JP2004160815A - Laminated material and packaging bag using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a barrier laminated material having excellent barrier properties with respect to an oxygen gas, steam or the like, excellent in close adhesiveness, capable of enhancing barrier properties compared with before even if an extruded resin layer comprising an adhesive layer is made thin and useful as a packaging material capable of reducing the weight of container/package refuse, and a packaging bag using the same. <P>SOLUTION: The laminated material is constituted by providing a vapor deposition film comprising an inorganic oxide on one surface of a substrate film, subsequently providing a primer layer on the vapor deposition film comprising the inorganic oxide and laminating a heat sealable extruded resin layer with a thickness of 2-50μm on the primer layer. The packaging bag using the laminated material is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層材およびそれを使用した包装用袋に関し、更に詳しくは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、特に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を薄膜化しても、従来のものと比べて、バリア性の向上を図ることができ、併せて、容器・包装ごみの減量化を図ることができる包装用材料として極めて有用なバリア性積層材およびそれを使用した包装用袋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品、その他等の充填包装する包装用材料としての積層材としては、食品の風味の保護、保存期間の延長等から、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ナイロン６ＭＸＤ、その他等からなる酸素、水蒸気の遮断性のあるバリア性フィルムを使用することがしばしば試みられている。
更に、近年、内容物が確認できるように透明蒸着バリア性フィルムが多用されるようになってきている。
而して、上記の透明蒸着バリア性フィルムを用いた積層材としては、例えば、２軸延伸ポリエステルフィルムあるいは２軸延伸ナイロンフィルムの上に無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、その無機酸化物の蒸着膜の上に、例えば、低密度ポリエチレン等を使用し、これを溶融押出して溶融押出樹脂層を形成して積層した積層材等が知られている。
而して、上記のような包装用材料としての積層材において、２軸延伸ポリエステルフィルムあるいは２軸延伸ナイロンフィルム等は、積層材、あるいは、包装用容器等を構成する基本素材となるものであり、所定の厚さを有し、かつ、機械的、化学的、あるいは、物理的強度等において所定の強度を有し、例えば、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性、耐薬品性、その他等の諸堅牢性に優れ、充填包装した内容物等を保護するものであることが望ましいものである。
また、上記のような包装用材料としての積層材において、２軸延伸ポリエステルフィルムあるいは２軸延伸ナイロンフィルム等の上の無機酸化物の蒸着膜は、酸素、水蒸気等の透過を阻止するバリア性（遮断性）を有し、防湿性、防水性、防気性、保香性、その他等に優れ、充填包装した内容物等を保護するという作用を有するものである。
更に、上記のような包装用材料としての積層材において、溶融押出樹脂層等は、包装用容器等を製袋する際に、主に、ヒートシール性樹脂層等として作用して、所望の形態の包装用容器等を形成するものである。
その他、例えば、印刷模様層を設けて、装飾、表示、その他等の機能を奏し、また、アンカーコート剤層等の積層材を製造する際の接着剤層等を設けることもできるものである（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５１−４８５１１号公報（特許請求の範囲、実施例１、同２）
【特許文献２】
特公昭５３−１２９５３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなバリア性フィルムにおいて、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるバリア性フィルムを使用した積層材においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性において、所期の効果を有するものであるが、その軟包装用袋を包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、焼却廃棄時に、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。
また、例えば、エチレンービニルアルコール共重合体からなるバリア性フィルム、あるいは、ナイロン６ＭＸＤからなるバリア性フィルム、更には、それらを使用した多層共押出積層フィルム（例えば、ナイロン／ナイロン６ＭＸＤ／ ナイロン共押出フィルム、ナイロン／ エチレンビニルアルコ−ル共重合体／ ナイロン押出フィルム等）を使用した積層材おいては、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性について、所期の効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性について、著しく低下し、もはや、その使用に耐え得ないものであるという問題点がある。
上記課題を解決するものとして、無機酸化物を蒸着した透明蒸着バリア性フィルムが使用され、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更にまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れた積層材が提供されている。
しかしながら、該透明蒸着バリア性フィルムを用いて積層材を製造する際に、無機酸化物の蒸着膜が、極薄膜であるために、その製造加工工程においてややもすると損傷し本来のバリア性が発揮できないという恐れがある。
特に、積層材の製造において巾広く用いられている溶融した押出樹脂層をヒ−トシ−ル層とする積層方法においては、溶融押出樹脂層が高温（３００℃以上）、厚膜（２０μｍ以上）により、無機酸化物の蒸着膜が熱ダメ−ジを受けバリア性の劣化が起こすという課題がある。
例えば、低密度ポリエチレンを使用した溶融ヒ−トシ−ル性押出樹脂層においては、溶融押出樹脂の流動特性を得るためには、約３２０℃もしくは３００℃以上で溶融押出しなければならないものであり、欠陥のない溶融押出樹脂層を得るためには、その膜厚を上記のように膜厚２０μｍ以下にすることは極めて困難である。
透明蒸着バリア性フィルムを構成するバリア層への熱ダメ−ジは、溶融温度と膜厚の相乗効果によるものであり、薄膜化と低温度化が課題となっている。
また、近年、容器・包装ゴミが増加し、環境破壊の元凶であると言われ、その対応に迫られている。
対応の優先順位としては、リデュ−スが最優先であり、容器包装材料の減量化が課題となっている。
そこで本発明は、上記のうよな課題を解決することを目的とし、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、積層材としての密接着性に優れると共に積層材について接着剤層となる押出樹脂層を薄膜化しても、従来のものと比べて、バリア性の向上を図ることができ、併せて、容器・包装ごみの減量化を図ることができる包装用材料として有用なバリア性積層材およびそれを使用した包装用袋を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、ヒ−トシ−ル性樹脂層としての溶融押出樹脂層を薄膜化し、溶融温度を低下させることにより、透明蒸着バリア性フィルムのバリア性を劣化させることなく、かつ、容器・包装ごみの減量化も可能とさせて本発明を完成させたものである。
更に詳しくは、本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、ヒ−トシ−ル性樹脂層として、エチレン−メタクリル酸共重合体による溶融押出樹脂層に着目し、特に、エチレン−メタクリル酸共重合体を２９０℃位で溶融押出して厚さ５μｍ位の溶融押出樹脂層を形成し、これをヒ−トシ−ル性樹脂層とすることができることに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上にプライマ−剤層を設け、更に、該プライマ−剤層の上に厚さ２〜５０μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体によるの溶融押出樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、その積層材を使用し、これを製袋して軟包装用袋を製造し、次いで、該軟包装用袋に、例えば、菓子、スナック食品、その他等の物品を充填包装して包装製品を製造したところ、上記の積層材は、酸素、水蒸気のバリア性能に優れ、またラミネート強度等に優れ、層間剥離（デラミ）等は認められず、更に、ヒートシール性能等にも優れ、これを使用して製袋した軟包装用袋は、機械的、化学的、あるいは、物理的強度において所定の強度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性、耐薬品性、耐突き刺し性、その他等の諸堅牢性に優れ、更に、防湿性、防水性、防気性、保香性、断熱性、その他等に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、充填包装した内容物等を充分に保護し、その貯蔵、保存安定性、充填包装適性等に優れ、また、軟包装用袋を形成する積層材を構成する各素材について、その膜厚を薄層化し、その容器・包装ごみの減量化を図ることができる極めて有用な包装用材料としての積層材およびそれを使用した包装用袋を見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上にプライマ−剤層を設け、更に、該プライマ−剤層の上に厚さ２〜５０μｍのヒ−トシ−ル性押出樹脂層を積層したことを特徴とする積層材およびそれを使用した包装用袋に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の本発明ににかかる積層材およびそれを使用した包装用袋について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１、図２および図３は、本発明にかかる積層材についてその層構成の二三例を示す概略的断面図であり、図４は、図１に示す本発明にかかる積層材を使用して製袋してなる軟包装用袋等からなる包装用袋についてその一例を示す概略的斜視図であり、図５は、図４に示すかる軟包装用袋等からなる包装用袋に内容物を充填包装した包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明にかかる積層材Ａは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の上にプライマ−剤層３を設け、更にまた、該プライマ−剤層３の上に厚さ２〜５０μｍのヒ−トシ−ル性押出樹脂層４を積層した構成を基本構造とするものである。
而して、本発明にかかる積層材について、別の例を挙げると、図２に示すように、上記の図１に示す本発明にかかる積層材Ａにおいて、プライマ−剤層３の面に、例えば、文字、絵柄、図形、記号、その他等からなる所望の印刷模様層５を設けた構成からなる本発明にかかる積層材Ａ１ を例示することができる。
更に、本発明にかかる積層材について、更に別の例を挙げると、図３に示すように、上記の図１に示す本発明にかかる積層材Ａにおいて、プライマ−剤層３とヒ−トシ−ル性押出樹脂層４との間に、更に、強度を有し、耐突き刺し性に優れた樹脂フィルム６を積層した構成からなる本発明にかかる積層材Ａ２ を例示することができる。
なお、上記の図２、図３において、図中、符号１、２、３、４等は、前述の図１に示す符号と同じ意味を表す。
上記の例示は、本発明にかかる積層材についてその一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
例えば、図示しないが、上記の本発明にかかる積層材において、更に、必要ならば、その他のプラスチックフィルム等の基材を任意に積層することができるものである。
また、図示しないが、上記の本発明にかかる積層材において、無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種からなる２層以上の無機酸化物の蒸着膜を重層して構成することができるものである。
更に、本発明においては、勿論、上記の図３に示す積層材においても、上記の図２に示す所望の印刷模様層等を同様に設けることができるものである。
【０００９】
次に、本発明において、上記の本発明にかかる積層材を使用した軟包装用袋等からなる包装用袋について上記の図１に示す本発明にかかる積層材Ａを使用する場合を例示して説明すると、図４に示すように、まず、例えば、上記の図１に示す本発明にかかる積層材Ａを使用し、そのヒ−トシ−ル性押出樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルして、その三方にシ−ル部１１、１１、１１を形成すると共にその上方の端部に開口部１２を形成して、三方シ−ル型の軟包装用袋１３からなる本発明にかかる積層材Ａを使用して製袋した包装用袋Ｂを製造する。
次いで、本発明においては、図５に示すように、上記で製袋した図４に示す三方シ−ル型の軟包装用袋１３等からなる本発明にかかる積層材Ａを使用して製袋した包装用袋Ｂの開口部１２から、例えば、菓子、スナック食品、その他等の内容物１４を充填し、しかる後、その開口部１２をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１５を形成してその開口部１２を密閉し、本発明にかかる積層材Ａを使用して製袋した軟包装用袋１３等からなる包装用袋Ｂを使用した包装製品Ｃを製造することができるものである。
上記の例示は、本発明にかかる積層材を使用した包装用袋についてその一例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものでないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明においては、図示しないが、上記の図２〜図３に示す本発明にかかる積層材を使用し、上記と同様にして上記と同様に、本発明にかかる積層材を使用して製袋した包装用袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の軟包装用袋からなる包装用袋の形態としては、上記のように三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋の代りに、例えば、二方シ−ル型、ガセットシ−ル型、あるいは、自立性型、横または縦ピロ−包装型、その他等の形態からなる軟包装用袋からなる包装用袋を製袋し、使用することができるものである。
【００１０】次に、本発明において、上記の本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成する基材フィルムとしては、これに無機酸化物の蒸着膜を設けること、更に、包装用袋の基本素材となること等から、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１１】本発明において、上記の各種の樹脂フィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押出製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１２】なお、上記の各種の樹脂１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１３】また、本発明において、各種の樹脂フィルムないしシートの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。 、
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダー・コート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１４】次に、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００１５】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１６】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図６は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図６に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００１７】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０−１〜１×１０−８Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−３〜１×１０−７Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００１８】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯＸ の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。また、本発明においては、ＳｉＯＸ プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０−４〜１×１０−５Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００１９】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯＸ （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯＸ （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２０】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ３ 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ３ シリル、ＳｉＨ２ シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００２１】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００２２】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２３】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２４】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図７は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図７に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２５】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯＸ 、ＡｌＯＸ 、ＭｇＯＸ 等のようにＭＯＸ （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２６】
ところで、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成する無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００２７】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ２ 〜２．０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、無機酸化物の蒸着膜と押出樹脂層、ヒ−トシ−ル製樹脂層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２８】
上記において、樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜と押出樹脂層、ヒ−トシ−ル製樹脂層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２９】
また、上記において、樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００３０】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜と押出樹脂層、ヒ−トシ−ル製樹脂層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３１】
次にまた、上記において、樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００３２】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜の表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜の表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜の表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、押出樹脂層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の押出樹脂層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層等が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、押出樹脂層、その他等の層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００３３】
次に、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００３４】
なお、本発明においては、上記のプライマ−剤層としては、上記のポリウレタン系樹脂またはボリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２ （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、プライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も有効なものである。
【００３５】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成する印刷模様層について説明すると、かかる印刷模様層としては、例えば、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の無機酸化物の蒸着膜の上に設けたプライマ−剤層の上に、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
【００３６】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００３７】
次に、本発明において、上記の本発明にかかる積層材、包装用袋等を構成するヒ−トシ−ル性押出樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性押出樹脂層としては、熱によって溶融し、ダイ等から押出可能な熱可塑性樹脂であり、更に、その熱可塑性樹脂による押出樹脂層が、熱によって溶融し相互に融着し得る熱可塑性樹脂、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等のヒ−トシ−ル性樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これをＴダイ押出機等を用いて、上記のプライマ−剤層の上にに設けた印刷模様層を含む全面に溶融押出して形成することができる。
その膜厚としては、無機酸化物の蒸着膜等に与えるダメ−ジ等を考慮して、約厚さ２〜５０μｍ位、好ましくは、厚さ３〜１５μｍ位、更に好ましくは、厚さ３〜１０μｍ位、特に好ましくは、厚さ５μｍ位のヒ−トシ−ル性押出樹脂層からなることが望ましいものである。
【００３８】
而して、本発明において、ヒ−トシ−ル性押出樹脂層としては、特に、エチレン−メタクリル酸共重合体による溶融押出樹脂層を使用することが望ましいものである。
上記のエチレン−メタクリル酸共重合体としては、メタクリル酸成分が、４〜１２モル％位、好ましくは、４〜７モル％位の範囲で含有している共重合体を使用することが好ましいものである。
また、本発明において、上記のエチレン−メタクリル酸共重合体としては、例えば、アクリル酸エステルモノマ−等の成分を含有するタ−ポリマ−等を使用することもできるものである。
更に、本発明において、上記のエチレン−メタクリル酸共重合体としては、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が４〜１０位のもを使用することが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のようなエチレン−メタクリル酸共重合体を使用し、これに、必要ならば、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤、その他等の所望の添加剤を任意に添加して樹脂組成物を調製史、該樹脂組成物を使用し、これを、例えば、Ｔダイ押出機等を用いて、プライマ−剤層、印刷模様層等を含む全面に溶融押出してヒ−トシ−ル性押出樹脂層を形成することができる。
本発明においては、上記のようなエチレン−メタクリル酸共重合体を使用することにより、従来の低密度ポリエチレンによる押出樹脂層と比較して、低密度ポリエチレンの場合には、例えば、３２０℃位のように少なくとも３００℃以上の加熱温度で押出すのに対しエチレン−メタクリル酸共重合体は、それよりも低温で、約２９０℃位、更には、２７０℃位の加熱温度で押出することにより押出樹脂層を形成し得るものである。
これにより、エチレン−メタクリル酸共重合体による押出樹脂層の膜厚を薄膜化することができ、膜厚２〜１５μｍ、更には、２〜１０μｍ、更にはまた、３〜６μｍ、より具体的には、積層に際し十分な膜厚である５μｍ位のエチレン−メタクリル酸共重合体によるヒ−トシ−ル性押出樹脂層を製膜化することができ、かつ、その製膜化加工を高速で加工することを可能とし、更に、所定の薄膜を安定的に押出し、成形し、他の基材との積層の際に、接着剤層としての機能を十分に奏するエチレン−メタクリル酸共重合体によるヒ−トシ−ル性押出樹脂層を形成することができるものである。
本発明においては、エチレン−メタクリル酸共重合体を使用し、それを２９０℃以下の押出温度で、かつ、その押出樹脂層の膜厚を薄膜化することにより、無機酸化物の蒸着膜への熱ダメ−ジを極小とし、これによりそれに対する損傷等を抑えることができるというものである。
【００３９】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用袋等等を構成する強度を有し、耐突き刺し性等に優れた樹脂のフィルムについて説明すると、かかる樹脂のフィルムとしては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
而して、本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシートを使用し、これを、例えば、前述のヒ−トシ−ル性押出樹脂層を構成する押出樹脂を使用して、これを溶融押出しながら、その押出樹脂層を介して、溶融押出積層する押出しラミネ−ト法を用いて、プライマ−剤層とヒ−トシ−ル性押出樹脂層との層間に積層することができるものである。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂フィルムないし、シ−トの厚さとしては強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が抵下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍ〜１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍ〜５０μｍ位が最も望ましい。
【００４０】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、偲密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ピニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリループタジェンースチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジェン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシートを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸 向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍ から３００ μｍ 位の範囲から選択して用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシートとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００４１】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。また、上記のフィルムないしシートの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍ〜３００μｍ位、更には、１０μｍ〜１００μｍ位が望ましい。
【００４２】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる積層材を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明すると、かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、上記のような本発明にかかる積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、本発明にかかる軟包装用袋等からなる包装用袋を製造することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような本発明にかかる積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態からなる軟包装用袋等からなる包装用袋を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００４３】
次に、本発明においては、上記で製造した本発明にかかる種々の形態からなるプラスチック製軟包装用袋等からなる包装用袋の開口部から、例えば、菓子、スナック食品、その他等の内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかる積層材を使用して製袋した包装用袋を使用した包装製品を製造することができるものである。
【００４４】
而して、本発明においては、例えば、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートの基材フィルム、該基材フィルム上の無機酸化物の蒸着膜、該無機酸化物の蒸着膜上に設けたプライマ−剤層、印刷模様層、例えば、厚さ３〜１５μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体によるヒ−トシ−ル性押出樹脂層を、必要ならば、アンカーコート剤層等を用いて、順次に積層して積層材を製造するものである。
而して、上記の積層材は、そのラミネート強度等に優れ、層間剥離（デラミ）等は認められず、更に、ヒートシール性能等にも優れ、これを使用して製袋した軟包装用袋は、機械的、化学的、あるいは、物理的強度において所定の強度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性、耐薬品性、耐突き刺し性、その他等の諸堅牢性に優れ、更に、酸素、水蒸気等の透過を阻止するバリア性（遮断性）を有し、防湿性、防水性、防気性、保香性、断熱性、、その他等に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、充填包装した内容物等を充分に保護し、その貯蔵、保存安定性、充填包装適性等に優れ、更に、軟包装用袋を形成する積層材を構成する各素材について、その膜厚を薄層化し、その容器・包装ごみの減量化を図ることができ、従来の包装用材料としての積層材と仕較して、重量、厚さ等において、約１０％〜３０％位の減量化を図ることができるものである。
特に、本発明においては、プライマ−剤層を設けることにより、該プライマ−剤層を介して、無機酸化物の蒸着膜と印刷模様層、ヒ−トシ−ル性押出樹脂層、強度を有し、耐突き刺し性優れた樹脂フィルム等との密接着性に優れているという利点を有するものである。
【００４５】
【実施例】
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０−５ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０−２ｍｂａｒ
パワ−；３５ｋＷ
ライン速度；３００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０−２ｍｂａｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマー剤組成物を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．４ｇ／ｍ２ （乾燥状態）になるようにコーティングしてプライマー剤層を形成した。
次に、上記で形成したプライマー剤層を含む全面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂（三井デュボンポリケミカル株式会社製、商品面、ＡＮ−４２２８）を使用し、これを２９０℃位で溶融押出し、厚さ５μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材を２枚用意し、そのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ貯蔵保存等に優れているものであった。
【００４６】
実施例２
（１）．上記の実施例１と同様にして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記で形成したプラズマ処理面の全面に、上記の実施例１と同様にして、プライマ−剤層を形成し、更に、そのプライマ−剤層の面に、印刷模様層を形成した後、その印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂（三井デュボンポリケミカル株式会社製、商品面、ＡＮ−４２２８）を使用し、これを２９０℃位で溶融押出し、厚さ５μｍの溶融押出樹脂層を形成しながら、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせた。
更に、上記で積層した厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの他方の面に、上記と同じエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂を使用し、上記と同様に、これを２９０℃位で溶融押出し、厚さ５μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．更に、上記の実施例１と同様にして、上記で製造した積層材を２枚用意し、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ貯蔵保存等に優れているものであった。
【００４７】
実施例３
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これを繰り出して、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０−６ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０−２ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；６０ｗ・分／ｍ２
フィルムの搬送速度；９０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にしてプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、実施例１と同様にして、プライマー剤層を形成した。
次に、上記で形成したプライマー剤層を含む全面に、上記の実施例１と同様して、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した後、その印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂（三井デュボンポリケミカル株式会社製、商品面、ＡＮ−４２２８）を使用し、これを２９０℃位で溶融押出し、厚さ１０μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材を２枚用意し、そのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ貯蔵保存等に優れているものであった。
【００４８】
実施例４
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０−２ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマー剤組成物を使用し、これをグラビアロールコート法により、膜厚０．４ｇ／ｍ２ （乾燥状態）になるようにコーティングしてプライマー剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマー層の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂（三井デュボンポリケミカル株式会社製、商品面、ＡＮ−４２２８）を使用し、これを２９０℃位で溶融押出し、厚さ５μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材を２枚用意し、そのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ貯蔵保存等に優れているものであった。
【００４９】
実施例５
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ナイロン６フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０−２ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、上記の実施例４と同様にして、プライマ−剤層、印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、エチレンーメタクリル酸共重合体樹脂（三井デュボンポリケミカル株式会社製、商品面、ＡＮ−４２２８）を使用し、これを２９０℃位で溶融押出し、厚さ１０μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材を２枚用意し、そのエチレンーメタクリル酸共重合体樹脂によるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネート強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ貯蔵保存等に優れているものであった。
【００５０】
比較例１
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０−５ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０−２ｍｂａｒ
パワ−；３５ｋＷ
ライン速度；３００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ２ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０−２ｍｂａｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを３２０℃位で溶融押出し、厚さ２０μｍのヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材を２枚用意し、その低密度ポリエチレンからなるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
【００５１】
比較例２
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０−４ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０−２ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを３２０℃位で溶融押出し、厚さ２０μｍのヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層を形成して、積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材を２枚用意し、その低密度ポリエチレンからなるヒ−トシ−ル性溶融押出樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に、上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなる包装用袋を形成した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部から、スナック菓子を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、スナック菓子包装製品を製造した。
【００５２】
実験例
上記の実施例１〜５、及び比較例１〜２で製造した積層材について、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００５３】

Figure 2004160815
上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ２ ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ２ ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨ〕である。
【００５４】
上記の表１に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかる積層材は、酸素バリア性、および、水蒸気バリア性等に優れているものであり、包装用材料として十分に使用に耐え得るものであった。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、ヒ−トシ−ル性樹脂層として、エチレン−メタクリル酸共重合体による溶融押出樹脂層に着目し、特に、エチレン−メタクリル酸共重合体を２９０℃位で溶融押出して厚さ５μｍ位の溶融押出樹脂層を形成し、これをヒ−トシ−ル性樹脂層とすることができることに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上にプライマ−剤層を設け、更に、該プライマ−剤層の上に厚さ２〜５０μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体によるの溶融押出樹脂層を積層して積層材を製造し、而して、その積層材を使用し、これを製袋して軟包装用袋を製造し、次いで、該軟包装用袋に、例えば、菓子、スナック食品、その他等の物品を充填包装して包装製品を製造して、上記の積層材は、酸素、水蒸気のバリア性能に優れ、またラミネート強度等に優れ、層間剥離（デラミ）等は認められず、更に、ヒートシール性能等にも優れ、これを使用して製袋した軟包装用袋は、機械的、化学的、あるいは、物理的強度において所定の強度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、耐光性、耐候性、耐薬品性、耐突き刺し性、その他等の諸堅牢性に優れ、更に、防湿性、防水性、防気性、保香性、断熱性、その他等に優れ、充填包装した内容物等を充分に保護し、その貯蔵、保存安定性、充填包装適性等に優れ、また、軟包装用袋を形成する積層材を構成する各素材について、その膜厚を薄層化し、その容器・包装ごみの減量化を図ることができる極めて有用な包装用材料としての積層材およびそれを使用した包装用袋を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる積層材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる積層材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかる積層材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図４】図１に示す本発明にかかる積層材を使用して製袋してなる軟包装用袋等からなる包装用袋についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図５】図４に示すかる軟包装用袋等からなる包装用袋に内容物を充填包装した包装製品についてその一例を示す概略的平面図である。
【図６】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図７】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ 積層材
Ａ１ 積層材
Ａ２ 積層材
Ｂ 包装用袋
Ｃ 包装製品
１ 基材フィルム
２ 無機酸化物の蒸着膜
３ プライマー剤層
４ ヒ−トシ−ル性押出樹脂層
５ 印刷模様層
６ 樹脂フィルム
１１ シ−ル部
１２ 開口部
１３ 軟包装用袋
１４ 内容物
１５ 上方のシ−ル部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated material and a packaging bag using the same, and more particularly, has an excellent barrier property for preventing permeation of oxygen gas, water vapor, and the like, and particularly, even when a heat-sealing resin layer is thinned. A barrier laminate material which is extremely useful as a packaging material capable of improving the barrier property as compared with conventional ones, and at the same time, reducing the amount of containers and packaging waste, and packaging using the same. It is related to bags for use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a laminated material as a packaging material for filling and packaging foods, etc., from the viewpoint of protecting the flavor of food, extending the storage period, for example, polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, It has often been attempted to use a barrier film made of nylon 6MXD or the like, which has a barrier property against oxygen and water vapor.
Further, in recent years, a transparent vapor-deposited barrier film has been frequently used so that the contents can be confirmed.
Thus, as a laminate using the transparent vapor-deposited barrier film, for example, a vapor-deposited film of an inorganic oxide is formed on a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched nylon film, and then the inorganic oxide For example, a laminated material obtained by using a low-density polyethylene or the like on a vapor-deposited film of a product and melt-extruding the same to form a melt-extruded resin layer and laminating the same is known.
Thus, in the laminated material as a packaging material as described above, a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched nylon film is a basic material constituting a laminate or a packaging container. , Has a predetermined thickness, and has a predetermined strength in mechanical, chemical, or physical strength, etc., for example, heat resistance, water resistance, light resistance, weather resistance, chemical resistance, etc. It is desirable that the material be excellent in various fastnesses and protect the contents and the like packed and packaged.
In the above-described laminated material as a packaging material, a vapor-deposited film of an inorganic oxide on a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched nylon film or the like has a barrier property of preventing permeation of oxygen, water vapor, and the like ( It has excellent moisture-proof, waterproof, air-proof, fragrance-retaining properties, etc., and has the effect of protecting the contents and the like packed and packaged.
Further, in the laminated material as a packaging material as described above, the melt-extruded resin layer or the like mainly acts as a heat-sealing resin layer or the like when the packaging container or the like is made into a bag, and has a desired shape. To form a packaging container and the like.
In addition, for example, a printed pattern layer is provided to perform functions such as decoration, display, and the like, and an adhesive layer or the like at the time of manufacturing a laminated material such as an anchor coat agent layer can also be provided ( For example, see Patent Literature 1 and Patent Literature 2.)
[0003]
[Patent Document 1]
JP-B-51-48511 (Claims, Examples 1, 2)
[Patent Document 2]
JP-B-53-12953 (Claims, Examples)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the barrier film as described above, for example, in a laminated material using a barrier film made of a polyvinylidene chloride-based resin, oxygen gas, the gas barrier property of preventing the permeation of water vapor and the like, the expected effect. When the soft packaging bag is used as a packaging container and then disposed of as garbage, for example, if it is disposed of by incineration, etc., it contains chlorine atoms. Occasionally, for example, it causes the generation of toxic gas such as dioxin and the like, and there is a concern about the influence on the human body. There is a problem.
Further, for example, a barrier film composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a barrier film composed of nylon 6MXD, and a multilayer coextruded laminated film using them (for example, nylon / nylon 6MXD / nylon coextrusion) Film, nylon / ethylene vinyl alcohol copolymer / nylon extruded film, etc.), in the dry state, the gas barrier property of preventing permeation of oxygen gas, water vapor, etc., is expected. Although it has an effect, in a wet state, the gas barrier property for preventing permeation of oxygen gas, water vapor and the like is remarkably reduced, and there is a problem that it cannot be used anymore.
As a solution to the above-mentioned problems, a transparent vapor-deposited barrier film on which an inorganic oxide is vapor-deposited is used, which has an excellent barrier property for preventing permeation of oxygen gas, water vapor, and the like, and is harmful when incinerated and disposed after use. Laminated materials that are excellent in disposal suitability, environmental suitability, etc. without generating substances and the like are provided.
However, when producing a laminate using the transparent vapor-deposited barrier film, the vapor-deposited film of the inorganic oxide is an extremely thin film. There is a fear that it cannot be done.
Particularly, in a laminating method in which a molten extruded resin layer widely used in the production of a laminated material is used as a heat seal layer, the molten extruded resin layer has a high temperature (300 ° C. or more) and a thick film (20 μm or more). As a result, there is a problem that the deposited film of the inorganic oxide receives thermal damage and the barrier property is deteriorated.
For example, in a molten heat-sealed extruded resin layer using low-density polyethylene, in order to obtain the flow characteristics of the molten extruded resin, it must be melt-extruded at about 320 ° C. or 300 ° C. or more. In order to obtain a melt-extruded resin layer having no defect, it is extremely difficult to make the film thickness 20 μm or less as described above.
The thermal damage to the barrier layer constituting the transparent vapor-deposited barrier film is due to a synergistic effect of the melting temperature and the film thickness.
In recent years, container and packaging waste has increased, and is said to be a cause of environmental destruction.
As a priority of the response, reduction is the highest priority, and reduction of the amount of container and packaging material is an issue.
Therefore, the present invention aims to solve the above problems, and has an excellent barrier property against oxygen gas, water vapor, and the like, and also has an excellent close-adhesion property as a laminate and an adhesive layer for the laminate. Even if the extruded resin layer is made thinner, the barrier property can be improved as compared with the conventional one, and at the same time, a barrier laminate useful as a packaging material that can reduce the amount of containers and packaging waste. A material and a packaging bag using the same are provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the melt extruded resin layer as a heat-sealing resin layer was made thinner, and the melting temperature was lowered, whereby the transparent vapor deposition barrier property was reduced. The present invention has been completed without deteriorating the barrier properties of the film, and enabling the reduction of the amount of container and packaging waste.
More specifically, the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, focused on a melt-extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer as a heat-sealing resin layer, In particular, attention was paid to the fact that an ethylene-methacrylic acid copolymer was melt-extruded at about 290 ° C. to form a melt-extruded resin layer having a thickness of about 5 μm, which could be used as a heat-sealing resin layer. Forming an inorganic oxide vapor-deposited film on one surface of the base film, then providing a primer agent layer on the inorganic oxide vapor-deposited film, and further forming a layer of thickness 2 on the primer agent layer. A laminated material is manufactured by laminating a melt-extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer having a thickness of about 50 μm, and the laminated material is used. Then, in the bag for flexible packaging, for example, confectionery, snack food When packing products were manufactured by filling and packaging other products, the above laminated material was excellent in barrier performance against oxygen and water vapor, and also excellent in lamination strength and the like, and delamination (delamination) was not observed. Furthermore, the heat-sealing performance and the like are excellent, and the soft-packing bag manufactured using the same has a predetermined mechanical strength, mechanical strength, or physical strength. , Light resistance, weather resistance, chemical resistance, piercing resistance, etc., excellent in various fastnesses, and further, excellent in moisture proof, waterproof, air proof, fragrance retention, heat insulation, etc., especially, It has excellent gas barrier properties to prevent oxygen gas, water vapor, etc. from permeating, sufficiently protects the packed contents, etc., and has excellent storage, storage stability, suitability for filling and packaging, etc., and forms bags for flexible packaging. Reducing the thickness of each material constituting the laminated material , And completed the laminated material and the present invention finds a packaging bag using it as a very useful packaging materials capable of achieving volume reduction of the container and packaging waste.
[0006]
That is, the present invention provides an inorganic oxide vapor-deposited film on one surface of a substrate film, then provides a primer agent layer on the inorganic oxide vapor-deposited film, and further comprises a primer agent layer. The present invention relates to a laminated material characterized by laminating a heat-sealed extruded resin layer having a thickness of 2 to 50 μm thereon, and a packaging bag using the laminated material.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The above-mentioned laminated material according to the present invention and a packaging bag using the same will be described in more detail below with reference to the drawings.
FIGS. 1, 2 and 3 are schematic cross-sectional views showing a few examples of the layer structure of the laminated material according to the present invention, and FIG. 4 uses the laminated material according to the present invention shown in FIG. FIG. 5 is a schematic perspective view showing an example of a packaging bag made of a flexible packaging bag or the like made from a bag, and FIG. 5 shows the contents of the packaging bag made of the flexible packaging bag shown in FIG. FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a packaged product filled and packed with.
[0008]
First, as shown in FIG. 1, a laminated material A according to the present invention is provided with an inorganic oxide vapor deposition film 2 on one surface of a base film 1, and further on the inorganic oxide vapor deposition film 2. The basic structure is such that a primer layer 3 is provided, and a heat-sealed extruded resin layer 4 having a thickness of 2 to 50 μm is laminated on the primer layer 3.
As another example of the laminated material according to the present invention, as shown in FIG. 2, in the laminated material A according to the present invention shown in FIG. For example, the laminated material A according to the present invention having a configuration in which a desired printed pattern layer 5 including characters, pictures, figures, symbols, and others is provided.1Can be exemplified.
Further, as another example of the laminated material according to the present invention, as shown in FIG. 3, in the laminated material A according to the present invention shown in FIG. The laminated material A according to the present invention, comprising a structure in which a resin film 6 having strength and excellent piercing resistance is further laminated between the resin film 4 and the extruded resin layer 4.2Can be exemplified.
In FIGS. 2 and 3, reference numerals 1, 2, 3, 4, and the like in the drawings represent the same meanings as those described above with reference to FIG. 1.
The above-mentioned illustrations illustrate one or two examples of the laminated material according to the present invention, and the present invention is not limited thereto.
For example, although not shown, in the above-described laminated material according to the present invention, if necessary, a base material such as another plastic film can be arbitrarily laminated.
In addition, although not shown, in the laminated material according to the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film may be formed by stacking two or more inorganic oxide vapor-deposited films of the same type or different types. It is.
Further, in the present invention, of course, the desired printed pattern layer shown in FIG. 2 can be similarly provided in the laminate shown in FIG.
[0009]
Next, in the present invention, the case where the above-described laminated material A according to the present invention shown in FIG. 1 is used for a packaging bag made of a soft packaging bag or the like using the above-described laminated material according to the present invention will be exemplified. To explain, as shown in FIG. 4, first, for example, the laminated material A according to the present invention shown in FIG. 1 is used, and the surfaces of the heat-sealed extruded resin layers 4, 4 are opposed to each other. Overlapping, furthermore, heat sealing at the end around the outer periphery, forming seal portions 11, 11, 11 on three sides thereof, and forming an opening 12 at the upper end thereof, A packaging bag B made by using the laminated material A according to the present invention, which comprises a three-side seal type flexible packaging bag 13, is manufactured.
Next, in the present invention, as shown in FIG. 5, bag making using the laminated material A according to the present invention comprising the three-sided seal type soft packaging bag 13 shown in FIG. The contents 14 such as confectionery, snack food, and the like are filled from the opening 12 of the packaging bag B, and then the opening 12 is heat-sealed to seal the upper seal 15. To form a packaged product C using a packaging bag B composed of a flexible packaging bag 13 and the like made using the laminated material A according to the present invention. Things.
The above-mentioned illustration is an example of a packaging bag using the laminated material according to the present invention, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
For example, in the present invention, although not shown, the laminated material according to the present invention shown in FIGS. 2 to 3 is used, and the laminated material according to the present invention is used in the same manner as described above. This makes it possible to manufacture a bag for packaging.
Further, in the present invention, although not shown, the form of the above-mentioned flexible bag made of the soft packaging bag is, instead of the above-mentioned three-way seal-type soft bag, the following. For example, a packaging bag made of a two-way seal type, a gusset seal type, or a soft packaging bag having a form such as a self-supporting type, a horizontal or vertical pillow packaging type, or the like is used. Is what you can do.
Next, in the present invention, the materials constituting the above-mentioned laminated material, packaging bag and the like according to the present invention and the manufacturing method thereof will be described. First, the laminated material and the packaging bag according to the present invention will be described. As a constituent base film, it is possible to provide a vapor-deposited film of an inorganic oxide on this, furthermore, since it becomes a basic material of a packaging bag, it has excellent properties in mechanical, physical, chemical, etc. In particular, a resin film or sheet having strength, toughness, and heat resistance can be used.
Specifically, in the present invention, examples of the base film include polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, fluorine resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile Ru-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyester resin such as nylon, various polyamide resin such as nylon, polyimide resin, polyamide imide resin, polyaryl phthalate resin, silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone Resin, polyurethane resin, ace - Le resins, cellulose - scan resin, various resins other such film or sheet - may be used and.
In the present invention, it is particularly preferable to use a film or sheet of a polypropylene resin, a polyester resin, or a polyamide resin.
In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and the extrusion method, cast molding method, T-die method, cutting method, inflation method A method of forming a film of each of the above resins alone using a method of forming a film such as other, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more kinds of various resins, Using two or more resins, by the method of mixing and forming a film before forming a film, etc., to produce a film or sheet of various resins, further, if necessary, for example, a tenter method, or Films or sheets of various resins which are stretched in a uniaxial or biaxial direction using a tubular method or the like can be used.
In the present invention, the thickness of the film or sheet of various resins is preferably about 6 to 200 μm, more preferably about 9 to 100 μm.
When one or more of the various resins described above are used and the film is formed, for example, the processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, anti-oxidation property, Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying the slipperiness, mold release, flame retardancy, mold resistance, electrical properties, strength, etc. The amount can be arbitrarily added from a very small amount to several tens% depending on the purpose.
In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Further, a modifying resin or the like may be used.
In the present invention, the surface of various resin films or sheets may be coated with a desired surface treatment layer in advance, if necessary, in order to improve the tight adhesion with an inorganic oxide vapor-deposited film. It can be provided.
In the present invention, as the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using a chemical, etc., and others And the like can be arbitrarily applied to form, for example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like. ,
The above surface pretreatment is carried out as a method for improving the tight adhesion between the film or sheet of various resins and the deposited film of the inorganic oxide, etc., and the method for improving the above tight adhesion As other, for example, on the surface of the film or sheet of various resins, a primer coating agent layer, an under coating agent layer, an anchor coating agent layer, an adhesive layer, or a vapor-deposited anchor coating agent layer, etc. It can be formed into a surface treatment layer.
Examples of the coating agent layer for the above pretreatment include polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenolic resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl acetate resin, polyethylene and polypropylene. A resin composition containing a polyolefin-based resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose-based resin, or the like as a main component of a vehicle can be used.
Next, in the present invention, a vapor deposition film of an inorganic oxide constituting a laminate, a packaging bag and the like according to the present invention will be described. And / or physical vapor deposition, or a combination thereof to form a single-layer film composed of one layer of an inorganic oxide vapor-deposited film or a multilayer film or composite film composed of two or more layers. Is what you can do.
[0015]
In the present invention, the vapor-deposited film of an inorganic oxide formed by the above-described chemical vapor deposition method will be described in more detail. An inorganic oxide deposited film can be formed by a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a chemical vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method.
In the present invention, specifically, on one side of the base film, a monomer gas for vapor deposition such as an organic silicon compound is used as a raw material, and an inert gas such as an argon gas or a helium gas is used as a carrier gas. Further, a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed by using a low-temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and a low-temperature plasma generator or the like. .
In the above, as the low-temperature plasma generator, for example, a generator such as a high-frequency plasma, a pulsed-wave plasma, or a microwave plasma can be used. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. Therefore, it is desirable to use a generator using a high-frequency plasma method.
[0016]
Specifically, a method of forming a deposited film of an inorganic oxide by the low-temperature plasma enhanced chemical vapor deposition method will be described by way of example. FIG. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method of forming a vapor-deposited film.
As shown in FIG. 6 described above, in the present invention, the substrate film 1 is unwound from an unwinding roll 23 disposed in a vacuum chamber 22 of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus 21. The film 1 is conveyed on the peripheral surface of the cooling / electrode drum 25 at a predetermined speed via the auxiliary roll 24.
Thus, in the present invention, oxygen gas, an inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organic silicon compound, and the like are supplied from the gas supply devices 26 and 27 and the raw material volatile supply device 28 and the like. While adjusting the mixed gas composition for vapor deposition, the mixed gas composition for vapor deposition was introduced into the vacuum chamber 22 through the raw material supply nozzle 29, and was conveyed onto the peripheral surface of the cooling / electrode drum 25 described above. Plasma is generated on the base film 1 by the glow discharge plasma 30 and is irradiated to form a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide.
In the present invention, at this time, predetermined electric power is applied to the cooling / electrode drum 25 from the power supply 31 disposed outside the vacuum chamber 22. The arrangement of the magnet 32 promotes the generation of plasma.
Next, the base film 1 on which the vapor-deposited film of the inorganic oxide such as silicon oxide is formed is wound up on a winding roll 34 via an auxiliary roll 33, and the plasma chemical vapor phase according to the present invention is obtained. An inorganic oxide deposited film can be formed by a growth method.
In addition, in the figure, 35 represents a vacuum pump.
The above exemplification is merely an example, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby.
Although not shown, in the present invention, the deposited film of the inorganic oxide is not limited to one layer of the deposited film of the inorganic oxide, and may be a multilayer film in which two or more layers are stacked. The materials may be used alone or as a mixture of two or more types, and a vapor-deposited film of an inorganic oxide mixed with different materials may be used.
[0017]
In the above, the pressure inside the vacuum chamber is reduced by a vacuum pump, and the degree of vacuum is 1 × 10-1~ 1 × 10-8Torr level, preferably vacuum degree 1 × 10-3~ 1 × 10-7It is desirable to prepare at the Torr position.
In the raw material volatilization supply device, an organic silicon compound as a raw material is volatilized and mixed with an oxygen gas, an inert gas or the like supplied from a gas supply device, and the mixed gas is supplied to a vacuum chamber through a raw material supply nozzle. Is to be introduced within.
In this case, the content of the organic silicon compound in the mixed gas ranges from about 1 to 40%, the content of the oxygen gas ranges from about 10 to 70%, and the content of the inert gas ranges from about 10 to 60%. For example, the mixing ratio of the organic silicon compound, oxygen gas, and inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14.
On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum from the power supply, a glow discharge plasma is generated in the vicinity of the opening of the raw material supply nozzle in the vacuum chamber and the cooling / electrode drum. The glow discharge plasma is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the base film is conveyed at a constant speed, and the glow discharge plasma is used to cool and cool the electrode drum peripheral surface. On the base film above, a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed.
At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber was 1 × 10-1~ 1 × 10-4Torr level, preferably vacuum degree 1 × 10-1~ 1 × 10-2It is desirable to adjust to a Torr level, and it is desirable to adjust the transport speed of the base film to about 10 to 300 m / min, preferably to about 50 to 150 m / min.
[0018]
Further, in the above-mentioned plasma chemical vapor deposition apparatus, the formation of a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide is performed by oxidizing a plasma-converted raw material gas with oxygen gas on a base film.XTherefore, the deposited inorganic oxide film such as silicon oxide is a dense, small-gap, continuous layer with high flexibility. The barrier property of a deposited film of an inorganic oxide such as silicon is much higher than a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum deposition method or the like. A barrier property can be obtained. In the present invention, SiO 2XThe surface of the base film is cleaned by the plasma, and polar groups and free radicals are generated on the surface of the base film. Thus, the deposited film of the inorganic oxide such as silicon oxide and the base film are formed. Has the advantage that the close-adhesion is high.
Further, as described above, the degree of vacuum when forming a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide is 1 × 10-1~ 1 × 10-4Torr position, preferably 1 × 10-1~ 1 × 10-2Since the pressure is adjusted to the Torr level, the degree of vacuum when forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide by a conventional vacuum deposition method is 1 × 10-4~ 1 × 10-5Since the degree of vacuum is lower than the Torr level, the vacuum state setting time at the time of exchanging the base film can be shortened, the degree of vacuum is easily stabilized, and the film forming process is stabilized. .
[0019]
In the present invention, a deposited film of silicon oxide formed by using a vaporized monomer gas such as an organic silicon compound is chemically reacted with a vaporized monomer gas such as an organic silicon compound and an oxygen gas, and a reaction product thereof. Is closely adhered to one surface of the base film to form a dense, thin film having a high flexibility and the like.X(Where X represents a number from 0 to 2), which is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
Thus, from the viewpoint of transparency, barrier properties, etc., the silicon oxide vapor-deposited film has the general formula SiO 2X(However, X represents a number of 1.3 to 1.9.) It is preferable that the thin film is mainly composed of a deposited silicon oxide film.
In the above, the value of X changes depending on the molar ratio of the vaporized monomer gas to oxygen gas, the energy of the plasma, and the like. In general, as the value of X decreases, the gas permeability decreases, but the film itself does not. Has a yellow color and has poor transparency.
[0020]
Further, the above-mentioned deposited film of silicon oxide is mainly composed of silicon oxide, and further contains at least one compound of one or more of carbon, hydrogen, silicon and oxygen, or a compound containing two or more of these elements. It is characterized by comprising a deposited film contained by bonding or the like.
For example, when the compound having a C—H bond, the compound having a Si—H bond, or the carbon unit is in a graphite shape, a diamond shape, a fullerene shape, or the like, a raw material organosilicon compound, Derivatives may be contained by chemical bonding or the like.
To give a specific example, CH3Hydrocarbon with parts, SiH3Cyril, SiH2Hydrosilica such as silylene, SiH2Examples include hydroxyl group derivatives such as OH silanol.
In addition to the above, the type, amount, and the like of the compound contained in the deposited silicon oxide film can be changed by changing the conditions and the like in the deposition process.
Thus, the content of the above compound in the deposited silicon oxide film is desirably about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%.
In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, and the like of the deposited silicon oxide film become insufficient, and abrasion, cracks, and the like easily occur due to bending. It is difficult to stably maintain a high barrier property, and if it exceeds 50%, the barrier property is undesirably reduced.
Furthermore, in the present invention, the content of the above compound in the silicon oxide vapor deposition film is preferably reduced in the depth direction from the surface of the silicon oxide vapor deposition film, whereby the silicon oxide vapor deposition film is formed. On the surface of the above, the impact resistance and the like can be enhanced by the above-mentioned compounds and the like, while, at the interface with the base film, the content of the above-mentioned compounds is small, so that the base film and the silicon oxide deposited film Has the advantage that the tight adhesion of the sapphire becomes strong.
[0021]
Thus, in the present invention, the above-described deposited silicon oxide film is subjected to surface analysis such as, for example, an X-ray photoelectron spectroscopy (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS) and a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS). The physical properties as described above can be confirmed by performing elemental analysis of the deposited silicon oxide film using a method of performing analysis by ion etching in the depth direction using an apparatus.
In the present invention, the thickness of the deposited silicon oxide film is desirably about 50 to 4000 °, and specifically, the thickness is desirably about 100 to 1000 °. Then, in the above, if the thickness is more than 1000 °, furthermore, 4000 °, cracks and the like are easily generated in the film, which is not preferable. This is not preferred because it becomes difficult.
In the above description, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name: RIX2000) manufactured by Rigaku Corporation.
Further, in the above, as a means for changing the thickness of the deposited film of silicon oxide, increasing the volume velocity of the deposited film, that is, a method of increasing the amount of the monomer gas and the oxygen gas or the rate of the deposition. It can be performed by a method of slowing down.
[0022]
Next, in the above, as a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane Siloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is advantageous in handling properties and a formed continuous film. It is a particularly preferable raw material in view of its characteristics and the like.
In the above description, as the inert gas, for example, an argon gas, a helium gas, or the like can be used.
[0023]
Next, in the present invention, the vapor-deposited film of an inorganic oxide formed by the above-mentioned physical vapor deposition method will be described in more detail. An inorganic oxide vapor-deposited film can be formed by a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as an ion plating method, an ion plating method, or an ion cluster beam method.
In the present invention, specifically, a metal oxide is used as a raw material, which is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on one side of a base film, or a metal or metal oxidized as a raw material. Oxidation reaction deposition method of using a substance and introducing oxygen to oxidize and deposit on one of the base film, and plasma-assisted oxidation reaction deposition method of promoting the oxidation reaction with plasma, etc. Can be formed.
In the above, as a heating method of the deposition material, for example, a resistance heating method, a high-frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
[0024]
In the present invention, as a specific example of a method of forming a thin film of an inorganic oxide by physical vapor deposition, FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an example of a roll-up type vacuum evaporation apparatus.
As shown in FIG. 7, in a vacuum chamber 42 of a take-up type vacuum evaporation apparatus 41, a base film 1 unwound from an unwinding roll 43 is cooled through guide rolls 44 and 45 to a cooled core. -Guided by the singing drum 46;
Thus, on the substrate film 1 guided on the cooled coating drum 46, the evaporation source 48 heated by the crucible 47, for example, metal aluminum or aluminum oxide is evaporated. Further, if necessary, oxygen gas or the like is spouted from the oxygen gas outlet 49 and, while being supplied, an evaporated film of an inorganic oxide such as aluminum oxide is formed through the masks 50 and 50, Next, in the above, for example, the base film 1 on which a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide is formed is fed through guide rolls 51 and 52, and wound up on a take-up roll 53. An evaporated film of an inorganic oxide can be formed by the physical vapor deposition method according to the present invention.
In the present invention, first, a first-layer inorganic oxide vapor-deposited film is formed by using the above-described winding vacuum vapor deposition apparatus, and then, similarly, the inorganic oxide vapor-deposited film is formed. On top of this, an inorganic oxide vapor deposition film is further formed, or the above-mentioned roll-up type vacuum vapor deposition device is used, and this is connected in series, and the inorganic oxide vapor deposition film is continuously formed. By forming the film, a vapor-deposited film of an inorganic oxide including two or more multilayer films can be formed.
[0025]
In the above description, as the inorganic oxide deposited film, any thin film obtained by basically depositing a metal oxide can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium ( Vapor deposition of metal oxides such as Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) A membrane can be used.
Thus, a preferable example is a deposited film of an oxide of a metal such as silicon (Si) and aluminum (Al).
Thus, the above-mentioned deposited film of a metal oxide can be referred to as a metal oxide, such as silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide.X, AlOX, MgOXMO as inX(However, in the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
The range of the value of X is 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1 for magnesium (Mg), and 0 for calcium (Ca). 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, and boron (B) is 0 to 1,5. Titanium (Ti) can take a value of 0-2, lead (Pb) takes a value of 0-1, zirconium (Zr) takes a value of 0-2, and yttrium (Y) takes a value of 0-1.5.
In the above, when X = 0, it is a perfect metal, is not transparent and cannot be used at all, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, there are few examples used except for silicon (Si) and aluminum (Al). Silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5 A value in the range of ~ 1.5 can be used.
In the present invention, the thickness of the above-mentioned inorganic oxide vapor-deposited film varies depending on the type of metal or metal oxide used, but is, for example, about 50 to 2000 °, preferably about 100 to 1000 °. It is desirable to arbitrarily select and form within the range.
Further, in the present invention, as the deposited metal film of the inorganic oxide, as the metal to be used, or as the metal oxide, one or a mixture of two or more kinds is used, and the inorganic oxide mixed with different materials is used. A vapor deposition film can also be formed.
[0026]
By the way, in the present invention, as a deposited material of the inorganic oxide constituting the laminated material, the packaging bag and the like according to the present invention, for example, different kinds of inorganic oxide by using both physical vapor deposition and chemical vapor deposition together. It is also possible to form and use a composite film composed of two or more layers of an oxide deposited film.
Thus, as a composite film composed of two or more layers of the above-mentioned different kinds of inorganic oxide vapor-deposited films, first, a dense, flexible film is formed on a base film by a chemical vapor deposition method. A deposited film of an inorganic oxide capable of preventing the occurrence of cracks is provided. Then, a deposited film of an inorganic oxide formed by physical vapor deposition is provided on the deposited film of the inorganic oxide. It is desirable to form an inorganic oxide deposited film composed of a composite film composed of:
Of course, in the present invention, contrary to the above, an inorganic oxide vapor-deposited film is first provided on the base film by physical vapor deposition, and then densely deposited by chemical vapor deposition. In addition, it is also possible to provide a deposited film of an inorganic oxide which is rich in flexibility and can relatively prevent the occurrence of cracks to form a deposited film of an inorganic oxide composed of a composite film composed of two or more layers. is there.
[0027]
Next, in the present invention, the primer agent layer constituting the laminated material, the packaging bag and the like according to the present invention will be described. As the primer agent layer, first, a polyurethane-based resin or a polyester-based resin is mainly used as a vehicle. As a component, the silane coupling agent is about 0.05 to 10% by weight, preferably about 0.1 to 5% by weight, and the filler is 0.1 to 30% by weight based on the polyurethane resin or polyester resin. It is added in an amount of about 1 to 20% by weight, preferably about 1 to 10% by weight, and further, if necessary, additives such as a stabilizer, a curing agent, a crosslinking agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, and the like are optional. And a solvent, diluent and the like are added and mixed well to prepare a resin composition.
Thus, the above-prepared resin composition is used and, for example, roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, other coating methods and the like are used. By coating on the inorganic oxide deposited film provided on one surface of the base film described above, after that, the coating film is dried to remove the solvent, diluent, etc., If necessary, aging treatment or the like can be performed to form the primer agent layer according to the present invention.
In the present invention, the thickness of the primer agent layer is, for example, 0.1 g / m2~ 2.0g / m2(Dry state) is desirable.
Thus, in the present invention, the above-described primer agent layer improves the tight adhesion between the inorganic oxide vapor-deposited film and the extruded resin layer, the heat-sealed resin layer, and the like, and improves the primer. -Improving the elongation of the agent layer, for example, laminating, or improving post-processing suitability such as box making, and preventing the occurrence of cracks and the like in the deposited film of inorganic oxide during post-processing. It is.
[0028]
In the above, as the polyurethane resin constituting the resin composition, for example, a polyurethane resin obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with a hydroxyl group-containing compound can be used.
Specifically, for example, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, or hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate One obtained by reacting a polyfunctional isocyanate such as an aliphatic polyisocyanate such as a naat with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyacrylate polyol, or the like. A liquid or two-component curing type polyurethane resin can be used.
Thus, in the present invention, the use of the above-mentioned polyurethane resin improves the tight adhesion between the evaporated film of the inorganic oxide and the extruded resin layer, the heat-sealed resin layer, and the like. In addition, the elongation degree of the primer agent layer is improved, and for example, the post-processing suitability such as laminating or box forming is improved, and the occurrence of cracks in the inorganic oxide vapor deposition film during the post-processing is prevented. Is what you do.
[0029]
In the above description, examples of the polyester resin constituting the resin composition include, for example, one or more aromatic saturated dicarboxylic acids having a benzene nucleus as a basic skeleton such as terephthalic acid, and a saturated divalent alcohol. A thermoplastic polyester resin formed by polycondensation with one or more of the above can be used. In the above description, as the aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl ether-4, 4-dicarboxylic acid, and the like can be used.
In the above, as the saturated divalent alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene glycol, Aliphatic glycols such as polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol and neopentyl glycol; alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol; 2.2. Bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, naphthalenediol, other aromatic di-, and the like can be used.
[0030]
In the present invention, as the polyester-based resin, specifically, for example, a thermoplastic polyethylene terephthalate resin formed by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol, or a copolymer of terephthalic acid and tetramethylene glycol Thermoplastic polybutylene terephthalate resin formed by polycondensation, thermoplastic polycyclohexane dimethylene terephthalate resin formed by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, terephthalic acid and isophthalic acid Thermoplastic polyethylene terephthalate resin produced by copolycondensation of acid and ethylene glycol, thermoplasticity produced by copolycondensation of terephthalic acid with ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol Polyethylene terephthalate resin, terephthalic acid and isophthalic acid Renguriko - Le and propylene glycol - thermoplastic polyethylene terephthalate produced by co-polycondensation of Le - DOO resins, polyester polyol - can be used Le resins, and other like.
In the present invention, the above-described saturated aromatic dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton further includes, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, one or more of aliphatic saturated dicarboxylic acids such as dodecanoic acid can be added for copolycondensation, and the amount of use thereof is based on the amount of aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton. It is preferable to add about 1 to 10% by weight for use.
Thus, in the present invention, by using the polyester resin as described above, the tight adhesion between the vapor-deposited film of the inorganic oxide and the extruded resin layer, the heat-sealed resin layer, etc. is improved. In addition, the elongation degree of the primer agent layer is improved, and for example, the post-processing suitability such as laminating or box forming is improved, and the occurrence of cracks in the inorganic oxide vapor deposition film during the post-processing is prevented. Is what you do.
[0031]
Next, in the above, as the silane coupling agent constituting the resin composition, an organic functional silane monomer having binary reactivity can be used, for example, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyl Trichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Ureidopropyltriethoxysilane And one or more aqueous solutions of bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-aminopropylsilicone.
[0032]
In the silane coupling agent as described above, a functional group at one end of the molecule, usually, a chloro, alkoxy, or acetoxy group or the like is hydrolyzed to form a silanol group (SiOH). The metal constituting the deposited film of the substance, or an active group on the surface of the deposited film of the inorganic oxide, for example, a functional group such as a hydroxyl group, by some action, for example, causing a reaction such as a dehydration condensation reaction, the inorganic A silane coupling agent is modified on the surface of the deposited oxide film by a covalent bond or the like, and a strong bond is formed on the surface of the deposited inorganic oxide film of the silanol group itself by adsorption or hydrogen bonding. . On the other hand, an organic functional group such as vinyl, methacryloxy, amino, epoxy, or mercapto at the other end of the silane coupling agent is formed on a thin film of the silane coupling agent. -Reacts with the materials constituting the sealing resin layer, other layers, etc. to form a strong bond, and further, the heat sealing resin layer, etc. To increase the laminating strength, and thus, in the present invention, it is possible to form a strong laminated structure having a high laminating strength.
In the present invention, utilizing the inorganic and organic properties of the silane coupling agent, a vapor-deposited film of an inorganic oxide, an extruded resin layer, a heat-sealing resin layer, It is intended to improve the tight adhesion with others and thereby enhance the laminating strength and the like.
[0033]
Next, in the present invention, as a filler constituting the resin composition, for example, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, silica, talc, glass frit, resin powder, and the like may be used. it can.
Thus, the above-mentioned filler adjusts the viscosity and the like of the resin composition liquid, improves the coating suitability, and at the same time via a silane coupling agent with a polyurethane-based resin or polyester-based resin as a binder resin. It binds and improves the cohesive force of the coating film.
[0034]
In the present invention, in addition to the primer agent layer comprising a coating film of a resin composition containing the above-described polyurethane-based resin or polyester-based resin as a main component of the vehicle, Further, for example, polyolefin resins such as polyamide resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyethylene aliha polypropylene, or copolymers or modified resins thereof, cellulose The primer agent layer can be formed by using a resin composition containing a base resin or the like as a main component of the vehicle.
In the present invention, for example, a primer coating agent layer is formed by coating using a coating method such as roll coating, gravure coating, kiss coating, or the like. Thus, the coating amount is 0.1 to 10 g / m2(Dry state) is desirable.
Thus, in the present invention, it is most effective to use a primer agent layer made of a resin composition containing the above-mentioned polyurethane-based resin or polyester-based resin as a main component of the vehicle. .
[0035]
Next, in the present invention, the printed pattern layer constituting the laminated material, the packaging bag and the like according to the present invention will be described. As the printed pattern layer, for example, one or two or more kinds of ordinary ink vehicles are mainly used. Component, and if necessary, one of additives such as a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a curing agent, a crosslinking agent, a lubricant, an antistatic agent, a filler, and the like. Seeds or two or more kinds are arbitrarily added, a colorant such as a dye or a pigment is further added, and the mixture is sufficiently kneaded with a solvent, a diluent, etc. to prepare an ink composition, and then the ink composition is used. A primer agent layer provided on the above-mentioned inorganic oxide vapor-deposited film by using a printing method such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc. On top of, for example, letters, figures, symbols Pattern, by printing a desired print pattern consisting of other like, is capable of forming a printed pattern layer according to the present invention.
[0036]
In the above, known ink vehicles include, for example, linseed oil, cutting oil, soybean oil, hydrocarbon oil, rosin, rosin ester, rosin modified resin, shellac, alkyd resin, phenolic resin, and maleic acid. Resin, natural resin, hydrocarbon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, acrylic or methacrylic resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, One or more of epoxy resins, urea resins, melamine resins, aminoalkyd resins, nitrocellulose, ethylcellulose, chlorinated rubber, cyclized rubber, and the like can be used.
[0037]
Next, in the present invention, the heat-sealed extruded resin layer constituting the laminated material, the packaging bag, etc. according to the present invention will be described. Is a thermoplastic resin that can be extruded from a die or the like, and further extruded resin layer of the thermoplastic resin is a thermoplastic resin that can be melted and fused to each other by heat, specifically, for example, low High-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer Resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer Acid-modified polyolefin resins obtained by modifying polyolefin resins such as methylpentene polymer, polyethylene and polypropylene with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid and others; Using one or more kinds of tosile resin, melt extruding the entire surface including the printed pattern layer provided on the primer layer using a T-die extruder or the like. can do.
The thickness is about 2 to 50 μm, preferably about 3 to 15 μm, more preferably about 3 to 50 μm in consideration of damage to the inorganic oxide deposited film and the like. It is desirable that the heat-extruded resin layer has a thickness of about 10 μm, particularly preferably about 5 μm.
[0038]
Thus, in the present invention, it is particularly desirable to use a melt-extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer as the heat-sealed extruded resin layer.
As the above ethylene-methacrylic acid copolymer, it is preferable to use a copolymer containing a methacrylic acid component in a range of about 4 to 12 mol%, preferably about 4 to 7 mol%. It is.
In the present invention, as the ethylene-methacrylic acid copolymer, for example, a terpolymer containing a component such as an acrylate monomer can be used.
Further, in the present invention, it is preferable to use, as the above-mentioned ethylene-methacrylic acid copolymer, one having a melt flow rate (MFR) of the 4th to 10th positions.
Thus, in the present invention, the ethylene-methacrylic acid copolymer as described above is used, and if necessary, a desired additive such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a lubricant, etc. Preparation of the resin composition by optionally adding an agent, using the resin composition, for example, using a T-die extruder and melting the entire surface including the primer agent layer, print pattern layer, etc. It can be extruded to form a heat-sealed extruded resin layer.
In the present invention, by using the ethylene-methacrylic acid copolymer as described above, compared to a conventional low-density polyethylene extruded resin layer, in the case of low-density polyethylene, for example, about 320 ° C. As compared with extruding at a heating temperature of at least 300 ° C. or more, ethylene-methacrylic acid copolymer is extruded by extruding at a lower temperature, about 290 ° C., and further at a heating temperature of about 270 ° C. It can form a resin layer.
Thereby, the film thickness of the extruded resin layer made of the ethylene-methacrylic acid copolymer can be reduced, and the film thickness is 2 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm, furthermore 3 to 6 μm, more specifically. Is capable of forming a heat-sealed extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer having a sufficient film thickness of about 5 μm when laminating, and processing the film at a high speed. In addition, when a predetermined thin film is extruded stably, molded, and laminated with another base material, an ethylene-methacrylic acid copolymer which sufficiently functions as an adhesive layer can be obtained. -It is possible to form a sealable extruded resin layer.
In the present invention, an ethylene-methacrylic acid copolymer is used, at an extrusion temperature of 290 ° C. or lower, and by reducing the thickness of the extruded resin layer, the inorganic oxide can be deposited on the vapor-deposited film. The heat damage is minimized, so that damage to the heat damage can be suppressed.
[0039]
Next, in the present invention, a resin film having strength which constitutes the laminated material according to the present invention, a packaging bag, etc., and having excellent piercing resistance and the like will be described. It has excellent strength in mechanical, physical, chemical, other, etc., excellent in piercing resistance, etc., and other, heat resistant, moisture proof, pinhole resistant, transparent, etc. Sheets can be used.
Specifically, for example, it is possible to use a film or sheet of a tough resin such as a polyester resin, a polyamide resin, a polyaramid resin, a polypropylene resin, a polycarbonate resin, a polyacetal resin, a fluorine resin, and the like. it can.
Thus, in the present invention, a film or sheet of the above-mentioned resin is used, and this is melt-extruded using, for example, the above-mentioned extruded resin constituting the heat-sealed extruded resin layer. Meanwhile, it can be laminated between the primer agent layer and the heat-sealed extruded resin layer by using an extrusion laminating method of melt-extruding and laminating through the extruded resin layer.
In the above, any one of an unstretched film and a stretched film stretched in a uniaxial or biaxial direction can be used as the film or sheet of the resin.
Further, in the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be held to a minimum necessary for strength, puncture resistance, etc., and if it is too thick, the cost increases. On the contrary, if it is too thin, strength, puncture resistance, etc. are unfavorably reduced.
In the present invention, for the reasons described above, about 10 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm is most desirable.
[0040]
By the way, since packaging bags are usually subjected to severe physical and chemical conditions, strict packaging suitability is required for the laminated material constituting the packaging bags, and deformation prevention strength and drop impact are required. Various conditions such as strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. For this reason, in the present invention, in addition to the above materials, Any other material that satisfies the above conditions can be used.Specifically, for example, polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene -Propylene copolymer, ethylene-pinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpe Ten polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-loopagen-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl acetate copolymer A film or sheet of a known resin such as a combined saponified product, a fluorine-based resin, a gen-based resin, a polyacetal-based resin, a polyurethane-based resin, nitrocellulose, or the like can be arbitrarily selected and used.
In addition, for example, synthetic paper can be used.
In the present invention, the above-mentioned film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched and the like.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Further, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, coating film and the like.
[0041]
In particular, in the present invention, as the other substrate, for example, water vapor, low-density polyethylene having a barrier property to block the transmission of water, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene -A film or sheet of a resin such as a propylene copolymer, a film or a sheet of a resin such as a polyvinyl alcohol or a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a barrier property of preventing permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and a pigment on the resin. A colorant such as a film or sheet of various colored resins having a light-shielding property obtained by adding a desired additive and kneading to form a film can be used.
These materials can be used alone or in combination of two or more. The thickness of the above-mentioned film or sheet is arbitrary, but usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0042]
Next, in the present invention, a packaging bag made of a soft packaging bag or the like manufactured using the laminated material according to the present invention as described above will be described. Using the laminated material according to the present invention as described above, the heat-sealing extruded resin layers are superposed face to face, and then the peripheral edge is heat-sealed. By forming the package portion, a packaging bag including the flexible packaging bag according to the present invention can be manufactured.
Thus, as the bag making method, the laminated material according to the present invention as described above is bent or overlapped so that the inner layers face each other, and the peripheral end thereof is, for example, a side sheet. Seal type, two-way seal type, three-way seal type, four-way seal type, envelope-attached seal type, gasket-attached seal type (pyro-seal type), pleated seal type Heat-sealing by heat-sealing such as flat-bottom seal type, square-bottom seal type, gusset type, etc., from flexible packaging bags of various forms according to the present invention. Can be manufactured.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) can be used. In the above, as a method of the heat seal, for example, known methods such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal, and the like are used. Can be performed in the following manner.
[0043]
Next, in the present invention, from the opening of the packaging bag made of the plastic flexible packaging bag of various forms according to the present invention produced above, for example, the contents such as confectionery, snack food, and others After that, the opening is heat-sealed to produce a packaged product using a packaging bag made by using the laminated material according to the present invention.
[0044]
Thus, in the present invention, for example, a base film of biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 12 μm, a vapor-deposited film of an inorganic oxide on the substrate film, and a primer provided on the vapor-deposited film of the inorganic oxide -An agent layer, a printed pattern layer, for example, a heat-sealing extruded resin layer having a thickness of 3 to 15 µm with an ethylene-methacrylic acid copolymer, if necessary, using an anchor coat agent layer or the like. The laminated material is manufactured by laminating.
Thus, the above-mentioned laminated material is excellent in the lamination strength and the like, delamination is not observed, and the heat-sealing performance is also excellent. Has a predetermined strength in mechanical, chemical, or physical strength, such as heat resistance, water resistance, light resistance, weather resistance, chemical resistance, puncture resistance, and other robustness. It also has a barrier property (blocking property) to prevent the transmission of oxygen, water vapor, etc., and is excellent in moistureproofness, waterproofness, airproofness, fragrance retention, heat insulation, etc., especially oxygen gas Laminate material that is excellent in gas barrier properties to prevent permeation of water vapor, etc., sufficiently protects filled contents and the like, has excellent storage, storage stability, suitability for filling and packaging, and forms a bag for flexible packaging. The thickness of each material that constitutes It is possible to achieve volume reduction, laminated material and Tsukamatsu較 as a conventional packaging material, weight, in a thickness such as those that can be achieved weight loss of about 10% to 30% position.
In particular, in the present invention, by providing a primer agent layer, it has a vapor-deposited inorganic oxide film, a printed pattern layer, a heat-sealed extruded resin layer, and a strength through the primer agent layer. It has the advantage of being excellent in close adhesion to a resin film or the like having excellent piercing resistance.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
(1). Using a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm, the film was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and under the conditions described below, A silicon oxide deposited film having a thickness of 200 ° was formed.
(Evaporation conditions)
Deposition surface; Corona treated surface
Reaction gas mixing ratio; hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.2: 5.0: 2.5 (unit: slm)
Ultimate pressure; 5.0 × 10-5mbar
Film forming pressure: 7.0 × 10-2mbar
Power: 35 kW
Line speed: 300m / min
Next, immediately after forming the above-described silicon oxide deposited film having a thickness of 200 °, a 9 g power and an oxygen gas (O 2 O) were applied to the surface of the deposited silicon oxide film using a glow discharge plasma generator.2): A mixed gas composed of argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm) was used, and a mixed gas pressure of 6 × 10-2An oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at mbar to form a plasma treatment surface in which the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide film was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). Next, an epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an anti-blocking agent (e.g., an epoxy-based silane coupling agent) were added to the plasma-treated surface of the silicon oxide vapor-deposited film formed in (1) above. 1.0% by weight) and thoroughly kneaded, using a gravure roll coating method to obtain a film having a thickness of 0.4 g / m 2.2(Dry state) to form a primer layer.
Next, on the entire surface including the primer agent layer formed above, using a normal gravure ink composition, by a gravure printing method, by printing a predetermined print pattern consisting of characters, graphics, symbols, patterns, and other. A printed pattern layer was formed.
Next, an ethylene-methacrylic acid copolymer resin (manufactured by Mitsui-Dubon Polychemicals Co., Ltd., AN-4228) was used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and was melted at about 290 ° C. A laminated material according to the present invention was manufactured by extruding and forming a 5 μm thick ethylene-methacrylic acid copolymer resin heat-sealing melt-extruded resin layer.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealed melt-extruded resin layers of the ethylene-methacrylic acid copolymer resin are opposed to each other and overlapped. Was heat sealed three-sided to form a sealed portion, and a three-sided sealed soft packaging bag having an opening at the top was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
The packaged product manufactured as described above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, was excellent in laminate strength and the like, withstands distribution in the market, and was excellent in storage and storage.
[0046]
Example 2
(1). In the same manner as in Example 1 above, a 200 μm-thick silicon oxide vapor-deposited film was formed on the corona-treated surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm. And a plasma treated surface was formed.
(2). Next, a primer agent layer is formed on the entire surface of the plasma-treated surface formed as described above in the same manner as in Example 1, and a printed pattern layer is further formed on the surface of the primer agent layer. An ethylene-methacrylic acid copolymer resin (manufactured by Mitsui Dubon Polychemicals Co., Ltd., AN-4228) was used on the entire surface including the printed pattern layer, and was melt-extruded at about 290 ° C. to a thickness of 5 μm. While forming a melt-extruded resin layer, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was overlapped with its corona-treated surface facing each other.
Further, the same ethylene-methacrylic acid copolymer resin as above was used on the other surface of the biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm laminated above, and was melt-extruded at about 290 ° C. in the same manner as above. A heat-sealing melt-extruded resin layer of a 5 μm-thick ethylene-methacrylic acid copolymer resin was formed to produce a laminated material according to the present invention.
(3). Further, in the same manner as in Example 1 above, two laminates produced as described above were prepared, and the heat-sealing melt-extruded resin layers of the ethylene-methacrylic acid copolymer resin were opposed to each other and overlapped. After that, the outer peripheral end was heat-sealed on three sides to form a seal portion, and a three-way seal-type soft packaging bag having an opening above was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
The packaged product manufactured as described above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, was excellent in laminate strength and the like, withstands distribution in the market, and was excellent in storage and storage.
[0047]
Example 3
(1). As a substrate film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and then unwound under the following conditions. On the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a 200-mm-thick silicon oxide vapor-deposited film was formed.
(Evaporation conditions)
Deposition surface; Corona treated surface
Reaction gas mixture ratio: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1:11:10 (unit: slm)
Degree of vacuum in vacuum chamber; 5.2 × 10-6mbar
Degree of vacuum in evaporation chamber; 5.1 × 10-2mbar
Cooling / electrode drum supply power; 60w / min / m2
Film transport speed; 90 m / min
Next, immediately after forming the above-described silicon oxide vapor-deposited film having a film thickness of 200 °, the silicon oxide-deposited film surface was subjected to plasma treatment in the same manner as in the above-described embodiment 1 to obtain a silicon oxide vapor-deposited film surface. A plasma-treated surface having a surface tension of 54 dyne / cm or more was formed.
(2). Next, a primer agent layer was formed in the same manner as in Example 1 on the plasma-treated surface of the deposited silicon oxide film formed in (1) above.
Next, on the entire surface including the primer agent layer formed above, a normal gravure ink composition was used in the same manner as in Example 1 above, and characters, figures, symbols, patterns, etc. were formed by a gravure printing method. After forming a print pattern layer by printing a predetermined print pattern made of ethylene-methacrylic acid copolymer resin (manufactured by Mitsui-Dubon Polychemical Co., Ltd., AN-4228) ) Is melt-extruded at about 290 ° C. to form a heat-sealing melt-extruded resin layer of a 10 μm-thick ethylene-methacrylic acid copolymer resin, thereby producing a laminated material according to the present invention. did.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealed melt-extruded resin layers of the ethylene-methacrylic acid copolymer resin are opposed to each other and overlapped. Was heat sealed three-sided to form a sealed portion, and a three-sided sealed soft packaging bag having an opening at the top was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
The packaged product manufactured as described above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, was excellent in laminate strength and the like, withstands distribution in the market, and was excellent in storage and storage.
[0048]
Example 4
(1). As the base film, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used. First, the above biaxially oriented polyethylene terephthalate film was mounted on a delivery roll of a take-up type vacuum evaporation apparatus. Then, it is unwound, and a vacuum evaporation method by electron beam (EB) heating is performed on the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film while supplying oxygen gas using aluminum as an evaporation source. Thus, a deposited film of aluminum oxide having a thickness of 200 ° was formed under the following deposition conditions.
(Evaporation conditions)
Degree of vacuum in evaporation chamber: 2 × 10-4mbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
E-beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
Immediately after forming the aluminum oxide vapor-deposited film having a thickness of 200 ° above, a plasma-treated surface was formed on the aluminum oxide vapor-deposited film surface in the same manner as in Example 1 described above.
(2). Next, on the plasma-treated surface of the aluminum oxide vapor-deposited film formed in the above (1), an epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an anti-blocking agent ( 1.0% by weight) and thoroughly kneaded, using a gravure roll coating method to obtain a film having a thickness of 0.4 g / m 2.2(Dry state) to form a primer layer.
Further, on the surface of the primer layer formed above, using a normal gravure ink composition, by a gravure printing method, printing a predetermined print pattern consisting of characters, figures, symbols, pictures, etc. Was formed.
Next, an ethylene-methacrylic acid copolymer resin (manufactured by Mitsui-Dubon Polychemicals Co., Ltd., AN-4228) was used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and was melted at about 290 ° C. A laminated material according to the present invention was manufactured by extruding and forming a 5 μm thick ethylene-methacrylic acid copolymer resin heat-sealing melt-extruded resin layer.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealed melt-extruded resin layers of the ethylene-methacrylic acid copolymer resin are opposed to each other and overlapped. Was heat sealed three-sided to form a sealed portion, and a three-sided sealed soft packaging bag having an opening at the top was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
The packaged product manufactured as described above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, was excellent in laminate strength and the like, withstands distribution in the market, and was excellent in storage and storage.
[0049]
Example 5
(1). As a base film, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was used. First, the above biaxially stretched nylon 6 film was mounted on a delivery roll of a take-up type vacuum evaporation apparatus. To the corona-treated surface of the biaxially stretched nylon 6 film, using aluminum as an evaporation source, while supplying oxygen gas, by vacuum evaporation using an electron beam (EB) heating method under the following evaporation conditions. As a result, an aluminum oxide deposited film having a thickness of 200 ° was formed.
(Evaporation conditions)
Degree of vacuum in evaporation chamber: 2 × 10-4mbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
E-beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
Immediately after forming the aluminum oxide vapor-deposited film having a thickness of 200 ° above, a plasma-treated surface was formed on the aluminum oxide vapor-deposited film surface in the same manner as in Example 1 described above.
(2). Next, a primer agent layer and a printed pattern layer were formed on the plasma-treated surface of the deposited aluminum oxide film formed in the above (1) in the same manner as in Example 4 above.
Next, an ethylene-methacrylic acid copolymer resin (manufactured by Mitsui-Dubon Polychemicals Co., Ltd., AN-4228) was used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and was melted at about 290 ° C. Extrusion was performed to form a heat-sealing melt-extruded resin layer of a 10 μm-thick ethylene-methacrylic acid copolymer resin to produce a laminated material according to the present invention.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealed melt-extruded resin layers of the ethylene-methacrylic acid copolymer resin are opposed to each other and overlapped. Was heat sealed three-sided to form a sealed portion, and a three-sided sealed soft packaging bag having an opening at the top was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
The packaged product manufactured as described above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, and the like, was excellent in laminate strength and the like, withstands distribution in the market, and was excellent in storage and storage.
[0050]
Comparative Example 1
(1). Using a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm, the film was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and under the conditions described below, A silicon oxide deposited film having a thickness of 200 ° was formed.
(Evaporation conditions)
Deposition surface; Corona treated surface
Reaction gas mixing ratio; hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.2: 5.0: 2.5 (unit: slm)
Ultimate pressure; 5.0 × 10-5mbar
Film forming pressure: 7.0 × 10-2mbar
Power: 35 kW
Line speed: 300m / min
Next, immediately after forming the above-described silicon oxide deposited film having a thickness of 200 °, a 9 g power and an oxygen gas (O 2 O) were applied to the surface of the deposited silicon oxide film using a glow discharge plasma generator.2): A mixed gas composed of argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm) was used, and a mixed gas pressure of 6 × 10-2An oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at mbar to form a plasma treatment surface in which the surface tension of the surface of the deposited silicon oxide film was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). Next, a normal gravure ink composition is used on the plasma-treated surface of the silicon oxide vapor-deposited film formed in the above (1), and a predetermined gravure printing method comprising characters, figures, symbols, patterns, etc. Was printed to form a printed pattern layer.
Next, a low-density polyethylene was used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and was melt-extruded at about 320 ° C. to form a heat-sealable melt-extruded resin layer having a thickness of 20 μm. A laminate was produced.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealable melt-extruded resin layer made of the low-density polyethylene are superimposed on each other. A three-side heat seal was performed to form a seal portion, and a three-side seal type soft packaging bag having an opening above was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
[0051]
Comparative Example 2
(1). As the base film, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used. First, the above biaxially oriented polyethylene terephthalate film was mounted on a delivery roll of a take-up type vacuum evaporation apparatus. Then, it is unwound, and a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method is applied to the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film while supplying oxygen gas using aluminum as a vapor deposition source. Thus, a deposited film of aluminum oxide having a thickness of 200 ° was formed under the following deposition conditions.
(Evaporation conditions)
Degree of vacuum in evaporation chamber: 2 × 10-4mbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
E-beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Corona treated surface
Immediately after forming the aluminum oxide vapor-deposited film having a thickness of 200 ° above, a plasma-treated surface was formed on the aluminum oxide vapor-deposited film surface in the same manner as in Example 1 described above.
(2). Next, a normal gravure ink composition is used on the plasma-treated surface of the aluminum oxide vapor-deposited film formed in the above (1), and a predetermined gravure printing method is used to form characters, graphics, symbols, patterns, etc. Was printed to form a printed pattern layer.
Next, a low-density polyethylene was used on the entire surface including the printed pattern layer formed above, and was melt-extruded at about 320 ° C. to form a heat-sealable melt-extruded resin layer having a thickness of 20 μm. A laminate was produced.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the heat-sealable melt-extruded resin layer made of the low-density polyethylene are superimposed on each other. A three-side heat seal was performed to form a seal portion, and a three-side seal type soft packaging bag having an opening above was formed.
Next, a snack confectionery product was manufactured by filling the snack confectionery from the opening of the packaging bag manufactured as described above, and then heat sealing the opening to form an upper seal portion. .
[0052]
Experimental example
The oxygen permeability and the water vapor permeability were measured for the laminated materials manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
(1). Measurement of oxygen permeability
This was measured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH with a measuring device (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA.
(2). Measurement of water vapor permeability
This was measured at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH with a measuring device (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA.
The above measurement results are shown in Table 1 below.
[0053]
Figure 2004160815
In Table 1 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m2/ Day · 23 ° C. · 90% RH], and the unit of water vapor permeability is [g / m2/ Day · 40 ° C. · 100% RH].
[0054]
As is clear from the measurement results shown in Table 1 above, the laminated material according to the present invention is excellent in oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, and the like, and can sufficiently withstand use as a packaging material. Was something.
[0055]
【The invention's effect】
As apparent from the above description, the present invention focuses on a melt-extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer as a heat-sealing resin layer. Focusing on the fact that a melt-extruded resin layer having a thickness of about 5 μm can be formed by melt-extrusion at about 0 ° C. and this can be used as a heat-sealing resin layer, Product, then a primer agent layer is provided on the inorganic oxide deposited film, and a 2-50 μm thick ethylene-methacrylic acid copolymer is further formed on the primer agent layer. A laminated material is manufactured by laminating the melt-extruded resin layers of the above, and the laminated material is used, and a bag for soft packaging is manufactured by manufacturing the laminated material. , Confectionery, snack food, and other products After the product is manufactured, the above laminated material has excellent barrier performance against oxygen and water vapor, excellent lamination strength, no delamination, etc., and excellent heat sealing performance. Soft packaging bags made using are mechanical, chemical, or have a predetermined strength in physical strength, for example, heat resistance, water resistance, light resistance, weather resistance, chemical resistance , Puncture resistance, etc., excellent in various fastnesses, etc., and also excellent in moisture proofness, waterproofness, airproofness, fragrance retention, heat insulation, etc., and sufficiently protect the filled contents, etc. It is superior in storage, storage stability, suitability for filling and packaging, etc. In addition, the thickness of each material constituting the laminated material forming the soft packaging bag should be reduced to reduce the thickness of the container and packaging waste. Laminate as an extremely useful packaging material and its use It is that it can be produced packaging bag.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a layer configuration of an example of a laminated material according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing a layer configuration of an example of a laminated material according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing a layer configuration of an example of a laminated material according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing one example of a packaging bag formed of a flexible packaging bag or the like formed by using the laminated material according to the present invention shown in FIG. 1;
FIG. 5 is a schematic plan view showing an example of a packaged product in which contents are packed in a packaging bag such as the flexible packaging bag shown in FIG.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up type vacuum evaporation apparatus.
[Explanation of symbols]
A Laminated material
A1    Laminated material
A2    Laminated material
B Packaging bag
C Packaging products
1 Base film
2 Deposited film of inorganic oxide
3 Primer layer
4 Heat-sealed extruded resin layer
5 Printing pattern layer
6 resin film
11 Seal part
12 opening
13 Bags for flexible packaging
14 Contents
15 Upper seal part

Claims (12)

基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上にプライマ−剤層を設け、更に、該プライマ−剤層の上に厚さ２〜５０μｍのヒ−トシ−ル性押出樹脂層を積層したことを特徴とする積層材。An inorganic oxide vapor-deposited film is provided on one surface of the base film, then a primer agent layer is provided on the inorganic oxide vapor-deposited film, and further a thickness of 2 to 2 A laminated material characterized by laminating a heat-sealed extruded resin layer of 50 μm. プライマ−剤層の面に、印刷模様層を設けることを特徴とする上記の請求項１に記載する積層材。The laminated material according to claim 1, wherein a printed pattern layer is provided on the surface of the primer agent layer. プライマ−剤層とヒ−トシ−ル性押出樹脂層との間に、強度を有し、耐突き刺し性に優れた樹脂フィルムを積層することを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する積層材。3. The resin film according to claim 1, wherein a resin film having strength and excellent piercing resistance is laminated between the primer agent layer and the heat-sealing extruded resin layer. 2. The laminated material according to item 1. 基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルからなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する積層材。The substrate film according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate film is made of a biaxially stretched polyester resin film, a biaxially stretched polyamide resin film, or a biaxially stretched polyolefin resin film. The laminate to be described. 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する積層材。The laminated material according to any one of claims 1 to 4, wherein the deposited film of the inorganic oxide is a deposited film of the inorganic oxide formed by a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method. . 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載する積層材。The laminated material according to any one of claims 1 to 5, wherein the deposited film of the inorganic oxide is a deposited film of silicon oxide formed by a chemical vapor deposition method. 無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載する積層材。The laminated material according to any one of claims 1 to 5, wherein the deposited film of the inorganic oxide is a deposited film of aluminum oxide formed by physical vapor deposition. プライマー剤層が、ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコーティング層からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載する積層材。The laminated material according to any one of claims 1 to 7, wherein the primer layer comprises a coating layer of a resin composition containing a polyurethane-based resin as a main component of the vehicle. 厚さ２〜５０μｍのヒ−トシ−ル性押出樹脂層が、厚さ３〜１５μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体による押出樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載する積層材。9. A heat-sealed extruded resin layer having a thickness of 2 to 50 .mu.m comprises an extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer having a thickness of 3 to 15 .mu.m. Or the laminate according to item 1. 厚さ２〜５０μｍのヒ−トシ−ル性押出樹脂層が、厚さ３〜１０μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体による押出樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載する積層材。10. A heat-sealed extruded resin layer having a thickness of 2 to 50 [mu] m comprises an extruded resin layer of an ethylene-methacrylic acid copolymer having a thickness of 3 to 10 [mu] m. Or the laminate according to item 1. 厚さ２〜５０μｍのヒ−トシ−ル性押出樹脂層が、厚さ５μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体による押出樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載するバリア性積層材。11. The heat-sealable extruded resin layer having a thickness of 2 to 50 [mu] m comprises an extruded resin layer of a 5 [mu] m-thick ethylene-methacrylic acid copolymer. 9. The barrier laminate according to the above item. 基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上にプライマ−剤層を設け、更に、該プライマ−剤層の上に厚さ２〜５０μｍのヒ−トシ−ル性押出樹脂層を積層した積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性押出樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、更に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル層を形成して製袋したことを特徴とする包装用袋。An inorganic oxide vapor-deposited film is provided on one surface of the base film, then a primer agent layer is provided on the inorganic oxide vapor-deposited film, and further a thickness of 2 to 2 Using a laminated material in which a heat-sealed extruded resin layer of 50 μm is laminated, the heat-sealed extruded resin layers are superposed on each other with the surfaces thereof facing each other, and furthermore, the edge around the outer periphery is heat-sealed. A packaging bag, which is formed by sealing to form a seal layer.
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