JP2004160661A - Transparent antistatic plate and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば大型モニター画面などに装着する帯電防止加工された透明プラスチック板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
プラスチックの表面に埃などが付着しないようにするために、プラスチックの表面に電気伝導性材料を用いて電気抵抗値の低い層を形成する方法が採用されている。
しかしながら、このような電気伝導性の材料は、光透過性が低かったり、逆に光透過性が高い場合であっても、高屈折率に起因して反射率が高く一般には実用レベルに達していない。例えば、電気伝導性の材料として、酸化物を使用することができるが、このような酸化物には、透明性の高いものが少なくないが、屈折率が高いため反射率も高くなりがちである。さらに、電気伝導性の酸化物材料としてITO膜があるが、ITOはたいへん高価でかつ屈折率が大きく、帯電防止膜の形成材料としては適していない。またITOほど高い電気伝導率も必要でない。
【０００３】
このような帯電防止膜には、帯電防止膜の反射率が低いこと、これに加えて表面硬度が高く、埃などの拭き取りなどによって傷がつかないこと、さらに、埃などを吸塵しないように、この帯電防止膜の表面電気抵抗が１０12Ω／ｃｍ以下であることが最低限必要な特性である。
しかしながら、現在のところ、上記のような点を全て満足するような帯電防止膜を有する帯電防止板であって、低コストで製造可能であり、しかも恒久的に帯電防止性能を維持することができる帯電防止板は存在しない。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、反射率が低く、表面硬度が高く、透明性に優れた透明帯電防止板およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明の透明帯電防止板は、水溶液から初期に析出した複数種類の金属酸化物からなる透明導電性酸化物膜が、透明プラスチック基板表面に形成されていることを特徴としている。
また、本発明の透明帯電防止板の製造方法は、複数のフルオロ金属錯化合物が溶存している水溶液と、フッ素捕捉剤が溶存している水溶液とを混合し、該混合水溶液からフルオロ金属錯化合物に対応する金属酸化物を析出させる際に、該混合水溶液中に透明プラスチック基板を浸漬して、該透明プラスチック基板の表面に、初期に析出する金属酸化物からなる透明導電性酸化物膜を形成することを特徴としている。
【０００６】
本発明の透明帯電防止板は、透明プラスチック基板表面に、特定の金属酸化物を水溶液から析出させて透明導電性酸化物を形成しているため、帯電防止膜の表面電気抵抗が１０12Ω以下であると共に、帯電防止膜の反射率が低く、透明性に優れ、この帯電防止膜の表面硬度が高く、埃などの拭き取りなどによって傷がつきにくいという特性を有する。
【０００７】
大型モニター画面など表面は、ブラウン管により発生する電子線や表面の拭き取り摩擦などによって容易に帯電し、埃が付着しやすい。こうした埃の付着を防止するためには、表面の静電電位を下げる必要があり、例えば表面に電気伝導性の薄膜を形成した透明プラスチック板などが使用されている。このような電気導電性薄膜は、例えば金属材料で形成することもできるが、このような金属材料を用いた場合、プラスチック板の透明性が損なわれてしまう。また、界面活性剤を塗布して表面に電気導電性薄膜を形成することもできるが、こうした薄膜は、恒久性および安定性が乏しい。
【０００８】
モニター画面への埃の付着を防止するための帯電防止板には、静電気を効率よく放電させるために電気伝導性が必要になると共に、優れた透明性が必要であり、さらに、耐傷性が必要になる。
このような特性を発現させることができる素材として透明導電性酸化物があるが、このような透明導電性酸化物であるITOはコストが高く、大型モニター画面の帯電防止部材のように汎用性の高い部材にそのまま使用することはできない。また、帯電防止剤として使用する場合、ITOほどの電気導電性は必ずしも必要ではなく、一般には１０10〜１０12Ω程度の電気導電性があれば足りる。さらに、ITOは、素材自体の屈折率が高いために、ITO薄膜の反射率が高くなり、透明性が低くなりやすく、また、ITOは硬度がそれほど高くはなく、耐傷性にも問題がある。
【０００９】
こうした状況下に種々の酸化物を用いて薄膜を形成してこの薄膜の電気伝導性および透明性について検討したところ、酸化スズ、酸化インジウムまたは酸化チタン（アナターゼ）の内の少なくとも一種類の酸化物を用いることにより、電気伝導性に優れた酸化物膜を形成することができるとの知見を得た。しかしながら、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタンを従来の水溶液析出法で透明プラスチック基板表面に、これらの析出物の析出させてもこれらの酸化物の屈折率が高いために、それほど高い透明性を発現させることは困難であると共に、これらの酸化物の膜自体の耐久性も高くはなく、例えばワイヤーウールなどで擦っただけでも容易に傷がついてしまう。
【００１０】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものである。
そこで、まず上記のような酸化物に、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオビウムの内のいずれかの酸化物を複合させることにより、酸化物複合膜の耐擦傷性を向上させることが可能となる。
例えば複数のフルオロ金属錯化合物を溶解させた水溶液と、フッ素捕捉剤としてホウ素化合物を溶解させた水溶液とを用意し、両液を一度に混合攪拌した後、反応性の高い水溶液中に直ちに透明プラスチック基板を浸漬し、３０分以内、好ましくは１０分以内に、浸漬した透明プラスチック基板の表面に析出した酸化物複合体によって膜形成をはかる。
【００１１】
このように本発明においては、反応性を有する複数の化学種を水溶液中で反応させることによって成膜が開始される。
一般には単一種或いは複数種のフルオロ錯化合物塩を水溶液中に溶解させて作成した溶液と、フッ素捕捉剤としての酸化ホウ素或いはホウ酸を溶解させた水溶液とを、所定の温度下で混合することによって開始される。
即ち両溶液の混合攪拌直後の高い反応性を利用し、比較的短時間で緻密な球形微粒子集積体より構成される酸化物複合膜を形成することができる。
【００１２】
反応初期の球形微粒子は、数ナノ〜数十ナノメートルクラスの比較的径の揃ったものから構成され、これらのほぼ単一層からなる形成膜は、酸化物複合物の本来有する屈折率から推定される反射率よりも、遥かに低い反射率を示す。
これらを利用することによって、酸化物複合膜本来の帯電防止性に加えて反射防止機能，耐擦傷性機能を有する多機能性酸化物複合膜をプラスチック基材上にコートすることが可能となる。
【００１３】
【発明の具体的な説明】
次に本発明の透明帯電防止板およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明の透明導電防止板は、透明プラスチック基板と、この表面に形成された透明導電性酸化物膜とからなる。
本発明の透明帯電防止板を構成する透明プラスチック基板は、透明性の高い合成樹脂からなり、このような合成樹脂の例としては、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよび塩化ビニールを挙げることができる。このような合成樹脂からなる透明プラスチック基板の抵抗値は、通常は１０13Ω以上、多くの場合１０15Ω以上であり、このような透明プラスチック基板は絶縁体である。このような透明プラスチック基板の厚さに特に制限はないが、大画面モニターの帯電防止板として使用することから、その厚さは通常は０．１〜２．５mm、好ましくは０．５〜１．５mmである。
【００１４】
このような透明プラスチック基板は、その表面がアクリル系或いはシリコン系ハードコート処理されたものであることが好ましい。
このような透明プラスチック基板の波長５８９nmの可視光線の屈折率は、通常は１．４０〜１．６０である。
上記のような透明プラスチック基板表面に形成される透明導電性酸化物膜は、電気導電性を有し、製膜した際の膜の反射率の低い酸化物から形成することができれば望ましい。電気伝導性酸化物として、酸化チタン（アナターゼ）、酸化スズおよび酸化インジウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属酸化物（A）を挙げることができる。このような金属酸化物（A）は、単独の金属の酸化物であってもよいし、さらに複数の金属の酸化物である酸化物複合体であってもよい。
【００１５】
このような金属酸化物（A）は一般に屈折率が高く、しかも柔らかなものが多い。そこで、本発明の透明帯電防止板では、透明導電性酸化物膜を形成する金属酸化物として、上記の金属酸化物（A）に加えて、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化タンタルおよび酸化ニオブよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の金属酸化物（B）を複合させる。これらの金属酸化物（B）は単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの金属酸化物（B）のうち、酸化ジルコニウム、酸化タンタルは、膜の硬度を高くすることができ、酸化ケイ素は、膜の屈折率を低下させることができる。
【００１６】
特に本発明では、金属酸化物(A)として、酸化スズを用い、金属酸化物（B）として酸化ケイ素および酸化タンタルを使用することが好ましく、また、金属酸化物（A）として酸化チタン(アナターゼ)を用い、金属酸化物（B）として、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルを使用することが好ましい。
透明導電性酸化物膜中において、上記金属酸化物（A）と金属酸化物（B）とは、原子比で通常は９９：１〜３０：７０の範囲内、好ましくは９９：１〜７０：３０の範囲内、特に好ましくは９９：１〜８５：１５の範囲内の量で使用される。このような量比で金属酸化物（A）と金属酸化物（B）とを使用することにより、透明導電性酸化物膜の特性のバランス、即ち、導電性、屈折率、透明性、耐擦傷性のバランスが非常に良くなる。
【００１７】
この透明導電性酸化物膜は、好適には上記の金属酸化物（A）と金属酸化物（B）との複合体である酸化物微細粒子が多数集合した集合体が面方向に連結されて形成される膜状物である。
このような透明導電性酸化物膜の平均の厚さは通常は５〜４００nm、好ましくは１０〜２００nmの範囲内にある。このように透明導電性酸化物膜の平均厚さを設定することにより、この膜を透過する際に光が殆ど減衰しない。
【００１８】
このような透明導電性酸化物膜の波長５８９nmの可視光線の屈折率は、通常は１．８０〜２．５０であり、この透明導電性酸化物膜の本来の屈折率は、基板である透明プラスチック基板の屈折率よりもかなり高い値を示す。
また、上記のような酸化物複合体からなる透明導電性酸化物膜の抵抗値は、通常は１０12Ω以下、好ましくは１０10〜１０12Ωの範囲内にあり、このような抵抗値を有する透明導電性酸化物膜を有する本発明の透明帯電防止板では、静電気などは放電される。
【００１９】
このような本発明の透明帯電防止板の製造に際しては、フルオロ金属錯化合物（A'）として、６フッ化チタニウムアンモニウム((NH4)2TiF6)、６フッ化スズアンモニウム((NH4)2SnF6)および６フッ化インジウムアンモニウム((NH4)2InF6)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフルオロ金属錯化合物（A'）と、６フッ化ケイ素アンモニウム((NH4)2SiF6)、６フッ化ジルコニウムアンモニウム((NH4)2ZrF6)、７フッ化タルタンアンモニウム((NH4)2TaF7)および７フッ化ニオビウムアンモニウム((NH4)2NbF7)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフルオロ金属錯化合物（B'）とを含有する水溶液を調製する。このフルオロ金属錯化合物を含有する水溶液中において、フルオロ金属錯化合物の濃度は、それぞれ独立に、通常は１０-4〜１０-1mol/L、好ましくは１０-3〜１０-1mol/Lの範囲内に設定される。特に本発明では６フッ化スズアンモニウムと６フッ化ケイ素アンモニウムと７フッ化タンタルアンモニウムとの組み合わせ、６フッ化チタンアンモニウムと６フッ化ジルコニウムアンモニウムと７フッ化タンタルアンモニウムとの組み合わせが好ましい。特に本発明では、上記フルオロ金属錯化合物（A'+B'）が溶存している水溶液中におけるフルオロ金属錯化合物（A'）のモル濃度とフルオロ金属錯体（B'）のモル濃度との比（A'：B'）は、９９：１〜４０：６０の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
これとは別に、フッ素捕捉剤を含有する水溶液を調製する。ここで使用するフッ素捕捉剤としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウム等のホウ素化合物を挙げることができる。このフッ素捕捉剤を含有する水溶液中におけるフッ素捕捉捕捉剤の適宜設定することができるが、本発明では、この濃度を通常は10-2〜１mol/Lの範囲内、好ましくは１０-1〜０．５mol/Lの範囲内に設定する。
【００２１】
このフッ素捕捉剤を含有する水溶液は、上記フルオロ金属錯化合物が溶存している水溶液中のフッ素原子の少なくとも一部を捕捉してこのフルオロ金属錯化合物を溶存している水溶液から金属酸化物を析出させることができる量で使用される。通常は、フルオロ金属錯化合物が溶存している水溶液中のフッ素原子１モルに対して、ホウ素原子の量が通常は５〜２０モル、好ましくは１０〜１５モルの範囲内になるようにホウ素化合物が溶存している水溶液を添加する。
【００２２】
このようにしてホウ素化合物が溶存している水溶液を混合することにより、フルオロ金属錯化合物が溶存している水溶液中のフッ素原子の少なくとも一部が捕捉され、この水溶液は反応性が高い状態となり、フルオロ金属錯化合物を形成していた金属がナノメートルサイズの酸化物微粒子として析出する。
本発明では、フルオロ金属錯化合物が溶存している水溶液とフッ素捕捉剤が溶存している水溶液とを混合することにより高い反応性を有する状態を利用して、混合から、好ましくは３０分以内、特に好ましくは３分〜３０分以内、より好ましくは３分〜１０分以内に透明プラスチック基板の表面に金属酸化物を析出させる。この析出反応は、両液を混合すれば開始されるので、両液を混合後速やかに透明プラスチック基板を混合液中に浸漬し、好ましくは３０分間以内、特に好ましくは３〜３０分間、さらに好ましくは３〜１０分間透明プラスチック板をこの混合液中に留め置く。このようにフッ素捕捉反応が開始することにより、高い反応性を有する水溶液中で析出した金属酸化物は、その粒子径がナノサイズであり、透明プラスチック基板表面に緻密な薄膜を形成する。なお、上記混合液は３０分間以上放置しても金属酸化物の析出が続くが、このように反応開始から３０分間を超えて析出した金属酸化物を用いたとしても、ナノサイズの酸化物微粒子からなる緻密な透明導電性薄膜を形成するのが著しく困難になり、得られる透明帯電防止板の特性も良好ではない。
【００２３】
上記のような金属酸化物を析出させる際の水溶液の温度に特に制限はないが、３０〜６０℃程度に加温した水溶液を使用することにより、比較的短時間で緻密な薄膜を形成することができる。
なお、３０分以上経過しても反応は続き反応液は白濁し続けるが、このように反応開始から３０分間を超えて析出した金属酸化物を用いたとしても、ナノサイズの酸化物微粒子からなる緻密な透明導電性薄膜を形成するのが著しく困難になり、３０分を経過した後に透明プラスチック基板に導電性酸化物を析出させても、良好な帯電防止性、透明性、耐擦傷性を有する薄膜を形成することはできない。
【００２４】
即ち、本発明で利用する製膜技術は、化学反応開始直後の著しく高い反応性を析出の駆動力として利用し、形成され始めた金属酸化物のナノ粒子を透明プラスチック基板表面に緻密に接合配列させることによって、透明プラスチック基板の表面にナノサイズ球形微粒子の集積体からなる酸化物複合体の超薄膜を形成するものである。このようにして形成された超薄膜は、厚膜には見られないような特異的な性質を示すようになる。即ち、透明プラスチック基板が本来有する硬度を超薄膜に有利に作用させることができるばかりか、超薄膜自体の本質的な硬さもあいまって、超薄膜の特性を著しく増大することができる。
【００２５】
一般には電気伝導性酸化物は高屈折率を有するが、これらの高屈折率酸化物もこれを径１００ｎｍ程度の大きさに微粒子化し、基材表面に一層コートできればこれら本来の反射率を１０分の１程度にまで低減できることが判っている。実際上 遠藤、小野らはテレビのブラウン管の表面に約１００ｎｍのシリカ微粒子一層でコートし、通常のガラス表面における４．２％の反射率を１０分の１程度まで押さえることに成功した。（粉体工学誌３２、１７０（１９９５））
一方膜自体を超薄膜化することで本来厚膜では得られない機械的強度をも発現させることが可能になる。
【００２６】
しかしながら従来法では、室温下でこのような微粒子超薄膜をプラスチックのような基材上に成膜することは出来なかった。そこで本発明による水溶液中で複数種のフルオロ金属錯化合物にフッ素捕捉剤を反応させ早期に金属酸化物を析出させる方法によって、これらを実現することが可能となった。
即ち従来法による成膜技術によるよりも、緻密でかつ薄く機械的強度に富んだ膜を室温下でプラスチック表面にコートすることができる。
【００２７】
例えば、従来の水溶液法で作成した酸化チタン主体の複合物の厚膜は、付着強度はそこそこ良好であるが、一般に柔らかく、ワイヤーウールで擦ると容易に傷が付くが、本発明の方法によって製造した超薄膜は同一の酸化チタン主体であるにも拘わらず、ワイヤーウールで擦っても殆ど傷は付かず、非常に耐擦傷性に優れている。
【００２８】
しかも、このようにして形成された超薄膜である透明導電性酸化物膜は、抵抗値が１０12Ω以下、好ましくは１０10〜１０12Ωの範囲内にあり、上記のような超薄膜であっても優れた帯電防止性を有する。
このようにして形成された透明導電性酸化物膜は、さらに耐久性を向上させるために、通常は５０〜６０℃の温度で１５分〜１８０分程度乾燥処理する。
【００２９】
本発明の透明帯電防止板は、上記のような構成を有するが、その目的を逸しない範囲でさらに改変することができる。
例えば、透明プラスチック基板として、予め表面に反射防止膜を形成してある透明プラスチック基板を使用し、この反射防止膜付き透明プラスチック基板の表面に、上述のようにして透明帯電防止膜を形成することにより、より帯電防止膜の反射率を低く抑えることができる。
【００３０】
このように本発明の透明帯電防止板は、優れた帯電防止性能を有し、かつ低反射率で、高耐擦傷性を有しており、大型画面テレビモニター用の帯電防止部材として有効に利用することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の透明帯電防止板は、反射率が低く透明性に優れ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れ、しかも表面に形成されている透明導電性酸化物膜の抵抗値は１０12Ω以下であり、良好な電気伝導性を示し、埃などの静電気付着を防止することができる。
【００３２】
このような透明帯電防止板は、フルオロ金属錯化合物が溶存している水溶液にフッ素捕捉剤を添加した直後の高い反応性の状態から金属酸化物を透明プラスチック基板表面に析出させることにより製造することができる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明の透明帯電防止板およびその製造方法について実施例を示して説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３４】
【実施例１】
基本成分が酸化スズであり、副成分が酸化ケイ素および酸化タンタルである透明導電性酸化物膜を有する透明帯電防止板帯電防止膜。
６フッ化スズアンモニウムを２．７g(１．００×１０-2mol）、６フッ化ケイ素アンモニウムを０．３ｇ（１．６９×１０-4mol）および７フッ化タンタルアンモニウムを０．１ｇ（２．６８×１０-4mol）量り取り、それぞれを純水中に溶解した後混合して０．２リットルの第1水溶液を調製した。これとは別に、酸化ホウ素１５ｇ（２．１６×１０-1mol）を純水に溶解して０．８リットルの第２水溶液を調製した。この酸化ホウ素の量は、フルオロ金属錯化合物を溶存している水溶液中のフッ素原子１モルに対して１〜５０モルに相当する。
【００３５】
次いで、上記第１水溶液および第２水溶液を４０℃に加温し、両者を混合してよく攪拌し、予めアクリル系或いはシリコン系ハードコート処理されたアクリル板（反射率：６％、表面抵抗値：１０15Ω／ｃｍ）をこの混合液に速やかに浸漬した。
第１水溶液と第２水溶液との混合後、約２分後にこの混合液が白濁し始めた。アクリル板を混合から約４分で混合液から引き上げた。
【００３６】
引き上げたアクリル板を純水で洗浄した後、約５５℃で２時間乾燥させて、透明帯電防止板を製造した。
こうして製造した透明帯電防止板には、平均厚さが５〜１００nmの透明導電性酸化物膜が形成されており、この透明導電性酸化物膜の組成は、金属換算で、酸化スズ８０モル％、酸化ケイ素１５モル％、酸化タンタル５モル％であった。この透明導電性酸化物膜中における酸化物（A）である金属スズと酸化物（B）である酸化ケイ素と酸化タンタルとの含有比率は、金属換算モル％比（（A）：（B））で、８０：２０であった。こうして製造した透明帯電防止板の反射率は、３％であり、外観上やや白っぽさは残るものの、この透明導電性酸化物膜の反射率はアクリル基板の反射率を超えるものではなかった。
【００３７】
このようにして製造した透明帯電防止板の表面をワイヤーウールで擦ってみたが、傷つくことはなかった。
また、この透明帯電防止板の表面抵抗値は１０11Ω／ｃｍであり、この透明帯電防止板をナイロン製の布で充分擦ったが、紙の小片を吸い寄せるような帯電現象は見られなかった。
【００３８】
【実施例２】
基本成分（A）が酸化チタンであり、副成分（B）が酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルである透明導電性酸化物膜を有する透明帯電防止板帯電防止膜。
６フッ化チタンアンモニウムを２．５ｇ（１．２７×１０-2mol）、６フッ化ジルコニウムアンモニウムを０．３ｇ（１．２５×１０-3mol）および７フッ化タンタルアンモニウムを０．１ｇ（２．８６×１０-4mol）量り取り、それぞれを純水中に溶解した後混合して０．２リットルの第1水溶液を調製した。これとは別に、酸化ホウ素１５ｇ（２．１６×１０-1mol）を純水に溶解して０．８リットルの第２水溶液を調製した。この酸化ホウ素の量は、フルオロ金属錯化合物を溶存している水溶液中のフッ素原子１モルに対して１〜５０モルに相当する。
【００３９】
次いで、上記第１水溶液および第２水溶液を４０℃に加温し、両者を混合してよく攪拌し、予めハードコート処理されたアクリル板（反射率：６％、表面抵抗値：１０-15Ω／ｃｍ）をこの混合液に速やかに浸漬した。
第１水溶液と第２水溶液との混合後、約３分後にこの混合液が白濁し始めた。アクリル板を混合から約７分で混合液から引き上げた。
【００４０】
引き上げたアクリル板を純水で洗浄した後、約５５℃で２時間乾燥させて、透明帯電防止板を製造した。
こうして製造した透明帯電防止板には、平均厚さが５〜１００nmの透明導電性酸化物膜が形成されており、この透明導電性酸化物膜の組成は、金属換算で、酸化チタン９０モル％、酸化ジルコニウム７モル％、酸化タンタル３モル％であった。この透明導電性酸化物膜中における酸化物（A）である金属チタンと酸化物（B）である酸化ジルコニウムおよび酸化タンタルとの含有比率は、金属換算モル％比（（A）：（B））で、９０：１０であった。こうして製造した透明帯電防止板の反射率は、１．５％であり、外観上やや白っぽさは残るものの、この透明導電性酸化物膜の反射率はアクリル基板の反射率を超えるものではなかった。
【００４１】
このようにして製造した透明帯電防止板の表面をワイヤーウールで擦ってみたが、傷つくことはなかった。
また、この透明帯電防止板の表面抵抗値は１０12Ωであり、この透明帯電防止板をナイロン製の布で充分擦ったが、紙の小片を吸い寄せるような帯電現象は見られなかった。
【００４２】
このように本発明の帯電防止板は、優れた帯電防止性を有すると共に、透明性および耐擦傷性に優れたおり、しかも水溶液から反応初期に短時間析出する透明酸化物を用いて透明導電性金属酸化物薄膜を形成することにより、透明帯電防止板に必要な表面抵抗値、透明性、耐擦傷性などの大型モニターの透明帯電防止板として必要でかつ充分な条件を満たすことができる。しかも、このような優れた特性を有しているにもかかわらす、その製造方法は、非常に容易である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antistatic transparent plastic plate to be mounted on, for example, a large monitor screen or the like, and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In order to prevent dust and the like from adhering to the surface of the plastic, a method of forming a layer having a low electric resistance value using an electrically conductive material on the surface of the plastic has been adopted.
However, such an electrically conductive material has a high reflectance due to a high refractive index and generally reaches a practical level even when the light transmittance is low or the light transmittance is high. Absent. For example, as an electrically conductive material, an oxide can be used. Such oxides are often high in transparency, but tend to have high reflectance because of high refractive index. . Furthermore, although an ITO film is an electrically conductive oxide material, ITO is very expensive and has a large refractive index, and is not suitable as a material for forming an antistatic film. Also, it does not require as high an electrical conductivity as ITO.
[0003]
Such an antistatic film has a low reflectance of the antistatic film, in addition to this, has a high surface hardness and is not damaged by wiping off dust and the like. The minimum required property is that the surface electric resistance of the antistatic film is 10 12 Ω / cm or less.
However, at present, it is an antistatic plate having an antistatic film that satisfies all of the above points, can be manufactured at low cost, and can maintain the antistatic performance permanently. There is no antistatic plate.
[0004]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent antistatic plate having low reflectance, high surface hardness, and excellent transparency, and a method for producing the same.
[0005]
Summary of the Invention
The transparent antistatic plate of the present invention is characterized in that a transparent conductive oxide film composed of a plurality of types of metal oxides initially deposited from an aqueous solution is formed on the surface of a transparent plastic substrate.
Further, the method for producing a transparent antistatic plate of the present invention comprises mixing an aqueous solution in which a plurality of fluorometal complex compounds are dissolved, and an aqueous solution in which a fluorine scavenger is dissolved, and forming the fluorometal complex compound from the mixed aqueous solution. When depositing a metal oxide corresponding to, a transparent plastic substrate is immersed in the mixed aqueous solution to form a transparent conductive oxide film made of a metal oxide that is initially deposited on the surface of the transparent plastic substrate. It is characterized by doing.
[0006]
Since the transparent antistatic plate of the present invention forms a transparent conductive oxide by depositing a specific metal oxide from an aqueous solution on the surface of a transparent plastic substrate, the surface electric resistance of the antistatic film is 10 12 Ω or less. In addition, the antistatic film has a low reflectance, excellent transparency, a high surface hardness of the antistatic film, and is hardly damaged by wiping dust or the like.
[0007]
The surface, such as a large monitor screen, is easily charged by the electron beam generated by the cathode ray tube or the rubbing of the surface, and the dust easily adheres to the surface. In order to prevent such adhesion of dust, it is necessary to lower the electrostatic potential on the surface. For example, a transparent plastic plate having an electrically conductive thin film formed on the surface is used. Such an electrically conductive thin film can be formed of, for example, a metal material. However, when such a metal material is used, the transparency of the plastic plate is impaired. Surfactants can also be applied to form electrically conductive thin films on the surface, but such thin films have poor durability and stability.
[0008]
The antistatic plate for preventing dust from adhering to the monitor screen needs to have electrical conductivity to discharge static electricity efficiently, must have excellent transparency, and must have scratch resistance. become.
There is a transparent conductive oxide as a material capable of exhibiting such characteristics, but ITO, which is such a transparent conductive oxide, is expensive, and is versatile as an antistatic member for a large monitor screen. It cannot be used for high members as it is. When used as an antistatic agent, electrical conductivity as high as that of ITO is not always necessary. Generally, electrical conductivity of about 10 10 to 10 12 Ω is sufficient. Further, ITO has a high refractive index of the material itself, so that the reflectivity of the ITO thin film is high and the transparency tends to be low. In addition, ITO is not so high in hardness and has a problem in scratch resistance.
[0009]
Under these circumstances, thin films were formed using various oxides, and the electrical conductivity and transparency of the thin films were examined. At least one oxide of tin oxide, indium oxide, or titanium oxide (anatase) was used. It has been found that the use of an oxide film enables formation of an oxide film having excellent electric conductivity. However, even when tin oxide, indium oxide, and titanium oxide are deposited on the surface of a transparent plastic substrate by a conventional aqueous solution deposition method, these oxides have a high refractive index even when these deposits are deposited. It is difficult to remove the oxide film, and the durability of the oxide film itself is not high. For example, even if the film is rubbed with wire wool or the like, the film is easily damaged.
[0010]
The present invention has been made to solve such a problem.
Therefore, by first compounding any one of silicon oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, and niobium oxide with the above oxide, the scratch resistance of the oxide composite film can be improved. It becomes.
For example, an aqueous solution in which a plurality of fluorometal complex compounds are dissolved and an aqueous solution in which a boron compound is dissolved as a fluorine scavenger are prepared. After mixing and stirring both solutions at once, the transparent plastic is immediately placed in a highly reactive aqueous solution. The substrate is immersed, and within 30 minutes, preferably within 10 minutes, a film is formed by the oxide composite deposited on the surface of the immersed transparent plastic substrate.
[0011]
As described above, in the present invention, film formation is started by reacting a plurality of reactive chemical species in an aqueous solution.
In general, a solution prepared by dissolving a single kind or plural kinds of fluoro complex compound salts in an aqueous solution and an aqueous solution in which boron oxide or boric acid as a fluorine scavenger is dissolved are mixed at a predetermined temperature. Started by
That is, an oxide composite film composed of a dense aggregate of spherical fine particles can be formed in a relatively short time by utilizing the high reactivity immediately after the mixing and stirring of the two solutions.
[0012]
The spherical fine particles in the initial stage of the reaction are composed of particles having a relatively uniform diameter of the order of several nanometers to several tens of nanometers, and the formed film consisting of these almost single layers is estimated from the intrinsic refractive index of the oxide composite. It exhibits a much lower reflectivity than the reflectivity.
By utilizing these, it becomes possible to coat a multifunctional oxide composite film having an anti-reflection function and a scratch resistance function in addition to the antistatic property inherent to the oxide composite film on a plastic substrate.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the transparent antistatic plate and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described.
The transparent conductive prevention plate of the present invention comprises a transparent plastic substrate and a transparent conductive oxide film formed on the surface thereof.
The transparent plastic substrate constituting the transparent antistatic plate of the present invention is made of a synthetic resin having high transparency, and examples of such a synthetic resin include polyacrylate, polycarbonate, and vinyl chloride. The resistance value of a transparent plastic substrate made of such a synthetic resin is usually 10 13 Ω or more, and often 10 15 Ω or more, and such a transparent plastic substrate is an insulator. There is no particular limitation on the thickness of such a transparent plastic substrate, but since it is used as an antistatic plate for a large screen monitor, the thickness is usually 0.1 to 2.5 mm, preferably 0.5 to 1 mm. 0.5 mm.
[0014]
It is preferable that the surface of such a transparent plastic substrate is subjected to an acrylic or silicon hard coat treatment.
The refractive index of visible light having a wavelength of 589 nm of such a transparent plastic substrate is usually 1.40 to 1.60.
It is desirable that the transparent conductive oxide film formed on the surface of the transparent plastic substrate as described above has electrical conductivity and can be formed from an oxide having a low reflectance when the film is formed. Examples of the electrically conductive oxide include at least one metal oxide (A) selected from the group consisting of titanium oxide (anatase), tin oxide, and indium oxide. Such a metal oxide (A) may be an oxide of a single metal or an oxide composite of oxides of a plurality of metals.
[0015]
Such a metal oxide (A) generally has a high refractive index and is often soft. Therefore, in the transparent antistatic plate of the present invention, in addition to the metal oxide (A), the metal oxide for forming the transparent conductive oxide film includes silicon oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, and niobium oxide. At least one type of metal oxide (B) selected from the group is composited. These metal oxides (B) can be used alone or in combination. Among these metal oxides (B), zirconium oxide and tantalum oxide can increase the hardness of the film, and silicon oxide can lower the refractive index of the film.
[0016]
Particularly, in the present invention, tin oxide is preferably used as the metal oxide (A), and silicon oxide and tantalum oxide are preferably used as the metal oxide (B). Titanium oxide (anatase) is preferably used as the metal oxide (A). ), And zirconium oxide and tantalum oxide are preferably used as the metal oxide (B).
In the transparent conductive oxide film, the metal oxide (A) and the metal oxide (B) are usually in an atomic ratio of 99: 1 to 30:70, preferably 99: 1 to 70: It is used in an amount in the range of 30 and particularly preferably in the range of 99: 1 to 85:15. By using the metal oxide (A) and the metal oxide (B) in such a ratio, the balance of the properties of the transparent conductive oxide film, that is, conductivity, refractive index, transparency, and scratch resistance The balance of sex becomes very good.
[0017]
The transparent conductive oxide film is preferably formed by assembling an aggregate of a large number of oxide fine particles, which is a composite of the metal oxide (A) and the metal oxide (B), in a plane direction. It is a film formed.
The average thickness of such a transparent conductive oxide film is usually in the range of 5 to 400 nm, preferably 10 to 200 nm. By setting the average thickness of the transparent conductive oxide film in this manner, light is hardly attenuated when passing through this film.
[0018]
The refractive index of visible light having a wavelength of 589 nm of such a transparent conductive oxide film is usually 1.80 to 2.50, and the original refractive index of this transparent conductive oxide film is The value is much higher than the refractive index of the plastic substrate.
Further, the resistance value of the transparent conductive oxide film composed of the oxide composite as described above is usually 10 12 Ω or less, and preferably in the range of 10 10 to 10 12 Ω. In the transparent antistatic plate of the present invention having the transparent conductive oxide film, static electricity and the like are discharged.
[0019]
In manufacturing such a transparent antistatic plate of the present invention, titanium ammonium fluoride ((NH 4 ) 2 TiF 6 ) and tin ammonium hexafluoride ((NH 4 )) are used as the fluorometal complex compound (A ′). 2 SnF 6 ) and at least one fluorometal complex compound (A ′) selected from the group consisting of indium ammonium hexafluoride ((NH 4 ) 2 InF 6 ) and ammonium silicon hexafluoride ((NH 4 ) 2 From SiF 6 ), zirconium ammonium hexafluoride ((NH 4 ) 2 ZrF 6 ), tartan ammonium hexafluoride ((NH 4 ) 2 TaF 7 ) and niobium ammonium hexafluoride ((NH 4 ) 2 NbF 7 ) An aqueous solution containing at least one fluorometal complex compound (B ′) selected from the group consisting of: In the aqueous solution containing the fluorometal complex compound, the concentration of the fluorometal complex compound is usually independently 10 −4 to 10 −1 mol / L, preferably 10 −3 to 10 −1 mol / L. Set within the range. Particularly, in the present invention, a combination of stannous hexafluoride, ammonium ammonium hexafluoride, and tantalum ammonium fluoride, and a combination of titanium ammonium hexafluoride, zirconium ammonium hexafluoride, and tantalum hexafluoride are preferable. In particular, in the present invention, the ratio of the molar concentration of the fluorometal complex (A ') to the molar concentration of the fluorometal complex (B') in the aqueous solution in which the fluorometal complex (A '+ B') is dissolved (A ′: B ′) is preferably in the range of 99: 1 to 40:60.
[0020]
Separately, an aqueous solution containing a fluorine scavenger is prepared. Examples of the fluorine scavenger used here include boron compounds such as boric acid, boron oxide, and sodium borate. The concentration of the fluorine-trapping agent in the aqueous solution containing the fluorine-trapping agent can be appropriately set. In the present invention, the concentration is usually in the range of 10 -2 to 1 mol / L, preferably 10 -1 to 0-1. Set within the range of 0.5 mol / L.
[0021]
The aqueous solution containing the fluorine-trapping agent captures at least a part of the fluorine atoms in the aqueous solution in which the fluorometal complex is dissolved and precipitates a metal oxide from the aqueous solution in which the fluorometal complex is dissolved. Used in an amount that can be let. Usually, the boron compound is added so that the amount of the boron atom is usually in the range of 5 to 20 mol, preferably 10 to 15 mol, per mol of the fluorine atom in the aqueous solution in which the fluorometal complex compound is dissolved. An aqueous solution in which is dissolved is added.
[0022]
By mixing the aqueous solution in which the boron compound is dissolved in this way, at least a part of the fluorine atoms in the aqueous solution in which the fluorometal complex compound is dissolved is captured, and the aqueous solution becomes highly reactive, The metal that has formed the fluorometal complex compound precipitates as oxide fine particles of nanometer size.
In the present invention, utilizing the state having high reactivity by mixing the aqueous solution in which the fluorometal complex compound is dissolved and the aqueous solution in which the fluorine scavenger is dissolved, from the mixing, preferably within 30 minutes, Particularly preferably, the metal oxide is deposited on the surface of the transparent plastic substrate within 3 to 30 minutes, more preferably within 3 to 10 minutes. Since this precipitation reaction is started when the two liquids are mixed, the transparent plastic substrate is immersed in the mixed liquid immediately after mixing the two liquids, preferably within 30 minutes, particularly preferably 3 to 30 minutes, and further preferably. Keep the clear plastic plate in this mixture for 3-10 minutes. By starting the fluorine capture reaction in this way, the metal oxide precipitated in the highly reactive aqueous solution has a nano-sized particle diameter and forms a dense thin film on the surface of the transparent plastic substrate. In addition, even if the above-mentioned mixed solution is left for 30 minutes or more, precipitation of metal oxides continues, but even if metal oxides deposited for more than 30 minutes from the start of the reaction are used, nano-sized oxide fine particles It is extremely difficult to form a dense transparent conductive thin film made of, and the properties of the resulting transparent antistatic plate are not good.
[0023]
The temperature of the aqueous solution when depositing the metal oxide as described above is not particularly limited, but by using an aqueous solution heated to about 30 to 60 ° C., it is possible to form a dense thin film in a relatively short time. Can be.
The reaction continues even after 30 minutes or more, and the reaction solution continues to be cloudy. However, even if a metal oxide precipitated for more than 30 minutes from the start of the reaction is used, the reaction solution is composed of nano-sized oxide fine particles. It becomes extremely difficult to form a dense transparent conductive thin film. Even if a conductive oxide is deposited on a transparent plastic substrate after 30 minutes, it has good antistatic properties, transparency, and scratch resistance. A thin film cannot be formed.
[0024]
That is, the film forming technique used in the present invention utilizes the extremely high reactivity immediately after the start of the chemical reaction as a driving force for precipitation, and the metal oxide nanoparticles that have begun to be formed are densely arranged on the surface of the transparent plastic substrate. By doing so, an ultrathin oxide composite thin film composed of an aggregate of nano-sized spherical fine particles is formed on the surface of a transparent plastic substrate. The ultra-thin film formed in this way exhibits specific properties not found in a thick film. That is, not only the hardness inherent in the transparent plastic substrate can be advantageously applied to the ultra-thin film, but also the inherent hardness of the ultra-thin film itself can significantly increase the characteristics of the ultra-thin film.
[0025]
Generally, electrically conductive oxides have a high refractive index, but these high-refractive-index oxides are also finely divided into particles having a diameter of about 100 nm. It has been found that this can be reduced to about one. In fact, Endo and Ono et al. Coated the surface of a CRT of a television with one layer of silica fine particles of about 100 nm, and succeeded in suppressing the 4.2% reflectance on a normal glass surface to about 1/10. (Powder Engineering Journal 32, 170 (1995))
On the other hand, by making the film itself ultra-thin, it is possible to develop mechanical strength that cannot be originally obtained with a thick film.
[0026]
However, according to the conventional method, it has not been possible to form such an ultra-fine particle thin film on a substrate such as plastic at room temperature. Therefore, it has become possible to realize these by the method of reacting a plurality of kinds of fluorometal complex compounds with a fluorine scavenger in an aqueous solution according to the present invention to precipitate a metal oxide at an early stage.
That is, it is possible to coat the plastic surface with a denser and thinner film having higher mechanical strength than at the time of the conventional film forming technique.
[0027]
For example, a thick film of a composite mainly composed of titanium oxide prepared by a conventional aqueous solution method has a fairly good adhesion strength, but is generally soft and easily scratched when rubbed with wire wool, but is manufactured by the method of the present invention. Although the ultra-thin film obtained is mainly composed of the same titanium oxide, it scarcely scars when rubbed with wire wool, and is extremely excellent in scratch resistance.
[0028]
Moreover, the ultra-thin transparent conductive oxide film thus formed has a resistance value of 10 12 Ω or less, preferably in the range of 10 10 to 10 12 Ω. Even if it does, it has excellent antistatic properties.
The transparent conductive oxide film thus formed is usually dried at a temperature of 50 to 60 ° C. for about 15 to 180 minutes in order to further improve the durability.
[0029]
The transparent antistatic plate of the present invention has the above-described configuration, but can be further modified without departing from the purpose thereof.
For example, as the transparent plastic substrate, a transparent plastic substrate having an antireflection film formed on the surface in advance is used, and the transparent antistatic film is formed on the surface of the transparent plastic substrate with the antireflection film as described above. Thereby, the reflectance of the antistatic film can be further reduced.
[0030]
As described above, the transparent antistatic plate of the present invention has excellent antistatic performance, has low reflectance, and has high scratch resistance, and is effectively used as an antistatic member for a large-screen TV monitor. can do.
[0031]
【The invention's effect】
The transparent antistatic plate of the present invention has low reflectance, excellent transparency, high surface hardness and excellent scratch resistance, and the transparent conductive oxide film formed on the surface has a resistance of 10 12 Ω or less. It has good electrical conductivity and can prevent electrostatic adhesion of dust and the like.
[0032]
Such a transparent antistatic plate is manufactured by depositing a metal oxide on the surface of a transparent plastic substrate from a highly reactive state immediately after adding a fluorine scavenger to an aqueous solution in which a fluorometal complex compound is dissolved. Can be.
[0033]
【Example】
Next, the transparent antistatic plate of the present invention and the method for producing the same will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0034]
Embodiment 1
A transparent antistatic plate having a transparent conductive oxide film whose basic component is tin oxide and whose subcomponents are silicon oxide and tantalum oxide.
2.7 g (1.00 × 10 −2 mol) of stannous ammonium hexafluoride, 0.3 g (1.69 × 10 −4 mol) of ammonium silicon hexafluoride and 0.1 g of tantalum ammonium fluoride ( 2.68 × 10 −4 mol), and each was dissolved in pure water and mixed to prepare a 0.2 liter first aqueous solution. Separately, 15 g (2.16 × 10 -1 mol) of boron oxide was dissolved in pure water to prepare a 0.8 liter second aqueous solution. This amount of boron oxide is equivalent to 1 to 50 mol per 1 mol of fluorine atoms in the aqueous solution in which the fluorometal complex compound is dissolved.
[0035]
Then, the first aqueous solution and the second aqueous solution are heated to 40 ° C., and the two are mixed and stirred well, and an acrylic plate or a hard plate that has been previously subjected to an acrylic or silicon hard coat treatment (reflectance: 6%, surface resistance value) : 10 15 Ω / cm) was immediately immersed in this mixed solution.
About 2 minutes after the mixing of the first aqueous solution and the second aqueous solution, the mixture started to become cloudy. The acrylic plate was pulled out of the mixture approximately 4 minutes after mixing.
[0036]
After the washed acrylic plate was washed with pure water, it was dried at about 55 ° C. for 2 hours to produce a transparent antistatic plate.
On the transparent antistatic plate thus manufactured, a transparent conductive oxide film having an average thickness of 5 to 100 nm was formed. The composition of the transparent conductive oxide film was 80 mol% of tin oxide in terms of metal. , 15 mol% of silicon oxide and 5 mol% of tantalum oxide. In the transparent conductive oxide film, the content ratio of the metal tin as the oxide (A) and the silicon oxide and the tantalum oxide as the oxide (B) is expressed in terms of mol% in terms of metal ((A) :( B) ) Was 80:20. The reflectance of the transparent antistatic plate thus manufactured was 3%, and although the appearance was slightly whitish, the reflectance of this transparent conductive oxide film did not exceed the reflectance of the acrylic substrate. .
[0037]
When the surface of the transparent antistatic plate thus produced was rubbed with wire wool, no damage was found.
The transparent antistatic plate had a surface resistance of 10 11 Ω / cm, and the transparent antistatic plate was sufficiently rubbed with a nylon cloth, but no charging phenomenon that attracted small pieces of paper was observed. Was.
[0038]
Embodiment 2
A transparent antistatic plate having a transparent conductive oxide film in which the basic component (A) is titanium oxide and the subcomponent (B) is zirconium oxide and tantalum oxide.
2.5 g (1.27 × 10 −2 mol) of titanium ammonium hexafluoride, 0.3 g (1.25 × 10 −3 mol) of zirconium ammonium hexafluoride and 0.1 g of tantalum ammonium fluoride (0.1 g) (2.86 × 10 −4 mol) was weighed, dissolved in pure water, and mixed to prepare a 0.2 liter first aqueous solution. Separately, 15 g (2.16 × 10 -1 mol) of boron oxide was dissolved in pure water to prepare a 0.8 liter second aqueous solution. This amount of boron oxide is equivalent to 1 to 50 mol per 1 mol of fluorine atoms in the aqueous solution in which the fluorometal complex compound is dissolved.
[0039]
Next, the first aqueous solution and the second aqueous solution were heated to 40 ° C., and the two were mixed and stirred well, and an acrylic plate (reflectance: 6%, surface resistance value: 10 −15 Ω) that had been hard-coated in advance. / Cm) was immediately immersed in this mixture.
About 3 minutes after the mixing of the first aqueous solution and the second aqueous solution, the mixture began to become cloudy. The acrylic plate was pulled out of the mixture approximately 7 minutes after mixing.
[0040]
After the washed acrylic plate was washed with pure water, it was dried at about 55 ° C. for 2 hours to produce a transparent antistatic plate.
On the transparent antistatic plate thus manufactured, a transparent conductive oxide film having an average thickness of 5 to 100 nm was formed. The composition of the transparent conductive oxide film was 90 mol% of titanium oxide in terms of metal. , Zirconium oxide was 7 mol%, and tantalum oxide was 3 mol%. In the transparent conductive oxide film, the content ratio of the metal titanium as the oxide (A) to the zirconium oxide and the tantalum oxide as the oxide (B) is expressed in terms of a mol% ratio in terms of metal ((A) :( B) ) Was 90:10. The reflectivity of the transparent antistatic plate thus manufactured is 1.5%, and although the appearance is slightly whitish, the reflectivity of this transparent conductive oxide film exceeds that of the acrylic substrate. Did not.
[0041]
When the surface of the transparent antistatic plate thus produced was rubbed with wire wool, no damage was found.
The transparent antistatic plate had a surface resistance of 10 12 Ω, and the transparent antistatic plate was sufficiently rubbed with a nylon cloth. However, no charging phenomenon that attracted small pieces of paper was observed.
[0042]
As described above, the antistatic plate of the present invention has excellent antistatic properties, excellent transparency and abrasion resistance, and has a transparent conductive property using a transparent oxide that precipitates in an aqueous solution for a short period of time at the beginning of the reaction. By forming the metal oxide thin film, it is possible to satisfy the necessary and sufficient conditions as a transparent antistatic plate for a large monitor such as surface resistance, transparency, and scratch resistance required for the transparent antistatic plate. In addition, despite having such excellent characteristics, the manufacturing method is very easy.
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