JP2017119610A - Dielectric composition and multilayer ceramic capacitor containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い誘電率及び優れた信頼性を有する誘電体組成物、及びこれを含む積層セラミックキャパシターに関する。 The present invention relates to a dielectric composition having a high dielectric constant and excellent reliability, and a multilayer ceramic capacitor including the same.
近年、映像機器の大型化、コンピューターのＣＰＵ速度上昇などによって電子機器の発熱が深刻化しており、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ；集積回路）の安定した動作のために高い温度で安定した容量と信頼性を確保できる−Ｘ５Ｒ（−５５℃〜８５℃までの動作温度）又はＸ７Ｒ（−２５℃〜１２５℃までの動作温度）級の機種に対する市場の要求が大きくなっている。 In recent years, the heat generation of electronic equipment has become serious due to the increase in size of video equipment and the increase in the CPU speed of computers, etc., and stable capacity and reliability at high temperatures for stable operation of ICs (Integrated Circuits). There is a growing market demand for models of -X5R (operating temperature from -55 ° C to 85 ° C) or X7R (operating temperature from -25 ° C to 125 ° C) class that can be secured.
これとともに、一般的な電子製品市場の傾向である小型軽量化、多機能化に応えるために、積層セラミックキャパシター（ＭＬＣＣ）チップ製品の小型化、高容量化、昇圧化が求められ続けている。したがって、誘電体層の薄層化とともに優れた耐電圧及びＤＣ特性が、Ｘ５Ｒ又はＸ７Ｒ級の機種の開発において重要に考慮されている。 At the same time, in order to respond to the trend toward smaller and lighter weight and multi-functionality, which are common electronic product market trends, there is a continuing demand for smaller, higher capacity, and higher voltage multilayer ceramic capacitor (MLCC) chip products. Accordingly, the withstand voltage and DC characteristics that are excellent along with the thinning of the dielectric layer are importantly considered in the development of X5R or X7R class models.
薄層化、昇圧化は、誘電体層にかかる電界の強度を高めＤＣ特性と耐電圧特性を劣化させる。特に、薄層化に伴う微細構造上の欠陥が、ＢＤＶ（Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｖｏｌｔａｇｅ）、高温ＩＲなどの耐電圧特性に及ぼす影響をより深刻化する。 Thinning and boosting increase the strength of the electric field applied to the dielectric layer and degrade the DC characteristics and the withstand voltage characteristics. In particular, the influence on the withstand voltage characteristics such as BDV (Breakdown Voltage), high temperature IR, and the like due to fine structure defects accompanying the thinning becomes more serious.
これを防止するために、母材主成分の微粒化が必須的であるが、母材主成分の粒径が小さくなると、容量温度特性の具現がより困難となり、誘電率が減少する。 In order to prevent this, it is indispensable to atomize the main component of the base material. However, when the particle size of the main component of the base material becomes small, it becomes more difficult to realize the capacity-temperature characteristics, and the dielectric constant decreases.
そのため、キャパシターの容量の具現ができず、薄層化によって誘電率が具現されるとしてもキャパシター内の電界（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）が強くなり、所望の信頼性を満たすことができないという問題点がある。 Therefore, the capacitance of the capacitor cannot be realized, and even if the dielectric constant is realized by thinning the layer, there is a problem that the electric field in the capacitor becomes strong and desired reliability cannot be satisfied.
上記問題を解決するためには、母材主成分の微粒化なしでも優れた信頼性及び誘電率を有する誘電体組成物の開発が必要である。 In order to solve the above problems, it is necessary to develop a dielectric composition having excellent reliability and dielectric constant even without atomization of the main component of the base material.
下記の特許文献１は、誘電体組成物及びこれを含むセラミック電子部品に関する。
The following
本発明は、高い誘電率及び優れた信頼性を有する誘電体組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシターに関する。 The present invention relates to a dielectric composition having a high dielectric constant and excellent reliability, and a multilayer ceramic capacitor including the same.
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、母材主成分と、副成分と、を含み、上記母材主成分は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも一つであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち少なくとも一つである）で表され、上記副成分は、上記母材主成分１００モルに対して、Ｄｙ及びＴｂのうち少なくとも一つを含む酸化物である０．５〜２．０モルの第１副成分を含むことができる。 A dielectric composition according to an embodiment of the present invention includes a base material main component and a subcomponent, and the base material main component is ABO 3 (A is at least one of Ba, Ca, and Sr). And B is at least one of Ti, Zr and Hf), and the subcomponent is an oxidation containing at least one of Dy and Tb with respect to 100 moles of the base material main component. 0.5 to 2.0 moles of the first subcomponent can be included.
本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシターは、誘電体層と第１及び第２内部電極が交互に積層された構造を含むセラミック本体と、上記セラミック本体の両端部に形成され、上記第１及び第２内部電極と電気的に連結される第１及び第２外部電極と、を含み、上記誘電体層は、母材主成分と、副成分と、を含み、上記母材主成分は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも一つであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち少なくとも一つである）で表され、上記副成分は、上記母材主成分１００モルに対してＤｙ及びＴｂのうち少なくとも一つを含む酸化物である０．５〜２．０モルの第１副成分を含むことができる。
A multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention includes a ceramic body including a structure in which dielectric layers and first and second internal electrodes are alternately stacked, and formed at both ends of the ceramic body. And the first and second external electrodes electrically connected to the second internal electrode, the dielectric layer includes a base material main component and a subcomponent, and the base material main component is: ABO 3 (A is at least one of Ba, Ca, and Sr, and B is at least one of Ti, Zr, and Hf), and the subcomponent is the base material
本発明は、母材主成分にテルビウム（Ｔｂ）を添加し、高い誘電率及び優れた信頼性を有する誘電体組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシターを提供する。 The present invention provides a dielectric composition having a high dielectric constant and excellent reliability by adding terbium (Tb) to a base material main component, and a multilayer ceramic capacitor including the dielectric composition.
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shape and size of elements in the drawings may be exaggerated for a clearer description.
以下、本発明に係る誘電体組成物について説明する。 Hereinafter, the dielectric composition according to the present invention will be described.
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、母材主成分と、副成分と、を含み、上記母材主成分は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも一つであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち少なくとも一つである）で表され、上記副成分は、上記母材主成分１００モルに対して、Ｄｙ及びＴｂのうち少なくとも一つを含む酸化物である０．５〜２．０モルの第１副成分を含む。 A dielectric composition according to an embodiment of the present invention includes a base material main component and a subcomponent, and the base material main component is ABO 3 (A is at least one of Ba, Ca, and Sr). And B is at least one of Ti, Zr and Hf), and the subcomponent is an oxidation containing at least one of Dy and Tb with respect to 100 moles of the base material main component. 0.5 to 2.0 moles of the first subcomponent is included.
本発明に係る誘電体組成物は、１１８０℃以下で還元雰囲気焼成が可能である。 The dielectric composition according to the present invention can be fired in a reducing atmosphere at 1180 ° C. or lower.
また、本発明に係る誘電体組成物を用いた積層セラミックキャパシターは、−２５℃〜１２５℃まで動作することができ、誘電体層内の誘電体グレーンの粒子成長がなくても高い誘電率及び信頼性を確保することができる。 In addition, the multilayer ceramic capacitor using the dielectric composition according to the present invention can operate from −25 ° C. to 125 ° C., and has a high dielectric constant and no dielectric grain grain growth in the dielectric layer. Reliability can be ensured.
以下、本発明の一実施形態に係る誘電体組成物の各成分についてより具体的に説明する。 Hereinafter, each component of the dielectric composition according to an embodiment of the present invention will be described more specifically.
母材主成分
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物において、母材主成分は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも一つであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち少なくとも一つである）で表される。
Base Material Main Component In the dielectric composition according to one embodiment of the present invention, the base material main component is ABO 3 (A is at least one of Ba, Ca and Sr, and B is Ti, Zr and Is at least one of Hf).
上記母材主成分は、上記希土類金属が置換されたものであってもよい。 The base material main component may be one in which the rare earth metal is replaced.
上記母材主成分は、ＢａＴｉＯ３系又は（ＣａｘＳｒ（１−ｘ））（ＺｒｙＴｉ（１−ｙ））Ｏ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）系であってもよい。 The base material main component is a BaTiO 3 system or a (Ca x Sr (1-x) ) (Zr y Ti (1-y) ) O 3 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) system. Also good.
上記母材主成分は、常誘電体である（ＣａｘＳｒ（１−ｘ））（ＺｒｙＴｉ（１−ｙ））Ｏ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）系であってもよい。上記母材主成分が（ＣａｘＳｒ（１−ｘ））（ＺｒｙＴｉ（１−ｙ））Ｏ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）系である場合には、安定した温度特性を有することができる。 The base material main component, there in paraelectric a body (Ca x Sr (1-x )) (Zr y Ti (1-y)) O 3 (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1) system May be. When the base material main component is (Ca x Sr (1-x) ) (Zr y Ti (1-y) ) O 3 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) system, stable It can have temperature characteristics.
第１副成分
本発明の一実施形態によると、第１副成分として、Ｄｙ及びＴｂのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物を含むことができる。
First Subcomponent According to one embodiment of the present invention, the first subcomponent may include an oxide including at least one of Dy and Tb.
従来の場合、Ｓｍ、Ｌａ、Ｍｇ及びＹｂのような希土類元素を母材主成分に置換して使用した。具体的には、ＳｍはＡサイトに対して置換性が強い代表的な元素であり、置換の際に誘電率は上昇するが、半導体化する傾向があり、誘電体組成物としての信頼性を確保することが困難である。一方、Ｍｇは、Ｂサイトに置換されるアクセプター元素であり、誘電体組成物の信頼性を向上させることができるが、誘電特性を減少させ得る。 In the conventional case, rare earth elements such as Sm, La, Mg, and Yb are used by replacing them with the main component of the base material. Specifically, Sm is a representative element having a strong substitution property with respect to the A site. Although the dielectric constant increases upon substitution, it tends to become a semiconductor, and the reliability as a dielectric composition is increased. It is difficult to secure. On the other hand, Mg is an acceptor element substituted for the B site, and can improve the reliability of the dielectric composition, but can reduce the dielectric properties.
上記Ｄｙは、Ｓｍ、Ｌａ及びＹｂのような希土類元素とは異なり、母材主成分のコア‐シェル（ｃｏｒｅ‐ｓｈｅｌｌ）構造においてシェルが形成されるようにして誘電体組成物の信頼性を向上させる代表的な両性希土類元素である。 Unlike the rare earth elements such as Sm, La and Yb, the above Dy improves the reliability of the dielectric composition by forming a shell in the core-shell structure of the base material. It is a typical amphoteric rare earth element.
上記Ｄｙは、シェル領域に均一に存在する両性元素であり、上記母材主成分のＡサイト及びＢサイトへの置換が可能であることから、誘電体組成物の信頼性に影響を及ぼし得る。 The Dy is an amphoteric element that is present uniformly in the shell region, and the substitution of the main component of the base material into the A site and the B site is possible, so that the reliability of the dielectric composition can be affected.
上記Ｄｙが上記母材主成分のＡサイトに置換されると、Ａサイト（３価）に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成され得、Ｂサイト（４価）に置換されると、アクセプター（ａｃｃｅｐｔｏｒ）の役割をし、酸素空孔を形成し得る。上記Ａサイトの空孔と酸素空孔は、電荷又は電子の移動を抑制するトラップサイト（ｔｒａｐ ｓｉｔｅ）として作用し得るため、これは、誘電体組成物の信頼性を減少させる役割をし得る。 When the Dy is replaced with the A site of the base material main component, a vacancy can be formed at the A site (trivalent), and when the Dy is replaced with the B site (tetravalent), an acceptor. And can form oxygen vacancies. Since the A-site vacancies and the oxygen vacancies can act as trap sites that suppress the movement of charges or electrons, this can serve to reduce the reliability of the dielectric composition.
Ｄｙがイオン化すると、３価Ｄｙイオン（Ｄｙ３＋）状となり、Ｄｙイオンの半径が０．０９９ｎｍであり、これと類似のイオン半径を有する希土類イオンとしてはＴｂがある。 When Dy is ionized, it becomes trivalent Dy ions (Dy 3+ ), the radius of Dy ions is 0.099 nm, and rare earth ions having a similar ion radius include Tb.
上記Ｔｂがイオン化すると、Ｔｂイオンの半径が０．１００ｎｍとＤｙイオンの半径と類似し、上記Ｔｂイオンは、Ｔｂ３＋及びＴｂ４＋のうち少なくとも一つのイオン状に上記母材主成分に置換されることができる。すなわち、Ｔｂは、イオン化すると、Ｔｂ３＋又はＴｂ４＋を帯びる可変元素であり、Ａサイト及びＢサイト置換がＤｙに比べて容易であり得る。 When the Tb is ionized, the radius of the Tb ion is 0.100 nm, which is similar to the radius of the Dy ion, and the Tb ion is replaced with the base material main component in at least one of Tb 3+ and Tb 4+. be able to. That is, Tb is a variable element having Tb 3+ or Tb 4+ when ionized, and substitution of A site and B site may be easier than Dy.
上記Ｔｂ３＋はＡサイトに置換され、上記Ｔｂ４＋はＢサイトに置換されることができる。 The Tb 3+ can be replaced with an A site, and the Tb 4+ can be replaced with a B site.
上記ＡＢＯ３で表される母材主成分において、Ａサイトは３価（３＋）元素が置換され、Ｂサイトは４価（４＋）元素が置換される。 In the base material main component represented by ABO 3 , a trivalent ( 3+ ) element is substituted at the A site, and a tetravalent ( 4+ ) element is substituted at the B site.
上記Ｔｂは、イオン化の際に、可変的にＴｂ３＋又はＴｂ４＋に変化するため、Ｔｂ３＋がＡサイトに置換され、上記Ｔｂ４＋がＢサイトに置換されると、Ｄｙに比べて誘電率が向上することができ、信頼性が大幅に向上することができる。 Since the Tb variably changes to Tb 3+ or Tb 4+ during ionization, when the Tb 3+ is replaced with the A site and the Tb 4+ is replaced with the B site, the dielectric constant is larger than that of the Dy. It is possible to improve the reliability.
上記母材主成分１００モルに対して、Ｄｙ及びＴｂのうち少なくとも一つを含む酸化物である上記第１副成分の含有量は０．５〜２．０モルである。 The content of the first subcomponent which is an oxide containing at least one of Dy and Tb is 0.5 to 2.0 mol with respect to 100 mol of the base material main component.
具体的には、上記Ｔｂを含む酸化物は、０．５〜１．０モルであってもよい。 Specifically, the oxide containing Tb may be 0.5 to 1.0 mol.
上記Ｔｂを含む酸化物が０．５モル未満である場合には、信頼性の確保が困難になり得、上記Ｔｂを含む酸化物が１．０モルを超える場合には、誘電率の確保が困難になり得る。 When the oxide containing Tb is less than 0.5 mol, it may be difficult to ensure reliability, and when the oxide containing Tb exceeds 1.0 mol, the dielectric constant is not ensured. Can be difficult.
上記本発明の母材主成分及び第１副成分としてキャパシターの耐還元性の具現が可能であるが、誘電体層が母材主成分のみからなる場合、焼結温度が高くなり得、積層セラミックキャパシターの重要な温度特性を満たすことが困難になり得る。 Although it is possible to realize the reduction resistance of the capacitor as the base material main component and the first subcomponent of the present invention, when the dielectric layer is composed only of the base material main component, the sintering temperature can be increased, and the multilayer ceramic It can be difficult to meet the important temperature characteristics of the capacitor.
本発明によると、上記の問題を解決するために、上記副成分は、Ｍｎを含む酸化物である第２副成分と、Ｓｉを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第３副成分と、を含むことができる。 According to the present invention, in order to solve the above problem, the subcomponent is a second subcomponent that is an oxide containing Mn and a third compound that is an oxide containing Si or a glass compound containing Si. An auxiliary component.
上記誘電体組成物は、バナジウム（Ｖ）を含む酸化物又はアルミニウム（Ａｌ）を含む酸化物をさらに含むことができる。 The dielectric composition may further include an oxide containing vanadium (V) or an oxide containing aluminum (Al).
第２副成分
上記第２副成分は、Ｍｎを含む酸化物を含むことができる。
Second Subcomponent The second subcomponent can include an oxide containing Mn.
上記第２副成分は、絶縁抵抗（ＩＲ）を増加させ、高温加速寿命を向上させる役割を行うことができる。 The second subcomponent can increase the insulation resistance (IR) and improve the high temperature accelerated lifetime.
上記第２副成分の含有量は、母材粉末１００モルに対して０．０５〜０．８０モル含まれることができる。 The content of the second subcomponent may be included in an amount of 0.05 to 0.80 mol with respect to 100 mol of the base material powder.
上記第２副成分の合計が０．０５モル未満である場合には、常温絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＩＲ）特性が低下し、高温加速寿命が低下し得る。 When the total of the second subcomponents is less than 0.05 mol, the room temperature insulation resistance (IR) characteristics may be reduced, and the high temperature accelerated life may be reduced.
上記第２副成分の合計が０．８０モルを超える場合には、Ｃ＊Ｒ（Ｃ[0]ａｐａｃｉｔａｎｃｅ＊Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）値が低下し得、時間による容量変化が大きくなり得る。 When the total of the second subcomponents exceeds 0.80 mol, the C * R (C [0] apactance * Resistance) value can be lowered, and the capacity change with time can be increased.
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、０．１〜０．４モルの含有量を有する第２副成分を含むことができ、これにより、常温絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＩＲ）特性に優れ、高いＣ＊Ｒ（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ＊Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）値を得ることができる。 The dielectric composition according to an embodiment of the present invention may include a second subcomponent having a content of 0.1 to 0.4 mol, thereby providing room temperature insulation resistance (IR) characteristics. And a high C * R (capacitance * Resistance) value can be obtained.
第３副成分
上記第３副成分は、Ｓｉを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物を含むことができる。
Third Subcomponent The third subcomponent may include an oxide containing Si or a glass compound containing Si.
上記第３副成分は、他の成分、特に、上記第１副成分又は母材粉末と反応して焼結性を付与することができる。 The third subcomponent can impart sinterability by reacting with other components, particularly the first subcomponent or the base material powder.
上記第３副成分の含有量は、０．１〜２．０モルであってもよい。 The content of the third subcomponent may be 0.1 to 2.0 mol.
上記第３副成分の含有量が０．１モル未満である場合には、高温加速寿命特性に問題があって信頼性が低下し得、所望の温度特性、特に、静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）特性が具現されないという問題がある。 When the content of the third subcomponent is less than 0.1 mol, there is a problem in high temperature accelerated life characteristics and reliability may be lowered, and desired temperature characteristics, particularly capacitance change rate (temperature). There is a problem that the characteristics of the coefficient of capacitance (TCC) are not realized.
上記第３副成分の含有量が２．０モルを超える場合には、焼成温度が上昇し、所望の誘電定数値を得ることができず、誘電特性が低下し得る。 When the content of the third subcomponent exceeds 2.0 mol, the firing temperature increases, a desired dielectric constant value cannot be obtained, and the dielectric characteristics can be lowered.
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、０．１〜２．０モルの含有量を有する第３副成分を含むことができ、これにより、焼成温度が低くなり、誘電特性に優れ、信頼性に優れた積層セラミックキャパシターを具現することができる。 The dielectric composition according to an embodiment of the present invention may include a third subcomponent having a content of 0.1 to 2.0 mol, thereby reducing a firing temperature and excellent dielectric properties. Therefore, a multilayer ceramic capacitor having excellent reliability can be realized.
その他の副成分
上記誘電体組成物は、バナジウム（Ｖ）を含む酸化物を含むことができる。
Other Subcomponents The dielectric composition can include an oxide containing vanadium (V).
上記バナジウム（Ｖ）を含む酸化物は、焼成温度を低くし、高温加速寿命を向上させ、キュリー温度（Ｔｃ）以上での容量変化を安定化する役割をする。 The oxide containing vanadium (V) serves to lower the firing temperature, improve the high temperature accelerated lifetime, and stabilize the capacity change above the Curie temperature (Tc).
上記バナジウム（Ｖ）を含む酸化物の含有量は、母材粉末１００モルに対して０．０５〜１．０モル含まれることができる。 The content of the oxide containing vanadium (V) may be 0.05 to 1.0 mol with respect to 100 mol of the base material powder.
上記バナジウム（Ｖ）を含む酸化物の含有量が０．０５モル未満である場合には、高温加速寿命が低下し得、１．０モルを超える場合には、Ｃ＊Ｒ値が低下し得る。 When the content of the oxide containing vanadium (V) is less than 0.05 mol, the high temperature accelerated life can be reduced, and when it exceeds 1.0 mol, the C * R value can be reduced. .
また、上記誘電体組成物は、アルミニウム（Ａｌ）を含む酸化物を含むことができる。 The dielectric composition may include an oxide containing aluminum (Al).
上記アルミニウム（Ａｌ）を含む酸化物は、他の成分、特に、母材粉末と反応して焼結性を付与することができる。 The oxide containing aluminum (Al) can impart sinterability by reacting with other components, in particular, a base material powder.
上記アルミニウム（Ａｌ）を含む酸化物の含有量は、母材粉末１００モルに対して０．０５モル〜０．５モル含まれることができる。 The content of the oxide containing aluminum (Al) may be included in an amount of 0.05 mol to 0.5 mol with respect to 100 mol of the base material powder.
上記アルミニウム（Ａｌ）を含む酸化物の含有量が０．０５モル未満である場合には、焼成温度が高くなる恐れがあり、０．５モルを超える場合には、粒成長の制御が困難になり得、静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）特性が低下し得る。 When the content of the oxide containing aluminum (Al) is less than 0.05 mol, the firing temperature may be high, and when it exceeds 0.5 mol, it is difficult to control grain growth. In other words, the rate of change of capacitance (capacitance of capacitance, TCC) may be reduced.
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシターを示す概略的な斜視図であり、図２は図１のＩ‐Ｉ´に沿って取った積層セラミックキャパシターを示す概略的な断面図である。 FIG. 1 is a schematic perspective view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the multilayer ceramic capacitor taken along line II ′ of FIG. is there.
図１及び図２を参照すると、本発明の他の実施例による積層セラミックキャパシター１００は、誘電体層１１１と第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２が交互に積層された構造を含むセラミック本体１１０を有する。
1 and 2, a multilayer
セラミック本体１１０の両端部には、セラミック本体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ導通する第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２が形成されている。
A first
セラミック本体１１０の形状は、特に制限されないが、一般的に、直方体の形状であってもよい。また、その寸法も特に制限されず、用途に応じて、適切な寸法にしてもよい。
The shape of the
誘電体層１１１の厚さは、キャパシターの容量設計に応じて任意に変更することができ、本発明の一実施例において、焼成後の誘電体層の厚さは、１層当たり好ましくは０．２μｍ以上であってもよい。
The thickness of the
上記誘電体層の厚さが０．２μｍ未満である場合には、１層内に存在する結晶粒の数が少なく信頼性が低下し得る。 When the thickness of the dielectric layer is less than 0.2 μm, the number of crystal grains present in one layer is small and the reliability can be lowered.
第１及び第２内部電極１２１、１２２は、各端面がセラミック本体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出するように積層されている。
The first and second
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、セラミック本体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２の露出端面に電気的に連結されてキャパシター回路を構成する。
The first and second
上記第１及び第２内部電極１２１、１２２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、本発明の一実施形態に係る誘電体層の構成材料が常誘電体材料と強誘電体材料の混合又は固溶された形態を有することから、貴金属を用いることができる。
The conductive material contained in the first and second
上記導電性材料として用いる貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム（Ｐｄ）合金であってもよい。 The noble metal used as the conductive material may be palladium (Pd) or a palladium (Pd) alloy.
パラジウム（Ｐｄ）合金としては、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の元素とパラジウム（Ｐｄ）の合金であってもよく、合金中のパラジウム（Ｐｄ）の含有量は、９５重量％以上であってもよい。 The palladium (Pd) alloy may be an alloy of one or more elements selected from manganese (Mn), chromium (Cr), cobalt (Co) and aluminum (Al) and palladium (Pd). The content of palladium (Pd) therein may be 95% by weight or more.
上記導電性材料として用いる貴金属としては、銀（Ａｇ）又は銀（Ａｇ）合金であってもよい。 The noble metal used as the conductive material may be silver (Ag) or a silver (Ag) alloy.
上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜５μｍ又は０．１〜２．５μｍであってもよい。
The thicknesses of the first and second
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料としては、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又はこれら合金を用いることができる。
The conductive material contained in the first and second
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、１０〜５０μｍであってもよい。
The thicknesses of the first and second
上記セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態に係る誘電体組成物を含むことができる。
The
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、母材主成分と、副成分と、を含み、上記母材主成分は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも一つであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち少なくとも一つである）で表され、上記副成分は、上記母材主成分１００モルに対してＤｙ及びＴｂのうち少なくとも一つを含む酸化物である０．５〜３．０モルの第１副成分を含む。 A dielectric composition according to an embodiment of the present invention includes a base material main component and a subcomponent, and the base material main component is ABO 3 (A is at least one of Ba, Ca, and Sr). And B is at least one of Ti, Zr and Hf), and the subcomponent is an oxide containing at least one of Dy and Tb with respect to 100 moles of the base material main component. 0.5 to 3.0 moles of the first subcomponent.
上記副成分は、上記Ｍｎを含む酸化物である第２副成分と、Ｓｉを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第３副成分と、を含む。 The subcomponent includes a second subcomponent that is an oxide containing Mn and a third subcomponent that is an oxide containing Si or a glass compound containing Si.
上記母材主成分は、（ＣａｘＳｒ（１−ｘ））（ＺｒｙＴｉ（１−ｙ））Ｏ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であってもよい。 The base material mainly composed may be (Ca x Sr (1-x )) (Zr y Ti (1-y)) O 3 (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1).
上記Ｔｂを含む酸化物は、Ｔｂ３＋及びＴｂ４＋のうち少なくとも一つのイオン状に上記母材主成分に置換されることができる。上記ＡＢＯ３で表される母材主成分において、上記Ｔｂ３＋はＡサイトに置換され、上記Ｔｂ４＋はＢサイトに置換されることができる。 The oxide containing Tb can be replaced with the main component of the base material in at least one ionic form of Tb 3+ and Tb 4+ . In the main component of the base material represented by ABO 3 , the Tb 3+ can be replaced with an A site, and the Tb 4+ can be replaced with a B site.
上記Ｔｂを含む酸化物の含有量は、０．５〜１．０モルであってもよい。 The content of the oxide containing Tb may be 0.5 to 1.0 mol.
上記誘電体組成物は、バナジウム（Ｖ）を含む酸化物又はアルミニウム（Ａｌ）を含む酸化物をさらに含むことができる。 The dielectric composition may further include an oxide containing vanadium (V) or an oxide containing aluminum (Al).
上記誘電体組成物に関する具体的な説明は、上述の本発明の一実施形態に係る誘電体組成物の特徴と同様であるため、ここでは省略する。 Since the specific description regarding the said dielectric composition is the same as the characteristic of the dielectric composition which concerns on one Embodiment of the above-mentioned this invention, it abbreviate | omits here.
以下、実施例及び比較例により、本発明をより詳細に説明するが、これは、発明の具体的な理解を助けるためのものであって、本発明の範囲は実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples. However, this is to help a specific understanding of the invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples. Absent.
誘電体組成物は、母材主成分及び副成分の組成及び含有量を下記表１のように調節した。 In the dielectric composition, the composition and content of the base material main component and subcomponent were adjusted as shown in Table 1 below.
スラリーの作製の際に、母材主成分及び副成分粉末を、ジルコニアボールを混合／分散メディアとして使用し、エタノール／トルエンと分散剤及びバインダーを混合した後、２４時間ボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）を実施した。 During the preparation of the slurry, the base material main component and subcomponent powder are mixed / dispersed with zirconia balls, ethanol / toluene, a dispersant and a binder are mixed, and then ball milling is performed for 24 hours. Carried out.
製造された混合スラリーは、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）方式のテープキャスティング（ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）を用いて３〜５μｍと１０〜１５μｍの厚さに成形シートを製造した。 The prepared mixed slurry was formed into a thickness of 3 to 5 [mu] m and 10 to 15 [mu] m using a doctor blade type tape casting.
成形シートにニッケル（Ｎｉ）内部電極を印刷し、上下カバーは、カバー用シート（１０〜１５μｍの厚さ）を積層して作製し、内部電極が印刷されたシートを加圧して積層しバー（ｂａｒ）を作製した。圧着バーは、切断機を用いて３２１６（長さ×幅が約３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズのチップに切断した。 Nickel (Ni) internal electrodes are printed on the molded sheet, and the upper and lower covers are made by laminating cover sheets (thickness of 10 to 15 μm), and the sheets on which the internal electrodes are printed are pressed and laminated to form a bar ( bar). The crimping bar was cut into 3216 (length × width is about 3.2 mm × 1.6 mm) size chips using a cutting machine.
上記チップをか焼してから還元雰囲気（０．１％ Ｈ２／９９．９％ Ｎ２、Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で１０００〜１３００℃の温度で１時間焼成した後、１０００℃で２時間再酸化熱処理を行った。 After calcination of the above chip and firing for 1 hour at a temperature of 1000 to 1300 ° C. in a reducing atmosphere (0.1% H 2 /99.9% N 2 , H 2 O / H 2 / N 2 atmosphere), Re-oxidation heat treatment was performed at 1000 ° C. for 2 hours.
上記焼成されたチップに対して、銅（Ｃｕ）ペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。 The fired chip was subjected to a termination process and electrode firing with a copper (Cu) paste to complete an external electrode.
上記のように完成された積層セラミックキャパシターに対して、誘電特性及び高温信頼性などを評価した。 The multilayer ceramic capacitor completed as described above was evaluated for dielectric properties and high-temperature reliability.
積層セラミックキャパシター（ＭＬＣＣ）チップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ‐ｍｅｔｅｒを用いて、１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍの条件で測定した。 The room temperature capacitance and dielectric loss of the multilayer ceramic capacitor (MLCC) chip were measured under the conditions of 1 kHz and AC 0.5 V / μm using an LCR-meter.
静電容量と積層セラミックキャパシター（ＭＬＣＣ）チップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数から積層セラミックキャパシター（ＭＬＣＣ）チップの誘電率（相対誘電率）を計算した。 The dielectric constant (relative dielectric constant) of the multilayer ceramic capacitor (MLCC) chip was calculated from the capacitance, the dielectric thickness of the multilayer ceramic capacitor (MLCC) chip, the area of the internal electrode, and the number of stacked layers.
常温ＩＲは、５Ｖ／μｍの条件で高抵抗計（Ｈｉｇｈ‐Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。 Room temperature IR was measured using a high resistance meter under the condition of 5 V / μm.
高温ＩＲ昇圧試験は、１５０℃で０．５Ｖｒ＝５Ｖ／μｍの条件で行い、高温信頼性を評価した。 The high temperature IR boost test was conducted at 150 ° C. under the condition of 0.5 Vr = 5 V / μm, and the high temperature reliability was evaluated.
図３は本発明の一実施形態に係る実施例の高温加速寿命を示すグラフである。 FIG. 3 is a graph showing a high temperature accelerated life of an example according to an embodiment of the present invention.
図３、表１及び表２を参照すると、本発明の一実施形態に係る誘電体組成物を含む積層セラミックキャパシターは、誘電率が１２５以上の値を有し、安定した高温加速寿命である４．０×１０１４以上の値を有する傾向を示すことから、高い誘電率及び優れた信頼性の確保が可能であることが分かる。 Referring to FIG. 3, Table 1 and Table 2, the multilayer ceramic capacitor including the dielectric composition according to the embodiment of the present invention has a dielectric constant of 125 or more and a stable high temperature accelerated life. A tendency of having a value of 0.0 × 10 14 or more indicates that a high dielectric constant and excellent reliability can be ensured.
これに対し、比較例１〜３の場合、Ｔｂを含む酸化物を含んでおらず、高温加速寿命が低下する副作用があることが分かる。 On the other hand, in the case of Comparative Examples 1-3, it does not contain the oxide containing Tb, and it turns out that there exists a side effect which a high temperature accelerated lifetime falls.
比較例６及び８はＴｂを含む酸化物の含有量範囲を満たすが、Ｄｙを含む酸化物の含有量が多くて高温加速寿命が低下したことが分かる。 Although the comparative examples 6 and 8 satisfy | fill the content range of the oxide containing Tb, it turns out that there is much content of the oxide containing Dy, and the high temperature accelerated lifetime fell.
比較例９及び１０は、Ｔｂを含む酸化物の含有量が１．５モルであり、Ｔｂを含む酸化物の含有量が多すぎると、誘電率及びＩＲが低下することを確認することができる。 In Comparative Examples 9 and 10, when the content of the oxide containing Tb is 1.5 mol and the content of the oxide containing Tb is too much, it can be confirmed that the dielectric constant and IR are lowered. .
したがって、本発明の一実施形態の誘電体組成物は、Ｔｂを含む酸化物の含有量が０．５〜１．０であり、上記含有量を満たすと、誘電率及び信頼性を確保することができる。 Therefore, the dielectric composition of one embodiment of the present invention has a Tb-containing oxide content of 0.5 to 1.0, and when the above content is satisfied, the dielectric constant and reliability are ensured. Can do.
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail, the scope of the present invention is not limited to this, and various correction and deformation | transformation are within the range which does not deviate from the technical idea of this invention described in the claim. It will be apparent to those having ordinary knowledge in the art.
１００ 積層セラミックキャパシター
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１ 第１内部電極
１２２ 第２内部電極
１３１ 第１外部電極
１３２ 第２外部電極
DESCRIPTION OF
Claims (16)
前記母材主成分は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも一つであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち少なくとも一つである）で表され、
前記副成分は、前記母材主成分１００モルに対して、
Ｄｙ及びＴｂのうち少なくとも一つを含む酸化物である０．５〜２．０モルの第１副成分を含む、誘電体組成物。 Including a base material main component and subcomponents,
The base material main component is represented by ABO 3 (A is at least one of Ba, Ca and Sr, and B is at least one of Ti, Zr and Hf),
The subcomponent is based on 100 moles of the base material main component.
A dielectric composition comprising 0.5 to 2.0 moles of a first subcomponent which is an oxide containing at least one of Dy and Tb.
Ｓｉを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である第３副成分と、を含む、請求項１に記載の誘電体組成物。 A second subcomponent that is an oxide containing Mn;
The dielectric composition according to claim 1, further comprising: a third subcomponent which is an oxide containing Si or a glass compound containing Si.
前記Ｔｂ３＋はＡサイトに置換され、前記Ｔｂ４＋はＢサイトに置換される、請求項４に記載の誘電体組成物。 In the base material main component represented by the ABO 3 ,
The dielectric composition according to claim 4, wherein the Tb 3+ is substituted with an A site and the Tb 4+ is substituted with a B site.
前記セラミック本体の両端部に形成され、前記第１及び第２内部電極と電気的に連結される第１及び第２外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、母材主成分と、副成分と、を含み、前記母材主成分は、ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒのうち少なくとも一つであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのうち少なくとも一つである）で表され、前記副成分は、前記母材主成分１００モルに対してＤｙ及びＴｂのうち少なくとも一つを含む酸化物である０．５〜２．０モルの第１副成分を含む、積層セラミックキャパシター。 A ceramic body including a structure in which dielectric layers and first and second internal electrodes are alternately stacked;
First and second external electrodes formed at both ends of the ceramic body and electrically connected to the first and second internal electrodes,
The dielectric layer includes a base material main component and a subcomponent, and the base material main component is ABO 3 (A is at least one of Ba, Ca, and Sr, and B is Ti, The subcomponent is an oxide containing at least one of Dy and Tb with respect to 100 moles of the base material main component. 0.5-2. A multilayer ceramic capacitor comprising 0 mole of a first subcomponent.
前記Ｔｂ３＋はＡサイトに置換され、前記Ｔｂ４＋はＢサイトに置換される、請求項１２に記載の積層セラミックキャパシター。 In the base material main component represented by the ABO 3 ,
The multilayer ceramic capacitor of claim 12, wherein the Tb 3+ is replaced with an A site and the Tb 4+ is replaced with a B site.
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