JP4106654B2 - Resin composition - Google Patents

Description

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【０００９】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：熱可塑性樹脂が、ポリアミドであり、さらに好ましくは脂肪族ポリアミドである。
２：熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドである。
３：熱可塑性樹脂９５〜５０重量％と、ポリアミド系エラストマー５〜５０重量％を含む。
【００１０】
４：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表される。
【化６】

（但し、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
５：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むもの。
６：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、式（３）及び／又は式（４）で表される。
【化７】

（但し、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化８】

（但し、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
７：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物である。
８：式（２）のｍが１で、Ｒ^１が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を含む。
９：式（３）のＲ^２が、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
１０：式（４）のＲ^３が、炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
１１：ポリアミド系エラストマーにおいて、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、式（１）からジアミン基を除く単位を１５〜８０重量％含む。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、下記のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマーからなる樹脂組成物である。
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化９】

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００１２】
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂９５〜５０重量％と、ポリアミド系エラストマー５〜５０重量％を含むことが好ましく、
さらに熱可塑性樹脂９０〜６０量％と、ポリアミド系エラストマー１０〜４０重量％を含むことが好ましく、
特に熱可塑性樹脂８５〜７０重量％と、ポリアミド系エラストマー１５〜３０重量％を含むことが好ましい（熱可塑性樹脂とポリアミド系エラストマーの合計は１００重量％である）。
【００１３】
熱可塑性樹脂は、脂肪族ポリアミド、脂環族ポリアミド、芳香族ポリアミドなどを少なくとも一種含むポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなど又はこれらのマレイン酸などの変性物などのポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ＡＳＢ樹脂などを挙げることができる。
熱可塑性樹脂は、成形温度が好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９０℃以下、特に好ましくは２８０℃以下のものが好ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂において、ポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族から選ばれる少なくとも一種を含むもの、或いは少なくとも二種を含む共重合体を含むものを用いることが出来る。
熱可塑性樹脂において、ポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族及び脂環族から選ばれる少なくとも一種の成分から得られる重合体、或いは少なくとも二種の成分から得られる重合体などの脂肪族或いは脂環族のポリアミドが好ましい。
特に熱可塑性樹脂は、脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂において、ポリアミドは、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミド及びこれらの２種以上の混合物や共重合体物などを好ましく用いることができる。
熱可塑性樹脂において、ポリアミドは、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族としては、ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸との組合せから誘導されるポリアミドが挙げられる。
【００１６】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどを、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００１７】
熱可塑性樹脂のポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−1，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００１８】
熱可塑性樹脂のポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４'−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１９】
熱可塑性樹脂のポリアミドにおいて、これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。更に、２種以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることができる。
【００２０】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）の如き重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）などの（共）重合体などの脂肪族ポリアミドなどを挙げることが出来る。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
熱可塑性樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００２１】
ポリアミド系エラストマーは、公知のポリアミドエラストマーを用いることが出来る。
ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることが出来る。
【００２２】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーが好ましく、硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。
【００２３】
ポリアミドエラストマーの弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。
ポリアミドエラストマーは、破断伸びは６００％以上が好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物において、ポリアミド系エラストマーとしてポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に９０重量％以上含むことが好ましい。
【００２５】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなるポリアミド系熱可塑性エラストマーである。
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸及び／又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２６】
特にポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸及び／又はカルボキシル基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）のアミノ基と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボン酸及び／又はカルボキシル基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２７】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端に、プロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００２８】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）において、式（１）のｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０である。
【００２９】
ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むものを使用できる。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、或いは脂環族からなるものが好ましい。
【００３０】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、アミノカルボン酸化合物は、アミノ基と、カルボン酸或いはカルボキシル基を有する化合物を用いることが出来る。アミノカルボン酸化合物は、ω−アミノカルボン酸化合物が好ましく、さらに、式（３）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
式（３）で表される化合物において、
Ｒ^２は、炭素原子数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００３２】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、アミノカルボン酸化合物の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のような炭素原子数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００３３】
ラクタム化合物は、式（４）で表される化合物などを用いることが出来る。
式（４）で表される化合物において、Ｒ^３は、炭素原子数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００３４】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ラクタム化合物の具体例としては、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタムのような炭素原子数５〜２０の脂肪族ラクタム化合物などを挙げることが出来る。
【００３５】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
特にジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族カルボン酸化合物の組み合わせが好ましい。
【００３６】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００３７】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、
ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素原子数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来る。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物（Ｃ）を挙げることが出来る。
【００３８】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、式（２）で表されるジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物（Ｃ）は、脂肪族或いは脂環族のジカルボン酸化合物が好ましい。
【００３９】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００４０】
式（２）で表される化合物において、ｍは０又は１を示し、ｍが１の場合、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数１〜１２を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜１２を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１０を有するアルキレン基を示す。
【００４１】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）のジアミンの割合は、式（１）からジアミン基を除く単位を好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１８〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％が好ましい。
【００４２】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の仕込み割合は、それぞれ全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）は１０〜９５重量％が好ましく、１５〜９０重量％が特に好ましい。原料のうち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００４３】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００４４】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて製造することができる。
【００４５】
ポリアミド系エラストマー及びポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材、導電性フィラーなどを添加することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂は、ポリアミドを主体とすることが好ましく、ポリアミドを除く他の熱可塑性樹脂、エラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐衝撃性に優れ、耐加水分解性などに優れている。
【００４９】
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物を得る方法は特に制限されるものではなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドとポリアミド系エラストマー、或いは必要に応じて各種の添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、一軸押出機、二軸押出機などで溶融混練後ペレット化する方法や、ポリアミドとポリアミド系エラストマー、或いは必要に応じて各種の添加剤の所定量を、低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの拘束回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、射出成形機や押出成形機を用いて直接、樹脂組成物の成形品を得る方法が適用できる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、スポーツシューズ材、スキー板の表面材、機械・電気精密機器のギア・コネクタ・シール、自動車用モール、シール材、各種チューブ・ホース、シート、フィルム、モノフィラメント、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどに用いることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、加水分解後の破断伸び保持率が９０％以上であることが好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形などの公知の成形法を用いて、チューブ、フィラメント、シート、フィルムなどの成形物を製造することが出来る。
【００５３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００５４】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ^３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５５】
２）曲げ試験（曲げ弾性率）：
試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００５６】
３）衝撃強度（アイゾットノッチ付）：
試験片寸法３．１８ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
【００５７】
４）メルトフローレート：
ペレットを使用し、温度２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。
【００５８】
５）耐加水分解性：
射出成形により成形した１００ｍｍ×３００×厚さ２ｍｍの板からＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を重ならないように、容量５リットルのステンレス容器に入れ、約２リットルの蒸留水を入れてふたをして密閉状態にした後８０℃の湯浴中に入れた。２０００時間処理後に試験片を取り出し表面の水分を除去した後、引張試験機を用い、チャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。加水分解処理していない試験片の測定を行い、下記数式（１）より引張破断伸びの保持率を計算した。
【数１】

【００５９】
［製造例１：ＰＡＥ１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）７．７８７ｋｇ及びアジピン酸１．１２２ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であった。
【００６０】
［製造例２：ＰＡＥ２の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸７．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）１１．３８０ｋｇ及びアジピン酸１．６２０ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であった。
【００６１】
[製造例３：ＰＡＥ３の製造]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１２．６００ｋｇ及びアジピン酸０．９４４ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６．４５７ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０９であった。
【００６２】
［製造例４：ＰＡＥ４の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）９．８００ｋｇ及びアジピン酸０．７６６ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１８００）９．４３４ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーは、ポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝１．９６であった。
【００６３】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１に示した割合の混合物を、シリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用い、２４０℃で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後ペレタイザーを用いペレットを作成した。ナイロン１２は宇部興産（株）製ナイロン１２ ３０２０Ｕを用いた。
【００６４】
［実施例４］
実施例１に示す組成物を用いて、Ｐｌａｂｏｒ製チューブ成形機にて、チューブ状に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、内径６ｍｍ、外径８ｍｍのチューブを得た。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ベースの熱可塑性樹脂の溶融粘度に影響を与えることなく成形性を変化させることなく、柔軟性や耐衝撃性を改良することができ、かつ耐加水分解性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、耐衝撃性に優れ、かつ耐加水分解性に優れた樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention relates to a resin composition comprising a thermoplastic resin such as polyamide and a polyamide-based elastomer having a polyamide as a hard segment and an ABA-type triblock polyether as a soft segment.
The resin composition of the present invention can obtain a molded product by extrusion molding or the like.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the flexibility and impact resistance of the polyamide resin, it has been proposed to blend an ionomer resin or an acid-modified polyolefin resin.
[0003]
For example, Patent Document 1 proposes blending an ionomer of an ethylene-α, β-unsaturated acid copolymer with a polyamide resin.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.55-41659
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
For the purpose of improving the flexibility and impact resistance of a thermoplastic resin, blending an elastomer component with the thermoplastic resin is widely performed. Although the flexibility and impact resistance are improved by the elastomer component, the problem is that the melt viscosity becomes higher than that of the base heat-composable resin, or the material deteriorates and the use is restricted under severe conditions such as high temperature and high humidity. was there.
[0006]
The present invention is a resin composition that can improve flexibility and impact resistance without affecting moldability without affecting the melt viscosity of the base thermoplastic resin, and is excellent in hydrolysis resistance. The purpose was to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a resin composition comprising a polyamide-based elastomer containing 50% by weight or more of a thermoplastic resin and the following polyetheramide elastomer (X).
-Polyetheramide elastomer (X):
Triblock polyether diamine compound (A) represented by the following formula (1), Represented by the following formula (3) or (4) A polyamide-forming monomer (B), and Represented by formula (2) below A polymer obtained by polymerizing the dicarboxylic acid compound (C).
[0008]
[Chemical formula 5]

(However, x and z are 1-20, y shows 4-50.)
[0009]
Preferred embodiments of the present invention are listed below.
1: The thermoplastic resin is a polyamide, more preferably an aliphatic polyamide.
2: The thermoplastic resin is at least one aliphatic polyamide selected from nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, and nylon 612.
3: Contains 95 to 50% by weight of thermoplastic resin and 5 to 50% by weight of polyamide-based elastomer.
[0010]
4: The dicarboxylic acid compound (C) is represented by the following formula (2).
[Chemical 6]

(However, R ¹ Represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m represents 0 or 1. )
5: The polyamide-forming monomer (B) is an aminocarboxylic acid compound, a lactam compound, or a compound synthesized from diamine and dicarboxylic acid, and at least one aliphatic, alicyclic and / or aromatic selected from salts thereof Including
6: The polyamide-forming monomer (B) is represented by the formula (3) and / or the formula (4).
[Chemical 7]

(However, R ² Represents a linking group containing a hydrocarbon chain. )
[Chemical 8]

(However, R ³ Represents a linking group containing a hydrocarbon chain. )
7: The dicarboxylic acid compound (C) is an aliphatic dicarboxylic acid compound and / or an alicyclic dicarboxylic acid compound.
8: m in Formula (2) is 1, R ¹ Includes an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
9: R in formula (3) ² Includes an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
10: R in formula (4) ³ Includes an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
11: In the polyamide-based elastomer, the polyetheramide elastomer (X) contains 15 to 80% by weight of units excluding the diamine group from the formula (1).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention is a resin composition comprising a thermoplastic resin and a polyamide-based elastomer containing 50% by weight or more of the following polyetheramide elastomer (X).
The polyetheramide elastomer (X) is a polymer obtained by polymerizing the triblock polyetherdiamine compound (A) represented by the formula (1), the polyamide-forming monomer (B), and the dicarboxylic acid compound (C). It is.
[Chemical 9]

(However, x and z are 1-20, y shows 4-50.)
[0012]
In the resin composition of the present invention, it preferably contains 95 to 50% by weight of a thermoplastic resin and 5 to 50% by weight of a polyamide-based elastomer.
Further, it preferably contains 90 to 60% by weight of a thermoplastic resin and 10 to 40% by weight of a polyamide-based elastomer,
In particular, it is preferable to contain 85 to 70% by weight of a thermoplastic resin and 15 to 30% by weight of a polyamide-based elastomer (the total of the thermoplastic resin and the polyamide-based elastomer is 100% by weight).
[0013]
Thermoplastic resins include polyamides including at least one kind of aliphatic polyamide, alicyclic polyamide, aromatic polyamide, polyethylene, polypropylene, or modified products such as maleic acid thereof, polyester, polycarbonate, polyurethane, ASB resin, etc. Can be mentioned.
The thermoplastic resin preferably has a molding temperature of 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower, particularly preferably 280 ° C. or lower.
[0014]
In the thermoplastic resin, the polyamide has an acid amide bond (—CONH—) in the main chain, and includes at least one selected from aliphatic, alicyclic and / or aromatic, or at least two types The thing containing the copolymer containing can be used.
In the thermoplastic resin, the polyamide has an acid amide bond (—CONH—) in the main chain, and is a polymer obtained from at least one component selected from aliphatic and alicyclic, or at least two types of polymers. Aliphatic or alicyclic polyamides such as polymers obtained from the components are preferred.
In particular, the thermoplastic resin is preferably an aliphatic polyamide.
[0015]
In the thermoplastic resin, as the polyamide, aliphatic, alicyclic and aromatic polyamides, and a mixture or copolymer of two or more thereof can be preferably used.
In the thermoplastic resin, the polyamide includes aliphatic, alicyclic and / or aromatic polyamides derived from lactam, aminocarboxylic acid, or a combination of diamine and dicarboxylic acid.
[0016]
Examples of the lactam include ε-caprolactam, ω-enantolactam, ω-laurolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, and the aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, Examples thereof include 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
[0017]
In the thermoplastic resin polyamide, the diamine that is a raw material of the polyamide derived from diamine and dicarboxylic acid is ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, peptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine. , Decamethylene diamine, undecane methylene diamine, dodecane methylene diamine, tridecane diamine, tetradecane diamine, pentadecane diamine, hexadecane diamine, heptadecane diamine, octadecane diamine, nonadecane diamine, eicosane diamine, 2-methyl-1,8- Octanediamine, aliphatic diamines such as 2,2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3 / 1,4-cyclohexyldiamine, Bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 1,3 / 1,4 -Bisaminomethylcyclohexane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) piperazine, bis (amino Examples thereof include alicyclic diamines such as ethyl) piperazine and norbornanedimethyleneamine, and aromatic diamines such as p-xylylenediamine and m-xylylenediamine.
[0018]
In the polyamide of thermoplastic resin, the dicarboxylic acid used as the raw material of the polyamide derived from diamine and dicarboxylic acid is adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedi. Onic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,3 / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4 ′ -Arocyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and norbornane dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4 / 1,8 / 2,6 / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, etc. Can do.
[0019]
In the polyamide of thermoplastic resin, these polyamides can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a copolyamide composed of a combination of two or more types can be used.
[0020]
Examples of the aliphatic polyamide include polycaproamide (nylon-6), polyaminoundecanoic acid (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12), polyhexamethylenediaminoadipic acid (nylon-66), polyhexamethylene Polymers such as diamino sebacic acid (nylon-610), polyhexamethylene diaminododecanedioic acid (nylon-612), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer ( Nylon-6 / 11), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid copolymer (nylon-6 / 66), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / aminododecanedioic acid (nylon-6 / 66/12), caprolactam / hexa Tylenediaminoadipic acid / lauryllactam (nylon-6 / 66/12), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / hexamethylenediaminosebacic acid (nylon-6 / 66/610), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / hexamethylene Examples thereof include aliphatic polyamides such as (co) polymers such as diaminododecanedioic acid (nylon-6 / 66/612). These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
The thermoplastic resin is preferably at least one aliphatic polyamide selected from nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, and nylon 612.
[0021]
As the polyamide-based elastomer, a known polyamide elastomer can be used.
As the polyamide-based elastomer, a polyamide block composed of at least one aliphatic nylon selected from nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12, and at least one selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene. It is possible to use an elastomer composed of a polyether block.
[0022]
The polyamide elastomer is preferably a thermoplastic elastomer comprising a polyamide block and a polyether block, and the hardness (Shore D) is preferably in the range of 15 to 70, more preferably in the range of 18 to 70, and more preferably in the range of 20 to 70. Especially preferably, the range of 25-70 is preferable.
[0023]
The elastic modulus of the polyamide elastomer is preferably 20 to 450 MPa, more preferably 20 to 400 MPa, more preferably 20 to 350 MPa, and particularly preferably 20 to 300 MPa.
The polyamide elastomer preferably has an elongation at break of 600% or more.
[0024]
In the resin composition of the present invention, the polyetheramide elastomer (X) as the polyamide-based elastomer is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, particularly It is preferable to contain 90% by weight or more.
[0025]
The polyetheramide elastomer (X) is a polyamide thermoplastic elastomer composed of a polyamide block and a polyether block.
In the polyetheramide elastomer (X), the terminal carboxylic acid contained in the triblock polyetherdiamine compound (A) represented by the formula (1), the polyamide-forming monomer (B), and the dicarboxylic acid compound (C) and A ratio in which the carboxyl group and the terminal amino group are approximately equimolar is preferable.
[0026]
In particular, in the polyetheramide elastomer (X), when one end of the polyamide-forming monomer (B) is an amino group and the other end is a carboxylic acid and / or a carboxyl group, the triblock polyetherdiamine compound (A) A ratio such that the amino group and the carboxylic acid and / or carboxyl group of the dicarboxylic acid compound (C) are approximately equimolar is preferable.
[0027]
The ABA type triblock polyether diamine compound (A) is made into polypropylene glycol by adding propylene oxide to both ends of poly (oxytetramethylene) glycol and the like, and then reacted with ammonia and the like at the end of this polypropylene glycol. The polyether diamine etc. manufactured by this can be used.
[0028]
In the ABA type triblock polyether diamine compound (A), x and z in the formula (1) are 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, and particularly preferably 1. ~ 12,
y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, more preferably 7 to 35, and particularly preferably 8 to 30.
[0029]
As the polyamide-forming monomer (B), at least one kind of aliphatic, alicyclic and / or aromatic selected from aminocarboxylic acid compounds, lactam compounds, or those synthesized from diamines and dicarboxylic acids and salts thereof may be used. You can use what you include.
In particular, the polyamide-forming monomer (B) is an aminocarboxylic acid compound, a lactam compound, or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid, and a compound composed of at least one aliphatic or alicyclic group selected from salts thereof. Is preferred.
[0030]
In the polyetheramide elastomer (X), as the aminocarboxylic acid compound, a compound having an amino group and a carboxylic acid or carboxyl group can be used. The aminocarboxylic acid compound is preferably a ω-aminocarboxylic acid compound, and more preferably a compound represented by the formula (3).
[0031]
In the compound represented by the formula (3),
R ² Is preferably a hydrocarbon molecular chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or 3 to 18 carbon atoms. More preferably, it is a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon molecule having 5 to 11 carbon atoms. An alkylene group having a chain or 5 to 11 carbon atoms is shown.
[0032]
Specific examples of the aminocarboxylic acid compound in the polyetheramide elastomer (X) include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12- Examples thereof include aliphatic ω-aminocarboxylic acids having 5 to 20 carbon atoms such as aminododecanoic acid.
[0033]
As the lactam compound, a compound represented by the formula (4) can be used.
In the compound represented by formula (4), R ³ Is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or 3 to 18 carbon atoms. More preferably, it is a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon molecule having 5 to 11 carbon atoms. An alkylene group having a chain or 5 to 11 carbon atoms is shown.
[0034]
Specific examples of the lactam compound in the polyetheramide elastomer (X) include those having 5 to 20 carbon atoms such as 2-pyrrolidone, ε-caprolactam, ω-enantolactam, ω-undecaractam, and ω-dodecalactam. An aliphatic lactam compound etc. can be mentioned.
[0035]
In the polyetheramide elastomer (X), those synthesized from diamines and dicarboxylic acids and their salts, the diamines are at least one selected from aliphatic diamines, alicyclic diamines and aromatic diamines, or derivatives thereof. Diamine compounds, etc.
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, or at least one dicarboxylic acid selected from these derivatives.
In particular, in those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and salts thereof, a combination of an aliphatic diamine compound and an aliphatic carboxylic acid compound is preferable.
[0036]
In the polyetheramide elastomer (X), those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and their salts, the molar ratio of diamine to dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.1, The range of 0.93 to 1.07 is further preferable, the range of 0.95 to 1.05 is more preferable, and the range of 0.97 to 1.03 is particularly preferable. If it is out of this range, it may be difficult to increase the molecular weight.
[0037]
In the polyetheramide elastomer (X), those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and / or their salts,
Specific examples of diamines include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, Examples thereof include diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 3-methylpentamethylenediamine.
Specific examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms such as dodecanedioic acid. The dicarboxylic acid compound (C) can be mentioned.
[0038]
Examples of the dicarboxylic acid compound (C) include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, or at least one dicarboxylic acid selected from derivatives thereof.
As the dicarboxylic acid compound (C), a dicarboxylic acid compound represented by the formula (2) can be used. The dicarboxylic acid compound (C) is preferably an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid compound.
[0039]
Examples of the dicarboxylic acid compound (C) include linear aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Or aliphatic dicarboxylic acids such as dimerized aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 500 carbon atoms (dimer acid) obtained by dimerizing unsaturated fatty acids obtained by fractionation of triglycerides and hydrogenated products thereof (hydrogenated dimer acid) Examples include acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
As the dimer acid and hydrogenated dimer acid, trade names “Pripol 1004”, “Plipol 1006”, “Plipol 1009”, “Plipol 1013” and the like manufactured by Unikema Corporation can be used.
[0040]
In the compound represented by the formula (2), m represents 0 or 1, and when m is 1, R ¹ Is preferably a hydrocarbon molecular chain having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 2 to 12 carbon atoms or 2 to 12 carbon atoms. An alkylene group, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 10 carbon atoms. Alternatively, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms is shown.
[0041]
In the polyetheramide elastomer (X), the proportion of the diamine of the formula (1) is preferably 15 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, of the unit excluding the diamine group from the formula (1). It is preferably 18 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight.
[0042]
As an example of the method for producing the polyetheramide elastomer (X), the three components of the polyamide-forming monomer (B), the ABA triblock polyetherdiamine (A) and the dicarboxylic acid compound (C) are simultaneously pressurized. And / or a melt polymerization under normal pressure, or a method comprising a melt polymerization under reduced pressure if necessary can be used. There are no particular restrictions on the method of charging the raw materials in production, but the charging ratio of the polyamide-forming monomer (B), the ABA-type triblock polyether diamine (A) and the dicarboxylic acid compound (C) is polyamide for all components. The forming monomer (B) is preferably 10 to 95% by weight, particularly preferably 15 to 90% by weight. Among the raw materials, the ABA type triblock polyether diamine (A) and the dicarboxylic acid compound (C) are substantially equimolar in the amino group of the ABA type triblock polyether diamine (A) and the carboxyl group of the dicarboxylic acid compound (C). It is preferable to prepare such that
[0043]
The production of the polyetheramide elastomer (X) can be carried out at a polymerization temperature of preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 280 ° C, particularly preferably 180 to 250 ° C.
The polyetheramide elastomer (X) is produced by a method comprising steps of normal pressure melt polymerization or normal pressure melt polymerization followed by low pressure melt polymerization when ω-aminocarboxylic acid is used as the polyamide-forming monomer (B). can do.
On the other hand, when using a lactam or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof as the polyamide-forming monomer (B), an appropriate amount of water is allowed to coexist and is applied under a pressure of 0.1 to 5 MPa. Can be produced by a method comprising the following melt polymerization followed by normal pressure melt polymerization and / or reduced pressure melt polymerization.
[0044]
The polyetheramide elastomer (X) can be produced either batchwise or continuously. A batch reactor, a single- or multi-tank continuous reactor, a tubular continuous reactor or the like can be used alone or in combination. Can be manufactured.
[0045]
The polyamide-based elastomer and the polyetheramide elastomer (X) preferably have a relative viscosity (ηr) of 1.2 to 3.5 (0.5 wt / vol% metacresol solution, 25 ° C.).
[0046]
The resin composition of the present invention includes a heat resistance agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a slip agent, a crystal nucleating agent, a tackifier, and a seal as long as the characteristics are not inhibited. A property improver, an antifogging agent, a release agent, a plasticizer, a pigment, a dye, a fragrance, a flame retardant, a reinforcing material, a conductive filler, and the like can be added.
[0047]
In the resin composition of the present invention, the thermoplastic resin is preferably mainly composed of polyamide, and includes thermoplastic resins other than polyamide, such as other thermoplastic resins, elastomers, polyvinyl chloride, polyurethanes, polyesters, and ABS resins. It is preferable.
[0048]
The resin composition of the present invention has excellent melt moldability, excellent moldability, excellent toughness, excellent impact resistance, and excellent hydrolysis resistance.
[0049]
In the resin composition of the present invention, the method for obtaining the resin composition is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, after pre-mixing a predetermined amount of polyamide and polyamide-based elastomer, or various additives as necessary, using a low-speed rotary mixer such as a V-type blender or tumbler or a constrained rotary mixer such as a Henschel mixer, A method of pelletizing after melt-kneading with a single-screw extruder, twin-screw extruder, etc., and a predetermined amount of polyamide and polyamide-based elastomer, or various additives as required, are constrained by a low-speed rotary mixer or Henschel mixer. A method of obtaining a molded product of the resin composition directly using an injection molding machine or an extrusion molding machine after being previously mixed using a mixer can be applied.
[0050]
The resin composition of the present invention is a sports shoe material, a surface material for skis, gears, connectors and seals for mechanical / electric precision equipment, automotive moldings, sealing materials, various tubes and hoses, sheets, films, monofilaments, and automobiles. It can be used for mirror boots, constant velocity joint boots, and the like.
[0051]
The resin composition of the present invention preferably has a breaking elongation retention after hydrolysis of 90% or more.
[0052]
The resin composition of the present invention can be used to produce molded products such as tubes, filaments, sheets, films, etc. using known molding methods such as extrusion molding and injection molding.
[0053]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
The characteristic value was measured as follows.
[0054]
1) Relative viscosity (ηr) (0.5 wt / vol% metacresol solution, 25 ° C.):
Reagent-grade m-cresol as a solvent, 5 g / dm ³ Was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0055]
2) Bending test (flexural modulus):
Measurement was performed according to ASTM D790 using a test piece having a test piece size of 6.35 mm × 12.7 mm × 127 mm.
[0056]
3) Impact strength (with Izod notch):
It measured at 23 degreeC based on ASTMD256 using the test piece dimension 3.18mmx12.7mmx127mm.
[0057]
4) Melt flow rate:
Pellets were used and measured under conditions of a temperature of 235 ° C. and a load of 2160 g.
[0058]
5) Hydrolysis resistance:
Put a sample cut from a 100 mm x 300 x 2 mm thick plate formed by injection molding using a JIS No. 3 dumbbell into a stainless steel container with a capacity of 5 liters, and put about 2 liters of distilled water into the lid. Then, after sealing, it was placed in a hot water bath at 80 ° C. After the treatment for 2000 hours, the test piece was taken out and the moisture on the surface was removed. Then, using a tensile tester, the sample was sandwiched at a distance between chucks of 50 mm, a tensile test was performed at a speed of 500 mm / min, and tensile elongation at break was measured. The test piece which was not hydrolyzed was measured, and the retention rate of tensile break elongation was calculated from the following mathematical formula (1).
[Expression 1]

[0059]
[Production Example 1: Production of PAE1]
A 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure adjusting device and polymer outlet, 12-aminododecanoic acid 11.000 kg made by Ube Industries, Ltd., ABA type 7.787 kg of triblock polyether diamine (manufactured by HUNTSMAN, trade name: XTJ-542) and 1.122 kg of adipic acid were charged. After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / minute. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C. for 6 hours. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after heating was started. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was extracted in a string form from the polymer outlet, cooled with water, and pelletized to obtain about 13 kg of pellets.
The obtained polymer was a polyether amide, and the pellet was a soft polymer with white toughness and rich rubber elasticity, and was ηr2.14.
[0060]
[Production Example 2: Production of PAE2]
A 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, 12-aminododecanoic acid 7.0000 kg made by Ube Industries, Ltd., ABA type Triblock polyether diamine (manufactured by HUNTSMAN, trade name: XTJ-542) 11.380 kg and adipic acid 1.620 kg were charged. After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / minute. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C. for 6 hours. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after heating was started. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was extracted in a string form from the polymer outlet, cooled with water, and pelletized to obtain about 13 kg of pellets.
The obtained polymer was a polyether amide, and the pellet was a soft polymer with white toughness and rich rubber elasticity, and was ηr2.14.
[0061]
[Production Example 3: Production of PAE3]
In a 70 liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, 12.600 kg of 12-aminododecanoic acid (manufactured by Ube Industries) and adipine 0.944 kg of acid (special grade reagent) was charged. After sufficiently replacing the container with nitrogen, the container was gradually heated while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / hour. Stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C. for 4 hours to synthesize nylon 12 oligomers.
To this oligomer, 6.457 kg of polytetramethylene glycol (manufactured by BASF, PolyTHF1000), 0.020 kg of tetrabutylzirconate and 0.050 kg of an antioxidant (trade name: Tominox 917, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) were charged. After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen, heating was performed gradually while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / hour. Stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 210 ° C. over 3 hours, heated at 210 ° C. for 3 hours, then gradually reduced in pressure to 50 Pa over 1 hour, polymerized for 2 hours, and then increased over 30 minutes. The temperature and pressure were reduced, and polymerization was completed at 230 ° C. and about 30 Pa for 3 hours. Next, stirring was stopped, nitrogen gas was supplied into the polymerization layer, and the pressure was returned to normal pressure. Next, a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet, cooled with water, and pelletized to obtain about 13 kg of pellets.
The obtained polymer was polyether ester amide, and the pellets were white tough and flexible polymer rich in rubber elasticity, and ηr = 2.09.
[0062]
[Production Example 4: Production of PAE4]
In a 70 liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, 9.800 kg of 12-aminododecanoic acid (manufactured by Ube Industries) and adipine 0.766 kg of acid (special grade reagent) was charged. After sufficiently replacing the container with nitrogen, the container was gradually heated while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / hour. Stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C. for 4 hours to synthesize nylon 12 oligomers.
To this oligomer, 9.434 kg of polytetramethylene glycol (manufactured by BASF, PolyTHF 1800), 0.020 kg of tetrabutyl zirconate and 0.050 kg of an antioxidant (trade name: Tominox 917, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) were charged. After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / hour. Stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 210 ° C. over 3 hours, heated at 210 ° C. for 3 hours, then gradually reduced in pressure to 50 Pa over 1 hour, polymerized for 2 hours, and then increased over 30 minutes. The temperature and pressure were reduced, and polymerization was completed at 230 ° C. and about 30 Pa for 3 hours. Next, stirring was stopped, nitrogen gas was supplied into the polymerization layer, and the pressure was returned to normal pressure. Next, a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer take-out port into a string shape, cooled with water, and pelletized to obtain about 13 kg of pellets.
The obtained polymer was polyether ester amide, and the pellets were white tough and flexible polymer rich in rubber elasticity, and ηr = 1.96.
[0063]
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
The mixture in the ratio shown in Table 1 was melt-kneaded at 240 ° C. using a twin-screw kneader with a cylinder diameter of 40 mm, extruded into a strand, cooled in a water tank, and then pelletized using a pelletizer. Nylon 12 used was Ube Industries, Ltd. nylon 12 3020U.
[0064]
[Example 4]
Using the composition shown in Example 1, it was molded into a tube shape with a Tuber tube molding machine. Subsequently, the tube was cooled by a sizing die whose dimensions were controlled and taken up to obtain a tube having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention can improve flexibility and impact resistance without affecting the melt viscosity of the base thermoplastic resin, without changing the moldability, and has excellent hydrolysis resistance. A resin composition can be provided.
The resin composition of the present invention can provide a resin composition excellent in toughness, melt moldability, low-temperature flexibility, impact resistance and excellent in hydrolysis resistance.

Claims (4)

A resin composition comprising a polyamide-based elastomer containing 50% by weight or more of a thermoplastic resin and the following polyetheramide elastomer (X).
-Polyetheramide elastomer (X):
Triblock polyetherdiamine compound (A) represented by the following formula (1), polyamide-forming monomer (B) represented by the following formula (3) or (4 ), and dicarboxylic acid represented by the following formula (2) It is a polymer obtained by polymerizing the compound (C).

(However, x and z are 1-20, y shows 4-50.)

(However, R ¹ represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m represents 0 or 1.)

(However, R ² represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)

(However, R ³ represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)   The resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is polyamide.   The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is a resin composition containing 95 to 50% by weight of a thermoplastic resin and 5 to 50% by weight of a polyamide-based elastomer. The resin composition according to claim 1, wherein R ^{1 in the} formula (2) is an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon .