JP2004155998A - アルコキシスルホン化芳香族ポリイミド及びアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドを含有する電解質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性に優れ、且つ、イオン交換容量、プロトン伝導性及び低メタノール透過性等の特性に優れたアルコキシスルホン化芳香族ポリイミド及びこれを用いた電解質膜を提供する。
【解決手段】下記の構造単位を有するスルホン化芳香族ポリイミド及びこれを用いた電解質膜である。
【化１９】

【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂、燃料電池用高分子電解質膜、ガスセンサーなどに好適に用いることができるω−スルホアルコキシ基を有するアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドに関する。また、本発明は、耐水性が改良され、イオン交換容量やプロトン伝導度に優れ、更に、メタノール透過性が小さいことを特徴とするω−スルホアルコキシ基を有するアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなる電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホ基を有するスルホン化ポリイミドは、吸湿性が高いという特徴を有する電解質として、例えば、燃料電池用高分子電解質膜として検討されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかし、これらのスルホン化ポリイミドは、電子吸引性のスルホ基のためにイミド結合が加水分解するので耐水性が著しく劣るものであった。耐水性を持たせるために、加水分解し易いスルホ基含量成分を減らし、非スルホ基含有成分を多量に含んだ共重合ポリイミドが検討された。しかし、このような共重合ポリイミドフィルムは、スルホ基含有量の低下のためイオン交換容量やプロトン伝導性などの特性を著しく低下させるものであり、電解質膜として好ましいものではなかった。このため、耐水性が改良され且つイオン交換容量やプロトン伝導性などの電解質膜としての特性がより優れた電解質膜が求められていた。
【０００３】
特許文献２には、ポリイミドからなるプロトン伝導性膜が開示され、そのポリイミドのジアミン成分には、ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンが例示されている。しかし、化合物の安定性、工業的入手の容易さ、及びポリイミドの合成の容易さから、芳香環が直接スルホン化された芳香族ジアミンが好適に用いられることが記載されており、一方、ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンについては、具体的な製造方法や、それを用いたポリイミドの製造例などの説明は全くされていない。また、アルコキシスルホン化ポリイミドが極めて優れた耐水性を有すること、且つ、イオン交換容量やプロトン伝導性などの電解質膜としての特性が芳香環が直接スルホン化されたポリイミドに比較してより優れたものであることは全く開示されていなかった。
【０００４】
特許文献３〜特許文献７には、スルホン化ポリイミド及びそのスルホン化ポリイミドからなる分離膜について開示されている。しかし、アルコキシスルホン化ポリイミドについては言及されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特表２０００−５１０５１１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０５２００号公報
【特許文献３】
特開平５−１９２５５２号公報
【特許文献４】
特開平６−８７９５７号公報
【特許文献５】
特開平８−３３３４５１号公報
【特許文献６】
特開平８−３３３４５２号公報
【特許文献７】
特開平８−３３３４５３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の芳香環が直接スルホン化されたスルホン化ポリイミドに較べて著しく耐水性が改良され、且つ、イオン交換容量、プロトン伝導性及び低メタノール透過性などの特性がより優れたアルコキシスルホン化芳香族ポリイミド、及び前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなる電解質膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記化学式（６）で示される構造からなる芳香族ジアミンを原料として合成されるアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドが、吸水時の耐水性が特に優れていること、更に、イオン交換容量、プロトン伝導性及び低メタノール透過性などの特性が優れており、電解質膜として極めて好適に用いることが出来ることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【化６】

【０００９】
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、ｋは１〜２の整数であり、Ｘは水素原子、アルカリ金属、又は、アンモニウム又は４級アミンである。但し、ｋ＝２のときはＲ^３は存在しない。
【００１０】
即ち、本発明は、化学式（７）で示される構造単位を有することを特徴とするアルコシキスルホン化芳香族ポリイミド及び前記アルコシキスルホン化芳香族ポリイミドからなる電解質膜に関する。
【００１１】
【化７】

【００１２】
ここで、Ａｒ^１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ^２は下記化学式（８）の構造を有する基である。
【００１３】
【化８】

【００１４】
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、ｋは１〜２の整数であり、Ｘは水素原子、アルカリ金属、又は、アンモニウム又は４級アミンである。但し、ｋ＝２のときはＲ^３は存在しない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミド及び前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなる電解質膜について説明する。
【００１６】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、ジアミン成分として、前記化学式（６）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを用いることを特徴とする。
【００１７】
前記化学式（６）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族族ジアミンは、例えば、（１）水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属とを反応させ、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族ジニトロ化合物を合成後、ニトロ基を還元してω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを得る方法、（２）水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを反応させ、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族モノニトロ化合物を合成し、アゾカップリング反応に続き、還元、転位反応を行うことによって、ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンを得る方法など、その構造に応じた合成法で調整することができる。
【００１８】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（１）で、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩との反応は、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物のアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で、５０〜１４０℃で１〜８０時間反応することによって合成できる。
【００１９】
前記水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物は、少なくとも１つ以上の芳香環を有し、且つ、芳香環に直接結合した２個のニトロ基と少なくとも１つ以上の水酸基を有するものであり、例えば、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、４，６−ジニトロレゾルシノール、３，５−ジニトロカテコール、２，５−ジニトロヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−（３，３’−ジニトロ）ビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−（５，５’−ジニトロ）ビフェニルなどを好適に挙げることができる。
【００２０】
前記水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物のアルカリ金属塩は、前記極性溶媒中で、水酸基を有する芳香族ジニトロ化合物と炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム等とを、共沸溶媒としてトルエン、ベンゼン、キシレンなどを用いて共沸によって生成水を除去しながら、１００〜１６０℃で０．５〜５時間反応することによって合成できる。
【００２１】
また、前記ハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、末端にスルホン酸アルカリ金属塩を有するハロゲン化アルキル化合物であり、例えば、２−ブロモエタンスルホン酸、３−ブロモプロパンスルホン酸、４−ブロモブタンスルホン酸、などのカリウム、ナトリウム、リチウム塩を好適に挙げることができる。
【００２２】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（１）で、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族ジニトロ化合物のニトロ基の還元は、日本化学会編、新実験化学講座１５，酸化と還元ＩＩ、丸善、１９７５年（ｐ．２２，４３３−４３５）などに記載されているような公知の方法を用いることができ、例えば、Ｐｄ／Ｃを用い水素添加することで達成される。
【００２３】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（２）で用いられる水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物は、少なくとも１つ以上の水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物であり、例えば、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノールなどを好適に挙げることができる。
【００２４】
前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（２）において、ω−スルホアルコキシ基を有する芳香族モノニトロ化合物は、水酸基を有する芳香族モノニトロ化合物とハロゲン化アルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを、前記ω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンの合成法（１）で述べた方法と同様に反応させて合成できる。
【００２５】
この合成法（２）で、アゾカップリング反応及びそれに続く転位反応は、日本化学会編、新実験化学講座１５，酸化と還元ＩＩ、丸善、１９７５年（ｐ．２３，２４，６７，６８）及び第４版実験化学講座２０、有機合成ＩＩ、丸善、１９９２年、ｐ．３０２などに記載されているような公知の方法を用いることができ、例えば、Ｚｎ／ＮａＯＨ／メタノール−水中で加熱してアゾベンゼンとし、次いで、Ｚｎ／エタノール−アンモニア中で加熱してヒドラゾベンゼンにし、濃塩酸中で加熱してベンジジン転移して達成される。
【００２６】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの合成に用いられる前記化学式（６）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、３−（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（２，４−ジアミノフェノキシ）ブタンスルホン酸、３−（２，５−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、４−（２，５−ジアミノフェノキシ）ブタンスルホン酸、１，２−ビス（３−スルホプロポキシ）３，５−ジアミノベンゼン、１，２−ビス（４−スルホブトキシ）３，５−ジアミノベンゼン、１，５−ビス（３−スルホプロポキシ）２，４−ジアミノベンゼン、１，５−ビス（４−スルホブトキシ）２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ビス（３−スルホプロポキシ）２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ビス（４−スルホブトキシ）２，５−ジアミノベンゼン、４，４’−ビス（３−スルホプロポキシ）３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、２，２’−ビス（４−スルホブトキシ）ベンジジン、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、３，３’−ビス（４−スルホブトキシ）ベンジジンを好適にあげることができ、特に、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン及び２，２’−ビス（４−スルホブトキシ）ベンジジンが、得られたアルコキシスルホン化ポリイミドのプロトン伝導性、耐水性、低メタノール透過性などから、好適である。
【００２７】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ｍ−（ターフェニル）３，４，３”，４”−テトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。
【００２８】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの合成に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物やエステル化物が、得られたアルコキシスルホン化ポリイミドの耐水性から、特に好適である。
【００２９】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、ジアミン成分として前記化学式（６）で示される構造からなるω−スルホアルコキシ基含有芳香族ジアミン成分と共に、置換基としてスルホ基を有しないジアミン成分を併用しても構わない。
【００３０】
すなわち、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、前記化学式（７）で示される構造単位と共に、下記化学式（９）で示される構造単位を含んで構成されたものであっても構わない。
【００３１】
【化９】

【００３２】
ここで、Ａｒ^３は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ^４は少なくとも１つ以上の芳香環を有する２価の基であって置換基としてスルホ基を有しないものである。
【００３３】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、化学式（７）で示される構造単位が全重量に対して１〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、更に５０〜１００重量％、特に７０〜１００重量％である。
【００３４】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドにおいて、化学式（７）で示される構造単位が全重量に対して１重量％未満になると、イオン交換容量やプロトン伝導性などの特徴を発現し難くなるので好ましくない。また、化学式（９）で示される構造単位を含む共重合アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの構造は、ランダム共重合及び／又はブロック共重合体である。
【００３５】
前記化学式（９）で示される構造単位を形成する芳香族テトラカルボン酸成分は、前述の化学式（７）の構造単位を形成する芳香族テトラカルボン酸と同様の芳香族テトラカルボン酸を好適に用いることができる。また、前記化学式（９）で示される構造単位を形成する芳香族ジアミンは、置換基としてスルホ基を有しない芳香族ジアミンであって、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ビス（３−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ビス（３―アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−トリフルオロメチルベンジジンなどを好適に挙げることができる。
【００３６】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、前記芳香族テトラカルボン酸成分と前記芳香族ジアミン成分とを用いて、従来公知の記載の方法によって容易に行うことができる。（例えば、特許文献１〜特許文献７参照。）
具体的には、例えば、極性溶媒中で、前記ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物、３級アミノ化合物、共沸溶媒としてトルエン又はキシレンなどを添加し、１４０〜２２０℃に加熱し生成した水を共沸溶媒と共に除去しながら０．５〜１００時間縮重合反応させることによって容易に達成できる。この時用いられる３級アミノ化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどを挙げることができ、また、必要ならば、安息香酸、イソキノリンなどを触媒として添加しても良い。芳香族ジアミンのアミノ基と芳香族テトラカルボン酸二無水物の酸二無水物基に対するモル比は、０．９５〜１．０５の範囲が好ましく、この範囲よりアミノ基が少なくても多くても、ポリイミドの分子量が低くなって得られる膜の強度が低下することから好ましくない。上記の縮重合法によりアミン塩型のスルホン化ポリイミドが得られるが、これを塩酸水溶液などに浸漬しイオン交換することによりプロトン型のスルホン化ポリイミドが容易に得られる。また、アミン塩型又はプロトン型のスルホン化ポリイミドをアルカリ金属塩、アンモニウム塩水溶液などに浸漬しイオン交換することによりアルカリ金属塩、アンモニウム塩型のスルホン化ポリイミドが容易に得られる。
【００３７】
本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなるフィルムは、吸湿性が優れているにも拘わらず、耐水性が極めて良好である。具体的には、２５μｍ厚のフィルムを温度８０℃の温水中に５０時間以上浸漬後１２０度折り曲げても破断しない。一方、従来の特許文献などに記載されている２，２’−ベンジジンジスルホン酸等のスルホ基が芳香環に直接結合したスルホン化芳香族ジアミンから合成したスルホン化芳香族ポリイミドからなるフィルムは、同様の条件でスルホ基の結合した芳香環のイミド環が容易に加水分解を起こすので、非スルホン化ジアミンとの共重合組成にも依存するが、１分〜数時間程度で溶解ないし破断する。
【００３８】
また、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなるフィルムは、好ましくは、温度８０℃相対湿度１００％において０．１Ｓ／ｃｍ以上、特に０．１〜３．０Ｓ／ｃｍの極めて高いプロトン伝導度を示す。更に、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなるフィルムは、好ましくは、温度３０℃の希薄メタノール水溶液に浸漬して測定したメタノール透過係数が０．８×１０^−６ｃｍ^２／ｓｅｃ以下、特に０．０１×１０^−６〜０．８×１０^−６ｃｍ^２／ｓｅｃの極めて低いものである。
【００３９】
以上のとおり、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドは、電解質膜として実用的に極めて好適なものであって、イオン交換用、燃料電池用高分子電解質膜用、ガスセンサー用などに好適に用いることができるものである。
【００４０】
本発明の電解質膜は、前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドを含んで構成されるものであって、前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミド以外の樹脂成分を含んだ組成物であっても構わないが、前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドが全樹脂成分中１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に８０重量％以上が、更には、９０重量％以上、特に１００重量％が好適である。
【００４１】
樹脂成分中１０重量％未満では、本発明のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドの良好な電解質としての特性を発現することが難しい。
【００４２】
また、他の樹脂成分との組成物を構成する場合、他の樹脂成分は特に限定されないが、例えば、置換基としてスルホ基を有するか又は有さない芳香族ポリイミドを用いても構わない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４４】
尚、以下の合成例に示したＨ−ＮＭＲのデータは、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用いて、日本電子ＪＥＯＬ ＥＸ−２７０により測定した。
【００４５】
本発明における評価方法及び評価基準は以下のとおりである。
【００４６】
（耐水性）
プロトン型スルホン化ポリイミドからなる膜のサンプル（２ｃｍ×２ｃｍ×２５μｍのフィルム）を８０℃又は５０℃の水に所定時間浸漬した後で取り出し、ピンセットを用いて１２０度に折り曲げた時の破断の有無を目視で観察し評価した。破断がない場合を○、破断する場合を×で示す。
【００４７】
（吸水性）
プロトン型スルホン化ポリイミドからなる膜のサンプル（２ｃｍ×２ｃｍ×２５μｍのフィルム）を１２０℃で２時間真空乾燥し、乾燥重量Ｗ０を測定した後、８０℃又は５０℃の水に所定時間浸漬した。サンプルを水から取り出し、手早く表面に付着した水をろ紙で拭き取り秤量瓶に入れて、重量Ｗを測定し、次式、
Ｓ＝〔（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０〕×１００
で吸水率Ｓ（％）を求めた。
【００４８】
（水蒸気収着量）
プロトン型スルホン化ポリイミドからなる膜のサンプル（厚さ２５μｍのフィルム）８０ｍｇを用いて、水蒸気の収着量を所定の温度及び湿度雰囲気中で、容量法により日本ベル（株）製の容量法収着装置ＢＥＬ−１８ＳＰを用いて測定した。
【００４９】
（プロトン伝導性）
テフロン（登録商標）製のプロトン伝導度測定セルに、プロトン型スルホン化ポリイミドからなる膜のサンプル（０．５ｃｍ×１．５ｃｍ×２５μｍのフィルム）と２枚の白金黒電極板（電極間隔０．５ｃｍ）を取り付け、所定の温度の水中（これを相対湿度１００％とした。）又は温度湿度制御したチャンバー内に置き、日置電気（株）製３５５２ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定法によりプロトン伝導度を測定した。
【００５０】
（メタノール透過性）
プロトン型スルホン化ポリイミドからなる膜（直径６ｃｍ×厚み２５μｍのフィルム）及びナフィオン１１７膜（デュポン社製電解質膜、直径６ｃｍ×厚み１７０μｍのフィルム）のサンプル（直径６ｃｍ×厚み２５μｍのフィルム）を用いて、アクリル製の液透過測定セル（この測定セルにおいて、容量３５０ｍｌの供給側セルと１００ｍｌの透過側セルとの間にバイトンゴムのシール板を介してサンプル膜を挟み付ける。供給側と透過側液はマグネチックスターラで撹拌する。有効膜透過面積：１６ｃｍ^２）を温度３０℃に制御したチャンバー内に置き、供給側にメタノールを１０％添加して、透過側のメタノール組成をガスクロ分析してメタノール透過係数を求めた。
【００５１】
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号は次のとおりである。
ＮＴＤＡ：１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
ＤＡＰＰＳ：３−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、
２，２’−ＢＳＰＢ：２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、
３，３’−ＢＳＰＢ：３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン、
ＢＤＳＡ：２，２’−ベンジジンスルホン酸、
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン、
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド。
【００５２】
（実施例１）
（１）３−（２’，４’−ジニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム塩の合成
以下の手順で、下記化学式（１０）の３−（２’，４’−ジニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム塩を合成した。
【００５３】
【化１０】

【００５４】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに２，４−ジニトロフェノール１．８４ｇ（１０ミリモル）とＤＭＦ１０ｍｌとを加え、窒素気流下で撹拌した。これに水酸化ナトリウム０．４ｇを水０．６ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で０．５時間撹拌した。この反応混合液にトルエン１５ｍｌを加えたあと、２時間加熱・還流して生成水をトルエンとの共沸で反応系外に除去した。次いで反応混合物を室温に冷却し、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム２．２５ｇを一度に加え、１１０℃に再加熱して４８時間反応させた。この反応混合液を室温に冷却後ろ過し、その濾液を減圧下で留去して得られた固体をエタノール／水混合液体から再結晶した後、真空乾燥し、淡黄色固体生成物１．７ｇを得た。収率は５０％であった。
【００５５】
（２）ＤＡＰＰＳ一塩酸塩の合成
以下の手順で、下記化学式（１１）のＤＡＰＰＳ一塩酸塩を合成した。
【００５６】
【化１１】

【００５７】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３−（２’，４’−ジニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム１．６４ｇ（５．０ミリモル）、水６ｍｌ、エタノール６ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌し、次いで、パラジウム／活性炭（Ｐｄ／Ｃ）０．１ｇを加えて９０℃に加熱し、ヒドラジン１水和物４ｍｌを滴下し、反応混合液を９０℃で２０時間保持した。室温に冷却後、反応混合液を濾過し、濾液を６ｍｌの濃塩酸に加えた。これをアセトン１００ｍｌに注いで加え、生成した沈殿を濾別、アセトン洗浄及び真空乾燥することによって、淡赤色の生成物１．３ｇを得た。収率は９２％であった。
【００５８】
この生成物について、トリエチルアミンの存在下でＨ−ＮＭＲを測定した。６．５０−６．４０ｐｐｍ（ｄ）、５．９７−５．９３ｐｐｍ（ｓ）、５．８０−５．７０ｐｐｍ（ｄ）が観測され、フェニル環のプロトンに帰属された。４．６−４．２ｐｐｍ（ｂｒ）はアミノ基のプロトンに、３．８８−３．７８ｐｐｍ（ｔ）はエーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．６５−２．５５ｐｐｍ（ｔ）はスルホ基に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．０２−１．８８ｐｐｍ（ｍ）は中間のＣＨ２のプロトンに、それぞれ帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化学式（１１）の化学構造を有することが確認された。
【００５９】
（３）ＮＴＤＡとＤＡＰＰＳからのポリイミドの製造
以下の手順で、下記化学式（１２）の構造単位からなるＮＴＤＡ−ＤＡＰＰＳポリイミドからなる膜を製造した。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、ＤＡＰＰＳ一塩酸塩０．４３ｇ（１．５ミリモル）、ｍ−クレゾール３．５ｍｌ及びトリエチルアミン０．４６ｍｌを加え、窒素気流下で撹拌し、ＤＡＰＰＳ一塩酸塩が完全に溶解した後、ＮＴＤＡ０．４０ｇ（１．５ミリモル）と触媒の安息香酸０．２６ｇとを加え、反応混合液を８０℃で４時間次いで１８０℃で２０時間加熱した。反応混合液を室温に冷却後、ｍ−クレゾール５ｍｌを加えて高粘度の液を希釈したのち、アセトン中に注いで加え、糸状の沈殿物を得た。これを濾別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して、ＮＴＤＡ−ＤＡＰＰＳポリイミド（トリエチルアミン塩）を得た。
【００６２】
これをＤＭＳＯに溶かした５％溶液をガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥することにより、ＮＴＤＡ−ＤＡＰＰＳポリイミド（トリエチルアミン塩）からなる柔軟なフイルムを得た。このフィルムを６０℃のメタノールに１時間浸漬し、次いで１Ｎの塩酸水溶液に室温で１０時間浸漬してプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１５時間真空乾燥して、プロトン型のＮＴＤＡ−ＤＡＰＰＳポリイミド膜を得た。
【００６３】
（実施例２）
（１）３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成
以下の手順で、下記化学式（１３）の３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム塩を合成した。
【００６４】
【化１３】

【００６５】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、ｍ−ニトロフェノール１３．９ｇ（１００ミリモル）とＤＭＦ１２０ｍｌとを加え、窒素雰囲気下で撹拌した。ｍ−ニトロフェノールが溶解した後、炭酸カリウム２０ｇ（１５０ミリモル）とトルエン２０ｍｌとを加えた。この反応混合物を室温で３０分間撹拌した後、加熱・還流を２時間行った。反応混合物を再び室温まで冷却し、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム２２．５ｇ（１００ミリモル）を一度に加えたて１１０℃まで再加熱し、この温度で２４時間保持した。次に、室温まで冷却した後、暗橙色の反応液を濾過し、濾別された沈殿物をアセトンで洗浄した後、４０℃で１０時間真空乾燥させた。得られた固形物にＤＭＳＯ３００ｍｌ加え、この混合物を室温で３０分間撹拌し、不溶解の無機塩を濾過して除いた。更に、ろ液から溶媒（ＤＭＳＯ）を減圧下で留去し、得られた固形物をアセトンで洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥させた。この固形物をメタノールから再結晶することにより精製し、２４ｇの化学式（１３）の３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム塩を得た。収率は８６％であった。
【００６６】
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．８２ｐｐｍ（ｄ）、７．６９ｐｐｍ（ｓ）、７．６０−７．５５（ｔ）及び７．４４−７．３７（ｍ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。また、４．２２−４．１８ｐｐｍ（ｔ）はエーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．６２−２．５６ｐｐｍ（ｔ）はスルホ基に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．０９−１．９９ｐｐｍ（ｍ）は中間のＣＨ２のプロトンにそれぞれ帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化学式（１３）の構造を有することが確認された。
【００６７】
（２）３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウム塩の合成
以下の手順で、下記化学式（１４）の３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウム塩を合成した。
【００６８】
【化１４】

【００６９】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３−（３’−ニトロフェノキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム５．７ｇ（２０ミリモル）と水１５ｍｌとメタノール１５ｍｌとを加え、窒素を流しながら亜鉛粉４．６ｇを加えた。混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し、次に、水１０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム５ｇをフラスコ内に滴下した。この反応混合液を９０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、濾過した濾液を減圧下で留去し、得られた固形物をエタノールで洗浄し、これを６０℃で２０時間真空乾燥させ、オレンジ色の生成物４．４ｇを得た。収率は８８％であった。
【００７０】
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．５１ｐｐｍ（ｍ）、７．４ｐｐｍ（ｓ）、７．１５ｐｐｍ（ｓｐｌｉｔ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。プロポキシ基のプロトンのシグナルは、前記と同様に帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化学式（１４）の化学構造を有することが確認された。
【００７１】
（３）３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウム塩の合成
以下の手順で、下記化学式（１５）の３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウム塩を合成した。
【００７２】
【化１５】

【００７３】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）アゾベンゼン二ナトリウム１．５ｇ（３．０ミリモル）と水１５ｍｌと酢酸１．５ｍｌとを窒素雰囲気にて撹拌しながら加えた。次に、反応混合物を９０℃まで加熱し、亜鉛粉１．５ｇを素早く加え、反応混合液を更に１時間この温度で撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を減圧下で留去した。得られた固形物をエタノールで洗浄した後、真空乾燥させて灰白色の固体生成物１．３２ｇを得た。収率は８７％であった。
【００７４】
この生成物について、Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、７．２５−７．１５（ｔ）ｐｐｍ、６．７７−６．６２ｐｐｍ（ｍ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。プロポキシ基のプロトンのシグナルは、前記と同様に帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化学式（１５）の化学構造を有することが確認された。
【００７５】
（４）２，２’−ＢＳＰＢの合成
以下の手順で、化学式（１６）の２，２’−ＢＳＰＢを合成した。
【００７６】
【化１６】

【００７７】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ヒドラゾベンゼン二ナトリウム１．０ｇと水５ｍｌと濃塩酸５ｍｌとを窒素気流下で撹拌しながら加えた。混合物を１００℃で２時間加熱した後、室温まで冷却した。生成した沈殿を濾過し、真空乾燥することにより、化学式（１６）に示す白色の２，２’−ＢＳＰＢ０．５ｇを得た。収率は６０％であった。
【００７８】
この生成物について、トリエチルアミンの存在下でＨ−ＮＭＲを測定した。その結果、６．７７−６．７１ｐｐｍ（ｄ）、６．２ｐｐｍ（ｓ）が観測され、フェニル環のＨに基づくシグナルとして帰属された。４．９１ｐｐｍ（ｂｒ）は２つのアミノ基のプロトンに帰属された。また、３．９−３．８ｐｐｍ（ｔ）はエーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．５２−２．４５ｐｐｍ（ｔ）はスルホ基に隣接するＣＨ２のプロトンに、１．９３−１．７９ｐｐｍ（ｍ）は中間のＣＨ２のプロトンにそれぞれ帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は化学式（１６）の化学構造を有することが確認された。
【００７９】
（５）ＮＴＤＡと２，２’−ＢＳＰＢからなるポリイミドの製造
以下に示す手順で、化学式（１７）で示される構造単位からなるＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢポリイミドからなる膜を製造した。
【００８０】
【化１７】

【００８１】
完全に乾燥させた１００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ＢＳＰＢ０．９２ｇ（２ミリモル）とｍ−クレゾール７．０ｍｌとトリエチルアミン１．０ｍｌとを窒素気流中で撹拌しながら投入した。２，２’−ＢＳＰＢが完全に溶解した後、ＮＴＤＡ０．５３６ｇ（２ミリモル）と触媒の安息香酸０．１７ｇとを前記フラスコに加えた。反応混合液を８０℃で４時間加熱し次いで１８０℃で２０時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、ｍ−クレゾール６０ｍｌを加え、更に８０℃に再加熱した。その反応混合物をアセトン中に投入した。得られる繊維状の沈殿物を濾取し、６０℃で２０時間真空乾燥させることにより、ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢポリイミド（トリエチルアミン型）を得た。
【００８２】
これをＤＭＳＯに溶解し濾過した粘性のある濾液をガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥させてフィルムを得た。フィルムを６０℃で１時間メタノール中に浸漬した後、室温で１．０Ｎ塩酸に１０時間浸漬してプロトン交換した後水洗し、次いで１５０℃で１０時間真空乾燥させて、プロトン型のＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢポリイミドからなる膜を得た。
【００８３】
（実施例３）
ジアミン成分として実施例２で合成した２，２’−ＢＳＰＢ ０．７３６ｇ（１．６０ミリモル）とメタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．０４３ｇ（０．４０ミリモル）との混合物を用いた以外は実施例２と同様の方法によって、ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢ／ｍ−ＰＤＡ共重合ポリイミド（トリエチルアミン型）を得た。これを、実施例２と同様に、キャスト製膜、プロトン交換し、プロトン型のＮＴＤＡ−２，２’−ＢＳＰＢ／ｍ−ＰＤＡ共重合ポリイミドからなる膜を得た。
【００８４】
（実施例４）
ｍ−ニトロフェノールに代えてｏ−ニトロフェノールを用いた以外、実施例２と同様の方法によって、３，３’−ＢＳＰＢを合成した。全体での収率は４６％であった。
【００８５】
この生成物について、トリエチルアミンの存在下でＨ−ＮＭＲを測定した。６．９８−６．９３ｐｐｍ（ｓ）、６．９３−６．８２ｐｐｍ（ｄ）、６．７０−６．６０ｐｐｍ（ｄ）が観測され、フェニル環のプロトンに帰属された。４．９−４．５ｐｐｍ（ｂｒ）はアミノ基のプロトンに、４．１７−４．０２ｐｐｍ（ｔ）はエーテル結合に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．８ｐｐｍ附近（トリエチルアミンのシグナルと重なる）はスルホ基に隣接するＣＨ２のプロトンに、２．１５−１．９８ｐｐｍ（ｍ）は中間のＣＨ２のプロトンに、それぞれ帰属された。その帰属と積分強度比から、生成物は下記化学式（１８）の化学構造を有することが確認された。
【００８６】
【化１８】

【００８７】
ジアミン成分として前記３，３’−ＢＳＰＢ ０．９２０ｇ（２ミリモル）用いる以外は実施例２と同様の方法によって、ＮＴＤＡ−３，３’−ＢＳＰＢポリイミド（トリエチルアミン型）を得た。これを、実施例２と同様に、キャスト製膜、プロトン交換し、プロトン型のＮＴＤＡ−３，３’−ＢＳＰＢポリイミドからなる膜を得た。
【００８８】
（比較例１）
ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡポリイミド膜の調製
ジアミン成分としてＢＤＳＡ ０．６８９ｇ用いた以外は実施例２と同様の方法によってポリイミド（トリエチルアミン型）を合成し、柔軟なフィルムを得た。１．０Ｎ塩酸に１時間浸漬する以外は実施例２と同様の方法によってプロトン交換処理して、プロトン型のＮＴＤＡ−ＢＤＳＡポリイミドからなる膜を得た。
【００８９】
（比較例２）
ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ＯＤＡ共重合ポリイミド膜の調製
ジアミン成分としてＢＤＳＡを０．３４４ｇ（１．０ミリモル）と、ＯＤＡ０．２００ｇ（１．０ミリモル）とを用いる以外実施例２と同様にして、ＮＴＤＡ−２，２’−ＢＤＳＡ／ＯＤＡ共重合ポリイミド（トリエチルアミン型）を合成し、柔軟なフィルムを得た。このフィルムを実施例２と同様の方法によってプロトン交換処理して、プロトン型のＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ＯＤＡ共重合ポリイミドからなる膜を得た。
【００９０】
＜ポリイミド膜の評価＞
前記実施例及び比較例で調製したポリイミドからなる膜の耐水性、吸水性、水蒸気収着量及びプロトン伝導性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００９１】
尚、比較例１で得られたＮＴＤＡ−ＢＤＳＡポリイミドからなる膜は、５０℃の水中１分間で破断が生じるほど耐水性が低いものであるため、加湿状態で実質的なフィルム形状を保持できなかった。このため、吸水性、水蒸気収着量及びプロトン伝導性の評価をすることができなかった。比較例２で得られたＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ＯＤＡ共重合ポリイミドからなる膜は、８０℃の水中に６時間浸漬すると破断が生じ実質的なフィルム形状を保持することが難しくなるため、吸水性の測定は８０℃の水中に５．５時間浸漬したあとで測定した。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
また、前記実施例１、２で調製したポリイミドからなる膜と、デュポン社の電解質膜であるナフィオン１１７（登録商標）とのメタノール透過係数を測定した結果、表３のとおりであった。
【００９５】
【表３】

【００９６】
【発明の効果】
本発明は、以上の説明のとおりのものであるから、以下の効果を奏する。即ち、本発明は、従来のスルホン化ポリイミドに較べて著しく耐水性が改良され、且つ、イオン交換容量、プロトン伝導性及び低メタノール透過性などの特性がより優れたアルコキシスルホン化芳香族ポリイミド及び前記アルコキシスルホン化芳香族ポリイミドからなるイオン交換膜や燃料電池用高分子電解質膜として有用な電解質膜を提供することができる。

Claims (9)

1. 下記化学式（１）で示される構造単位を有することを特徴とするアルコシキスルホン化芳香族ポリイミド。
   

   

   ［ここで、Ａｒ^１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ^２は下記化学式（２）の構造を有する基である。］
   

   

   ［ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｍは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、ｋは１〜２の整数であり、Ｘは水素原子、アルカリ金属、又は、アンモニウム又は４級アミンである。但し、ｋ＝２のときはＲ^３は存在しない。］
2. 請求項１の化学式（１）で示される構造単位と下記化学式（３）で示される構造単位とを有し、上記化学式（１）で示される構造単位が１〜１００重量％であることを特徴とするアルコキシスルホン化芳香族ポリイミド。
   

   

   ［ここで、Ａｒ^３は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ａｒ^４は少なくとも１つ以上の芳香環を有する２価の基であって置換基としてスルホ基を有しないものである。］
3. Ａｒ^１が下記化学式（４）で示される４価の基であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミド。
   

   
4. Ａｒ^２が下記化学式（５）で示される２価の基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミド。
   

   

   ［ここで、ｎは１〜６の整数である。］
5. 前記ｎが３又は４の整数である請求項４記載のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミド。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のアルコキシスルホン化芳香族ポリイミドを含有することを特徴とする電解質膜。
7. ２５μｍ厚のフィルムを温度８０℃の温水中に５０時間以上浸漬後１２０度に折り曲げても破断しない耐水性を有することを特徴とする請求項６に記載の電解質膜。
8. 温度８０℃相対湿度１００％において、プロトン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項６又は７記載の電解質膜。
9. 温度３０℃のメタノール水溶液に浸漬して測定したメタノール透過係数が０．８×１０^−６ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の電解質膜。