JP4508858B2 - Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、小型高容量かつ高信頼性を有する積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。   The present invention relates to a monolithic ceramic capacitor and a method for producing the same, and more particularly to a monolithic ceramic capacitor having a small size and a high capacity and high reliability and a method for producing the same.

近年、携帯電話などモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。   In recent years, with the spread of mobile devices such as mobile phones and the high speed and high frequency of semiconductor elements, which are the main components of personal computers, multilayer ceramic capacitors mounted on such electronic devices are required to be smaller and have higher capacities. Increasingly.

そのため積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が図られているが、例えば、特許文献1では、誘電体磁器を構成する誘電体粉末について、Aサイトの一部がCaで置換されたチタン酸バリウム粉末(BCT粉末)と、置換Caを含有していないチタン酸バリウム粉末(BCT粉末)とを混合して用い、焼成後の誘電体層において、前記チタン酸バリウム結晶粒子の微粒化と比誘電率の向上とともにDCバイアス特性を向上させている。   Therefore, the dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor has been made thin and highly laminated. For example, in Patent Document 1, a part of the A site is Ca in the dielectric powder constituting the dielectric ceramic. Barium titanate powder (BCT powder) substituted with bismuth and barium titanate powder (BCT powder) not containing substituted Ca are mixed and used in the dielectric layer after firing. The DC bias characteristics are improved along with the improvement of the atomization and the relative dielectric constant.

ところで、上記特許文献1に記載された誘電体磁器を構成するチタン酸バリウム結晶粒子のうちBCT結晶粒子は、比誘電率の温度特性を制御する上で必要不可欠であるMg、希土類元素等の添加成分と混合し、焼成すると、BCT粉末に含まれるCaの拡散にともなって、粒成長が起こり易く、焼成での厳しい条件制御が必要であり、特に、サブミクロン以下の粒径を有する原料を用いた場合には、著しい粒成長を起こしてしまい微粒子のチタン酸バリウム結晶粒子からなる焼結体を作製する事は容易ではないことが知られている。   By the way, among the barium titanate crystal particles constituting the dielectric ceramic described in Patent Document 1, the BCT crystal particles are added with Mg, rare earth elements, etc. which are indispensable for controlling the temperature characteristics of the relative dielectric constant. When mixed with the ingredients and fired, grain growth is likely to occur with the diffusion of Ca contained in the BCT powder, and strict control of conditions in firing is required. In particular, a raw material having a particle size of submicron or less is used. In such a case, it is known that it is not easy to produce a sintered body made of fine barium titanate crystal particles because of significant grain growth.

そのため、上記特許文献1では、焼成時におけるBCT結晶粒子の粒成長を抑制するために、Mgと希土類元素の酸化物を被覆したBCT粉末と、BCT粉末とを混合する際に、さらにMnCO、MgOおよび希土類酸化物を添加することにより、焼成後にBCT型結晶粒子の表面にほぼ均一に高絶縁性の複合酸化物からなる被覆層を形成するとともに、BCT結晶粒子に対するMg、希土類元素の過剰な固溶や粒成長を抑制している。 Therefore, in the above-mentioned Patent Document 1, in order to suppress grain growth of BCT crystal particles during firing, when mixing BCT powder coated with Mg and rare earth element oxide and BCT powder, MnCO 3 , By adding MgO and rare earth oxide, a coating layer composed of a highly insulating composite oxide is formed almost uniformly on the surface of the BCT type crystal particles after firing, and an excess of Mg and rare earth elements with respect to the BCT crystal particles is formed. Suppresses solid solution and grain growth.

また、近年、積層セラミックコンデンサ用の高誘電率材料として、上記BCT粉末やBCT粉末とともに、前記BCT粉末のTiサイトを一部Zrで置き換えた(Ba1−xCa(Ti1−yZr)Oが高誘電率材料として見いだされ、高容量系の積層セラミックコンデンサや薄膜コンデンサの誘電体層に供されている(特許文献2)。
特開2003−40671号公報 特開平11−157928号公報
In recent years, as a high dielectric constant material for multilayer ceramic capacitors, together with the BCT powder and BCT powder, the Ti site of the BCT powder is partially replaced by Zr (Ba 1-x Ca x ) m (Ti 1-y Zr y) O 3 is found as a high dielectric constant material, it is subjected to a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor and a thin film capacitor having a high capacity system (Patent Document 2).
JP 2003-40671 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-157828

上記特許文献1に記載された製法によれば、焼成温度を高度に制御できる小型の実験用焼成炉を用いる焼成条件を採用する場合には、上記したMgと希土類元素の酸化物を被覆したBCT粉末と、BCT粉末とを混合する際に、さらにMnCO、MgOおよび希土類酸化物を添加するという手法を用いても所望の比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験を満足できる試料を形成できる。 According to the manufacturing method described in Patent Document 1, in the case of adopting firing conditions using a small experimental firing furnace capable of highly controlling the firing temperature, BCT coated with the above-mentioned Mg and rare earth oxides is used. When the powder and the BCT powder are mixed, a sample satisfying the desired relative dielectric constant, temperature characteristics, and high temperature load test can be formed even by using a method of adding MnCO 3 , MgO, and rare earth oxide.

しかしながら、ひとたび積層セラミックコンデンサの量産製造に用いるようなトンネル型の大型焼成炉に対する焼成温度の管理レベルにおいては、焼成炉内における焼成時の最高温度のバラツキが大きく、このためBCT結晶粒子の粒成長のばらつきが発生しやすく、比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を満足しない範囲のものが多く発生し、量産での歩留まりが低下するという問題があった。また、このような量産製造における問題は、特許文献2として紹介した(Ba1−xCa(Ti1−yZr)O系の高誘電率材料を用いた場合にも同様に発生していた。 However, at the control level of the firing temperature for a tunnel-type large firing furnace once used for mass production of multilayer ceramic capacitors, there is a large variation in the maximum temperature during firing in the firing furnace. There is a problem in that the variation in the number of particles is likely to occur, and there are many cases where the relative permittivity, temperature characteristics, and high temperature load test characteristics are not satisfied, and the yield in mass production decreases. Moreover, the problem is, similarly to the case of using introduced the (Ba 1-x Ca x) m (Ti 1-y Zr y) O 3 based high-permittivity material as Patent Document 2 in such mass production It has occurred.

従って本発明は、主結晶粒子がBCTZ結晶粒子とBCT結晶粒子とから構成される誘電体磁器を誘電体層として用いてもこれらBCTZ結晶粒子およびBCT結晶粒子の粒成長を抑制し、トンネル型の大型焼成炉を用いる量産製造においても比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を向上できる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention suppresses the grain growth of these BCTZ crystal particles and BCT crystal particles even when a dielectric ceramic composed of BCTZ crystal particles and BCT crystal particles is used as the dielectric layer. An object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor capable of improving the relative dielectric constant, temperature characteristics and high temperature load test characteristics in mass production using a large firing furnace, and a method for producing the same.

本発明の積層セラミックコンデンサは、主結晶粒子と粒界相とからなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記主結晶粒子が、Ca成分濃度が0.4原子以上かつZr成分濃度が0.2原子%以下のペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子(BCT結晶粒子と、Ca成分濃度が0.4原子以上かつZr成分濃度が0.4原子%以上のペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子(BCTZ結晶粒子とからなり、前記誘電体層のBaとCaの合量をAモルとし、TiとZrの合量をBモルとしたときに、1.003≦A/B1.00の関係を満足することを特徴とする。 The multilayer ceramic capacitor of the present invention is a multilayer ceramic capacitor comprising a capacitor body in which dielectric layers composed of main crystal grains and grain boundary phases and internal electrode layers are alternately stacked, wherein the main crystal grains are : C a and component concentration of 0.4 atomic% or more and Zr ingredient concentration 0.2 atomic% or less of the perovskite barium titanate crystal grain (BCT crystal grains), Ca component concentration of 0.4 atomic% or more and Zr components concentration is from 0.4 atomic% or more perovskite barium titanate crystal grain (BCTZ crystal grains), the total amount of Ba and Ca in the dielectric layer is a moles, if the T i and Zr when the total amount is B mol, and satisfies a relationship of 1.003 ≦ a / B ≦ 1.00 5 .

上記積層セラミックコンデンサでは、BCT結晶粒子又はBCTZ結晶粒子のうち少なくとも一方の結晶粒子中のBaとCaの合量をAモルとし、TiとZrの合量をBモルとしたときに、モル比で、A/B≧1.003の関係を満足することが望ましい。 In the multilayer ceramic capacitor, when the total amount of Ba and Ca in at least one of the crystal grains of the B CT crystal grains or BCTZ crystal particles is A moles and the B mole total amount of Ti and Zr in a molar ratio, and satisfy child relationships of a / B ≧ 1.003 is preferable.

本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、(Ba 1−x Ca (Ti 1−y Zr )O (x=0.01〜0.2、y=0.15〜0.25)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCTZ粉末)および(Ba 1−x Ca )TiO (X=0.01〜0.2)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)の混合粉末と、MgO粉末、希土類元素(RE)の酸化物(RE )粉末と、MnCO 粉末と、アルミナの含有量が1質量%以下のガラス粉末と、炭酸バリウム粉末とを添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層したコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成することを特徴とする。
また、本発明の他の積層セラミックコンデンサの製法は、(Ba 1−x Ca (Ti 1−y Zr )O (x=0.01〜0.2、y=0.15〜0.25)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCTZ粉末)および(Ba 1−x Ca )TiO (X=0.01〜0.2)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)のそれぞれにMg、希土類元素およびMnの酸化物を被覆した混合粉末と、アルミナの含有量が1質量%以下のガラス粉末と、炭酸バリウム粉末とを添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層したコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成することを特徴とする。
The production method of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is as follows: (Ba 1-x Ca x ) m (Ti 1-y Zr y ) O 3 (x = 0.01 to 0.2, y = 0.15 to 0.25) Perovskite-type barium titanate powder (BCTZ powder) and perovskite-type barium titanate powder (BCT powder) represented by (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 (X = 0.01 to 0.2) Mixed powder, MgO powder, rare earth element (RE) oxide (RE 2 O 3 ) powder, MnCO 3 powder, glass powder with an alumina content of 1 mass% or less, and barium carbonate powder was a green sheet and the internal electrode patterns containing a dielectric powder and an organic resin to prepare a capacitor body forming body formed by alternately laminating, and wherein the benzalkonium be fired the capacitor body forming body.
Also, preparation of other multilayer ceramic capacitor of the present invention, (Ba 1-x Ca x ) m (Ti 1-y Zr y) O 3 (x = 0.01~0.2, y = 0.15~ 0.25) perovskite-type barium titanate powder (BCTZ powder) and perovskite-type barium titanate powder represented by (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 (X = 0.01 to 0.2) (BCT powder) Dielectric powder and organic resin in which mixed powder in which Mg, rare earth element and Mn oxide are coated, glass powder having an alumina content of 1% by mass or less, and barium carbonate powder are added A capacitor body molded body in which green sheets containing internal electrodes and internal electrode patterns are alternately laminated is produced, and the capacitor body molded body is fired.

記積層セラミックコンデンサの製法では、BCTZ粉末として、BaおよびCaの合量をAモル、TiおよびZrの合量をBモルとしたときに、モル比で、A/Bが1.003以上であること、BCTZ粉末に含まれるMg、希土類元素およびMnの合計の添加量が、質量でBCT粉末に含まれるMg、希土類元素およびMnの合計の添加量よりもいことが望ましい。 In preparation of the above SL multilayer ceramic capacitor, a B CTZ powder, the total amount of Ba and Ca when the total amount of A mole, Ti and Zr and B moles, the molar ratio, the A / B 1. it is 003 or more, Mg contained in the B CTZ powder, the addition amount of the total of rare earth elements and Mn, M g mass Ru contained in BCT powder, by the addition amount of the total of rare earth elements and Mn remote multi's go door is desirable.

本発明の積層セラミックコンデンサによれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するBCT結晶粒子およびBCTZ結晶粒子が、BaとTiを主成分とし、Ca成分濃度が0.4原子%以上かつZr成分濃度が0.2原子%以下のBCT結晶粒子と、Ca成分濃度が0.4原子%以上かつZr成分濃度が0.4原子%以上のBCTZ結晶粒子とからなり、前記誘電体層のBaとCaの合量をAモルとし、TiとZrの合量をBモルとしたときに、1.003≦A/B1.00の関係を満足するものを用いることにより、BCTZ結晶粒子およびBCT結晶粒子の粒成長のばらつきを小さくでき、比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性を向上できる。また、誘電体層をこのような構成とすることにより、焼成炉内における焼成時の最高温度のバラツキが大きいトンネル型の大型焼成炉を用いた積層セラミックコンデンサの量産製造においても、上記比誘電率や温度特性ならびに高温負荷試験特性などが安定し歩留まりを高めることができる。 According to the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the BCT crystal particles and BCTZ crystal particles constituting the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor are mainly composed of Ba and Ti, have a Ca component concentration of 0.4 atomic% or more, and a Zr component. BCT crystal particles having a concentration of 0.2 atomic% or less and BCTZ crystal particles having a Ca component concentration of 0.4 atomic% or more and a Zr component concentration of 0.4 atomic% or more, and B a of the dielectric layer . the total amount of Ca and a molar, when the B mole total amount of T i and Zr, the use of which satisfies the relationship of 1.003 a / B 1.00 5 and Thus, variation in grain growth of BCTZ crystal grains and BCT crystal grains can be reduced, and the relative permittivity, temperature characteristics, and high temperature load test characteristics can be improved. In addition, the above dielectric constant can be used in the mass production of a multilayer ceramic capacitor using a tunnel-type large firing furnace that has a large variation in the maximum temperature during firing in the firing furnace. And temperature characteristics and high-temperature load test characteristics are stabilized, and the yield can be increased.

また、本発明の積層セラミックコンデンサの製法によれば、(Ba 1−x Ca (Ti 1−y Zr )O (x=0.01〜0.2、y=0.15〜0.25)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCTZ粉末)および(Ba 1−x Ca )TiO (X=0.01〜0.2)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)の混合粉末と、MgO粉末、希土類元素(RE)の酸化物(RE )粉末と、MnCO 粉末と、アルミナの含有量が1質量%以下のガラス粉末と、炭酸バリウム粉末とを添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層したコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成するか、あるいは(Ba 1−x Ca (Ti 1−y Zr )O (x=0.01〜0.2、y=0.15〜0.25)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCTZ粉末)および(Ba 1−x Ca )TiO (X=0.01〜0.2)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)のそれぞれにMg、希土類元素およびMnの酸化物を被覆した混合粉末と、アルミナの含有量が1質量%以下のガラス粉末と、炭酸バリウム粉末とを添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層したコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成することにより、積層セラミックコンデンサの量産製造において、焼成炉内における焼成時の最高温度のバラツキの大きいトンネル型の大型焼成炉を用いても、BCTZ結晶粒子およびBCT結晶粒子を主結晶粒子とする誘電体層の比誘電率や温度特性ならびに、その誘電体層を具備する積層セラミックコンデンサ高温負荷試験特性などが安定し、歩留まりを容易に高めることができる。 Further, according to the production method of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, (Ba 1-x Ca x ) m (Ti 1-y Zr y) O 3 (x = 0.01~0.2, y = 0.15~ 0.25) perovskite-type barium titanate powder (BCTZ powder) and perovskite-type barium titanate powder represented by (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 (X = 0.01 to 0.2) (BCT powder) mixed powder, MgO powder, rare earth element (RE) oxide (RE 2 O 3 ) powder, MnCO 3 powder, glass powder having an alumina content of 1 mass% or less, and barium carbonate A capacitor main body formed by alternately laminating green sheets containing a dielectric powder added with powder and an organic resin and internal electrode patterns, and firing the capacitor main body, or Ba 1-x Ca x) m (Ti 1-y Zr y) O 3 (x = 0.01~0.2, perovskite barium titanate powder represented by y = 0.15 to 0.25) ( BCTZ powder) and (Ba 1-x Ca x) Mg in each of the TiO 3 (X = 0.01~0.2) perovskite barium titanate powder represented by (BCT powder), oxidation of the rare earth element and Mn A green sheet containing a mixed powder coated with a material, a glass powder having an alumina content of 1% by mass or less, a dielectric powder to which barium carbonate powder is added, an organic resin, and an internal electrode pattern are alternately laminated. to prepare a capacitor body forming body was, by firing the capacitor green body, in mass production of multilayer ceramic capacitors, the maximum temperature rose during firing in the firing furnace Even when a large tunnel-type firing furnace with a large gap is used, the dielectric constant and temperature characteristics of the dielectric layer containing the BCTZ crystal particles and the BCT crystal particles as the main crystal particles, and the high temperature of the multilayer ceramic capacitor having the dielectric layer The load test characteristics are stabilized, and the yield can be easily increased.

(構造)
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図1の概略断面図をもとに詳細に説明する。図1は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。引出しの拡大図は誘電体層を構成する主結晶粒子と粒界相を示す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体1の両端部に外部電極3が形成されている。この外部電極3は、例えば、CuもしくはCuとNiの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
(Construction)
The multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described in detail based on the schematic sectional view of FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor of the present invention. The enlarged drawing of the drawing is a schematic diagram showing the main crystal grains and the grain boundary phase constituting the dielectric layer. In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, external electrodes 3 are formed at both ends of the capacitor body 1. The external electrode 3 is formed, for example, by baking Cu or an alloy paste of Cu and Ni.

コンデンサ本体1は誘電体層5と内部電極層7とが交互に積層され構成されている。誘電体層5は、主結晶粒子9と粒界相11により構成されている。その厚みは3μm以下、特に、2.5μm以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明で、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層5の厚みばらつきが10%以内であることがより望ましい。   The capacitor body 1 is configured by alternately laminating dielectric layers 5 and internal electrode layers 7. The dielectric layer 5 is composed of main crystal grains 9 and grain boundary phases 11. The thickness is preferably 3 μm or less, and particularly preferably 2.5 μm or less in order to reduce the size and capacity of the multilayer ceramic capacitor. Further, in the present invention, in order to stabilize the capacitance variation and the capacitance-temperature characteristics, It is more desirable that the thickness variation of the dielectric layer 5 is within 10%.

内部電極層7は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル(Ni)や銅(Cu)などの卑金属が望ましく、特に、本発明にかかる誘電体層5との同時焼成が図れるという点でニッケル(Ni)がより望ましい。   The internal electrode layer 7 is preferably a base metal such as nickel (Ni) or copper (Cu) in that the manufacturing cost can be suppressed even if the internal electrode layer 7 is highly laminated. In particular, simultaneous firing with the dielectric layer 5 according to the present invention is possible. Nickel (Ni) is more preferable because it can be achieved.

本発明にかかる主結晶粒子9の平均粒径は、誘電体層5の薄層化による高容量化と高絶縁性を達成するという点で0.4μm以下、d90で0.7μm以下が好ましい。d90とは、粒度分布における質量での90%積算累積値である。一方、BCTZ結晶粒子9aおよびBCT結晶粒子9bの粒径の下限値としては誘電体層5の比誘電率を高め、かつ比誘電率の温度依存性を抑制するという理由から、0.15μm以上が好ましい。   The average grain size of the main crystal grains 9 according to the present invention is preferably 0.4 μm or less and d90 is 0.7 μm or less in terms of achieving high capacity and high insulation by thinning the dielectric layer 5. d90 is a 90% cumulative cumulative value by mass in the particle size distribution. On the other hand, the lower limit of the particle size of the BCTZ crystal particles 9a and the BCT crystal particles 9b is 0.15 μm or more because the dielectric constant of the dielectric layer 5 is increased and the temperature dependence of the dielectric constant is suppressed. preferable.

また、本発明にかかる誘電体層5を構成する主結晶粒子9は、BaとTiを主成分とし、CaおよびZr成分濃度が異なる結晶粒子である。即ち、Aサイトの一部がCaで置換され、Bサイトの一部がZrで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子(BCTZ結晶粒子9a)と、Aサイトの一部がCaで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子(BCT結晶粒子9b)とからなる。   The main crystal grains 9 constituting the dielectric layer 5 according to the present invention are crystal grains mainly composed of Ba and Ti and having different Ca and Zr component concentrations. That is, a perovskite-type barium titanate crystal particle (BCTZ crystal particle 9a) in which a part of the A site is substituted with Ca and a part of the B site is substituted with Zr, and a part of the A site are substituted with Ca. Perovskite-type barium titanate crystal particles (BCT crystal particles 9b).

つまり本発明にかかる主結晶粒子9は、BCTZ結晶粒子9aとBCT結晶粒子9bとを含有するものであり、上述のように、このような2種の結晶粒子が共存していることにより優れた特性を示す。そして、本発明にかかる主結晶粒子9のうちBCT結晶粒子9bは理想的には、(Ba1−xCa)TiOで表される。本発明において、上記BCT結晶粒子9aにおけるAサイト中のCa置換量は、X=0.01〜0.2、特にX=0.02〜0.07であることが好ましい。Ca置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温側にシフトし、BT結晶粒子9bとの共存構造により、コンデンサとして使用する温度範囲において優れた温度特性およびDCバイアス特性を確保できるからである。また、このBCT結晶粒子は、誘電体層5において、Ca成分濃度が0.4原子%以上、かつZr成分濃度が0.2原子%以下のチタン酸バリウム結晶粒子であるが、BCTZ結晶粒子9a中に含まれるZr成分がわずかにBCT結晶粒子9b中に拡散するものも含まれる。 That is, the main crystal particle 9 according to the present invention contains the BCTZ crystal particle 9a and the BCT crystal particle 9b, and is excellent by the coexistence of such two kinds of crystal particles as described above. Show properties. Then, BCT crystal grain 9b of the main crystal grain 9 of the present invention is ideally represented by (Ba 1-x Ca x) TiO 3. In the present invention, the amount of Ca substitution in the A site in the BCT crystal particles 9a is preferably X = 0.01 to 0.2, particularly preferably X = 0.02 to 0.07. If the amount of Ca substitution is within this range, the phase transition point near room temperature is shifted to a sufficiently low temperature side, and due to the coexistence structure with the BT crystal particles 9b, excellent temperature characteristics and DC bias characteristics in the temperature range used as a capacitor. This is because it can be secured. The BCT crystal particles are barium titanate crystal particles having a Ca component concentration of 0.4 atomic% or more and a Zr component concentration of 0.2 atomic% or less in the dielectric layer 5. The Zr component contained therein is slightly diffused into the BCT crystal particles 9b.

一方、BCTZ結晶粒子9aはCa成分濃度が0.4原子%以上、かつZr成分濃度が0.4原子%以上のチタン酸バリウム結晶粒子であり、特に、このBCTZ結晶粒子9aの高い比誘電率をもつ強誘電体としての機能を維持するという点で、Ca成分濃度は0.5〜2.5原子%であることが望ましい。   On the other hand, the BCTZ crystal particle 9a is a barium titanate crystal particle having a Ca component concentration of 0.4 atomic% or more and a Zr component concentration of 0.4 atomic% or more. In particular, the BCTZ crystal particle 9a has a high relative dielectric constant. The Ca component concentration is preferably 0.5 to 2.5 atomic% in terms of maintaining the function as a ferroelectric material having the.

ここで主結晶粒子9を構成するひとつの結晶粒子であるBCTZ結晶粒子9aは、上記のようにAサイトの一部がCaで置換され、一方、Bサイトの一部がZrで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、(Ba1−xCa(Ti1−yZr)Oで表される。本発明において、上記BCTZ結晶粒子9aにおけるAサイト中のCa置換量は、x=0.01〜0.2、特にx=0.02〜0.07であること、y=0.15〜0.25、特にX=0.175〜0.225であることが好ましい。CaおよびZrの置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温側にシフトし、BCT結晶粒子9bとの共存構造により、積層セラミックコンデンサとして使用する温度範囲において優れた温度特性およびDCバイアス特性を確保できるからである。また、Zr置換量がこの範囲内であれば、誘電損失を小さくし比誘電率を高める効果がある。 Here, the BCTZ crystal particle 9a which is one crystal particle constituting the main crystal particle 9 is a perovskite in which a part of the A site is substituted with Ca and a part of the B site is substituted with Zr as described above. a type barium titanate, ideally represented by (Ba 1-x Ca x) m (Ti 1-y Zr y) O 3. In the present invention, the amount of Ca substitution in the A site in the BCTZ crystal particle 9a is x = 0.01 to 0.2, particularly x = 0.02 to 0.07, y = 0.15 to 0. .25, particularly preferably X = 0.175 to 0.225. If the substitution amount of Ca and Zr is within this range, the phase transition point near room temperature is shifted to a sufficiently low temperature side, and the coexistence structure with the BCT crystal particles 9b provides an excellent temperature range for use as a multilayer ceramic capacitor. This is because characteristics and DC bias characteristics can be secured. Further, if the Zr substitution amount is within this range, the dielectric loss is reduced and the relative dielectric constant is increased.

本発明では、誘電体層5の主結晶粒子9を構成するBCTZ結晶粒子9aとBCT結晶粒子9bとは、上記Ca濃度を規定したときの指標に基づく評価において、誘電体層5の断面もしくは表面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、BCTZ結晶粒子9aの割合をABCTZ、BCT結晶粒子9bの割合をABCTとしたときに、ABCT/ABCTZ=0.1〜3の関係を有する組織的な割合で共存していることが望ましく、特に、比誘電率、温度特性およびDCバイアス特性をさらに向上させるという点でABCT/ABCTZ=0.3〜2が好ましい。 In the present invention, the BCTZ crystal particle 9a and the BCT crystal particle 9b constituting the main crystal particle 9 of the dielectric layer 5 are the cross section or surface of the dielectric layer 5 in the evaluation based on the index when the Ca concentration is defined. in the area ratio of each crystal grain in the crystal structure, the ratio of a BCTZ the BCTZ crystal grain 9a, a proportion of the BCT crystal grain 9b is taken as a BCT, a BCT / a BCTZ = 0.1~3 relationship Preferably, A BCT / A BCTZ = 0.3 to 2 is preferable from the standpoint of further improving the relative dielectric constant, temperature characteristics, and DC bias characteristics.

また、前記BCTZ結晶粒子9aおよびBCT結晶粒子9bは、いずれも、Mg、希土類元素およびMnを含有することを特徴とし、それらの結晶粒子に含まれるMg、希土類元素およびMn含有量は、主結晶粒子100質量部に対して、MgはMgO換算で0.04〜0.14質量部、特に、0.04〜0.1質量部、希土類元素はRe換算で0.2〜0.9質量部、特に、0.22〜0.5質量部、MnはMnCO換算で0.04〜0.15質量部、特に、0.05〜0.1質量部(被覆の場合にはMnOの形態である。)、であれば、さらに静電容量の温度特性を安定化し、かつ高温負荷試験での信頼性を向上できる。 Further, the BCTZ crystal grain 9a and BCT crystal grains 9b are each, Mg, characterized by containing a rare earth element and Mn, Mg contained in their crystal grains, the content of the rare earth element and Mn are primarily With respect to 100 parts by mass of crystal particles, Mg is 0.04 to 0.14 parts by mass in terms of MgO, particularly 0.04 to 0.1 parts by mass, and rare earth elements are 0.2 to 0 in terms of Re 2 O 3. .9 parts by mass, especially 0.22 to 0.5 parts by mass, Mn is 0.04 to 0.15 parts by mass in terms of MnCO 3 , especially 0.05 to 0.1 parts by mass (in the case of coating) In this case, the temperature characteristics of the capacitance can be further stabilized and the reliability in the high temperature load test can be improved.

さらには、上記静電容量の温度特性の安定化および高温負荷試験での信頼性の向上という点でBCTZ結晶粒子9aに含まれるMg、希土類元素およびMnの合量濃度がBCT結晶粒子9bに含まれるMg、希土類元素およびMnの合量濃度よりも高いことがより好ましい。これらMg、希土類元素およびMnはBCTZ結晶粒子9aおよびBCT結晶粒子9b中に固溶するが、一部、粒界相11に存在する。本発明にかかる誘電体層5において、Mg、希土類元素は、BCT結晶粒子9bおよびBCTZ結晶粒子9aをコアシェル構造とする成分であり、これにより、特に、BCTZ結晶粒子9aの粒成長を抑制できる。Mnは還元雰囲気における焼成によって生成するBCT結晶粒子9b、BCTZ結晶粒子9a中の酸素欠陥を補償し、絶縁性および高温負荷寿命を高めることができる。   Furthermore, the total concentration of Mg, rare earth elements and Mn contained in the BCTZ crystal particle 9a is included in the BCT crystal particle 9b in terms of stabilizing the temperature characteristics of the capacitance and improving the reliability in the high temperature load test. More preferably, it is higher than the combined concentration of Mg, rare earth elements and Mn. These Mg, rare earth element and Mn are dissolved in the BCTZ crystal particles 9a and the BCT crystal particles 9b, but are partly present in the grain boundary phase 11. In the dielectric layer 5 according to the present invention, Mg and rare earth elements are components in which the BCT crystal particles 9b and the BCTZ crystal particles 9a have a core-shell structure, and in particular, grain growth of the BCTZ crystal particles 9a can be suppressed. Mn compensates for oxygen defects in the BCT crystal particles 9b and BCTZ crystal particles 9a produced by firing in a reducing atmosphere, and can improve insulation and high-temperature load life.

また本発明にかかる誘電体層5では、主結晶粒子9に含まれる希土類元素は粒子表面である粒界相11を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて濃度勾配を有するとともに、0.05原子%/nm以上であることが望ましい。つまり、希土類元素の濃度勾配がこのような条件であれば、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもX7R規格を満足できる。ここで本発明における希土類元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Scのうち少なくとも1種が好ましい。   Further, in the dielectric layer 5 according to the present invention, the rare earth element contained in the main crystal grain 9 has a concentration gradient from the crystal grain surface to the inside of the grain with the grain boundary phase 11 which is the grain surface as the maximum density, and 0.05 atoms. % / Nm or more is desirable. In other words, if the concentration gradient of the rare earth element is such a condition, the X7R standard can be satisfied in terms of the capacitance-temperature characteristics as well as the improvement of the relative permittivity and the high temperature load life. Here, the rare earth element in the present invention is preferably at least one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu, and Sc.

上記のように本発明の誘電体磁器においては、BCTZ結晶粒子9aとBCT結晶粒子9bとが共存していることを特徴とするものである。このような共存系において、BCTZ結晶粒子9a及びBCT結晶粒子9bは、粒子中心よりも粒子表面側に焼結助剤に由来するMg及び希土類元素が偏在したコアシェル型構造を形成し、その結果、高誘電率となり、比誘電率の温度依存性やDCバイアス依存性が極めて小さいという特性を有している。   As described above, the dielectric ceramic according to the present invention is characterized in that the BCTZ crystal particles 9a and the BCT crystal particles 9b coexist. In such a coexistence system, BCTZ crystal particles 9a and BCT crystal particles 9b form a core-shell structure in which Mg and rare earth elements derived from the sintering aid are unevenly distributed on the particle surface side of the particle center, and as a result, The dielectric constant is high, and the temperature dependence and DC bias dependence of the relative dielectric constant are extremely small.

また、本発明にかかる誘電体層5では、誘電体層5の比誘電率を高く維持でき、かつ加速試験における耐性を高めるという理由から、磁器中に含まれるアルミナの不純物量が1質量%以下であることが望ましい。   Further, in the dielectric layer 5 according to the present invention, the amount of impurities of alumina contained in the porcelain is 1% by mass or less because the relative dielectric constant of the dielectric layer 5 can be maintained high and the resistance in the acceleration test is increased. It is desirable that

次に、本発明に係るチタン酸バリウムを主成分とする主結晶粒子9の特性発現機構について説明する。一般に、BCT結晶粒子9bはBT結晶粒子9bを基本とする化合物である。BT結晶粒子におけるAサイトの一部がCaで置換されても、このBT結晶粒子9bに見られる3つの逐次相転移点の内、最も高温(125℃程度)にある相転移温度は、殆ど変わることがないが、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点は、置換Ca量の増大に比例して低温にシフトする。このためにコンデンサとして使用する温度範囲において優れた温度特性およびDCバイアス特性を確保できる。   Next, the characteristic expression mechanism of the main crystal particle 9 mainly composed of barium titanate according to the present invention will be described. In general, the BCT crystal particles 9b are compounds based on the BT crystal particles 9b. Even if a part of the A site in the BT crystal particle is replaced with Ca, the phase transition temperature at the highest temperature (about 125 ° C.) among the three sequential phase transition points found in the BT crystal particle 9b is almost changed. However, the structural phase transition point near room temperature and at a lower temperature shifts to a lower temperature in proportion to the increase in the amount of substituted Ca. Therefore, excellent temperature characteristics and DC bias characteristics can be secured in the temperature range used as the capacitor.

一方、BCTZ結晶粒子9aでは、Caにより比誘電率の温度特性を平坦化するデプレッサとして作用するとともに、絶縁抵抗値を高める元素として作用するものであり、また、Zrは主にキュリー点を低温側に移動させるシフターとして作用するものであるために、室温近傍及びさらに低温での転移点が低温側にシフトしており、室温近傍における比誘電率を極めて向上させることができるものである。   On the other hand, the BCTZ crystal particle 9a functions as a depressor for flattening the temperature characteristic of the relative dielectric constant by Ca and acts as an element for increasing the insulation resistance value, and Zr mainly has a Curie point on the low temperature side. Therefore, the transition point near room temperature and further at low temperature is shifted to the low temperature side, and the relative permittivity near room temperature can be greatly improved.

即ち、本発明の誘電体磁器では、高い比誘電率を示し、温度特性に優れたBCT結晶粒子9bと、室温近傍における比誘電率が極めて高いBCTZ結晶粒子9aとの共存構造を実現する事により、BCT結晶粒子9bに比べ比誘電率が高く、また、BCTZ結晶粒子9aに比べ誘電特性の温度依存性が小さいという特性を示すものとなる。   That is, in the dielectric ceramic according to the present invention, by realizing a coexistence structure of the BCT crystal particles 9b exhibiting a high relative dielectric constant and excellent in temperature characteristics and the BCTZ crystal particles 9a having an extremely high relative dielectric constant near room temperature. The dielectric constant is higher than that of the BCT crystal particles 9b, and the temperature dependence of the dielectric characteristics is lower than that of the BCTZ crystal particles 9a.

加えて本発明では、主結晶粒子9は、前記主結晶粒子は、BaとTiを主成分とし、Ca成分濃度が0.4原子%以上かつZr成分濃度が0.2原子%以下のBCT結晶粒子9bと、Ca成分濃度が0.4原子%以上かつZr成分濃度が0.4原子%以上のBCTZ結晶粒子9aとからなり、かつMg、希土類元素およびMnを含有するとともに、前記誘電体層5のBaとCaの合量をAモルとし、TiとZrの合量をBモルとしたときに、1.003≦A/B1.00の関係を満足することが重要であり、さらには、主結晶粒子9を構成する結晶粒子の主要なひとつであるBCTZ結晶粒子9a中のAサイト(Ba、Ca)とBサイト(Ti、Zr)とのモル比A/Bが1.003以上であることが望ましい。従来のBCTZ結晶粒子9aでは、Mgおよび希土類元素と混合すると、Caの拡散に伴って粒成長が起こりやすいとされていたのを、本発明ではBCTZ結晶粒子9aのA/B比を上記のように規定することにより、特に、BCTZ結晶粒子9aの粒成長を抑制できる。 In addition, in the present invention, the main crystal particle 9 is a BCT crystal in which the main crystal particle is mainly composed of Ba and Ti, the Ca component concentration is 0.4 atomic% or more, and the Zr component concentration is 0.2 atomic% or less. The dielectric layer comprises particles 9b and BCTZ crystal particles 9a having a Ca component concentration of 0.4 atomic% or more and a Zr component concentration of 0.4 atomic% or more, and contains Mg, a rare earth element, and Mn. Total amount of B a and Ca of 5 is a moles, when the B mole total amount of T i and Zr, satisfy the relation: 1.003 ≦ a / B 1.00 5 In addition, the molar ratio A between the A site (Ba, Ca) and the B site (Ti, Zr) in the BCTZ crystal particle 9a which is one of the main crystal particles constituting the main crystal particle 9 is It is desirable that / B is 1.003 or more. In the conventional BCTZ crystal particle 9a, when Mg and rare earth elements are mixed, grain growth is likely to occur as Ca diffuses. In the present invention, the A / B ratio of the BCTZ crystal particle 9a is as described above. In particular, grain growth of the BCTZ crystal grain 9a can be suppressed.

これに対して、BCTZ結晶粒子9aがMg、希土類元素およびMnを含まない場合、またはA/B比が1.002以下の場合にはBCTZ結晶粒子9aの粒成長が起こりやすく、絶縁性が低下し、高温負荷試験での不良が発生しやすくなる。   On the other hand, when the BCTZ crystal particle 9a does not contain Mg, rare earth element and Mn, or when the A / B ratio is 1.002 or less, the grain growth of the BCTZ crystal particle 9a is likely to occur and the insulating property is lowered. However, defects in the high temperature load test are likely to occur.

(製法)
次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製法について詳細に説明する。図2は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
(Manufacturing method)
Next, the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor according to the present invention will be described in detail. FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing the multilayer ceramic capacitor of the present invention.

本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末が、Aサイトの一部がCaで置換され、Bサイトの一部がZrで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCTZ粉末)と、CaおよびZrを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)との混合粉末に対して、Mg、希土類元素、およびMnの酸化物と、アルミナの含有量が1質量%以下のガラスと、炭酸バリウム粉末とを添加したものであることを特徴とする。   The method for producing a multilayer ceramic capacitor of the present invention is a method for producing a multilayer ceramic capacitor in which a capacitor body molded body configured by alternately laminating green sheets containing dielectric powder and organic resin and internal electrode patterns is fired. In the dielectric powder, a perovskite-type barium titanate powder (BCTZ powder) in which a part of the A site is substituted with Ca and a part of the B site is substituted with Zr, and a perovskite type that does not contain Ca and Zr. A mixed powder of barium titanate powder (BCT powder) with Mg, rare earth element and Mn oxides, glass with an alumina content of 1% by mass or less, and barium carbonate powder. It is characterized by being.

ここで、前記誘電体粉末が、Aサイトの一部がCaで置換され、Bサイトの一部がZrで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCTZ粉末)と、Aサイトの一部がCaで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)との混合粉末100質量部に対して、Mg、希土類元素、およびMnを酸化物換算で、合量で0.05〜1.5質量部、アルミナの含有量が1質量%以下のガラスを1〜1.4質量部、炭酸バリウム粉末を0.01〜1質量部を添加したものであることが望ましい。   Here, the dielectric powder includes a perovskite-type barium titanate powder (BCTZ powder) in which a part of the A site is substituted with Ca and a part of the B site is substituted with Zr, and a part of the A site is Ca. With respect to 100 parts by mass of the mixed powder with the perovskite type barium titanate powder (BCT powder) substituted with Mg, the total amount of Mg, rare earth element, and Mn in terms of oxide is 0.05 to 1.5 parts by mass It is desirable that 1 to 1.4 parts by mass of glass having an alumina content of 1% by mass or less and 0.01 to 1 part by mass of barium carbonate powder are added.

(a)工程:本発明の製法では、まず、以下に示す原料粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製し、次いで、上記セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシート21を形成する。セラミックグリーンシート21の厚みは、誘電体層5の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で1〜4μmが好ましい。   Step (a): In the production method of the present invention, first, a ceramic slurry is prepared by mixing the following raw material powder with an organic resin such as polyvinyl butyral resin and a solvent such as toluene and alcohol using a ball mill or the like, The ceramic green sheet 21 is formed from the ceramic slurry using a sheet forming method such as a doctor blade method or a die coater method. The thickness of the ceramic green sheet 21 is preferably 1 to 4 μm from the viewpoint of reducing the thickness of the dielectric layer 5 to increase the capacity and maintaining high insulation.

本発明の製法に用いられるBCTZ粉末およびBCT粉末である誘電体粉末は、それぞれ(Ba1−xCa(Ti1−yZr)Oおよび(Ba1−xCa)TiOで表される原料粉末である。ここで上記BCTZ粉末におけるAサイト中のCa置換量は、x=0.01〜0.2、特にx=0.02〜0.07であること、y=0.15〜0.25、特に=0.175〜0.225であることが好ましい。また、上記BCT結晶粒子9aにおけるAサイト中のCa置換量は、X=0.01〜0.2、特にX=0.02〜0.07であることが好ましい。 The BCTZ powder used in the production method of the present invention and the dielectric powder which is a BCT powder are (Ba 1-x Ca x ) m (Ti 1-y Zr y ) O 3 and (Ba 1-x Ca x ) TiO 3, respectively. It is the raw material powder represented by these. Here, the amount of Ca substitution in the A site in the BCTZ powder is x = 0.01 to 0.2, particularly x = 0.02 to 0.07, y = 0.15 to 0.25, particularly It is preferable that y = 0.175-0.225. Further, the Ca substitution amount in the A site in the BCT crystal particles 9a is preferably X = 0.01 to 0.2, particularly preferably X = 0.02 to 0.07.

また、BCTZ粉末は、その構成成分であるAサイト(Ba、Ca)とBサイト(Ti、Zr)との原子比A/Bが1.003以上であることが望ましい。これらBCT粉末およびBCTZ粉末は、Ba成分、Ca成分、Ti成分、Zr成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、固相法、液相法(蓚酸塩を介して生成する方法を含む)、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましい。   The BCTZ powder preferably has an atomic ratio A / B of A site (Ba, Ca) and B site (Ti, Zr), which is a constituent component, of 1.003 or more. These BCT powder and BCTZ powder are synthesized by mixing compounds containing a Ba component, a Ca component, a Ti component, and a Zr component so as to have a predetermined composition. These dielectric powders are obtained by a synthesis method selected from a solid phase method, a liquid phase method (including a method of generating via oxalate), a hydrothermal synthesis method, and the like. Among these, the dielectric powder obtained by the hydrothermal synthesis method is desirable because the particle size distribution of the obtained dielectric powder is narrow and the crystallinity is high.

本発明にかかる誘電体粉末であるBCT粉末およびBCTZ粉末の粒径は、誘電体層5の薄層化を容易にし、かつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で0.15〜0.4μmであることが望ましい。   The particle diameters of the BCT powder and the BCTZ powder, which are dielectric powders according to the present invention, are 0.15 to 0.4 in terms of facilitating the thinning of the dielectric layer 5 and increasing the relative dielectric constant of the dielectric powder. It is desirable to be 4 μm.

また、このように比誘電率の高い誘電体粉末として、その結晶性は、X線回折を用いて評価したときに、例えば、正方晶を示す指数(001)PAAのピークと、立方晶を示す指数(100)PBBのピークとの比がPAA/PBBが1.1以上であることが望ましい。 Further, as a dielectric powder having such a high relative dielectric constant, its crystallinity is evaluated by, for example, an index (001) PAA peak indicating a tetragonal crystal and a cubic crystal when evaluated using X-ray diffraction. it is desirable the ratio of the peak of the index (100) P BB indicating is P AA / P BB is 1.1 or more.

さらに、本発明の誘電体層5を構成する場合の上記BCTZ粉末とBCT粉末との混合比は、焼成後に得られる磁器において、特に、比誘電率、温度特性およびDCバイアス特性をさらに向上させるという点で、BCTZ粉末量をWBCTZ、BCT粉末量をWBCT、としたときに、WBCTZ/WBCT比が、質量比で0.95〜1.05の範囲であることが望ましい。 Further, the mixing ratio of the BCTZ powder and the BCT powder in the case of constituting the dielectric layer 5 of the present invention is such that the dielectric constant, temperature characteristics and DC bias characteristics are further improved particularly in the ceramic obtained after firing. In this regard, when the BCTZ powder amount is W BCTZ and the BCT powder amount is W BCT , the W BCTZ / W BCT ratio is desirably in the range of 0.95 to 1.05 in terms of mass ratio.

この場合、上記誘電体粉末に添加するMg、希土類元素およびMnは、BCTZ粉末とBCT粉末の混合粉末100質量部に対して、それぞれ酸化物換算で、0.04〜0.14質量部、0.2〜0.9質量部、および0.04〜0.15質量部であることが好ましい。   In this case, Mg, rare earth element and Mn added to the dielectric powder are 0.04 to 0.14 parts by mass in terms of oxides and 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixed powder of BCTZ powder and BCT powder, respectively. It is preferable that they are 2-0.9 mass parts and 0.04-0.15 mass parts.

また、上記誘電体粉末に添加するガラス粉末は、構成成分として、LiO、SiO、BaOおよびCaOにより構成される。ガラス粉末の添加量はBCTZ粉末とBCT粉末の混合物である誘電体粉末100質量部に対して、1〜1.3質量部であることが磁器の焼結性を高めるという点でより好ましい。その組成は、LiO=5〜15モル%、SiO=40〜60モル%、BaO=10〜30モル%、およびCaO=10〜30モル%望ましく、また、本発明にかかるガラス粉末では、特に、アルミナの含有量が1質量%以下であることが重要であり、特に、0.1質量%以下が好ましい。平均粒径はガラス粉末の分散性を高め、粒界相11の領域を狭くできるという理由から0.5μm以下が好ましい。 The glass powder added to the dielectric powder is present as a component, Li 2 O, composed of SiO 2, BaO and CaO. The addition amount of the glass powder is more preferably 1 to 1.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder, which is a mixture of BCTZ powder and BCT powder, in terms of enhancing the sinterability of the porcelain. The composition is desirably Li 2 O = 5 to 15 mol%, SiO 2 = 40 to 60 mol%, BaO = 10 to 30 mol%, and CaO = 10 to 30 mol%. In the glass powder according to the present invention, In particular, it is important that the content of alumina is 1% by mass or less, and particularly 0.1% by mass or less is preferable. The average particle size is preferably 0.5 μm or less because the dispersibility of the glass powder is increased and the region of the grain boundary phase 11 can be narrowed.

炭酸バリウム粉末は、BCTZ粉末とBCT粉末の混合物である誘電体粉末100質量部に対して、0.01〜1質量部であることが粒成長を抑制するという理由から好ましい。   The barium carbonate powder is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder, which is a mixture of BCTZ powder and BCT powder, for the purpose of suppressing grain growth.

(b)工程:次に、上記得られたセラミックグリーンシート21の主面上に矩形状の内部電極パターン23を印刷して形成する。内部電極パターン23となる導体ペーストは、Ni、Cuもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。金属粉末としては、上記誘電体粉末との同時焼成を可能にし、低コストという点でNiが好ましい。セラミック粉末としては焼成時の柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制できるという理由から、Ca、Zr濃度の低いBCT粉末が好ましいが、こうして本発明にかかる内部電極層7は、導体ペーストにセラミックス粉末を含有させることで、電極層を貫通して上下の誘電体層5を接続するように柱状のセラミックスが形成され、これにより誘電体層5と内部電極層7間の剥離を防止でき、機械的強度を高くできる。また、内部電極層に形成される柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制することによっても積層セラミックコンデンサの容量温度依存性を小さくできる。内部電極パターン23の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン23による段差を低減するという理由から1μm以下が好ましい。   (B) Step: Next, a rectangular internal electrode pattern 23 is printed and formed on the main surface of the ceramic green sheet 21 obtained above. The conductor paste used as the internal electrode pattern 23 is prepared by mixing Ni, Cu or an alloy powder thereof as a main component metal, mixing ceramic powder as a co-material with this, and adding an organic binder, a solvent and a dispersant. As the metal powder, Ni is preferable because it enables simultaneous firing with the dielectric powder and is low in cost. As the ceramic powder, BCT powder having a low Ca and Zr concentration is preferable because abnormal grain growth of columnar ceramics during firing can be suppressed. Thus, the internal electrode layer 7 according to the present invention includes ceramic powder as a conductor paste. By containing, columnar ceramics are formed so as to connect the upper and lower dielectric layers 5 through the electrode layers, thereby preventing peeling between the dielectric layers 5 and the internal electrode layers 7, and mechanical strength. Can be high. Moreover, the capacitance temperature dependency of the multilayer ceramic capacitor can be reduced by suppressing the abnormal grain growth of the columnar ceramics formed in the internal electrode layer. The thickness of the internal electrode pattern 23 is preferably 1 μm or less because the multilayer ceramic capacitor is miniaturized and the steps due to the internal electrode pattern 23 are reduced.

なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート21上の内部電極パターン23による段差解消のために、内部電極パターン23の周囲にセラミックパターン25を内部電極パターン23と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン25を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点で前記誘電体粉末を用いることが好ましい。 Note that according to the present invention, for step difference cancellation by the internal electrode pattern 23 on the ceramic green sheet 21, to form a ceramic pattern 25 in the internal electrode pattern 23 and the substantially identical thickness around the inner electrode patterns 23 Is preferred. As the ceramic component constituting the ceramic pattern 25, it is preferable to use the dielectric powder in terms of making the firing shrinkage in the simultaneous firing the same.

(c)工程:次に、内部電極パターン23が形成されたセラミックグリーンシート21を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン23を形成していないセラミックグリーンシート21を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン23は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン23が交互に露出されるように形成できる。 Step (c): Next, a desired number of ceramic green sheets 21 on which the internal electrode patterns 23 are formed are stacked, a plurality of ceramic green sheets 21 on which the internal electrode patterns 23 are not formed are the same, and the upper and lower layers are the same. A temporary laminated body is formed by overlapping the number of sheets. The internal electrode pattern 23 in the temporary laminate is shifted by a half pattern in the longitudinal direction. By such a laminating method, the internal electrode patterns 23 can be alternately exposed on the end faces of the cut laminate.

本発明においては、上記したように、セラミックグリーンシート21の主面に内部電極パターン23を予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート21を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン23を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン23上に、内部電極パターン23を印刷していないセラミックグリーンシート21を重ねて、仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート21の密着と内部電極パターン23の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。   In the present invention, as described above, in addition to the method of forming the internal electrode pattern 23 in advance on the main surface of the ceramic green sheet 21 and laminating it, the ceramic green sheet 21 is once brought into close contact with the lower layer side equipment. After the internal electrode pattern 23 is printed and dried, the ceramic green sheet 21 on which the internal electrode pattern 23 is not printed is overlaid and temporarily adhered onto the printed and dried internal electrode pattern 23. It can also be formed by a method in which the adhesion of the ceramic green sheet 21 and the printing of the internal electrode pattern 23 are sequentially performed.

次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート21と内部電極パターン23とが強固に密着された積層体29を形成できる。   Next, the temporary laminated body is pressed under conditions of higher temperature and higher pressure than the temperature pressure during the temporary lamination to form a laminated body 29 in which the ceramic green sheet 21 and the internal electrode pattern 23 are firmly adhered.

次に、積層体29を切断線hに沿って、即ち、積層体中に形成されたセラミックパターン29の略中央を、内部電極パターン25の長寸方向に対して垂直方向(図4の(c1)、および図4の(c2))に、内部電極パターン23の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン23の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。一方、内部電極パターン23の最も幅の広い部分においては、サイドマージン部側にはこの内部電極パターン23は露出されていない状態で形成される。   Next, the multilayer body 29 is cut along the cutting line h, that is, the approximate center of the ceramic pattern 29 formed in the multilayer body is perpendicular to the longitudinal direction of the internal electrode pattern 25 ((c1 in FIG. 4). ) And (c2) of FIG. 4, the capacitor body molded body is formed so as to be cut in parallel to the longitudinal direction of the internal electrode pattern 23 so that the end portion of the internal electrode pattern 23 is exposed. On the other hand, in the widest portion of the internal electrode pattern 23, the internal electrode pattern 23 is not exposed on the side margin side.

次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体が形成され、場合によっては、このコンデンサ本体の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体の対向する端面から露出する内部電極層を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。本発明の製法において、脱脂は500℃までの温度範囲で、昇温速度が5〜20℃/h、焼成温度は最高温度が1130〜1250℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が200〜500℃/h、最高温度での保持時間が0.5〜4時間、最高温度から1000℃までの降温速度が200〜500℃/h、雰囲気(酸素分圧PO)が10−7〜10−5Pa、焼成後の熱処理(再酸化処理)最高温度が900〜1100℃、
雰囲気が窒素中であることが好ましい。
Next, this capacitor body molded body is fired under a predetermined atmosphere at a temperature condition to form a capacitor body. In some cases, the capacitor body is chamfered at the ridge line portion, and from the opposite end surface of the capacitor body. Barrel polishing may be performed to expose the exposed internal electrode layer. In the production method of the present invention, degreasing is in the temperature range up to 500 ° C., the heating rate is 5 to 20 ° C./h, the firing temperature is in the range of 1130 to 1250 ° C., and the heating rate from degreasing to the maximum temperature is 200 to 500 ° C./h, retention time at the maximum temperature of 0.5 to 4 hours, temperature decrease rate from the maximum temperature to 1000 ° C. of 200 to 500 ° C./h, atmosphere (oxygen partial pressure PO 2 ) of 10 −7 10 −5 Pa, heat treatment (reoxidation treatment) maximum temperature after firing is 900 to 1100 ° C.,
The atmosphere is preferably in nitrogen.

次に、このコンデンサ本体3の対向する端部に外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極5が形成される。また、この外部電極5の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。   Next, an external electrode paste is applied to the opposing ends of the capacitor body 3 and baked to form the external electrodes 5. A plating film is formed on the surface of the external electrode 5 in order to improve mountability.

次に、本発明に係る他の誘電体粉末を用いた場合について説明する。本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、上記したようなBCTZ粉末およびBCT粉末に対してMg、希土類元素、Mnの酸化物粉末を添加する方法とは別に、BCTZ粉末およびBCT粉末などの誘電体粉末に、予め、Mg、希土類元素、Mnの酸化物粉末を被覆した誘電体粉末を用いることもできる。この場合、誘電体粉末が異なる以外は、図4(a)工程〜(c)工程は同じである。     Next, the case where another dielectric powder according to the present invention is used will be described. In the method for producing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention, a dielectric powder such as BCTZ powder and BCT powder is used in addition to the above-mentioned method of adding Mg, rare earth element and Mn oxide powder to BCTZ powder and BCT powder. In addition, a dielectric powder previously coated with oxide powders of Mg, rare earth elements, and Mn can be used. In this case, the steps (a) to (c) in FIG. 4 are the same except that the dielectric powder is different.

即ち、本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、誘電体粉末と有機樹脂とを含有するセラミックグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末が、それぞれ、Mg、希土類元素およびMnの酸化物を被覆してなり、Aサイトの一部がCaで置換され、Bサイトの一部がZrで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCTZ粉末)、Aサイトの一部がCaで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)との混合粉末100質量部に対して、アルミナの含有量が1質量%以下のガラスを1〜1.4質量部、炭酸バリウムを0.01〜1質量部、を添加したものである。 That is , the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is a multilayer ceramic capacitor for firing a capacitor main body formed by alternately stacking ceramic green sheets containing dielectric powder and organic resin and internal electrode patterns. In the manufacturing method, the dielectric powder is coated with an oxide of Mg, rare earth element, and Mn, and a perovskite type in which a part of the A site is substituted with Ca and a part of the B site is substituted with Zr. The content of alumina is 1% by mass or less with respect to 100 parts by mass of mixed powder of barium titanate powder (BCTZ powder) and perovskite-type barium titanate powder (BCT powder) in which part of the A site is substituted with Ca. 1 to 1.4 parts by mass of glass and 0.01 to 1 part by mass of barium carbonate are added.

この場合、前記Mg、希土類元素およびMnの酸化物を添加する場合に比較して、Mg、希土類元素およびMnの酸化物は少なく、特に、Mgおよび希土類元素量を減らすことができる。このためBCT粉末およびBCTZ粉末の比誘電率の低下を抑制でき、このことから用いるBCT粉末およびBCTZ粉末についてより微粒なものを用いることができる。   In this case, compared with the case where the oxides of Mg, rare earth elements and Mn are added, there are few oxides of Mg, rare earth elements and Mn, and in particular, the amount of Mg and rare earth elements can be reduced. For this reason, the fall of the dielectric constant of BCT powder and BCTZ powder can be suppressed, and a more fine thing can be used about BCT powder and BCTZ powder to be used from this.

BCTおよびBCTZ粉末へのMg、希土類元素およびMnの酸化物に被覆は、BCTおよびBCTZ粉末に所定量のMg、希土類元素およびMnの酸化物を混合し、メカノケミカル的な方法により被覆できる。   The BCT and BCTZ powders can be coated with Mg, rare earth element and Mn oxides by mixing a predetermined amount of Mg, rare earth element and Mn oxides with the BCT and BCTZ powders, and coated by a mechanochemical method.

そして、本発明では、BCTZおよびBCT粉末に個々にMg、希土類元素およびMnを被覆できることからその含有量を変化させることができる。本発明では、BCTZ粉末に含まれるMg、希土類元素およびMnの合計の添加量が、BCT粉末に含まれるMg、希土類元素およびMnの合計の添加量よりもいことが望ましい。BCTZ粉末に含まれるMg、希土類元素およびMnの合計の添加量をBCT粉末に含まれるMg、希土類元素およびMnの合計の添加量よりも高くすることにより、焼成時により粒成長しやすいBCTZ粉末の粒成長を効果的に抑制できる。それとともにBCTZ粉末からのCaの拡散を抑制できる。 In the present invention, since BCTZ and BCT powder can be individually coated with Mg, rare earth elements, and Mn, the content can be changed. In the present invention, Mg contained in the BCTZ powder, the amount of the sum of rare-earth elements and Mn, M g that is part of the BCT powder, than the added amount of the sum of rare earth elements and Mn multi Ikoto is desirable. Mg contained in the BCTZ powder, rare earth elements and Mn M g that the amount of total Ru contained in the BCT powder, by higher than the added amount of the sum of rare-earth elements and Mn, the grain grown by the time of firing Grain growth of easy BCTZ powder can be effectively suppressed. At the same time, the diffusion of Ca from the BCTZ powder can be suppressed.

上記述べた本発明にかかるBCTZ結晶粒子9aおよびBCT結晶粒子9bは、一般に、いずれも焼結時に原子拡散による粒成長を起こしやすく、微小粒径の緻密な焼結体を得にくいものである。特に、用いる原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面エネルギーが大きいことによって、エネルギー的に不安定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面エネルギーの低下による安定化が生じる。従って、粒成長が起こりやすく、微小サイズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなっている。   The BCTZ crystal particles 9a and BCT crystal particles 9b according to the present invention described above generally tend to cause grain growth by atomic diffusion during sintering, and it is difficult to obtain a dense sintered body having a minute particle diameter. In particular, when the raw material particle size to be used is smaller than submicron, the surface area occupies a large proportion with respect to the particle volume, and the surface energy is large, resulting in an energetically unstable state. For this reason, during firing, grain growth is caused by atomic diffusion, the surface area is reduced, and stabilization is caused by a reduction in surface energy. Therefore, grain growth is likely to occur, and it is difficult to obtain a dense sintered body made of fine particles.

具体的には、0.2μmより小さい微小粒子サイズのBCT結晶粒子9bおよびBCTZ結晶粒子9aの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入しなければ1μmを越える大きな粒子サイズからなる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難である。しかるに、本発明では、微小結晶原料とともに、BCTZ結晶粒子中のAサイト(Ba、Ca)とBサイト(Ti、Zr)とのモル比A/Bを1.003以上とし、かつMgとYの様な希土類元素を添加剤として導入し、さらに焼成条件を調整する事により、原料結晶粒子のサイズを反映した微小粒子焼結体を得ることができる。BCT結晶粒子9bあるいはBCTZ結晶粒子9aにおいてAサイト側の元素比を高くすると、バリウムまたはバリウム、Caが粒子表面に多く存在することにより、これらバリウムおよびその他の添加物は粒子表面に拡散し液相を形成しやすくなり焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在して母相であるBCT結晶粒子9b、BCTZ結晶粒子9a間におけるBa、Ca、Ti、Zr原子の移動を抑制し粒成長が抑制される。即ち、Mg及び希土類元素が粒子表面に偏在したコアシェル構造が形成される。尚、このようなコアシェル構造の形成は、これらの結晶粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。   Specifically, the sintered body of BCT crystal particles 9b and BCTZ crystal particles 9a having a fine particle size of less than 0.2 μm easily causes solid solution / growth and suppresses movement of atoms between the particles. If not introduced between the particles, a sintered body having a large particle size exceeding 1 μm is formed, and it is difficult to obtain a dense sintered body having a fine particle size of submicron or less. However, in the present invention, the molar ratio A / B between the A site (Ba, Ca) and the B site (Ti, Zr) in the BCTZ crystal particles is set to 1.003 or more together with the microcrystal raw material, and Mg and Y By introducing such rare earth elements as additives and adjusting the firing conditions, a fine particle sintered body reflecting the size of the raw crystal particles can be obtained. When the element ratio on the A site side is increased in the BCT crystal particles 9b or BCTZ crystal particles 9a, barium, barium, and Ca are present on the particle surface, so that these barium and other additives are diffused on the particle surface, and the liquid phase And promotes sintering, and suppresses the movement of Ba, Ca, Ti, and Zr atoms between the BCT crystal particles 9b and BCTZ crystal particles 9a that are present in the vicinity of and at the grain boundaries. Grain growth is suppressed. That is, a core-shell structure in which Mg and rare earth elements are unevenly distributed on the particle surface is formed. The formation of such a core-shell structure can be confirmed by observing these crystal particles with a transmission electron microscope.

積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。用いる原料粉末の種類、平均粒径、添加量、焼成温度を表1に示した。ここで用いるBCT粉末およびBCTZ粉末は当モルとし、におけるA/Bサイト比は1.001および1.003のものを用いた。BCTおよびBCTZ粉末の粒径は主体が0.2〜0.4μmのものを用いた。BCTZ粉末は組成が(Ba0.95Ca0.05(Ti0.8Zr0.2)Oのもの、BCT粉末は組成が(Ba0.95Ca0.05)TiOのものを用いた。ガラス粉末は、表1に示す量だけアルミナを含有するガラス粉末を用いた。その組成はSiO=50、BaO=20、CaO=20、LiO=10(モル%)とした。被覆ありとは、BCT粉末、BCTZ粉末にMg、Y、Mnを酸化物で被覆したものである。 A multilayer ceramic capacitor was produced as follows. Table 1 shows the type of raw material powder used, the average particle size, the amount added, and the firing temperature. The BCT powder and BCTZ powder used here were equimolar, and those having A / B site ratios of 1.001 and 1.003 were used. BCT and BCTZ powders having a main particle size of 0.2 to 0.4 μm were used. BCTZ powder intended composition of (Ba 0.95 Ca 0.05) m ( Ti 0.8 Zr 0.2) O 3, BCT powder intended composition of (Ba 0.95 Ca 0.05) TiO 3 Was used. As the glass powder, glass powder containing alumina in an amount shown in Table 1 was used. The composition was SiO 2 = 50, BaO = 20, CaO = 20, Li 2 O = 10 (mol%). “With coating” means that BCT powder and BCTZ powder are coated with Mg, Y and Mn with oxides.

上記粉末を直径5mmのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径5mmのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み3μmのセラミックグリーンシートを作製した。   Using a zirconia ball having a diameter of 5 mm, the above powder was wet mixed by adding a mixed solvent of toluene and alcohol as a solvent. Next, a polyvinyl butyral resin and a mixed solvent of toluene and alcohol are added to the wet-mixed powder, and wet-mixed using a zirconia ball having a diameter of 5 mm to prepare a ceramic slurry, and a ceramic green sheet having a thickness of 3 μm by the doctor blade method. Was made.

次に、このセラミックグリーンシートの上面にNiを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成し、その周囲に実質的に同一高さでセラミックグリーンシートと同じセラミック成分のセラミックパターンを形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ni粉末として平均粒径0.3μmのもの、共材としてグリーンシートに用いたBCT粉末をNi粉末100質量部に対して30質量部添加した。 Next, a plurality of rectangular internal electrode patterns mainly composed of Ni are formed on the upper surface of the ceramic green sheet, and a ceramic pattern of the same ceramic component as the ceramic green sheet is formed at substantially the same height around the inner electrode pattern. . The conductor paste used for the internal electrode pattern was Ni powder having an average particle size of 0.3 μm, and 30 parts by mass of BCT powder used for a green sheet as a co-material with respect to 100 parts by mass of Ni powder.

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを360枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ20枚積層し、プレス機を用いて温度60℃、圧力10Pa、時間10分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。 Next, 360 ceramic green sheets on which internal electrode patterns were printed were laminated, and 20 ceramic green sheets on which the internal electrode patterns were not printed were laminated on the upper and lower surfaces, respectively, using a press machine at a temperature of 60 ° C. and pressure The layers were laminated together under the conditions of 10 7 Pa and time 10 minutes, and cut into predetermined dimensions.

次に、積層成形体を10℃/hの昇温速度で大気中で300℃/hにて脱バインダ処理を行い、500℃からの昇温速度が300℃/hの昇温速度で、1155〜1245℃(酸素分圧10−6Paで2時間焼成し、続いて300℃/hの降温速度で1000℃まで冷却し、窒素雰囲気中1000℃で4時間再酸化処理をし、300℃/hの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは2×1.3×1.3mm、誘電体層の厚みは2μmであった。 Next, the laminated molded body was subjected to binder removal treatment at 300 ° C./h in the atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./h, and the temperature rising rate from 500 ° C. was 1155 ° C. Baked at ˜1245 ° C. (oxygen partial pressure 10 −6 Pa ) for 2 hours, then cooled to 1000 ° C. at a temperature drop rate of 300 ° C./h, and reoxidized at 1000 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, The capacitor body was fabricated by cooling at a temperature lowering rate of / h. The size of the capacitor body was 2 × 1.3 × 1.3 mm 3 and the thickness of the dielectric layer was 2 μm.

次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にCu粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、850℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にNiメッキ及びSnメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。   Next, after the sintered electronic component body was barrel-polished, an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the electronic component body, and baked at 850 ° C. to form external electrodes. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and Sn plating were sequentially performed on the surface of the external electrode to produce a multilayer ceramic capacitor.

上記作製した積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は、断面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、BCTZ結晶粒子の割合をABCTZ、BCT結晶粒子の割合をABCTとしたときに、ABCT/ABCTZ=0.8〜1.2であった。また、チタン酸バリウム結晶粒子に含まれる希土類元素(イットリウム)は粒子表面である粒界相を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて0.05原子%/nm以上の濃度勾配を有していた。 Dielectric layer constituting a multilayer ceramic capacitor prepared above is the area ratio of each crystal grains in the cross section of the crystal structure, A BCTZ the ratio of BCTZ crystal grains, the rate of BCT crystal grains is taken as A BCT, It was a BCT / a BCTZ = 0.8~1.2. Further, the rare earth element (yttrium) contained in the barium titanate crystal particles had a concentration gradient of 0.05 atomic% / nm or more from the crystal particle surface to the inside of the particle with the grain boundary phase on the particle surface being the highest concentration. .

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。以下の評価における試料数は100個とした。   Next, the following evaluation was performed on these multilayer ceramic capacitors. The number of samples in the following evaluation was 100.

静電容量および比誘電率ならびに比誘電率の温度特性は、周波数1.0kHz、測定電圧0.5Vrmsの測定条件で行った。比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。高温負荷試験は125℃、9.45V、1000時間まで評価した。   The temperature characteristics of the capacitance, relative permittivity, and relative permittivity were measured under the measurement conditions of a frequency of 1.0 kHz and a measurement voltage of 0.5 Vrms. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance, the effective area of the internal electrode layer, and the thickness of the dielectric layer. The high temperature load test was evaluated at 125 ° C., 9.45 V, up to 1000 hours.

また、誘電体層を構成するBCT型結晶粒子とBCTZ型結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡(SEM)により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に20個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値とD90(小径から大径にかけての90%累積値)を求めた。この場合の試料数は5個とした。   Further, the average particle size of the BCT type crystal particles and the BCTZ type crystal particles constituting the dielectric layer was determined by a scanning electron microscope (SEM). The polished surface is etched, 20 crystal particles in the electron micrograph are arbitrarily selected, the maximum diameter of each crystal particle is obtained by the intercept method, and the average value thereof and D90 (90% cumulative value from small to large diameter) ) In this case, the number of samples was five.

Ca濃度およびZr濃度については透過電子顕微鏡およびEDS(元素分析装置)を用いて中心部近傍の任意の場所を分析した。その際、CaおよびZr濃度が0.4原子%よりも高いもの(小数点2位四捨五入)に関してCaおよびZr濃度の高い誘電体粒子とした。この分析は1試料中の主結晶粒子100〜150個について行った。

Figure 0004508858
About Ca density | concentration and Zr density | concentration, the arbitrary places of the central part vicinity were analyzed using the transmission electron microscope and EDS (elemental analyzer). At that time, Ca particles and Zr concentrations higher than 0.4 atomic% (rounded to two decimal places) were used as dielectric particles having high Ca and Zr concentrations. This analysis was performed on 100 to 150 main crystal particles in one sample.
Figure 0004508858

Figure 0004508858
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表1、2の結果から明らかなように、BCT粉末およびBCTZ粉末にMg、Y、Mnを含み、かつBaとCaとの合計量をAモルとし、TiとZrとの合計量をBモルとしたときに、モル比で、1.003≦A/B≦1.005である本発明にかかる試料では、アルミナ含有量の多いガラス粉末を用いた試料No.2を除き、焼成温度が1155〜1245℃において焼成したもの全ての温度領域において、比誘電率が6440以上、温度特性が125℃において−14.9%より小さく、また、−55℃においてはいずれも±15%以内であり、高温負荷試験での不良も無かった。また、本発明では、BCT粉末よりもBCTZ粉末側のMg、YおよびMnの被覆量を多くした方が良好な特性が得られた。 As is clear from the results of Tables 1 and 2, the BCT powder and BCTZ powder contain Mg, Y, Mn, the total amount of Ba and Ca is A mole, and the total amount of Ti and Zr is B mole. In the sample according to the present invention having a molar ratio of 1.003 ≦ A / B ≦ 1.005 , sample No. using a glass powder having a high alumina content was used. Except for 2, the relative dielectric constant is 6440 or more and the temperature characteristic is less than −14.9% at 125 ° C. in all the temperature ranges where the firing temperature is 1155 to 1245 ° C., and at −55 ° C. Was within ± 15%, and there was no defect in the high temperature load test. In the present invention, better characteristics were obtained when the coating amount of Mg, Y and Mn on the BCTZ powder side was larger than that of the BCT powder.

一方、BCTおよびBCTZ粉末のA/Bサイト比が1.001以下のものに対して、炭酸バリウムを加えなかった試料では、焼成温度が1155〜1245℃において、1215℃での特性は上記本発明の試料と同じ程度の比誘電率を示したが、1215℃℃以上の温度、もしくは1155℃の温度で焼成した試料について静電容量の温度特性が大きく、高温負荷試験での不良がみられた。   On the other hand, with respect to the BCT and BCTZ powders having an A / B site ratio of 1.001 or less, in the sample in which no barium carbonate was added, the characteristics at 1215 ° C. were obtained at the firing temperature of 1155 to 1245 ° C. The specific permittivity of the same degree as that of the sample No. 1 was shown, but the temperature characteristics of the capacitance were large for the sample fired at a temperature of 1215 ° C. or higher or 1155 ° C., and a defect was observed in the high temperature load test .

本発明の積層セラミックコンデンサの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the multilayer ceramic capacitor of this invention. 本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 コンデンサ本体
3 外部電極
5 誘電体層
7 内部電極層
9 主結晶粒子
9a BCTZ結晶粒子
9b BCT結晶粒子
21 セラミックグリーンシート
23 内部電極パターン
25 セラミックパターン
29 積層体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Capacitor body 3 External electrode 5 Dielectric layer 7 Internal electrode layer 9 Main crystal particle 9a BCTZ crystal particle 9b BCT crystal particle 21 Ceramic green sheet 23 Internal electrode pattern 25 Ceramic pattern 29 Laminate

Claims (6)

主結晶粒子と粒界相とからなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記主結晶粒子が、Ca成分濃度が0.4原子以上かつZr成分濃度が0.2原子%以下のペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子(BCT結晶粒子と、Ca成分濃度が0.4原子以上かつZr成分濃度が0.4原子%以上のペロブスカイト型チタン酸バリウム結晶粒子(BCTZ結晶粒子とからなり、前記誘電体層のBaとCaの合量をAモルとし、TiとZrの合量をBモルとしたときに、1.003≦A/B1.00の関係を満足することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 In a multilayer ceramic capacitor having a capacitor body in which dielectric layers composed of main crystal grains and grain boundary phases and internal electrode layers are alternately stacked, the main crystal grains have a Ca component concentration of 0.4. Perovskite-type barium titanate crystal particles ( BCT crystal particles ) having an atomic % or more and a Zr component concentration of 0.2 atomic% or less, a Ca component concentration of 0.4 atomic % or more, and a Zr component concentration of 0.4 atomic% or more becomes because the perovskite barium titanate crystal grain (BCTZ crystal grains), when the total amount of Ba and Ca in the dielectric layer is a moles and the total amount of T i and Zr and B moles the multilayer ceramic capacitor and satisfies the relationship of 1.003 ≦ a / B ≦ 1.00 5 . 前記BCT結晶粒子又は前記BCTZ結晶粒子のうち少なくとも一方の結晶粒子中のBaとCaの合量をAモルとし、TiとZrの合量をBモルとしたときに、モル比で、A/B≧1.003の関係を満足することを特徴とする請求項1記載の積層セラミックコンデンサ。 The total amount of Ba and Ca in the at least one of the crystal grains of the BCT crystal grain or the BCTZ crystal grains is A moles, when the total amount of Ti and Zr and B moles, the molar ratio The multilayer ceramic capacitor according to claim 1 , wherein a relationship of A / B ≧ 1.003 is satisfied. 請求項1又は2に記載の積層セラミックコンデンサの製法であって、(Ba 1−x Ca (Ti 1−y Zr )O (x=0.01〜0.2、y=0.15〜0.25)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCTZ粉末)および(Ba 1−x Ca )TiO (X=0.01〜0.2)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)の混合粉末と、MgO粉末、希土類元素(RE)の酸化物(RE )粉末と、MnCO 粉末と、アルミナの含有量が1質量%以下のガラス粉末と、炭酸バリウム粉末とを添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層したコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。 A method of multilayer ceramic capacitor according to claim 1 or 2, (Ba 1-x Ca x) m (Ti 1-y Zr y) O 3 (x = 0.01~0.2, y = 0 .15-0.25) perovskite-type barium titanate powder (BCTZ powder) and (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 (X = 0.01-0.2) Mixed powder of barium acid powder (BCT powder), MgO powder, rare earth element (RE) oxide (RE 2 O 3 ) powder, MnCO 3 powder, and glass powder having an alumina content of 1% by mass or less , possible to prepare a capacitor body forming body formed by alternately laminating a green sheet and the internal electrode patterns containing a dielectric powder and an organic resin with the addition of barium carbonate powder, firing the capacitor green body Preparation of multilayer ceramic capacitor according to claim. 請求項1又は2に記載の積層セラミックコンデンサの製法であって、(BaA method for producing a multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein (Ba 1−x1-x CaCa x ) m (Ti(Ti 1−y1-y ZrZr y )O) O 3 (x=0.01〜0.2、y=0.15〜0.25)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCTZ粉末)および(BaPerovskite barium titanate powder (BCTZ powder) represented by (x = 0.01 to 0.2, y = 0.15 to 0.25) and (Ba 1−x1-x CaCa x )TiO) TiO 3 (X=0.01〜0.2)で表されるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末(BCT粉末)のそれぞれにMg、希土類元素およびMnの酸化物を被覆した混合粉末と、アルミナの含有量が1質量%以下のガラス粉末と、炭酸バリウム粉末とを添加した誘電体粉末と有機樹脂とを含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層したコンデンサ本体成形体を作製し、該コンデンサ本体成形体を焼成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。The perovskite-type barium titanate powder (BCT powder) represented by (X = 0.01 to 0.2) is mixed with Mg, a rare earth element, and an oxide of Mn, and the content of alumina is 1. A capacitor body molded body in which a green powder containing dielectric powder added with glass powder of less than mass%, barium carbonate powder and an organic resin, and an internal electrode pattern are alternately laminated is produced. A method for producing a monolithic ceramic capacitor, characterized by firing the ceramic. 前記BCTZ粉末として、BaおよびCaの合量をAモル、TiおよびZrの合量をBモルとしたときに、モル比で、A/Bが1.003以上であるものを用いることを特徴とする請求項又はに記載の積層セラミックコンデンサの製法。 As the BCTZ powder, A mole total amount of Ba and Ca, when the total amount of Ti and Zr is B mol, in molar ratio, the use of those A / B is 1.003 or more The method for producing a multilayer ceramic capacitor according to claim 3 or 4 , characterized in that: 前記BCTZ粉末に含まれるMg、希土類元素およびMnの合計の添加量が質量で前記BCT粉末に含まれる前記Mg、希土類元素およびMnの合計の添加量よりもものを用いることを特徴とする請求項4に記載の積層セラミックコンデンサの製法。 Mg contained in the BCTZ powder, the addition amount of the total of rare earth elements and Mn, wherein Mg, be those not multi by amount of total rare earth element and Mn remote contained in the BCT powder mass preparation of multilayer ceramic capacitor according to claim 4, characterized in.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5023771B2 (en) * 2007-03-30 2012-09-12 Tdk株式会社 Laminated electronic components
JP2008285373A (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Tdk Corp Dielectric ceramic composition and electronic component
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002274937A (en) * 2001-03-21 2002-09-25 Kyocera Corp Dielectric ceramic excellent in temperature characteristics
JP2003040671A (en) * 2001-07-30 2003-02-13 Kyocera Corp Dielectric and laminated electronic parts and manufacturing method of laminated electronic parts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002274937A (en) * 2001-03-21 2002-09-25 Kyocera Corp Dielectric ceramic excellent in temperature characteristics
JP2003040671A (en) * 2001-07-30 2003-02-13 Kyocera Corp Dielectric and laminated electronic parts and manufacturing method of laminated electronic parts

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