JP2004155649A - Dielectric ceramic, method of producing the same, and multilayer ceramic capacitor - Google Patents

Dielectric ceramic, method of producing the same, and multilayer ceramic capacitor Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide dielectric ceramic which is suitable for composing dielectric ceramic layers of a multilayer ceramic capacitor obtained by firing in a reducing atmosphere, and in which temperature dependency on a dielectric constant is not so deteriorated for the thickness even if thin layered, and which has excellent reliability. <P>SOLUTION: The dielectric ceramic has a composition essentially consisting of ABO<SB>3</SB>(A is Ba or the like, and B is Ti or the like), and comprising rare earth elements and Si. At least a part of the rare earth elements and at least a part of the Si are present as composite compounds 22 including rare earth elements and Si, and different from ABO<SB>3</SB>particles 21 as the essential components. Also, the composite compounds 22 have a crystallinity at least in a part thereof. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。   The present invention relates to a dielectric ceramic, a method of manufacturing the same, and a multilayer ceramic capacitor formed by using the dielectric ceramic. In particular, the present invention can advantageously reduce the thickness of a dielectric ceramic layer in a multilayer ceramic capacitor. It is related to the improvement for
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。   A multilayer ceramic capacitor is generally manufactured as follows.
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、BaTiO3 を主成分とするものが用いられる。 First, a ceramic green sheet containing a dielectric ceramic raw material having a conductive material serving as an internal electrode provided in a desired pattern on its surface is prepared. As the dielectric ceramic, for example, a ceramic mainly containing BaTiO 3 is used.
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。   Next, a plurality of ceramic green sheets including the above-described ceramic green sheet provided with the conductive material are laminated and thermocompression-bonded, thereby producing an integrated raw laminate.
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。   Next, the green laminate is fired, thereby obtaining a sintered laminate. An internal electrode made of the above-described conductive material is formed inside the laminate.
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。   Next, external electrodes are formed on the outer surface of the laminate so as to be electrically connected to specific ones of the internal electrodes. The external electrode is formed, for example, by applying a conductive paste containing a conductive metal powder and a glass frit on the outer surface of the laminate and baking the paste.
このようにして、積層コンデンサが完成される。   Thus, a multilayer capacitor is completed.
上述した内部電極のための導電材料として、古くは、パラジウムまたはパラジウム−銀合金などが用いられていたが、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。   In the past, palladium or a palladium-silver alloy was used as a conductive material for the above-mentioned internal electrodes. Inexpensive base metals are increasingly used. However, when manufacturing a multilayer ceramic capacitor in which an internal electrode is formed with a base metal, firing in a neutral or reducing atmosphere must be applied to prevent oxidation of the base metal during firing. The dielectric ceramic used in the multilayer ceramic capacitor must have reduction resistance.
積層セラミックコンデンサにおいて、容量温度特性がたとえばJIS規格のB特性を満足させようとする場合、上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックとして、たとえば、BaTiO3 を主成分とし、これに希土類元素の酸化物、Mn、Fe、NiまたはCuなどのいわゆるアクセプター元素の酸化物および焼結助剤などを添加したものが用いられている。 In the case where the capacitance-temperature characteristics of the multilayer ceramic capacitor are intended to satisfy, for example, the B characteristics of the JIS standard, the dielectric ceramic having reduction resistance as described above includes, for example, BaTiO 3 as a main component and a rare earth element as the main component. , An oxide of a so-called acceptor element such as Mn, Fe, Ni or Cu, and a sintering aid are used.
たとえば、特開平5−9066号公報(特許文献1)、特開平5−9067号公報(特許文献2)、特開平5−9068号公報(特許文献3)または特開平9−270366号公報(特許文献4)においては、高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命が長い、誘電体セラミックの組成が提案されている。   For example, JP-A-5-9066 (Patent Document 1), JP-A-5-9067 (Patent Document 2), JP-A-5-9068 (Patent Document 3), or JP-A-9-270366 (Patent Reference 4) proposes a composition of a dielectric ceramic having a high dielectric constant, a small change in the dielectric constant with temperature, and a long high-temperature load life.
また、誘電体セラミックの構造および組織に着目すると、特開平6−5460号公報(特許文献5)、特開2001−220224号公報(特許文献6)または特開2001−230149号公報(特許文献7)においては、いわゆるコアシェル構造の誘電体セラミックが提案されている。   Further, focusing on the structure and structure of the dielectric ceramic, JP-A-6-5460 (Patent Document 5), JP-A-2001-220224 (Patent Document 6), or JP-A-2001-230149 (Patent Document 7) In (2), a so-called core-shell structured dielectric ceramic has been proposed.
また、上述の特許文献4によれば、セラミックの粒界構造を制御することにより、より高い誘電率およびより優れた電気絶縁性を有する、誘電体セラミックが得られると記載されている。   Further, according to Patent Document 4 described above, it is described that a dielectric ceramic having a higher dielectric constant and better electric insulation can be obtained by controlling the grain boundary structure of the ceramic.
また、特開平11−157928号公報(特許文献8)においては、BaTiO3 系主成分に、SiO2 と希土類元素の酸化物とを含むガラス成分が添加された、誘電体セラミックが提案されている。この誘電体セラミックによれば、誘電率が高く、絶縁抵抗が高く、誘電損失が小さく、高温負荷試験における信頼性が良好である、という効果が得られている。
特開平5−9066号公報 特開平5−9067号公報 特開平5−9068号公報 特開平9−270366号公報 特開平6−5460号公報 特開2001−220224号公報 特開2001−230149号公報 特開平11−157928号公報
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1557928 (Patent Document 8) proposes a dielectric ceramic in which a glass component containing SiO 2 and an oxide of a rare earth element is added to a BaTiO 3 -based main component. . According to this dielectric ceramic, there are obtained effects that the dielectric constant is high, the insulation resistance is high, the dielectric loss is small, and the reliability in a high-temperature load test is good.
JP-A-5-9066 JP-A-5-9067 JP-A-5-9068 JP-A-9-270366 JP-A-6-5460 JP 2001-220224 A JP 2001-230149 A JP-A No. 11-1557928
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として、誘電体セラミック層の薄層化が挙げられる。誘電体セラミック層の厚みは、商品レベルでは2μm以下、実験レベルでは1μm以下となってきている。   With the development of electronics technology in recent years, the miniaturization of electronic components has been rapidly progressing, and the tendency of multilayer ceramic capacitors to be smaller and have a larger capacity has become remarkable. An effective means for reducing the size and increasing the capacity of the multilayer ceramic capacitor is to reduce the thickness of the dielectric ceramic layer. The thickness of the dielectric ceramic layer has been reduced to 2 μm or less at the commercial level and 1 μm or less at the experimental level.
また、電気回路を、温度の変動にも関わらず、安定に動作させるためには、これに用いられるコンデンサについても、温度に対して、安定なものでなければならない。   Further, in order for the electric circuit to operate stably irrespective of the fluctuation of the temperature, the capacitor used therein must also be stable with respect to the temperature.
以上のようなことから、容量の温度変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、信頼性に優れる、積層セラミックコンデンサの実現が強く望まれている。   In view of the above, it is strongly desired to realize a multilayer ceramic capacitor having high electrical insulation and excellent reliability even when the capacitance temperature change is small and the dielectric ceramic layer is thinned.
前述した特許文献1、2および3に記載された誘電体セラミックは、EIA規格におけるX7R特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、5μm以下、特に3μm以下というように薄層化したときの容量温度特性および信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。   The dielectric ceramics described in Patent Documents 1, 2 and 3 described above satisfy the X7R characteristic in the EIA standard and exhibit high electrical insulation properties. With respect to the capacitance-temperature characteristics and reliability when the thickness is reduced to 5 μm or less, particularly 3 μm or less, the requirements of the market cannot always be sufficiently satisfied.
同様に、特許文献4に記載される誘電体セラミックも、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、容量温度特性および信頼性が悪化するという問題がある。さらに、特許文献4に記載される誘電体セラミックは、BaTiO3 などの主成分に添加する添加剤を、焼成過程において、溶融させる必要があるため、主成分と添加剤との反応が進みやすく、特に誘電体セラミック層を薄層化した際の容量温度特性が悪化するという問題がある。 Similarly, the dielectric ceramic described in Patent Document 4 also has a problem in that the capacitance-temperature characteristics and the reliability deteriorate as the dielectric ceramic layer becomes thinner. Further, in the dielectric ceramic described in Patent Document 4, since an additive to be added to a main component such as BaTiO 3 needs to be melted in a firing process, the reaction between the main component and the additive is easy to proceed, In particular, there is a problem that the capacitance-temperature characteristics when the dielectric ceramic layer is thinned deteriorate.
また、特許文献5、6および7に記載される、いわゆるコアシェル型の誘電体セラミックについても、誘電体セラミック層が薄層化されるに従って、容量温度特性および信頼性が悪化するという問題がある。   Further, the so-called core-shell type dielectric ceramics described in Patent Documents 5, 6, and 7 also have a problem that the capacitance-temperature characteristics and reliability deteriorate as the dielectric ceramic layers are made thinner.
また、特許文献8に記載される誘電体セラミックでは、BaTiO3 系主成分に、SiO2 と希土類元素の酸化物とがガラス状態で存在しているため、誘電体セラミック層を薄層化したときの信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。 Further, in the dielectric ceramic described in Patent Document 8, since the BaTiO 3 -based main component contains SiO 2 and an oxide of a rare earth element in a glassy state, when the dielectric ceramic layer is thinned, As for the reliability of the product, it cannot always satisfy the market requirements.
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応することを目的として、誘電体セラミック層を薄層化した場合、交流信号レベルを薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の1層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、容量温度特性が著しく低下してしまう。また、信頼性に関しても、誘電体セラミック層を薄層化した場合、直流定格電圧を薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の1層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、これが著しく低下してしまう。   From the above, if the dielectric ceramic layer is thinned for the purpose of responding to the miniaturization and large capacity of the multilayer ceramic capacitor, if the AC signal level is the same as before the thinning, Since the electric field intensity applied to one dielectric ceramic layer is increased, the capacitance-temperature characteristics are significantly reduced. Also, regarding the reliability, when the dielectric ceramic layer is thinned, if the DC rated voltage is the same as before thinning, the electric field intensity applied per one dielectric ceramic layer increases. , Which is significantly reduced.
そこで、誘電体セラミック層を薄層化しながらも、薄層化したほどには、誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサの実現が望まれるところである。   Therefore, even though the dielectric ceramic layer is made thinner, it is desired to realize a multilayer ceramic capacitor which does not worsen the temperature dependency of the dielectric constant as thinner as possible and has excellent reliability. .
この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。   An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic, a method for manufacturing the same, and a multilayer ceramic capacitor constituted by using the dielectric ceramic, which can satisfy the above-mentioned demands.
この発明に係る誘電体セラミックは、ABO3 (Aは、Ba、またはBaならびにその一部が置換されたCaおよびSrの少なくとも1種であり、Bは、Ti、またはTiならびにその一部が置換されたZrおよびHfの少なくとも1種である。)を主成分とし、さらに希土類元素およびSiを含む、誘電体セラミックであって、次のような構成を備えることを特徴としている。 The dielectric ceramic according to the present invention is characterized in that ABO 3 (A is Ba or Ba and at least one of Ca and Sr partially substituted, and B is Ti or Ti and partially substituted thereof. And a rare-earth element and Si as a main component, characterized by having the following configuration.
すなわち、上記希土類元素の少なくとも一部と上記Siの少なくとも一部とは、これら希土類元素およびSiを含む、前述の主成分とは異なる複合化合物として存在し、かつこの複合化合物は、その少なくとも一部において結晶性を有していることを特徴としている。   That is, at least a part of the rare earth element and at least a part of the Si exist as a composite compound containing the rare earth element and Si and different from the main component described above, and the composite compound has at least a part thereof. Is characterized by having crystallinity.
この発明に係る誘電体セラミックは、いわゆるアクセプター元素としてのMn、Ni、Fe、Cu、Mg、AlおよびCrの少なくとも1種をさらに含んでいてもよい。   The dielectric ceramic according to the present invention may further include at least one of Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, Al and Cr as so-called acceptor elements.
また、この発明に係る誘電体セラミックは、Si、BおよびLiの少なくとも1種を含む焼結助剤をさらに含んでいてもよい。   Further, the dielectric ceramic according to the present invention may further include a sintering aid containing at least one of Si, B and Li.
この発明は、また、上述のような誘電体セラミックを製造する方法にも向けられる。   The invention is also directed to a method for producing a dielectric ceramic as described above.
この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、ABO3 (Aは、Ba、またはBaならびにその一部が置換されたCaおよびSrの少なくとも1種であり、Bは、Ti、またはTiならびにその一部が置換されたZrおよびHfの少なくとも1種である。)を作製する工程と、少なくとも希土類元素とSiとを反応させ、それによって、その一部において結晶性を有する反応物を作製する工程と、上記ABO3 と上記反応物とを混合することによって、原料粉末を作製する工程と、原料粉末を焼成する工程とを備えることを特徴としている。 The method for producing a dielectric ceramic according to the present invention is characterized in that ABO 3 (A is at least one of Ba or Ba and partially substituted Ca and Sr, and B is Ti or Ti and one of them. Part of which is at least one of Zr and Hf substituted), and a step of reacting at least a rare earth element with Si, thereby forming a reactant having crystallinity in a part thereof. And mixing the ABO 3 and the reactant to form a raw material powder and firing the raw material powder.
上述の原料粉末を作製する工程において、必要に応じて、アクセプター元素としてのMn、Ni、Fe、Cu、Mg、AlおよびCrの少なくとも1種を含む化合物、Si、BおよびLiの少なくとも1種を含む焼結助剤、ならびに希土類元素を含む化合物の少なくとも1種をさらに混合するようにしてもよい。   In the step of preparing the above-mentioned raw material powder, if necessary, a compound containing at least one of Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, Al and Cr as an acceptor element, and at least one of Si, B and Li are used. The sintering aid may be further mixed with at least one of the compounds containing a rare earth element.
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。   The present invention is further directed to a multilayer ceramic capacitor formed using the above-described dielectric ceramic.
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述したような誘電体セラミックからなることを特徴としている。   The multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes a multilayer body including a plurality of stacked dielectric ceramic layers and an internal electrode formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers. And an external electrode formed on the outer surface of the laminate so as to be electrically connected, wherein the dielectric ceramic layer is made of the dielectric ceramic as described above.
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、希土類元素およびSiが、これら希土類元素およびSiを含む複合化合物として存在し、複合化合物がその少なくとも一部において結晶性を有しているので、これをもって積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成した場合、誘電体セラミック層を薄層化しても、薄層化したほどには誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れたものとすることができる。   As described above, according to the dielectric ceramic of the present invention, the rare earth element and Si exist as a composite compound containing the rare earth element and Si, and the composite compound has crystallinity in at least a part thereof. Therefore, when the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor is formed with this, even if the dielectric ceramic layer is made thinner, the temperature dependency of the dielectric constant does not deteriorate as much as the thickness becomes thinner. Excellent.
したがって、この誘電体セラミックをもって積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成すれば、良好な容量温度特性および信頼性を維持しながら、誘電体セラミック層の薄層化によって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。特に、この発明に係る誘電体セラミックによれば、誘電体セラミック層の厚みを0.5μm程度にまで問題なく薄層化することができる。   Therefore, if the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor is formed using the dielectric ceramic, the multilayer ceramic capacitor can be reduced in size and thickness by reducing the thickness of the dielectric ceramic layer while maintaining good capacitance temperature characteristics and reliability. Large capacity can be achieved. In particular, according to the dielectric ceramic according to the present invention, the thickness of the dielectric ceramic layer can be reduced to about 0.5 μm without any problem.
図1は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ1を図解的に示す断面図である。   FIG. 1 is a sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 according to one embodiment of the present invention.
積層セラミックコンデンサ1は、積層体2を備えている。積層体2は、積層される複数の誘電体セラミック層3と、複数の誘電体セラミック層3の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極4および5とをもって構成される。内部電極4および5は、積層体2の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体2の一方の端面6にまで引き出される内部電極4と他方の端面7にまで引き出される内部電極5とが、積層体2の内部において交互に配置されている。   The multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2. The laminate 2 includes a plurality of dielectric ceramic layers 3 to be laminated, and a plurality of internal electrodes 4 and 5 respectively formed along a plurality of specific interfaces between the plurality of dielectric ceramic layers 3. You. The internal electrodes 4 and 5 are formed so as to reach the outer surface of the multilayer body 2. The internal electrodes 4 are extended to one end face 6 of the multilayer body 2 and the internal electrodes are extended to the other end face 7. 5 are alternately arranged inside the laminate 2.
積層体2の外表面上であって、端面6および7上には、外部電極8および9がそれぞれ形成されている。また、外部電極8および9上には、ニッケル、銅などからなる第1のめっき層10および11がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第2のめっき層12および13がそれぞれ形成されている。   External electrodes 8 and 9 are formed on the outer surface of the laminate 2 and on the end faces 6 and 7, respectively. First plating layers 10 and 11 made of nickel, copper, or the like are formed on external electrodes 8 and 9, respectively, and second plating layers 12 and 13 made of solder, tin, or the like are further formed thereon. Are formed respectively.
このような積層セラミックコンデンサ1において、誘電体セラミック層3は、ABO3 (Aは、Ba、またはBaならびにその一部が置換されたCaおよびSrの少なくとも1種であり、Bは、Ti、またはTiならびにその一部が置換されたZrおよびHfの少なくとも1種である。)を主成分とし、さらに希土類元素およびSiを含む、誘電体セラミックから構成される。 In such a multilayer ceramic capacitor 1, the dielectric ceramic layer 3 is made of ABO 3 (A is Ba or Ba and at least one of Ca and Sr partially substituted, and B is Ti or And at least one of Zr and Hf partially substituted with Ti)) and a dielectric ceramic further containing a rare earth element and Si.
この誘電体セラミックにおいて、上述の希土類元素の少なくとも一部とSiの少なくとも一部とは、これら希土類元素およびSiを含む、主成分とは異なる複合化合物として存在し、かつこの複合化合物は、その少なくとも一部において結晶性を有していることを特徴としている。   In this dielectric ceramic, at least a part of the rare earth element and at least a part of Si exist as a composite compound different from the main component, including the rare earth element and Si, and the composite compound has at least It is characterized by having crystallinity in part.
一般に、ABO3 、特にBaTiO3 を主成分とし、この主成分に何らかの添加成分が添加されて構成された誘電体セラミックは、この添加成分が固溶した場合、誘電率の温度依存性が大きくなる。そのため、このような誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、容量温度特性の悪い積層セラミックコンデンサとなる。 In general, a dielectric ceramic composed mainly of ABO 3 , particularly BaTiO 3, to which some additive is added, has a large temperature dependence of the dielectric constant when the additive is dissolved. . Therefore, when a multilayer ceramic capacitor is manufactured using such a dielectric ceramic, the multilayer ceramic capacitor has poor capacitance-temperature characteristics.
近年、上記添加成分として、希土類元素が頻繁に用いられている。希土類元素は、たとえばBaTiO3 に添加した場合、容易に固溶するので、そのような誘電体セラミックの誘電率の温度依存性が悪くなる。また、希土類元素が酸化物として単独で存在する場合には、信頼性が低下することも知られている。 In recent years, rare earth elements have been frequently used as the additional components. When a rare earth element is added to BaTiO 3 , for example, it easily forms a solid solution, so that the dielectric constant of such a dielectric ceramic has poor temperature dependence. It is also known that when the rare earth element is present alone as an oxide, the reliability is reduced.
そこで、本件発明者は、調査および実験を重ねたところ、希土類元素をSiとの結晶性反応物として添加することによって、希土類元素とSiとを含む化合物が、ABO3 を主成分とする誘電体セラミック中に存在し、希土類元素のABO3 への固溶が抑制されることを見出した。このとき、希土類元素とSiとの反応物は、100%結晶性である必要はなく、少なくとも一部が結晶性を有していればよいことがわかった。また、希土類元素は、単独ではなく、Siとの化合物で存在すれば、誘電体セラミックの信頼性を低下させないこともわかった。 Therefore, the present inventor has repeatedly conducted investigations and experiments. As a result, by adding a rare earth element as a crystalline reactant with Si, the compound containing the rare earth element and Si was converted into a dielectric material containing ABO 3 as a main component. They have been found to be present in ceramics and suppress the solid solution of rare earth elements into ABO 3 . At this time, it was found that the reaction product of the rare earth element and Si did not need to be 100% crystalline, and it was sufficient that at least part of the reactant had crystallinity. In addition, it was also found that the rare earth element does not decrease the reliability of the dielectric ceramic if it is present not alone but in a compound with Si.
このようなことから、前述したように、ABO3 を主成分とし、さらに希土類元素およびSiを含み、希土類元素の少なくとも一部とSiの少なくとも一部とが、これら希土類元素およびSiを含む、主成分とは異なる複合化合物として存在し、かつこの複合化合物が、その少なくとも一部において結晶性を有している、そのような誘電体セラミックによって、図1に示した誘電体セラミック層3を構成すれば、誘電体セラミック層3を薄層化しても、薄層化したほどには誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れたものとすることができる。したがって、このような誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層3を備える積層セラミックコンデンサ1は、容量温度特性および信頼性に優れたものとすることができる。 For this reason, as described above, a main component containing ABO 3 as a main component, further containing a rare earth element and Si, and at least a part of the rare earth element and at least a part of Si containing the rare earth element and Si. The dielectric ceramic layer 3 shown in FIG. 1 is constituted by such a dielectric ceramic which is present as a composite compound different from the component, and the composite compound has crystallinity at least in part. For example, even if the dielectric ceramic layer 3 is made thinner, the temperature dependency of the dielectric constant does not deteriorate as the thickness becomes thinner, and the reliability can be improved. Therefore, the multilayer ceramic capacitor 1 including the dielectric ceramic layer 3 made of such a dielectric ceramic can have excellent capacitance temperature characteristics and excellent reliability.
図2には、上述した誘電体セラミックの構造が図解的に示されている。誘電体セラミックは、ABO3 粒子21を備えている。また、誘電体セラミックには、ABO3 粒子21とは別に、希土類元素およびSiを含む複合化合物22が存在している。 FIG. 2 schematically shows the structure of the above-described dielectric ceramic. The dielectric ceramic has ABO 3 particles 21. In addition, in the dielectric ceramic, apart from the ABO 3 particles 21, a composite compound 22 containing a rare earth element and Si exists.
上述したABO3 粒子21には、希土類元素およびSiのような添加成分が一部固溶していてもよい。また、複合化合物22は、希土類元素およびSi以外の元素を含んでいてもよい。 In the above-mentioned ABO 3 particles 21, a rare earth element and an additive component such as Si may be partially dissolved. Further, the composite compound 22 may include an element other than the rare earth element and Si.
誘電体セラミックは、いわゆるアクセプター元素としてのMn、Ni、Fe、Cu、Mg、AlおよびCrの少なくとも1種をさらに含んでいてもよい。   The dielectric ceramic may further include at least one of Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, Al and Cr as a so-called acceptor element.
また、誘電体セラミックは、Si、BおよびLiの少なくとも1種を含む焼結助剤をさらに含んでいてもよい。   In addition, the dielectric ceramic may further include a sintering aid containing at least one of Si, B, and Li.
内部電極4および5は、たとえば、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。   The internal electrodes 4 and 5 contain, for example, a base metal such as nickel, a nickel alloy, copper or a copper alloy as a conductive component.
また、外部電極8および9は、導電性金属粉末の焼結層またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層をもって構成される。   Further, the external electrodes 8 and 9 are constituted by a sintered layer of a conductive metal powder or a sintered layer of a conductive metal powder to which glass frit is added.
次に、この積層セラミックコンデンサ1の製造方法について説明する。   Next, a method of manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1 will be described.
まず、誘電体セラミック層3を構成する誘電体セラミックの原料粉末を作製するため、ABO3 を作製する工程と、少なくとも希土類元素とSiとを反応させ、それによって、その一部において結晶性を有する反応物を作製する工程とがそれぞれ実施される。 First, in order to produce a raw material powder of the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 3, a step of producing ABO 3 and reacting at least a rare earth element with Si, thereby having a part in crystallinity And a step of preparing a reactant are respectively performed.
上述のABO3 を作製するにあたっては、AおよびBのそれぞれを含む化合物を、所望の割合で混合し、たとえば熱処理することによって、ABO3 を合成し、これを粉砕することによって、ABO3 粉末を作製するようにされる。 In producing the above-mentioned ABO 3 , a compound containing each of A and B is mixed at a desired ratio, for example, heat-treated, thereby synthesizing ABO 3 , and pulverizing the ABO 3 to obtain an ABO 3 powder. To be made.
他方、希土類元素とSiO2 とを含む反応物を作製するにあたっては、所望の希土類元素とSiとをそれぞれ含む化合物を混合し、これをたとえば熱処理することによって、希土類元素とSiとを含む反応物を得、これを粉砕することによって、希土類元素とSiとを含む反応物粉末を作製するようにされる。この反応物には、アルカリ土類元素や遷移金属元素などの希土類元素、Si以外の元素が含まれていてもよい。また、この反応物粉末の平均粒径は、上述したABO3 粉末の平均粒径より小さいことが好ましい。 On the other hand, in producing a reactant containing a rare earth element and SiO 2 , a compound containing a desired rare earth element and Si is mixed, and the mixture is subjected to, for example, a heat treatment to thereby prepare a reactant containing the rare earth element and Si. Is obtained and pulverized to produce a reactant powder containing a rare earth element and Si. This reactant may contain rare earth elements such as alkaline earth elements and transition metal elements, and elements other than Si. The average particle size of the reactant powder is preferably smaller than the average particle size of the above-mentioned ABO 3 powder.
次に、ABO3 粉末と反応物粉末とを混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末が得られる。この原料粉末を得るための混合工程において、アクセプター元素としてのMn、Ni、Fe、Cu、Mg、AlおよびCrの少なくとも1種を含む化合物がさらに混合されても、Si、BおよびLiの少なくとも1種を含む焼結助剤が混合されても、あるいは、希土類元素を含む化合物がさらに混合されてもよい。なお、アクセプター元素は、反応物粉末中に予め添加されていることが好ましい。この場合、複合酸化物相中にアクセプター元素が存在することになる。 Next, the ABO 3 powder and the reactant powder are mixed to obtain a dielectric ceramic raw material powder. In the mixing step for obtaining the raw material powder, even if a compound containing at least one of Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, Al and Cr as an acceptor element is further mixed, at least one of Si, B and Li A sintering aid containing a seed may be mixed, or a compound containing a rare earth element may be further mixed. Note that the acceptor element is preferably added in advance to the reactant powder. In this case, the acceptor element is present in the composite oxide phase.
次に、上述のようにして得られた混合粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層3となるセラミックグリーンシートが成形される。   Next, an organic binder and a solvent are added to and mixed with the mixed powder obtained as described above, whereby a slurry is produced. Using this slurry, a ceramic green sheet serving as the dielectric ceramic layer 3 is formed. Molded.
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極4または5となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、たとえば、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金を導電成分として含んでいる。なお、内部電極4および5は、スクリーン印刷法のような印刷法のほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。   Next, a conductive paste film to be the internal electrodes 4 or 5 is formed on a specific ceramic green sheet by, for example, screen printing. This conductive paste film contains, for example, nickel, a nickel alloy, copper or a copper alloy as a conductive component. The internal electrodes 4 and 5 may be formed by, for example, a vapor deposition method, a plating method, or the like, in addition to a printing method such as a screen printing method.
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着された後、必要に応じてカットされる。このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された内部電極4および5となるべき導電性ペースト膜が積層された構造を有する生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。   Next, a plurality of ceramic green sheets including the ceramic green sheet on which the conductive paste film is formed as described above are laminated, thermocompression-bonded, and cut as necessary. In this manner, a raw laminate having a structure in which the plurality of ceramic green sheets and the conductive paste films to be the internal electrodes 4 and 5 formed along the specific interfaces between the ceramic green sheets, respectively, are laminated. Is obtained. In this green laminate, the conductive paste film has its edge exposed at any one of the end surfaces.
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図1に示すような焼結後の積層体2が得られる。この積層体2において、前述のセラミックグリーンシートによって、誘電体セラミック層3が構成され、導電性ペースト膜によって、内部電極4または5が構成される。   Next, the green laminate is fired in a reducing atmosphere. Thereby, the laminated body 2 after sintering as shown in FIG. 1 is obtained. In this laminate 2, the dielectric ceramic layer 3 is constituted by the above-described ceramic green sheets, and the internal electrodes 4 or 5 are constituted by the conductive paste film.
次いで、内部電極4および5の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体2の端面6および7上に、それぞれ、外部電極8および9が形成される。   Next, external electrodes 8 and 9 are formed on end surfaces 6 and 7 of laminated body 2 so as to be electrically connected to the exposed edges of internal electrodes 4 and 5, respectively.
外部電極8および9の材料としては、内部電極4および5と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、B2 3 −SiO2 −BaO系ガラス、Li2 O−SiO2 −BaO系ガラス、B2 3 −Li2 O−SiO2 −BaO系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ1の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。 As the material of the external electrodes 8 and 9, it is possible to use the same material as the internal electrodes 4 and 5, silver, palladium, silver - palladium alloy etc. may also be used, also, these metal powders, B 2 can be used those O 3 was added -SiO 2 -BaO-based glass, Li 2 O-SiO 2 -BaO-based glass, B 2 O 3 -Li 2 O -SiO 2 -BaO -based glass frit made of glass or the like . An appropriate material is selected in consideration of the application, the place of use, and the like of the multilayer ceramic capacitor 1.
また、外部電極8および9は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体2の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体2を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。   The external electrodes 8 and 9 are usually formed by applying and baking a paste containing the above-described conductive metal powder on the outer surface of the fired laminate 2. It may be formed by coating on the outer surface of the green laminate and baking simultaneously with firing for obtaining the laminate 2.
その後、外部電極8および9上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第1のめっき層10および11を形成する。そして、この第1のめっき層10および11上に、半田、錫などのめっきを施し、第2のめっき層12および13を形成する。なお、外部電極8および9上に、このようなめっき層10〜13のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ1の用途によっては省略されることもある。   Thereafter, plating of nickel, copper, or the like is performed on the external electrodes 8 and 9 to form first plating layers 10 and 11. Then, plating of solder, tin or the like is performed on the first plating layers 10 and 11 to form second plating layers 12 and 13. The formation of a conductor layer such as the plating layers 10 to 13 on the external electrodes 8 and 9 may be omitted depending on the use of the multilayer ceramic capacitor 1.
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ1が完成される。   As described above, the multilayer ceramic capacitor 1 is completed.
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ1において、誘電体セラミック層3を構成する誘電体セラミックは、図2に示すように、ABO3 粒子21に加えて、希土類元素の少なくとも一部とSiの少なくとも一部とが複合化合物22として存在している構造を有している。希土類元素とSiとの反応物の一部は、ABO3 粒子21に固溶してもよいが、希土類元素の全量の30%以上が希土類元素とSiとの複合化合物22として存在することが好ましい。より好ましくは、50%以上の希土類元素とSiとが複合化合物22として存在するようにされる。 In the multilayer ceramic capacitor 1 thus obtained, the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 3 is, as shown in FIG. 2, in addition to the ABO 3 particles 21, at least a part of a rare earth element and Si. It has a structure in which at least a part thereof exists as the composite compound 22. Although a part of the reaction product of the rare earth element and Si may be dissolved in the ABO 3 particles 21, it is preferable that 30% or more of the total amount of the rare earth element is present as the composite compound 22 of the rare earth element and Si. . More preferably, 50% or more of the rare earth element and Si are present as the composite compound 22.
主成分であるABO3 粒子21の平均粒子径(平均一次粒子)は、誘電体セラミック層3の薄層化により対応するためには、0.05〜0.7μmの範囲になるようにされることが好ましい。このように、0.05〜0.7μmの平均粒子径を有するABO3 粒子21を主成分とすることにより、誘電体セラミック層3は、0.5μm程度の厚みまで問題なく薄層化することができる。また、複合化合物22の割合は、主成分100モルに対して、0.01モル以上、25モル以下であることが好ましい。さらに好ましくは、0.1モル以上、5モル以下である。 The average particle diameter (average primary particle) of the ABO 3 particles 21 as the main component is in the range of 0.05 to 0.7 μm in order to cope with the thinning of the dielectric ceramic layer 3. Is preferred. As described above, by mainly including the ABO 3 particles 21 having an average particle diameter of 0.05 to 0.7 μm, the dielectric ceramic layer 3 can be thinned to a thickness of about 0.5 μm without any problem. Can be. Further, the ratio of the composite compound 22 is preferably 0.01 mol or more and 25 mol or less with respect to 100 mol of the main component. More preferably, it is 0.1 mol or more and 5 mol or less.
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、その他の積層セラミックコンデンサ1の製造工程のいずれかの段階において、Al、Zr、Fe、Hf、Na、N等が不純物として混入する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ1の電気的特性上、問題となることはない。   It should be noted that Al, Zr, Fe, Hf, Na, N, and the like may be mixed as impurities at any stage of the production of the raw material powder of the dielectric ceramic and the other manufacturing steps of the multilayer ceramic capacitor 1. The mixing of these impurities does not cause a problem on the electrical characteristics of the multilayer ceramic capacitor 1.
また、積層セラミックコンデンサ1の製造工程のいずれかの段階において、内部電極4および5にFe等が不純物として混入する可能性もあるが、この不純物の混入についても、電気的特性上、問題となることはない。   Further, at any stage of the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor 1, there is a possibility that Fe or the like may be mixed into the internal electrodes 4 and 5 as an impurity. Never.
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。   Next, an experimental example performed for confirming the effect of the present invention will be described.
1.実験例1
実験例1では、次のような実施例1および2ならびに比較例1−1、1−2および2の各々に係る試料を作製した。
1. Experimental example 1
In Experimental Example 1, samples according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-1, 1-2, and 2 as described below were produced.
(実施例1)
実施例1は、ABO3 として、(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 を用い、添加成分として、Y2 3 、MgO、MnO2 およびSiO2 を用いたものである。
(Example 1)
In Example 1, (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 was used as ABO 3 , and Y 2 O 3 , MgO, MnO 2 and SiO 2 were used as additional components.
まず、主成分の出発原料として、BaCO3 、CaCO3 、TiO2 およびZrO2 を準備し、これらを、(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 の組成となるように秤量し、次いで、これらをボールミルにより混合し、1150℃の温度で熱処理することによって、(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 を合成し、これを粉砕した。 First, BaCO 3 , CaCO 3 , TiO 2 and ZrO 2 are prepared as starting materials of the main components, and these are weighed so as to have a composition of (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 . Next, these were mixed by a ball mill and heat-treated at a temperature of 1150 ° C. to synthesize (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 , which was pulverized.
他方、添加成分としてのY2 3 およびSiO2 を1:2のモル比になるように秤量し、次いで、これらをボールミルにより混合し、1000℃の温度で熱処理することによって、YO3/2 −SiO2 系の反応物を得、これを粉砕した。 On the other hand, Y 2 O 3 and SiO 2 as additive components were weighed so as to have a molar ratio of 1: 2, and then mixed by a ball mill and heat-treated at a temperature of 1000 ° C. to obtain YO 3/2 A SiO 2 -based reactant was obtained and pulverized.
次に、100モルの(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 と、2.0モルのYO3/2 −SiO2 系の反応物と、0.5モルのMgOと、0.5モルのMnO2 とを混合し、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。 Next, 100 moles of (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 , 2.0 moles of a YO 3/2 —SiO 2 -based reactant, 0.5 moles of MgO, and 0.1 moles of MgO. 5 mol of MnO 2 was mixed to obtain a mixed powder to be a raw material powder of the dielectric ceramic.
次に、この混合粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。   Next, a ceramic slurry was prepared by adding a polyvinyl butyral-based binder and an organic solvent such as ethanol to the mixed powder and performing wet mixing using a ball mill.
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが1.5μmになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。   Next, the ceramic slurry was formed into a sheet shape by a doctor blade method so that the thickness of the fired dielectric ceramic layer became 1.5 μm, to obtain a rectangular ceramic green sheet.
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。   Next, a conductive paste containing nickel as a conductive component was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film to be an internal electrode.
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。   Next, a plurality of ceramic green sheets including a ceramic green sheet on which the conductive paste film was formed were laminated so that the side from which the conductive paste film was drawn out was alternated, to obtain a raw laminate.
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において350℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧10-10 MPaのH2 −N2 −H2 Oガスからなる還元性雰囲気中において、1200℃の温度で2時間焼成し、焼結した積層体を得た。 Next, the raw laminate is heated to a temperature of 350 ° C. in a nitrogen atmosphere to burn the binder, and then a reducing agent comprising an H 2 —N 2 —H 2 O gas having an oxygen partial pressure of 10 −10 MPa is used. It was fired at 1200 ° C. for 2 hours in an atmosphere to obtain a sintered laminate.
次いで、積層体の両端面上に、B2 3 −Li2 O−SiO2 −BaO系ガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において700℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。 Next, a conductive paste containing B 2 O 3 —Li 2 O—SiO 2 —BaO-based glass frit and containing copper as a conductive component is applied on both end surfaces of the laminate, and heated at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere. Baking was performed at a temperature to form an external electrode electrically connected to the internal electrode.
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅1.6mm、長さ3.2mmおよび厚さ1.2mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、1.5μmであった。また、有効誘電体セラミック層の数は100であり、1層あたりの対向電極面積は2.1mm2 であった。 The external dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained are 1.6 mm in width, 3.2 mm in length, and 1.2 mm in thickness. The thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes is 1. It was 5 μm. The number of effective dielectric ceramic layers was 100, and the counter electrode area per layer was 2.1 mm 2 .
(比較例1−1)
比較例1−1は、実施例1と同じ組成を有するが、100モルの(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 に、1.0モルのY2 3 、2.0モルのSiO2 、0.5モルのMgOおよび0.5モルのMnO2 を一度に混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
(Comparative Example 1-1)
Comparative Example 1-1 has the same composition as Example 1, except that 100 mol of (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 is added to 1.0 mol of Y 2 O 3 , 2.0 mol Of SiO 2 , 0.5 mol of MgO and 0.5 mol of MnO 2 at a time to obtain a mixed powder to be a raw material powder of the dielectric ceramic.
その後、この混合粉末を用いて、実施例1の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。   Thereafter, using the mixed powder, a multilayer ceramic capacitor was manufactured through the same operation as in Example 1.
(比較例1−2)
比較例1−2は、実施例1と同じ組成を有するが、実施例1における添加成分としてのYO3/2 −SiO2 系の反応物に代えて、Y2 3 とSiO2 とを1:2のモル比となるように秤量した後、ボールミルにより混合し、1500℃の温度で溶融し、次いで、この溶融物を水中に投入して、ガラスカレットを作製し、このガラスカレットを粉砕して得られたものを添加成分として用いたことを除いて、実施例1の場合と同様に、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得、かつ、積層セラミックコンデンサを作製した。
(Comparative Example 1-2)
Comparative Example 1-2 has the same composition as that of Example 1, except that Y 2 O 3 and SiO 2 are replaced with 1 instead of the YO 3/2 —SiO 2 -based reactant as an additional component in Example 1. : Weighed so as to have a molar ratio of 2: 2, mixed by a ball mill, melted at a temperature of 1500 ° C, then poured the melt into water to produce a glass cullet, and crushed the glass cullet. A mixed powder to be a raw material powder of a dielectric ceramic was obtained and a multilayer ceramic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained material was used as an additive component.
なお、比較例1−2において用いた上述の添加成分は、XRDにより、結晶性ではないことが確認された。   In addition, it was confirmed by XRD that the above-mentioned additive components used in Comparative Example 1-2 were not crystalline.
(実施例2)
実施例2は、ABO3 として、Ba(Ti0.85Zr0.15)O3 を用い、添加成分として、Gd2 3 、MgO、MnO2 およびSiO2 を用いたものである。
(Example 2)
In Example 2, Ba (Ti 0.85 Zr 0.15 ) O 3 was used as ABO 3 , and Gd 2 O 3 , MgO, MnO 2 and SiO 2 were used as additive components.
まず、主成分の出発原料として、BaCO3 、TiO2 およびZrO2 を準備し、これらを、Ba(Ti0.85Zr0.15)O3 の組成になるように秤量し、次いで、これらをボールミルにより混合し、1150℃の温度で熱処理することによって、Ba(Ti0.85Zr0.15)O3 を合成し、これを粉砕した。 First, BaCO 3 , TiO 2, and ZrO 2 are prepared as starting materials of the main components, and they are weighed so as to have a composition of Ba (Ti 0.85 Zr 0.15 ) O 3 , and then mixed by a ball mill. By heat treatment at a temperature of 1150 ° C., Ba (Ti 0.85 Zr 0.15 ) O 3 was synthesized and pulverized.
他方、添加成分として、Gd2 3 、SiO2 およびMnO2 を、0.5:1:1のモル比になるように秤量し、次いで、これらをボールミルにより混合し、1000℃の温度で熱処理することによって、GdO3/2 −SiO2 −MnO2 系の反応物を得た。 On the other hand, Gd 2 O 3 , SiO 2 and MnO 2 were weighed as additive components in a molar ratio of 0.5: 1: 1, and then mixed by a ball mill and heat-treated at a temperature of 1000 ° C. As a result, a GdO 3/2 —SiO 2 —MnO 2 system reactant was obtained.
次に、100モルのBa(Ti0.85Zr0.15)O3 と、1.0モルのGdO3/2 −SiO2 −MnO2 系反応物と、10モルのMgOと、7.5モルのGd2 3 とを混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。 Next, 100 moles of Ba (Ti 0.85 Zr 0.15 ) O 3 , 1.0 mole of a GdO 3/2 —SiO 2 —MnO 2 system reactant, 10 moles of MgO, and 7.5 moles of Gd 2 By mixing with O 3 , a mixed powder to be a raw material powder of the dielectric ceramic was obtained.
その後、この混合粉末を用いて、実施例1の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。   Thereafter, using the mixed powder, a multilayer ceramic capacitor was manufactured through the same operation as in Example 1.
(比較例2)
比較例2は、実施例2と同じ組成を有するものであり、100モルのBa(Ti0.85Zr0.15)O3 に、8モルのGd2 3 、1.0モルのSiO2 、10モルのMgOおよび1.0モルのMnO2 を一度に混合することによって、誘電体セラミックの原料粉末となる混合粉末を得た。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 has the same composition as that of Example 2, in which 100 mol of Ba (Ti 0.85 Zr 0.15 ) O 3 , 8 mol of Gd 2 O 3 , 1.0 mol of SiO 2 , and 10 mol of By mixing MgO and 1.0 mol of MnO 2 at a time, a mixed powder to be a raw material powder of the dielectric ceramic was obtained.
その後、この混合粉末を用いて、実施例1の場合と同様の操作を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。   Thereafter, using the mixed powder, a multilayer ceramic capacitor was manufactured through the same operation as in Example 1.
[評価]
このようにして得られた実施例1および2ならびに比較例1−1、1−2および2に係る積層セラミックコンデンサについて、次のような評価を行なった。
[Evaluation]
The multilayer ceramic capacitors according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-1, 1-2, and 2 obtained as described above were evaluated as follows.
まず、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成するセラミックの構造を、WDXおよびTEM−EDXを用いて観察および分析し、希土類元素とSiとを含む化合物の存在の有無を確認した。また、この化合物の存在が確認された試料については、TEMの電子線回折およびXRDにより、希土類元素とSiとを含む化合物が結晶性であるかどうかを確認した。   First, the structure of the ceramic constituting the dielectric ceramic layer included in the multilayer ceramic capacitor was observed and analyzed using WDX and TEM-EDX to confirm the presence or absence of a compound containing a rare earth element and Si. In addition, with respect to a sample in which the presence of this compound was confirmed, it was confirmed whether or not the compound containing the rare earth element and Si was crystalline by TEM electron diffraction and XRD.
また、各試料に係る積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の室温(25℃)での誘電率を、1kHzおよび1Vrms の条件下で測定した。 Further, the dielectric constant of the dielectric ceramic layer included in the multilayer ceramic capacitor according to each sample at room temperature (25 ° C.) was measured under the conditions of 1 kHz and 1 V rms .
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、20℃での静電容量を基準とした−25℃での変化率および85℃での変化率と、25℃での静電容量を基準とした−55℃での変化率および125℃での変化率とを評価した。   Further, the change rate of the capacitance with respect to the temperature change was obtained. The rate of change of the capacitance with respect to this temperature change is based on the rate of change at −25 ° C. and the rate of change at 85 ° C. based on the capacitance at 20 ° C., and the rate of change at 25 ° C. The rate of change at -55 ° C and the rate of change at 125 ° C were evaluated.
また、高温負荷試験を実施した。高温負荷試験は、100個の試料について、温度125℃において、電界強度が8kV/mmになるように12Vの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求め、絶縁抵抗値が1000時間経過するまでに200kΩ以下になった試料を不良と判定し、不良となった試料数を求めた。   In addition, a high temperature load test was performed. In the high-temperature load test, a voltage of 12 V was applied to 100 samples at a temperature of 125 ° C. so that the electric field intensity became 8 kV / mm, and the change with time of the insulation resistance was obtained. By the time the sample became 200 kΩ or less, it was determined to be defective, and the number of defective samples was determined.
また、耐湿高温負荷試験を実施した。耐湿高温負荷試験は、100個の試料について、温度85℃および湿度95%において、電界強度が4kV/mmになるように6Vの電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を求め、絶縁抵抗値が1000時間経過するまでに200kΩ以下になった試料を不良と判定し、不良となった試料数を求めた。   In addition, a humidity resistance high temperature load test was performed. In the humidity resistance high temperature load test, a voltage of 6 V was applied to 100 samples at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 95% so that the electric field strength was 4 kV / mm, and the change with time of the insulation resistance was obtained. Samples having a value of 200 kΩ or less before the elapse of 1000 hours were determined to be defective, and the number of defective samples was determined.
以上の評価結果が表1に示されている。   Table 1 shows the above evaluation results.
表1に示すように、実施例1および2においては、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中に、希土類元素とSiとを含む化合物の存在が確認され、より具体的には、実施例1では、Y−Si−Oからなる結晶性の化合物の存在が確認され、実施例2では、Gd−Si−Mn−Oからなる結晶性の化合物の存在が確認された。また、実施例1および2によれば、その容量温度特性について、JIS規格のB特性およびEIA規格のX7R特性を満足し、また、高温負荷試験において信頼性が良好であることがわかった。   As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the presence of a compound containing a rare earth element and Si was confirmed in the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer. In Example 1, the presence of a crystalline compound composed of Y-Si-O was confirmed, and in Example 2, the presence of a crystalline compound composed of Gd-Si-Mn-O was confirmed. Further, according to Examples 1 and 2, it was found that the capacitance-temperature characteristics satisfied the B characteristics of the JIS standard and the X7R characteristics of the EIA standard, and that the reliability was good in the high-temperature load test.
これに対して、比較例1−1では、実施例1の場合とは異なり、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中にYとSiとを含む化合物の存在が確認されず、これらYおよびSiは主成分中に固溶していることが確認された。そのため、比較例1−1によれば、実施例1に比べて、容量温度特性が劣っていた。   On the other hand, in Comparative Example 1-1, unlike the case of Example 1, the presence of a compound containing Y and Si was not confirmed in the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer. It was confirmed that Si was dissolved in the main component. Therefore, according to Comparative Example 1-1, the capacitance-temperature characteristics were inferior to Example 1.
また、比較例1−2では、実施例1の場合とは異なり、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中にYとSiとを含む化合物の存在が確認されなかった。これは、ガラスとなった添加成分は、実施例1で見られた結晶性添加成分とは異なり、主成分との反応が進みやすいためであると推測される。そのため、後述する比較例2の場合と同様、比較例1−2では、実施例1に比べて、容量温度特性が劣っていた。また、比較例1−2では、耐湿高温負荷試験において、不良が発生した。これは、一般的にガラスは耐湿性が低く、比較例1−2では、添加成分をガラスとして添加しているためであると考えられる。   Further, in Comparative Example 1-2, unlike the case of Example 1, the presence of a compound containing Y and Si was not confirmed in the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer. This is presumed to be because the glass-added component is different from the crystalline additive component observed in Example 1 in that the reaction with the main component easily proceeds. Therefore, as in the case of Comparative Example 2 described later, Comparative Example 1-2 was inferior to Example 1 in the capacity-temperature characteristics. Further, in Comparative Example 1-2, a failure occurred in the moisture resistance and high temperature load test. This is considered to be because glass generally has low moisture resistance, and in Comparative Example 1-2, the additive component is added as glass.
また、比較例2では、実施例2の場合とは異なり、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック中にGdとSiとを含む化合物の存在が確認されず、Gd単独の化合物が存在しているだけであった。なお、比較例2では、Gd単独の化合物が存在しているため、容量温度特性については比較的良好であったが、実施例2に比べ、高温負荷試験による信頼性が劣っていた。   Further, in Comparative Example 2, unlike the case of Example 2, the presence of a compound containing Gd and Si was not confirmed in the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer, and the compound of Gd alone was present. I was just there. In addition, in Comparative Example 2, since the compound of Gd alone was present, the capacity-temperature characteristics were relatively good, but the reliability in the high-temperature load test was inferior to Example 2.
2.実験例2
実験例2では、希土類元素としてY以外の元素を用いた、次のような実施例3ないし16の各々に係る試料を作製した。
2. Experimental example 2
In Experimental Example 2, the following samples according to Examples 3 to 16 using elements other than Y as the rare earth element were produced.
(実施例3)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにLa2 3 を用い、かつLaO3/2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例3に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 3)
Example 1 was repeated except that La 2 O 3 was used instead of Y 2 O 3 and a LaO 3/2 -SiO 2 -based reactant was used as the compound containing a rare earth element. A multilayer ceramic capacitor according to Example 3 was manufactured using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例4)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにCeO2 を用い、かつCeO2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例4に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 4)
Example 1 was the same as Example 1 except that CeO 2 was used instead of Y 2 O 3 as the compound containing a rare earth element, and a CeO 2 —SiO 2 -based reactant was used. Using the raw material composition, a multilayer ceramic capacitor according to Example 4 was produced through the same operation.
(実施例5)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにPr6 11を用い、かつPrO11/6−SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例5に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 5)
Example 1 was repeated except that Pr 6 O 11 was used instead of Y 2 O 3 and that a PrO 11/6 -SiO 2 -based reactant was used as the compound containing a rare earth element. A multilayer ceramic capacitor according to Example 5 was manufactured using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例6)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにNd2 3 を用い、かつNdO3/2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例6に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 6)
Example 1 was repeated except that Nd 2 O 3 was used instead of Y 2 O 3 and that a NdO 3/2 —SiO 2 -based reactant was used as the compound containing a rare earth element. A multilayer ceramic capacitor according to Example 6 was manufactured using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例7)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにSm2 3 を用い、かつSmO3/2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例7に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 7)
Example 1 was repeated except that Sm 2 O 3 was used instead of Y 2 O 3 and a SmO 3/2 -SiO 2 -based reactant was used as the compound containing a rare earth element. A multilayer ceramic capacitor according to Example 7 was produced using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例8)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにEu2 3 を用い、かつEuO3/2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例8に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 8)
Example 1 was repeated except that Eu 2 O 3 was used instead of Y 2 O 3 as the compound containing a rare earth element, and a EuO 3/2 -SiO 2 -based reactant was used. A multilayer ceramic capacitor according to Example 8 was manufactured using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例9)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにGd2 3 を用い、かつGdO3/2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例9に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 9)
In Example 1, a compound containing a rare earth element, except that using Gd 2 O 3 instead of Y 2 O 3, and was used reactants GdO 3/2 -SiO 2 system, the Example 1 A multilayer ceramic capacitor according to Example 9 was manufactured using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例10)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにTb4 7 を用い、かつTbO7/4 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例10に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 10)
In Example 1, a compound containing a rare earth element, except that using a Tb 4 O 7 instead of Y 2 O 3, and was used TBO 7/4 -SiO 2 based reactants of Example 1 A multilayer ceramic capacitor according to Example 10 was manufactured using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例11)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにDy2 3 を用い、かつDyO3/2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例11に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 11)
In Example 1, a compound containing a rare earth element, except that using Dy 2 O 3 instead of Y 2 O 3, and was used reactants DyO 3/2 -SiO 2 system, the Example 1 A multilayer ceramic capacitor according to Example 11 was manufactured using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例12)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにHo2 3 を用い、かつHoO3/2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例12に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 12)
Example 1 was repeated except that Ho 2 O 3 was used instead of Y 2 O 3 and that a HoO 3/2 -SiO 2 -based reactant was used as the compound containing a rare earth element. A multilayer ceramic capacitor according to Example 12 was manufactured using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例13)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにEr2 3 を用い、かつErO3/2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例13に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 13)
Example 1 was repeated except that Er 2 O 3 was used instead of Y 2 O 3 as a compound containing a rare earth element, and an ErO 3/2 -SiO 2 -based reactant was used. A multilayer ceramic capacitor according to Example 13 was manufactured using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例14)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにTm2 3 を用い、かつTmO3/2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例14に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 14)
Example 1 was repeated except that Tm 2 O 3 was used in place of Y 2 O 3 and a TmO 3/2 -SiO 2 -based reactant was used as the compound containing a rare earth element. A multilayer ceramic capacitor according to Example 14 was manufactured using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例15)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにYb2 3 を用い、かつYbO3/2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例15に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 15)
Example 1 was repeated except that Yb 2 O 3 was used instead of Y 2 O 3 and a YbO 3/2 —SiO 2 -based reactant was used as the compound containing a rare earth element. A multilayer ceramic capacitor according to Example 15 was manufactured using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
(実施例16)
実施例1において、希土類元素を含む化合物として、Y2 3 の代わりにLu2 3 を用い、かつLuO3/2 −SiO2 系の反応物を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の原料組成物を用い、同様の操作を経て、実施例16に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 16)
Example 1 was repeated except that Lu 2 O 3 was used instead of Y 2 O 3 and a LuO 3/2 —SiO 2 -based reactant was used as the compound containing a rare earth element. A multilayer ceramic capacitor according to Example 16 was produced using the same raw material composition as in the case and through the same operation.
[評価]
以上、実施例3〜16の各々において得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例1の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表2に示されている。
[Evaluation]
As described above, the same evaluation as in Example 1 was performed on the multilayer ceramic capacitors obtained in Examples 3 to 16. Table 2 shows the results of the evaluation.
実施例3〜16のように、希土類元素として、Y以外の希土類元素を用いても、表2からわかるように、実施例1の場合とほぼ同じ特性が得られた。   As can be seen from Table 2, almost the same characteristics as in Example 1 were obtained even when a rare earth element other than Y was used as the rare earth element as in Examples 3 to 16.
3.実験例3
実験例3では、誘電体セラミックに含まれるアクセプター元素について、Mg以外の元素を用いた、次のような実施例17ないし22の各々に係る試料を作製した。
3. Experimental example 3
In Experimental Example 3, the following samples of Examples 17 to 22 were manufactured using elements other than Mg as the acceptor element contained in the dielectric ceramic.
(実施例17)
実施例1において、100モルの(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 と、2.0モルのYO3/2 −SiO2 系の反応物と、0.5モルのMgOと、0.5モルのMnO2 とを混合した混合粉末(誘電体セラミックの原料粉末)の代わりに、100モルのBaTiO3 と、2.2モルのY−Si−Mg−O(Y2 3 :SiO2 :MgO=1:2:1)系の反応物と、0.2モルのNiOと、0.1モルのCr2 3 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の操作を経て、実施例17に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 17)
In Example 1, 100 moles of (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 , 2.0 moles of a YO 3/2 —SiO 2 -based reactant, 0.5 moles of MgO, Instead of the mixed powder (raw powder of dielectric ceramic) mixed with 0.5 mol of MnO 2 , 100 mol of BaTiO 3 and 2.2 mol of Y—Si—Mg—O (Y 2 O 3 : Except that a mixed powder of a mixture of SiO 2 : MgO = 1: 2: 1), 0.2 mol of NiO and 0.1 mol of Cr 2 O 3 was used. Through the same operations as in the case of No. 1, a multilayer ceramic capacitor according to Example 17 was produced.
(実施例18)
実施例1において、100モルの(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 と、2.0モルのYO3/2 −SiO2 系の反応物と、0.5モルのMgOと、0.5モルのMnO2 とを混合した混合粉末(誘電体セラミックの原料粉末)の代わりに、100モルの(Ba0.98Sr0.02)TiO3 と、1.8モルのY−Si−Ni−O(Y2 3 :SiO2 :NiO=1:1:1)系の反応物と、0.3モルのDy2 3 と、0.5モルのCuOと、0.1モルのAl2 3 と、0.02モルのB2 3 と、0.1モルのSiO2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の操作を経て、実施例18に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 18)
In Example 1, 100 moles of (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 , 2.0 moles of a YO 3/2 —SiO 2 -based reactant, 0.5 moles of MgO, Instead of the mixed powder (raw material powder of dielectric ceramic) mixed with 0.5 mol of MnO 2 , 100 mol of (Ba 0.98 Sr 0.02 ) TiO 3 and 1.8 mol of Y—Si—Ni—O (Y 2 O 3 : SiO 2 : NiO = 1: 1: 1) system reactant, 0.3 mol Dy 2 O 3 , 0.5 mol CuO, 0.1 mol Al 2 O Example 18 was obtained through the same operation as in Example 1 except that a mixed powder of 3 and 0.02 mol of B 2 O 3 and 0.1 mol of SiO 2 was used. Was manufactured.
(実施例19)
実施例1において、100モルの(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 と、2.0モルのYO3/2 −SiO2 系の反応物と、0.5モルのMgOと、0.5モルのMnO2 とを混合した混合粉末(誘電体セラミックの原料粉末)の代わりに、100モルの(Ba0.98Ca0.02)TiO3 と、1.5モルのY−Si−Fe−O(Y2 3 :SiO2 :Fe2 3 =1:3:0.5)系の反応物と、0.4モルのHo2 3 と、0.3モルのMnO2 と、0.5モルのCuOとを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の操作を経て、実施例19に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 19)
In Example 1, 100 moles of (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 , 2.0 moles of a YO 3/2 —SiO 2 -based reactant, 0.5 moles of MgO, Instead of the mixed powder (raw powder of dielectric ceramic) mixed with 0.5 mol of MnO 2 , 100 mol of (Ba 0.98 Ca 0.02 ) TiO 3 and 1.5 mol of Y—Si—Fe—O (Y 2 O 3 : SiO 2 : Fe 2 O 3 = 1: 3: 0.5) system reactant, 0.4 mol Ho 2 O 3 , 0.3 mol MnO 2 , 0.1 mol A multilayer ceramic capacitor according to Example 19 was manufactured through the same operation as in Example 1 except that a mixed powder obtained by mixing 5 mol of CuO was used.
(実施例20)
実施例1において、100モルの(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 と、2.0モルのYO3/2 −SiO2 系の反応物と、0.5モルのMgOと、0.5モルのMnO2 とを混合した混合粉末(誘電体セラミックの原料粉末)の代わりに、100モルのBa(Ti0.95Hf0.05)O3 と、2.4モルのY−Si−Cu−O(Y2 3 :SiO2 :CuO=1:1:0.5)系の反応物と、0.2モルのMnO2 と、0.1モルのFe2 3 と、0.1モルのSiO2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の操作を経て、実施例20に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 20)
In Example 1, 100 moles of (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 , 2.0 moles of a YO 3/2 —SiO 2 -based reactant, 0.5 moles of MgO, Instead of the mixed powder (raw powder of dielectric ceramic) mixed with 0.5 mol of MnO 2 , 100 mol of Ba (Ti 0.95 Hf 0.05 ) O 3 and 2.4 mol of Y—Si—Cu— O (Y 2 O 3 : SiO 2 : CuO = 1: 1: 0.5) based reactant, 0.2 mol MnO 2 , 0.1 mol Fe 2 O 3 , 0.1 mol A multilayer ceramic capacitor according to Example 20 was produced through the same operation as in Example 1, except that a mixed powder obtained by mixing SiO 2 was used.
(実施例21)
実施例1において、100モルの(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 と、2.0モルのYO3/2 −SiO2 系の反応物と、0.5モルのMgOと、0.5モルのMnO2 とを混合した混合粉末(誘電体セラミックの原料粉末)の代わりに、100モルの(Ba0.99Sr0.01)(Ti0.99Zr0.01)O3 と、1.7モルのY−Si−Al−O(Y2 3 :SiO2 :Al2 3 =1:3:1)系の反応物と、0.2モルのYb2 3 と、0.3モルのNiOとを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の操作を経て、実施例21に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 21)
In Example 1, 100 moles of (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 , 2.0 moles of a YO 3/2 —SiO 2 -based reactant, 0.5 moles of MgO, Instead of a mixed powder (raw powder of dielectric ceramic) mixed with 0.5 mol of MnO 2 , 100 mol of (Ba 0.99 Sr 0.01 ) (Ti 0.99 Zr 0.01 ) O 3 and 1.7 mol of Y -Si-Al-O (Y 2 O 3 : SiO 2 : Al 2 O 3 = 1: 3: 1) -based reactant, 0.2 mol of Yb 2 O 3 and 0.3 mol of NiO A multilayer ceramic capacitor according to Example 21 was manufactured through the same operation as in Example 1 except that a mixed powder obtained by mixing was used.
(実施例22)
実施例1において、100モルの(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 と、2.0モルのYO3/2 −SiO2 系の反応物と、0.5モルのMgOと、0.5モルのMnO2 とを混合した混合粉末(誘電体セラミックの原料粉末)の代わりに、100モルのBaTiO3 と、2.6モルのY−Si−Cr−O(Y2 3 :SiO2 :Cr2 3 =1:0.5:0.5)系の反応物と、0.05モルのLu2 3 と、0.2モルのSiO2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の操作を経て、実施例22に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 22)
In Example 1, 100 moles of (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 , 2.0 moles of a YO 3/2 —SiO 2 -based reactant, 0.5 moles of MgO, Instead of the mixed powder (raw powder of dielectric ceramic) mixed with 0.5 mol of MnO 2 , 100 mol of BaTiO 3 and 2.6 mol of Y—Si—Cr—O (Y 2 O 3 : (SiO 2 : Cr 2 O 3 = 1: 0.5: 0.5) -based reactant, and a mixed powder obtained by mixing 0.05 mol of Lu 2 O 3 and 0.2 mol of SiO 2 . A multilayer ceramic capacitor according to Example 22 was manufactured through the same operation as in Example 1 except for the above.
[評価]
以上、実施例17〜22において得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例1の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表3に示されている。
[Evaluation]
As described above, the multilayer ceramic capacitors obtained in Examples 17 to 22 were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results.
表3からわかるように、希土類元素とSiとを含みかつ結晶性を有する複合化合物は、実施例17〜22のように、さらに、Mn、Ni、Fe、Cu、Al、Cr等の元素(アクセプター元素)を含んでいてもよい。   As can be seen from Table 3, the composite compound containing the rare earth element and Si and having crystallinity further contains elements such as Mn, Ni, Fe, Cu, Al, and Cr (acceptors) as in Examples 17 to 22. Element).
4.実験例4
実験例4では、複合化合物の含有量が、上記実施例1〜22の場合とは異なる、次のような実施例23に係る試料を作製した。
4. Experimental example 4
In Experimental Example 4, the following sample according to Example 23 was prepared in which the content of the composite compound was different from those in Examples 1 to 22 described above.
(実施例23)
実施例1において、100モルの(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.98Zr0.02)O3 と、2.0モルのYO3/2 −SiO2 系の反応物と、0.5モルのMgOと、0.5モルのMnO2 とを混合した混合粉末(誘電体セラミックの原料粉末)の代わりに、100モルのBa(Ti0.8 Zr0.2 )O3 と、25モルのGd−Sm−Si−O(Gd2 3 :Sm2 3 :SiO2 =1:0.15:0.1)系の反応物と、11モルのMgOと、1.5モルのMnO2 とを混合した混合粉末を用いたことを除いて、実施例1の場合と同様の操作を経て、実施例23に係る積層セラミックコンデンサを作製した。
(Example 23)
In Example 1, 100 moles of (Ba 0.98 Ca 0.02 ) (Ti 0.98 Zr 0.02 ) O 3 , 2.0 moles of a YO 3/2 —SiO 2 -based reactant, 0.5 moles of MgO, Instead of the mixed powder (raw powder of dielectric ceramic) mixed with 0.5 mol of MnO 2 , 100 mol of Ba (Ti 0.8 Zr 0.2 ) O 3 and 25 mol of Gd—Sm—Si—O ( Gd 2 O 3 : Sm 2 O 3 : SiO 2 = 1: 0.15: 0.1) -based reactant, 11 mol of MgO, and 1.5 mol of MnO 2 are mixed powder. A multilayer ceramic capacitor according to Example 23 was manufactured through the same operation as in Example 1 except for the fact that it was not.
[評価]
以上、実施例23において得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例1の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表4に示されている。
[Evaluation]
As described above, the same evaluation as in Example 1 was performed on the multilayer ceramic capacitor obtained in Example 23. Table 4 shows the evaluation results.
表4からわかるように、複合化合物となる、たとえばGd−Sm−Si−O系の反応物の含有量が、主成分100モルに対して25モルであっても、十分な特性が得られる。   As can be seen from Table 4, sufficient characteristics can be obtained even when the content of the complex compound, for example, the content of the Gd-Sm-Si-O-based reactant is 25 mol with respect to 100 mol of the main component.
この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ1を図解的に示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention. この発明による誘電体セラミックの構造を図解的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing a structure of a dielectric ceramic according to the present invention.
符号の説明Explanation of reference numerals
1 積層セラミックコンデンサ
2 積層体
3 誘電体セラミック層
4,5 内部電極
8,9 外部電極
21 ABO3 粒子
22 複合化合物
1 multilayer ceramic capacitor 2 laminate 3 dielectric ceramic layers 4 and 5 the internal electrodes 8 and 9 the external electrode 21 ABO 3 particles 22 complex compound

Claims (6)

  1. ABO3 (Aは、Ba、またはBaならびにその一部が置換されたCaおよびSrの少なくとも1種であり、Bは、Ti、またはTiならびにその一部が置換されたZrおよびHfの少なくとも1種である。)を主成分とし、さらに希土類元素およびSiを含む、誘電体セラミックであって、
    前記希土類元素の少なくとも一部と前記Siの少なくとも一部とは、前記希土類元素および前記Siを含む、前記主成分とは異なる複合化合物として存在し、かつ前記複合化合物は、その少なくとも一部において結晶性を有していることを特徴とする、誘電体セラミック。
    ABO 3 (A is Ba or at least one of Ba and partially substituted Ca and Sr, and B is Ti or at least one of Ti and partially substituted Zr and Hf thereof. Is a dielectric ceramic containing, as a main component and further containing a rare earth element and Si,
    At least a part of the rare earth element and at least a part of the Si exist as a composite compound different from the main component, including the rare earth element and the Si, and the composite compound has a crystal in at least a part thereof. A dielectric ceramic characterized by having properties.
  2. Mn、Ni、Fe、Cu、Mg、AlおよびCrの少なくとも1種をさらに含む、請求項1に記載の誘電体セラミック。   The dielectric ceramic according to claim 1, further comprising at least one of Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, Al, and Cr.
  3. Si、BおよびLiの少なくとも1種を含む焼結助剤をさらに含む、請求項1または2に記載の誘電体セラミック。   3. The dielectric ceramic according to claim 1, further comprising a sintering aid containing at least one of Si, B, and Li.
  4. ABO3 (Aは、Ba、またはBaならびにその一部が置換されたCaおよびSrの少なくとも1種であり、Bは、Ti、またはTiならびにその一部が置換されたZrおよびHfの少なくとも1種である。)を作製する工程と、
    少なくとも希土類元素とSiとを反応させ、それによって、その一部において結晶性を有する反応物を作製する工程と、
    前記ABO3 と前記反応物とを混合することによって、原料粉末を作製する工程と、
    前記原料粉末を焼成する工程と
    を備える、誘電体セラミックの製造方法。
    ABO 3 (A is Ba or at least one of Ba and partially substituted Ca and Sr, and B is Ti or at least one of Ti and partially substituted Zr and Hf thereof. ), And
    Reacting at least a rare earth element with Si, thereby producing a reactant having crystallinity in a part thereof;
    Preparing a raw material powder by mixing the ABO 3 and the reactant;
    And baking the raw material powder.
  5. 前記原料粉末を作製する工程は、Mn、Ni、Fe、Cu、Mg、AlおよびCrの少なくとも1種を含む化合物、Si、BおよびLiの少なくとも1種を含む焼結助剤、ならびに希土類元素を含む化合物の少なくとも1種をさらに混合する工程を含む、請求項4に記載の誘電体セラミックの製造方法。   The step of preparing the raw material powder includes the steps of: adding a compound containing at least one of Mn, Ni, Fe, Cu, Mg, Al, and Cr, a sintering aid containing at least one of Si, B, and Li; and a rare earth element. The method for producing a dielectric ceramic according to claim 4, further comprising a step of further mixing at least one of the compounds to be contained.
  6. 複数の積層された誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、
    前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極と
    を備え、
    前記誘電体セラミック層は、請求項1ないし3のいずれかに記載の誘電体セラミックからなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
    A laminate including a plurality of laminated dielectric ceramic layers and internal electrodes formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers,
    An external electrode formed on an outer surface of the laminate so as to be electrically connected to a specific one of the internal electrodes,
    A multilayer ceramic capacitor, wherein the dielectric ceramic layer is made of the dielectric ceramic according to any one of claims 1 to 3.
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