JP4123475B2 - Low water absorption polyether polyamide elastomer - Google Patents

Low water absorption polyether polyamide elastomer Download PDF

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JP4123475B2
JP4123475B2 JP2002344486A JP2002344486A JP4123475B2 JP 4123475 B2 JP4123475 B2 JP 4123475B2 JP 2002344486 A JP2002344486 A JP 2002344486A JP 2002344486 A JP2002344486 A JP 2002344486A JP 4123475 B2 JP4123475 B2 JP 4123475B2
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洋司 奥下
忠雄 村松
輝昭 藤井
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宇部興産株式会社
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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルポリアミドエラストマーに関する。 The present invention is a polyamide unit as a hard segment and about polyether polyamide elastomer of the polyether unit as a soft segment. さらに詳しくは、本発明は、吸水性が低く、かつ強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、消音特性及び透明性などに優れたポリエーテルポリアミドエラストマーに関する。 More particularly, the present invention has low water absorption, and toughness, melt moldability, low temperature flexibility, low-temperature impact resistance, elongation recovery, flexural fatigue resistance, impact resilience, etc. silencing characteristics and transparency about excellent polyether polyamide elastomer.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
特許文献1と特許文献2には、ポリアミド単位、ポリエチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。 Patent Document 1 and Patent Document 2, Polyamide, polyethylene oxide units and polyether polyamide elastomer comprising a dicarboxylic acid unit is disclosed.
【0003】 [0003]
特許文献3には、ポリアミド単位、ポリブチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーが開示されている。 Patent Document 3, Polyamide, polybutylene oxide units and polyether polyamide elastomer comprising a dicarboxylic acid unit is disclosed.
【0004】 [0004]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平9−118750号公報【特許文献2】 JP 9-118750 [Patent Document 2]
特開2000−7780号公報【特許文献3】 JP 2000-7780 Publication [Patent Document 3]
特許第3199797号【0005】 Patent No. 3199797 [0005]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明者の研究によると、ポリアミド単位、ポリエチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が高いため、屋外や厳しい気候条件下で用いる成形体(例、スポーツシューズ等の靴の靴底、マット)としての使用には不適当であり、一方、ポリアミド単位、ポリブチレンオキシド単位、そしてジカルボン酸単位からなるポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性は充分低いが、応力緩和や伸張回復率などの物性が不充分になりやすく、またポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性が充分高いとは言い難いことが判明した。 According to the present inventors' study, Polyamide, polyethylene oxide units and polyether polyamide elastomer comprising a dicarboxylic acid unit, has a high water absorption, moldings used outdoors or severe weather conditions (e.g., such as sports shoes shoe soles are unsuitable for use as a mat), whereas, polyamide, polybutylene oxide units and polyether polyamide elastomer comprising a dicarboxylic acid unit is water absorption sufficiently low, stress relaxation and stretching tends to insufficient properties such as recovery rate, also it has been found that it is difficult to say that is sufficiently high adhesion to the resin sheet such as polyurethane sheet.
【0006】 [0006]
従って、本発明の主な課題は、吸水性が充分に低く、かつ応力緩和や伸張回復率などの各種物性に優れたポリエーテルポリアミドエラストマーを提供することにある。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a superior polyether polyamide elastomer physical properties, such as sufficiently low water absorption, and stress relaxation and extension recovery rate. 本発明はさらに、ポリウレタンシートなどの樹脂シートとの接着性が充分高く、そりの少ない積層体を製造するために有用なポリエーテルポリアミドエラストマーを提供することにもある。 The present invention further sufficiently high adhesion to the resin sheet such as polyurethane sheet, there is also to provide a useful polyether polyamide elastomer to produce a warpage less laminate.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明は、下記式(A1)で表わされるアミノカルボン酸化合物及び/又は下記式(A2)で表わされるラクタム化合物、下記式(B)で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物、そして下記式(C)で表わされるジカルボン酸化合物を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーにある。 The present invention, aminocarboxylic acid compound represented by the following formula (A1) and / or lactam compound represented by the following formula (A2), a triblock polyether diamine compound represented by the following formula (B), and the following formula (C ) in the polyether polyamide elastomer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid compound represented by the.
【0008】 [0008]
【化5】 [Of 5]
(A1) (A1)
2 N−R 1 −COOH H 2 N-R 1 -COOH
【0009】 [0009]
[但し、R 1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす] [Where, R 1 is represents a linking group containing a hydrocarbon chain]
【0010】 [0010]
【化6】 [Omitted]
(A2) (A2)
【0011】 [0011]
[但し、R 2は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす] [Where, R 2 represents a linking group containing a hydrocarbon chain]
【0012】 [0012]
【化7】 [Omitted]
(B) (B)
【0013】 [0013]
[但し、xは1〜20の数値、yは4〜50の数値、そしてzは1〜20の数値を表わす] [However, x is value of 1 to 20, y is figures 4 to 50 and z represents a number of 1 to 20,]
【0014】 [0014]
【化8】 [Of 8]
(C) (C)
HOOC−(R 3m −COOH HOOC- (R 3) m -COOH
【0015】 [0015]
[但し、R 3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、mは0または1である]。 [Where, R 3 represents a linking group containing a hydrocarbon chain, m is 0 or 1].
【0016】 [0016]
本発明の好ましい態様を次に挙げる。 Given then the preferred embodiments of the present invention.
1:(A1)の化合物、(A2)の化合物、(B)の化合物及び(C)の化合物の総量に対して、アミノカルボン酸化合物及び/又はラクタム化合物が10乃至95質量%の量にて用いられる。 1: compound of (A1), in the compound, the compound and the total amount of compound of component (C), aminocarboxylic acid compound and / or amount of lactam compound 10 to 95 wt% of (B) of (A2) used.
2:(A1)の化合物及び/又は(A2)の化合物が15乃至70質量%、そして(B)の化合物と(C)の化合物との合計量が30〜85質量%の量にて用いられる。 2: compound of (A1) and / or compound 15 to 70 wt% of (A2), and the total amount of the compound of the compound (B) and (C) is used in an amount of 30-85 wt% .
3:式(A1)のR 1が炭素原子数2〜20のアルキレン基を含む。 3: R 1 of formula (A1) comprises an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
4:式(A2)のR 2が炭素原子数3〜20のアルキレン基を含む。 4: R 2 of formula (A2) comprises an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
【0017】 [0017]
5:式(B)のxが2〜6の数値、yは6〜12の数値、そしてzは1〜5の数値を表わす。 5: x is 2-6 numerical formula (B), y is 6-12 numbers and z, represents the value of 1-5.
6:式(B)のxが2〜10の数値、yは13〜28の数値、そしてzは1〜9の数値を表わす。 6: value of x is 2 to 10 of formula (B), y is figures 13 to 28, and z represents a number of 1-9.
7:式(C)のジカルボン酸化合物が脂肪族ジカルボン酸もしくは脂環族ジカルボン酸である。 7: dicarboxylic acid compound of formula (C) is an aliphatic dicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acids.
8:式(C)のmが1であって、R 3が炭素原子数1〜20のアルキレン基を表わす。 8: A m of formula (C) is 1, R 3 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
【0018】 [0018]
9:上記の本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとポリウレタンシートとが接合してなる複合体。 9: complex and the polyurethane sheet sheet of the polyether polyamide elastomer is bonded to the invention described above.
10:ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである上記の複合体。 10: The above complexes polyurethane is a thermoplastic polyurethane.
11:熱可塑性ポリウレタンがソフトセグメントとしてポリエステルジオール及び/又はポリエーテルジオール単位を有する。 11: thermoplastic polyurethane has a polyester diol and / or polyether diol unit as a soft segment.
【0019】 [0019]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー[即ち、アミノカルボン酸化合物(A1)及び/又はラクタム化合物(A2)、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)(Yはポリオキシブチレンである)、及びジカルボン酸(C)を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, the polyamide-forming monomers [i.e., aminocarboxylic acid compound (A1) and / or lactam compound (A2), XYX type triblock polyether diamine (B) (Y is the polyoxybutylene ), and a polyether polyamide elastomer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid (C).
【0020】 [0020]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。 In the polyether polyamide elastomer of the present invention, such as polyamide-forming monomers, XYX type triblock polyether diamine, and a carboxylic acid or carboxyl groups of the terminal contained in the dicarboxylic acid, the amino group at the end is approximately equimolar ratio is preferred.
【0021】 [0021]
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。 In particular, in one of the end amino groups of the polyamide-forming monomer, if the other end is a carboxylic acid or a carboxyl group, XYX type triblock polyether diamine and dicarboxylic acid, carboxyl amino groups and a dicarboxylic acid polyether diamine preferably in a proportion such groups are in a substantially equimolar amounts.
【0022】 [0022]
次に、アミノカルボン酸化合物(A1)及びラクタム化合物(A2)について説明する。 Next, a description will be given aminocarboxylic acid compound (A1) and a lactam compound (A2).
【0023】 [0023]
アミノカルボン酸化合物(A1)において、R 1は炭素数2〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子2〜20を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖または炭素原子3〜18を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖または炭素原子4〜15を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子10〜15を有するアルキレン基を示す。 In aminocarboxylic acid compound (A1), is preferably within a that R 1 is an alkylene group having a molecular chain or a carbon atom having 2 to 20 hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms of a molecular chain or an alkylene group having carbon atoms 3 to 18, more preferably an alkylene group having a molecular chain or a carbon atom 4-15 hydrocarbons having 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably 10 to carbon atoms an alkylene group having a molecular chain or the carbon atoms 10-15 of hydrocarbons 15.
【0024】 [0024]
ラクタム化合物(A2)において、R 2は炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子3〜20を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数3〜18の炭化水素の分子鎖又は炭素原子3〜18を有するアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数4〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子4〜15を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数10〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子10〜15を有するアルキレン基を示す。 In lactam compound (A2), R 2 is preferably an alkylene group having a molecular chain or a carbon atom having 3 to 20 hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, more preferably the molecules of hydrocarbons of 3 to 18 carbon atoms a chain or an alkylene group having carbon atoms 3-18, more preferably an alkylene group having a molecular chain or the carbon atom 4 to 15 of the hydrocarbons having 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably 10 to 15 carbon atoms the molecular chain or an alkylene group having carbon atoms 10 to 15 of the hydrocarbons.
【0025】 [0025]
アミノカルボン酸化合物(A1)及びラクタム化合物(A2)としては、ポリアミド形成性モノマーとしては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び/又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。 At least one as the aminocarboxylic acid compound (A1) and a lactam compound (A2), as the polyamide-forming monomers, .omega.-aminocarboxylic acids, lactams, or selected from those and salts thereof are synthesized from a diamine and a dicarboxylic acid aliphatic, polyamide-forming monomer comprising an alicyclic and / or aromatic can be used.
【0026】 [0026]
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、またはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出き、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることが出来る。 In those and salts thereof synthesized from diamines and dicarboxylic acids, as the diamine, exits aliphatic diamines, alicyclic diamines and aromatic diamines or and the like of at least one diamine compound selected from derivatives thereof, can, as the dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, or at least one dicarboxylic acid compound, and the like selected from derivatives thereof.
【0027】 [0027]
特に、ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることが出来る。 In particular, the diamine as and / or their salts are synthesized from a dicarboxylic acid, by using a combination of aliphatic diamine compounds and aliphatic dicarboxylic acid compound, with low specific gravity, tensile elongation is large, the impact resistance excellent, can be melt-moldability obtain good polyether polyamide elastomer.
【0028】 [0028]
ジアミンとジカルボン酸とのモル比(ジアミン/ジカルボン酸)は、0.9〜1.1の範囲が好ましく、さらに0.93〜1.07の範囲が好ましく、0.95〜1.05の範囲がより好ましく、そして0.97〜1.03の範囲が特に好ましい。 The molar ratio of diamine and dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.1, further range of 0.93 to 1.07 is preferred, a range of 0.95 to 1.05 It is more preferable, and the range of 0.97 to 1.03 are particularly preferred. この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。 If out of this range it may be difficult to molecular weight.
【0029】 [0029]
ジアミンとジカルボン酸とから合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数2〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。 In and their salts those synthesized from diamine and dicarboxylic acid, specific examples of the diamine are ethylenediamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, aliphatic C2-20, such as 3-methyl pentamethylene diamine mention may be made of diamine compounds such as diamine.
【0030】 [0030]
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることが出来る。 Specific examples of the dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, such as aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, such as dodecanedioic acid it can be mentioned dicarboxylic acid compound.
【0031】 [0031]
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、2−ピロリドンなどの炭素数5〜20の脂肪族ラクタムなどを挙げることが出来る。 Specific examples of the lactam, .epsilon.-caprolactam, .omega. enantholactam, .omega. undecalactone lactams, .omega. dodecalactam, and 2-aliphatic lactams of 5-20 carbon atoms such as pyrrolidone can be cited.
【0032】 [0032]
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、6-アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、10−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などの炭素数5〜20の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。 Specific examples of the ω- amino acids, 6-aminocaproic acid, 7-amino heptanoic acid, 8-amino octanoic acid, 10 Aminokapurin acid, 11-aminoundecanoic acid, carbon atoms such as 12-aminododecanoic acid 5 and the like to 20 aliphatic ω- amino acids.
【0033】 [0033]
XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)は、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。 XYX type triblock polyether diamine (B), after the polypropylene glycol by adding propylene oxide to both ends of a poly (oxytetramethylene) glycol, by reacting such as ammonia to the end of the polypropylene glycol it can be used as polyether diamines produced.
【0034】 [0034]
XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)の具体例としては、米国HUNTSMAN社製XTJ−533(一般式(B)において、xがおよそ12、yがおよそ11、zがおよそ11)、XTJ−536(一般式(B)において、xがおよそ8.5、yがおよそ17、zがおよそ7.5)、そしてXTJ−542(一般式(1)において、xがおよそ3、yがおよそ9、zがおよそ2)などを用いることができる。 Specific examples of the XYX type triblock polyether diamine (B), US HUNTSMAN Corp. XTJ-533 (in the general formula (B), x is about 12, y is about 11, z is approximately 11), XTJ-536 (in the general formula (B), x is approximately 8.5, y is approximately 17, z is approximately 7.5), and in XTJ-542 (general formula (1), x is approximately 3, y is about 9, z is approximately 2) or the like can be used.
【0035】 [0035]
また、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)として、XYX−1(一般式(B)において、xがおよそ3、yがおよそ14、zがおよそ2)、XYX−2(一般式(B)において、xがおよそ5、yがおよそ14、zがおよそ4)、そしてXYX−3(一般式(B)において、xがおよそ3、yがおよそ19、zがおよそ2)なども用いることができる。 Further, as the XYX type triblock polyether diamine (B), (in the general formula (B), x is approximately 3, y is about 14, z is approximately 2) XYX-1, XYX-2 (general formula (B) in, x is from about 5, y is about 14, z is approximately 4), and in XYX-3 (general formula (B), x is from about 3, y is about 19, z is approximately 2) be used such as it can.
【0036】 [0036]
XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)において、x及びzは1〜20、好ましくは1〜18、さらに好ましくは1〜16、より好ましくは1〜14、特に好ましいのは1〜12であり、yは4〜50、好ましくは5〜45、さらに好ましくは6〜40、より好ましくは7〜35、特に好ましいのは8〜30である。 In XYX type triblock polyether diamine (B), x and z are from 1 to 20, preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, more preferably 1 to 14, particularly preferably 1 to 12, y is 4 to 50, preferably 5 to 45, more preferably 6 to 40, more preferably 7 to 35, particularly preferred are 8 to 30.
【0037】 [0037]
XYX型トリブロックポリエーテルジアミン(B)において、x及びzがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、yが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。 In XYX type triblock polyether diamine (B), in the case where x and z is smaller than the above range, respectively, it is not preferable because the transparency of the resulting elastomer is inferior, when y is smaller than the above range, rubber elasticity is not preferable because lower. また、x及びzが上記範囲より大きい場合又は、yが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。 Moreover, if x and z are greater than the above range or, y is not preferable because the hard compatibility obtained tough elastomer becomes low in the case larger than the above range the polyamide component.
【0038】 [0038]
ジカルボン酸化合物(C)において、R 3は炭素数0〜20の炭化水素の分子鎖又は炭素原子1〜20を有するアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜15の炭化水素の分子鎖又は炭素原子を1〜15を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素数2〜12の炭化水素の分子鎖又は炭素原子2〜12を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数4〜10の炭化水素の分子鎖又は炭素原子4〜10を有するアルキレン基を示すものである。 In the dicarboxylic acid compound (C), R 3 is preferably an alkylene group having a molecular chain or 1 to 20 carbon atoms of a hydrocarbon of 0 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms is an alkylene group having 1 to 15 to a molecular chain or a carbon atom, more preferably an alkylene group having a molecular chain or the carbon atoms 2 to 12 hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 4 carbon in which an alkylene group having a molecular chain or the carbon atoms 4-10 hydrocarbon 10. mは0又は1を示す。 m is 0 or 1.
【0039】 [0039]
ジカルボン酸化合物(C)としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることが出来る。 The dicarboxylic acid compound (C), aliphatic, can be used at least one dicarboxylic acid or a derivative thereof selected from alicyclic and aromatic dicarboxylic acids.
【0040】 [0040]
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2〜25の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数14〜48の二量化脂肪族ジカルボン酸(ダイマー酸)及びこれらの水素添加物(水添ダイマー酸)などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。 Specific examples of the dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, straight-chain aliphatic dicarboxylic acids 2-25 carbon atoms such as dodecanedioic acid, or, dimerized aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number of 14-48 unsaturated fatty acids obtained were dimerization by fractional distillation of triglycerides (dimer acid) and aliphatic dicarboxylic acids, such as hydrogenated products thereof (hydrogenated dimer acid) , 1,4-cyclohexane alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, and can be exemplified terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid. ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール1004」、「プリポール1006」、「プリポール1009」、「プリポール1013」などを用いることが出来る。 The dimer acid and hydrogenated dimer acid, Uniqema trade name "Pripol 1004", "Pripol 1006", "Pripol 1009", or the like can be used "Pripol 1013".
【0041】 [0041]
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは10〜95重量%、さらに好ましくは15〜90重量%、より好ましくは15〜85重量%、特に好ましくは15〜80重量%が好ましい。 Percentage of polyamide-forming monomer to the total components of the polyether polyamide elastomer is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 15 to 90 wt%, more preferably 15 to 85 wt%, particularly preferably 15 to 80 wt% It is preferred. ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、上記範囲より少ない場合、ポリアミド成分の結晶性が低くなる場合があり、強度、弾性率などの機械的物性が低下するので好ましくない場合がある。 Percentage of polyamide-forming monomer to the total components of the polyether polyamide elastomer, is less than the above range, there are cases where the crystallinity of the polyamide component is lowered, the strength, if the mechanical properties such as elastic modulus undesirable because decreases there is. ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が上記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。 If the proportion of polyamide-forming monomer relative to the total components of the polyether polyamide elastomer is larger than the above range, the function as an elastomer such as rubber elasticity and flexibility, in some cases undesirable because the performance is hardly expressed.
【0042】 [0042]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度(ショアD)が15〜70の範囲であって、伸長回復率(%)と硬度(ショアD)とは下記式の関係にあることが好ましい。 In the polyether polyamide elastomer of the present invention, in a range of polyether polyamide elastomer of hardness (Shore D) 15 to 70, that the relationship of the following formula elongation recovery rate (%) and hardness (Shore D) It is preferred. 伸長回復率(%)と硬度(ショアD)とが下記式の関係を示すことにより、反ぱつ弾性や耐屈曲性などのゴム弾性に基づくエラストマーとしての特徴的な性能が特に優れたものとなる。 By elongation recovery rate (%) and hardness (Shore D) shows the relationship of the following equation, becomes the characteristic performance as elastomers based on rubber elasticity, such as resilience and flexibility is particularly excellent .
【0043】 [0043]
【数1】 [Number 1]
Y>(−0.0042X 2 +0.175X+Z) Y> (- 0.0042X 2 + 0.175X + Z)
【0044】 [0044]
上記の式において、Xは硬度(ショアD)を表わし、Yは伸長回復率(%)を表わす。 In the above formula, X represents a hardness (Shore D), Y represents a stretch-back ratio (%). Zは91.5、さらに好ましくは92、より好ましくは92.5、特に好ましくは93が好ましい。 Z 91.5, more preferably 92, more preferably 92.5, particularly preferably preferably 93.
【0045】 [0045]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度(ショアD)は、好ましくは15〜70の範囲、さらに好ましくは18〜70の範囲、より好ましくは20〜70の範囲、特に好ましいのは25〜70の範囲のものである。 The hardness of the polyether polyamide elastomer of the present invention (Shore D) is preferably in the range of 15 to 70, more preferably in the range of 18 to 70, more preferably from 20 to 70, particularly preferred in the range of 25 to 70 belongs to.
【0046】 [0046]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの応力緩和(t 0.9 )は、好ましくは2秒以上、さらに好ましくは2.2秒以上、より好ましくは2.5秒以上、特に好ましくは2.8秒以上であることが好ましい。 Stress relaxation of the polyether polyamide elastomer of the present invention (t 0.9) is preferably more than 2 seconds, more preferably 2.2 seconds or more, more preferably 2.5 seconds or more, particularly preferably at least 2.8 seconds it is preferable. 応力緩和が上記範囲であると特にゴム弾性に優れたエラストマーが得られる。 Stress relaxation elastomer particularly excellent in rubber elasticity When in the above-mentioned range.
【0047】 [0047]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの伸長回復率は、好ましくは86〜100%の範囲、さらに好ましくは87〜100%の範囲、特に好ましくは88〜100%の範囲が好ましい。 Stretch-back ratio of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably in the range of 86 to 100%, more preferably in the range of 87 to 100%, particularly preferably preferably in the range of 88-100%. 伸長回復率が上記範囲であることにより、特に回復弾性、反ぱつ弾性に優れたエラストマーが得られる。 By elongation recovery ratio is in the above range, in particular the recovery elasticity, excellent elastomer resilience is obtained.
【0048】 [0048]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの弾性率は、好ましくは20〜450MPa、さらに好ましくは20〜400MPa、より好ましくは20〜350MPa、特に好ましくは20〜300MPaが好ましい。 Modulus of the polyether polyamide elastomer of the present invention are preferably 20~450MPa, more preferably 20~400MPa, more preferably 20~350MPa, particularly preferably 20~300MPa are preferred. 弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。 By the elastic modulus in the above range, the elastomer is obtained which is excellent in particular toughness and rubber elasticity.
【0049】 [0049]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの降伏点強度は、好ましくは3〜25MPaの範囲、さらに好ましくは3〜22MPaの範囲、より好ましくは3〜20MPaの範囲、特に好ましくは3〜18MPaの範囲が好ましい。 Yield strength of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably in the range of 3~25MPa is more preferably in the range of 3~22MPa, more preferably in the range of 3 to 20 mPa, particularly preferably preferably in the range of 3~18MPa. 降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。 By yield strength is within the above range, the elastomer is obtained which is excellent in particular toughness and rubber elasticity.
【0050】 [0050]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの破断伸びは、300%以上が好ましく、特に600%以上が好ましい。 Elongation at break of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably at least 300%, especially 600% or more is preferable. この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。 If the amount is less than this range, the undesirable for toughness, the performance as an elastomer such as rubber elasticity is hardly expressed.
【0051】 [0051]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのヘイズは、好ましくは35以下、さらに好ましくは34以下、より好ましくは32以下、特に好ましくは30以下が好ましい。 Haze of the polyether polyamide elastomer of the present invention is preferably 35 or less, more preferably 34 or less, more preferably 32 or less, particularly preferably preferably 30 or less. ヘイズが上記よりも低いことによって透明性に優れるエラストマーが得られる。 Haze elastomer excellent in transparency by less than described above can be obtained.
【0052】 [0052]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの吸水率(%)は、好ましくは3%以下、さらに好ましくは2.7%以下、特に好ましくは2.5%以下が好ましい。 The water absorption of the polyether polyamide elastomer of the present invention (%) is preferably 3% or less, more preferably 2.7% or less, particularly preferably preferably 2.5% or less.
【0053】 [0053]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、デマチャ法による屈曲試験におけるき裂発生屈曲回数が好ましくは50,000回以上、さらに好ましくは100,000回以上、より好ましくは110,000回以上、特に好ましくは120,000回以上が好ましい。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, bending crack initiation number of bends can at the test preferably at least 50,000 times by De Mattia method, more preferably at least 100,000, more preferably at least 110,000 times, particularly preferably more than 120,000 times is preferable. ポリエーテルポリアミドエラストマーのき裂発生屈曲回数が上記範囲では、耐屈曲疲労性に優れるために好ましい。 Crack Initiation bending times can polyether polyamide elastomer is in the above range is preferable because of excellent flexural fatigue resistance.
【0054】 [0054]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、硬度(ショアD)が好ましくは20〜65の範囲、特に好ましくは30〜60の範囲が好ましい。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, hardness (Shore D) is preferably in the range of 20 to 65, particularly preferably preferably in the range of 30 to 60.
【0055】 [0055]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、その曲げ強さが、好ましくは0.8〜15MPa、さらに好ましくは1〜13MPa、より好ましくは1.1〜10MPa、特に好ましくは1.2〜9MPaが好ましい。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, the bending strength is preferably 0.8~15MPa, more preferably 1~13MPa, more preferably 1.1~10MPa, particularly preferably 1.2~9MPa are preferred. ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。 Bending strength of the polyether polyamide elastomer is, within the range preferred for elastomer having excellent balance between toughness and rubber elasticity such as bending strength can be obtained.
【0056】 [0056]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、曲げ弾性率が好ましくは18〜350MPa、より好ましくは20〜300MPa、さらに好ましくは22〜250MPa、特に好ましくは25〜180MPaが好ましい。 Polyether polyamide elastomer of the present invention preferably have flexural modulus 18~350MPa, more preferably 20~300MPa, more preferably 22~250MPa, particularly preferably 25~180MPa are preferred. ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率が、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。 Flexural modulus of the polyether polyamide elastomer is, within the range preferred for elastomer having excellent balance between toughness and rubber elasticity such as bending strength can be obtained.
【0057】 [0057]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、23℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと(NBと略す)が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, it does not destroy the measurement of Izod notched impact strength (abbreviated as NB) at 23 ° C. are preferred for particularly excellent impact resistance.
【0058】 [0058]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、荷重たわみ温度が50℃以上が好ましい。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, deflection temperature under load is preferably not less than 50 ° C.. 上記範囲未満であると使用時に材料が変形しやすくなるために好ましくない。 Not preferable because the material tends to deform during use is less than the above range.
【0059】 [0059]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来、さらにポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び/又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。 As a method for producing the polyether polyamide elastomer of the present invention, and an example, the polyamide-forming monomers, the three components of XYX type triblock polyether diamine and dicarboxylic acid, and melt polymerization under pressure and / or atmospheric pressure, must further methods can be used comprising a step of melt polymerization under a reduced pressure according to, further polyamide-forming monomers, the three components of XYX type triblock polyether diamine and dicarboxylic acid simultaneously melted under pressure and / or normal pressure polymerized, the method can be used comprising a step of melt polymerization in further reduced pressure if necessary. なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。 Incidentally, a two-component polyamide-forming monomer and dicarboxylic acid is polymerized first, and then, a method of polymerizing the XYX type triblock polyether diamine may also be used.
【0060】 [0060]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、XYX型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは10〜95重量%、特に好ましくは15〜90重量%の範囲、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは3〜88重量%、特に好ましくは8〜79重量%の範囲である。 Hits the preparation of the polyether polyamide elastomer of the present invention is not particularly limited to the method of charging the raw material, a polyamide forming monomer, charged ratio of XYX type triblock polyether diamine and dicarboxylic acid, polyamide forming the total component monomer preferably 10 to 95% by weight, particularly preferably from 15 to 90 wt%, XYX type triblock polyether diamine is preferably from 3 to 88% by weight, particularly preferably in the range of 8-79 wt%. 原料のうち、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。 Of the feed, XYX type triblock polyether diamine and dicarboxylic acid are preferably charged to the carboxyl group of the amino group with a dicarboxylic acid of XYX type triblock polyether diamine is approximately equimolar.
【0061】 [0061]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、重合温度が好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは160〜280℃、特に好ましくは180〜250℃で行うことが出来る。 Production of the polyether polyamide elastomer of the present invention, the polymerization temperature is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 160 to 280 ° C., particularly preferably can be carried out at 180 to 250 ° C.. 重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より大きい場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。 The polymerization temperature is slow low when polymerization than the above temperature, the polymer of good physical properties if larger than the above temperature thermal decomposition easily occurs may not be obtained.
【0062】 [0062]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, when using the ω- amino acids as polyamide-forming monomers, be produced by a method comprising the steps at reduced melt polymerization atmospheric melt polymerization or atmospheric melt polymerization and subsequent it can.
【0063】 [0063]
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び/又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、0.1〜5MPaの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び/又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。 On the other hand, in the case of using those and / or their salts are synthesized from lactams as polyamide-forming monomers, or diamine and dicarboxylic acid is allowed to coexist with an appropriate amount of water, melt polymerization under pressure of 0.1~5MPa can be produced by a process comprising the subsequent atmospheric melt polymerization and / or reduced pressure melt polymerization it.
【0064】 [0064]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、重合時間が通常0.5〜30時間で製造することが出来る。 Polyether polyamide elastomer of the present invention may be polymerization time is prepared in the usual 0.5 to 30 hours. 重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得られない場合がある。 When the polymerization time is shorter than the above range, increase in molecular weight is not sufficient, the long and coloring due to thermal decomposition occurs, there may not be obtained polyether polyamide elastomer having the desired physical properties in either case.
【0065】 [0065]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。 Production of the polyether polyamide elastomer of the present invention, even in a batch, can also be carried out in a continuous and batch type reactor, one-pot type or Oso type continuous reaction apparatus, tubular continuous reaction apparatus and the like alone or it may be combined as appropriate.
【0066】 [0066]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、相対粘度(ηr)が1.2〜3.5(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)の範囲にあることが好ましい。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, the relative viscosity (.eta.r) is 1.2 to 3.5 (0.5 weight / volume% m-cresol solution, 25 ° C.) is preferably in the range of.
【0067】 [0067]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。 In the production of the polyether polyamide elastomer of the present invention, for stable melt viscosity during the molecular weight regulator or molding optionally laurylamine, stearylamine, hexamethylene diamine, monoamine and diamine, such as meta-xylylenediamine, acetate it can be added benzoic acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid, monocarboxylic acids such as dodecanedioic acid, or the like dicarboxylic acid. これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が1.2〜3.5(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃)の範囲になるように適宜添加することが好ましい。 These amounts used are relative viscosity of the finally obtained elastomer 1.2 to 3.5 (0.5 weight / volume% m-cresol solution, 25 ° C.) is preferably added suitably to be in the range of .
【0068】 [0068]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。 In the production of the polyether polyamide elastomer of the present invention, the above-mentioned monoamines and diamines, the amount of such mono- and dicarboxylic acids is preferably in the range not inhibiting the properties of the polyether polyamide elastomer obtained.
【0069】 [0069]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。 In the production of the polyether polyamide elastomer of the present invention, as a catalyst if necessary, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid, also catalyst and heat stabilizers both phosphite aiming the effect of hypophosphorous acid, and alkali metal salts thereof, can be added inorganic phosphorus compounds such as alkaline earth metal salts. 添加量は、通常、仕込み原料に対して50〜3000ppmである。 Amount is usually, 50 to 3000 ppm relative to the feedstock.
【0070】 [0070]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, to the extent that its characteristics are not inhibited, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, lubricants, slip agents, crystal nucleating agents, tackifiers, sealing modifiers, anti-fogging agents, releasing agents, plasticizers, pigments, may be added dyes, perfumes, flame retardants, and the like reinforcements.
【0071】 [0071]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。 Polyether polyamide elastomer of the present invention has a low water absorption, excellent melt molding property, excellent in moldability, excellent in toughness, excellent flexural fatigue resistance, excellent rebound elasticity, low specific gravity properties, low temperature flexibility excellent sex, excellent low-temperature impact resistance, excellent elongation recovery, good sound deadening properties, it is excellent in rubber properties and transparency.
【0072】 [0072]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、成形物を得ることが出来る。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, injection molding, extrusion molding, blow molding, known molding methods such as vacuum forming, it is possible to obtain a molded product.
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの射出成形品としては、強靭性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性、低比重の材料が好ましい野球、サッカー、陸上競技などの分野におけるシューズソール材があげられ、その他の射出成形品としては、機械・電気精密機器のギア、コネクタ、シール、自動車用モール、シール材などを挙げることが出来る。 The injection-molded article of the polyether polyamide elastomer of the present invention, toughness, flexural fatigue resistance, impact resilience, low density materials are preferred baseball, soccer, shoe sole material is raised in areas such as athletics, other the injection molded products, mechanical and electrical precision equipment gear, connector, seal, automotive malls, such as the sealing material can be mentioned.
【0073】 [0073]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーの押出成形品としては、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメントなどを挙げることが出来る。 The extrusion of the polyether polyamide elastomer of the present invention, tubes, hoses, profiles, sheets, films, monofilaments and the like.
【0074】 [0074]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーのブロー成形品としては、自動車用ミラーブーツ、等速ジョイントブーツなどを挙げることが出来る。 The blow-molded article of the polyether polyamide elastomer of the present invention, may be mentioned automobile mirror boots, etc. constant velocity joint boots.
【0075】 [0075]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ABS樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, the polyamide except polyether polyamide elastomer of the present invention, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane, the compatibility with the thermoplastic resin such as ABS resin may be blended with these thermoplastic resins it is thereby possible to improve formability of these resins, impact resistance, etc. elasticity and flexibility.
【0076】 [0076]
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、スポーツシューズソール、スキーブーツなどに使用可能なポリアミド系エラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの積層体の形成に有利に用いることができる。 Polyether polyamide elastomer of the present invention, a sports shoe sole may advantageously be used in the form of a laminate of a polyamide-based elastomer and thermoplastic polyurethane that can be used in ski boots. 特に、本発明は、熱可塑性ポリウレタンとの接着性に優れるポリアミド系エラストマーと熱可塑性ポリウレタンとを直接積層する積層体の提供に有利である。 In particular, the present invention is advantageous in providing the laminate laminating a polyamide elastomer and a thermoplastic polyurethane having excellent adhesion to the thermoplastic polyurethane directly.
【0077】 [0077]
ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲内では特に、X層とY層との接着強度に優れ、強度,弾性率,柔軟性などのエラストマーとしての機械的特性に優れるために好ましい。 Percentage of polyamide-forming monomer to the total components of the polyether amide, especially within the range, excellent adhesive strength between the X layer and the Y layer is excellent strength, mechanical properties of the modulus of elasticity, elastomer such as flexibility It preferred for. ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲より少ない場合、X層とY層との接着強度が低くなる場合、強度、弾性率などの機械的物性が低下する場合があり好ましくない場合がある。 Percentage of polyamide-forming monomer to the total components of the polyether amide, is less than the above range, if the adhesive strength between the X layer and the Y layer is lowered, there is the strength, mechanical properties such as elastic modulus decreases there is a case undesirable. ポリエーテルアミドの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、前記範囲より大きい場合、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。 Percentage of polyamide-forming monomer to the total components of the polyether amide is greater than the range, functions as an elastomer such as rubber elasticity and flexibility, in some cases undesirable because the performance is hardly expressed. X層とY層との接着強度には、ポリエーテルアミドのアミド結合とポリウレタンのウレタン結合との間の分子間水素結合が影響していると推察できる。 The adhesive strength between the X layer and the Y layer, can be inferred and intermolecular hydrogen bonds between the urethane bond of an amide bond and polyurethane polyether amide has influenced.
【0078】 [0078]
X層及び/又はY層は、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形などの成形方法により、成形物を得ることが出来る。 X layer and / or the Y layer, injection molding, extrusion molding, blow molding, by molding methods such as calender molding, it is possible to obtain a molded product.
【0079】 [0079]
積層体は、▲1▼X層及びY層を含む各層を同時に成形する方法、▲2▼各層を成形して貼り合わせる方法、▲3▼層の上にさらに層を成形しながら積層する方法(タンデム法)などにより、又はこれらを組み合わせて得ることが出来る。 Laminate, ▲ 1 ▼ method of simultaneously forming the respective layers including the X layer and Y layer, ▲ 2 ▼ method of bonding by molding layers, ▲ 3 ▼ method further laminating while forming a layer on the layer ( the tandem method) and the like, or can be obtained by combining these.
【0080】 [0080]
Y層において、ポリウレタンは、ポリオール及びジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、鎖伸長剤及びジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることが出来る。 In Y layer, polyurethane, polyurethane obtained by reacting a polyol and a diisocyanate, polyurethane obtained by reacting a chain extender and a diisocyanate, a polyol, such as polyurethane obtained by reacting a diisocyanate and a chain extender and it can be used. 特にポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。 Particularly polyurethane, it is preferable to use a thermoplastic polyurethane.
【0081】 [0081]
Y層において、ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び/又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを好ましく用いることができる。 In Y layer, polyurethane may be preferably used a thermoplastic polyurethane as a soft segment polyesterdiol and / or polyetherdiol.
【0082】 [0082]
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等及びポリエーテルポリオールなどが用いられる。 The polyol, condensed polyester polyols, lactone polyester polyols, polycarbonate polyols, and the like, and polyether polyols are used. 縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの1種又は2種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。 Condensed polyester polyol, a polyester diol obtained by using one or more dicarboxylic acids and diols are preferably used.
【0083】 [0083]
ジカルボン酸としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはこれらの低級アルキルエステルを挙げることができ、これらを1種または2種以上用いることができる。 Glutaric acid as a dicarboxylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic aromatic dicarboxylic acids, such as acid or can be exemplified lower alkyl esters thereof, can be used one or more of them. これらのなかでもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。 Among these, adipic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids or their lower alkyl esters of sebacic acid are preferred.
【0084】 [0084]
ジオールとしてはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどの脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらを1種または2種以上用いることができる。 Examples of the diol ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol diol, 1,7-heptane diol, 1,8-octane diol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, aliphatic diols such as 1,10-decanediol; cyclohexanedimethanol, it can be mentioned alicyclic diols such as cyclohexane diol, and these can be used alone or in combination. これらのなかでも、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールなどの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。 Among these, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, to use an aliphatic diol such as 1,9-nonanediol preferred.
【0085】 [0085]
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のポリオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたものなどが挙げられる。 The lactone-based polyester polyols, beta-propiolactone, pivalolactone, .delta.-valerolactone, .epsilon.-caprolactone, methyl -ε- caprolactone, dimethyl -ε- caprolactone, the lactone compound such as trimethyl -ε- caprolactone, short chain such as those reacted with hydroxy compounds such as polyols.
【0086】 [0086]
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。 The polycarbonate diol, for example, low molecular weight diol and a dialkyl carbonate, alkylene carbonate, obtained by the reaction of a carbonate compound such as diaryl carbonates. ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。 The low molecular weight diol which is a raw material of the polycarbonate diol, it is possible to use a low molecular diol exemplified above as a raw material for producing polyester diol. また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。 As the dialkyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, the alkylene carbonate such as ethylene carbonate, the diaryl carbonate and the like diphenyl carbonate.
【0087】 [0087]
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin base polyalkylene ether glycol and the like. 上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。 In addition to the above, it can also be used for polyurethane polyol of various known.
【0088】 [0088]
ポリウレタンに使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されず、従来よりポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているポリイソシアネートのいずれもが使用できる。 Type of polyisocyanate used in the polyurethane is not particularly limited, polyurethane conventionally, preferably none of the polyisocyanate used in the preparation of the thermoplastic polyurethane can be used.
【0089】 [0089]
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、m−又はp−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5− As the polyisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isopropylidene bis (4-cyclohexyl isocyanate ), methylcyclohexane diisocyanate, aliphatic or alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3-methyl-4,4'- diisocyanate, m- or p- phenylene diisocyanate, chloro-phenylene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,5 イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどをが用いることができ、これらのポリイソシアネートの1種または2種以上を用いることができる。 Diisocyanate, xylylene diisocyanate, can and aromatic diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate is used, it is possible to use one or two or more of these polyisocyanates. それらのうちでも4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。 Among them 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferably used.
【0090】 [0090]
ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有する分子量300以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。 Type of chain extender used in the production of polyurethane is not particularly limited, but any of chain extenders conventionally used in the normal production of polyurethane can be used, the active hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate groups to use a molecular weight of 300 or lower molecular weight compound having 2 or more in the molecule.
【0091】 [0091]
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類;ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類;アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを1種または2種以上を用いることができる。 The chain extender, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (beta-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis - (beta - diols such as hydroxyethyl) terephthalate, xylylene glycol; hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and its derivatives, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide diamines such as; aminoethyl alcohol, include such amino alcohols such as amino propyl alcohol, it can be used more than those one or two. これらのなかでも炭素数2〜10の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、1,4−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。 It is preferred to use aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms among them, to use 1,4-butanediol is more preferable.
【0092】 [0092]
鎖延長剤としては、多価アルコール、多価アミンなどを用いることが出来る。 As the chain extender, polyhydric alcohols, polyhydric amine may be used. 市販されている具体的な商品名としては、「パンデックス」(大日本インキ化学工業社製)、「クラミロン」(クラレ社製)、「ミラクトラン」(日本ミラクトラン社製)などが挙げられる。 Specific product names are commercially available, "Pandex" (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), "Kuramilon" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the like "Miractran" (manufactured by Nippon Miractran Co., Ltd.).
【0093】 [0093]
熱可塑性ポリウレタン(TPUなど)としては、BASFジャパン製の商品名「エラストランET195」、「エラストランET690」、「エラストランET890」、大日本インキ化学工業製商品名「パンデックスT−8190U」などを用いることができる。 Examples of the thermoplastic polyurethane (such as TPU), trade name of BASF Japan "Elastollan ET195", "Elastollan ET690", "Elastollan ET890", manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name "Pandex T-8190U", etc. it can be used.
【0094】 [0094]
X層は、特性を損なわない範囲で、ポリエーテルアミドを除く他のポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ABS樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドして用いることが出来る。 X layer is within a range not to impair the properties, other polyamide except polyetheramide, polyvinyl chloride, thermoplastic polyurethane, good compatibility with the thermoplastic resin such as ABS resin, blended with these thermoplastic resins by using Te can be. X層は、好ましくはポリエーテルアミドを70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上含まれることが好ましい。 X layer is preferably a polyether amide 70 wt% or more, more preferably 80 wt% or more, more preferably 90 wt% or more, particularly preferably preferably contains more than 95 wt%. Y層は、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴムなどとブレンドして用いることが出来る。 Y layer is within a range not to impair the properties, other thermoplastic polymers with the exception of polyurethane, thermoplastic polymer having a flexibility, elastomer, rubber, etc. and can be blended.
【0095】 [0095]
本発明の積層体の積層構成の例としては、X層/Y層、X層/Y層/X層、Y層/X層/Y層、X層/Y層/基材層、基材層/X層/Y層、X層/Y層/X層/基材層、Y層/X層/Y層/基材層、Y層/X層/接着層/基材層、X層/Y層/接着層/基材層、基材層/接着層/X層/Y層/X層/接着層/基材層、基材層/接着層/Y層/X層/Y層/接着層/基材層などを挙げることが出来る。 Examples of the layered structure of the laminate of the present invention, X layer / Y layer, X layer / Y layer / X layer, Y layer / X layer / Y layer, X layer / Y layer / base material layer, base material layer / X layer / Y layer, X layer / Y layer / X layer / base material layer, Y layer / X layer / Y layer / base material layer, Y layer / X layer / adhesive layer / base material layer, X layer / Y layer / adhesive layer / base material layer, base material layer / adhesive layer / X layer / Y layer / X layer / adhesive layer / base material layer, base material layer / adhesive layer / Y layer / X layer / Y layer / adhesive layer / substrate layer, and the like. 基材層は、X層及びY層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など;天然・合成繊維、ガラス・金属・セラミックなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織物など;ガラス、金属、セラミック、塗膜、紙など;皮革などを用いることが出来る。 Base layer, except for the polymer X layer and Y layer, the film obtained from other polymeric materials, sheets, films and the like moldings; natural, synthetic fibers, glass, metals, ceramics and inorganic fibers as a raw material resulting woven fabric, knitted fabric, such as a set product and nonwoven; glass, metal, ceramics, coating film, paper and the like; leather like can be used.
接着層は、公知の各種接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることが出来、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。 Adhesive layer, various known adhesive components, can be used as the sheet or film having adhesiveness, it is preferable to use those which do not impair the characteristics of the present invention.
【0096】 [0096]
本発明の積層体は、射出成形による二色成形品として、シューズソール材、スキーブーツなどの靴材、自動車部品などの用いることが出来、押出成形品としてはフィルム積層体を用いたスキー板のほかホース、チューブ、ベルトなどに用いることが出来る。 Laminate of the present invention, a two-color molded product by injection molding, shoe sole material, shoe material, such as ski boots, can be used, such as automobile parts, as the extrusion of the ski using a film laminate in addition to the hose, tube, it can be used, such as a belt.
【0097】 [0097]
本発明の積層体のX層とY層との剥離強さは、好ましくは10.9kg・cm以上、さらに好ましくは11kg・cm以上であることが好ましい。 Peel strength of the X layer and the Y layer of the laminate of the present invention preferably preferably 10.9 kg · cm or more, still more preferably 11 kg · cm or more. 本発明の積層体において、Y層としてソフトセグメントがポリエーテルジオールのポリウレタンの場合、本発明の積層体のX層とY層との剥離強さは、好ましくは10.9kg・cm以上、さらに好ましくは11kg・cm以上、特に好ましくは11.3kg・cm以上であることが好ましい。 In the laminate of the present invention, when a soft segment as the Y layer is polyurethane polyether diol, the peel strength of the X layer and the Y layer of the laminate of the present invention is preferably 10.9 kg · cm or more, more preferably is 11 kg · cm or more and particularly preferably 11.3 kg · cm or more. 本発明の積層体において、Y層としてソフトセグメントがポリエステルジオールのポリウレタンの場合、本発明の積層体のX層とY層との剥離強さは、好ましくは10kg・cm以上、さらに好ましくは10.4kg・cm以上、より好ましくは10.9kg・cm以上、特に好ましくは11kg・cm以上であることが好ましい。 In the laminate of the present invention, when a soft segment as the Y layer is polyurethane polyester diol, the peel strength of the X layer and the Y layer of the laminate of the present invention is preferably 10 kg · cm or more, more preferably 10. 4 kg · cm or more, more preferably 10.9 kg · cm or more and particularly preferably 11 kg · cm or more.
【0098】 [0098]
本発明の積層体のソリは、好ましくは2.6mm以下、さらに好ましくは2.5mm以下、特に好ましくは2.4mm以下であることが好ましい。 Warpage of the laminate of the present invention is preferably 2.6mm or less, more preferably 2.5mm or less, and particularly preferably is 2.4mm or less.
【0099】 [0099]
【実施例】 【Example】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below by way of examples and comparative examples, the present invention is not limited to these examples.
特性値は次のようにして測定した。 The characteristic values ​​were measured as follows.
【0100】 [0100]
1)相対粘度(ηr)(0.5重量/容量%メタクレゾール溶液、25℃): 1) Relative viscosity (.eta.r) (0.5% w / v metacresol solution, 25 ° C.):
試薬特級品のm−クレゾールを溶媒として、5g/dm 3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて25℃で測定した。 The reagent special grade m- cresol as solvent, at a concentration of 5 g / dm 3, measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.
【0101】 [0101]
2)末端カルボキシル基濃度([COOH]): 2) the terminal carboxyl group concentration ([COOH]):
重合物約1gに40mLのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、N/20水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。 About 1g was added benzyl alcohol 40mL polymer, dissolved by heating in a nitrogen gas atmosphere, adding phenolphthalein as an indicator to the sample solution obtained, N / 20 potassium hydroxide - was titrated with an ethanol solution.
【0102】 [0102]
3)末端アミノ基濃度([NH 2 ]): 3) terminal amino group concentration ([NH 2]):
重合物約1gを40mLのフェノール/メタノール混合溶媒(容量比:9/1)に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、N/20塩酸で滴定した。 Phenol / methanol mixed solvent (volume ratio: 9/1) of the polymer to about 1 g 40 mL dissolved in, and thymol blue was added as an indicator to the sample solution obtained was titrated with N / 20 hydrochloric acid.
【0103】 [0103]
4)数平均分子量(Mn): 4) Number average molecular weight (Mn):
数平均分子量(Mn)は、末端カルボキシル基濃度([COOH])及び末端アミノ基濃度([NH 2 ])を用い、下記式により求めた。 The number average molecular weight (Mn), terminal carboxyl group concentration used ([COOH]) and the terminal amino group concentration ([NH 2]), was determined by the following equation.
【数2】 [Number 2]
【0104】 [0104]
5)融点(Tm)及び結晶化温度(Tc): 5) the melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc):
Tm及びTcは(株)島津製作所製示差走査熱量計DSC−50を用いて窒素雰囲気下で測定した。 Tm and Tc were measured in a nitrogen atmosphere using a Shimadzu Corp. Differential scanning calorimeter DSC-50. 室温から230℃まで10℃/minの速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、230℃で10分保持したのち、−100℃まで10℃/minの速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、次に230℃まで10℃/minの速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。 The temperature was raised at a rate of 10 ° C. / min up to 230 ° C. from room temperature (referred to as a heated first run), after holding 10 minutes at 230 ° C., the temperature was lowered at a rate of 10 ° C. / min to -100 ° C. (cooling the first run and called), then the temperature was raised at a rate of 10 ° C. / min up to 230 ° C. (referred to as heating the second run). 得られたDSCチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をTc、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。 Exothermic peak temperature of the cooling first run from the resulting DSC chart Tc, the endothermic peak temperature of the heating second run was Tm.
【0105】 [0105]
6)組成: 6) composition:
重トリフロロ酢酸を溶媒として、4重量%の濃度で、日本電子(株)製JNM−EX400WB型FT−NMRを用いて、室温で測定したプロトンNMRスペクトルから各成分の組成を求めた。 Heavy trifluoroacetic acid as solvent, at a concentration of 4% by weight, using a JEOL Ltd. JNM-EX400WB type FT-NMR, was determined the composition of the components from the proton NMR spectrum measured at room temperature.
【0106】 [0106]
7)応力緩和: 7) stress relaxation:
厚さ約100μmのフィルムからJIS3号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックに、チャック間距離50mmで挟み、500mm/分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の2%に想到する0.4mmを延伸したところで止めて、その状態を保ったまま、その応力の変化を測定した。 To a thickness of about 100μm sample tensile tester chuck excised using JIS3 dumbbell from film, sandwiched by a chuck distance 50 mm, and stretched at 500 mm / min, conceived to 2% of the sample central portion straight portion a 0.4mm to stop at was stretched, while maintaining the state, it was to measure the change of the stress. 2%延伸時の初期応力(σ 0 )とt時間後の応力(σ t )との比(σ t /σ 0 )が、0.9になる時間(t 0.9 )を測定した。 2% stretch during initial stress (sigma 0) and t time after the stress (sigma t) ratio of (σ t / σ 0) is to measure the time (t 0.9) comprising 0.9. 0.9が大きくなるほど緩和しにくく、ゴム弾性が優れる。 difficult to relax as t 0.9 is large, excellent rubber elasticity. 測定は、温度23℃で行った。 The measurement was carried out at a temperature of 23 ℃.
【0107】 [0107]
8)伸長回復率: 8) elongation recovery rate:
厚さ約100μmのフィルムからJIS3号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックにチャック間距離50mmで挟み、100mm/minの速度で延伸し、試料中央部直線部分の20%に当たる4mmを延伸したところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力が0になった時のチャック間距離r(mm)を測定し、下記式により伸長回復率を求めた。 With a thickness of about 100μm film from JIS3 dumbbell scissors at a distance between chucks 50mm to sample a tensile tester chucks cut out, stretched at a speed of 100 mm / min, a 4mm striking 20% ​​of the sample central portion straight portion Replace immediately at the same rate at which stretched, stress is measured chuck distance r (mm) of when it is 0, to determine the elongation recovery ratio by the following equation. 伸長回復率が大きいほどゴム弾性に優れる。 Higher elongation recovery ratio is large is excellent in rubber elasticity. 測定は、温度23℃で行った。 The measurement was carried out at a temperature of 23 ℃.
【0108】 [0108]
【数3】 [Number 3]
【0109】 [0109]
9)フィルム引張物性: 9) film tensile properties:
厚さ約100μmのフィルムから切り出した長さ100mm、幅10mmの短冊を試料とし、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分で破断まで引張り試験を行い、弾性率、降伏点強度及び破断伸びを測定した。 The thickness length 100mm cut from the film of about 100 [mu] m, a strip of width 10mm and a sample, distance between chucks 50 mm, tensile subjected to a tensile test to failure at a rate of 500 mm / min, measured elastic modulus, the yield strength and elongation at break did. 測定は、温度23℃で行った。 The measurement was carried out at a temperature of 23 ℃.
【0110】 [0110]
10)機械的物性:以下に示す(1)〜(4)の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。 10) Mechanical properties: measured in the following (1) to (4), a test piece below was molded by injection molding was performed using this.
(1)引張り試験(引張り降伏点強さ及び引張り伸び):ASTM D638に記載のTypeIの試験片をASTM D638準拠して測定した。 (1) Tensile test (tensile yield point strength and tensile elongation): A test piece of TypeI according was measured according ASTM D638 in ASTM D638.
(2)曲げ試験(曲げ強さ及び曲げ弾性率):試験片寸法6.35mm×12.7mm×127mmの試験片を用いてASTM D790に準拠して測定した。 (2) Bending test (bending strength and flexural modulus): was measured according to ASTM D790 using a specimen of Specimen Size 6.35mm × 12.7mm × 127mm.
(3)衝撃強度(アイゾットノッチ付):試験片寸法12.7mm×12.7mm×63.5mmの試験片を用いてASTM D256に準拠し、23℃で測定した。 (3) impact strength (Izod notched): Using a test piece of specimen dimensions 12.7 mm × 12.7 mm × 63.5 mm conforming to ASTM D256, were determined at 23 ° C..
(4)荷重たわみ温度:試験片寸法6.35mm×12.7mm×127mmの試験片を用いてASTM D648に準拠し、荷重0.45MPaで測定した。 (4) load deflection temperature: Using a test piece of specimen dimensions 6.35 mm × 12.7 mm × 127 mm conforming to ASTM D648, were determined with a load 0.45 MPa.
【0111】 [0111]
11)耐屈曲疲労性: 11) flexural fatigue resistance:
射出成形により成形した厚さ3mmのシートを25mm×150mmの短冊状に切り出し、これを試験片とし、JIS K6260を参考に、つかみ間最大距離75mm、最小距離19mm、屈曲回数300回/分の条件でデマチャ法による屈曲試験を行った。 Cut sheets having a thickness of 3mm was molded by injection molding to 25 mm × 150 mm strip, which was a test piece, with reference to JIS K6260, a maximum distance 75mm between gripping, minimum distance 19 mm, number of bends 300 times / min in was bending test by the De Mattia method. 試料は試験片中央に屈曲方向と垂直に長さ2mmのき裂を入れたものと入れていないものの2種類を準備する。 Samples are prepared two types but have not been put to that put bending direction perpendicular to the length 2mm Crack the specimen center. き裂を入れた試料は10000回屈曲時のき裂長さを、き裂を入れていない試料はき裂が発生する最低の屈曲回数をそれぞれ測定し、耐屈曲疲労性を評価した。 The crack length sample containing the crack is come at the time of 10,000 times bending, the lowest number of bends tree wood samples that have not been put to crack crack occurs respectively measured to evaluate the bending fatigue resistance. 試験は3回行って平均を取った。 The test took the average carried out three times.
【0112】 [0112]
12)反ぱつ弾性: 12) rebound:
射出成形により成形した100mm×100×厚さ6mmの板から直径29mmの円形の板を切り出し、これを2枚重ねたものを試験片とし、JIS K6301に準拠して測定した。 Cut out circular plate having a diameter of 29mm from 100 mm × 100 × thickness 6mm plate was molded by injection molding, an overlay two of which a test piece was measured in accordance with JIS K6301. 試験は4回行って平均を取った。 The test took the average four times.
【0113】 [0113]
13)硬度: 13) Hardness:
ASTM・D2240に準拠してショアDを測定した。 It was measured Shore D in compliance with the ASTM · D2240. 射出成形により成形した厚さ6mmのシートを用いて測定した。 It was measured using a sheet having a thickness of 6mm was molded by injection molding. 測定は、温度23℃で行った。 The measurement was carried out at a temperature of 23 ℃.
【0114】 [0114]
14)ヘイズ(曇り度): 14) The haze (haze):
射出成形により成形した70mm×70mm×厚さ1mmのシートを用いて、JIS・K7105に準拠し、スガ試験機(株)製直読式ヘイズコンピュータHGM−2DPを用いて測定した。 Using a sheet of molded 70 mm × 70 mm × 1mm thick by injection molding, conforming to JIS · K7105, was measured using Suga Test Instruments Co., Ltd. direct reading haze computer HGM-2DP.
【0115】 [0115]
15)黄変度(YI)、グロス(光沢度): 15) the degree of yellowing (YI), gloss (glossiness):
射出成形により成形した70mm×70mm×厚さ1mmのシートを用いて、スガ試験機(株)製SMカラーコンピュータSM−5−1S−2Bを用いて測定した。 Using a sheet of 70 mm × 70 mm × 1mm thick molded by injection molding was measured using Suga Test Instruments Co. SM color computer SM-5-1S-2B.
【0116】 [0116]
16)吸水率: 16) Water absorption:
圧縮成形又は射出成形により成形した50mm×50mm×厚さ3mmのシートを用いて、このシートを23℃のイオン交換水に浸漬し、24時間後の重量増加率を測定し吸水率とした。 Using a sheet of 50 mm × 50 mm × thickness 3mm molded by compression molding or injection molding, the sheet was immersed in ion-exchanged water 23 ° C., was water absorption was measured increase in weight after 24 hours.
【0117】 [0117]
17)剥離強さ: 17) peel strength:
ポリウレタンを樹脂温度210℃、金型温度40℃の条件で射出成形法により寸法:80mm×80mm×厚さ1mmに成形する(Y層)。 Polyurethane resin temperature 210 ° C., dimension by injection molding at a mold temperature of 40 ℃: 80mm × 80mm × molded into a thickness of 1 mm (Y layer). 金型内の成形物(Y層)の下方を寸法:80mm×25mm×厚さ15μmのアルミ箔で覆い、これに対してポリアミドを樹脂温度240℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、ポリアミドとポリウレタンとが直接積層する積層体を作成する。 Dimension under the molding in the mold (Y layer): 80mm × 25mm × covered with aluminum foil having a thickness of 15 [mu] m, which polyamide resin temperature 240 ° C., and injection molded under the conditions of a mold temperature of 40 ° C. against , to create a laminate polyamide and polyurethane are directly laminated. この積層体から剥離強さ測定用試料を作成するために、アルミ箔の長手方向に垂直にシートを10mm幅でカットし、80mm×10mm×厚さ2mmの短冊を得る。 To create a peel strength measurement sample from the laminate, the sheet perpendicular to the longitudinal direction of the aluminum foil was cut at 10mm width to obtain a strip of 80 mm × 10mm × thickness 2 mm. この短冊からアルミ箔をはがし、剥離強さ測定用試験片とする。 Peel the aluminum foil from the strip, and the peel strength measurement test piece. 接着部及び剥離試験時の試験機チャックつかみ部の寸法はそれぞれ55mm×10mm及び25mm×10mmである。 The dimensions of the test machine chuck gripping portion during bonding portion and peel test are 55 mm × 10 mm and 25 mm × 10 mm, respectively.
剥離強さはT剥離試験により測定する。 Peel strength is measured by T peel test. 装置はオリエンテック社製テンシロン2500を用い、測定はチャック間距離5mm、引張速度20mm/分で行う。 Device used Orientec Co. Tensilon 2500, measurements are performed chuck distance 5 mm, a tensile speed 20 mm / min. 剥離強さは1試料5回測定を行い、その平均を取る。 Peel strength for 1 sample 5 measurements, take an average.
【0118】 [0118]
18)ソリ: 18) warp:
80mm×80mm×厚さ2mmのポリエーテルアミドと熱可塑性ポリウレタンとを直接積層の積層体(厚さはポリエーテルアミドが1mm、熱可塑性ポリウレタンが1mm)を熱可塑性ポリウレタン側を下にして水平な金属板上に置き、熱可塑性ポリウレタンと金属板の間の間隔を顕微鏡を用いて測定する。 80 mm × 80 mm × thickness 2mm polyetheramide and thermoplastic polyurethane and directly laminated laminate (thickness polyetheramide is 1 mm, thermoplastic polyurethane 1mm) horizontal metal side down thermoplastic polyurethane side placed on a plate, the distance between the thermoplastic polyurethane and the metal plates is measured using a microscope.
積層体は、樹脂温度210℃、金型温度40℃の条件で成形した熱可塑性ポリウレタンの上に、樹脂温度240℃、金型温度40℃の条件でポリアミドエラストマーを射出成形法により成形することにより製造する。 Laminate resin temperature of 210 ° C., on a thermoplastic polyurethane molded under conditions of a mold temperature of 40 ° C., the resin temperature of 240 ° C., under conditions of a mold temperature of 40 ° C. by molding a polyamide elastomer by injection molding manufacturing.
【0119】 [0119]
[実施例1] [Example 1]
攪拌機、窒素ガス導入口、そして縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12:宇部興産(株)製)21.1716g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(HUNTSMAN社製のXTJ−542、全アミン:1.95meq/g)8.2297g及びアジピン酸(AA)1.1414gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給しながら、190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて240℃に昇温させ、さらに240℃で8時間重合を行い、重合物を得た。 Stirrer, nitrogen gas inlet, and a condensation water outlet with a volume of about reaction vessel of 12-aminododecanoic acid 130 mL (PA12: manufactured by Ube Industries (Ltd.)) 21.1716g, XYX type triblock polyether diamine ( HUNTSMAN Corp. XTJ-542, total amine: 1.95meq / g) were charged 8.2297g and adipic acid (AA) 1.1414g, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min while, heated for 1 hour at 190 ° C., then warmed over one hour 240 ° C., further subjected to polymerization for 8 hours at 240 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=1.88、[COOH]=2.65×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.53×10 -5 eq/g、Mn=38600、Tm=165℃、Tc=128℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 1.88, [COOH] = 2.65 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.53 × 10 - 5 eq / g, Mn = 38600 , Tm = 165 ℃, was Tc = 128 ° C.. ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=72.3/25.5/2.2(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XTJ-542 / AA = 72.3 / 25.5 / 2.2 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムと厚さ約1mmのシートとを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, and create a film with a thickness of about 1mm thickness of about 100μm sheet. 得られたフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて、硬度を評価した。 By using the resulting film, t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties, and using the sheet was evaluated hardness. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0120】 [0120]
[実施例2] [Example 2]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)15.0272g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XTJ−542)13.1944g及びアジピン酸(AA)1.8237gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給しながら、190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて238℃に昇温し、さらに238℃で10時間重合を行い、重合物を得た。 Stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel of 12-aminododecanoic acid (PA12) of the volume of about 130mL having a condensation water outlet 15.0272G, XYX type triblock polyether diamine (XTJ-542) 13.1944g and g of adipic acid (AA) 1.8237g, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, and heated for 1 hour at 190 ° C., the temperature in the 238 ° C. during the period of 1 hour raised, further subjected to 10 hours polymerization at 238 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=1.62、[COOH]=3.66×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=4.14×10 -5 eq/g、Mn=25600、Tm=151℃、Tc=108℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 1.62, [COOH] = 3.66 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 4.14 × 10 - 5 eq / g, Mn = 25600 , Tm = 151 ℃, was Tc = 108 ° C.. ポリマー組成はPA12/XTJ−542/AA=50.7/44.2/5.1(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XTJ-542 / AA = 50.7 / 44.2 / 5.1 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形して、厚さ約100μmのフィルムと厚さ約1mmのシートとを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., and compression molded at 10 MPa, and create a film with a thickness of about 1mm thickness of about 100μm sheet. 得られたフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 By using the resulting film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. シートを用いて、硬度を評価した。 Using a sheet, it was to evaluate the hardness. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0121】 [0121]
[実施例3] [Example 3]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた70リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸17.500kg、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XTJ−542)6.564kg、アジピン酸0.936kg及び耐熱剤(酸化防止剤、吉富製薬(株)製トミノックス917)0.125kgを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet 70 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid 17.500kg with, XYX type triblock polyether diamine ( XTJ-542) 6.564kg, adipic acid 0.936kg and heat stabilizers were charged (antioxidant, Yoshitomi Pharmaceutical Co. Tominox 917) 0.125 kg. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを300リットル/分で供給しながら、容器内の圧力を0.05MPaに調整しながら3.5時間かけて室温から240℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を0.05MPaに調整しながら240℃で2時間重合を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel, while supplying nitrogen gas at 300 liters / minute, the temperature was raised to 240 ° C. from room temperature over a period of 3.5 hours while the pressure was adjusted to 0.05MPa in the container, further container 2 hours polymerization was carried out at 240 ° C. while adjusting the pressure of the inner to 0.05 MPa. 次いで、窒素ガスの流速を150リットル/分に下げ、さらに真空ポンプにより容器内圧力を500mmHgとし、240℃で5.5時間重合を行ない、重合体を得た。 Then, the flow rate of nitrogen gas is lowered to 150 liters / minute, further container pressure and 500mmHg by a vacuum pump, subjected to 5.5 hour of polymerization at 240 ° C., to obtain a polymer. 重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約15kgのペレットを得た。 After completion of the polymerization, the stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 15 kg.
得られたペレットは無色透明で、強靭かつゴム弾性に富む重合体であり、ηr=1.90、[COOH]=3.25×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.17×10 -5 eq/g、Mn=31200、Tm=167℃、Tc=126℃であった。 The resulting pellets colorless and transparent, it is a polymer-rich tough and elastic, ηr = 1.90, [COOH] = 3.25 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.17 × 10 -5 eq / g, Mn = 31200, Tm = 167 ℃, was Tc = 126 ° C..
得られたペレットを用い、コートハンガー型のTダイを備えた二軸押出機に供給し、200℃で溶融混練して、56℃に制御された冷却ロール上に押し出し、次に47℃のロールで冷却して、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 Using the obtained pellets, supplied to a twin-screw extruder equipped with a T die Coat hanger type, and melt kneaded at 200 ° C., extruded onto a cooling roll controlled to 56 ° C., then 47 ° C. Role in cooled to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. さらに、射出成形により70mm×70mm×厚さ1mmのシートを成形した。 Further, by forming a sheet of 70 mm × 70 mm × 1mm thick by injection molding.
上記フィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。 Using the above film, t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties, with a sheet were evaluated hardness and haze. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0122】 [0122]
[実施例4] [Example 4]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた70リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸12.500kg、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XTJ−542)10.940kg、アジピン酸1.56kg及び耐熱剤(トミノックス917)0.125kgを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet 70 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid 12.500kg with, XYX type triblock polyether diamine ( XTJ-542) 10.940kg, were charged adipic acid 1.56kg and heat stabilizers (Tominox 917) 0.125 kg. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速300リットル/分で供給しながら、容器内の圧力を0.05MPaに調整しながら3時間かけて、室温から240℃まで昇温させ、さらに容器内の圧力を0.05MPaに調整しながら240℃にて9.5時間重合を行い、重合体を得た。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel, while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / min, over a period of 3 hours while adjusting the pressure in the vessel to 0.05 MPa, warmed to 240 ° C. from room temperature, the container while adjusting the pressure of the inner to 0.05MPa performed 9.5 hour of polymerization at 240 ° C., to obtain a polymer. 次に、攪拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約15kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, withdrawn from outlet colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 15 kg.
得られたペレットは無色透明強靭であって、ゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=1.74、[COOH]=3.13×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.24×10 -5 eq/g、Mn=31400、Tm=150℃、Tc=108℃であった。 The resulting pellet is a colorless and transparent tough, a flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 1.74, [COOH] = 3.13 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3. 24 × 10 -5 eq / g, Mn = 31400, Tm = 150 ℃, it was Tc = 108 ° C..
得られたペレットを、コートハンガー型のTダイを備えた二軸押出機に供給して、190℃で溶融混練して、61℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に48℃のロールで冷却して、厚さ約100μmのフィルムを成形した。 The resulting pellet was fed to a twin-screw extruder equipped with a T die Coat hanger type, and melt kneaded at 190 ° C., extruded onto a cooling roll controlled to 61 ° C., then 48 ° C. Role in was cooled and form a film having a thickness of about 100 [mu] m. また、射出成形により70mm×70mm×厚さ1mmのシートを成形した。 In addition, by forming a sheet of 70 mm × 70 mm × 1mm thick by injection molding.
上記フィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。 Using the above film, t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties, with a sheet were evaluated hardness and haze. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0123】 [0123]
[実施例5] [Example 5]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた70リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸10.000kg、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XTJ−542)13.129kg及びアジピン酸1.871kgを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet 70 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid 10.000kg with, XYX type triblock polyether diamine ( He was charged with XTJ-542) 13.129kg and 1.871kg adipic acid. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速300リットル/分で供給しながら、容器内の圧力は0.05MPaに調整しながら3時間かけて室温から240℃まで昇温し、さらに容器内の圧力は0.05MPaに調整しながら240℃で3時間重合を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel, while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / min, the temperature was raised pressure in the container from room temperature over 3 hours while adjusting to 0.05MPa to 240 ° C., further container the pressure was polymerized for 3 hours at 240 ° C. while adjusting to 0.05 MPa. 次いで、窒素ガスの流速を150リットル/分に下げ、さらに真空ポンプによって容器内圧力を500mmHgとし、240℃で5.5時間重合を行い、重合体を得た。 Then, the flow rate of nitrogen gas is lowered to 150 liters / min, more and 500mmHg the container internal pressure by the vacuum pump performs a 5.5 hour polymerization at 240 ° C., to obtain a polymer. 次に、攪拌を停止し、取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約16kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, withdrawn from outlet colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 16 kg.
得られたペレットは微黄色透明強靭であって、ゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=1.65、[COOH]=5.13×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=5.33×10 -5 eq/g、Mn=19100、Tm=137℃であった。 The resulting pellet is a pale yellow transparent tough, a flexible polymer rich in rubber elasticity, ηr = 1.65, [COOH] = 5.13 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 5 .33 × 10 -5 eq / g, was Mn = 19100, Tm = 137 ℃ .
得られたペレットはコートハンガー型のTダイを備えた二軸押出機に供給し、170℃で溶融混練して、50℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に38℃のロールで冷却して、厚さ約100μmのフィルムを成形した。 The resulting pellets were fed to a twin-screw extruder equipped with a T die Coat hanger type, and melt kneaded at 170 ° C., cooled on a cooling roll controlled to 50 ° C. extruded, then at 38 ° C. rolls to and form a film having a thickness of about 100 [mu] m. また、射出成形により70mm×70mm×厚さ1mmのシートを成形した。 In addition, by forming a sheet of 70 mm × 70 mm × 1mm thick by injection molding.
上記フィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて硬度及びヘーズを評価した。 Using the above film, t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties were evaluated hardness and haze using a sheet. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0124】 [0124]
[実施例6] [Example 6]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた70リットルの圧力容器に、12−アミノドデカン酸14.000kg、アジピン酸0.879kg、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XTJ−542)6.121kg、次亜リン酸ナトリウム5.1g及び耐熱剤(トミノックス917)50.0gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure vessel 70 liter with a pressure regulator and a polymer outlet, 12-aminododecanoic acid 14.000kg, 0.879kg adipic acid, XYX type triblock polyether diamine (XTJ-542) 6.121kg, was charged sodium hypophosphite 5.1g and heat agent (Tominox 917) 50.0 g. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速300リットル/分で供給しながら、3時間かけて室温から230℃まで昇温し、230℃で6時間重合を行い、重合体を得た。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel, while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / min, the temperature was raised to 230 ° C. from room temperature over 3 hours, for 6 hours polymerization at 230 ° C., to obtain a polymer. 次に、攪拌を停止し重合体取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約13kgのペレットを得た。 Then, extracted from the stirring was stopped polymer outlet colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 13 kg.
得られたペレットは無色透明強靭であって、ゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=2.15、[COOH]=2.63×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.54×10 -5 eq/g、Mn=38700、Tm=165℃、Tc=130℃であった。 The resulting pellet is a colorless and transparent tough, a polymer rich in rubber elasticity, ηr = 2.15, [COOH] = 2.63 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.54 × 10 -5 eq / g, Mn = 38700, Tm = 165 ℃, was Tc = 130 ° C..
得られた重合体をコートハンガー型のTダイを備えた二軸押出機に供給し、200℃で溶融混練して、56℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に47℃のロールで冷却して、厚さ約100μmのフィルムを成形した。 The obtained polymer was supplied to a twin-screw extruder equipped with a T die Coat hanger type, and melt kneaded at 200 ° C., extruded onto a cooling roll controlled to 56 ° C., then at 47 ° C. rolls cooling, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. また、射出成形により70mm×70mm×厚さ1mmのシートを成形した。 In addition, by forming a sheet of 70 mm × 70 mm × 1mm thick by injection molding.
上記フィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。 Using the above film, t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties, with a sheet were evaluated hardness and haze. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0125】 [0125]
[実施例7] [Example 7]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた70リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸10.000kg、アジピン酸1.248kg、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XTJ−542)8.752kg、次亜リン酸ナトリウム20.2g及び耐熱剤(トミノックス917)50.0gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet 70 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid 10.000kg equipped, 1.248Kg adipic acid, the XYX type triblock polyether diamine (XTJ-542) 8.752kg, sodium hypophosphite 20.2g and heat stabilizers (Tominox 917) were charged 50.0 g. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速300リットル/分で供給しながら、3時間かけて室温から230℃まで昇温し、230℃で6時間重合を行い、重合体を得た。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel, while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / min, the temperature was raised to 230 ° C. from room temperature over 3 hours, for 6 hours polymerization at 230 ° C., to obtain a polymer. 次に、攪拌を停止しポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして約13kgのペレットを得た。 Then, extracted from the stirring was stopped polymer outlet colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water to obtain pellets of approximately 13kg by pelletizing.
得られたペレットは無色透明強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=2.13、[COOH]=2.33×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.24×10 -5 eq/g、Mn=43800、Tm=150℃、Tc=118℃であった。 The resulting pellets are flexible polymers rich in colorless and transparent tough elastic, ηr = 2.13, [COOH] = 2.33 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.24 × 10 -5 eq / g, Mn = 43800 , Tm = 150 ℃, was Tc = 118 ° C..
得られた重合体をコートハンガー型のTダイを備えた二軸押出機に供給し、190℃で溶融混練して、61℃に制御された冷却ロール上に押出し、次に48℃のロールで冷却して、厚さ約100μmのフィルムを成形した。 The obtained polymer was supplied to a twin-screw extruder equipped with a T die Coat hanger type, and melt kneaded at 190 ° C., extruded onto a cooling roll controlled to 61 ° C., then at 48 ° C. rolls cooling, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. また、射出成形により70mm×70mm×厚さ1mmのシートを成形した。 In addition, by forming a sheet of 70 mm × 70 mm × 1mm thick by injection molding.
上記フィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、シートを用いて、硬度及びヘーズを評価した。 Using the above film, t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties, with a sheet were evaluated hardness and haze. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0126】 [0126]
[比較例1] [Comparative Example 1]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)21.1051g、ビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン(ALDRICH製、平均分子量1100)7.9417g及びアジピン酸(AA)1.0536gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給しながら、190℃で1時間加熱し、1時間かけて240℃に昇温させ、さらに240℃で6時間重合を行い、重合物を得た。 Stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel of 12-aminododecanoic acid volume of about 130mL having a condensation water outlet (PA12) 21.1051G, bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (ALDRICH Ltd., average molecular weight 1100) were charged 7.9417g and adipic acid (AA) 1.0536g, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, and heated for 1 hour at 190 ° C., 240 ° C. over 1 hour It warmed to further perform polymerization for 6 hours at 240 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.91、[COOH]=3.02×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.89×10 -5 eq/g、Mn=33800、Tm=166℃、Tc=131℃であった。 The obtained polymer is a polymer-rich light yellow tough elastomeric, ηr = 1.91, [COOH] = 3.02 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.89 × 10 - 5 eq / g, Mn = 33800 , Tm = 166 ℃, was Tc = 131 ° C..
得られた重合物を、230℃、10MPaで圧縮成形し、厚さ約100μmのフィルムと厚さ約1mmのシートとを作成した。 The obtained polymer, 230 ° C., and compression molded at 10 MPa, and create a film with a thickness of about 1mm thickness of about 100μm sheet. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。 Using this film, t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties, also were evaluated hardness and haze using a sheet. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0127】 [0127]
[比較例2] [Comparative Example 2]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)15.0211g、ビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン(平均分子量1100)13.2405g及びアジピン酸(AA)1.7588gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給しながら。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the reaction vessel volume about 130mL having a condensation water outlet 12-aminododecanoic acid (PA12) 15.0211G, bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (average molecular weight 1100) 13.2405G and charged adipic acid (AA) 1.7588g, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. 190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて240℃に昇温させ、さらに240℃で6時間重合を行い、重合物を得た。 Was heated for 1 hour at 190 ° C., then warmed over one hour 240 ° C., further subjected to polymerization for 6 hours at 240 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.81、[COOH]=3.10×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.32×10 -5 eq/g、Mn=31200、Tm=152℃、Tc=111℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich light yellow tough elastomeric, ηr = 1.81, [COOH] = 3.10 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.32 × 10 - 5 eq / g, Mn = 31200 , Tm = 152 ℃, was Tc = 111 ° C..
得られた重合物は、230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムと厚さ約1mmのシートを作成した。 The obtained polymer, 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, and a sheet of film and a thickness of about 1mm thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いてt 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、このシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。 T 0.9 Using this film, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties were evaluated hardness and haze by using this sheet. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0128】 [0128]
[比較例3] [Comparative Example 3]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)12.0381g、ビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン(平均分子量1100)15.8805g及びアジピン酸(AA)2.1096gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給しながら、190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて240℃に昇温させ、さらに240℃で6時間重合を行い、重合物を得た。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the reaction vessel volume about 130mL having a condensation water outlet 12-aminododecanoic acid (PA12) 12.0381G, bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (average molecular weight 1100) 15.8805G and charged adipic acid (AA) 2.1096g, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas while supplying a flow rate 50 mL / min, and heated for 1 hour at 190 ° C., then 1 hour over 240 ° C. It warmed, further subjected to polymerization for 6 hours at 240 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.72、[COOH]=3.46×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.81×10 -5 eq/g、Mn=27500、Tm=140℃、Tc=98℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich light yellow tough elastomeric, ηr = 1.72, [COOH] = 3.46 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.81 × 10 - 5 eq / g, Mn = 27500 , Tm = 140 ℃, was Tc = 98 ° C..
得られた重合物を、230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムと厚さ約1mmのシートを作成した。 The obtained polymer, 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, and a sheet of film and a thickness of about 1mm thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いてt 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価し、またシートを用いて硬度及びヘーズを評価した。 The film using the t 0.9, to evaluate the stretch-back ratio and tensile properties, also were evaluated hardness and haze using a sheet. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0129】 [0129]
【表1】 [Table 1]
【0130】 [0130]
表1の結果から、全てのエラストマーが測定項目の各種物性と低吸水性とを満足しているのが確認される。 The results in Table 1, that all of the elastomer satisfies the various physical properties and low water absorption measurement item is confirmed. そして、応力緩和(t 0.9 )と伸長回復率については、下記の傾向があることが分る。 And, for the stress relaxation (t 0.9) and elongation recovery rate, it can be seen that there is a tendency of following.
1)実施例1、3及び6の本発明のエラストマーは、比較例1のエラストマーと同等の硬度(シェアーDで62あるいは63)を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和(t 0.9 )と伸長回復率が高い。 1) elastomers of the present invention of Examples 1, 3 and 6, but has the same hardness and the elastomer of Comparative Example 1 (62 or 63 share D), the elastomer of the present invention compared to the elastomeric Comparative Example Te, a high stress relaxation (t 0.9) and elongation recovery rate.
2)実施例2、4及び7の本発明のエラストマーは、比較例2のエラストマーと同等の硬度(シェアーDで52あるいは53)を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和(t 0.9 )と伸長回復率が高い。 2) elastomer of the present invention in Examples 2, 4 and 7, but with elastomer equivalent hardness of Comparative Example 2 (52 or 53 share D), the elastomer of the present invention compared to the elastomeric Comparative Example Te, a high stress relaxation (t 0.9) and elongation recovery rate.
3)実施例5の本発明のエラストマーは、比較例3のエラストマーと同等の硬度(シェアーDで42あるいは43)を持っているが、本発明のエラストマーは比較例のエラストマーに比べて、応力緩和(t 0.9 )と伸長回復率が高い。 3) elastomer of the present invention of Example 5, but has an elastomer equivalent hardness in Comparative Example 3 (42 or 43 share D), the elastomer of the present invention as compared to the elastomer of Comparative Example, stress relaxation is high (t 0.9) and elongation recovery rate.
【0131】 [0131]
[比較例4] [Comparative Example 4]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)15.0350g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン( がポリオキシエチレンであるHUNTSMAN社製XTJ−500、全アミン:3.23meq/g、x+z=3.6、y=9)12.1535g及びアジピン酸(AA)2.8685gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給しながら加熱を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel of 12-aminododecanoic acid volume of about 130mL having a condensation water outlet (PA12) 15.0350g, triblock polyether diamine (Y of XYX type is a polyoxyethylene HUNTSMAN company Ltd. XTJ-500, total amine: 3.23meq / g, x + z = 3.6, was charged with y = 9) 12.1535g and adipic acid (AA) 2.8685g, it was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, nitrogen gas was heated while supplying a flow rate 50 mL / min. 190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて238℃とし、さらに238℃で10時間重合を行い終了した。 Was heated for 1 hour at 190 ° C., then 1 hour over 238 ° C., was terminated performed 10 hours polymerization at still 238 ° C..
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.71、[COOH]=3.15×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.56×10 -5 eq/g、Mn=29800、Tm=150℃、Tc=111℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich light yellow tough elastomeric, ηr = 1.71, [COOH] = 3.15 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.56 × 10 - 5 eq / g, Mn = 29800 , Tm = 150 ℃, was Tc = 111 ° C..
得られたポリマーは、230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを得た。 The obtained polymer, 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to obtain a film having a thickness of approximately 100 [mu] m. この重合物の吸水率は107%であった。 The water absorptivity of the polymer was 107%. このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。 The polymer material properties are significantly reduced by water moisture in the air due to high water absorption.
【0132】 [0132]
[比較例5] [Comparative Example 5]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)15.0186g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン( がポリオキシエチレンであるHUNTSMAN社製XTJ−502、全アミン:0.96meq/g、x+z=6.0、y=38.7)14.0131g及びアジピン酸(AA)0.9871gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給しながら加熱を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel of 12-aminododecanoic acid volume of about 130mL having a condensation water outlet (PA12) 15.0186g, triblock polyether diamine (Y of XYX type is a polyoxyethylene HUNTSMAN company Ltd. XTJ-502, total amine: 0.96meq / g, x + z = 6.0, was charged with y = 38.7) 14.0131g and adipic acid (AA) 0.9871g, it was thoroughly purged with nitrogen in the vessel It was heated while supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. 190℃で1時間加熱し、次に1時間かけて230℃とし、さらに230℃で10時間重合を行い終了した。 Was heated for 1 hour at 190 ° C., and 230 ° C. during the period of 1 hour, was terminated performed 10 hours polymerization at 230 ° C..
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.56、[COOH]=5.12×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=5.33×10 -5 eq/g、Mn=19100、Tm=162℃、Tc=126℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich light yellow tough elastomeric, ηr = 1.56, [COOH] = 5.12 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 5.33 × 10 - 5 eq / g, Mn = 19100 , Tm = 162 ℃, was Tc = 126 ° C..
得られたポリマーは、230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを得た。 The obtained polymer, 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to obtain a film having a thickness of approximately 100 [mu] m. この重合物の吸水率は121%であった。 The water absorptivity of the polymer was 121%. このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。 The polymer material properties are significantly reduced by water moisture in the air due to high water absorption.
【0133】 [0133]
[実施例8] [Example 8]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)17.9997g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(x=3、y=14、z=2、全アミン:1.458meq/g、XYX−1と名付ける)10.8743g、アジピン酸(AA)1.1577g及び次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液0.0423gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、180℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the reaction vessel volume about 130mL having a condensation water outlet, 12-aminododecanoic acid (PA12) 17.9997g, XYX type triblock polyether diamine (x = 3, y = 14 , z = 2, total amine: 1.458meq / g, designated as XYX-1) 10.8743g, charged adipic acid (AA) 1.1577g and 35.55 wt% aqueous solution 0.0423g of sodium hypophosphite , was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, with stirring at a rate 50 rpm, polymerization was carried out for 1 hour at 180 ° C.. 次に、1時間かけて200℃に昇温させ、200℃で1時間重合を行った後、1時間かけて225℃に昇温させ、さらに225℃で8.5時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 200 ° C. over 1 hour, after 1 hour of polymerization at 200 ° C., warmed over one hour 225 ° C., subjected to 8.5 hour of polymerization at still 225 ° C., polymer It was obtained.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=2.33、[COOH]=3.64×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.55×10 -5 eq/g、Mn=32300、Tm=160℃、Tc=126℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.33, [COOH] = 3.64 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.55 × 10 - 5 eq / g, Mn = 32300 , Tm = 160 ℃, was Tc = 126 ° C.. ポリマー組成は、PA12/XYX−1/AA=60.3/35.6/3.7(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 60.3 / 35.6 / 3.7 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を測定した。 Using this film, t 0.9, was measured elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0134】 [0134]
[実施例9] [Example 9]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)15.0088g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−1)13.6870g、アジピン酸(AA)1.4583g及び次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液0.0520gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、180℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the reaction vessel volume about 130mL having a condensation water outlet, 12-aminododecanoic acid (PA12) 15.0088g, XYX type triblock polyether diamine (XYX-1) 13.6870g It was charged with adipic acid (AA) 1.4583g and 35.55 wt% aqueous solution 0.0520g of sodium hypophosphite, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, rate of 50rpm in stirring, polymerization was carried out for 1 hour at 180 ° C.. 次に、1時間かけて200℃に昇温させ、200℃で1時間重合を行った後、1時間かけて225℃に昇温させ、さらに225℃で8.5時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 200 ° C. over 1 hour, after 1 hour of polymerization at 200 ° C., warmed over one hour 225 ° C., subjected to 8.5 hour of polymerization at still 225 ° C., polymer It was obtained.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=2.22、[COOH]=3.38×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.69×10 -5 eq/g、Mn=32900、Tm=155℃、Tc=120℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.22, [COOH] = 3.38 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.69 × 10 -5 eq / g, Mn = 32900, Tm = 155 ℃, was Tc = 120 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−1/AA=50.1/45.1/4.8(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 50.1 / 45.1 / 4.8 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を測定した。 Using this film, t 0.9, was measured elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0135】 [0135]
[実施例10] [Example 10]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)12.0090g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−1)16.2699g、アジピン酸(AA)1.7341g及び次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液0.0878gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、180℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the reaction vessel volume about 130mL having a condensation water outlet, 12-aminododecanoic acid (PA12) 12.0090g, XYX type triblock polyether diamine (XYX-1) 16.2699g It was charged with adipic acid (AA) 1.7341g and 35.55 wt% aqueous solution 0.0878g of sodium hypophosphite, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, rate of 50rpm in stirring, polymerization was carried out for 1 hour at 180 ° C.. 次に、1時間かけて200℃に昇温させ、200℃で1時間重合を行った後、1時間かけて225℃に昇温させ、さらに225℃で9.5時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 200 ° C. over 1 hour, after 1 hour of polymerization at 200 ° C., warmed over one hour 225 ° C., subjected to 9.5 hour of polymerization at still 225 ° C., polymer It was obtained.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=2.38、[COOH]=2.89×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.01×10 -5 eq/g、Mn=40800、Tm=147℃、Tc=91℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.38, [COOH] = 2.89 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.01 × 10 -5 eq / g, Mn = 40800, Tm = 147 ℃, was Tc = 91 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−1/AA=39.7/54.8/5.5(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 39.7 / 54.8 / 5.5 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を測定した。 Using this film, t 0.9, was measured elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0136】 [0136]
[実施例11] [Example 11]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)9.0006g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−1)18.9808g、アジピン酸(AA)2.0223g及び次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液0.0881gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、180℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel of 12-aminododecanoic acid volume of about 130mL having a condensation water outlet (PA12) 9.0006g, XYX type triblock polyether diamine (XYX-1) 18.9808g, g of adipic acid (AA) 2.0223g and 35.55 wt% aqueous solution 0.0881g of sodium hypophosphite, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, at a rate 50rpm while stirring, polymerization was carried out for 1 hour at 180 ° C.. 次に、1時間かけて200℃に昇温させ、200℃で1時間重合を行なった後、1時間かけて225℃に昇温させ、さらに225℃で12時間重合を行ない、重合物を得た。 Then, the resulting warmed to 200 ° C. over 1 hour, after performing polymerization for 1 hour at 200 ° C., warmed over one hour 225 ° C., subjected to 12 hours polymerization at still 225 ° C., the polymerization was It was.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=2.36、[COOH]=2.20×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=1.95×10 -5 eq/g、Mn=48200、Tm=134℃、Tc=57℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.36, [COOH] = 2.20 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 1.95 × 10 - 5 eq / g, Mn = 48200 , Tm = 134 ℃, was Tc = 57 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−1/AA=29.4/64.0/6.6(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 29.4 / 64.0 / 6.6 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を測定した。 Using this film, t 0.9, was measured elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0137】 [0137]
[実施例12] [Example 12]
攪拌機、窒素ガス導入口、そして縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)15.0046g、アジピン酸(AA)1.4448gおよび次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液0.0482gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、180℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, and the reaction vessel about 130mL volume having a condensation water outlet, 12-aminododecanoic acid (PA12) 15.0046g, adipic acid (AA) 1.4448g and sodium hypophosphite was charged 35.55 wt% aqueous solution 0.0482G, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, with stirring at a rate 50 rpm, polymerization was carried out for 1 hour at 180 ° C.. 次に、1時間かけて240℃に昇温させ、4時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。 Then, it warmed to 240 ° C. over 1 hour, subjected to polymerization for 4 hours, to synthesize a prepolymer having a carboxyl group at both terminals. このプレポリマーにXYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−1)13.5732gを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、185℃で1時間重合を行い、次に1時間かけて225℃に昇温させ、さらに9.5時間重合を行い、重合物を得た。 The prepolymer XYX type triblock polyether diamine (XYX-1) was added to 13.5732G, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, with stirring at a rate 50rpm , for one hour polymerization at 185 ° C., then it warmed over one hour 225 ° C., further subjected to 9.5 hour of polymerization to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=2.21、[COOH]=3.59×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.16×10 -5 eq/g、Mn=29600、Tm=155℃、Tc=110℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.21, [COOH] = 3.59 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.16 × 10 - 5 eq / g, Mn = 29600 , Tm = 155 ℃, was Tc = 110 ° C.. そのポリマー組成はPA12/XYX−1/AA=49.3/45.2/5.5(重量%)であった。 The polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 49.3 / 45.2 / 5.5 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 Using this film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0138】 [0138]
[実施例13] Example 13
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)12.0251g、アジピン酸(AA)1.7371g及び次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液0.0838gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、180℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel of 12-aminododecanoic acid (PA12) of the volume of about 130mL having a condensation water outlet 12.0251G, adipic acid (AA) 1.7371g and 35 of sodium hypophosphite. g of 55 wt% aqueous solution of 0.0838, and after sufficiently replaced with nitrogen container, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, with stirring at a rate 50 rpm, polymerization was carried out for 1 hour at 180 ° C.. 次に1時間かけて240℃に昇温させ、4時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。 Then warmed to 240 ° C. over 1 hour, subjected to polymerization for 4 hours, to synthesize a prepolymer having a carboxyl group at both terminals. このプレポリマーにXYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−1)16.3141gを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、185℃で1時間重合を行い、次に1時間かけて225℃に昇温させ、さらに9.5時間重合を行い、重合物を得た。 The prepolymer XYX type triblock polyether diamine (XYX-1) was added to 16.3141G, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, with stirring at a rate 50rpm , for one hour polymerization at 185 ° C., then it warmed over one hour 225 ° C., further subjected to 9.5 hour of polymerization to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=2.44、[COOH]=2.52×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.79×10 -5 eq/g、Mn=38300、Tm=144℃、Tc=71℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.44, [COOH] = 2.52 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.79 × 10 - 5 eq / g, Mn = 38300 , Tm = 144 ℃, was Tc = 71 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−1/AA=39.1/55.1/5.8(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 39.1 / 55.1 / 5.8 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 Using this film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0139】 [0139]
[実施例14] [Example 14]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)12.0157g、アジピン酸(AA)1.7439gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、180℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the reaction vessel volume about 130mL having a condensation water outlet 12-aminododecanoic acid (PA12) 12.0157g, charged adipic acid (AA) 1.7439g, sufficiently replaced with nitrogen vessel after a nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, with stirring at a rate 50 rpm, polymerization was carried out for 1 hour at 180 ° C.. 次に1時間かけて240℃に昇温させ、4時間重合を行い、両末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成した。 Then warmed to 240 ° C. over 1 hour, subjected to polymerization for 4 hours, to synthesize a prepolymer having a carboxyl group at both terminals. このプレポリマーにXYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−1)16.3949g及び次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液0.0493gを加えて、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、185℃で1時間重合を行い、次に1時間かけて225℃に昇温させ、さらに9.5時間重合を行い、重合物を得た。 The prepolymer XYX type triblock polyether diamine (XYX-1) added 16.3949g and 35.55 wt% aqueous solution 0.0493g of sodium hypophosphite, and after sufficiently replaced with nitrogen in the vessel, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, with stirring at a rate 50 rpm, for 1 hour polymerization at 185 ° C., then warmed over one hour 225 ° C., further subjected to 9.5 hour of polymerization, polymer It was obtained.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=2.32、[COOH]=2.36×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.53×10 -5 eq/g、Mn=40900、Tm=146℃、Tc=90℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.32, [COOH] = 2.36 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.53 × 10 - 5 eq / g, Mn = 40900 , Tm = 146 ℃, was Tc = 90 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−1/AA=39.3/54.9/5.8(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 39.3 / 54.9 / 5.8 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 Using this film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0140】 [0140]
[実施例15] [Example 15]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)14.9972g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(x=5、y=14、z=4、全アミン:1.222meq/g、XYX−2と略す)13.9732g、アジピン酸(AA)1.2480g及び次亜リン酸ナトリウムの35.25重量%水溶液0.0467gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、190℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel of 12-aminododecanoic acid (PA12) of the volume of about 130mL having a condensation water outlet 14.9972G, XYX type triblock polyether diamine (x = 5, y = 14, z = 4, total amine: 1.222meq / g, abbreviated as XYX-2) 13.9732g, charged adipic acid (AA) 1.2480g and 35.25 wt% aqueous solution 0.0467g of sodium hypophosphite, after sufficiently purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, with stirring at a rate 50 rpm, polymerization was carried out for 1 hour at 190 ° C.. 次に、1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で12時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 230 ° C. over 1 hour, subjected to 12 hours polymerization at still 230 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=2.05、[COOH]=3.06×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.31×10 -5 eq/g、Mn=31400、Tm=159℃、Tc=126℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.05, [COOH] = 3.06 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.31 × 10 - 5 eq / g, Mn = 31400 , Tm = 159 ℃, was Tc = 126 ° C.. そのポリマー組成はPA12/XYX−2/AA=49.3/46.5/4.2(重量%)であった。 The polymer composition was PA12 / XYX-2 / AA = 49.3 / 46.5 / 4.2 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 Using this film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0141】 [0141]
[実施例16] Example 16
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)12.0058g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−2)16.6445g、アジピン酸(AA)1.4867g及び次亜リン酸ナトリウムの35.25重量%水溶液0.0440gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、190℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the reaction vessel volume about 130mL having a condensation water outlet, 12-aminododecanoic acid (PA12) 12.0058g, XYX type triblock polyether diamine (XYX-2) 16.6445g It was charged with adipic acid (AA) 1.4867g and 35.25 wt% aqueous solution 0.0440g of sodium hypophosphite, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, rate of 50rpm in stirring, polymerization was carried out for 1 hour at 190 ℃. 次に、1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で15時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 230 ° C. over 1 hour, subjected to 15 hours polymerization at still 230 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=1.84、[COOH]=2.49×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.71×10 -5 eq/g、Mn=32300、Tm=153℃、Tc=118℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 1.84, [COOH] = 2.49 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.71 × 10 - 5 eq / g, Mn = 32300 , Tm = 153 ℃, was Tc = 118 ° C.. そのポリマー組成はPA12/XYX−2/AA=39.1/65.8/4.9(重量%)であった。 The polymer composition was PA12 / XYX-2 / AA = 39.1 / 65.8 / 4.9 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 Using this film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0142】 [0142]
[実施例17] [Example 17]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)8.9971g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−2)19.4173g、アジピン酸(AA)1.7338g及び次亜リン酸ナトリウムの35.25重量%水溶液0.0840gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、190℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel of 12-aminododecanoic acid volume of about 130mL having a condensation water outlet (PA12) 8.9971g, XYX type triblock polyether diamine (XYX-2) 19.4173g, g of adipic acid (AA) 1.7338g and 35.25 wt% aqueous solution 0.0840g of sodium hypophosphite, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, at a rate 50rpm while stirring, polymerization was carried out for 1 hour at 190 ℃. 次に、1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で13時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 230 ° C. over 1 hour, subjected to further 13 hours polymerization at 230 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=1.85、[COOH]=2.47×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.27×10 -5 eq/g、Mn=34800、Tm=144℃、Tc=101℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 1.85, [COOH] = 2.47 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.27 × 10 - 5 eq / g, Mn = 34800 , Tm = 144 ℃, was Tc = 101 ° C.. そのポリマー組成はPA12/XYX−2/AA=29.4/62.5/8.1(重量%)であった。 The polymer composition was PA12 / XYX-2 / AA = 29.4 / 62.5 / 8.1 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 Using this film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0143】 [0143]
[実施例18] [Example 18]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)6.0047g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−2)22.1446g、アジピン酸(AA)1.9744g及び次亜リン酸ナトリウムの35.25重量%水溶液0.0952gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、190℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel of 12-aminododecanoic acid volume of about 130mL having a condensation water outlet (PA12) 6.0047g, XYX type triblock polyether diamine (XYX-2) 22.1446g, g of adipic acid (AA) 1.9744g and 35.25 wt% aqueous solution 0.0952g of sodium hypophosphite, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, at a rate 50rpm while stirring, polymerization was carried out for 1 hour at 190 ℃. 次に、1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で15時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 230 ° C. over 1 hour, subjected to 15 hours polymerization at still 230 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=1.77、[COOH]=2.18×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.71×10 -5 eq/g、Mn=34000、Tm=128℃、Tc=72℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 1.77, [COOH] = 2.18 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.71 × 10 - 5 eq / g, Mn = 34000 , Tm = 128 ℃, was Tc = 72 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−2/AA=19.3/74.1/6.6(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-2 / AA = 19.3 / 74.1 / 6.6 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 Using this film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0144】 [0144]
[実施例19] [Example 19]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)15.0020g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(x=3、y=19、z=2、全アミン:1.105meq/g、XYX−3と略す)13.8792g、アジピン酸(AA)1.1220g及び次亜リン酸ナトリウムの35.25重量%水溶液0.0439gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、190℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel of 12-aminododecanoic acid (PA12) of the volume of about 130mL having a condensation water outlet 15.0020G, XYX type triblock polyether diamine (x = 3, y = 19, z = 2, total amine: 1.105meq / g, abbreviated as XYX-3) 13.8792g, charged adipic acid (AA) 1.1220g and 35.25 wt% aqueous solution 0.0439g of sodium hypophosphite, after sufficiently purged with nitrogen in the vessel, the nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, with stirring at a rate 50 rpm, polymerization was carried out for 1 hour at 190 ° C.. 次に、1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で12時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 230 ° C. over 1 hour, subjected to 12 hours polymerization at still 230 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=1.87、[COOH]=5.44×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=4.13×10 -5 eq/g、Mn=20900、Tm=161℃、Tc=122℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 1.87, [COOH] = 5.44 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 4.13 × 10 - 5 eq / g, Mn = 20900 , Tm = 161 ℃, was Tc = 122 ° C.. そのポリマー組成はPA12/XYX−3/AA=50.4/46.3/3.3(重量%)であった。 The polymer composition was PA12 / XYX-3 / AA = 50.4 / 46.3 / 3.3 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 Using this film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0145】 [0145]
[実施例20] [Example 20]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に、12−アミノドデカン酸(PA12)12.0007g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−3)16.6546g、アジピン酸(AA)1.3451g及び次亜リン酸ナトリウムの35.25重量%水溶液0.0435gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、190℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the reaction vessel volume about 130mL having a condensation water outlet, 12-aminododecanoic acid (PA12) 12.0007g, XYX type triblock polyether diamine (XYX-3) 16.6546g It was charged with adipic acid (AA) 1.3451g and 35.25 wt% aqueous solution 0.0435g of sodium hypophosphite, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, rate of 50rpm in stirring, polymerization was carried out for 1 hour at 190 ℃. 次に、1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で12時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 230 ° C. over 1 hour, subjected to 12 hours polymerization at still 230 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=1.90、[COOH]=5.04×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.74×10 -5 eq/g、Mn=22800、Tm=156℃、Tc=116℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 1.90, [COOH] = 5.04 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.74 × 10 - 5 eq / g, Mn = 22800 , Tm = 156 ℃, was Tc = 116 ° C.. そのポリマー組成はPA12/XYX−3/AA=39.2/55.9/4.9(重量%)であった。 The polymer composition was PA12 / XYX-3 / AA = 39.2 / 55.9 / 4.9 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 Using this film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0146】 [0146]
[実施例14] [Example 14]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)9.0021g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−3)19.4309g、アジピン酸(AA)1.5702g及び次亜リン酸ナトリウムの35.25重量%水溶液0.0878gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、190℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the volume about the reaction vessel of 12-aminododecanoic acid 130 mL (PA12) having a condensation water outlet 9.0021G, XYX type triblock polyether diamine (XYX-3) 19.4309g, g of adipic acid (AA) 1.5702g and 35.25 wt% aqueous solution 0.0878g of sodium hypophosphite, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, at a rate 50rpm while stirring, polymerization was carried out for 1 hour at 190 ℃. 次に、1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で12時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 230 ° C. over 1 hour, subjected to 12 hours polymerization at still 230 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=2.11、[COOH]=3.82×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.73×10 -5 eq/g、Mn=30500、Tm=146℃、Tc=93℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 2.11, [COOH] = 3.82 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.73 × 10 - 5 eq / g, Mn = 30500 , Tm = 146 ℃, was Tc = 93 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−3/AA=30.4/64.4/5.2(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-3 / AA = 30.4 / 64.4 / 5.2 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 Using this film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0147】 [0147]
[実施例22] [Example 22]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)6.0003g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−3)22.2072g、アジピン酸(AA)1.7943g及び次亜リン酸ナトリウムの35.25重量%水溶液0.0856gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、190℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, the volume about the reaction vessel of 12-aminododecanoic acid 130 mL (PA12) having a condensation water outlet 6.0003G, XYX type triblock polyether diamine (XYX-3) 22.2072g, g of adipic acid (AA) 1.7943g and 35.25 wt% aqueous solution 0.0856g of sodium hypophosphite, and after sufficiently replaced with nitrogen vessel, supplying nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min, at a rate 50rpm while stirring, polymerization was carried out for 1 hour at 190 ℃. 次に、1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で12時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 230 ° C. over 1 hour, subjected to 12 hours polymerization at still 230 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=1.74、[COOH]=5.66×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=4.14×10 -5 eq/g、Mn=20500、Tm=133℃、Tc=72℃であった。 The obtained polymer a polymer-rich white tough elastomeric, ηr = 1.74, [COOH] = 5.66 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 4.14 × 10 - 5 eq / g, Mn = 20500 , Tm = 133 ℃, was Tc = 72 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−3/AA=19.6/74.1/6.3(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-3 / AA = 19.6 / 74.1 / 6.3 (wt%).
得られた重合物を、温度230℃、10MPaで圧縮成形を行い、厚さ約100μmのフィルムを作成した。 The resulting polymer, temperature 230 ° C., subjected to compression molding at 10 MPa, to form a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを用いて、t 0.9 、伸長回復率及び引張り物性を評価した。 Using this film, t 0.9, it was evaluated elongation recovery ratio and tensile properties. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0148】 [0148]
【表2】 [Table 2]
【0149】 [0149]
[実施例23] [Example 23]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸(PA12)1000.05g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−1)1355.70g、アジピン酸(AA)144.44g、次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液7.07g及び酸化防止剤(トミノックス917)6.25gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a 5 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid having a polymer outlet (PA12) 1000.05g, XYX type triblock poly ether diamine (XYX-1) 1355.70g, was charged adipic acid (AA) 144.44g, 35.55 wt% aqueous solution of 7.07g and antioxidants of sodium hypophosphite (Tominox 917) 6.25 g . 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 4時間かけて室温から225℃まで昇温し、225℃で14時間重合を行った。 The temperature was raised to 225 ° C. from room temperature over 4 hours for 14 hours polymerization at 225 ° C.. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約2.17kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 2.17Kg.
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=2.06、[COOH]=2.83×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.16×10 -5 eq/g、Mn=40000、Tm=149℃、Tc=93℃であった。 The resulting pellet is a flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 2.06, [COOH] = 2.83 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.16 × 10 - 5 eq / g, Mn = 40000 , Tm = 149 ℃, was Tc = 93 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−1/AA=39.1/55.0/5.9(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 39.1 / 55.0 / 5.9 (wt%).
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得た。 The obtained pellets were injection molded to obtain a physical property measurement sample. 得られた試料を用いて、硬度、反ぱつ弾性及びYIを測定した。 Using the obtained sample was measured hardness, rebound resilience and YI. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.
【0150】 [0150]
[実施例24] [Example 24]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸(PA12)800.00g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−2)1099.50g、アジピン酸(AA)100.49g、次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液5.65g及び酸化防止剤(吉富製薬製、商品名:トミノックス917)5.00gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a 5 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid having a polymer outlet (PA12) 800.00g, XYX type triblock poly ether diamine (XYX-2) 1099.50g, adipic acid (AA) 100.49g, 35.55 wt% aqueous solution of 5.65g and antioxidants of sodium hypophosphite (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Tominox 917 ) was charged with 5.00g. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 3時間かけて室温から225℃まで昇温し、225℃で12時間重合を行った。 Over 3 hours the temperature was raised to 225 ° C. from room temperature, it was carried out 12 hours polymerization at 225 ° C.. 次に攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1.74kgのペレットを得た。 Then the stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 1.74Kg.
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであって、ηr=2.02、[COOH]=3.90×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=1.25×10 -5 eq/g、Mn=38800、Tm=154℃、Tc=103℃であった。 The resulting pellet is a flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 2.02, [COOH] = 3.90 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 1.25 × 10 -5 eq / g, Mn = 38800 , Tm = 154 ℃, was Tc = 103 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−2/AA=40.1/54.8/5.1(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-2 / AA = 40.1 / 54.8 / 5.1 (wt%).
得られたペレットを射出成形し、物性測定用試料を得た。 The obtained pellets were injection molded to obtain samples for measuring physical properties. 得られた試料を用いて、硬度、反ぱつ弾性及びYIを測定した。 Using the obtained sample was measured hardness, rebound resilience and YI. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.
【0151】 [0151]
[実施例25] [Example 25]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸(PA12)1000.00g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−3)1387.91g、アジピン酸(AA)112.08g、次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液7.04g及び酸化防止剤(トミノックス917)6.26gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a 5 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid having a polymer outlet (PA12) 1000.00 g, XYX type triblock poly ether diamine (XYX-3) 1387.91g, was charged adipic acid (AA) 112.08g, 35.55 wt% aqueous solution of 7.04g and antioxidants of sodium hypophosphite (Tominox 917) 6.26 g . 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度100rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 100rpm. 3時間かけて室温から225℃まで昇温し、225℃で13時間重合を行った。 Over 3 hours the temperature was raised to 225 ° C. from room temperature, it was carried out 13 hours polymerization at 225 ° C.. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約2.16kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 2.16 kg.
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=19.8、[COOH]=2.48×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=1.98×10 -5 eq/g、Mn=44800、Tm=155℃、Tc=99℃であった。 The resulting pellet is a flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 19.8, [COOH] = 2.48 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 1.98 × 10 - 5 eq / g, Mn = 44800 , Tm = 155 ℃, was Tc = 99 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−3/AA=39.1/56.3/4.6(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-3 / AA = 39.1 / 56.3 / 4.6 (wt%).
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。 The obtained pellets were injection molded to give a physical property measurement sample, it was subjected to various measurements. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.
【0152】 [0152]
[実施例26] [Example 26]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた70リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸(PA12)12.00kg、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−1)7.22kg及びアジピン酸(AA)0.78kg、次亜リン酸ナトリウム(太平化学産業製、商品名:次亜リン酸ナトリウムG−3A)0.01kg及び酸化防止剤(吉富製薬製、商品名:トミノックス917)0.05kgを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer take-out opening 70 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid having a (PA12) 12.00 kg, XYX type triblock poly ether diamine (XYX-1) 7.22kg and adipic acid (AA) 0.78 kg, sodium hypophosphite (Taihei chemical industrial Co., Ltd., trade name: sodium hypophosphite G-3A) 0.01 kg and an antioxidant (Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd., trade name: Tominox 917) was charged with 0.05kg. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速300リットル/時間で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / h. 攪拌は速度20rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 20rpm. 3時間かけて室温から225℃まで昇温し、225℃で6時間重合を行った。 Over 3 hours the temperature was raised to 225 ° C. from room temperature, polymerization was carried out for 6 hours at 225 ° C.. 加熱を始めてから容器内の圧力は約0.05MPaに調整した。 The pressure in the vessel from the start of heating was adjusted to about 0.05 MPa. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約14kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 14kg.
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=2.25、[COOH]=3.47×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.01×10 -5 eq/g、Mn=36500、Tm=160℃、Tc=106℃であった。 The resulting pellet is a flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 2.25, [COOH] = 3.47 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.01 × 10 - 5 eq / g, Mn = 36500 , Tm = 160 ℃, was Tc = 106 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−1/AA=60.2/35.9/3.9(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 60.2 / 35.9 / 3.9 (wt%).
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。 The obtained pellets were injection molded to give a physical property measurement sample, it was subjected to various measurements. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.
【0153】 [0153]
[実施例27] [Example 27]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた70リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸(PA12)11.20kg、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−1)7.95kg及びアジピン酸(AA、旭化成工業製)0.85kg、次亜リン酸ナトリウム0.01kg及び酸化防止剤(トミノックス917)0.05kgを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer take-out opening 70 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid having a (PA12) 11.20kg, XYX type triblock poly ether diamine (XYX-1) 7.95kg and adipic acid (AA, manufactured by Asahi Kasei) 0.85 kg, sodium hypophosphite 0.01kg and antioxidants (Tominox 917) were charged 0.05 kg. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速300リットル/時間で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / h. 攪拌は速度20rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 20rpm. 3時間かけて室温から225℃まで昇温し、225℃で8.5時間重合を行った。 Over 3 hours the temperature was raised to 225 ° C. from room temperature, it was carried out for 8.5 hours polymerization at 225 ° C.. 加熱を始めてから容器内の圧力は約0.05MPaに調整した。 The pressure in the vessel from the start of heating was adjusted to about 0.05 MPa. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約16.5kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 16.5 kg.
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであって、ηr=2.20、[COOH]=3.23×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.12×10 -5 eq/g、Mn=37400、Tm=158℃、Tc=101℃であった。 The resulting pellet is a flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 2.20, [COOH] = 3.23 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.12 × 10 -5 eq / g, Mn = 37400 , Tm = 158 ℃, was Tc = 101 ° C.. ポリマー組成はPA12/XYX−1/AA=55.8/39.3/4.9(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 55.8 / 39.3 / 4.9 (wt%).
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。 The obtained pellets were injection molded to give a physical property measurement sample, it was subjected to various measurements. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.
【0154】 [0154]
[実施例28] [Example 28]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた70リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸(PA12)8.00kg、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XYX−1)10.84kg及びアジピン酸(AA)1.16kg、次亜リン酸ナトリウム0.02kg及び酸化防止剤(トミノックス917)0.05kgを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer take-out opening 70 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid having a (PA12) 8.00kg, XYX type triblock poly ether diamine (XYX-1) 10.84kg and adipic acid (AA) 1.16 kg, was charged sodium hypophosphite 0.02kg and antioxidant (Tominox 917) 0.05 kg. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速300リットル/時間で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / h. 攪拌は速度20rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 20rpm. 3時間かけて室温から225℃まで昇温し、225℃で8.5時間重合を行った。 Over 3 hours the temperature was raised to 225 ° C. from room temperature, it was carried out for 8.5 hours polymerization at 225 ° C.. 加熱を始めてから容器内の圧力は約0.05MPaに調整した。 The pressure in the vessel from the start of heating was adjusted to about 0.05 MPa. 次に攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約17kgのペレットを得た。 Then the stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 17 kg.
得られたペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=2.04、[COOH]=0.70×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.78×10 -5 eq/g、Mn=44600、Tm=150℃、Tc=94℃であった。 The resulting pellet is a flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 2.04, [COOH] = 0.70 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.78 × 10 - 5 eq / g, Mn = 44600 , Tm = 150 ℃, was Tc = 94 ℃. ポリマー組成はPA12/XYX−1/AA=40.3/54.3/5.4(重量%)であった。 Polymer composition was PA12 / XYX-1 / AA = 40.3 / 54.3 / 5.4 (wt%).
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。 The obtained pellets were injection molded to give a physical property measurement sample, it was subjected to various measurements. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.
【0155】 [0155]
[比較例6] [Comparative Example 6]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた70リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸(PA12)10.000kg、ポリオキシプロピレンジアミン(商品名:ジェファーミンD−2000、全アミン:1.06meq/g)7.677kg及び水添ダイマー酸(ユニケマ社製プリポール1009、酸価:196mgKOH/g)2.323kg及びを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer take-out opening 70 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid having a (PA12) 10.000 kg, polyoxypropylene diamine (product name: Jeffamine D-2000, total amine: 1.06meq / g) 7.677kg and hydrogenated dimer acid (Uniqema Corp. Pripol 1009, acid value: 196mgKOH / g) was charged 2.323kg and. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速300リットル/時間で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 300 l / h. 攪拌は速度20rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 20rpm. 3時間かけて室温から230℃まで昇温し、230℃で11時間重合を行った。 Over 3 hours the temperature was raised to 230 ° C. from room temperature, it was carried out 11 hours polymerization at 230 ° C.. 加熱を始めてから容器内の圧力は約0.05MPaに調整した。 The pressure in the vessel from the start of heating was adjusted to about 0.05 MPa. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約12kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 12 kg.
得られたペレットは白色強靭柔軟なポリマーであり、ηr=1.60、Tm=154℃、Tc=111℃であった。 The resulting pellet is a white tough flexible polymers, ηr = 1.60, Tm = 154 ℃, was Tc = 111 ° C..
得られたペレットを射出成形し、物性測定試料を得て、各種の測定を行った。 The obtained pellets were injection molded to give a physical property measurement sample, it was subjected to various measurements. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.
【0156】 [0156]
【表3】 [Table 3]
【0157】 [0157]
[比較例7] [Comparative Example 7]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸(PA12)1.000kg、ビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン(平均分子量1100)0.881kg及びアジピン酸(AA)0.117kgを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and 5 l 12-aminododecanoic acid pressure vessel equipped with a polymer outlet (PA12) 1.000 kg, bis (3-aminopropyl ) polytetrahydrofuran (charged average molecular weight 1100) 0.881Kg and adipic acid (AA) 0.117Kg, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 2時間かけて室温から190℃まで昇温し、190℃で1時間重合し、次に1時間かけて240℃に昇温させ、さらに240℃で6時間重合を行った。 The temperature was raised to 190 ° C. from room temperature over 2 hours, and 1 hour of polymerization at 190 ° C., then warmed over one hour 240 ° C., and polymerization was carried out for 6 hours at further 240 ° C.. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1.3kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of the polymer in a molten state to a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of approximately 1.3 kg.
得られたペレットは黄色のゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.81、[COOH]=3.10×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.32×10 -5 eq/g、Mn=31200、Tm=152℃、Tc=111℃であった。 The resulting pellet is a polymer-rich rubber elasticity yellow, ηr = 1.81, [COOH] = 3.10 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.32 × 10 -5 eq / g, Mn = 31200, Tm = 152 ℃, was Tc = 111 ° C..
得られたペレットを射出成形したが、このポリマーは透明性が悪く黄色に着色していた。 The resulting pellets were injection molded, but the polymer was colored yellow poor transparency.
【0158】 [0158]
[比較例8] [Comparative Example 8]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸(PA12)1.000kg、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン( がポリオキシエチレンである、ハンツマン社:XTJ−500、全アミン:3.23meq/g、x+z=3.6、y=9)0.808kg及びアジピン酸(AA、試薬特級)0.190kgを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a 5 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid having a polymer outlet (PA12) 1.000 kg, XYX type triblock poly ether diamine (Y is a polyoxyethylene, Huntsman: XTJ-500, total amine: 3.23meq / g, x + z = 3.6, y = 9) 0.808kg and adipic acid (AA, special grade) 0 were charged .190Kg, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 2時間かけて室温から190℃まで昇温し、190℃で1時間重合を行い、次に、1時間かけて240℃に昇温させ、さらに240℃で6時間重合を行った。 The temperature was raised to 190 ° C. from room temperature over 2 hours, subjected to 1 hour of polymerization at 190 ° C., then warmed to 240 ° C. over 1 hour, polymerization was carried out for 6 hours at further 240 ° C.. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1.4kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of the polymer in a molten state to a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of approximately 1.4 kg.
このペレットは淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであって、ηr=1.71、[COOH]=3.15×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.56×10 -5 eq/g、Mn=29800、Tm=150℃、Tc=111℃であった。 The pellet is a polymer-rich light yellow tough elastomeric, ηr = 1.71, [COOH] = 3.15 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.56 × 10 -5 eq / g, Mn = 29800, Tm = 150 ℃, was Tc = 111 ° C..
このポリマーの吸水率は107%であった。 Water absorption of the polymer was 107%. 得られたペレットを射出成形したところ、吸水性が高いため、空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。 The resulting pellet was injection-molded, has high water absorption, the material properties are significantly reduced by water absorption of moisture in the air.
【0159】 [0159]
[比較例9] [Comparative Example 9]
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約130mLの反応容器に12−アミノドデカン酸(PA12)15.0186g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン( がポリオキシエチレンであるXTJ−502、全アミン:0.96meq/g、x+z=6.0、y=38.7)14.0131g及びアジピン酸(AA、試薬特級)0.9871gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速50mL/分で供給し、速度50rpmで攪拌しながら、190℃で1時間重合を行った。 Stirrer, nitrogen gas inlet, a reaction vessel of 12-aminododecanoic acid volume of about 130mL having a condensation water outlet (PA12) 15.0186g, triblock polyether diamine (Y of XYX type is a polyoxyethylene XTJ -502, total amine: 0.96meq / g, x + z = 6.0, was charged with y = 38.7) 14.0131g and adipic acid (AA, special grade reagent) 0.9871G, was thoroughly purged with nitrogen in the vessel the nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 mL / min, with stirring at a rate 50 rpm, polymerization was carried out for 1 hour at 190 ° C.. 次に、1時間かけて230℃に昇温させ、さらに230℃で10時間重合を行い、重合物を得た。 Then, it warmed to 230 ° C. over 1 hour, subjected to 10 hours polymerization at still 230 ° C., to obtain a polymer.
得られた重合物は淡黄色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηr=1.56、[COOH]=5.12×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=5.33×10 -5 eq/g、Mn=19100、Tm=162℃、Tc=126℃であった。 The resulting polymer is a polymer-rich light yellow tough elastomeric, ηr = 1.56, [COOH] = 5.12 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 5.33 × 10 - 5 eq / g, Mn = 19100 , Tm = 162 ℃, was Tc = 126 ° C..
このポリマーの吸水率は121%であった。 The water absorptivity of the polymer was 121%. 得られたペレットを射出成形したところ、このポリマーは吸水率が高いために空気中の水分の吸水により材料物性が大きく低下した。 When the obtained pellets were injection molded, the polymer material properties are significantly reduced by water moisture in the air due to high water absorption.
【0160】 [0160]
[PAE1の製造] [Production of PAE1]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸1400.01g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XTJ−542)524.66g、アジピン酸75.34g、次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液1.13g及び酸化防止剤(トミノックス917)5.00gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet 5 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid 1400.01g with, XYX type triblock polyether diamine ( XTJ-542) 524.66g, were charged 75.34g of adipic acid, 35.55 wt% aqueous solution of 1.13g and antioxidants of sodium hypophosphite (Tominox 917) 5.00 g. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 4時間かけて室温から225℃まで昇温し、225℃で10時間重合を行った。 The temperature was raised to 225 ° C. from room temperature over 4 hours for 10 hours polymerization at 225 ° C.. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1.70kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 1.70 kg.
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。 The resulting polymer is a polyether amide, flexural strength, flexural modulus, impact strength was measured impact resilience and hardness. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4. ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=2.14、[COOH]=2.02×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=1.78×10 -5 eq/g、Mn=53000、Tm=163℃、Tc=118℃であった。 Pellets was flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 2.14, [COOH] = 2.02 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 1.78 × 10 -5 eq / g, Mn = 53000, Tm = 163 ℃, was Tc = 118 ° C..
【0161】 [0161]
[PAE2の製造] [Production of PAE2]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸1120.02g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XTJ−542)769.51g、アジピン酸110.50g、次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液2.81g及び酸化防止剤(トミノックス917)5.00gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet 5 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid 1120.02g with, XYX type triblock polyether diamine ( XTJ-542) 769.51g, was charged 110.50g of adipic acid, 35.55 wt% aqueous solution of 2.81g and antioxidants of sodium hypophosphite (Tominox 917) 5.00 g. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 4時間かけて室温から225℃まで昇温し、225℃で10時間重合を行った。 The temperature was raised to 225 ° C. from room temperature over 4 hours for 10 hours polymerization at 225 ° C.. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1.66kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 1.66 kg.
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。 The resulting polymer is a polyether amide, flexural strength, flexural modulus, impact strength was measured impact resilience and hardness. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4. ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=2.22、[COOH]=1.61×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=2.17×10 -5 eq/g、Mn=53000、Tm=153℃、Tc=109℃であった。 Pellets was flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 2.22, [COOH] = 1.61 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 2.17 × 10 -5 eq / g, Mn = 53000, Tm = 153 ℃, was Tc = 109 ° C..
【0162】 [0162]
[PAE3の製造] [Production of PAE3]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸800.02g、XYX型のトリブロックポリエーテルジアミン(XTJ−542)1049.30g、アジピン酸150.68g、次亜リン酸ナトリウムの35.55重量%水溶液2.81g及び酸化防止剤(トミノックス917)5.00gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet 5 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid 800.02g with, XYX type triblock polyether diamine ( XTJ-542) 1049.30g, was charged 150.68g of adipic acid, 35.55 wt% aqueous solution of 2.81g and antioxidants of sodium hypophosphite (Tominox 917) 5.00 g. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 4時間かけて室温から225℃まで昇温し、225℃で10時間重合を行った。 The temperature was raised to 225 ° C. from room temperature over 4 hours for 10 hours polymerization at 225 ° C.. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1.68kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 1.68 kg.
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。 The resulting polymer is a polyether amide, flexural strength, flexural modulus, impact strength was measured impact resilience and hardness. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4. ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=2.16、[COOH]=1.28×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=1.86×10 -5 eq/g、Mn=64000、Tm=135℃、Tc=59℃であった。 Pellets was flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 2.16, [COOH] = 1.28 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 1.86 × 10 -5 eq / g, Mn = 64000, Tm = 135 ℃, was Tc = 59 ℃.
【0163】 [0163]
[PAE4の製造] [Production of PAE4]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸1400.00g、ポリオキシプロピレンジアミン(HUNTSMAN社製、商品名:ジェファーミンD−2000、全アミン:1.06meq/g)280.00g、水添ダイマー酸(ユニケマ社製プリポール1009、酸価:196mgKOH/g)273.80g、メタキシリレンジアミン46.20g及び酸化防止剤(トミノックス917)5.00gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet in the pressure vessel of 5 liter equipped with a 12-aminododecanoic acid 1400.00G, polyoxypropylene diamine (HUNTSMAN Corp., trade name: JEFFAMINE D-2000, total amine: 1.06meq / g) 280.00g, hydrogenated dimer acid (Uniqema Corp. Pripol 1009, acid value: 196mgKOH / g) 273.80g, m-xylylenediamine 46. He was charged with 20g and antioxidant (Tominox 917) 5.00g. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 4時間かけて室温から230℃まで昇温し、230℃で10時間重合を行った。 The temperature was raised to 230 ° C. from room temperature over a period of 4 hours for 10 hours polymerization at 230 ° C.. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1.74kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 1.74Kg.
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定し、結果を表4に示す。 The resulting polymer is a polyether amide, flexural strength, flexural modulus, impact strength, measured impact resilience and hardness, and the results are shown in Table 4. ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=1.69、[COOH]=4.54×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=3.50×10 -5 eq/g、Mn=25000、Tm=166℃、Tc=128℃であった。 Pellets was flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 1.69, [COOH] = 4.54 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 3.50 × 10 -5 eq / g, Mn = 25000, Tm = 166 ℃, was Tc = 128 ° C..
【0164】 [0164]
[PAE5の製造] [Production of PAE5]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸1000.00g、ポリオキシプロピレンジアミン(ジェファーミンD−2000)466.00g、水添ダイマー酸(プリポール1009)457.00g、メタキシリレンジアミン77.00gおよび酸化防止剤(トミノックス917)5.00gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet in the pressure vessel of 5 liter equipped with a 12-aminododecanoic acid 1000.00 g, polyoxypropylene diamine (Jeffamine D- 2000) 466.00g, hydrogenated dimer acid (Pripol 1009) 457.00g, were charged m-xylylenediamine 77.00g and an antioxidant (Tominox 917) 5.00 g. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 4時間かけて室温から230℃まで昇温し、230℃で10時間重合を行った。 The temperature was raised to 230 ° C. from room temperature over a period of 4 hours for 10 hours polymerization at 230 ° C.. 次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後ペレタイズして、約1.70kgのペレットを得た。 Then, stirring was stopped, extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in the form of string and pelletized after cooled with water to obtain pellets of about 1.70 kg.
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定た。 The resulting polymer is a polyether amide, flexural strength, flexural modulus, impact strength was measured impact resilience and hardness. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4. ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=1.58、[COOH]=2.75×10 -5 eq/g、[NH 2 ]=4.16×10 -5 eq/g、Mn=29000、Tm=151℃、Tc=102℃であった。 Pellets was flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 1.58, [COOH] = 2.75 × 10 -5 eq / g, [NH 2] = 4.16 × 10 -5 eq / g, Mn = 29000, Tm = 151 ℃, was Tc = 102 ° C..
【0165】 [0165]
[PAE6の製造] [Production of PAE6]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸1560.00g及びアジピン酸56.10gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, was charged with 5 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid 1560.00g and 56.10g of adipic acid with a pressure regulating device and a polymer outlet. 容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱した。 After the vessel was sufficiently purged with nitrogen, and heated slowly with supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 3時間かけて室温から240℃まで昇温し、230℃で4時間重合を行い、ナイロン12のオリゴマーを合成した。 Over 3 hours the temperature was raised to 240 ° C. from room temperature, for 4 hours polymerization at 230 ° C., was synthesized oligomers nylon 12.
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール(BASF社製、PolyTHF1000)384.00g、テトラブチルジルコネート2.00g及び酸化防止剤(トミノックス917)5.00gを仕込んだ。 The oligomeric polytetramethylene glycol (BASF Corp., PolyTHF1000) 384.00g, tetrabutyl zirconate 2.00g and antioxidants (Tominox 917) were charged 5.00 g. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 3時間かけて室温から210℃まで昇温し、210℃で3時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、1時間かけて50Paとし、2時間重合を行った後、さらに30分かけて昇温、減圧を行い、230℃、約30Paで3時間重合を行い終了した。 Over 3 hours the temperature was raised to 210 ° C. from room temperature, then heated for 3 hours at 210 ° C., then gradually subjected to vacuum, and 50Pa over 1 hour, after 2 hours polymerization, the temperature over a period of 30 minutes temperature, vacuum was carried out, 230 ° C., it was completed for 3 hours polymerization at about 30 Pa. 次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。 Then, stirring was stopped, the nitrogen gas returned by supplying pressure to the atmospheric pressure in the polymerization layer. 次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1.70kgのペレットを得た。 Then extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 1.70 kg.
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。 The resulting polymer is a polyether ester amide, flexural strength, flexural modulus, impact strength was measured impact resilience and hardness. その結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4. ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=2.07、Tm=171℃、Tc=130℃であった。 The pellet is a flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 2.07, Tm = 171 ℃, was Tc = 130 ° C..
【0166】 [0166]
[PAE7の製造] [Production of PAE7]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸1260.00g及びアジピン酸94.36g(試薬特級)を仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, a pressure regulator and a polymer outlet 5 l 12-aminododecanoic acid pressure vessel equipped with 1260.00g and 94.36g of adipic acid (special grade) They were charged. 容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱した。 After the vessel was sufficiently purged with nitrogen, and heated slowly with supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 3時間かけて室温から240℃まで昇温し、230℃で4時間重合を行い、ナイロン12のオリゴマーを合成した。 Over 3 hours the temperature was raised to 240 ° C. from room temperature, for 4 hours polymerization at 230 ° C., was synthesized oligomers nylon 12.
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール(BASF社製、PolyTHF1000)645.65g、テトラブチルジルコネート2.00g及び酸化防止剤(トミノックス917)5.00gを仕込んだ。 The oligomeric polytetramethylene glycol (BASF Corp., PolyTHF1000) 645.65g, tetrabutyl zirconate 2.00g and antioxidants (Tominox 917) were charged 5.00 g. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 3時間かけて室温から210℃まで昇温し、210℃で3時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、1時間かけて50Paとし、2時間重合を行った後、さらに30分かけて昇温、減圧を行い、230℃、約30Paで3時間重合を行い終了した。 Over 3 hours the temperature was raised to 210 ° C. from room temperature, then heated for 3 hours at 210 ° C., then gradually subjected to vacuum, and 50Pa over 1 hour, after 2 hours polymerization, the temperature over a period of 30 minutes temperature, vacuum was carried out, 230 ° C., it was completed for 3 hours polymerization at about 30 Pa. 次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。 Then, stirring was stopped, the nitrogen gas returned by supplying pressure to the atmospheric pressure in the polymerization layer. 次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1.65kgのペレットを得た。 Then extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 1.65 kg.
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。 The resulting polymer is a polyether ester amide, flexural strength, flexural modulus, impact strength was measured impact resilience and hardness. その結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4. ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=2.09、Tm=160℃、Tc=111℃であった。 The pellet is a flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 2.09, Tm = 160 ℃, was Tc = 111 ° C..
【0167】 [0167]
[PAE8の製造] [Production of PAE8]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器に12−アミノドデカン酸980.00g及びアジピン酸76.60gを仕込んだ。 Stirrer, a thermometer, a torque meter, a pressure gauge, a nitrogen gas inlet, was charged with 5 liter pressure vessel 12-aminododecanoic acid 980.00g and 76.60g of adipic acid with a pressure regulating device and a polymer outlet. 容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱した。 After the vessel was sufficiently purged with nitrogen, and heated slowly with supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 3時間かけて室温から240℃まで昇温し、230℃で4時間重合を行い、ナイロン12のオリゴマーを合成した。 Over 3 hours the temperature was raised to 240 ° C. from room temperature, for 4 hours polymerization at 230 ° C., was synthesized oligomers nylon 12.
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール(BASF社製、PolyTHF1800)943.40g、テトラブチルジルコネート2.00g及び酸化防止剤(トミノックス917)5.00gを仕込んだ。 The oligomeric polytetramethylene glycol (BASF Corp., PolyTHF1800) 943.40g, tetrabutyl zirconate 2.00g and antioxidants (Tominox 917) were charged 5.00 g. 容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速500mL/分で供給しながら徐々に加熱を行った。 After sufficiently purged with nitrogen in the vessel was gradually subjected to heating while supplying nitrogen gas at a flow rate of 500 mL / min. 攪拌は速度50rpmで行った。 Stirring was carried out at a speed 50rpm. 3時間かけて室温から210℃まで昇温し、210℃で3時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、1時間かけて50Paとし、2時間重合を行った後、さらに30分かけて昇温、減圧を行い、230℃、約30Paで3時間重合を行い終了した。 Over 3 hours the temperature was raised to 210 ° C. from room temperature, then heated for 3 hours at 210 ° C., then gradually subjected to vacuum, and 50Pa over 1 hour, after 2 hours polymerization, the temperature over a period of 30 minutes temperature, vacuum was carried out, 230 ° C., it was completed for 3 hours polymerization at about 30 Pa. 次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。 Then, stirring was stopped, the nitrogen gas returned by supplying pressure to the atmospheric pressure in the polymerization layer. 次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約1.65kgのペレットを得た。 Then extracted from the polymer outlet of a colorless transparent polymer in the molten state in a string-like, cooled with water, and pelletized to obtain pellets of about 1.65 kg.
得られたポリマーは、ポリエーテルエステルアミドであり、曲げ強さ、曲げ弾性率、衝撃強さ、反発弾性及び硬度を測定した。 The resulting polymers are polyetherester amide, flexural strength, flexural modulus, impact strength was measured impact resilience and hardness. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4. ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηr=1.96、Tm=160℃、Tc=105℃であった。 The pellet is a flexible polymer rich white tough elastomeric, ηr = 1.96, Tm = 160 ℃, was Tc = 105 ° C..
【0168】 [0168]
【表4】 [Table 4]
【0169】 [0169]
[実施例29〜31、比較例10〜14] [Example 29 to 31, Comparative Examples 10 to 14]
ポリエーテルジオール系ポリウレタン(TPU1と略す、BASFジャパン社製、商品名「エラストランET890」、硬度ショアA90)に対して、PAE1〜8をそれぞれ二色成形を行い、TPUとPAEとの2層の積層体を8種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。 (Abbreviated as TPU1, BASF Japan Ltd., trade name "Elastollan ET890", Shore A90) polyether diol-based polyurethane against performs each two-color molding the PAE1~8, two layers of TPU and PAE the laminate was eight created to measure the peel strength and warpage. その結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5. 本発明のPAE1〜3はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているPAE4、5及びポリエーテルエステルアミドであるPAE6〜8よりも剥離強さが大きく、TPUとの接着性に優れていることがわかる。 PAE1~3 soft as a segment-forming component is a polyoxypropylene diamine and PAE4,5 and hydrogenated dimer acid is used polyetheresteramide large peel strength than PAE6~8 of the present invention, the TPU it can be seen that the excellent adhesion.
【0170】 [0170]
[実施例32〜34、比較例15〜20] [Example 32 to 34 and Comparative Examples 15 to 20]
ポリエステルジオール系ポリウレタン(TPU2と略す、BASFジャパン社製、商品名「エラストランET690」、硬度ショアA90)に対して、PAE1〜8をそれぞれ二色成形を行い、TPUとPAEとの2層の積層体を8種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。 (Abbreviated as TPU2, BASF Japan Ltd., trade name "Elastollan ET690", Shore A90) a polyester diol-based polyurethanes against performs each two-color molding the PAE1~8, of two layers of TPU and PAE body was eight created to measure the peel strength and warpage. その結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5. 本発明のPAE1〜3はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているPAE4、5及びポリエーテルエステルアミドであるPAE6〜8よりも剥離強さが大きく、TPUとの接着性に優れていることがわかる。 PAE1~3 soft as a segment-forming component is a polyoxypropylene diamine and PAE4,5 and hydrogenated dimer acid is used polyetheresteramide large peel strength than PAE6~8 of the present invention, the TPU it can be seen that the excellent adhesion.
【0171】 [0171]
[実施例35〜37、比較例21〜23] [Example 35 to 37, Comparative Examples 21 to 23]
ポリエステルジオール系ポリウレタン(TPU3と略す、BASFジャパン社製、商品名「エラストランET195」、硬度ショアA95)に対して、PAE1〜3及び5〜8をそれぞれ二色成形を行い、TPUとPAEとの2層の積層体を7種類作成し、剥離強さ及びソリを測定した。 (Abbreviated as TPU3, BASF Japan Co., Ltd., the trade name of "Elastollan ET195", hardness Shore A95) polyester diol-based polyurethane against, perform each two-color molding PAE1~3 and 5 to 8, of the TPU and PAE a laminate of two layers seven created to measure the peel strength and warpage. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. 本願発明のPAE1〜3はソフトセグメント形成成分としてポリオキシプロピレンジアミン及び水添ダイマー酸が用いられているPAE4、5及びポリエーテルエステルアミドであるPAE6〜8よりも剥離強さが大きく、TPUとの接着性に優れていることがわかる。 PAE1~3 soft as a segment-forming component is a polyoxypropylene diamine and PAE4,5 and hydrogenated dimer acid is used polyetheresteramide large peel strength than PAE6~8 of the present invention, the TPU it can be seen that the excellent adhesion.
【0172】 [0172]
【表5】 [Table 5]
【0173】 [0173]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明のポリエーテルアミド系エラストマーは、ポリアミドをハードセグメント、XYX型トリブロックポリエーテルジアミンをソフトセグメントとする、強靭性、溶融成形性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、耐屈曲疲労性、反ぱつ弾性及び色調などに優れる熱可塑性ポリアミド系エラストマーであり、特に曲げ強さや曲げ弾性率などの強靱性、耐屈曲疲労性及び耐衝撃性などの特性に優れている。 Polyetheramide elastomer of the present invention, the polyamide hard segments, a soft segment XYX type triblock polyether diamine, toughness, melt moldability, low temperature flexibility, low-temperature impact resistance, elongation recovery, flex fatigue resistance, a thermoplastic polyamide elastomer excellent in such resilience and color, toughness, particularly flexural strength and flexural modulus, has excellent properties such as flex fatigue resistance and impact resistance. また、本発明のポリアミド系エラストマーは、曲げ強さや曲げ弾性率などの強靱性とゴム弾性とのバランスの優れている。 Further, polyamide elastomer of the present invention is excellent in balance between toughness and rubber elasticity such as bending strength and flexural modulus. そして、本発明のポリエーテルアミド系エラストマーは低吸水性で、特に硬度(ショアーD)を一定とした場合の応力緩和や伸張回復率に優れている。 The polyether amide elastomer of the present invention is a low water absorption, is particularly excellent in stress relaxation and extension recovery rate in the case of hardness (Shore D) is constant.
【0174】 [0174]
本発明のポリアミド系エラストマー熱可塑性ポリウレタンとが強固に接着し、そりの少ない積層体を製造するために有利である。 And a polyamide-based elastomer thermoplastic polyurethane was firmly bonded to the present invention, it is advantageous to produce a warpage less laminate. 従って、この積層体は、スポーツシューズソール、スキーブーツなどに用いることが出来、曲げ強さ・曲げ弾性率などの強靱性、耐屈曲疲労性、反発弾性、低温耐衝撃性、低温柔軟性などのゴム弾性のバランスに優れ、低そり性の好適な材料である。 Therefore, the laminate, sports shoe soles, can be used, such as ski boots, toughness such as bending strength, flexural modulus, flexural fatigue resistance, impact resilience, low temperature impact resistance, such as low temperature flexibility excellent balance between rubber elasticity, a preferred material of low warpage.

Claims (5)

  1. 下記式(A1)で表わされるアミノカルボン酸化合物及び/又は下記式(A2)で表わされるラクタム化合物、下記式(B)で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物、そして下記式(C)で表わされるジカルボン酸化合物を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマー: Aminocarboxylic acid compound represented by the following formula (A1) and / or lactam compound represented by the following formula (A2), represented by triblock polyether diamine compound represented by the following formula (B), and the following formula (C) polyether polyamide elastomer obtained by polymerizing a dicarboxylic acid compound:
    [但し、R 1は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす] [Where, R 1 is represents a linking group containing a hydrocarbon chain]
    [但し、R 2は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす] [Where, R 2 represents a linking group containing a hydrocarbon chain]
    [但し、xは1〜20の数値、yは4〜50の数値、そしてzは1〜20の数値を表わす] [However, x is value of 1 to 20, y is figures 4 to 50 and z represents a number of 1 to 20,]
    [但し、R 3は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、mは0または1である]。 [Where, R 3 represents a linking group containing a hydrocarbon chain, m is 0 or 1].
  2. (A1)の化合物、(A2)の化合物、(B)の化合物及び(C)の化合物の総量に対して、アミノカルボン酸化合物及び/又はラクタム化合物が10乃至95質量%の量にて用いられる請求項1に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。 Compound of (A1), used in the compound, the compound and the total amount of compound of component (C), aminocarboxylic acid compound and / or amount of lactam compound 10 to 95 wt% of (B) of (A2) polyether polyamide elastomer according to claim 1.
  3. 請求項1に記載のポリエーテルポリアミドエラストマーのシートとポリウレタンシートとが接合してなる複合体 Complex sheet and the polyurethane sheet of the polyether polyamide elastomer is bonded as claimed in claim 1.
  4. ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである請求項3に記載の複合体 Composite according to claim 3 polyurethane is a thermoplastic polyurethane.
  5. 熱可塑性ポリウレタンが、ソフトセグメントとしてポリエステルジオール及び/又はポリエーテルジオール単位を有する請求項4に記載の複合体 Thermoplastic polyurethane The composite of claim 4 having a polyester diol and / or polyether diol unit as a soft segment.
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