JP2009107183A - Polyamide laminate - Google Patents

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JP2009107183A
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Yoshifumi Akagawa
Tatsuya Enomoto
Shuichi Maeda
Toshio Moriyama
Yoji Okushita
修一 前田
洋司 奥下
利雄 森山
竜弥 榎本
佳史 赤川
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Ube Ind Ltd
宇部興産株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide laminate excellent in the adhesive strength between a polyether-polyamide elastomer and a diene-based rubber.
SOLUTION: The polyamide laminate is formed by making a polyether-polyamide elastomer layer, which is obtained by polymerizing (A1) an aminocarboxylic acid compound and/or (A2) a lactam compound, (B) a triblock polyether diamine compound, and (C) a dicarboxylic acid compound, overlie the diene-based rubber.
COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとジエン系ゴムシートとのポリアミド積層体に関する。 The present invention relates to a polyamide laminate of the sheet and the diene rubber sheet of the polyether polyamide elastomer.

ポリアミドエラストマーとゴムとの積層体は、自動車用部品、靴用部品、スポーツ用部品,ベルト用部品などとして有用である。 A laminate of a polyamide elastomer and rubber are useful automotive parts, shoe parts, parts for sports, as a belt parts.
例えば、特許文献1には、接地部、意匠部、ベース部からなるアウトソールにおいて、前記ベース部の接地部側にはラバーが配置され、接着面側はポリアミドエラストマーが配置され、ラバーと熱可塑性エラストマーとが溶融一体化して接合された構造を有するアウトソールが開示されている。 For example, Patent Document 1, the ground portion, the design portion, the outsole comprising a base portion, wherein the ground portion side of the base portion rubber is disposed, the adhesion surface side is disposed a polyamide elastomer, rubber and a thermoplastic outsole having a elastomer bonded by melting integral structure is disclosed. 特許文献2には、ポリアミド系エラストマーを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した樹脂/ゴム複合体が開示されている。 Patent Document 2, a polyamide elastomer, under heating, and the resin member obtained by contacting the vulcanized rubber member and the vulcanized rubber member is bonded to a resin / rubber composite is disclosed directly. しかしながら、これらのポリアミドエラストマーは、酸未変性ゴムに対する接着強度が充分高いとは言い難い。 However, these polyamide elastomer is hard to say that the bond strength to acid unmodified rubber is sufficiently high.

特開2003−289902号公報 JP 2003-289902 JP 特開2005−36147号公報 JP 2005-36147 JP

本発明は、上記問題を解決し、ポリエーテルポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの接着強度に優れたポリアミド積層体を提供することを目的とする。 The present invention is to solve the above problems, and an object thereof is to provide an excellent polyamide laminate adhesive strength of polyether polyamide elastomer and diene rubber.

すなわち、本発明は、下記式(1)で表わされるアミノカルボン酸化合物及(A1)及び/又は下記式(2)で表わされるラクタム化合物(A2)、下記式(3)で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物(B)、並びに下記式(4)で表わされるジカルボン酸化合物(C)を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとジエン系ゴムシートとを積層してなるポリアミド積層体を提供するものである。 That is, the present invention provides a triblock poly represented by amino acid compound represented by the following formula (1) 及 (A1) and / or lactam compound represented by the following formula (2) (A2), the following equation (3) ether diamine compound (B), as well as providing a dicarboxylic acid compound (C) formed by laminating a sheet of the polyether polyamide elastomer obtained by polymerizing a diene-based rubber sheet polyamide laminate represented by the following formula (4) it is intended to.
2 N−R 1 −COOH (1) H 2 N-R 1 -COOH ( 1)
[但し、R 1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。 [Where, R 1 is represents a linking group containing a hydrocarbon chain. ]

[但し、R 2は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。 [Where, R 2 represents a linking group containing a hydrocarbon chain. ]

[但し、xは1〜20の範囲、yは4〜50の範囲、zは1〜20の範囲である。 [Where, x is the range of 1 to 20, y is in the range of 4 to 50, z is in the range of 1-20. ]
HOOC−(R 3m −COOH (4) HOOC- (R 3) m -COOH ( 4)
[但し、R 3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、mは0又は1である。 [Where, R 3 represents a linking group containing a hydrocarbon chain, m is 0 or 1. ]

本発明によれば、ポリエーテルポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの接着強度に優れたポリアミド積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an excellent polyamide laminate adhesive strength of polyether polyamide elastomer and diene rubber.

〔ポリエーテルポリアミドエラストマー〕 [Polyether polyamide elastomer]
本発明に用いられるポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー[即ち、アミノカルボン酸化合物(A1)及び/又はラクタム化合物(A2)]、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン化合物(B)(Yはポリオキシブチレンである)、及びジカルボン酸(C)を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。 Polyether polyamide elastomer used in the present invention, the polyamide-forming monomers [i.e., aminocarboxylic acid compound (A1) and / or lactam compound (A2)], XYX type triblock polyether diamine compound (B) (Y is poly a oxybutylene), and a polyether polyamide elastomer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid (C).

前記ポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシ基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。 In the polyether polyamide elastomer, polyamide-forming monomer, XYX type triblock polyether diamine, and a carboxylic acid or carboxy groups of terminal contained in the dicarboxylic acid, the ratio as the amino group at the end is about equimolar is preferable.

特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシ基の場合、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。 In particular, in one of the end amino groups of the polyamide-forming monomer, if the other end is a carboxylic acid or carboxy groups, XYX type triblock polyether diamine and dicarboxylic acid, carboxy of amino groups and a dicarboxylic acid polyether diamine preferably in a proportion such groups are in a substantially equimolar amounts.

〔アミノカルボン酸化合物(A1)及びラクタム化合物(A2)〕 [Aminocarboxylic acid compound (A1) and a lactam compound (A2)]
次に、アミノカルボン酸化合物(A1)及びラクタム化合物(A2)について説明する。 Next, a description will be given aminocarboxylic acid compound (A1) and a lactam compound (A2).
本発明に使用するアミノカルボン酸化合物(A1)は、下記式(1)で表される化合物である。 Aminocarboxylic acid compounds used in the present invention (A1) is a compound represented by the following formula (1).
2 N−R 1 −COOH (1) H 2 N-R 1 -COOH ( 1)

ここで、R 1は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数2〜20の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数2〜20のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数3〜18の上記炭化水素基又は炭素数3〜18のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数4〜15の上記炭化水素基又は炭素数4〜15のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数10〜15の上記炭化水素基又は炭素数10〜15アルキレン基を示す。 Wherein, R 1 represents a linking group containing a hydrocarbon chain, an aliphatic having from 2 to 20 carbon atoms, preferably a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group of the hydrocarbon group or a C 3-18 3 to 18 carbon atoms, more preferably an alkylene group of the hydrocarbon group or a C 4-15 of 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably represents the hydrocarbon group or the number 10 to 15 alkylene carbon of 10 to 15 carbon atoms.

本発明に使用するラクタム化合物(A2)は、下記式(2)で表される化合物である。 Lactam compound used in the present invention (A2) is a compound represented by the following formula (2). ここで、R 2は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数3〜20の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数3〜20のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数3〜18の上記炭化水素基又は炭素数3〜18のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数4〜15の上記炭化水素基又は炭素数4〜15のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数10〜15の上記炭化水素基又は炭素数10〜15のアルキレン基を示す。 Wherein, R 2 represents a linking group containing a hydrocarbon chain, an aliphatic having 3 to 20 carbon atoms, preferably a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon group or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group of the hydrocarbon group or a C 3-18 3 to 18 carbon atoms, more preferably an alkylene group of the hydrocarbon group or a C 4-15 of 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group of the hydrocarbon group or a 10-15 carbon atoms 10 to 15 carbon atoms.

アミノカルボン酸化合物(A1)及びラクタム化合物(A2)としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び/又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。 As the aminocarboxylic acid compound (A1) and a lactam compound (A2), .omega.-aminocarboxylic acids, lactams, or diamines and at least one aliphatic selected ones and salts thereof are synthesized from a dicarboxylic acid, alicyclic and / or polyamide-forming monomer comprising an aromatic is used.

ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることができる。 In those and salts thereof synthesized from diamines and dicarboxylic acids, as the diamine, may be mentioned aliphatic diamines, alicyclic diamines and aromatic diamines, or such as at least one diamine compound selected from derivatives thereof . ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることができる。 The dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, or such as at least one dicarboxylic acid compound selected from derivatives thereof. 特に、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。 In particular, by using a combination of an aliphatic diamine compound and an aliphatic dicarboxylic acid compound, at a low density, large tensile elongation, excellent impact resistance, that the melt moldability obtain good polyether polyamide elastomer it can.

ジアミンとジカルボン酸とのモル比(ジアミン/ジカルボン酸)は、0.9〜1.1の範囲が好ましく、0.93〜1.07の範囲がさらに好ましく、0.95〜1.05の範囲がより好ましく、0.97〜1.03の範囲が特に好ましい。 The molar ratio of diamine and dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.1, more preferably in the range of 0.93 to 1.07, the range of 0.95 to 1.05 and particularly preferably in the range of 0.97 to 1.03. このモル比が上記範囲内にあれば、高分子量化が容易となる。 If the molar ratio is within the above range, it becomes easy molecular weight.

上記のジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数2〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。 Specific examples of the diamines include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2, 2,4-hexamethylene diamine, 2,4,4-trimethyl hexamethylene diamine, can be exemplified diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as 3-methyl pentamethylene diamine.

ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることができる。 Specific examples of the dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, such as aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, such as dodecanedioic acid It may be mentioned dicarboxylic acid compound.

ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、2−ピロリドンなどの炭素数5〜20の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。 Specific examples of the lactam, .epsilon.-caprolactam, .omega. enantholactam, .omega. undecalactone lactams, .omega. dodecalactam, and the like aliphatic lactams having 5 to 20 carbon atoms such as 2-pyrrolidone.

ω−アミノカルボン酸の具体例としては、6-アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、10−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などの炭素数5〜20の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。 Specific examples of the ω- amino acids, 6-aminocaproic acid, 7-amino heptanoic acid, 8-amino octanoic acid, 10 Aminokapurin acid, 11-aminoundecanoic acid, carbon atoms such as 12-aminododecanoic acid 5 and the like to 20 aliphatic ω- amino acids.

〔XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)〕 [XYX type triblock polyether diamine (B)]
本発明に使用するXYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)は、下記式(3)で表される化合物であり、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。 XYX type triblock polyether diamine used in the present invention (B) is a compound represented by the following formula (3), poly polypropylene by adding propylene oxide to both terminals, such as (oxytetramethylene) glycol after the glycol, or the like can be used polyetherdiamine produced by reacting such as ammonia to the end of the polypropylene glycol.

XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)の具体例としては、米国HUNTSMAN社製XTJ−533(一般式(3)において、xがおよそ12、yがおよそ11、zがおよそ11)、XTJ−536(一般式(3)において、xがおよそ8.5、yがおよそ17、zがおよそ7.5)、そしてXTJ−542(一般式(3)において、xがおよそ3、yがおよそ9、zがおよそ2)などを用いることができる。 Specific examples of the XYX type triblock polyether diamine (B), US HUNTSMAN Corp. XTJ-533 (in the general formula (3), x is about 12, y is about 11, z is approximately 11), XTJ-536 (in the general formula (3), x is approximately 8.5, y is approximately 17, z is approximately 7.5), and in XTJ-542 (formula (3), x is approximately 3, y is about 9, z is approximately 2) or the like can be used.

また、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)として、XYX−1(一般式(3)において、xがおよそ3、yがおよそ14、zがおよそ2)、XYX−2(一般式(3)において、xがおよそ5、yがおよそ14、zがおよそ4)、そしてXYX−3(一般式(3)において、xがおよそ3、yがおよそ19、zがおよそ2)なども用いることができる。 Further, as the XYX type triblock polyether diamine (B), (in the general formula (3), x is approximately 3, y is about 14, z is approximately 2) XYX-1, XYX-2 (general formula (3) in, x is from about 5, y is about 14, z is approximately 4), and in XYX-3 (formula (3), x is from about 3, y is about 19, z is approximately 2) be used such as it can.

XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)において、x及びzは1〜20、好ましくは1〜18、さらに好ましくは1〜16、より好ましくは1〜14、特に好ましいのは1〜12であり、yは4〜50、好ましくは5〜45、さらに好ましくは6〜40、より好ましくは7〜35、特に好ましいのは8〜30である。 In XYX type triblock polyether diamine (B), x and z are from 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, particularly preferably 1 to 12, y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, more preferably 7 to 35, particularly preferred are 8 to 30. またx、y及びzの組合せとしては、xが2〜6の範囲、yが6〜12の範囲、zが1〜5の範囲の組合せ、あるいはxが2〜10の範囲、yが13〜28の範囲、zが1〜9の範囲の組合せなどを好ましく例示することができる。 The x, as a combination of y and z, x is 2 to 6 range, y is 6 to 12 range, z is 1 to 5 in the range of combinations or x in the range of 2 to 10,, y is 13 28 range, z can be preferably exemplified a combination of a range of 1-9.

XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)において、x及びzがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、yが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。 In XYX type triblock polyether diamine (B), in the case where x and z is smaller than the above range, respectively, it is not preferable because the transparency of the resulting elastomer is inferior, when y is smaller than the above range, rubber elasticity is not preferable because lower. また、x及びzが上記範囲より大きい場合又は、yが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。 Moreover, if x and z are greater than the above range or, y is not preferable because the hard compatibility obtained tough elastomer becomes low in the case larger than the above range the polyamide component.

〔ジカルボン酸化合物(C)〕 [Dicarboxylic acid compound (C)]
本発明に使用するジカルボン酸化合物(C)は、下記式(4)で表される化合物である。 Dicarboxylic acid compounds used in the present invention (C) is a compound represented by the following formula (4).
HOOC−(R 3m −COOH (4) HOOC- (R 3) m -COOH ( 4)
ここで、R 3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数1〜20の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数1〜20のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜15の上記炭化水素基又は炭素数1〜15のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜12の上記炭化水素基又は炭素数2〜12のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数4〜10の上記炭化水素基又は炭素数4〜10のアルキレン基を示すものである。 Wherein, R 3 represents a linking group containing a hydrocarbon chain, an aliphatic having 1 to 20 carbon atoms, preferably a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon group or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms , more preferably an alkylene group of the hydrocarbon group or 1 to 15 carbon atoms having 1 to 15 carbon atoms, more preferably above hydrocarbon group or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms having 2 to 12 carbon atoms , particularly preferably indicates an alkylene group of the hydrocarbon group or a C4-10 having 4 to 10 carbon atoms. また、mは0又は1を示す。 Also, m is 0 or 1.

ジカルボン酸化合物(C)としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。 The dicarboxylic acid compound (C), aliphatic, it is possible to use at least one dicarboxylic acid or a derivative thereof selected from alicyclic and aromatic dicarboxylic acids.

ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2〜25の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数14〜48の二量化脂肪族ジカルボン酸(ダイマー酸)及びこれらの水素添加物(水添ダイマー酸)などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。 Specific examples of the dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, straight-chain aliphatic dicarboxylic acids 2-25 carbon atoms such as dodecanedioic acid, or, dimerized aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number of 14-48 unsaturated fatty acids obtained were dimerization by fractional distillation of triglycerides (dimer acid) and aliphatic dicarboxylic acids, such as hydrogenated products thereof (hydrogenated dimer acid) alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and can include terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid. ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール1004」、「プリポール1006」、「プリポール1009」、「プリポール1013」などを用いることができる。 The dimer acid and hydrogenated dimer acid, Uniqema trade name "Pripol 1004", "Pripol 1006", "Pripol 1009", and the like can be used "Pripol 1013".

ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する、ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは10〜95質量%、さらに好ましくは15〜90質量%、より好ましくは15〜85質量%、特に好ましくは15〜80質量%、最も好ましくは15〜70質量である。 For all the components of the polyether polyamide elastomer, the proportion of polyamide-forming monomers, preferably 10 to 95 wt%, more preferably 15 to 90 wt%, more preferably 15 to 85% by weight, particularly preferably 15 to 80 mass %, and most preferably 15 to 70 mass. ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、10質量%以上であれば、ポリアミド成分の結晶性を向上されることができ、強度、弾性率などの機械的物性を向上させることができる。 Percentage of polyamide-forming monomer to the total components of the polyether polyamide elastomer, if 10 mass% or more, can be improved the crystallinity of the polyamide component, strength, to improve the mechanical properties such as elastic modulus can. 95質量%以下であれば、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能を発現させることができる。 If 95 mass% or less, functions as an elastomer such as rubber elasticity and flexibility, can be expressed performance.

また、ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する(B)化合物と(C)化合物との合計量の割合は、好ましくは5〜90質量%、さらに好ましくは10〜85質量%、より好ましくは15〜85質量%、特に好ましくは20〜85質量%、最も好ましくは30〜85質量である。 The ratio of the total amount of relative to the total components of the polyether polyamide elastomer (B) and compound (C) compound is preferably 5 to 90 wt%, more preferably 10 to 85 wt%, more preferably between 15 and 85 mass%, particularly preferably 20 to 85 wt%, and most preferably 30 to 85 mass.

ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度(ショアD)は、好ましくは15〜70の範囲、さらに好ましくは18〜70の範囲、より好ましくは20〜70の範囲、特に好ましいのは25〜70の範囲のものである。 Polyether polyamide elastomer Hardness (Shore D) is preferably in the range of 15 to 70, more preferably in the range of 18 to 70, more preferably from 20 to 70, particularly preferred in a range of 25 to 70 is there. なお、本発明において、硬度(ショアD)は、ASTM D2240に準拠して測定することができる. In the present invention, hardness (Shore D) can be measured according to ASTM D2240.

ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率は、好ましくは20〜450MPa、さらに好ましくは20〜400MPa、より好ましくは20〜350MPa、特に好ましくは20〜300MPaが好ましい。 Flexural modulus of the polyether polyamide elastomer is preferably 20~450MPa, more preferably 20~400MPa, more preferably 20~350MPa, particularly preferably 20~300MPa are preferred. 弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。 By the elastic modulus in the above range, the elastomer is obtained which is excellent in particular toughness and rubber elasticity. なお、本発明において、曲げ弾性率は、ASTM D790に準拠して測定することができる。 In the present invention, the flexural modulus can be measured according to ASTM D790.

ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り降伏点強度は、好ましくは3〜25MPaの範囲、さらに好ましくは3〜22MPaの範囲、より好ましくは3〜20MPaの範囲、特に好ましくは3〜18MPaの範囲が好ましい。 Tensile strength at yield point of the polyether polyamide elastomer is preferably in the range of 3~25MPa is more preferably in the range of 3~22MPa, more preferably in the range of 3 to 20 mPa, particularly preferably preferably in the range of 3~18MPa. 引張り降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。 Tensile strength at yield point by within the above range, the elastomer is obtained which is excellent in particular toughness and rubber elasticity. なお、本発明において、引張り降伏点強度は、ASTM D−638に準拠して測定することができる。 In the present invention, the tensile yield strength can be measured in accordance with ASTM D-638.

ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り破断伸びは、300%以上が好ましく、特に600%以上が好ましい。 Tensile elongation at break of the polyether polyamide elastomer is preferably at least 300%, especially 600% or more is preferable. この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。 If the amount is less than this range, the undesirable for toughness, the performance as an elastomer such as rubber elasticity is hardly expressed. なお、本発明において、引張り破断伸びは、ASTM D−638に準拠して測定することができる。 In the present invention, the tensile elongation at break can be measured in accordance with ASTM D-638.

ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さは、好ましくは0.8〜15MPa、さらに好ましくは1〜13MPa、より好ましくは1.1〜10MPa、特に好ましくは1.2〜9MPaが好ましい。 Bending strength of the polyether polyamide elastomer is preferably 0.8~15MPa, more preferably 1~13MPa, more preferably 1.1~10MPa, particularly preferably 1.2~9MPa are preferred. ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。 Bending strength of the polyether polyamide elastomer is, within the range preferred for elastomer having excellent balance between toughness and rubber elasticity such as bending strength can be obtained. なお、本発明において、曲げ強さは、ASTM D−790に準拠して測定することができる。 In the present invention, the bending strength can be measured according to ASTM D-790.

ポリエーテルポリアミドエラストマーは、23℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと(NBと略す)が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。 Polyether polyamide elastomer, it does not destroy the measurement of Izod notched impact strength at 23 ° C. (abbreviated as NB) are preferred for particularly excellent impact resistance. なお、本発明において、アイゾットノッチ付き衝撃強さは、ASTM D−256に準拠して測定することができる。 In the present invention, Izod notched impact strength can be measured in accordance with ASTM D-256.

ポリエーテルポリアミドエラストマーの荷重たわみ温度は、50℃以上が好ましい。 Deflection temperature under load of the polyether polyamide elastomer is preferably at least 50 ° C.. 上記範囲内であると使用時に材料が変形しにくくなるために好ましい。 Preferred for the material in use to be in the above range is less likely to deform. なお、本発明において、荷重たわみ温度は、ASTM D−648に準拠して測定することができる。 In the present invention, deflection temperature under load can be measured in accordance with ASTM D-648.

ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度(ηr)は、1.2〜3.5(0.5質量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)の範囲にあることが好ましい。 Polyether polyamide elastomer of the relative viscosity (.eta.r) is 1.2 to 3.5 (0.5 weight / volume% m-cresol solution, 25 ° C.) is preferably in the range of.

〔ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法〕 Manufacturing Method of the polyether polyamide elastomer]
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。 As a method for producing the polyether polyamide elastomer, an example, polyamide-forming monomer, the three components of XYX type triblock polyether diamine and dicarboxylic acid, and melt polymerization under pressure and / or atmospheric pressure, further optionally can be used a method comprising a step of melt polymerization under reduced pressure, further polyamide-forming monomers, the three components of XYX type triblock polyether diamine and dicarboxylic acid simultaneously, and melt polymerization under pressure and / or atmospheric pressure, it is possible to use a method comprising a step of melt polymerization in further reduced pressure if necessary. なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。 Incidentally, a two-component polyamide-forming monomer and dicarboxylic acid is polymerized first, and then, a method of polymerizing the XYX type triblock polyether diamine may also be used.

ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは10〜95質量%、特に好ましくは15〜90質量%の範囲、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは3〜88質量%、特に好ましくは8〜79質量%の範囲である。 Hits the preparation of the polyether polyamide elastomer is not particularly limited to the method of charging the raw material, a polyamide forming monomer, charged ratio of XYX type triblock polyether diamine and dicarboxylic acid, preferably polyamide-forming monomer relative to the total components 10 to 95% by weight, particularly preferably from 15 to 90 wt%, XYX type triblock polyether diamine is preferably from 3 to 88% by weight, particularly preferably from 8 to 79 wt%. 原料のうち、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。 Of the feed, XYX type triblock polyether diamine and dicarboxylic acid are preferably charged to the carboxy group of the amino group with a dicarboxylic acid of XYX type triblock polyether diamine is approximately equimolar.

重合温度は、好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは160〜280℃、特に好ましくは180〜250℃である。 The polymerization temperature is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 160 to 280 ° C., particularly preferably from 180 to 250 ° C.. 重合温度が150℃以上であれば、重合反応が良好に進行し、300℃以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性のポリマーを得ることができる。 If the polymerization temperature is 0.99 ° C. or higher, polymerization reaction proceeds satisfactorily, if 300 ° C. or less, thermal decomposition is suppressed, it is possible to obtain a polymer of good physical properties.

ポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。 Polyether polyamide elastomer, when using the ω- amino acids as polyamide-forming monomers may be prepared by a method comprising the step of under reduced melt polymerization atmospheric melt polymerization or atmospheric melt polymerization and subsequent.

一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、0.1〜5MPaの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び/又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。 On the other hand, in the case of using those and / or their salts are synthesized from lactams as polyamide-forming monomers, or diamine and dicarboxylic acid is allowed to coexist with an appropriate amount of water, melt polymerization under pressure of 0.1~5MPa can be produced by a process comprising the subsequent atmospheric melt polymerization and / or reduced pressure melt polymerization it.

重合時間は、通常0.5〜30時間である。 The polymerization time is usually 0.5 to 30 hours. 重合時間が0.5時間以上であれば、分子量を上昇させることができ、30時間以下であれば、熱分解による着色などが抑えられ、所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得ることができる。 If the polymerization time is at least 0.5 hours, it is possible to increase the molecular weight, equal to or less than 30 hours, such as coloring due to thermal decomposition can be suppressed, polyether polyamide elastomer having the desired physical properties obtained .

ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。 Production of the polyether polyamide elastomer, in batch, can also be carried out in a continuous and batch type reactor, or in an appropriate combination one-pot type or Oso type continuous reaction apparatus, tubular continuous reaction apparatus and the like alone it can be used Te.

ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。 In the preparation of the polyether polyamide elastomer, for stable melt viscosity during the molecular weight regulator or molding optionally laurylamine, stearylamine, hexamethylene diamine, monoamine and diamine, such as meta-xylylenediamine, acetate, benzoic acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid, monocarboxylic acids such as dodecanedioic acid, or the like may be added dicarboxylic acid.
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が1.2〜3.5(0.5質量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)の範囲になるように適宜添加することが好ましい。 These amounts used are relative viscosity of the finally obtained elastomer 1.2 to 3.5 (0.5 weight / volume% m-cresol solution, 25 ° C.) is preferably added suitably to be in the range of .

上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。 The above monoamines and diamines, the amount of such mono- and dicarboxylic acids is preferably in the range not inhibiting the properties of the polyether polyamide elastomer obtained.

ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。 In the preparation of the polyether polyamide elastomer, as a catalyst if necessary, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid, also catalyst and heat stabilizers both phosphite aiming the effect of hypophosphorous acid and, these alkali metal salts may be added inorganic phosphorus compounds such as alkaline earth metal salts. 添加量は、通常、仕込み原料に対して50〜3000ppmである。 Amount is usually, 50 to 3000 ppm relative to the feedstock.

ポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。 Polyether polyamide elastomer, to the extent that its characteristics are not inhibited, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, lubricants, slip agents, crystal nucleating agents, tackifiers, sealing improver agents, anti-fogging agents, releasing agents, plasticizers, pigments, may be added dyes, perfumes, flame retardants, and the like reinforcements.

ポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。 Polyether polyamide elastomer, low water absorption, excellent melt molding property, excellent in moldability, excellent in toughness, excellent flexural fatigue resistance, excellent rebound elasticity, low specific gravity properties, the low-temperature flexibility excellent , excellent low-temperature impact resistance, excellent elongation recovery, good sound deadening properties, is excellent in rubber properties and transparency.

ポリエーテルポリアミドエラストマーは、本発明で使用するポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ABS樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。 Polyether polyamide elastomer, the polyamide except polyether polyamide elastomer used in the present invention, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane, the compatibility with the thermoplastic resin such as ABS resin may be blended with these thermoplastic resins Accordingly, it is possible to formability of these resins, impact resistance, etc. elasticity and flexibility improvements.

本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマーは、市販品として「UBESTA XPA 9040X1、同9040F1、同9048X1、同9048F1、同9055X1、同9055F1、同9063X1、同9063F1、同9068X1、同9068F1、同9040X2、同9048X2、同9040F2、同9048F2」(宇部興産株式会社製)などを使用することができる。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, "UBESTA XPA 9040X1 commercially same 9040F1, said 9048X1, said 9048F1, said 9055X1, said 9055F1, said 9063X1, said 9063F1, said 9068X1, said 9068F1, said 9040X2, the 9048X2, the 9040F2, and the like can be used the same 9048F2 "(manufactured by Ube Industries, Ltd.).
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。 Polyether polyamide elastomer, injection molding, extrusion molding, blow molding, known molding methods such as vacuum forming, it is possible to obtain a sheet-like molded product.

〔ジエン系ゴムシート〕 [Diene rubber sheet]
本発明で使用するジエン系ゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。 Examples of the diene rubber used in the present invention is not particularly limited, it may be a known. 例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体;アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム,エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。 For example, natural rubber, butadiene rubber (BR), isoprene rubber, butyl rubber, polymers of diene monomers such as chloroprene rubber acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), nitrile chloroprene rubber, acrylonitrile such as nitrile-isoprene rubber - diene copolymer rubber; a styrene-butadiene rubber (SBR), styrene chloroprene rubber, styrene such as styrene isoprene rubber - diene copolymer rubber and an ethylene propylene-diene rubbers (EPDM). この中で、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム,イソプレンゴムが好ましい。 Among these, butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber is preferable. これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムは、通常用いられる添加剤として加硫剤(ラジカル発生剤,硫黄系加硫剤,硫黄含有有機化合物,加硫酸塩など)、加硫促進剤、フィラー,可塑剤,軟化剤,加硫活性剤,共加硫剤,顔料,酸化防止剤,粘着付与剤,加工助剤,滑剤,着色剤,発泡剤,分散剤,難燃剤,帯電防止剤などを添加することができる。 Diene rubber, vulcanizing agent as normal additives used (radical generator, a sulfur-based vulcanizing agent, sulfur-containing organic compounds, such as pressurized sulfate), vulcanization accelerator, filler, plasticizer, softener, vulcanizing硫活 agents, co-curing agent, pigments, antioxidants, tackifiers, processing aids, lubricants, coloring agents, foaming agents, dispersing agents, may be added a flame retardant, an antistatic agent and the like.
ジエン系ゴムシートの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のロール、バンバリーミキサー等のゴム用混練装置を用いて、ジエン系ゴム及び上記添加剤を混合・混練し、得られた混合物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。 As a method for producing a diene-based rubber sheet is not particularly limited, conventionally known roll, using a rubber kneading apparatus such as a Banbury mixer, a diene rubber and mixed and kneaded with the additives, the resulting mixture injection molding, extrusion molding, blow molding, known molding methods such as vacuum forming, it is possible to obtain a sheet-like molded product.

〔ポリアミド積層体〕 [Polyamide laminate]
本発明のポリアミド積層体は、上記ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートと上記ジエン系ゴムシートとを積層した積層体である。 Polyamide laminate of the present invention is a laminate formed by laminating the sheet and the diene rubber sheet of the polyether polyamide elastomer.
本発明のポリアミド積層体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、ジエン系ゴムシート層を1層又は2層以上有する。 Polyamide laminate of the present invention has a layer comprising the polyether polyamide elastomer, a diene rubber sheet layer one or more layers. 各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。 The thickness of each layer is not particularly limited, the kind of the polymer constituting each layer, the number of layers of the whole in the laminate, can be adjusted depending on the application.
また、積層体の層数は2層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。 Although the number of layers of the laminate is two or more layers, the number of layers of the whole in the laminate is not particularly limited, it may be any. 積層体製造装置の機構から判断して、好ましくは7層以下、さらに好ましくは2層〜5層である。 Judging from mechanism of the laminate manufacturing apparatus, preferably 7 or less layers, more preferably from 2 layers to 5 layers.

また、本発明のポリアミド積層体は、任意の基材、例えば、熱可塑性樹脂、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。 Further, the polyamide laminate of the present invention, any substrate, for example, thermoplastic resins, paper, metal-based material, unstretched, monoaxially or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, nonwoven fabric, metal cotton-like woody it is also possible to stack the like.

さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。 Further, for the purpose of improving the adhesion between layers may be provided an adhesive layer. 接着層としては、カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基を含有するオレフィン系重合体が好ましく用いられる。 As the adhesive layer, a carboxy group and a salt thereof, an acid anhydride group, an olefin-based polymer having an epoxy group is preferably used. オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体などが挙げられる。 The olefin-based polymer, polyethylene, polypropylene, ethylene - propylene copolymer, ethylene - butene copolymer, polybutene, ethylene - propylene - diene copolymer, polybutadiene, butadiene - acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene - isoprene copolymers. また、オレフィン系重合体中にカルボン酸エステルが共重合されたものであってもよく、例えば、オレフィン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。 The may be one carboxylic acid ester is copolymerized in the olefin-based polymer, for example, an olefin - (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester - like acrylonitrile copolymer and the like.

カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基はポリオレフィン分子中の主鎖に導入された共重合体、あるいは側鎖に導入されたグラフト重合体のどちらでもよい。 Carboxyl group and salts thereof, acid anhydride group, epoxy group copolymer introduced into the main chain of the polyolefin molecule or may be either introduced graft polymer side chain.
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩(Na、Zn、K、Ca、Mg)、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。 Carboxyl group and salts thereof, acid anhydride group, the epoxy group, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene -1 , 2-dicarboxylic acid, Endoshisu - bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid and metal salts of these carboxylic acids (Na, Zn, K, Ca, Mg), maleic anhydride , itaconic anhydride, citraconic acid, fumaric acid anhydride, Endobishikuro - [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, ethacrylate glycidyl itaconate glycidyl, and glycidyl citraconic acid and the like.

本発明のポリアミド積層体は(1)各層を同時に成形する方法、(2)各層を成形して貼り合わせる方法、(3)層の上にさらに層を成形しながら積層する方法(タンデム法)などにより、又はこれらを組み合わせて得ることができる。 How polyamide laminate of the present invention is to simultaneously mold the (1) each layer, (2) a method of bonding by molding each layer, and a method of laminating while forming a further layer on top of (3) layer (tandem method) by, or it can be obtained by combining these.
ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとジエン系ゴムシートとは、熱プレス成形や射出成形によって積層することができ、必要に応じて加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。 The sheet and the diene rubber sheet of the polyether polyamide elastomer, can be laminated by hot press molding or injection molding, may be pressurized if desired, may be molded under pressure in a reduced pressure atmosphere.
成形温度としては、120〜250℃の範囲が好ましく、130〜230℃の範囲がさらに好ましく、130〜220℃の範囲が特に好ましい。 The molding temperature is preferably in the range of 120 to 250 ° C., more preferably in the range of 130 to 230 ° C., particularly preferably in the range of 130 to 220 ° C..

本発明のポリアミド積層体におけるポリエーテルポリアミドエラストマーのシート層(X層)と、ジエン系ゴムシート層(Y層)の積層構成の例としては、X層/Y層、X層/Y層/X層、Y層/X層/Y層、X層/Y層/基材層、基材層/X層/Y層、X層/Y層/X層/基材層、Y層/X層/Y層/基材層、Y層/X層/接着層/基材層、X層/Y層/接着層/基材層、基材層/接着層/X層/Y層/X層/接着層/基材層、基材層/接着層/Y層/X層/Y層/接着層/基材層などを挙げることができる。 Sheet layer of the polyether polyamide elastomer of polyamide laminate of the present invention and (X layer), examples of the laminated structure of the diene rubber sheet layer (Y layer), X layer / Y layer, X layer / Y layer / X layer, Y layer / X layer / Y layer, X layer / Y layer / base material layer, base material layer / X layer / Y layer, X layer / Y layer / X layer / base material layer, Y layer / X layer / Y layer / base material layer, Y layer / X layer / adhesive layer / base material layer, X layer / Y layer / adhesive layer / base material layer, base material layer / adhesive layer / X layer / Y layer / X layer / adhesive layer / substrate layer, and the like base material layer / adhesive layer / Y layer / X layer / Y layer / adhesive layer / substrate layer.
基材層は、X層及びY層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など;天然・合成繊維、ガラス・セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布など;ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など;皮革などを用いることができる。 Base layer, except for the polymer X layer and Y layer, the film obtained from other polymeric materials, sheets, films and the like formed product; derived from inorganic fibers natural, synthetic fibers, glass ceramics and the like as a raw material it can be used leather and the like; woven, knitted, etc. set product and a nonwoven fabric; glass, metal, ceramics, coating film, paper and the like.
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。 Adhesive layer is known the adhesive component, or the like can be used film or sheet having an adhesive property, it is preferable to use those which do not impair the characteristics of the present invention.

本発明のポリアミド積層体のX層とY層との剥離強さは、好ましくは5N/mm以上、さらに好ましくは8N/mm以上であることが好ましい。 X layer and peel strength of the Y layer of the polyamide laminate of the present invention preferably preferably 5N / mm or more, and still more preferably 8N / mm or more.

本発明のポリアミド積層体は、ポリアミドエラストマーがジエン系ゴムに対して優れた熱溶着性を有するために、ポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの強固な接着強度を有し、タイヤ部材,各種振動吸収部材,ドアロック部材,ラジエターマウントなどの自動車部品、スポーツシューズ,作業用靴,靴底などの靴用部品,防振ゴムなどの各種産業用部材などに有利に使用することができる。 Polyamide laminate of the present invention, since the polyamide elastomer having excellent thermal weldability with respect to the diene rubber, having a strong adhesive strength between the polyamide elastomer and diene rubber, tire members, various vibration absorber , door lock member, automobile parts such as the radiator mount, sports shoes, work shoes, parts for shoes such as shoe soles, can be advantageously used, such as for various industrial members such as anti-vibration rubber.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below by way of examples and comparative examples, the present invention is not limited to these examples. なお、ポリエーテルポリアミドエラストマーの特性値は、次のようにして測定した。 The characteristic values ​​of the polyether polyamide elastomer was measured as follows.
(1)相対粘度(ηr)(0.5質量/容量%メタクレゾール溶液、25℃) (1) Relative Viscosity (.eta.r) (0.5 weight / volume% m-cresol solution, 25 ° C.)
試薬特級品のm−クレゾールを溶媒として、5g/dm 3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて25℃で測定した。 The reagent special grade m- cresol as solvent, at a concentration of 5 g / dm 3, measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.

(2)末端カルボキシ基濃度([COOH]) (2) the terminal carboxy group concentration ([COOH])
重合物約1gに40ミリリットルのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、N/20水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。 Polymer about 1g 40ml of benzyl alcohol added to heated and dissolved in a nitrogen gas atmosphere, adding phenolphthalein as an indicator to the sample solution obtained, N / 20 potassium hydroxide - was titrated with an ethanol solution.
(3)末端アミノ基濃度([NH 2 ]) (3) terminal amino group concentration ([NH 2])
重合物約1gを40ミリリットルのフェノール/メタノール混合溶媒(容量比:9/1)に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、N/20塩酸で滴定した。 The polymer of about 1 g 40 ml of phenol / methanol mixed solvent (volume ratio: 9/1) was dissolved in, and thymol blue was added as an indicator to the sample solution obtained was titrated with N / 20 hydrochloric acid.

(4)融点(Tm)及び結晶化温度(Tc) (4) Melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc)
Tm及びTcは、株式会社島津製作所製示差走査熱量計DSC−50を用いて窒素雰囲気下で測定した。 Tm and Tc were measured in a nitrogen atmosphere using a Shimadzu Differential Scanning Calorimeter DSC-50. 室温から230℃まで10℃/minの速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、230℃で10分保持したのち、−100℃まで10℃/minの速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、次に230℃まで10℃/minの速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。 The temperature was raised at a rate of 10 ° C. / min up to 230 ° C. from room temperature (referred to as a heated first run), after holding 10 minutes at 230 ° C., the temperature was lowered at a rate of 10 ° C. / min to -100 ° C. (cooling the first run and called), then the temperature was raised at a rate of 10 ° C. / min up to 230 ° C. (referred to as heating the second run). 得られたDSCチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をTc、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。 Exothermic peak temperature of the cooling first run from the resulting DSC chart Tc, the endothermic peak temperature of the heating second run was Tm.
(5)組成 ポリエーテルポリアミドエラストマーの組成は、重トリフロロ酢酸を溶媒として、4質量%の濃度で、日本電子株式会社製JNM−EX400WB型FT−NMRを用いて、室温で測定したプロトンNMRスペクトルから各成分の組成を求めた。 (5) the composition of the composition polyether polyamide elastomer, a heavy trifluoroacetic acid as solvent, at a concentration of 4% by weight, using a JEOL Ltd. JNM-EX400WB type FT-NMR, proton NMR spectrum measured at room temperature the composition of each component was determined.

(6)硬度 ASTM D2240に準拠してショアDを測定した。 (6) was measured Shore D in conformity with hardness ASTM D2240. 射出成形により成形した厚さ6mmのシートを用いて測定した。 It was measured using a sheet having a thickness of 6mm was molded by injection molding. 測定は、温度23℃で行った。 The measurement was carried out at a temperature of 23 ℃.
(7)機械的物性:以下に示す(i)〜(iv)の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。 (7) mechanical properties: Measurement of the following (i) ~ (iv), the test pieces below were molded by injection molding was performed using this.
(i)引張り試験(引張り降伏点強さ及び引張り破断伸び):ASTM D638に記載のTypeIの試験片をASTM D638準拠して測定した。 (I) Tensile test (tensile yield point strength and tensile elongation at break): A test piece of TypeI according to ASTM D638 was measured according ASTM D638.
(ii)曲げ試験(曲げ弾性率及び曲げ強度):試験片寸法6.35mm×12.7mm×127mmの試験片を用いてASTM D790に準拠して測定した。 (Ii) Bending test (bending elastic modulus and flexural strength): was measured according to ASTM D790 using a specimen of Specimen Size 6.35mm × 12.7mm × 127mm.
(iii)衝撃強さ(アイゾットノッチ付):試験片寸法12.7mm×12.7mm×63.5mmの試験片を用いてASTM D256に準拠し、23℃で測定した。 (Iii) impact strength (Izod notched): Using a test piece of specimen dimensions 12.7 mm × 12.7 mm × 63.5 mm conforming to ASTM D256, were determined at 23 ° C..
(iv)荷重たわみ温度:試験片寸法6.35mm×12.7mm×127mmの試験片を用いてASTM D648に準拠し、荷重0.45MPaで測定した。 (Iv) load deflection temperature: Using a test piece of specimen dimensions 6.35 mm × 12.7 mm × 127 mm conforming to ASTM D648, were determined with a load 0.45 MPa.

製造例1(PAE1の製造) Production Example 1 (Production of PAE1)
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットルの反応容器に宇部興産株式会社製12−アミノドデカン酸(ADA)1733g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、アミン価:1.95meq/g)674g及びアジピン酸(AA)93gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速200ml/分で供給しながら、190℃で2時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で8時間重合を行い、重合物(PAE1)を得た。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet and includes volume about 5 liters of the reaction vessel manufactured by Ube Industries, Ltd. 12-aminododecanoic acid (ADA) 1733g, ABA type triblock polyether diamine (HUNTSMAN Corp. XTJ-542, manufactured by amine value: 1.95meq / g) were charged 674g and adipic acid (AA) 93 g, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas flow rate 200ml / while supplying min, heated at 190 ° C., then warmed over one hour 230 ° C., further subjected to polymerization for 8 hours at 230 ° C., to obtain polymer of (PAE1).
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.88、[COOH]=2.65×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.53×10 -5 eq/g、数平均分子量(Mn)=38600、Tm=165℃、Tc=128℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 1.88, [COOH] = 2.65 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.53 × 10 -5 eq / g, number average molecular weight (Mn) = 38600, Tm = 165 ℃, was Tc = 128 ° C.. ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=72.3/25.5/2.2(質量%)(ただし、PA12、XTJ−542及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。 Polymer composition PA12 / XTJ-542 / AA = 72.3 / 25.5 / 2.2 (mass%) (however, PA12, XTJ-542 and AA represents the components in the polymer, PA12 nylon 12 units the, XTJ-542 is a ABA type triblock polyether diamine unit, AA were respectively representing adipic acid unit). 得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。 Hardness and mechanical properties of the resulting polymer are as follows.
硬度:63,曲げ弾性率:258MPa,曲げ強度:12.9MPa,引張り降伏強度:16.0MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:85℃ Hardness: 63, flexural modulus: 258MPa, flexural strength: 12.9 MPa, the tensile yield strength: 16.0MPa, tensile breaking elongation: 300% or more, impact strength: NB, heat deflection temperature: 85 ° C.

製造例2(PAE2の製造) Production Example 2 (Production of PAE2)
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に宇部興産株式会社製12−アミノドデカン酸(ADA)1250g、ABA型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製XTJ−542、アミン価:1.95meq/g)1098g及びアジピン酸(AA)152gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速200ミリリットル/分で供給しながら、190℃で2時間加熱し、次に1時間かけて230℃に昇温し、さらに230℃で10時間重合を行い、重合物(PAE2)を得た。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet and includes volume about 5 liters reaction vessel manufactured by Ube Industries, Ltd. 12-aminododecanoic acid (ADA) 1250 g, ABA type triblock polyether diamine (HUNTSMAN Corp. XTJ-542, manufactured by amine value: 1.95meq / g) were charged 1098g and adipic acid (AA) 152 g, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas flow rate 200 ml / while supplying min, heated at 190 ° C., then the temperature was raised over 1 hour 230 ° C., further subjected to 10 hours polymerization at 230 ° C., to obtain polymer of (PAE2).
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.62、[COOH]=3.66×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=4.14×10 -5 eq/g、Mn=25600、Tm=151℃、Tc=108℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 1.62, [COOH] = 3.66 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 4.14 × 10 -5 eq / g, Mn = 25600, Tm = 151 ℃, was Tc = 108 ° C.. ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=50.7/44.2/5.1(質量%)(ただし、PA12、XTJ−542及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、XTJ−542はABA型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。 Polymer composition PA12 / XTJ-542 / AA = 50.7 / 44.2 / 5.1 (mass%) (however, PA12, XTJ-542 and AA represents the components in the polymer, PA12 nylon 12 units the, XTJ-542 is a ABA type triblock polyether diamine unit, AA were respectively representing adipic acid unit). 得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。 Hardness and mechanical properties of the resulting polymer are as follows.
硬度:55,曲げ弾性率:155MPa,曲げ強度:8.5MPa,引張り降伏強度:11.0MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:67℃ Hardness: 55, flexural modulus: 155 MPa, flexural strength: 8.5 MPa, tensile yield strength: 11.0 MPa, tensile breaking elongation: 300% or more, impact strength: NB, heat deflection temperature: 67 ° C.

製造例3(PAE3の製造) Production Example 3 (Production of PAE3)
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に12−アミノドデカン酸(宇部興産株式会社製)2085g及びアジピン酸76gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a volume of about 5 liters (manufactured by Ube Industries, Ltd.) the reaction vessel of 12-aminododecanoic acid with a pressure regulating device and a polymer outlet 2085g and 76g of adipic acid They were charged. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを50ml/分で流しながら200℃で1時間加熱し、次に1時間かけて240℃とし、さらに240℃で4時間加熱し、重合を終了した。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas was heated 1 hour at 200 ° C. while flowing at 50ml / min, then 1 hour over 240 ° C., further heated 240 ° C. for 4 hours to complete polymerization. 重合物の末端基濃度は、[COOH]=26.17×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=0eq/gであり、Mn)=3821の両末端カルボキシル基のナイロン12オリゴマー1986gを得た。 End group concentration of the polymer is, [COOH] = 26.17 × 10 -5 eq / g, a [NH 2] = 0eq / g , to obtain a nylon 12 oligomer 1986g of both terminal carboxyl groups of Mn) = 3821 It was.
次いで、このオリゴマーにMn=989のポリテトラメチレングリコール514g及びテトラブチルチタネート8gを仕込んだ。 Then, charged with polytetramethylene glycol 514g and tetrabutyl titanate 8g of Mn = 989 to the oligomer. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを200ミリリットル/分で流しながら200℃で3時間加熱し、続いて10分で約130Paまで減圧し、1時間重合を行った後、10Paまで減圧して1時間重合を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas was heated for 3 hours at 200 ° C. while introducing 200 ml / min, followed by reducing the pressure to about 130Pa at 10 minutes, after 1 hour of polymerization, the pressure was reduced to 10Pa polymerization was carried out for 1 hour Te. さらに20分かけて昇温し、240℃−約10Paで3時間重合を行い、重合物を(PAE3)を得た。 The temperature was raised over a period of 20 minutes, 240 ° C. - perform polymerization for 3 hours at about 10 Pa, to obtain a polymer of (PAE3).
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηr=2.07、Tm=170.2℃、Tc=145.3℃であった。 The obtained polymer was a white flexible, tough polymer, ηr = 2.07, Tm = 170.2 ℃, was Tc = 145.3 ° C.. ポリマー組成は、PA12/PTMG/AA=77.5/20.4/2.1(質量%)(ただし、PA12、PTMG及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、PTMGはポリテトラメチレングリコール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。 Polymer composition, PA12 / PTMG / AA = 77.5 / 20.4 / 2.1 (mass%) (however, PA12, PTMG and AA represents the components in the polymer, PA12 is nylon 12 units, PTMG the polytetramethylene glycol unit, AA were each represents) the adipic acid units. 得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。 Hardness and mechanical properties of the resulting polymer are as follows.
硬度:65,曲げ弾性率:311MPa,曲げ強度:14.2MPa,引張り降伏強度:17.4MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:265J/m,荷重たわみ温度:87℃ Hardness: 65, flexural modulus: 311MPa, flexural strength: 14.2MPa, tensile yield strength: 17.4MPa, tensile breaking elongation: 300% or more, impact strength: 265J / m, heat deflection temperature: 87 ° C.

製造例4(PAE4の製造) Production Example 4 (Production of PAE4)
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約5リットル反応容器に12−アミノドデカン酸(宇部興産株式会社製)1679g及びアジピン酸124gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a volume of about 5 liters (manufactured by Ube Industries, Ltd.) the reaction vessel of 12-aminododecanoic acid with a pressure regulating device and a polymer outlet 1679g and 124g of adipic acid They were charged. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを50ml/分で流しながら200℃で1時間加熱し、次に1時間かけて240℃とし、さらに240℃で4時間加熱し、重合を終了した。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas was heated 1 hour at 200 ° C. while flowing at 50ml / min, then 1 hour over 240 ° C., further heated 240 ° C. for 4 hours to complete polymerization. 重合物の末端基濃度は、[COOH]=50.94×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=0eq/gであり、数平均分子量(Mn)=1963の両末端カルボキシル基のナイロン12オリゴマー1662gを得た。 End group concentration of the polymer is, [COOH] = 50.94 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = a 0eq / g, nylon 12 of number average molecular weight (Mn) = both terminal carboxyl groups of 1963 to obtain an oligomer 1662g.
次いで、このオリゴマーにMn=989のポリテトラメチレングリコール838g及びテトラブチルチタネート8gを仕込んだ。 Then, charged with polytetramethylene glycol 838g and tetrabutyl titanate 8g of Mn = 989 to the oligomer. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを200ミリリットル/分で流しながら200℃で3時間加熱し、続いて10分で約130Paまで減圧し、1時間重合を行った後、10Paまで減圧して1時間重合を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas was heated for 3 hours at 200 ° C. while introducing 200 ml / min, followed by reducing the pressure to about 130Pa at 10 minutes, after 1 hour of polymerization, the pressure was reduced to 10Pa polymerization was carried out for 1 hour Te. さらに20分かけて昇温し、240℃−約10Paで3時間重合を行い。 The temperature was raised over a period of 20 minutes, 240 ° C. - perform polymerization for 3 hours at about 10 Pa. 重合物(PAE4)を得た。 Polymer was obtained (PAE4).
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηr=2.04、Tm=165.3℃、Tc=140.1℃であった。 The obtained polymer was a white flexible, tough polymer, ηr = 2.04, Tm = 165.3 ℃, was Tc = 140.1 ° C.. ポリマー組成は、PA12/PTMG/AA=62.8/33.5/3.7(質量%)(ただし、PA12、PTMG及びAAはポリマー中の各成分を表し、PA12はナイロン12単位を、PTMGはポリテトラメチレングリコール単位を、AAはアジピン酸単位をそれぞれ表す)であった。 Polymer composition, PA12 / PTMG / AA = 62.8 / 33.5 / 3.7 (mass%) (however, PA12, PTMG and AA represents the components in the polymer, PA12 is nylon 12 units, PTMG the polytetramethylene glycol unit, AA were each represents) the adipic acid units. 得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。 Hardness and mechanical properties of the resulting polymer are as follows.
硬度:55,曲げ弾性率:168MPa,曲げ強度:8.7MPa,引張り降伏強度:11.6MPa,引張り破断伸び:300%以上,衝撃強さ:NB,荷重たわみ温度:67℃ Hardness: 55, flexural modulus: 168MPa, flexural strength: 8.7 MPa, tensile yield strength: 11.6MPa, tensile breaking elongation: 300% or more, impact strength: NB, heat deflection temperature: 67 ° C.

実施例1〜5及び比較例1〜4 Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4
(1)ポリエーテルポリアミドエラストマー(PAE)シートの作製 前記製造例で得られたPAE1〜4のペレット約25gをスペーサー(150mm×150mm、厚み1.5mm)にセットした。 (1) a polyether polyamide elastomer (PAE) PAE1~4 pellets about 25g of making the obtained in Production Example of sheet was set in a spacer (150 mm × 150 mm, thickness 1.5 mm). 次に、上記スペーザー、金属プレート及びテフロン(登録商標、以下同じ)シートを、金属プレート/テフロンシート/スペーサー/テフロンシート/金属プレートの層構成となるようにセットし、これをプレス成形機にセットし、加圧なしで1分間、190℃で予熱した後、10kg/cm 2で1分間、190℃で加圧プレスした後に取り出し、2分間冷却し成形した。 Next, the Supeza, metal plates and Teflon (registered trademark) sheet was set so that the layer structure of a metal plate / TEFLON sheet / spacer / TEFLON sheet / metal plate, set it to a press molding machine and, 1 minute without pressure, was preheated at 190 ° C., 10 kg / cm 2 for 1 minute, taken out after pressure press at 190 ° C., and cooled for 2 minutes and molded.

(2)ジエン系ゴムシートの作製 表1に示したゴム配合成分を、バンバリーミキサーを用いて、混練温度90℃で、時間4.5分混練した。 The rubber compounding ingredients shown in (2) Preparation Table 1 diene rubber sheet, using a Banbury mixer, a kneading temperature of 90 ° C., and time 4.5 min kneading. 次に、得られた混合物をプレス機中で、165℃,10MPa、8分間の条件で硬化させ、150mm×150mm×2mmのゴムシートを作成した. Then, the resulting mixture in a press, 165 ° C., and cured under conditions of 10 MPa, 8 minutes to create a rubber sheet 150mm × 150mm × 2mm.

(3)積層体シートの作製 上記(1)、(2)で作製したPAEシート及びジエン系ゴムシートを表2に示す組合せで用い、PAE/ジエン系ゴム/PAEとなるように3層に重ねて、150mm×150mm及び厚み5mmのスペーサーにセットした。 (3) Preparation The above laminated sheet (1), superimposed on PAE using a sheet and a diene-based rubber sheet in the combinations shown in Table 2, three layers such that the PAE / diene rubber / PAE prepared in (2) Te was set to a spacer of 150 mm × 150 mm and thickness 5 mm.
次に、上記スペーサー、金属プレート層及びテフロンシートを、層構成が金属プレート/テフロンシート/スペーサー/テフロンシート/金属プレートとなるようにセットし、これをプレス成形機にセットした。 Next, the spacer, the metal plate layer and the teflon sheet was set so that the layer structure is a metal plate / TEFLON sheet / spacer / TEFLON sheet / metal plate, and set it to the press molding machine. 次に温度条件を表2に示す温度(180℃または160℃)とし、加圧なしで5分間、上記温度で予熱した後、10kg/cm 2で5分間、同温で加圧プレスした後に取り出し、2分間冷却して成形した。 Next, the temperature condition and the temperature shown in Table 2 (180 ° C. or 160 ° C.), 5 minutes without pressure, was preheated at the above temperature, 10 kg / cm 2 for 5 minutes, taken out after pressure pressed at the same temperature It was molded and cooled for 2 minutes. 上記サンプルを25mm幅で切り出し、試験用サンプルとしてT剥離試験に使用した。 The sample cut out in 25mm width, was used to T-peel test as a test sample.

(4)剥離強度 剥離強度は、T剥離試験装置は、オリエンテック株式会社製、テンシロン2500を用い、引張速度50mm/分で行った。 (4) Peeling strength peel strength, T peel test apparatus, Orientec Co., Ltd., using a Tensilon 2500, was performed at a tensile rate of 50 mm / min. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

表2から、実施例1〜5のポリアミド積層体は、比較例1〜4と比べて、PAEと架橋ゴムとの接着強度が大きく、PAEが架橋ゴムに対して熱溶着性が優れていることが分かる。 From Table 2, polyamide laminates of Examples 1-5 compared with Comparative Examples 1 to 4, large adhesion strength between PAE crosslinking rubber, the PAE thermal weldability is superior to cross-linked rubber It can be seen.

Claims (10)

  1. 下記式(1)で表わされるアミノカルボン酸化合物(A1)及び/又は下記式(2)で表わされるラクタム化合物(A2)、下記式(3)で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物(B)、並びに下記式(4)で表わされるジカルボン酸化合物(C)を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとジエン系ゴムシートとを積層してなるポリアミド積層体。 Aminocarboxylic acid compound represented by the following formula (1) (A1) and / or lactam compound represented by the following formula (2) (A2), a triblock polyether diamine compound represented by the following formula (3) (B), and the following dicarboxylic acid compound sheet and a diene-based rubber sheet and polyamide laminated body formed by laminating a polyether polyamide elastomer obtained by polymerizing (C) represented by (4).

    2 N−R 1 −COOH (1) H 2 N-R 1 -COOH ( 1)
    [但し、R 1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。 [Where, R 1 is represents a linking group containing a hydrocarbon chain. ]
    [但し、R 2は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。 [Where, R 2 represents a linking group containing a hydrocarbon chain. ]
    [但し、xは1〜20の範囲、yは4〜50の範囲、zは1〜20の範囲である。 [Where, x is the range of 1 to 20, y is in the range of 4 to 50, z is in the range of 1-20. ]

    HOOC−(R 3m −COOH (4) HOOC- (R 3) m -COOH ( 4)
    [但し、R 3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、mは0又は1である。 [Where, R 3 represents a linking group containing a hydrocarbon chain, m is 0 or 1. ]
  2. (A1)化合物、(A2)化合物、(B)化合物、及び(C)化合物の総量に対する、アミノカルボン酸化合物(A1)及び/又はラクタム化合物(A2)の量が10〜95質量%である、請求項1に記載のポリアミド積層体。 (A1) compounds, an amount 10 to 95% by weight of (A2) compound (B) compounds, and (C) to the total amount of compounds, aminocarboxylic acid compounds (A1) and / or lactam compound (A2), polyamide laminate according to claim 1.
  3. (A1)化合物及び/又は(A2)化合物が15〜70質量%、(B)化合物と(C)化合物との合計量が30〜85質量%で用いられる、請求項1又は2に記載のポリアミド積層体。 (A1) compounds and / or (A2) Compound 15 to 70 mass%, (B) the total amount of the compound and (C) compound is used in 30 to 85 wt%, the polyamide according to claim 1 or 2 laminate.
  4. 式(1)のR 1が炭素原子数2〜20のアルキレン基を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド積層体。 Including R 1 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms of formula (1), the polyamide laminate according to any one of claims 1 to 3.
  5. 式(2)のR 2が炭素原子数3〜20のアルキレン基を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド積層体。 Including an alkylene group R 2 is a 3 to 20 carbon atoms of formula (2), the polyamide laminate according to any one of claims 1 to 4.
  6. 式(3)のxが2〜6の範囲、yが6〜12の範囲、zが1〜5の範囲である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド積層体。 Range x is 2-6 Formula (3), y is 6 to 12 range, in the range z is 1-5, polyamide laminate according to any one of claims 1 to 5.
  7. 式(3)のxが2〜10の範囲、yが13〜28の範囲、zが1〜9の範囲である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド積層体。 Range x is 2 to 10 of formula (3), y is in the range range, z is 1 to 9 13 to 28, the polyamide laminate according to any one of claims 1 to 5.
  8. 式(4)のジカルボン酸化合物が脂肪族ジカルボン酸又は脂環族ジカルボン酸である、請求項1〜7のいずれかに記載のポリアミド積層体。 Dicarboxylic acid compound of formula (4) is an aliphatic dicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acid, polyamide laminate according to any one of claims 1 to 7.
  9. 式(4)のmが1で、R 3が炭素原子数1〜20のアルキレン基を表わす、請求項1〜8のいずれかに記載のポリアミド積層体。 In m of formula (4) is 1, R 3 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, polyamide laminate according to any one of claims 1 to 8.
  10. ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロ二トリルブタジエンゴム,天然ゴム,イソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれかに記載のポリアミド積層体。 Diene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber is at least one selected from natural rubber, the group consisting of isoprene rubber, polyamide laminate according to any one of claims 1 to 9.
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