JP2003286341A - Polyamide elastomer - Google Patents
Polyamide elastomerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明のポリアミド系エラス
トマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、ＡＢ
Ａ型トリブロックポリエーテルをソフトセグメントとす
る強靭性、耐衝撃性、屈曲疲労性、反ぱつ弾性、溶融成
形性、透明性などに優れた脂肪族ポリアミド系エラスト
マー及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The polyamide elastomer of the present invention comprises an aliphatic polyamide as a hard segment and AB.
The present invention relates to an aliphatic polyamide elastomer having a soft segment of A-type triblock polyether and having excellent toughness, impact resistance, flexural fatigue resistance, rebound elasticity, melt moldability, transparency and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド系エラストマーとして、脂肪
族ポリアミドをハードセグメント、脂肪族ポリエーテル
をソフトセグメントとし、脂肪族ジカルボン酸を鎖延長
剤とするコポリマーが開示されている。2. Description of the Related Art As a polyamide elastomer, there is disclosed a copolymer in which an aliphatic polyamide is a hard segment, an aliphatic polyether is a soft segment, and an aliphatic dicarboxylic acid is a chain extender.
【０００３】例えば、特公昭４５−７５５９号公報に
は、両末端にカルボキシル基又はアミノ基を有するポリ
アミド又はそれらのオリゴマーと両末端にアミノ基又は
カルボキシル基を有するポリエーテル又はそれらのオリ
ゴマーとを溶融状態で重合させて得られるポリエーテル
アミドブロックポリマーの製造法が開示されている。特
公昭６２−５０４９５号公報には、特定のポリエーテル
ブロックを有するジアミンをソフトセグメントとし、こ
れとほぼ当量のジカルボン酸及びハードセグメントを形
成するポリアミド形成性化合物との重合によって得られ
るポリエーテルアミドの製法が開示されている。特公平
２−４８０２１号公報には、ポリアミド形成性モノマー
と炭素数１４〜４８の脂肪族ジカルボン酸との重縮合に
よって得られる両末端にカルボキシル基を有するポリア
ミド、及び特定の末端アミノポリオキシアルキレンを重
縮合させることを特徴とするブロックポリエーテルアミ
ドの製法が開示されている。特許第３１９９７９７号に
は、熱溶融接着剤として有用なポリアミドとして、６〜
１２個の炭素原子を含有するアルカンジカルボン酸及び
非置換又はＣ１−Ｃ ４アルキル置換ベンゼンジカルボン
酸から選択される二塩基酸、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）ジアミン及び内部に２級アミノ基、末端に１級アミ
ンを含有するポリ（オキシテトラメチレン）オリゴマー
から得られるポリエーテルアミドが開示されている。For example, Japanese Patent Publication No. 45-7559.
Is a polymer having a carboxyl group or an amino group at both ends.
Amides or their oligomers and amino groups at both ends or
Polyethers having carboxyl groups or their orientation
Polyether obtained by polymerizing gomer with a molten state
A method of making an amide block polymer is disclosed. Special
Japanese Patent Publication No. 62-50495 discloses a specific polyether.
A diamine having a block is used as a soft segment, and
Form almost the same amount of dicarboxylic acid and hard segment
Obtained by polymerization with a polyamide-forming compound
A method for making polyetheramides is disclosed. Fairness
JP-A 2-48021 discloses a polyamide-forming monomer.
And polycondensation of C14-48 aliphatic dicarboxylic acid
Thus, the polyamine having carboxyl groups at both ends is obtained.
And a specific terminal aminopolyoxyalkylene
Blocked polyether amine characterized by condensation
The manufacturing method of Do is disclosed. Patent No. 3199797
Is a polyamide useful as a hot melt adhesive,
An alkanedicarboxylic acid containing 12 carbon atoms and
Unsubstituted or C1-C FourAlkyl-substituted benzenedicarboxylic
Dibasic acid selected from acids, poly (oxytetramethyl
) Diamine, secondary amino group inside, primary amine at terminal
-Containing poly (oxytetramethylene) oligomer
Polyether amides obtainable therefrom are disclosed.
【０００４】特開平３−２３７１３１号公報と特開平４
−９１１２８号公報には、ポリエーテルアミドが開示さ
れている。特開平９−１１８７５０号公報と特開２００
０−７７８０号公報には、エチレンオキシドを含むポリ
エーテル構造含むポリエーテルアミドが開示されてい
る。Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 3-237131 and 4
-91128 discloses polyetheramides. JP-A-9-118750 and JP-A-200
0-7780 discloses a polyetheramide containing a polyether structure containing ethylene oxide.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来、ポリエーテルア
ミドにはポリエーテルとして両末端にアミノ基又はカル
ボキシル基を有するポリオキシエチレン、両末端にアミ
ノ基を有するポリオキシプロピレン及びポリオキシテト
ラメチレンが用いられている。ポリエーテルとして、両
末端にアミノ基又はカルボキシル基を有するポリオキシ
エチレンを用いた場合には、吸湿性及び帯電防止性など
が向上したポリエーテルアミドが、ポリエーテルとし
て、両末端にアミノ基を有するポリオキシプロピレンを
用いた場合には、柔軟性、透明性、耐水性、可とう性、
ゴム弾性などに優れたポリエーテルアミドが、ポリエー
テルとして両末端にアミノ基を有するポリオキシテトラ
メチレンを用いた場合には柔軟性、反ぱつ弾性、耐衝撃
性、切り欠き靭性などに優れたポリエーテルアミドが得
られる。しかしながら、それぞれのポリエーテルアミド
の特性は、一長一短があり、エラストマーとしてバラン
スの優れた物が望まれている。Conventionally, as polyether amides, polyoxyethylene having amino groups or carboxyl groups at both ends, polyoxypropylene having amino groups at both ends, and polyoxytetramethylene have been used as polyether amides. Has been. When polyoxyethylene having amino groups or carboxyl groups at both ends is used as the polyether, polyether amide having improved hygroscopicity and antistatic property has amino groups at both ends as the polyether. When using polyoxypropylene, flexibility, transparency, water resistance, flexibility,
Polyether amide, which has excellent rubber elasticity, has excellent flexibility, rebound elasticity, impact resistance, and notch toughness when polyoxytetramethylene having amino groups at both ends is used as the polyether. Ether amide is obtained. However, the properties of each polyether amide have advantages and disadvantages, and an elastomer with excellent balance is desired.
【０００６】本発明は、熱可塑性エラストマーの実用的
な材料物性として特に重要な曲げ強さや曲げ弾性率など
の曲げの強靭性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾
性、透明性、溶融成形性などに優れた脂肪族系のポリア
ミド系エラストマーの提供を目的とした。特に、特定範
囲の硬度（ショアＤ）において、硬度とき裂長さが特定
の関係を有し、また反ぱつ弾性（％）と硬度（ショア
Ｄ）とが特定の関係を有するポリアミド系エラストマー
の提供を目的とした。The present invention relates to flexural toughness such as flexural strength and flexural modulus, impact resistance, flexural fatigue resistance, repulsive elasticity, transparency and melting, which are particularly important as practical physical properties of thermoplastic elastomers. The object is to provide an aliphatic polyamide elastomer having excellent moldability. In particular, in a specific range of hardness (Shore D), there is provided a polyamide elastomer having a specific relationship between hardness and crack length, and a specific relationship between rebound resilience (%) and hardness (Shore D). Intended.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、強靭性、
耐衝撃性、屈曲疲労性、反ぱつ弾性、透明性、溶融成形
性などに優れた新規ポリアミド系エラストマーについて
鋭意検討を重ねた結果、特定構造のＡＢＡ型トリブロッ
クポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテル
アミドは予想外の優れた物性を示すエラストマー材料で
あることを見出し、本発明に至った。The present inventors have found that toughness,
As a result of extensive studies on novel polyamide elastomers having excellent impact resistance, flexural fatigue resistance, rebound elasticity, transparency, melt moldability, etc., a polyether having ABA triblock polyether with a specific structure as a soft segment The inventors have found that amide is an elastomeric material exhibiting unexpectedly excellent physical properties, and completed the present invention.
【０００８】第一の発明は、脂肪族ポリアミド形成性モ
ノマー（Ａ）、下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型ト
リブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）及び一般式
（２）で表されるジカルボン酸（Ｃ）を重合して得ら
れ、（Ａ）成分が４５〜８０重量％、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分との合計が２０〜５５重量％（（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計が１００重量％）であ
ることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供す
ることである。The first invention is that an aliphatic polyamide-forming monomer (A), an ABA type triblock polyether diamine (B) represented by the following general formula (1) and a dicarboxylic acid represented by the general formula (2). Obtained by polymerizing the acid (C), the component (A) is 45 to 80% by weight, the total of the component (B) and the component (C) is 20 to 55% by weight (the component (A),
A total of (B) component and (C) component is 100 weight%), It is providing the polyamide elastomer.
【化５】
（ここで、ｘは２〜６、ｙは６〜１２、ｚは１〜５を示
す。）[Chemical 5] (Here, x represents 2 to 6, y represents 6 to 12, and z represents 1 to 5.)
【化６】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又
は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基、ｍは０又は
１を示す。）[Chemical 6] (Here, R 1 represents a hydrocarbon molecular chain having 1 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and m represents 0 or 1.)
【０００９】第二の発明は、脂肪族ポリアミド形成性モ
ノマー（Ａ）が一般式（３）及び／又は（４）で表され
るポリアミド形成性モノマー（Ａ）からなる単位である
ことを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供する
ことである。The second invention is characterized in that the aliphatic polyamide-forming monomer (A) is a unit composed of the polyamide-forming monomer (A) represented by the general formula (3) and / or (4). To provide a polyamide elastomer.
【化７】
（ここで、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素の分子鎖又
は炭素原子１〜１２を有するアルキレン基を示す。）[Chemical 7] (Here, R 2 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.)
【化８】
（ここで、Ｒ３は炭素数３〜１２の炭化水素の分子鎖又
は炭素原子３〜１２を有するアルキレン基を示す。）[Chemical 8] (Here, R 3 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.)
【００１０】第三の発明は、ポリアミド系エラストマー
の硬度（ショアＤ）が４７〜７０の範囲で、デマチャ法
による屈曲試験において発生するき裂長さ（ｍｍ）と硬
度（ショアＤ）とが式（１）の関係であることを特徴と
するポリアミド系エラストマーを提供することである。In a third aspect of the invention, the hardness (Shore D) of the polyamide elastomer is in the range of 47 to 70, and the crack length (mm) and hardness (Shore D) generated in the bending test by the Demacha method are expressed by the formula ( It is to provide a polyamide elastomer characterized by having the relationship of 1).
【数３】 [Equation 3]
【００１１】第四の発明は、ポリアミド系エラストマー
の硬度（ショアＤ）が４７〜７０の範囲で、反ぱつ弾性
（％）と硬度（ショアＤ）とが式（２）の関係であるこ
とを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供するこ
とである。A fourth aspect of the present invention is that the hardness (Shore D) of the polyamide elastomer is in the range of 47 to 70, and the rebound resilience (%) and the hardness (Shore D) have the relationship of the formula (2). It is to provide a characteristic polyamide elastomer.
【数４】 [Equation 4]
【００１２】第五の発明は、ポリアミド系エラストマー
の相対粘度が１．８〜２．６（０．５重量／容量％メタ
クレゾール溶液、２５℃）であることを特徴とするポリ
アミド系エラストマーを提供することである。A fifth aspect of the present invention provides a polyamide-based elastomer characterized in that the polyamide-based elastomer has a relative viscosity of 1.8 to 2.6 (0.5 wt / vol% meta-cresol solution, 25 ° C.). It is to be.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明のポリアミド系エラストマ
ーは、脂肪族ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、一般式
（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジ
アミン（Ｂ）及び一般式（２）で表されるジカルボン酸
（Ｃ）を重合して得られ、（Ａ）成分が４５〜８０重量
％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計が２０〜５５重量
％（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計が１
００重量％）であることを特徴とするポリアミド系エラ
ストマーである。ここで、（Ａ）成分とは脂肪族ポリア
ミド形成性モノマーであり、（Ｂ）成分とは一般式
（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジ
アミンであり、（Ｃ）成分とは一般式（２）で表される
ジカルボン酸である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyamide elastomer of the present invention comprises an aliphatic polyamide-forming monomer (A), an ABA triblock polyether diamine (B) represented by the general formula (1) and a general formula (2). Obtained by polymerizing the dicarboxylic acid (C) represented by the formula (A), the component (A) is 45 to 80% by weight, the total of the component (B) and the component (C) is 20 to 55% by weight (the component (A)). , The total of (B) component and (C) component is 1
It is a polyamide elastomer characterized in that it is 100% by weight. Here, the component (A) is an aliphatic polyamide-forming monomer, the component (B) is an ABA type triblock polyether diamine represented by the general formula (1), and the component (C) is generally It is a dicarboxylic acid represented by the formula (2).
【化９】
（ここで、ｘは２〜６を、ｙは６〜１２を、ｚは１〜５
を示す。）[Chemical 9] (Here, x is 2-6, y is 6-12, and z is 1-5.
Indicates. )
【化１０】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素の分子鎖又
は炭素原子１〜１２を有するアルキレン基を示し、ｍは
０又は１を示す。）[Chemical 10] (Here, R 1 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and m represents 0 or 1.)
【００１４】脂肪族ポリアミド形成性モノマー（Ａ）
は、一般式（３）及び／又は（４）で表されるポリアミ
ド形成性モノマー（Ａ）が好ましい。Aliphatic polyamide-forming monomer (A)
Is preferably a polyamide-forming monomer (A) represented by the general formula (3) and / or (4).
【化１１】
（ここで、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素の分子鎖又
は炭素原子１〜１２を有するアルキレン基をであり、好
ましくは炭素数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原
子２〜１２を有するアルキレン基であり、さらに好まし
くは炭素数４〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４
〜１１を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭
素数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子５〜１１
を有するアルキレン基を示す。示す。）[Chemical 11] (Here, R 2 is a hydrocarbon molecular chain having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and preferably a molecular chain of hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms or 2 to carbon atoms. An alkylene group having 12 and more preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 11 carbon atoms or 4 carbon atoms.
Is an alkylene group having 1 to 11, particularly preferably a hydrocarbon molecular chain having 5 to 11 carbon atoms or 5 to 11 carbon atoms.
Represents an alkylene group having Show. )
【化１２】
（ここで、Ｒ３は炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖又
は炭素原子３〜２０を有するアルキレン基であり、好ま
しくは炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子
３〜１８を有するアルキレン基であり、さらに好ましく
は炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜
１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素
数１０〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子１０〜１
５を有するアルキレン基を示す。）[Chemical 12] (Here, R 3 is a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, preferably a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms or 3 to 18 carbon atoms. An alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or 4 to 15 carbon atoms.
An alkylene group having 15 and particularly preferably a hydrocarbon molecular chain having 10 to 15 carbon atoms or 10 to 1 carbon atoms.
An alkylene group having 5 is shown. )
【００１５】本発明のポリアミド系エラストマーは、
（Ａ）成分が、４５〜８０重量％であり、好ましくは４
５〜７５重量％であり、さらに好ましくは４５〜７０重
量％であり、特に好ましくは４８〜７０重量％であり、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計が、２０〜５５重量％
であり、好ましくは２５〜５５重量％であり、さらに好
ましくは３０〜５５重量％であり、特に好ましくは３０
〜５２重量％が好ましい。（Ａ）成分が、上記範囲内で
は曲げ強さ及び曲げ弾性率などの強靱性、耐屈曲疲労性
及び透明性が特に優れ、強靭性及びゴム弾性などのエラ
ストマーとしてバランスに優れるものを得ることが出来
る。The polyamide elastomer of the present invention is
The component (A) is 45 to 80% by weight, preferably 4
5 to 75% by weight, more preferably 45 to 70% by weight, particularly preferably 48 to 70% by weight,
The total of the components (B) and (C) is 20 to 55% by weight.
Is preferably 25 to 55% by weight, more preferably 30 to 55% by weight, and particularly preferably 30.
˜52 wt% is preferred. Within the above range, the component (A) is particularly excellent in toughness such as flexural strength and flexural modulus, flex fatigue resistance and transparency, and has excellent balance as an elastomer such as toughness and rubber elasticity. I can.
【００１６】ポリアミド系エラストマーの全成分に対す
る（Ｂ）成分の割合は、好ましくは１５〜５０重量％で
あり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、より
好ましくは２５〜５０重量％であり、特に好ましくは２
５〜４７重量％が好ましい。The proportion of the component (B) with respect to all components of the polyamide elastomer is preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and further preferably 25 to 50% by weight, Particularly preferably 2
5 to 47% by weight is preferable.
【００１７】本発明のポリアミド系エラストマーにおい
て、ポリアミド系エラストマーの硬度（ショアＤ）が４
７〜７０の範囲で、き裂長さ（ｍｍ）と硬度（ショア
Ｄ）とが式（１）の関係であることが好ましい。ここ
で、き裂長さ（ｍｍ）とは、中央部に長さ２ｍｍのき裂
を有する１５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの試料をつかみ
間最大距離７５ｍｍ、最小距離１９ｍｍ、屈曲回数３０
０回／分の条件でデマチャ法による屈曲試験を行い、１
００００回屈曲した時のき裂長さ（ｍｍ）である。き裂
長さ（ｍｍ）と硬度（ショアＤ）とが下記式（１）の関
係にある場合、特に屈曲疲労性などのゴム弾性に基づく
エラストマーとしての特徴的な性能に優れるために好ま
しい。In the polyamide elastomer of the present invention, the hardness (Shore D) of the polyamide elastomer is 4
In the range of 7 to 70, it is preferable that the crack length (mm) and the hardness (Shore D) have the relationship of the formula (1). Here, the crack length (mm) means a maximum distance of 75 mm between gripping a sample of 150 mm × 25 mm × 3 mm having a crack having a length of 2 mm in the central portion, a minimum distance of 19 mm, and a bending number of 30.
A bending test by the Demacha method was performed under the condition of 0 times / minute, and 1
It is a crack length (mm) when bent 0000 times. When the crack length (mm) and the hardness (Shore D) have the relationship of the following formula (1), it is preferable because the characteristic properties as an elastomer based on rubber elasticity such as bending fatigue property are excellent.
【数５】 [Equation 5]
【００１８】本発明のポリアミド系エラストマーにおい
て、ポリアミド系エラストマーの硬度（ショアＤ）が４
７〜７０の範囲で、反ぱつ弾性（％）と硬度（ショア
Ｄ）とが式（２）の関係であることが好ましい。反ぱつ
弾性（％）と硬度（ショアＤ）とが式（２）の関係にあ
る場合、ゴム弾性に基づくエラストマーとしての特徴的
な性能に優れるために好ましい。In the polyamide elastomer of the present invention, the hardness (Shore D) of the polyamide elastomer is 4
In the range of 7 to 70, it is preferable that the rebound resilience (%) and the hardness (Shore D) have the relationship of the formula (2). When the reaction resilience (%) and the hardness (Shore D) are in the relationship of the formula (2), the characteristic performance as an elastomer based on rubber elasticity is excellent, which is preferable.
【数６】 [Equation 6]
【００１９】本発明のポリアミド系エラストマーは、デ
マチャ法による屈曲試験におけるき裂発生屈曲回数が好
ましくは５０，０００回以上、さらに好ましくは１０
０，０００回以上、より好ましくは１１０，０００回以
上、特に好ましくは１２０，０００回以上が好ましい。
ポリアミド系エラストマーのき裂発生屈曲回数が上記範
囲では、耐屈曲疲労性に優れるために好ましい。In the polyamide elastomer of the present invention, the number of flexing cycles in which cracks occur in a flexing test by the Demacha method is preferably 50,000 or more, more preferably 10 times.
It is preferably 10,000 times or more, more preferably 110,000 times or more, and particularly preferably 120,000 times or more.
It is preferable that the polyamide elastomer has a number of flexural flexures in the above range because the flexural fatigue resistance is excellent.
【００２０】本発明のポリアミド系エラストマーは、硬
度（ショアＤ）が好ましくは４７〜７０の範囲、特に好
ましくは４８〜６７の範囲が好ましい。The polyamide elastomer of the present invention has a hardness (Shore D) of preferably 47 to 70, particularly preferably 48 to 67.
【００２１】本発明のポリアミド系エラストマーは、引
張り降伏点強さが好ましくは６〜２５ＭＰａの範囲、よ
り好ましくは６．２〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましく
は６．５〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。ポリアミド系
エラストマーの降伏点強度が上記範囲であることによ
り、強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られ
る。The polyamide-based elastomer of the present invention preferably has a tensile yield strength of 6 to 25 MPa, more preferably 6.2 to 20 MPa, and particularly preferably 6.5 to 18 MPa. When the yield strength of the polyamide elastomer is within the above range, an elastomer having excellent toughness and rubber elasticity can be obtained.
【００２２】本発明のポリアミド系エラストマーは、破
断伸びが３００％以上が好ましい。ポリアミド系エラス
トマーの破断伸びが上記範囲では、強靭性、ゴム弾性な
どのエラストマーとしての性能が優れるために好まし
い。The polyamide elastomer of the present invention preferably has a breaking elongation of 300% or more. When the elongation at break of the polyamide-based elastomer is in the above range, performance as an elastomer such as toughness and rubber elasticity is excellent, which is preferable.
【００２３】本発明のポリアミド系エラストマーは、曲
げ強さが、好ましくは４．５〜２２ＭＰａ、さらに好ま
しくは４．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは４．７〜１
８ＭＰａ、特に好ましくは５〜１５ＭＰａが好ましい。
ポリアミド系エラストマーの曲げ強さが、上記範囲内で
は、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優
れるエラストマーが得られるために好ましい。The polyamide elastomer of the present invention has a bending strength of preferably 4.5 to 22 MPa, more preferably 4.5 to 20 MPa, and still more preferably 4.7 to 1 MPa.
8 MPa, particularly preferably 5 to 15 MPa is preferable.
The flexural strength of the polyamide-based elastomer is preferably within the above range because an elastomer having an excellent balance between toughness such as flexural strength and rubber elasticity can be obtained.
【００２４】本発明のポリアミド系エラストマーは、曲
げ弾性率が好ましくは８０〜４００ＭＰａ、より好まし
くは８０〜３８０ＭＰａ、さらに好ましくは８０〜３５
０ＭＰａ、特に好ましくは８０〜３００ＭＰａが好まし
い。ポリアミド系エラストマーの曲げ弾性率が、上記範
囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバラン
スの優れるエラストマーが得られるために好ましい。The polyamide elastomer of the present invention has a flexural modulus of preferably 80 to 400 MPa, more preferably 80 to 380 MPa, and further preferably 80 to 35.
0 MPa, particularly preferably 80 to 300 MPa is preferable. When the flexural modulus of the polyamide elastomer is within the above range, an elastomer having an excellent balance between toughness such as flexural strength and rubber elasticity is obtained, which is preferable.
【００２５】本発明のポリアミド系エラストマーは、２
３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定にお
いて破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に
優れるために好ましい。The polyamide elastomer of the present invention comprises 2
In the measurement of the impact strength with Izod notch at 3 ° C., it is preferable not to break (abbreviated as NB) because the impact resistance is particularly excellent.
【００２６】本発明のポリアミド系エラストマーは、荷
重たわみ温度が５０℃以上が好ましく、上記範囲未満で
あると使用時に材料が変形しやすくなるために好ましく
ない。The polyamide elastomer of the present invention preferably has a deflection temperature under load of 50 ° C. or higher, and if it is less than the above range, the material is likely to be deformed during use, which is not preferable.
【００２７】本発明のポリアミド系エラストマーは、ヘ
イズが好ましくは３７以下、さらに好ましくは３５以
下、より好ましくは３２以下、特に好ましくは２５以下
が好ましい。ヘイズが上記範囲以下であることにより透
明性に優れるエラストマーが得られる。The polyamide elastomer of the present invention preferably has a haze of 37 or less, more preferably 35 or less, more preferably 32 or less, and particularly preferably 25 or less. When the haze is within the above range, an elastomer having excellent transparency can be obtained.
【００２８】本発明のポリアミド系エラストマーの吸水
率（％）は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは
２．７％以下、特に好ましくは２．０％以下が好まし
い。The water absorption (%) of the polyamide elastomer of the present invention is preferably 3% or less, more preferably 2.7% or less, and particularly preferably 2.0% or less.
【００２９】一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロ
ックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚが
下記範囲より小さい場合得られるエラストマーの柔軟性
や透明性が劣り好ましくなく、ｙが下記範囲より小さい
場合ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及
びｚが下記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より
大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭な
エラストマーが得られにくいため好ましくない。In the ABA type triblock polyether diamine (B) represented by the general formula (1), when x and z are smaller than the following ranges, flexibility and transparency of the obtained elastomer are poor, which is not preferable, and y is the following. If it is less than the range, the rubber elasticity becomes low, which is not preferable. Further, when x and z are larger than the following range, or when y is larger than the above range, compatibility with the polyamide component becomes low and it is difficult to obtain a tough elastomer, which is not preferable.
【化１３】
（ここで、ｘは２〜６、好ましくは２〜５、さらに好ま
しくは２〜４、特に好ましくは３〜４であり、ｙは６〜
１２、好ましくは７〜１１、さらに好ましくは８〜１
０、特に好ましくは８〜９であり、ｚは１〜５、好まし
くは１〜４、特に好ましくは２〜３を示す。）[Chemical 13] (Here, x is 2-6, preferably 2-5, more preferably 2-4, particularly preferably 3-4, and y is 6-
12, preferably 7 to 11, more preferably 8 to 1
0, particularly preferably 8 to 9, z is 1 to 5, preferably 1 to 4, particularly preferably 2 to 3. )
【００３０】ジカルボン酸（Ｃ）は、下記一般式（２）
で表されることが好ましい。The dicarboxylic acid (C) has the following general formula (2):
It is preferable that
【化１４】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素の分子鎖又
は炭素原子１〜１２を有するアルキレン基であり、好ま
しくは炭素数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子
２〜１２を有するアルキレン基であり、より好ましくは
炭素数４〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１
２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数
４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子４〜１０を有
するアルキレン基を示し、ｍは０又は１を示す。）[Chemical 14] (Here, R 1 is a molecular chain of a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a molecular chain of a hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms or 2 to 12 carbon atoms. Is an alkylene group having, more preferably a molecular chain of a hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms or 4 to 1 carbon atoms.
It is an alkylene group having 2, particularly preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 10 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, and m represents 0 or 1. )
【００３１】ポリアミド系エラストマーにおいて、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に含まれる末端
であるカルボン酸及び／又はカルボキシル基と、アミノ
基とがほぼ等モルになるような割合、又はカルボン酸及
び／又はカルボキシル基に対しアミノ基が、０．９〜
１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲が
さらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ま
しく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。特
に、（Ａ）成分として一方の末端がアミノ基で他方の末
端がカルボン酸の脂肪族ポリアミド形成性モノマーを用
いる場合、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分の
アミノ基と（Ｃ）成分のカルボキシル基（カルボン酸）
がほぼ等モルになるような割合、又はカルボキシル基
（カルボン酸）に対しアミノ基が、０．９〜１．１の範
囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ま
しく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．
９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。In the polyamide elastomer,
A ratio such that the terminal carboxylic acid and / or carboxyl group contained in the component (A), the component (B) and the component (C) and the amino group are almost equimolar, or the carboxylic acid and / or the carboxyl group. In contrast, the amino group is 0.9-
The range of 1.1 is preferable, the range of 0.93 to 1.07 is more preferable, the range of 0.95 to 1.05 is more preferable, and the range of 0.97 to 1.03 is particularly preferable. In particular, when an aliphatic polyamide-forming monomer having an amino group at one end and a carboxylic acid at the other end is used as the component (A), the components (B) and (C) are the same as those of the component (B). Carboxyl group (carboxylic acid) of component (C)
Are in a substantially equimolar ratio, or the amino group is preferably in the range of 0.9 to 1.1, more preferably 0.93 to 1.07, and even more preferably 0. The range of 95 to 1.05 is more preferable, and the range of 0.
The range of 97 to 1.03 is particularly preferable.
【００３２】本発明のポリアミド系エラストマーにおい
て、（Ａ）成分が一般式（３）で表される成分の場合、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなる単位がほぼ等モルにな
るような割合、又は［（Ｂ）成分のモル量］／［（Ｃ）
成分のモル量］が、０．９〜１．１の範囲が好ましく、
０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５
〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３
の範囲が特に好ましい。In the polyamide elastomer of the present invention, when the component (A) is the component represented by the general formula (3),
A ratio such that the units composed of the component (B) and the component (C) are almost equimolar, or [molar amount of the component (B)] / [(C)
The molar amount of the components] is preferably in the range of 0.9 to 1.1,
The range of 0.93 to 1.07 is more preferable, and 0.95
To 1.05 is more preferable, and 0.97 to 1.03
Is particularly preferred.
【００３３】（Ａ）脂肪族ポリアミド形成性モノマーと
しては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、及び脂肪族
ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から合成されるもの及び
／又はそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族
ポリアミド形成性モノマーが使用される。脂肪族ジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸から合成されるもの及び／又は
それらの塩を用いる際、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜
１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲が
さらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ま
しく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この
範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合があるた
め好ましくない。ジアミンとジカルボン酸から合成され
るもの及びそれらの塩において、ジアミンの具体例とし
ては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレ
ンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなど
のジアミン化合物を挙げることが出来、ジカルボン酸の
具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪
族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げること
が出来る。ω−アミノカルボン酸の具体例としてはとし
ては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、
８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの
脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来
る。ラクタムの具体例としては、２−ピロリドン、ε−
カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカ
ラクタム、ω−ドデカラクタムなどの脂肪族ラクタムな
どを挙げることが出来る。The (A) aliphatic polyamide-forming monomer is at least one type of fat selected from ω-aminocarboxylic acid, lactam, and those synthesized from aliphatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid and / or salts thereof. Group polyamide forming monomers are used. When using a compound synthesized from an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid and / or a salt thereof, the molar ratio of the aliphatic diamine to the aliphatic dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is 0.9 to
The range of 1.1 is preferable, the range of 0.93 to 1.07 is more preferable, the range of 0.95 to 1.05 is more preferable, and the range of 0.97 to 1.03 is particularly preferable. If it is out of this range, it may be difficult to increase the molecular weight, which is not preferable. Among those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and salts thereof, specific examples of diamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylene. Aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as diamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 3-methylpentamethylenediamine. Examples of dicarboxylic acids include dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. It can be mentioned dicarboxylic acid compounds, such as 2-20 aliphatic dicarboxylic acids. Specific examples of ω-aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid,
8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11
Examples thereof include aliphatic ω-aminocarboxylic acids such as -aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. Specific examples of lactam include 2-pyrrolidone and ε-
Examples thereof include aliphatic lactams such as caprolactam, ω-enanthlactam, ω-undecalactam and ω-dodecalactam.
【００３４】（Ｂ）成分としては、ポリ（オキシテトラ
メチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシ
ドを付加することによりポリプロピレングリコールとし
た後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニ
アを反応させることによって製造されるポリエーテルジ
アミンなどを挙げることが出来る。ＡＢＡ型トリブロッ
クポリエーテルジアミン（Ｂ）としては、米国ＨＵＮＴ
ＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２（一般式（２）中、ｘがお
よそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを用いるこ
とができる。The component (B) is produced by adding propylene oxide to both terminals of poly (oxytetramethylene) glycol to form polypropylene glycol, and then reacting ammonia at the terminals of the polypropylene glycol. Examples thereof include polyether diamine. As ABA type triblock polyether diamine (B), US HUNT
XTJ-542 manufactured by SMAN (in general formula (2), x is approximately 3, y is approximately 9, and z is approximately 2) and the like can be used.
【００３５】（Ｃ）ジカルボン酸としては、脂肪族ジカ
ルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又
はこれらの誘導体を用いることが出来る。ジカルボン酸
の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜１４の直鎖
脂肪族ジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸など
の分岐脂肪族ジカルボン酸を挙げることが出来る。As the dicarboxylic acid (C), at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof can be used. Specific examples of the dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid,
Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid,
Examples thereof include linear aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 14 carbon atoms such as sebacic acid and dodecanedioic acid, and branched aliphatic dicarboxylic acids such as 1,6-decanedicarboxylic acid.
【００３６】本発明のポリアミド系エラストマーの製造
方法として、一例を挙げると、脂肪族ポリアミド形成性
モノマー（Ａ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジ
アミン（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）の３成分を、加圧
及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに
減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが
出来、脂肪族ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、ＡＢＡ
型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）及びジカル
ボン酸（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下
で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合
する工程からなる方法を用いることが出来る。As an example of the method for producing the polyamide elastomer of the present invention, three components of an aliphatic polyamide-forming monomer (A), an ABA type triblock polyether diamine (B) and a dicarboxylic acid (C) are prepared. A method comprising a step of melt-polymerizing under pressure and / or normal pressure, or if necessary, further melt-polymerizing under reduced pressure can be used. The aliphatic polyamide-forming monomer (A), ABA
Type triblock polyether diamine (B) and dicarboxylic acid (C) are simultaneously melt-polymerized under pressure and / or atmospheric pressure, or, if necessary, further melt-polymerized under reduced pressure. You can
【００３７】本発明のポリアミド系エラストマーの製造
に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、脂肪
族ポリアミド形成性モノマー（Ａ）、ＡＢＡ型トリブロ
ックポリエーテルジアミン（Ｂ）及びジカルボン酸
（Ｃ）の仕込み割合は、それぞれ全成分に対して脂肪族
ポリアミド形成性モノマー（Ａ）は４５〜８０重量％が
好ましく、４８〜７５重量％が特に好ましい。原料のう
ち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）
及びジカルボン酸（Ｃ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリ
エーテルジアミン（Ｂ）のアミノ基とジカルボン酸
（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込
むことが好ましい。In producing the polyamide elastomer of the present invention, the method of charging the raw materials is not particularly limited, but the aliphatic polyamide-forming monomer (A), the ABA type triblock polyether diamine (B) and the dicarboxylic acid (C) are used. The charging ratio of the aliphatic polyamide-forming monomer (A) is preferably 45 to 80% by weight, and particularly preferably 48 to 75% by weight, based on all components. Of the raw materials, ABA type triblock polyether diamine (B)
It is preferable to charge the dicarboxylic acid (C) so that the amino group of the ABA type triblock polyether diamine (B) and the carboxyl group of the dicarboxylic acid (C) are almost equimolar.
【００３８】本発明のポリアミド系エラストマーの製造
は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好
ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２
５０℃で行うことが出来る。重合温度が上記温度より低
い場合重合反応が遅く、上記温度より高い場合熱分解が
起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合があ
る。本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリ
アミド形成性モノマー（Ａ）としてω−アミノカルボン
酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそ
れに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造する
ことができる。一方、脂肪族ポリアミド形成性モノマー
（Ａ）としてラクタムを用いる場合には、適量の水を共
存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれ
に続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方
法で製造することができる。In the production of the polyamide elastomer of the present invention, the polymerization temperature is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 280 ° C, particularly preferably 180 to 2 ° C.
It can be performed at 50 ° C. If the polymerization temperature is lower than the above temperature, the polymerization reaction is slow, and if it is higher than the above temperature, thermal decomposition is likely to occur and a polymer having good physical properties may not be obtained. When the ω-aminocarboxylic acid is used as the aliphatic polyamide-forming monomer (A), the polyamide-based elastomer of the present invention is a method comprising a process of atmospheric pressure melt polymerization or atmospheric pressure melt polymerization followed by reduced pressure melt polymerization. It can be manufactured. On the other hand, when a lactam is used as the aliphatic polyamide-forming monomer (A), an appropriate amount of water is allowed to coexist, and melt polymerization under pressure of 0.1 to 5 MPa and subsequent melt polymerization under normal pressure and / or melt under reduced pressure are performed. It can be produced by a method comprising polymerization.
【００３９】本発明のポリアミド系エラストマーの製造
は、重合時間が通常０．５〜３０時間で行うことが出来
る。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十
分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いず
れの場合も所望の物性を有するポリアミド系エラストマ
ーが得られない場合があり好ましくない。The polyamide-based elastomer of the present invention can be produced usually at a polymerization time of 0.5 to 30 hours. When the polymerization time is shorter than the above range, the molecular weight is not sufficiently increased, and when the polymerization time is long, coloring due to thermal decomposition or the like occurs, and in any case, a polyamide elastomer having desired physical properties may not be obtained, which is not preferable.
【００４０】本発明のポリアミド系エラストマーの製造
は、回分式でも、連続式でも実施することができ、バッ
チ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状
連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。The production of the polyamide elastomer of the present invention can be carried out in either a batch system or a continuous system, using a batch reactor, a single-tank or multi-tank continuous reactor, a tubular continuous reactor, etc. Or in combination.
【００４１】本発明のポリアミド系エラストマーは、相
対粘度（ηｒ）が１．８〜２．６（０．５重量／容量％
メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。The polyamide-based elastomer of the present invention has a relative viscosity (ηr) of 1.8 to 2.6 (0.5% by weight / volume%).
Meta-cresol solution, 25 ° C.) is preferred.
【００４２】本発明のポリアミド系エラストマーの製造
において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融
粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン
などのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステ
アリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など
のモノカルボン酸及びジカルボン酸などを添加すること
ができる。これらの使用量は最終的に得られるエラスト
マーの相対粘度が１．８〜２．６（０．５重量／容量％
メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜
添加することが好ましい。本発明のポリアミド系エラス
トマーの製造において、上記のモノアミン及びジアミ
ン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、
得られるポリアミド系エラストマーの特性を阻害されな
い範囲が好ましい。In the production of the polyamide-based elastomer of the present invention, monoamines and diamines such as laurylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, and metaxylylenediamine are added as necessary to control the molecular weight and stabilize the melt viscosity during molding. , Monocarboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, and dicarboxylic acids can be added. The amounts of these used are such that the finally obtained elastomer has a relative viscosity of 1.8 to 2.6 (0.5% by weight / volume%).
It is preferable to appropriately add it so that it is in the range of the meta-cresol solution at 25 ° C. In the production of the polyamide elastomer of the present invention, the addition amount of the above monoamine and diamine, monocarboxylic acid and dicarboxylic acid,
A range that does not impair the properties of the obtained polyamide elastomer is preferable.
【００４３】本発明のポリアミド系エラストマーの製造
において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸などを添加することができる。添加量
は、通常、仕込み原料に対して１０〜３０００ｐｐｍで
ある。本発明のポリアミド系エラストマーは、その特性
が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶
核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型
剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを
添加することができる。In the production of the polyamide elastomer of the present invention, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid or the like can be added as a catalyst, if necessary. The addition amount is usually 10 to 3000 ppm with respect to the charged raw material. The polyamide-based elastomer of the present invention is a heat-resistant agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a slip agent, a crystal nucleating agent, a tackifier, and a seal, as long as its properties are not impaired. A property improving agent, an antifogging agent, a release agent, a plasticizer, a pigment, a dye, a fragrance, a flame retardant, a reinforcing material and the like can be added.
【００４４】本発明のポリアミド系エラストマーは、溶
融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐
屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温
柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優
れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優
れている。The polyamide elastomer of the present invention has excellent melt moldability, moldability, toughness, flex fatigue resistance, rebound elasticity, low specific gravity and low temperature flexibility. It also has excellent low temperature impact resistance, excellent elongation recovery, excellent sound deadening properties, and rubber-like properties and transparency.
【００４５】本発明のポリアミド系エラストマーは、射
出成形、押出成形、ブロー成形などの成形方法により、
成形物を得ることが出来る。本発明のポリアミド系エラ
ストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労
性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカ
ー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があ
げられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密
機器のギア、コネクタ、シール、自動車用モール、シー
ル材などを挙げることが出来る。本発明のポリアミド系
エラストマーの押出成形品としては、チューブ、ホー
ス、異形材、シート、フィルム、モノフィラメントなど
を挙げることが出来る。本発明のポリアミド系エラスト
マーのブロー成形品としては、自動車用ミラーブーツ、
等速ジョイントブーツなどを挙げることが出来る。The polyamide elastomer of the present invention is produced by a molding method such as injection molding, extrusion molding or blow molding.
A molded product can be obtained. Examples of the injection-molded article of the polyamide-based elastomer of the present invention include toughness, flex fatigue resistance, rebound elasticity, and shoes sole materials in fields such as baseball, soccer, and athletics where low specific gravity materials are preferable. Examples of injection molded products include gears for mechanical and electrical precision equipment, connectors, seals, moldings for automobiles, and sealing materials. Examples of the extrusion-molded product of the polyamide elastomer of the present invention include tubes, hoses, profiles, sheets, films and monofilaments. The blow-molded product of the polyamide-based elastomer of the present invention includes automobile mirror boots,
Examples include constant velocity joint boots.
【００４６】本発明のポリアミド系エラストマーは、本
発明のポリアミド系エラストマーを除くポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂など
の熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹
脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、
耐衝撃性、ゴム弾性及び柔軟性などを改良することがで
きる。The polyamide elastomer of the present invention has good compatibility with thermoplastic resins such as polyamide, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane and ABS resin, excluding the polyamide elastomer of the present invention, and is blended with these thermoplastic resins. By doing, the moldability of these resins,
Impact resistance, rubber elasticity and flexibility can be improved.
【００４７】本発明のポリアミド系エラストマーは、脂
肪族ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロ
ックポリエーテルジアミンをソフトセグメントとする、
強靭性、溶融成形性、柔軟性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性
及び透明性などに特に優れた新規な熱可塑性ポリエーテ
ルアミドであって、スポーツシューズ材、スキー板の表
面材、機械・電気精密機器のギア・コネクタ・シール、
自動車用モール、シール材、各種チューブ・ホース、シ
ート、フィルム、モノフィラメント、自動車用ミラーブ
ーツ、等速ジョイントブーツなどに用いることができ
る。The polyamide elastomer of the present invention comprises an aliphatic polyamide as a hard segment and an ABA type triblock polyether diamine as a soft segment,
It is a novel thermoplastic polyetheramide that is particularly excellent in toughness, melt moldability, flexibility, impact resistance, bending fatigue resistance and transparency, and is used as sports shoe materials, ski surface materials, mechanical / electrical materials. Precision equipment gears, connectors, seals,
It can be used for automobile moldings, sealing materials, various tubes and hoses, sheets, films, monofilaments, automobile mirror boots, constant velocity joint boots, and the like.
【００４８】以下、実施例および比較例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。特性値は次のようにして測定した。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The characteristic values were measured as follows.
【００４９】１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量
％メタクレゾール溶液、２５℃）：試薬特級品のｍ−ク
レゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ３の濃度で、オスト
ワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。1) Relative viscosity (ηr) (0.5% by weight / volume% meta-cresol solution, 25 ° C.): m-cresol as a special grade reagent was used as a solvent at a concentration of 5 g / dm 3 using an Ostwald viscometer. Was measured at 25 ° C.
【００５０】２）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯ
Ｈ］）：重合物約１ｇに４０ミリリットルのベンジルア
ルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られ
た試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加え
て、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し
た。2) Terminal carboxyl group concentration ([COO
H]): 40 ml of benzyl alcohol was added to about 1 g of the polymer, and the mixture was heated and dissolved in a nitrogen gas atmosphere. Phenolphthalein was added to the obtained sample solution as an indicator, and the solution was diluted with N / 20 potassium hydroxide-ethanol solution. Titrated.
【００５１】３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）：重
合物約１ｇを４０ミリリットルのフェノール／メタノー
ル混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料
溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０
塩酸で滴定した。3) Terminal amino group concentration ([NH 2 ]): About 1 g of the polymer was dissolved in 40 ml of a phenol / methanol mixed solvent (volume ratio: 9/1), and thymol was used as an indicator in the obtained sample solution. Add blue, N / 20
Titrated with hydrochloric acid.
【００５２】４）数平均分子量（Ｍｎ）：数平均分子量
（Ｍｎ）は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）
及び末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）を用い、式（３）
により求めた。4) Number average molecular weight (Mn): The number average molecular weight (Mn) is the terminal carboxyl group concentration ([COOH]).
And the terminal amino group concentration ([NH 2 ]), the formula (3)
Sought by.
【数７】 [Equation 7]
【００５３】５）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔ
ｃ）：Ｔｍ及びＴｃは（株）島津製作所製示差走査熱量
計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温
から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温
ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したの
ち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降
温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／
ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱
ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度
をＴｍとした。5) Melting point (Tm) and crystallization temperature (T
c): Tm and Tc were measured under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature is raised from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as temperature rising fast run), held at 230 ° C. for 10 minutes, and then lowered to −100 ° C. at a rate of 10 ° C./min (cooling fast run). Then, up to 230 ℃ 10 ℃ /
The temperature was raised at a rate of min (referred to as a temperature-raising second run).
From the obtained DSC chart, the exothermic peak temperature of the temperature-decreasing fast run was designated as Tc, and the endothermic peak temperature of the temperature-raising second run was designated as Tm.
【００５４】６）組成：重トリフロロ酢酸を溶媒とし
て、４重量％の濃度で、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ
４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプ
ロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。6) Composition: JNM-EX manufactured by JEOL Ltd. at a concentration of 4% by weight using deuterated trifluoroacetic acid as a solvent.
The composition of each component was determined from the proton NMR spectrum measured at room temperature using 400WB type FT-NMR.
【００５５】７）機械的物性：以下に示す（１）〜
（４）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形
し、これを用いて行った。
（１）引張り試験（引張り降伏点強さ及び引張り伸
び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片
をＡＳＴＭ Ｄ６３８準拠して測定した。
（２）曲げ試験（曲げ強さ及び曲げ弾性率）：試験片寸
法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を
用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（３）衝撃強度（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１
２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片を用
いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
（４）荷重たわみ温度：試験片寸法６．３５ｍｍ×１
２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ
６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。7) Mechanical properties: (1) to
The measurement of (4) was carried out by using the following test piece formed by injection molding. (1) Tensile Test (Tensile Yield Strength and Tensile Elongation): A Type I test piece described in ASTM D638 was measured in accordance with ASTM D638. (2) Bending test (bending strength and bending elastic modulus): Measured according to ASTM D790 using a test piece having a test piece size of 6.35 mm × 12.7 mm × 127 mm. (3) Impact strength (with Izod notch): Specimen size 1
It measured at 23 degreeC based on ASTM D256 using the test piece of 2.7 mm x 12.7 mm x 63.5 mm. (4) Deflection temperature under load: test piece size 6.35 mm x 1
ASTM D using a 2.7 mm x 127 mm test piece
According to 648, the load was measured at 0.45 MPa.
【００５６】８）耐屈曲疲労性：射出成形により成形し
た厚さ３ｍｍのシートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状
に切り出し、これを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６２６０を
参考に、つかみ間最大距離７５ｍｍ、最小距離１９ｍ
ｍ、屈曲回数３００回／分の条件でデマチャ法による屈
曲試験を行った。試料は試験片中央に屈曲方向と垂直に
長さ２ｍｍのき裂を入れたものと入れていないものの２
種類を準備する。き裂を入れた試料は１００００回屈曲
時のき裂長さを、き裂を入れていない試料はき裂が発生
する最低の屈曲回数をそれぞれ測定し、耐屈曲疲労性を
評価した。試験は３回行って平均を取った。8) Flexural fatigue resistance: A sheet with a thickness of 3 mm formed by injection molding was cut into a strip of 25 mm × 150 mm and used as a test piece. The maximum distance between grips was 75 mm and the minimum distance was the minimum distance with reference to JIS K6260. 19m
A bending test was performed by the Demacha method under the conditions of m and the number of bendings of 300 times / minute. The samples were 2 with and without a crack with a length of 2 mm in the center of the test piece perpendicular to the bending direction.
Prepare types. The crack length of the sample with cracks was measured 10,000 times, and the minimum number of times of crack generation with the sample without cracks was measured to evaluate the flex fatigue resistance. The test was performed three times and averaged.
【００５７】９）反ぱつ弾性：射出成形により成形した
１００ｍｍ×１００×厚さ６ｍｍの板から直径２９ｍｍ
の円形の板を切り出し、これを２枚重ねたものを試験片
とし、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。試験は
４回行って平均を取った。9) Anti-repulsion elasticity: diameter of 29 mm from a 100 mm × 100 × 6 mm thick plate molded by injection molding
The circular plate was cut out, and two pieces were stacked to make a test piece, which was measured according to JIS K6301. The test was performed 4 times and averaged.
【００５８】１０）硬度：ＡＳＴＭ・Ｄ２２４０に準拠
してショアＤを測定した。射出成形により成形した厚さ
６ｍｍのシートを用いて測定した。測定は、温度２３℃
で行った。10) Hardness: Shore D was measured according to ASTM D2240. The measurement was performed using a sheet having a thickness of 6 mm formed by injection molding. The temperature is 23 ℃
I went there.
【００５９】１１）ヘイズ（曇り度）：圧縮成形又は射
出成形により成形した７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍ
のシートを用いて、ＪＩＳ・Ｋ７１０５に準拠し、スガ
試験機（株）製直読式ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｄ
Ｐを用いて測定した。11) Haze (haze): 70 mm × 70 mm × thickness 1 mm molded by compression molding or injection molding
Direct reading type haze computer HGM-2D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to JIS K7105
It was measured using P.
【００６０】１２）吸水率：圧縮成形又は射出成形によ
り成形した５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのシートを
用いて、このシートを２３℃のイオン交換水に浸漬し、
２４時間後の重量増加率を測定し吸水率とした。12) Water absorption rate: A 50 mm × 50 mm × 3 mm thick sheet molded by compression molding or injection molding was used, and this sheet was immersed in ion exchanged water at 23 ° C.
The rate of increase in weight after 24 hours was measured and taken as the water absorption rate.
【００６１】［実施例１］攪拌機、温度計、トルクメー
ター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリ
マー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２
−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１５．０００
ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン
（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）
４．３６３ｋｇ及びアジピン酸０．６３７ｋｇ及びを仕
込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速
３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行っ
た。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０
℃で７時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧
力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、
ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマー
を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１
３ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは白色強靭
でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１
０、［ＣＯＯＨ］＝２．６５×１０−５ｅｑ／ｇ、［Ｎ
Ｈ２］＝２．８１×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３６６０
０、Ｔｍ＝１６９℃、Ｔｃ＝１３１℃であった。ポリマ
ー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝７４．８／
２２．３／２．９（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴ
Ｊ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ
１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型
トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジ
ピン酸単位をそれぞれ表す。）であった。得られたペレ
ットを射出成形し、各種物性測定用試料得た。得られた
試料を用いて、引張り物性、曲げ物性、アイゾットノッ
チ付き衝撃強さ、荷重たわみ温度、硬度、屈曲疲労性、
反ぱつ弾性及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。Example 1 12 in a 70 liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet.
-Aminododecanoic acid (manufactured by Ube Industries, Ltd.) 15.000
kg, ABA type triblock polyether diamine (manufactured by HUNTSMAN, trade name: XTJ-542)
4.363 kg and adipic acid 0.637 kg and were charged. After sufficiently substituting the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / min. Raise the temperature from room temperature to 230 ° C over 3 hours
Polymerization was performed at 7 ° C for 7 hours. After starting heating, the pressure inside the container was adjusted to 0.05 MPa. Then stop stirring,
The colorless and transparent polymer in the molten state was drawn out from the polymer outlet in the shape of a string, cooled with water, and pelletized to give about 1
3 kg of pellets were obtained. The obtained pellets are a white tough, flexible polymer with rich rubber elasticity, and ηr = 2.1.
0, [COOH] = 2.65 × 10 −5 eq / g, [N
H 2 ] = 2.81 × 10 −5 eq / g, Mn = 3660
0, Tm = 169 ° C., and Tc = 131 ° C. Polymer composition is PA12 / XTJ-542 / AA = 74.8 /
22.3 / 2.9 (wt%) (however, PA12, XT
J-542 and AA represent each component in the polymer, and PA
12 is a nylon 12 unit, XTJ-542 is an ABA type triblock polyether diamine unit, and AA is an adipic acid unit. )Met. The obtained pellets were injection-molded to obtain samples for measuring various physical properties. Using the obtained sample, tensile properties, bending properties, impact strength with Izod notch, deflection temperature under load, hardness, bending fatigue resistance,
The impact resilience and haze were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６２】［実施例２］攪拌機、温度計、トルクメー
ター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリ
マー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部
興産（株）製１２−アミノドデカン酸１４．０００ｋ
ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（Ｈ
ＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）５．２
３６ｋｇ及びアジピン酸０．７６４ｋｇ及びを仕込ん
だ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３０
０リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３
時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で
６．５時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧
力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、
ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマー
を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１
３ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは白色強靭
でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０
５、［ＣＯＯＨ］＝２．４８×１０−５ｅｑ／ｇ、［Ｎ
Ｈ２］＝２．８２×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３７７０
０、Ｔｍ＝１６３℃、Ｔｃ＝１２３℃であった。ポリマ
ー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝７０．１／
２６．６／３．３（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴ
Ｊ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ
１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型
トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジ
ピン酸単位をそれぞれ表す。）であった。得られたペレ
ットを射出成形し、各種物性測定用試料得た。得られた
試料を用いて、引張り物性、曲げ物性、アイゾットノッ
チ付き衝撃強さ、荷重たわみ温度、硬度、屈曲疲労性、
反ぱつ弾性及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。[Example 2] 12-aminododecane manufactured by Ube Industries, Ltd. was placed in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet. Acid 14.000k
g, ABA type triblock polyether diamine (H
UNTSMAN, trade name: XTJ-542) 5.2
36 kg and 0.764 kg adipic acid were charged. After the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen, the flow rate of nitrogen gas was 30
Gradually heating was performed while feeding at 0 l / min. Three
The temperature was raised from room temperature to 230 ° C over time, and polymerization was carried out at 230 ° C for 6.5 hours. After starting heating, the pressure inside the container was adjusted to 0.05 MPa. Then stop stirring,
The colorless and transparent polymer in the molten state was drawn out from the polymer outlet in the shape of a string, cooled with water, and pelletized to give about 1
3 kg of pellets were obtained. The obtained pellets are a white tough, flexible polymer with rich rubber elasticity, and ηr = 2.0.
5, [COOH] = 2.48 × 10 −5 eq / g, [N
H 2 ] = 2.82 × 10 −5 eq / g, Mn = 3770
0, Tm = 163 ° C., and Tc = 123 ° C. Polymer composition is PA12 / XTJ-542 / AA = 70.1 /
26.6 / 3.3 (wt%) (however, PA12, XT
J-542 and AA represent each component in the polymer, and PA
12 is a nylon 12 unit, XTJ-542 is an ABA type triblock polyether diamine unit, and AA is an adipic acid unit. )Met. The obtained pellets were injection-molded to obtain samples for measuring various physical properties. Using the obtained sample, tensile properties, bending properties, impact strength with Izod notch, deflection temperature under load, hardness, bending fatigue resistance,
The impact resilience and haze were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６３】［実施例３］攪拌機、温度計、トルクメー
ター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリ
マー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部
興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．２００ｋ
ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（Ｈ
ＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）７．６
７８ｋｇ及びアジピン酸１．１２１ｋｇ及びを仕込ん
だ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３０
０リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３
時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６
時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は
０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリ
マー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐
状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１２ｋ
ｇのペレットを得た。得られたペレットは白色強靭でゴ
ム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．２２、
［ＣＯＯＨ］＝１．６１×１０−５ｅｑ／ｇ、［Ｎ
Ｈ２］＝２．１７×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝５２９０
０、Ｔｍ＝１５３℃、Ｔｃ＝１０９℃であった。ポリマ
ー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝５６．５／
３８．９／４．６（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴ
Ｊ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ
１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型
トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジ
ピン酸単位をそれぞれ表す。）であった。得られたペレ
ットを射出成形し、各種物性測定用試料得た。得られた
試料を用いて、引張り物性、曲げ物性、アイゾットノッ
チ付き衝撃強さ、荷重たわみ温度、硬度、屈曲疲労性、
反ぱつ弾性及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。[Example 3] 12-aminododecane manufactured by Ube Industries, Ltd. in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure adjusting device and polymer outlet. Acid 11.200k
g, ABA type triblock polyether diamine (H
UNTSMAN, trade name: XTJ-542) 7.6
78 kg and 1.121 kg adipic acid were charged. After the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen, the flow rate of nitrogen gas was 30
Gradually heating was performed while feeding at 0 l / min. Three
Temperature rises from room temperature to 230 ° C over 6 hours at 230 ° C
Polymerization was carried out for a time. After starting heating, the pressure inside the container was adjusted to 0.05 MPa. Next, the stirring was stopped, the colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet in a string shape, cooled with water, and pelletized to about 12 k.
g pellets were obtained. The obtained pellets are white tough, flexible polymers rich in rubber elasticity, ηr = 2.22,
[COOH] = 1.61 × 10 −5 eq / g, [N
H 2 ] = 2.17 × 10 −5 eq / g, Mn = 5290
0, Tm = 153 ° C., and Tc = 109 ° C. Polymer composition is PA12 / XTJ-542 / AA = 56.5 /
38.9 / 4.6 (wt%) (however, PA12, XT
J-542 and AA represent each component in the polymer, and PA
12 is a nylon 12 unit, XTJ-542 is an ABA type triblock polyether diamine unit, and AA is an adipic acid unit. )Met. The obtained pellets were injection-molded to obtain samples for measuring various physical properties. Using the obtained sample, tensile properties, bending properties, impact strength with Izod notch, deflection temperature under load, hardness, bending fatigue resistance,
The impact resilience and haze were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６４】［実施例４］攪拌機、温度計、トルクメー
ター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリ
マー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部
興産（株）製１２−アミノドデカン酸１０．０００ｋ
ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（Ｈ
ＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）８．７
２６ｋｇ及びアジピン酸１．２７４ｋｇ及びを仕込ん
だ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３０
０リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３
時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６
時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は
０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリ
マー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐
状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋ
ｇのペレットを得た。得られたペレットは白色強靭でゴ
ム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１８、
［ＣＯＯＨ］＝１．９３×１０−５ｅｑ／ｇ、［Ｎ
Ｈ２］＝１．８４×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝５３１０
０、Ｔｍ＝１４６℃、Ｔｃ＝９８℃であった。ポリマー
組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝５０．２／４
４．４／５．４（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ
−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１
２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型ト
リブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピ
ン酸単位をそれぞれ表す。）であった。得られたペレッ
トを射出成形し、各種物性測定用試料得た。得られた試
料を用いて、引張り物性、曲げ物性、アイゾットノッチ
付き衝撃強さ、荷重たわみ温度、硬度、屈曲疲労性、反
ぱつ弾性及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。[Example 4] 12-aminododecane manufactured by Ube Industries, Ltd. was placed in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet. Acid 10.000k
g, ABA type triblock polyether diamine (H
UNTSMAN, trade name: XTJ-542) 8.7
26 kg and 1.274 kg adipic acid were charged. After the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen, the flow rate of nitrogen gas was 30
Gradually heating was performed while feeding at 0 l / min. Three
Temperature rises from room temperature to 230 ° C over 6 hours at 230 ° C
Polymerization was carried out for a time. After starting heating, the pressure inside the container was adjusted to 0.05 MPa. Next, the stirring was stopped, and the colorless and transparent polymer in a molten state was extracted from the polymer outlet in a string shape, cooled with water, and pelletized to about 13 k.
g pellets were obtained. The obtained pellet is a white tough and flexible polymer with rich rubber elasticity, and ηr = 2.18,
[COOH] = 1.93 × 10 −5 eq / g, [N
H 2 ] = 1.84 × 10 −5 eq / g, Mn = 5310
0, Tm = 146 ° C., Tc = 98 ° C. Polymer composition is PA12 / XTJ-542 / AA = 50.2 / 4
4.4 / 5.4 (wt%) (however, PA12, XTJ
-542 and AA represent each component in the polymer, PA1
2 represents a nylon 12 unit, XTJ-542 represents an ABA type triblock polyether diamine unit, and AA represents an adipic acid unit. )Met. The obtained pellets were injection-molded to obtain samples for measuring various physical properties. Using the obtained sample, tensile properties, bending properties, impact strength with Izod notch, deflection temperature under load, hardness, flexural fatigue resistance, rebound elasticity and haze were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６５】［実施例５］攪拌機、温度計、トルクメー
ター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリ
マー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部
興産（株）製１２−アミノドデカン酸９．６００ｋｇ、
ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮ
ＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）９．０７５
ｋｇ及びアジピン酸１．３２５ｋｇ及びを仕込んだ。容
器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リッ
トル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間か
けて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０時間
重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０
５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取
り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜
き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１２ｋｇのペ
レットを得た。得られたペレットは白色強靭でゴム弾性
に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０９、［ＣＯ
ＯＨ］＝１．７７×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝
１．８５×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝５５２００、Ｔｍ
＝１４３℃、Ｔｃ＝８９℃であった。ポリマー組成はＰ
Ａ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝４７．８／４６．８／
５．４（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２
及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイ
ロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロッ
クポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位
をそれぞれ表す。）であった。得られたペレットを射出
成形し、各種物性測定用試料得た。得られた試料を用い
て、引張り物性、曲げ物性、アイゾットノッチ付き衝撃
強さ、荷重たわみ温度、硬度、屈曲疲労性、反ぱつ弾性
及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。[Embodiment 5] 12-aminododecane manufactured by Ube Industries, Ltd. in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet. Acid 9.600 kg,
ABA type triblock polyether diamine (HUN
Made by TSMAN, trade name: XTJ-542) 9.075
kg and adipic acid 1.325 kg and were charged. After sufficiently substituting the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / min. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C over 3 hours, and polymerization was performed at 230 ° C for 10 hours. The pressure inside the container is 0.0 after heating.
The pressure was adjusted to 5 MPa. Next, stirring was stopped, and a colorless transparent polymer in a molten state was extracted from the polymer outlet in a string shape, cooled with water, and pelletized to obtain about 12 kg of pellets. The obtained pellets were a white tough and flexible polymer rich in rubber elasticity, and ηr = 2.09, [CO
OH] = 1.77 × 10 −5 eq / g, [NH 2 ] =
1.85 × 10 −5 eq / g, Mn = 55200, Tm
= 143 ° C and Tc = 89 ° C. Polymer composition is P
A12 / XTJ-542 / AA = 47.8 / 46.8 /
5.4 (wt%) (however, PA12, XTJ-542
And AA represent each component in the polymer, PA12 represents a nylon 12 unit, XTJ-542 represents an ABA type triblock polyether diamine unit, and AA represents an adipic acid unit. )Met. The obtained pellets were injection-molded to obtain samples for measuring various physical properties. Using the obtained sample, tensile properties, bending properties, impact strength with Izod notch, deflection temperature under load, hardness, flexural fatigue resistance, rebound elasticity and haze were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６６】［比較例１］攪拌機、温度計、トルクメー
ター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリ
マー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部
興産（株）製１２−アミノドデカン酸１７．０００ｋ
ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（Ｈ
ＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）２．６
１８ｋｇ及びアジピン酸０．３８２ｋｇ及びを仕込ん
だ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３０
０リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３
時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６
時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は
０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリ
マー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐
状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋ
ｇのペレットを得た。得られたペレットは白色強靭でゴ
ム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０３、
［ＣＯＯＨ］＝３．１７×１０−５ｅｑ／ｇ、［Ｎ
Ｈ２］＝３．３５×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３０７０
０、Ｔｍ＝１７４℃、Ｔｃ＝１４０℃であった。ポリマ
ー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝８５．１／
１３．２／１．７（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴ
Ｊ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ
１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型
トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジ
ピン酸単位をそれぞれ表す。）であった。得られたペレ
ットを射出成形し、各種物性測定用試料得た。得られた
試料を用いて、引張り物性、曲げ物性、アイゾットノッ
チ付き衝撃強さ、荷重たわみ温度、硬度、屈曲疲労性、
反ぱつ弾性及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。[Comparative Example 1] 12-aminododecane manufactured by Ube Industries, Ltd. was placed in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet. Acid 17.000k
g, ABA type triblock polyether diamine (H
UNTSMAN, trade name: XTJ-542) 2.6
18 kg and adipic acid 0.382 kg and were charged. After the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen, the flow rate of nitrogen gas was 30
Gradually heating was performed while feeding at 0 l / min. Three
Temperature rises from room temperature to 230 ° C over 6 hours at 230 ° C
Polymerization was carried out for a time. After starting heating, the pressure inside the container was adjusted to 0.05 MPa. Next, the stirring was stopped, and the colorless and transparent polymer in a molten state was extracted from the polymer outlet in a string shape, cooled with water, and pelletized to about 13 k.
g pellets were obtained. The obtained pellets are a white tough and flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 2.03,
[COOH] = 3.17 × 10 −5 eq / g, [N
H 2 ] = 3.35 × 10 −5 eq / g, Mn = 3070
0, Tm = 174 ° C., Tc = 140 ° C. Polymer composition is PA12 / XTJ-542 / AA = 85.1 /
13.2 / 1.7 (wt%) (however, PA12, XT
J-542 and AA represent each component in the polymer, and PA
12 is a nylon 12 unit, XTJ-542 is an ABA type triblock polyether diamine unit, and AA is an adipic acid unit. )Met. The obtained pellets were injection-molded to obtain samples for measuring various physical properties. Using the obtained sample, tensile properties, bending properties, impact strength with Izod notch, deflection temperature under load, hardness, bending fatigue resistance,
The impact resilience and haze were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６７】［比較例２］攪拌機、温度計、トルクメー
ター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリ
マー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部
興産（株）製１２−アミノドデカン酸８．０００ｋｇ、
ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮ
ＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）１０．４７
１ｋｇ及びアジピン酸１．５２９ｋｇ及びを仕込んだ。
容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リ
ットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間
かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で８時間
重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０
５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取
り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜
き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１２ｋｇのペ
レットを得た。得られたペレットは白色強靭でゴム弾性
に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．１６、［ＣＯ
ＯＨ］＝１．２８×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝
１．８６×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝６３７００、Ｔｍ
＝１３４℃、Ｔｃ＝５９℃であった。ポリマー組成はＰ
Ａ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝４０．７／５２．９／
６．４（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２
及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイ
ロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロッ
クポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位
をそれぞれ表す。）であった。得られたペレットを射出
成形し、各種物性測定用試料得た。得られた試料を用い
て、引張り物性、曲げ物性、アイゾットノッチ付き衝撃
強さ、荷重たわみ温度、硬度、屈曲疲労性、反ぱつ弾性
及びヘーズを評価した。結果を表１に示す。[Comparative Example 2] 12-aminododecane manufactured by Ube Industries, Ltd. was placed in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet. Acid 8.000 kg,
ABA type triblock polyether diamine (HUN
Made by TSMAN, trade name: XTJ-542) 10.47
1 kg and 1.529 kg adipic acid were charged.
After sufficiently substituting the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / min. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C for 8 hours. The pressure inside the container is 0.0 after heating.
The pressure was adjusted to 5 MPa. Next, stirring was stopped, and a colorless transparent polymer in a molten state was extracted from the polymer outlet in a string shape, cooled with water, and pelletized to obtain about 12 kg of pellets. The obtained pellets were a white tough and flexible polymer rich in rubber elasticity, and ηr = 2.16, [CO
OH] = 1.28 × 10 −5 eq / g, [NH 2 ] =
1.86 × 10 −5 eq / g, Mn = 63700, Tm
= 134 ° C and Tc = 59 ° C. Polymer composition is P
A12 / XTJ-542 / AA = 40.7 / 52.9 /
6.4 (wt%) (however, PA12, XTJ-542
And AA represent each component in the polymer, PA12 represents a nylon 12 unit, XTJ-542 represents an ABA type triblock polyether diamine unit, and AA represents an adipic acid unit. )Met. The obtained pellets were injection-molded to obtain samples for measuring various physical properties. Using the obtained sample, tensile properties, bending properties, impact strength with Izod notch, deflection temperature under load, hardness, flexural fatigue resistance, rebound elasticity and haze were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００６８】［比較例３］攪拌機、温度計、トルクメー
ター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリ
マー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に宇部興
産（株）製１２−アミノドデカン酸１．０００ｋｇ、Ａ
ＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴ
ＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５３６、全アミン：
０．９４２ｍｅｑ／ｇ、ｘ＝８．５、ｙ＝１７、ｚ＝
７．５）０．８７７ｋｇ及びアジピン酸０．１２４ｋｇ
を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを
流速２００ミリリットル／分で供給しながら徐々に加熱
を行った。４．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温
し、２３０℃で１０時間重合を行った。次に、攪拌を停
止しポリマー取り出し口から溶融状態のポリマーを紐状
に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．５ｋ
ｇのペレットを得た。このポリマーは溶融状態において
不透明であった。得られたペレットは、ηｒ＝１．５
６、［ＣＯＯＨ］＝５．３４×１０−５ｅｑ／ｇ、［Ｎ
Ｈ２］＝５．０９×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１９２０
０、Ｔｍ＝１５９℃、Ｔｃ＝１２１℃であった。得られ
たペレットを射出成形したが、強靭性が低いポリマーで
あった。[Comparative Example 3] A 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure adjusting device and a polymer outlet was used and 12-aminododecane manufactured by Ube Industries, Ltd. was used. Acid 1.000 kg, A
BA type triblock polyether diamine (HUNT
SMAN, product name: XTJ-536, all amines:
0.942 meq / g, x = 8.5, y = 17, z =
7.5) 0.877 kg and adipic acid 0.124 kg
Was charged. After sufficiently substituting the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 200 ml / min. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C over 4.5 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C for 10 hours. Next, the stirring was stopped, and the molten polymer was extracted from the polymer outlet in the shape of a string, cooled with water, and pelletized to give about 1.5 k.
g pellets were obtained. The polymer was opaque in the molten state. The obtained pellet has ηr = 1.5.
6, [COOH] = 5.34 × 10 −5 eq / g, [N
H 2 ] = 5.09 × 10 −5 eq / g, Mn = 1920
0, Tm = 159 ° C., and Tc = 121 ° C. The obtained pellet was injection-molded, but it was a polymer having low toughness.
【００６９】［比較例４］攪拌機、温度計、トルクメー
ター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリ
マー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に宇部興
産（株）製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）１．００
０ｋｇ、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロ
フラン（ＡＬＤＲＩＣＨ製、平均分子量１１００）０．
８８１ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．１１７ｋｇを仕
込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速２
００ミリリットル／分で供給しながら。１９０℃で１時
間加熱し、次に１時間かけて２４０℃に昇温させ、さら
に２４０℃で６時間重合を行った。次に、攪拌を停止し
１時間後ポリマー取り出し口から溶融状態のポリマーを
紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．
３ｋｇのペレットを得た。得られたペレットは黄色のゴ
ム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．８１、［ＣＯ
ＯＨ］＝３．１０×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝
３．３２×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝３１２００、Ｔｍ
＝１５２℃、Ｔｃ＝１１１℃であった。得られたペレッ
トを射出成形したが、このポリマーは透明性が悪く黄着
色していた。[Comparative Example 4] A 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure adjusting device, and a polymer outlet was manufactured by Ube Industries, Ltd. 12-aminododecane. Acid (ADA) 1.00
0 kg, bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (ALDRICH, average molecular weight 1100)
881 kg and 0.117 kg of adipic acid (AA) were charged, the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen, and then a nitrogen gas flow rate of 2
While supplying at 00 ml / min. The mixture was heated at 190 ° C for 1 hour, then heated to 240 ° C over 1 hour, and further polymerized at 240 ° C for 6 hours. Then, 1 hour after stirring was stopped, the molten polymer was extracted from the polymer outlet in the shape of a string, cooled with water, and pelletized to obtain about 1.
3 kg of pellets were obtained. The obtained pellets are yellow rubber-rich polymers, ηr = 1.81, [CO
OH] = 3.10 × 10 −5 eq / g, [NH 2 ] =
3.32 × 10 −5 eq / g, Mn = 31200, Tm
= 152 ° C and Tc = 111 ° C. When the obtained pellets were injection-molded, this polymer had poor transparency and was colored yellow.
【００７０】［比較例５］攪拌機、温度計、トルクメー
ター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリ
マー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に宇部興
産（株）製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）１．００
０ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン
（ＢがポリオキシエチレンであるＨＵＮＴＳＭＡＮ社
製、商品名：ＸＴＪ−５００、全アミン：３．２３ｍｅ
ｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝３．６、ｙ＝９）０．８０８ｋｇ及び
アジピン酸（ＡＡ）０．１９０ｋｇを仕込み、容器内を
十分窒素置換した後、窒素ガスを流速２００ミリリット
ル／分で供給しながら。１９０℃で１時間加熱し、次に
１時間かけて２４０℃に昇温させ、さらに２４０℃で６
時間重合を行った。次に、攪拌を停止しポリマー取り出
し口から溶融状態のポリマーを紐状に抜き出し、水冷し
た後、ペレタイズして、約１．４ｋｇのペレットを得
た。得られたペレットは淡黄色強靭でゴム弾性に富むポ
リマーであり、ηｒ＝１．７１、［ＣＯＯＨ］＝３．１
５×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝３．５６×１０
−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２９８００、Ｔｍ＝１５０℃、Ｔ
ｃ＝１１１℃であった。この重合物の吸水率は１０７％
であった。得られたペレットを射出成形したが、この重
合物は吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材
料物性が大きく低下した。[Comparative Example 5] A 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure adjusting device and a polymer outlet was placed in Ube Industries, Ltd. 12-aminododecane. Acid (ADA) 1.00
0 kg, ABA type triblock polyether diamine (manufactured by HUNTSMAN, where B is polyoxyethylene, trade name: XTJ-500, total amine: 3.23 me
q / g, x + z = 3.6, y = 9) 0.808 kg and adipic acid (AA) 0.190 kg were charged, the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen, and then nitrogen gas was supplied at a flow rate of 200 ml / min. . Heat at 190 ° C for 1 hour, then raise to 240 ° C over 1 hour and then at 240 ° C for 6 hours.
Polymerization was carried out for a time. Next, the stirring was stopped, and the molten polymer was extracted from the polymer outlet in the shape of a string, cooled with water, and pelletized to obtain about 1.4 kg of pellets. The obtained pellets are a light yellow tough polymer having a high rubber elasticity, and ηr = 1.71 and [COOH] = 3.1.
5 × 10 −5 eq / g, [NH 2 ] = 3.56 × 10
−5 eq / g, Mn = 29800, Tm = 150 ° C., T
It was c = 111 degreeC. Water absorption of this polymer is 107%
Met. The obtained pellets were injection-molded, but the physical properties of the material were significantly deteriorated by the absorption of water in the air because this polymer had a high water absorption.
【００７１】［比較例６］攪拌機、窒素ガス導入口、縮
合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容
器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸（ＡＤ
Ａ）１５．０１８６ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエ
ーテルジアミン（ＢがポリオキシエチレンであるＨＵＮ
ＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５０２、全アミン：０．９６ｍ
ｅｑ／ｇ、ｘ＋ｚ＝６．０、ｙ＝３８．７）１４．０１
３１ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．９８７１ｇを仕込
み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０
ミリリットル／分で供給しながら加熱を行った。１９０
℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃とし、さ
らに２３０℃で１０時間重合を行い終了した。得られた
重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、
ηｒ＝１．５６、［ＣＯＯＨ］＝５．１２×１０−５ｅ
ｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝５．３３×１０ −５ｅｑ／ｇ、Ｍ
ｎ＝１９１００、Ｔｍ＝１６２℃、Ｔｃ＝１２６℃であ
った。この重合物の吸水率は１２１％であった。得られ
たペレットを射出成形したが、この重合物は吸水率が高
いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低
下した。[Comparative Example 6] Stirrer, nitrogen gas inlet, compression
Reaction volume of about 130 ml with combined water outlet
12-aminododecanoic acid (AD manufactured by Ube Industries, Ltd.)
A) 15.0186g, ABA type triblock poly
-Terdiamine (HUN in which B is polyoxyethylene
XTJ-502 manufactured by TSMAN, all amines: 0.96 m
eq / g, x + z = 6.0, y = 38.7) 14.01
Charge 31g and 0.9871g adipic acid (AA)
After the inside of the container is sufficiently replaced with nitrogen, the flow rate of nitrogen gas is 50
Heating was performed while feeding at a rate of milliliter / minute. 190
Heat at ℃ for 1 hour, then heat to 230 ℃ over 1 hour,
Further, polymerization was carried out at 230 ° C. for 10 hours and then terminated. Got
The polymer is a light yellow tough polymer that is rich in rubber elasticity.
ηr = 1.56, [COOH] = 5.12 × 10-5e
q / g, [NHTwo] = 5.33 × 10 -5eq / g, M
n = 19100, Tm = 162 ° C., Tc = 126 ° C.
It was. The water absorption of this polymer was 121%. Obtained
The pellets were injection molded and the polymer had a high water absorption.
Therefore, the physical properties of the material are significantly low due to the absorption of moisture in the air.
Defeated
【００７２】［比較例７］攪拌機、温度計、トルクメー
ター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリ
マー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部
興産（株）製１２−アミノドデカン酸１０．０００ｋ
ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ
社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００、全アミ
ン：１．０６ｍｅｑ／ｇ）７．６７７ｋｇ及び水添ダイ
マー酸（ユニケマ社製プリポール１００９、酸価：１９
６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．３２３ｋｇ及びを仕込んだ。容
器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リッ
トル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間か
けて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で１１時間
重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０
５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取
り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜
き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１２ｋｇのペ
レットを得た。得られたペレットは白色強靭柔軟なポリ
マーであり、ηｒ＝１．６０、Ｔｍ＝１５４℃、Ｔｃ＝
１１１℃であった。得られたペレットを射出成形し、各
種物性測定用試料得た。得られた試料を用いて、引張り
物性、曲げ物性、アイゾットノッチ付き衝撃強さ、荷重
たわみ温度、硬度、屈曲疲労性、反ぱつ弾性及びヘーズ
を評価した。結果を表１に示す。[Comparative Example 7] 12-Aminododecane manufactured by Ube Industries, Ltd. was placed in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet. Acid 10.000k
g, polyoxypropylene diamine (HUNTSMAN
Manufactured by the company, product name: Jeffamine D-2000, total amine: 1.06 meq / g, 7.677 kg and hydrogenated dimer acid (Unichema Pripol 1009, acid value: 19)
6 mg KOH / g) 2.323 kg and were charged. After sufficiently substituting the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / min. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C over 3 hours, and polymerization was performed at 230 ° C for 11 hours. The pressure inside the container is 0.0 after heating.
The pressure was adjusted to 5 MPa. Next, stirring was stopped, and a colorless transparent polymer in a molten state was extracted from the polymer outlet in a string shape, cooled with water, and pelletized to obtain about 12 kg of pellets. The obtained pellet is a white tough and flexible polymer, ηr = 1.60, Tm = 154 ° C., Tc =
It was 111 ° C. The obtained pellets were injection-molded to obtain samples for measuring various physical properties. Using the obtained sample, tensile properties, bending properties, impact strength with Izod notch, deflection temperature under load, hardness, flexural fatigue resistance, rebound elasticity and haze were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明のポリアミド系エラストマーは、
ポリアミドをハードセグメント、ＡＢＡ型トリブロック
ポリエーテルジアミンをソフトセグメントとする、強靭
性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復
性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び透明性などに優れる
熱可塑性ポリアミド系エラストマーであり、特に曲げ強
さや曲げ弾性率などの強靱性、耐屈曲疲労性及び透明性
などの特性に優れる熱可塑性脂肪族ポリアミド系エラス
トマーを提供することができる。さらに、本発明のポリ
アミド系エラストマーは、曲げ強さや曲げ弾性率などの
強靱性とゴム弾性とのバランスの優れる熱可塑性脂肪族
ポリアミド系エラストマーを提供することができる。The polyamide elastomer of the present invention is
With polyamide as the hard segment and ABA type triblock polyether diamine as the soft segment, toughness, melt moldability, low temperature flexibility, low temperature impact resistance, elongation recovery, flex fatigue resistance, rebound elasticity and transparency, etc. It is possible to provide a thermoplastic polyamide polyamide elastomer having excellent properties such as toughness such as flexural strength and flexural modulus, flex fatigue resistance and transparency. Furthermore, the polyamide-based elastomer of the present invention can provide a thermoplastic aliphatic polyamide-based elastomer having an excellent balance between toughness such as bending strength and bending elastic modulus and rubber elasticity.
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Claims (5)
下記一般式（１）で表されるＡＢＡ型トリブロックポリ
エーテルジアミン（Ｂ）及び一般式（２）で表されるジ
カルボン酸（Ｃ）を重合して得られ、（Ａ）成分が４５
〜８０重量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計が２０
〜５５重量％（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の合計が１００重量％）であることを特徴とするポリア
ミド系エラストマー。 【化１】 （ここで、ｘは２〜６、ｙは６〜１２、ｚは１〜５を示
す。） 【化２】 （ここで、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素の分子鎖又
は炭素原子１〜２０を有するアルキレン基、ｍは０又は
１を示す。）1. An aliphatic polyamide-forming monomer (A),
It is obtained by polymerizing the ABA type triblock polyether diamine (B) represented by the following general formula (1) and the dicarboxylic acid (C) represented by the general formula (2), and the component (A) is 45
-80% by weight, the total of the components (B) and (C) is 20
A polyamide-based elastomer, characterized in that the content of the component (A), the component (B), and the component (C) is 100% by weight). [Chemical 1] (Here, x represents 2 to 6, y represents 6 to 12, and z represents 1 to 5.) (Here, R 1 represents a hydrocarbon molecular chain having 1 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and m represents 0 or 1.)
が、一般式（３）及び／又は（４）で表されるポリアミ
ド形成性モノマー（Ａ）からなる単位であることを特徴
とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。 【化３】 （ここで、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素の分子鎖又
は炭素原子１〜１２を有するアルキレン基を示す。） 【化４】 （ここで、Ｒ３は炭素数３〜１２の炭化水素の分子鎖又
は炭素原子３〜１２を有するアルキレン基を示す。）2. An aliphatic polyamide-forming monomer (A)
Is a unit composed of the polyamide-forming monomer (A) represented by the general formula (3) and / or (4), The polyamide elastomer according to claim 1, wherein [Chemical 3] (Here, R 2 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.) (Here, R 3 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.)
Ｄ）が４７〜７０の範囲で、デマチャ法による屈曲試験
において発生するき裂長さ（ｍｍ）と硬度（ショアＤ）
とが式（１）の関係であることを特徴とする請求項１又
は請求項２のいずれか１項に記載のポリアミド系エラス
トマー。 【数１】 3. A polyamide elastomer having a hardness (Shore D) in the range of 47 to 70 and having a crack length (mm) and a hardness (Shore D) generated in a bending test by the Demacha method.
Is a relationship of a formula (1), The polyamide system elastomer according to any one of claims 1 or 2 characterized by things. [Equation 1]
Ｄ）が４７〜７０の範囲で、反ぱつ弾性（％）と硬度
（ショアＤ）とが式（２）の関係であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド系エ
ラストマー。 【数２】 4. A polyamide-based elastomer having a hardness (Shore D) in the range of 47 to 70 and a reaction resilience (%) and a hardness (Shore D) having a relationship of the formula (2). Item 5. The polyamide elastomer according to any one of Items 1 to 3. [Equation 2]
１．８〜２．６（０．５重量／容量％メタクレゾール溶
液、２５℃）であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載のポリアミド系エラストマー。5. A polyamide-based elastomer having a relative viscosity of 1.8 to 2.6 (0.5% by weight / volume% meta-cresol solution, 25 ° C.), which is characterized in that The polyamide elastomer according to item.
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