JP4144430B2 - Polyamide resin composition, molded product, resin magnet parts - Google Patents

Description

（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００１０】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：バインダー樹脂が、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマーである。
２：バインダー樹脂が、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマーとポリアミドとの樹脂組成物である。
３：ポリアミドが、脂肪族ポリアミドである。
４：ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドである。
【００１１】
５：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表される。
【化６】

（但し、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【００１２】
６：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むもの。
７：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、式（３）及び／又は式（４）で表される。
【化７】

（但し、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化８】

（但し、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
８：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物である。
９：式（２）のｍが１で、Ｒ^１が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を含む。
１０：式（３）のＲ^２が、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
１１：式（４）のＲ^３が、炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
１２：ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、式（１）からジアミン基を除く単位を１５〜８０重量％含む。
【００１３】
本発明は、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形物である。
本発明は、本発明のポリアミド樹脂組成物と金属部品とを組み合わせた樹脂磁石部品である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、磁性粉末８０〜９５重量％とバインダー樹脂２０〜５重量％であり、
好ましくは磁性粉末８５〜９５重量％とバインダー樹脂１５〜５重量％であり、さらに好ましくは磁性粉９０〜９５重量％とバインダー樹脂１０〜５重量％である（磁性粉末とバインダー樹脂の合計が１００重量％である。）。
【００１５】
バインダー樹脂は、ポリアミド系エラストマー０〜１００重量％（０重量％を除く）及びポリアミド０〜１００重量％（１００重量％を除く）（ポリアミド系エラストマーとポリアミドの合計が１００重量％である）である。
又、バインダー樹脂は、ポリアミド系エラストマー及びポリアミドとの樹脂組成物の場合、ポリアミド系エラストマー５〜３０重量％とポリアミド９５〜７０重量％との樹脂組成物が好ましく、
さらにポリアミド系エラストマー１０〜２５重量％とポリアミド９０〜７５重量％との樹脂組成物が好ましい。
【００１６】
ポリアミド系エラストマーは、公知のポリアミドエラストマーを用いることが出来る。
ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることが出来る。
【００１７】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーであり、硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。
【００１８】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーであり、弾性率は好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。
【００１９】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーであり、破断伸びは６００％以上が好ましい。
【００２０】
ポリアミド系エラストマーとしては、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含むポリアミド系エラストマーが、耐水性に優れ、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
特にポリアミド系エラストマーが、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）であることが好ましい。
【００２１】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸及び／又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
特にポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸及び／又はカルボキシル基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）のアミノ基と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボン酸及び／又はカルボキシル基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２２】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端に、プロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００２３】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）において、式（１）のｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０である。
【００２４】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むものを使用できる。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、或いは脂環族からなるものが好ましい。
【００２５】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、アミノカルボン酸化合物は、アミノ基と、カルボン酸或いはカルボキシル基を有する化合物を用いることが出来る。アミノカルボン酸化合物は、ω−アミノカルボン酸化合物が好ましく、さらに、式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
式（３）で表される化合物において、
Ｒ^２は、炭素原子数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００２７】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、アミノカルボン酸化合物の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のような炭素原子数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００２８】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ラクタム化合物は、式（４）で表される化合物などを用いることが出来る。
式（４）で表される化合物において、Ｒ^３は、炭素原子数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００２９】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ラクタム化合物の具体例としては、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタムのような炭素原子数５〜２０の脂肪族ラクタム化合物などを挙げることが出来る。
【００３０】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）のジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
特にジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族カルボン酸化合物の組み合わせが好ましい。
【００３１】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）のジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００３２】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）のジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、
ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素原子数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来る。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物（Ｃ）を挙げることが出来る。
【００３３】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、式（２）で表されるジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物（Ｃ）は、脂肪族或いは脂環族のジカルボン酸化合物が好ましい。
【００３４】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００３５】
式（２）で表される化合物において、ｍは０又は１を示し、ｍが１の場合、Ｒ^１は炭素原子数１〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数１〜１２を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜１２を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１０を有するアルキレン基を示す。
【００３６】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）のジアミンの割合は、式（１）からジアミン基を除く単位を好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１８〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％が好ましい。
【００３７】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の仕込み割合は、それぞれ全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）は１０〜９５重量％が好ましく、１５〜９０重量％が特に好ましい。原料のうち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００３８】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００３９】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて製造することができる。
【００４０】
ポリアミド系エラストマー及びポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。
【００４１】
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミド系エラストマーを除く他のポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなどを、本発明の特性に影響を及ぼさない範囲で含むことができる。
【００４２】
ポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族から選ばれる少なくとも一種を含むもの、或いは少なくとも二種を含む共重合体を含むものを用いることが出来る。
ポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族及び脂環族から選ばれる少なくとも一種の成分から得られる重合体、或いは少なくとも二種の成分から得られる重合体などの脂肪族或いは脂環族のポリアミドが好ましい。
特にポリアミドは、脂肪族ポリアミドが好ましい。
またポリアミドは、成形温度が好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９０℃以下、特に好ましくは２８０℃以下のものが好ましい。
【００４３】
ポリアミドは、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族としては、ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸との組合せから誘導されるポリアミドが挙げられる。
【００４４】
ポリアミドにおいて、３員環以上のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなど、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００４５】
ポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−1，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００４６】
ポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４'−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００４７】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）の如き重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）などの（共）重合体などの脂肪族ポリアミドなどを挙げることが出来る。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
熱可塑性樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００４８】
ポリアミドにおいて、これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。更に、２種以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることもできる。
【００４９】
ポリアミドは、特性を損なわない範囲でポリアミド以外のポリエチレン、ポリプロピレンなど又はこれらのマレイン酸などの変性物などのポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ＡＳＢ樹脂などの樹脂を加えて用いることが出来る。
【００５０】
ポリアミド及びポリアミド系エラストマー、或いはポリアミド樹脂組成物は、その特性が阻害されない範囲で、可塑剤、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００５１】
本発明で用いられる磁性粉末は、公知の粉末磁性材料を用いることが出来、例えばバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフェライト系磁性材料、サマリウム−コバルト系、ネオジウム−鉄−ボロン系などの希土類磁性材料など粉末を用いることが出来る。
【００５２】
本発明で用いられる磁性粉末は、樹脂成分との混和性を改良するため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等で表面処理して用いることができる。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、バインダー樹脂と磁性粉末とを混練して又は溶融混練して製造することが出来る。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形などの成形方法により、成形することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形して成形物を得ることが出来る。この成形物は、樹脂磁石として使用できる。
【００５４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、金属部品をインサートした樹脂磁石部品を製造することができる。例えば、８０℃の熱水中に２０００時間浸漬した後にも、加水分解によりバインダー樹脂の劣化がなく、樹脂磁石部品に亀裂を発生することなく、長期の使用にも耐えるものである。
【００５５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は図１に示すような円盤状金属部品１をインサート成形した樹脂磁石部品や図２に示すような棒状金属部品３をインサート成形したロール状の樹脂磁石部品などの金属部品と組み合わせた状態で使用される。
【００５６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００５７】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ^３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５８】
２）曲げ試験：
試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００５９】
３）耐加水分解性：
図１に示したように直径３０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円柱形状の金属部品をインサートして、全体の直径が４０ｍｍ樹脂磁石を成形し、樹脂磁石と金属部品を組み合わせた試験片を作成し、８０℃の温水中に浸漬し、２０００時間処理後に試験片を取り出し、亀裂の発生を確認した。
【００６０】
［製造例１：ＰＡＥ１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１３．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）６．１２８ｋｇ及びアジピン酸０．８７２ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１８であった。
【００６１】
［製造例２：ＰＡＥ２の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）７．７８７ｋｇ及びアジピン酸１．１２２ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であった。
【００６２】
［製造例３：ＰＡＥ３の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸７．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）１１．３８０ｋｇ及びアジピン酸１．６２０ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であった。
【００６３】
[製造例４：ＰＡＥ４の製造]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１２．６００ｋｇ及びアジピン酸０．９４４ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６．４５７ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０９であった。
【００６４】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１に示すナイロン１２（宇部興産製３０１４Ｕ）及びポリアミド系熱可塑性エラストマーの組成のバインダー樹脂成分１０重量％と、アミノシランカップリング剤により処理されたフェライト粉末９０重量％とをミキサーにより混合した後、混練機を使用して溶融混練し、ペレットを得た。
得られたペレットの評価結果を表１に示す。また得られたペレットを成形し、得られた成形物は、磁石として使用できた。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明は、樹脂磁石の磁気特性を上げるために、磁性粉末の含量を高めても成形品に割れを生じにくく、柔軟で、過酷な環境下、特に高温高湿下で加水分解によるバインダー樹脂の劣化がなく、高温高湿下においても亀裂の発生しない樹脂磁石部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 棒状の金属部品をインサート成形した樹脂磁石部品の概略図である。
【図２】 円柱状の金属部品をインサート成形した樹脂磁石部品の概略図である。
【符号の説明】
１：金属部品、２：樹脂磁石、３：金属部品、４：樹脂磁石。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition comprising a polyamide for a specific resin magnet excellent in mechanical strength and the like, and further excellent in magnetic properties and also under hydrolysis in a severe environment of high temperature and high humidity. The present invention relates to a resin composition comprising a polyamide for a resin magnet without deterioration of the binder resin.
[0002]
[Prior art]
Resin magnets are used in various fields because they can be formed into product shapes by molding such as extrusion and injection, and can be easily molded even in complicated shapes. In order to improve the flexibility of a resin magnet, a technique for blending an olefin-based elastomer has been disclosed.
[0003]
In Patent Document 1, a polyamide resin magnet comprising magnetic powder and a polyamide resin, the polyamide resin occupies a range of 3 to 20% by weight with respect to the whole polyamide resin magnet, and has a melting point of 280 ° C. or higher and a water absorption rate of 0. A polyamide resin magnet comprising a mixture of an aromatic polyamide of less than 3% and an aliphatic polyamide having a melting point of 265 ° C. or less and a water absorption of less than 2.0% is disclosed.
[0004]
In Patent Document 2, (A) magnetic powder, (B) polyamide resin, and (C) 3 to 30 mass% of the following formula R1-CONH-R3-NHCO-R2 [wherein R1 and R2 Represents an unsaturated hydrocarbon group having one or more double bonds, and R3 represents a hydrocarbon group. A polyamide-based plastic magnetic material obtained by kneading a bis-unsaturated fatty acid amide represented by the formula:
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-270419 A [Patent Document 2]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-041116
[Problems to be solved by the invention]
In order to improve the magnetic properties of the resin magnet, it is necessary to increase the content of the magnetic powder. However, when the content of the magnetic powder is increased, the resin magnet is not flexible enough to cause cracks.
[0007]
In order to solve these problems, when a polyamide resin is used as the binder resin, a technique for improving the flexibility of the resin magnet by blending an elastomer component with the polyamide resin has been proposed. However, the heat resistance and hydrolysis resistance of the blended elastomer component are not sufficient, and use is limited under high temperature and high temperature and high humidity environments.
[0008]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a resin magnet which does not deteriorate in performance due to deterioration of a binder resin due to hydrolysis under a severe environment, particularly under high temperature and high humidity.
[0009]
[Means for solving problems]
The present invention relates to a polyamide resin composition comprising 80 to 95% by weight of magnetic powder and 20 to 5% by weight of a binder resin.
The binder resin is 0 to 100% by weight of polyamide-based elastomer (excluding 0% by weight), and 0 to 100% by weight of polyamide (excluding 100% by weight) (the total of the polyamide-based elastomer and the polyamide is 100% by weight). Yes,
The polyamide-based elastomer is a polyamide resin composition comprising the following polyetheramide elastomer (X) in an amount of 50% by weight or more.
-Polyetheramide elastomer (X):
It is a polymer obtained by polymerizing a triblock polyetherdiamine compound (A) represented by the following formula (1), a polyamide-forming monomer (B), and a dicarboxylic acid compound (C).
[Chemical formula 5]

(However, x and z are 1-20, y shows 4-50.)
[0010]
Preferred embodiments of the present invention are listed below.
1: The binder resin is a polyamide-based elastomer containing 50% by weight or more of a polyetheramide elastomer (X).
2: A binder resin is a resin composition of polyamide-based elastomer and polyamide containing 50% by weight or more of polyetheramide elastomer (X).
3: The polyamide is an aliphatic polyamide.
4: The polyamide is at least one aliphatic polyamide selected from nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12 and nylon 612.
[0011]
5: The dicarboxylic acid compound (C) is represented by the following formula (2).
[Chemical 6]

(However, R ¹ represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m represents 0 or 1.)
[0012]
6: The polyamide-forming monomer (B) is an aminocarboxylic acid compound, a lactam compound, or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and a salt thereof, and at least one aliphatic, alicyclic and / or aromatic Including
7: The polyamide-forming monomer (B) is represented by the formula (3) and / or the formula (4).
[Chemical 7]

(However, R ² represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)
[Chemical 8]

(However, R ³ represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)
8: The dicarboxylic acid compound (C) is an aliphatic dicarboxylic acid compound and / or an alicyclic dicarboxylic acid compound.
9: m in Formula (2) is 1, and R ¹ includes an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
10: R ^{2 of the} formula (3) includes an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
11: R ^{3 in the} formula (4) includes an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
12: Polyether amide elastomer (X) contains 15-80 weight% of units except a diamine group from Formula (1).
[0013]
The present invention is a molded product obtained from the polyamide resin composition of the present invention.
The present invention is a resin magnet part in which the polyamide resin composition of the present invention and a metal part are combined.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamide resin composition of the present invention is 80 to 95 wt% magnetic powder and 20 to 5 wt% binder resin,
It is preferably 85 to 95% by weight of magnetic powder and 15 to 5% by weight of binder resin, more preferably 90 to 95% by weight of magnetic powder and 10 to 5% by weight of binder resin (the total of magnetic powder and binder resin is 100%). % By weight).
[0015]
The binder resin is polyamide elastomer 0-100% by weight (excluding 0% by weight) and polyamide 0-100% by weight (excluding 100% by weight) (the total of polyamide elastomer and polyamide is 100% by weight). .
In the case of a resin composition with a polyamide-based elastomer and polyamide, the binder resin is preferably a resin composition of 5-30 wt% polyamide-based elastomer and 95-70 wt% polyamide.
Furthermore, the resin composition of 10-25 weight% of polyamide-type elastomers and 90-75 weight% of polyamide is preferable.
[0016]
As the polyamide-based elastomer, a known polyamide elastomer can be used.
As the polyamide-based elastomer, a polyamide block composed of at least one aliphatic nylon selected from nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12, and at least one selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene. It is possible to use an elastomer composed of a polyether block.
[0017]
The polyamide elastomer is a thermoplastic elastomer comprising a polyamide block and a polyether block, and the hardness (Shore D) is preferably in the range of 15 to 70, more preferably in the range of 18 to 70, and more preferably in the range of 20 to 70. Especially preferably, the range of 25-70 is preferable.
[0018]
The polyamide elastomer is a thermoplastic elastomer composed of a polyamide block and a polyether block, and the elastic modulus is preferably 20 to 450 MPa, more preferably 20 to 400 MPa, more preferably 20 to 350 MPa, and particularly preferably 20 to 300 MPa.
[0019]
The polyamide elastomer is a thermoplastic elastomer composed of a polyamide block and a polyether block, and the elongation at break is preferably 600% or more.
[0020]
The polyamide-based elastomer contains a polyetheramide elastomer (X) of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. Polyamide elastomer has excellent water resistance, excellent melt moldability, excellent moldability, excellent toughness, excellent bending fatigue resistance, excellent anti-elasticity, low specific gravity, excellent low temperature flexibility, Excellent low-temperature impact resistance, excellent stretch recovery, excellent sound deadening properties, excellent rubber properties and transparency.
In particular, the polyamide-based elastomer is preferably a polyetheramide elastomer (X).
[0021]
In the polyetheramide elastomer (X), the terminal carboxylic acid contained in the triblock polyetherdiamine compound (A) represented by the formula (1), the polyamide-forming monomer (B), and the dicarboxylic acid compound (C) and A ratio in which the carboxyl group and the terminal amino group are approximately equimolar is preferable.
In particular, in the polyetheramide elastomer (X), when one end of the polyamide-forming monomer (B) is an amino group and the other end is a carboxylic acid and / or a carboxyl group, the triblock polyetherdiamine compound (A) A ratio such that the amino group and the carboxylic acid and / or carboxyl group of the dicarboxylic acid compound (C) are approximately equimolar is preferable.
[0022]
In the polyetheramide elastomer (X), the ABA type triblock polyether diamine compound (A) is converted to polypropylene glycol by adding propylene oxide to both ends of poly (oxytetramethylene) glycol and the like. Polyether diamine etc. manufactured by making ammonia react with the terminal of glycol can be used.
[0023]
In the ABA type triblock polyether diamine compound (A), x and z in the formula (1) are 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, and particularly preferably 1. ~ 12,
y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, more preferably 7 to 35, and particularly preferably 8 to 30.
[0024]
In the polyetheramide elastomer (X), as the polyamide-forming monomer (B), at least one aliphatic selected from aminocarboxylic acid compounds, lactam compounds, or those synthesized from diamines and dicarboxylic acids and salts thereof, What contains an alicyclic group and / or an aromatic group can be used.
In particular, the polyamide-forming monomer (B) is an aminocarboxylic acid compound, a lactam compound, or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid, and a compound composed of at least one aliphatic or alicyclic group selected from salts thereof. Is preferred.
[0025]
In the polyetheramide elastomer (X), as the aminocarboxylic acid compound, a compound having an amino group and a carboxylic acid or carboxyl group can be used. The aminocarboxylic acid compound is preferably a ω-aminocarboxylic acid compound, and more preferably a compound represented by the formula (3).
[0026]
In the compound represented by the formula (3),
R ² is preferably a hydrocarbon molecular chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or 3 carbon atoms. Is an alkylene group having from 18 to 18, more preferably a hydrocarbon molecular chain having from 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having from 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon having from 5 to 11 carbon atoms. Or an alkylene group having 5 to 11 carbon atoms.
[0027]
Specific examples of the aminocarboxylic acid compound in the polyetheramide elastomer (X) include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12- Examples thereof include aliphatic ω-aminocarboxylic acids having 5 to 20 carbon atoms such as aminododecanoic acid.
[0028]
In the polyetheramide elastomer (X), the lactam compound may be a compound represented by the formula (4).
In the compound represented by the formula (4), R ³ is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms. A hydrocarbon molecular chain or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, particularly Preferably, it represents a molecular chain of a hydrocarbon having 5 to 11 carbon atoms or an alkylene group having 5 to 11 carbon atoms.
[0029]
Specific examples of the lactam compound in the polyetheramide elastomer (X) include those having 5 to 20 carbon atoms such as 2-pyrrolidone, ε-caprolactam, ω-enantolactam, ω-undecaractam, and ω-dodecalactam. An aliphatic lactam compound etc. can be mentioned.
[0030]
In the polyetheramide elastomer (X) synthesized from diamine and dicarboxylic acid and salts thereof, the diamine is at least one selected from aliphatic diamine, alicyclic diamine and aromatic diamine, or derivatives thereof. Diamine compounds, etc.
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, or at least one dicarboxylic acid selected from these derivatives.
In particular, in those synthesized from diamine and dicarboxylic acid and salts thereof, a combination of an aliphatic diamine compound and an aliphatic carboxylic acid compound is preferable.
[0031]
In the polyetheramide elastomer (X) synthesized from diamine and dicarboxylic acid and salts thereof, the molar ratio of diamine to dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.1. The range of .93 to 1.07 is more preferable, the range of 0.95 to 1.05 is more preferable, and the range of 0.97 to 1.03 is particularly preferable. If it is out of this range, it may be difficult to increase the molecular weight.
[0032]
In the polyetheramide elastomer (X) synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof,
Specific examples of diamines include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, Examples thereof include diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 3-methylpentamethylenediamine.
Specific examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms such as dodecanedioic acid. The dicarboxylic acid compound (C) can be mentioned.
[0033]
Examples of the dicarboxylic acid compound (C) include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, or at least one dicarboxylic acid selected from derivatives thereof.
As the dicarboxylic acid compound (C), a dicarboxylic acid compound represented by the formula (2) can be used. The dicarboxylic acid compound (C) is preferably an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid compound.
[0034]
Examples of the dicarboxylic acid compound (C) include linear aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Or aliphatic dicarboxylic acids such as dimerized aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 500 carbon atoms (dimer acid) obtained by dimerizing unsaturated fatty acids obtained by fractionation of triglycerides and hydrogenated products thereof (hydrogenated dimer acid) Examples include acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
As the dimer acid and hydrogenated dimer acid, trade names “Pripol 1004”, “Plipol 1006”, “Plipol 1009”, “Plipol 1013” and the like manufactured by Unikema Corporation can be used.
[0035]
In the compound represented by the formula (2), m represents 0 or 1, and when m is 1, R ¹ is a hydrocarbon molecular chain having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene having 1 to 12 carbon atoms. Group, more preferably a hydrocarbon molecular chain having 2 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon molecular chain or carbon having 4 to 12 carbon atoms. An alkylene group having 4 to 12 atoms, particularly preferably a hydrocarbon molecular chain having 4 to 10 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms.
[0036]
In the polyetheramide elastomer (X), the proportion of the diamine of the formula (1) is preferably 15 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, of the unit excluding the diamine group from the formula (1). It is preferably 18 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight.
[0037]
As an example of the method for producing the polyetheramide elastomer (X), the three components of the polyamide-forming monomer (B), the ABA triblock polyetherdiamine (A) and the dicarboxylic acid compound (C) are simultaneously pressurized. And / or a melt polymerization under normal pressure, or a method comprising a melt polymerization under reduced pressure if necessary can be used. There are no particular restrictions on the method of charging the raw materials in production, but the charging ratio of the polyamide-forming monomer (B), the ABA-type triblock polyether diamine (A) and the dicarboxylic acid compound (C) is polyamide for all components. The forming monomer (B) is preferably 10 to 95% by weight, particularly preferably 15 to 90% by weight. Among the raw materials, the ABA type triblock polyether diamine (A) and the dicarboxylic acid compound (C) are substantially equimolar in the amino group of the ABA type triblock polyether diamine (A) and the carboxyl group of the dicarboxylic acid compound (C). It is preferable to prepare such that
[0038]
The production of the polyetheramide elastomer (X) can be carried out at a polymerization temperature of preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 280 ° C, particularly preferably 180 to 250 ° C.
The polyetheramide elastomer (X) is produced by a method comprising steps of normal pressure melt polymerization or normal pressure melt polymerization followed by low pressure melt polymerization when ω-aminocarboxylic acid is used as the polyamide-forming monomer (B). can do.
On the other hand, when using a lactam or a compound synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid and / or a salt thereof as the polyamide-forming monomer (B), an appropriate amount of water is allowed to coexist and is applied under a pressure of 0.1 to 5 MPa. Can be produced by a method comprising the following melt polymerization followed by normal pressure melt polymerization and / or reduced pressure melt polymerization.
[0039]
The polyetheramide elastomer (X) can be produced either batchwise or continuously. A batch reactor, a single- or multi-tank continuous reactor, a tubular continuous reactor or the like can be used alone or in combination. Can be manufactured.
[0040]
The polyamide-based elastomer and the polyetheramide elastomer (X) preferably have a relative viscosity (ηr) of 1.2 to 3.5 (0.5 wt / vol% metacresol solution, 25 ° C.).
[0041]
The polyamide-based elastomer can contain other polyolefin-based elastomers, polyester-based elastomers, polyurethane-based elastomers and the like other than the polyamide-based elastomer within a range that does not affect the characteristics of the present invention.
[0042]
The polyamide has an acid amide bond (—CONH—) in the main chain and contains at least one selected from aliphatic, alicyclic and / or aromatic, or a copolymer containing at least two The thing containing can be used.
Polyamide has an acid amide bond (—CONH—) in the main chain, and is a polymer obtained from at least one component selected from aliphatic and alicyclic groups, or a polymer obtained from at least two components. Aliphatic or alicyclic polyamides such as coalescence are preferred.
In particular, the polyamide is preferably an aliphatic polyamide.
The polyamide preferably has a molding temperature of 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower, particularly preferably 280 ° C. or lower.
[0043]
Polyamides that are aliphatic, alicyclic and / or aromatic include polyamides derived from lactams, aminocarboxylic acids, or combinations of diamines and dicarboxylic acids.
[0044]
In the polyamide, as the lactam having 3 or more members, ε-caprolactam, ω-enantolactam, ω-laurolactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, etc., as the aminocarboxylic acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptane Examples thereof include acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
[0045]
In the polyamide, the diamine used as the raw material of the polyamide derived from diamine and dicarboxylic acid is ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, peptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine. , Undecane methylene diamine, dodecane methylene diamine, tridecane diamine, tetradecane diamine, pentadecane diamine, hexadecane diamine, heptadecane diamine, octadecane diamine, nonadecane diamine, eicosane diamine, 2-methyl-1,8-octane diamine, 2 , 2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and the like, 1,3 / 1,4-cyclohexyldiamine, bis (4-amino Nocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 1,3 / 1,4-bisaminomethyl Cyclohexane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, Examples include alicyclic diamines such as norbornanedimethyleneamine, aromatic diamines such as p-xylylenediamine and m-xylylenediamine.
[0046]
In the polyamide, the dicarboxylic acid used as a raw material for the polyamide derived from diamine and dicarboxylic acid is adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecane. Aliphatic dicarboxylic acids such as dionic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid, 1,3 / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as norbornane dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4 / 1,8 / 2,6 / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
[0047]
Examples of the aliphatic polyamide include polycaproamide (nylon-6), polyaminoundecanoic acid (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12), polyhexamethylenediaminoadipic acid (nylon-66), polyhexamethylene Polymers such as diamino sebacic acid (nylon-610), polyhexamethylene diaminododecanedioic acid (nylon-612), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer ( Nylon-6 / 11), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid copolymer (nylon-6 / 66), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / aminododecanedioic acid (nylon-6 / 66/12), caprolactam / hexa Tylenediaminoadipic acid / lauryllactam (nylon-6 / 66/12), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / hexamethylenediaminosebacic acid (nylon-6 / 66/610), caprolactam / hexamethylenediaminoadipic acid / hexamethylene Examples thereof include aliphatic polyamides such as (co) polymers such as diaminododecanedioic acid (nylon-6 / 66/612). These polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
The thermoplastic resin is preferably at least one aliphatic polyamide selected from nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, and nylon 612.
[0048]
In the polyamide, these polyamides can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a copolymerized polyamide comprising a combination of two or more types can also be used.
[0049]
Polyamide can be used by adding a resin such as polyolefin, polyester, polycarbonate, polyurethane, ASB resin, etc., such as polyethylene, polypropylene, etc. other than polyamide, or modified products thereof, such as maleic acid, as long as the properties are not impaired.
[0050]
Polyamide and polyamide-based elastomers or polyamide resin compositions are plasticizers, heat-resistant agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, lubricants, slip agents, crystal nuclei as long as their properties are not hindered. Agents, tackifiers, sealability improvers, antifogging agents, mold release agents, pigments, dyes, fragrances, flame retardants, reinforcing materials, and the like can be added.
[0051]
As the magnetic powder used in the present invention, known powder magnetic materials can be used, for example, ferrite magnetic materials such as barium ferrite and strontium ferrite, rare earth magnetic materials such as samarium-cobalt and neodymium-iron-boron. Powder can be used.
[0052]
In order to improve the miscibility with the resin component, the magnetic powder used in the present invention should be surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like. it can.
[0053]
The polyamide resin composition of the present invention can be produced by kneading or melt-kneading a binder resin and magnetic powder.
The polyamide resin composition of the present invention can be molded by a molding method such as injection molding or extrusion molding.
The polyamide resin composition of the present invention can be molded to obtain a molded product. This molded product can be used as a resin magnet.
[0054]
The polyamide resin composition of the present invention can produce a resin magnet part having a metal part inserted therein. For example, even after being immersed in hot water at 80 ° C. for 2000 hours, the binder resin does not deteriorate due to hydrolysis, and the resin magnet component does not crack, and can withstand long-term use.
[0055]
The polyamide resin composition of the present invention is a metal such as a resin magnet part insert-molded with a disk-shaped metal part 1 as shown in FIG. 1 or a roll-shaped resin magnet part insert-molded with a rod-like metal part 3 as shown in FIG. Used in combination with parts.
[0056]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
The characteristic value was measured as follows.
[0057]
1) Relative viscosity (ηr) (0.5 wt / vol% metacresol solution, 25 ° C.):
Using reagent-grade m-cresol as a solvent, it was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer at a concentration of 5 g / dm ³ .
[0058]
2) Bending test:
It measured based on ASTM D790 using the test piece of 6.35 mm x 12.7 mm x 127 mm.
[0059]
3) Hydrolysis resistance:
As shown in FIG. 1, a cylindrical metal part having a diameter of 30 mm and a thickness of 30 mm is inserted to form a resin magnet having a total diameter of 40 mm, and a test piece is formed by combining the resin magnet and the metal part. It was immersed in warm water at 0 ° C., and after 2000 hours of treatment, the test piece was taken out and cracking was confirmed.
[0060]
[Production Example 1: Production of PAE1]
A 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure adjusting device and polymer outlet, and Uba Kosan 12-aminododecanoic acid 13.000 kg, ABA type 6.128 kg of triblock polyether diamine (manufactured by HUNTSMAN, trade name: XTJ-542) and 0.872 kg of adipic acid were charged. After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / minute. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C. for 6 hours. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after heating was started. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was extracted in a string form from the polymer outlet, cooled with water, and pelletized to obtain about 13 kg of pellets.
The obtained polymer was a polyether amide, and the pellets were white tough and flexible polymer rich in rubber elasticity, and ηr2.18.
[0061]
[Production Example 2: Production of PAE2]
A 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure adjusting device and polymer outlet, 12-aminododecanoic acid 11.000 kg made by Ube Industries, Ltd., ABA type 7.787 kg of triblock polyether diamine (manufactured by HUNTSMAN, trade name: XTJ-542) and 1.122 kg of adipic acid were charged. After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / minute. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C. for 6 hours. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after heating was started. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was extracted in a string form from the polymer outlet, cooled with water, and pelletized to obtain about 13 kg of pellets.
The obtained polymer was a polyether amide, and the pellet was a soft polymer with white toughness and rich rubber elasticity, and was ηr2.14.
[0062]
[Production Example 3: Production of PAE3]
A 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, 12-aminododecanoic acid 7.0000 kg made by Ube Industries, Ltd., ABA type Triblock polyether diamine (manufactured by HUNTSMAN, trade name: XTJ-542) 11.380 kg and adipic acid 1.620 kg were charged. After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen, heating was gradually performed while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / minute. The temperature was raised from room temperature to 230 ° C. over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C. for 6 hours. The pressure in the container was adjusted to 0.05 MPa after heating was started. Next, stirring was stopped, and a colorless and transparent polymer in a molten state was extracted in a string form from the polymer outlet, cooled with water, and pelletized to obtain about 13 kg of pellets.
The obtained polymer was a polyether amide, and the pellet was a soft polymer with white toughness and rich rubber elasticity, and was ηr2.14.
[0063]
[Production Example 4: Production of PAE4]
In a 70 liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure regulator and polymer outlet, 12.600 kg of 12-aminododecanoic acid (manufactured by Ube Industries) and adipine 0.944 kg of acid (special grade reagent) was charged. After sufficiently replacing the container with nitrogen, the container was gradually heated while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / hour. Stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 240 ° C. over 3 hours, and polymerization was carried out at 230 ° C. for 4 hours to synthesize nylon 12 oligomers.
To this oligomer, 6.457 kg of polytetramethylene glycol (manufactured by BASF, PolyTHF1000), 0.020 kg of tetrabutylzirconate and 0.050 kg of an antioxidant (trade name: Tominox 917, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) were charged. After sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen, heating was performed gradually while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 liters / hour. Stirring was performed at a speed of 20 rpm. The temperature was raised from room temperature to 210 ° C. over 3 hours, heated at 210 ° C. for 3 hours, then gradually reduced in pressure to 50 Pa over 1 hour, polymerized for 2 hours, and then increased over 30 minutes. The temperature and pressure were reduced, and polymerization was completed at 230 ° C. and about 30 Pa for 3 hours. Next, stirring was stopped, nitrogen gas was supplied into the polymerization layer, and the pressure was returned to normal pressure. Next, a colorless and transparent polymer in a molten state was drawn out from the polymer outlet, cooled with water, and pelletized to obtain about 13 kg of pellets.
The obtained polymer was polyether ester amide, and the pellets were white tough and flexible polymer rich in rubber elasticity, and ηr = 2.09.
[0064]
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-3]
After mixing the nylon 12 (Ube Industries 3014U) shown in Table 1 and the binder resin component 10% by weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer with 90% by weight of the ferrite powder treated with the aminosilane coupling agent, using a mixer, Melt kneading was performed using a kneader to obtain pellets.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained pellets. Moreover, the obtained pellet was shape | molded and the obtained molded object was able to be used as a magnet.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
In the present invention, in order to increase the magnetic properties of the resin magnet, even if the content of the magnetic powder is increased, the molded product is not easily cracked, is flexible, is pliable, and is subjected to hydrolysis in severe environments, particularly at high temperature and high humidity. It is possible to provide a resin magnet part that does not deteriorate and does not crack even under high temperature and high humidity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a resin magnet part in which a rod-shaped metal part is insert-molded.
FIG. 2 is a schematic view of a resin magnet part in which a cylindrical metal part is insert-molded.
[Explanation of symbols]
1: Metal part, 2: Resin magnet, 3: Metal part, 4: Resin magnet.

Claims (5)

In a polyamide resin composition comprising 80 to 95% by weight of magnetic powder and 20 to 5% by weight of a binder resin,
The binder resin is 0 to 100% by weight (excluding 0% by weight) of the polyamide-based elastomer and 0 to 100% by weight (excluding 100% by weight) of the polyamide (the total of the polyamide-based elastomer and the polyamide is 100% by weight). ,
A polyamide resin composition, wherein the polyamide-based elastomer contains 50% by weight or more of the following polyetheramide elastomer (X).
-Polyetheramide elastomer (X):
Triblock polyetherdiamine compound (A) represented by the following formula (1), polyamide-forming monomer (B) represented by the following formula (3) or (4 ), and dicarboxylic acid represented by the following formula (2) It is a polymer obtained by polymerizing the compound (C).

(However, x and z are 1-20, y shows 4-50.)

(However, R1 represents a linking group containing a hydrocarbon chain, and m represents 0 or 1.)

(However, R2 represents a linking group containing a hydrocarbon chain.)

(However, R3 represents a linking group containing a hydrocarbon chain.) The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide-based elastomer is a polyetheramide elastomer (X). The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid compound (C) is an aliphatic dicarboxylic acid compound and / or an alicyclic dicarboxylic acid compound. The molded product obtained from the polyamide resin composition in any one of Claims 1-3. The resin magnet component which combined the polyamide resin composition and metal component in any one of Claims 1-3.

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