtain physical property measurement samples, and various measurements were performed. Table 3 shows the results.
[0153]
[Example 27]
11.20 kg of 12-aminododecanoic acid (PA12) in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet, and an XYX type triblock poly. 7.95 kg of ether diamine (XYX-1), 0.85 kg of adipic acid (AA, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), 0.01 kg of sodium hypophosphite, and 0.05 kg of an antioxidant (Tominox 917) were charged. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / hour. The stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 225 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 225 ° C. for 8.5 hours. After the heating was started, the pressure in the vessel was adjusted to about 0.05 MPa. Next, the stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet in a string form, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 16.5 kg.
The obtained pellet is a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 2.20, [COOH] = 3.23 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.12 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 37400, Tm = 158 ° C., and Tc = 101 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 55.8 / 39.3 / 3.4.9 (% by weight).
The obtained pellets were injection molded to obtain physical property measurement samples, and various measurements were performed. Table 3 shows the results.
[0154]
[Example 28]
8.00 kg of 12-aminododecanoic acid (PA12) in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet, triblock poly XYX 10.84 kg of ether diamine (XYX-1), 1.16 kg of adipic acid (AA), 0.02 kg of sodium hypophosphite and 0.05 kg of an antioxidant (Tominox 917) were charged. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / hour. The stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 225 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 225 ° C. for 8.5 hours. After the heating was started, the pressure in the vessel was adjusted to about 0.05 MPa. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was withdrawn from the polymer outlet through a string, cooled with water, and pelletized to obtain a pellet of about 17 kg.
The obtained pellet is a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 2.04, [COOH] = 0.70 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.78 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 44600, Tm = 150 ° C., Tc = 94 ° C. The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 40.3 / 54.3 / 5.4 (% by weight).
The obtained pellets were injection molded to obtain physical property measurement samples, and various measurements were performed. Table 3 shows the results.
[0155]
[Comparative Example 6]
10.000 kg of 12-aminododecanoic acid (PA12), polyoxypropylenediamine (product) in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet 7.677 kg of name: Jeffamine D-2000, total amine: 1.06 meq / g) and 2.323 kg of hydrogenated dimer acid (Puripol 1009, manufactured by Unichema, acid value: 196 mgKOH / g) were charged. After the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liter / hour. The stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 230 ° C. for 11 hours. After the heating was started, the pressure in the vessel was adjusted to about 0.05 MPa. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet through a string, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 12 kg.
The obtained pellet was a white tough and flexible polymer, ηr = 1.60, Tm = 154 ° C., and Tc = 111 ° C.
The obtained pellets were injection molded to obtain physical property measurement samples, and various measurements were performed. Table 3 shows the results.
[0156]
[Table 3]

[0157]
[Comparative Example 7]
1.000 kg of 12-aminododecanoic acid (PA12) and bis (3-aminopropyl) were placed in a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet. ) 0.881 kg of polytetrahydrofuran (average molecular weight 1100) and 0.117 kg of adipic acid (AA) were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. Then, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 190 ° C. over 2 hours, polymerized at 190 ° C. for 1 hour, then heated to 240 ° C. over 1 hour, and further polymerized at 240 ° C. for 6 hours. Next, the stirring was stopped, the polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet in a string form, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 1.3 kg.
The resulting pellet is a yellow rubbery polymer, ηr = 1.81, [COOH] = 3.10 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.32 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 31200, Tm = 152 ° C., and Tc = 111 ° C.
The resulting pellets were injection molded and the polymer had poor transparency and was colored yellow.
[0158]
[Comparative Example 8]
1.000 kg of 12-aminododecanoic acid (PA12) in a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, triblock poly of XYX type 0.808 kg of ether diamine (Huntsman: XTJ-500, where B is polyoxyethylene, total amine: 3.23 meq / g, x + z = 3.6, y = 9) and adipic acid (AA, reagent special grade) 0 .190 kg, and the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, and then gradually heated while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 190 ° C. over 2 hours, polymerization was performed at 190 ° C. for 1 hour, then, the temperature was raised to 240 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 240 ° C. for 6 hours. Next, the stirring was stopped, the polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet into a string, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 1.4 kg.
The pellets are a light yellow tough polymer with high rubber elasticity, ηr = 1.71, [COOH] = 3.15 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.56 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 29800, Tm = 150 ° C., Tc = 111 ° C.
The water absorption of this polymer was 107%. When the obtained pellets were injection-molded, the material properties were significantly reduced due to the absorption of water in the air because of high water absorption.
[0159]
[Comparative Example 9]
15.130 g of 12-aminododecanoic acid (PA12), a triblock polyetherdiamine of XYX type (XTJ in which B is polyoxyethylene) was placed in a reaction vessel having a capacity of about 130 mL provided with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensate water outlet. -502, all amines: 0.913 meq / g, x + z = 6.0, y = 38.7) 14.0131 g and adipic acid (AA, reagent grade) 0.9871 g were charged, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen. The polymerization was carried out at 190 ° C. for 1 hour while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min and stirring at a speed of 50 rpm. Next, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour, and polymerization was further performed at 230 ° C. for 10 hours to obtain a polymer.
The obtained polymer is a pale yellow tough polymer with high rubber elasticity, ηr = 1.56, [COOH] = 5.12 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 5.33 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 19100, Tm = 162 ° C., Tc = 126 ° C.
The water absorption of this polymer was 121%. When the obtained pellets were injection-molded, the physical properties of the material were greatly reduced due to the absorption of water in the air because the polymer had a high water absorption.
[0160]
[Production of PAE1]
In a 5 liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet, 1400.01 g of 12-aminododecanoic acid, XYX type triblock polyetherdiamine ( XTJ-542) 524.66 g, adipic acid 75.34 g, 1.13 g of a 35.55% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite, and 5.00 g of an antioxidant (Tominox 917) were charged. After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 225 ° C. over 4 hours, and polymerization was performed at 225 ° C. for 10 hours. Next, the stirring was stopped, the colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet through a string, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 1.70 kg.
The obtained polymer was polyetheramide, and the flexural strength, flexural modulus, impact strength, rebound resilience and hardness were measured. Table 4 shows the results. The pellet is a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 2.14, [COOH] = 2.02 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 1.78 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 53000, Tm = 163 ° C., Tc = 118 ° C.
[0161]
[Manufacture of PAE2]
In a 5 liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet, 120.02 g of 12-aminododecanoic acid, an XYX type triblock polyether diamine ( XTJ-542) 769.51 g, adipic acid 110.50 g, sodium hypophosphite 35.55 wt% aqueous solution 2.81 g, and an antioxidant (Tominox 917) 5.00 g were charged. After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 225 ° C. over 4 hours, and polymerization was performed at 225 ° C. for 10 hours. Next, the stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet through a string, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 1.66 kg.
The obtained polymer was polyetheramide, and the flexural strength, flexural modulus, impact strength, rebound resilience and hardness were measured. Table 4 shows the results. The pellet is a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 2.22, [COOH] = 1.61 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 2.17 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 53000, Tm = 153 ° C., Tc = 109 ° C.
[0162]
[Manufacture of PAE3]
In a 5 liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator, and a polymer outlet, 800.02 g of 12-aminododecanoic acid, triblock polyetherdiamine of XYX type ( XTJ-542) 1049.30 g, 150.68 g of adipic acid, 2.81 g of a 35.55% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite, and 5.00 g of an antioxidant (Tominox 917) were charged. After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 225 ° C. over 4 hours, and polymerization was performed at 225 ° C. for 10 hours. Next, the stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet through a string, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 1.68 kg.
The obtained polymer was polyetheramide, and the flexural strength, flexural modulus, impact strength, rebound resilience and hardness were measured. Table 4 shows the results. The pellet is a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 2.16, [COOH] = 1.28 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 1.86 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 64000, Tm = 135 ° C., Tc = 59 ° C.
[0163]
[Manufacture of PAE4]
1400.00 g of 12-aminododecanoic acid and polyoxypropylenediamine (manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.) were placed in a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet. Trade name: Jeffamine D-2000, total amine: 280.00 g, hydrogenated dimer acid (Pripol 1009, manufactured by Unichema, acid value: 196 mgKOH / g) 273.80 g, meta-xylylenediamine 20 g and 5.00 g of an antioxidant (Tominox 917) were charged. After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 4 hours, and polymerization was performed at 230 ° C. for 10 hours. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out of a polymer outlet in a string form, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 1.74 kg.
The obtained polymer was a polyetheramide, and the flexural strength, flexural modulus, impact strength, rebound resilience and hardness were measured. The results are shown in Table 4. The pellet is a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 1.69, [COOH] = 4.54 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 3.50 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 25000, Tm = 166 ° C., Tc = 128 ° C.
[0164]
[Manufacture of PAE5]
In a 5 liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet, 1000.00 g of 12-aminododecanoic acid, polyoxypropylenediamine (Jeffamine D- 2000) 466.00 g, hydrogenated dimer acid (Pripol 1009) 457.00 g, meta-xylylenediamine 77.00 g and an antioxidant (Tominox 917) 5.00 g. After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 4 hours, and polymerization was performed at 230 ° C. for 10 hours. Next, the stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was withdrawn from the polymer outlet in the form of a string, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 1.70 kg. The obtained polymer was polyetheramide, and the flexural strength, flexural modulus, impact strength, rebound resilience and hardness were measured. Table 4 shows the results. The pellet is a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 1.58, [COOH] = 2.75 × 10 ^-Five eq / g, [NH _Two ] = 4.16 × 10 ^-Five eq / g, Mn = 29000, Tm = 151 ° C., and Tc = 102 ° C.
[0165]
[Manufacture of PAE6]
1560.00 g of 12-aminododecanoic acid and 56.10 g of adipic acid were charged into a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet. After the vessel was sufficiently purged with nitrogen, the vessel was gradually heated while supplying a nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 230 ° C. for 4 hours to synthesize an oligomer of nylon 12.
To this oligomer, 384.00 g of polytetramethylene glycol (manufactured by BASF, PolyTHF1000), 2.00 g of tetrabutyl zirconate, and 5.00 g of an antioxidant (Tominox 917) were charged. After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 210 ° C. over 3 hours, heated at 210 ° C. for 3 hours, then gradually reduced in pressure to 50 Pa for 1 hour, and after polymerization for 2 hours, the temperature was further raised for 30 minutes. The temperature and pressure were reduced, and polymerization was performed at 230 ° C. and about 30 Pa for 3 hours, and the polymerization was completed. Next, the stirring was stopped, nitrogen gas was supplied into the polymerization layer, and the pressure was returned to normal pressure. Next, a colorless and transparent polymer in a molten state was withdrawn from the polymer outlet through a string, cooled with water, and pelletized to obtain a pellet of about 1.70 kg.
The obtained polymer was polyetheresteramide, and the flexural strength, flexural modulus, impact strength, rebound resilience and hardness were measured. Table 4 shows the results. The pellet was a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 2.07, Tm = 171 ° C., and Tc = 130 ° C.
[0166]
[Manufacture of PAE7]
1260.00 g of 12-aminododecanoic acid and 94.36 g of adipic acid in a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet (reagent grade) Was charged. After the vessel was sufficiently purged with nitrogen, the vessel was gradually heated while supplying a nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 230 ° C. for 4 hours to synthesize an oligomer of nylon 12.
645.65 g of polytetramethylene glycol (manufactured by BASF, PolyTHF1000), 2.00 g of tetrabutyl zirconate and 5.00 g of an antioxidant (Tominox 917) were charged into the oligomer. After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 210 ° C. over 3 hours, heated at 210 ° C. for 3 hours, then gradually reduced in pressure to 50 Pa for 1 hour, and after polymerization for 2 hours, the temperature was further raised for 30 minutes. The temperature and pressure were reduced, and polymerization was performed at 230 ° C. and about 30 Pa for 3 hours, and the polymerization was completed. Next, the stirring was stopped, nitrogen gas was supplied into the polymerization layer, and the pressure was returned to normal pressure. Next, a colorless and transparent polymer in a molten state was withdrawn from the polymer outlet in a string form, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 1.65 kg.
The obtained polymer was polyetheresteramide, and the flexural strength, flexural modulus, impact strength, rebound resilience and hardness were measured. Table 4 shows the results. The pellet was a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 2.09, Tm = 160 ° C., and Tc = 111 ° C.
[0167]
[Manufacture of PAE8]
980.00 g of 12-aminododecanoic acid and 76.60 g of adipic acid were charged into a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator, and polymer outlet. After the vessel was sufficiently purged with nitrogen, the vessel was gradually heated while supplying a nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 3 hours, and polymerization was performed at 230 ° C. for 4 hours to synthesize an oligomer of nylon 12.
This oligomer was charged with 943.40 g of polytetramethylene glycol (PolyTHF1800, manufactured by BASF), 2.00 g of tetrabutyl zirconate, and 5.00 g of an antioxidant (Tominox 917). After the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. The temperature was raised from room temperature to 210 ° C. over 3 hours, heated at 210 ° C. for 3 hours, then gradually reduced in pressure to 50 Pa for 1 hour, and after polymerization for 2 hours, the temperature was further raised for 30 minutes. The temperature and pressure were reduced, and polymerization was performed at 230 ° C. and about 30 Pa for 3 hours, and the polymerization was completed. Next, the stirring was stopped, nitrogen gas was supplied into the polymerization layer, and the pressure was returned to normal pressure. Next, a colorless and transparent polymer in a molten state was withdrawn from the polymer outlet in a string form, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets of about 1.65 kg.
The obtained polymer was a polyetheresteramide, and the flexural strength, flexural modulus, impact strength, rebound resilience and hardness were measured. Table 4 shows the results. The pellet was a white tough, flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 1.96, Tm = 160 ° C., and Tc = 105 ° C.
[0168]
[Table 4]

[0169]
[Examples 29 to 31, Comparative Examples 10 to 14]
PAE1 to PAE8 are each subjected to two-color molding on a polyetherdiol-based polyurethane (abbreviated as TPU1, manufactured by BASF Japan Ltd., trade name "Elastollan ET890", hardness Shore A90) to form two layers of TPU and PAE. Eight types of laminates were prepared, and peel strength and warpage were measured. Table 5 shows the results. The PAEs 1 to 3 of the present invention have larger peel strengths than PAEs 4 and 5 in which polyoxypropylene diamine and hydrogenated dimer acid are used as soft segment forming components and PAEs 6 to 8 which are polyetheresteramides, and have a TPU and It turns out that it is excellent in adhesiveness.
[0170]
[Examples 32-34, Comparative Examples 15-20]
Polyester diol-based polyurethane (abbreviated as TPU2, manufactured by BASF Japan Ltd., trade name "Elastollan ET690", hardness Shore A90) is subjected to two-color molding of PAE1 to PAE8, respectively, and two-layer lamination of TPU and PAE Eight types of bodies were prepared, and the peel strength and warpage were measured. Table 5 shows the results. The PAEs 1 to 3 of the present invention have larger peel strengths than PAEs 4 and 5 in which polyoxypropylene diamine and hydrogenated dimer acid are used as soft segment forming components and PAEs 6 to 8 which are polyetheresteramides, and have a TPU and It turns out that it is excellent in adhesiveness.
[0171]
[Examples 35 to 37, Comparative Examples 21 to 23]
Polyester diol-based polyurethane (abbreviated as TPU3, manufactured by BASF Japan Co., Ltd., trade name “Elastollan ET195”, hardness Shore A95) was subjected to two-color molding of PAE1-3 and 5-8, respectively, to form TPU and PAE. Seven types of two-layer laminates were prepared, and peel strength and warpage were measured. Table 2 shows the results. The PAEs 1 to 3 of the present invention have a larger peel strength than PAEs 4 and 5 in which polyoxypropylene diamine and hydrogenated dimer acid are used as soft segment forming components and PAEs 6 to 8 which are polyether ester amides, It turns out that it is excellent in adhesiveness.
[0172]
[Table 5]

[0173]
【The invention's effect】
The polyether amide-based elastomer of the present invention comprises polyamide as a hard segment and XYX type triblock polyether diamine as a soft segment, toughness, melt moldability, low temperature flexibility, low temperature impact resistance, elongation recovery, bending resistance. It is a thermoplastic polyamide-based elastomer having excellent fatigue properties, resilience, color tone, etc., and is particularly excellent in properties such as toughness such as flexural strength and flexural modulus, flex fatigue resistance and impact resistance. Further, the polyamide elastomer of the present invention has an excellent balance between toughness such as bending strength and bending elastic modulus and rubber elasticity. The polyetheramide elastomer of the present invention has low water absorption, and is particularly excellent in stress relaxation and elongation recovery when the hardness (Shore D) is constant.
[0174]
The polyamide-based elastomer thermoplastic polyurethane of the present invention adheres firmly, which is advantageous for producing a laminate with little warpage. Therefore, this laminate can be used for sports shoe soles, ski boots, etc. and has toughness such as flexural strength and flexural modulus, flex fatigue resistance, rebound resilience, low temperature impact resistance, low temperature flexibility, etc. It is an excellent material with a good balance of rubber elasticity and low warpage.

Claims (12)

An aminocarboxylic acid compound represented by the following formula (A1) and / or a lactam compound represented by the following formula (A2), a triblock polyether diamine compound represented by the following formula (B), and a compound represented by the following formula (C) Polyether polyamide elastomer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid compound:

[However, R ¹ represents a linking group containing a hydrocarbon chain]

[However, R ² represents a linking group containing a hydrocarbon chain]

[However, x represents a numerical value of 1 to 20, y represents a numerical value of 4 to 50, and z represents a numerical value of 1 to 20]

[Where R ³ represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m is 0 or 1]. The aminocarboxylic acid compound and / or lactam compound is used in an amount of 10 to 95% by mass based on the total amount of the compound (A1), the compound (A2), the compound (B) and the compound (C). The polyether polyamide elastomer according to claim 1. The compound of (A1) and / or the compound of (A2) is used in an amount of 15 to 70% by mass, and the total amount of the compound of (B) and the compound of (C) is used in an amount of 30 to 85% by mass. 3. The polyether polyamide elastomer according to 1 or 2. The polyether polyamide elastomer according to any one of claims 1 to 3, wherein R ^{1 in the} formula (A1) contains an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. The polyether polyamide elastomer according to any one of claims 1 to 3, wherein R ^{2 in the} formula (A2) contains an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms. The polyether polyamide elastomer according to any one of claims 1 to 5, wherein x in the formula (B) is a numerical value of 2 to 6, y is a numerical value of 6 to 12, and z is a numerical value of 1 to 5. . The polyether polyamide elastomer according to any one of claims 1 to 5, wherein x in the formula (B) is a numerical value of 2 to 10, y is a numerical value of 13 to 28, and z is a numerical value of 1 to 9. . The polyether polyamide elastomer according to any one of claims 1 to 7, wherein the dicarboxylic acid compound of the formula (C) is an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid. In m of formula (C) is 1, the polyether polyamide elastomer according to any one of claims of claims 1 to 8 R ³ represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. A composite comprising a sheet of the polyether polyamide elastomer according to claim 1 and a polyurethane sheet. The composite of claim 10, wherein the polyurethane is a thermoplastic polyurethane. The composite according to claim 11, wherein the thermoplastic polyurethane has a polyester diol and / or a polyether diol unit as a soft segment.