JP4729847B2 - Non-reducing dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitors - Google Patents

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この発明は、非還元性誘電体セラミックおよびこの非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、(Sr,Ca)(Ti,Zr)O3 系非還元性誘電体セラミックの比誘電率の向上および積層セラミックコンデンサの信頼性の向上を図るための改良に関するものである。 The present invention relates to a nonreducing dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor formed using the nonreducing dielectric ceramic, and in particular, a (Sr, Ca) (Ti, Zr) O 3 -based nonreducing dielectric. The present invention relates to an improvement for improving the relative dielectric constant of a body ceramic and the reliability of a multilayer ceramic capacitor.
通常の誘電体セラミック材料は、中性または還元性雰囲気というような低酸素分圧下で焼成すると還元され、半導体化するという性質を有している。そのため、このような誘電体セラミック材料を用いて構成される積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極に含まれる導電材料として、高酸素分圧下で焼成しても酸化されず、しかも誘電体セラミック材料の焼結する温度では溶融しない、たとえばパラジウム、白金などの貴金属を用いなければならない。その結果、積層セラミックコンデンサの低価格化の妨げとなり、ひいては、大容量化の妨げとなっている。   Ordinary dielectric ceramic materials have the property of being reduced to semiconductors when fired under a low oxygen partial pressure such as a neutral or reducing atmosphere. Therefore, in a multilayer ceramic capacitor configured using such a dielectric ceramic material, the conductive material contained in the internal electrode is not oxidized even when fired under a high oxygen partial pressure, and the dielectric ceramic material is not fired. For example, a precious metal such as palladium or platinum that does not melt at the bonding temperature must be used. As a result, the cost of the multilayer ceramic capacitor is hindered, and as a result, the capacity is hindered.
上述の問題を解決し得る有効な方法として、ニッケルや銅などの卑金属を内部電極の導電材料として用いることが考えられるが、このような卑金属を内部電極の導電材料として使用した場合には、前述した高酸素分圧下で焼成すると、導電材料としての卑金属が酸化されてしまうという問題に遭遇する。   As an effective method that can solve the above-mentioned problems, it is conceivable to use a base metal such as nickel or copper as the conductive material of the internal electrode, but when such a base metal is used as the conductive material of the internal electrode, When firing under a high oxygen partial pressure, the base metal as a conductive material is oxidized.
そこで、このような卑金属を用いる場合には、酸素分圧の低い中性または還元性雰囲気で焼成しても、半導体化せず、優れた誘電特性を与え得る誘電体セラミック材料を用いることが必要である。   Therefore, when using such a base metal, it is necessary to use a dielectric ceramic material that does not become a semiconductor even when fired in a neutral or reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure and can give excellent dielectric properties. It is.
上述の課題を解決し得る誘電体セラミック組成物として、たとえば特開昭63−157605号公報(特許文献1)や特開昭63−224109号公報(特許文献2)に記載されたものがある。これらの誘電体セラミック組成物は、酸素分圧の低い中性または還元性雰囲気中での焼成が可能であるので、これを用いて、ニッケルなどの卑金属を内部電極とする温度補償用積層セラミックコンデンサを提供することができるとされている。   Examples of dielectric ceramic compositions that can solve the above-described problems include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-157605 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-224109 (Patent Document 2). Since these dielectric ceramic compositions can be fired in a neutral or reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure, a multilayer ceramic capacitor for temperature compensation using a base metal such as nickel as an internal electrode is used. Can be provided.
また、前述した課題を解決し得るものとして、たとえば特開平4−206109号公報(特許文献3)に記載されたような(Sr,Ca)(Ti,Zr)O3系の誘電体セラミック組成物もある。このような(Sr,Ca)(Ti,Zr)O3系誘電体セラミック材料は、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成した場合、低損失かつ低歪みであり、良好な容量温度特性を有しているなどの利点を有している。
特開昭62−157605号公報 特開昭63−224109号公報 特開平4−206109号公報
In order to solve the above-mentioned problems, for example, a (Sr, Ca) (Ti, Zr) O 3 -based dielectric ceramic composition as described in JP-A-4-206109 (Patent Document 3) is used. There is also. Such a (Sr, Ca) (Ti, Zr) O 3 dielectric ceramic material has low loss, low distortion, and good capacitance-temperature characteristics when a multilayer ceramic capacitor is formed using this (Sr, Ca) (Ti, Zr) O 3 dielectric ceramic material. It has the advantage of being.
JP 62-157605 A JP 63-224109 A JP-A-4-206109
しかしながら、上述した特許文献1ないし3に記載の誘電体セラミック組成物には、いずれも、解決されるべき課題がある。   However, all of the dielectric ceramic compositions described in Patent Documents 1 to 3 have problems to be solved.
まず、特許文献1および2に記載される誘電体セラミック組成物では、ニッケルを内部電極に用いる場合、ニッケルが酸化しない程度の還元性雰囲気中で焼成を行なうと、誘電体セラミックも還元されるため、高温負荷寿命試験における信頼性が低下するという課題を有している。   First, in the dielectric ceramic compositions described in Patent Documents 1 and 2, when nickel is used for the internal electrode, the dielectric ceramic is also reduced when fired in a reducing atmosphere that does not oxidize nickel. In addition, there is a problem that reliability in a high temperature load life test is lowered.
なお、内部電極に銅を用いる場合には、ニッケルの場合に比べると、より酸化側の雰囲気で焼成を行なうことができるので、高温負荷寿命試験における信頼性を比較的高く確保できることになるが、特許文献1および2に記載されている誘電体セラミック組成物では、必要な焼成温度が比較的高く、そのため、銅が溶融することから、これを内部電極として用いることが不可能である。   In addition, when using copper for the internal electrode, compared to the case of nickel, since it can be fired in the atmosphere on the oxidation side, it is possible to ensure a relatively high reliability in the high temperature load life test, In the dielectric ceramic compositions described in Patent Documents 1 and 2, the necessary firing temperature is relatively high, so that the copper melts and thus cannot be used as an internal electrode.
他方、特許文献3に記載される(Sr,Ca)(Ti,Zr)O3 系の誘電体セラミック組成物の場合には、水熱合成法などで作製した微粒の出発原料を用いることにより、低温での焼成が可能となり、銅を内部電極として用いることができる。 On the other hand, in the case of the (Sr, Ca) (Ti, Zr) O 3 -based dielectric ceramic composition described in Patent Document 3, by using a fine starting material produced by a hydrothermal synthesis method or the like, Baking at a low temperature is possible, and copper can be used as the internal electrode.
しかしながら、水熱合成法などで作製した微粒の出発原料を用いることは、原料コストの上昇をもたらすという問題を招く。また、特許文献3に記載される誘電体セラミック組成物の場合においても、高温負荷寿命試験における信頼性が十分ではないという課題を有している。すなわち、特許文献3に記載される誘電体セラミック組成物は、内部電極において卑金属を用いるために還元性雰囲気での焼成を行なうと、比誘電率が150以上の高誘電率を有する材料系では、高温負荷寿命試験における信頼性が低下するものがほとんどであり、実用化には至っていないのが現状である。   However, using a fine starting material produced by a hydrothermal synthesis method or the like causes a problem of increasing the raw material cost. Moreover, even in the case of the dielectric ceramic composition described in Patent Document 3, there is a problem that the reliability in the high temperature load life test is not sufficient. That is, when the dielectric ceramic composition described in Patent Document 3 is fired in a reducing atmosphere in order to use a base metal in the internal electrode, in a material system having a high dielectric constant having a relative dielectric constant of 150 or more, In most cases, the reliability in the high temperature load life test is lowered, and it has not been put into practical use.
そこで、この発明の目的は、酸素分圧の低い中性または還元性雰囲気中において、銅を含む内部電極との同時焼成を可能にする1050℃以下の温度で還元されることなく焼結が可能であり、かつ高温負荷寿命試験における信頼性に優れる、といった上述の課題を解決し得るとともに、比誘電率が高くかつ容量温度特性が良好な非還元性誘電体セラミックを提供しようとすることである。   Therefore, the object of the present invention is to enable sintering without reduction at a temperature of 1050 ° C. or lower that enables simultaneous firing with an internal electrode containing copper in a neutral or reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure. It is intended to provide a non-reducible dielectric ceramic that can solve the above-mentioned problems such as being excellent in reliability in a high-temperature load life test and having a high relative dielectric constant and good capacity-temperature characteristics. .
この発明の他の目的は、上述した非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。   Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor constructed using the above-described non-reducing dielectric ceramic.
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る非還元性誘電体セラミックは、主成分が、一般式:(Sr1-x Cax m (Ti1-y-z Zry Hfz )O3 で表され、x、y、zおよびmが、それぞれ、0.30≦x≦0.50、0≦y+z≦0.20、および0.95≦m≦1.05の範囲にあり、副成分として、Mnを、主成分100モルに対して、MnOに換算して、0.05〜7.0モル含有し、さらに、焼結助剤として、SiO2 およびB2 3 を含有するとともに、Li2 Oを、B2 3 100モルに対して、45モル以下含有し、焼結助剤は、主成分およびMnOに換算しての副成分の合計含有量100重量部に対して、7重量部以下含有し、SiおよびMnの偏析相が、断面上の面積比率で、15%以下であることを特徴としている。 To solve the technical problems described above, non-reducing dielectric ceramic according to the present invention, the main component of the general formula: (Sr 1-x Ca x ) m (Ti 1-yz Zr y Hf z) O 3 X, y, z, and m are in the ranges of 0.30 ≦ x ≦ 0.50, 0 ≦ y + z ≦ 0.20, and 0.95 ≦ m ≦ 1.05, respectively, As Mn, in terms of MnO with respect to 100 mol of the main component, 0.05 to 7.0 mol is contained, and further, as a sintering aid, SiO 2 and B 2 O 3 are contained, Li 2 O is contained in an amount of 45 moles or less based on 100 moles of B 2 O 3 , and the sintering aid is 7 parts based on 100 parts by weight of the total amount of the main component and subcomponents in terms of MnO. It is contained below by weight, and the segregation phase of Si and Mn is 15% or less in terms of the area ratio on the cross section. To have.
上述の焼結助剤は、さらに、BaO、SrO、MgO、CaO、CuO、TiO2 およびAl2 3 から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。 The above-mentioned sintering aid may further contain at least one selected from BaO, SrO, MgO, CaO, CuO, TiO 2 and Al 2 O 3 .
この発明は、また、積層セラミックコンデンサにも向けられる。   The present invention is also directed to a multilayer ceramic capacitor.
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成されかつ卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極とを備え、誘電体セラミック層が上述したようなこの発明に係る非還元性誘電体セラミックから構成されていることを特徴としている。   A multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers and a plurality of dielectric ceramic layers formed along a specific interface between dielectric ceramic layers so as to obtain capacitance, and including a base metal as a conductive material. An internal electrode and an external electrode electrically connected to a specific one of the internal electrodes are provided, and the dielectric ceramic layer is made of the non-reducing dielectric ceramic according to the present invention as described above. It is said.
内部電極に含まれる卑金属としては、好ましくは、銅または銅合金が用いられる。   As the base metal contained in the internal electrode, copper or a copper alloy is preferably used.
この発明に係る非還元性誘電体セラミックによれば、酸素分圧の低い中性または還元性雰囲気中において、1050℃以下の温度で還元されることなく焼結が可能であり、そのため、銅を含む内部電極との同時焼成が可能であり、また、SiおよびMnの偏析相が、断面上の面積比率で、15%以下であるので、高温負荷寿命試験での信頼性に優れたものとすることができる。   According to the non-reducing dielectric ceramic according to the present invention, sintering is possible without being reduced at a temperature of 1050 ° C. or less in a neutral or reducing atmosphere having a low oxygen partial pressure. It can be fired at the same time as the internal electrode, and the segregation phase of Si and Mn is 15% or less in terms of the area ratio on the cross section, so that the reliability in the high temperature load life test is excellent. be able to.
また、この発明に係る非還元性誘電体セラミックによれば、たとえば150以上といった高い比誘電率を与えることができるとともに、水熱合成法などのコスト上昇を招く方法を採用する必要がなく、しかも、(Sr,Ca)(Ti,Zr)O3 系誘電体セラミックが一般に有する、低損失かつ低歪みであり、良好な容量温度特性を示すといった長所なども維持している。 Further, according to the non-reducing dielectric ceramic according to the present invention, it is possible to give a high relative dielectric constant of, for example, 150 or more, and it is not necessary to employ a method that causes an increase in cost such as a hydrothermal synthesis method. (Sr, Ca) (Ti, Zr) O 3 dielectric ceramics generally have the advantages such as low loss, low distortion, and good capacitance-temperature characteristics.
その結果、この発明に係る非還元性誘電体セラミックを、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するために用いると、内部電極の材料として、銅などの安価な卑金属を問題なく用いることができる。   As a result, when the non-reducing dielectric ceramic according to the present invention is used to form a dielectric ceramic layer of a multilayer ceramic capacitor, an inexpensive base metal such as copper can be used without any problem as a material for the internal electrode. .
また、この発明に係る非還元性誘電体セラミックは、低歪みの積層セラミックコンデンサ、マイクロ波用誘電体共振器、低損失のコンデンサのための材料としても有利に用いることができ、その工業的利用価値が大きい。   Further, the non-reducing dielectric ceramic according to the present invention can be advantageously used as a material for a low-distortion multilayer ceramic capacitor, a microwave dielectric resonator, and a low-loss capacitor. Great value.
図1は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ1を示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention.
積層セラミックコンデンサ1は、積層体2を備えている。積層体2は、複数の積層された誘電体セラミック層3と、複数の誘電体セラミック層3間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極4および5とを備えている。   The multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2. The multilayer body 2 includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers 3 and a plurality of internal electrodes 4 and 5 formed along a specific interface between the plurality of dielectric ceramic layers 3.
内部電極4および5は、積層体2の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体2の一方の端面6にまで引き出される内部電極4と他方の端面7にまで引き出される内部電極5とが、積層体2の内部において、誘電体セラミック層3を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。   The internal electrodes 4 and 5 are formed so as to reach the outer surface of the laminate 2, but the internal electrode 4 that is drawn to one end face 6 of the laminate 2 and the internal electrode that is drawn to the other end face 7. 5 are alternately arranged in the laminated body 2 so that electrostatic capacity can be obtained via the dielectric ceramic layer 3.
内部電極4および5は、導電材料として、卑金属を含み、好ましくは、銅もしくは銅合金を含んでいる。   The internal electrodes 4 and 5 contain a base metal as a conductive material, and preferably contain copper or a copper alloy.
前述した静電容量を取り出すため、積層体2の外表面上であって、端面6および7上には、内部電極4および5のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極8および9がそれぞれ形成されている。外部電極8および9に含まれる導電材料としては、内部電極4および5の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極8および9は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。   In order to take out the above-described capacitance, the outer surface of the laminate 2 and the end surfaces 6 and 7 are externally connected to any one of the internal electrodes 4 and 5. Electrodes 8 and 9 are respectively formed. As the conductive material contained in the external electrodes 8 and 9, the same conductive material as in the case of the internal electrodes 4 and 5 can be used, and silver, palladium, a silver-palladium alloy, and the like can also be used. The external electrodes 8 and 9 are formed by applying and baking a conductive paste obtained by adding glass frit to such metal powder.
また、外部電極8および9上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第1のめっき層10および11がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第2のめっき層12および13がそれぞれ形成される。   Further, first plating layers 10 and 11 made of nickel, copper or the like are formed on the external electrodes 8 and 9 as required, and a second plating layer made of solder, tin or the like is further formed thereon. Plating layers 12 and 13 are formed, respectively.
このような積層セラミックコンデンサ1において、誘電体セラミック層3がこの発明に係る非還元性誘電体セラミックから構成される。   In such a multilayer ceramic capacitor 1, the dielectric ceramic layer 3 is composed of the non-reducing dielectric ceramic according to the present invention.
この非還元性誘電体セラミックは、前述したように、一般式:(Sr1-x Cax m (Ti1-y-z Zry Hfz )O3 で表される主成分を含有する。 The nonreducing dielectric ceramic, as described above, the general formula: (Sr 1-x Ca x ) containing a main component represented by m (Ti 1-yz Zr y Hf z) O 3.
上記一般式中、x、y、zおよびmは、それぞれ、0.30≦x≦0.50、0≦y+z≦0.20、および0.95≦m≦1.05の範囲にある。   In the above general formula, x, y, z, and m are in the ranges of 0.30 ≦ x ≦ 0.50, 0 ≦ y + z ≦ 0.20, and 0.95 ≦ m ≦ 1.05, respectively.
また、非還元性誘電体セラミックは、副成分として、Mnを、主成分100モルに対して、MnOに換算して、0.05〜7.0モル含有する。   Further, the non-reducing dielectric ceramic contains 0.05 to 7.0 mol of Mn as a subcomponent in terms of MnO with respect to 100 mol of the main component.
さらに、非還元性誘電体セラミックは、焼結助剤として、SiO2 およびB2 3 を含有するとともに、Li2 Oを、B2 3 100モルに対して、45モル以下含有する。 Furthermore, the non-reducing dielectric ceramic contains SiO 2 and B 2 O 3 as sintering aids, and contains Li 2 O at 45 mol or less with respect to 100 mol of B 2 O 3 .
焼結助剤は、主成分および副成分の合計含有量100重量部に対して、7重量部以下含有する。   The sintering aid is contained in an amount of 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total content of the main component and subcomponents.
また、SiおよびMnの偏析相が、断面上の面積比率で、15%以下とされる。   Further, the segregation phase of Si and Mn is 15% or less in terms of the area ratio on the cross section.
前述のように、0.30≦x≦0.50に選ばれるのは、xがこの範囲を外れると、この非還元性誘電体セラミックをもって構成される積層セラミックコンデンサの静電容量の温度変化率が大きくなってしまうためである。   As described above, 0.30 ≦ x ≦ 0.50 is selected because when x is out of this range, the rate of change in temperature of the capacitance of the multilayer ceramic capacitor including this non-reducing dielectric ceramic is changed. This is because it becomes large.
また、0≦y+z≦0.20に選ばれるのは、y+zが0.20より大きいと、非還元性誘電体セラミックの比誘電率が低くなり、また、これをもって構成される積層セラミックコンデンサの容量温度変化率が大きくなり、さらに高温負荷寿命試験における信頼性が低下するためである。   Further, 0 ≦ y + z ≦ 0.20 is selected because if y + z is larger than 0.20, the relative dielectric constant of the non-reducing dielectric ceramic is lowered, and the capacitance of the multilayer ceramic capacitor configured therewith is reduced. This is because the temperature change rate increases and the reliability in the high-temperature load life test decreases.
0.95≦m≦1.05に選ばれるのは、mが0.95より小さいと、積層セラミックコンデンサの容量温度変化率が大きくなり、特に、結晶粒径が1.0μmより大きくなると、高温負荷寿命試験における信頼性が低下し、他方、mが1.05より大きくなると、非還元性誘電体セラミックの焼結性が低下するためである。   0.95 ≦ m ≦ 1.05 is selected because when m is less than 0.95, the rate of change in capacitance temperature of the multilayer ceramic capacitor increases, and in particular, when the crystal grain size exceeds 1.0 μm, the temperature increases. This is because when the reliability in the load life test is lowered and m is larger than 1.05, the sinterability of the non-reducing dielectric ceramic is lowered.
上述のことから、非還元性誘電体セラミックの結晶粒径は、0.1〜1.0μmの範囲にあることが好ましいと言える。   From the above, it can be said that the crystal grain size of the non-reducing dielectric ceramic is preferably in the range of 0.1 to 1.0 μm.
また、副成分としてのMnが、主成分100モルに対して、MnOに換算して、0.05〜7.0モル含有するようにされるのは、Mnの含有量がこの範囲を外れると、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命試験における信頼性が低下するためである。   In addition, Mn as an auxiliary component is contained in an amount of 0.05 to 7.0 mol in terms of MnO with respect to 100 mol of the main component when the content of Mn is out of this range. This is because the reliability of the multilayer ceramic capacitor in the high temperature load life test is lowered.
焼結助剤の含有量が、主成分および副成分の合計含有量100重量部に対して、7重量部以下に選ばれるのは、焼結助剤の含有量を多くすると粒成長する傾向があり、これが7重量部を超えると、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命試験における信頼性が低下するためである。   The content of the sintering aid is selected to be 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total content of the main component and the subcomponents. If the content of the sintering aid is increased, the grain growth tends to occur. If this exceeds 7 parts by weight, the reliability of the multilayer ceramic capacitor in the high temperature load life test is lowered.
また、焼結助剤に関して、Li2 Oを、B2 3 100モルに対して、45モル以下含有するとしたのは、Li2 Oが45モルより多くなると、SiおよびMnの偏析が生じやすくなるためである。 In addition, regarding the sintering aid, Li 2 O is contained in an amount of 45 mol or less with respect to 100 mol of B 2 O 3. When Li 2 O exceeds 45 mol, segregation of Si and Mn tends to occur. It is to become.
そして、SiおよびMnの偏析相が、この非還元性誘電体セラミックの断面上での面積比率で、15%より大きくなると、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命試験における信頼性が低下するため、SiおよびMnの偏析相は、15%以下となるようにされる。   And, when the segregation phase of Si and Mn is larger than 15% in the area ratio on the cross section of this non-reducing dielectric ceramic, the reliability in the high temperature load life test of the multilayer ceramic capacitor is lowered. The segregation phase of Mn is set to 15% or less.
上述の焼結助剤は、さらに、BaO、SrO、MgO、CaO、CuO、TiO2 およびAl2 3 から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。 The above-mentioned sintering aid may further contain at least one selected from BaO, SrO, MgO, CaO, CuO, TiO 2 and Al 2 O 3 .
この発明に係る非還元性誘電体セラミックが図1に示すような積層セラミックコンデンサ1における誘電体セラミック層3を構成するために用いられる場合、この非還元性誘電体セラミックは、積層セラミックコンデンサ1のための製造工程を実施した結果として得られるものである。   When the non-reducing dielectric ceramic according to the present invention is used to form the dielectric ceramic layer 3 in the multilayer ceramic capacitor 1 as shown in FIG. It is obtained as a result of carrying out the manufacturing process for.
積層セラミックコンデンサ1を製造するため、まず、誘電体セラミック層3となるセラミックグリーンシートが作製される。セラミックグリーンシートは、この発明に係る非還元性誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび有機溶剤ならびに必要な添加剤を加えてスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して得られるものである。   In order to manufacture the multilayer ceramic capacitor 1, first, a ceramic green sheet to be the dielectric ceramic layer 3 is produced. The ceramic green sheet is obtained by forming a slurry by adding an organic binder, an organic solvent and necessary additives to the raw material powder for the non-reducing dielectric ceramic according to the present invention, and forming the slurry into a sheet shape. It is.
その後、セラミックグリーンシートの特定のものの一方主面上に、内部電極4または5となる導電性ペースト膜をスクリーン印刷法などによって形成し、次いで、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを、必要数積層するとともに、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートをその上下に積層し、これらを積層方向にプレスすることによって、積層体2の生の状態のものを得る。   Thereafter, a conductive paste film to be the internal electrode 4 or 5 is formed on one main surface of a specific ceramic green sheet by a screen printing method or the like, and then a ceramic green sheet on which the conductive paste film is formed is necessary. A number of layers are stacked, ceramic green sheets on which no conductive paste film is formed are stacked on the top and bottom, and these are pressed in the stacking direction to obtain the raw material of the stacked body 2.
その後、生の状態の積層体2を、必要に応じてカットした後、還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成し、積層体2を焼結させる。この段階において、前述したセラミック原料粉末が焼結し、この発明に係る非還元性誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層3が得られる。   Thereafter, the raw laminate 2 is cut as necessary, and then fired at a predetermined temperature in a reducing atmosphere to sinter the laminate 2. At this stage, the ceramic raw material powder described above is sintered, and the dielectric ceramic layer 3 made of the non-reducing dielectric ceramic according to the present invention is obtained.
次に、積層体2の端面6および7上に、それぞれ、外部電極8および9を形成し、その後、必要に応じて、第1のめっき層10および11ならびに第2のめっき層12および13を形成することによって、積層セラミックコンデンサ1が完成される。   Next, external electrodes 8 and 9 are respectively formed on the end faces 6 and 7 of the laminate 2, and then the first plating layers 10 and 11 and the second plating layers 12 and 13 are formed as necessary. By forming, the multilayer ceramic capacitor 1 is completed.
次に、この発明を、実験例に基づいてより具体的に説明する。   Next, the present invention will be described more specifically based on experimental examples.
[実験例1]
まず、純度99%以上のSrCO3 、CaCO3 、TiO2 、ZrO2 およびHfO2 の各粉末を主成分の出発原料粉末として準備した。また、副成分の出発原料粉末として、MnCO3 の粉末を準備した。
[Experimental Example 1]
First, each powder of SrCO 3 , CaCO 3 , TiO 2 , ZrO 2, and HfO 2 having a purity of 99% or more was prepared as a starting material powder of the main component. In addition, a powder of MnCO 3 was prepared as a starting material powder for the auxiliary component.
次に、主成分の出発原料粉末に関しては、主成分組成が(Sr1-x Cax m (Ti1-y-z Zry Hfz )O3 となり、かつ表1に示す「x」、「y+z」および「m」のモル比となるように秤量した。次に、秤量された主成分の出発原料粉末を、ボールミルによって湿式混合し、次いで乾燥し、さらに、空気中において1100℃の温度にて2時間保持して仮焼し、粉砕して、仮焼済みの主成分のための原料粉末を得た。 Next, with respect to the starting raw material powder of the main component, the main component composition (Sr 1-x Ca x) m (Ti 1-yz Zr y Hf z) O 3 , and the and shown in Table 1, "x", "y + z ”And“ m ”in a molar ratio. Next, the weighed starting raw material powders of the main component are wet mixed by a ball mill, then dried, further calcined by holding at 1100 ° C. in air for 2 hours, pulverized, and calcined. A raw material powder for the finished main component was obtained.
表1において、*を付した試料番号のものは、この発明の範囲外の試料である。   In Table 1, the sample numbers marked with * are samples outside the scope of the present invention.
他方、焼結助剤の材料として、BaCO3 、SrCO3 、CaCO3 、MgO、SiO2 、B2 3 、Li2 CO3 、TiO2 およびAl2 3 を用意し、これらを、表2に示すモル%となるように秤量し、ボールミルによって湿式混合かつ粉砕した後、蒸発乾燥し、空気中において1300℃の温度にて溶融させ、溶融状態から水中に投下して急冷し、ガラスを作製した。これらガラスを、それぞれ、ボールミルによって湿式粉砕した後、蒸発乾燥し、表2に示すようなA、B、CおよびDの4種類の焼結助剤を得た。 On the other hand, BaCO 3 , SrCO 3 , CaCO 3 , MgO, SiO 2 , B 2 O 3 , Li 2 CO 3 , TiO 2, and Al 2 O 3 are prepared as materials for the sintering aid. Weighed to the mol% shown in Fig. 1, wet-mixed and pulverized with a ball mill, evaporated to dryness, melted in air at a temperature of 1300 ° C, dropped into water from the molten state, and rapidly cooled to produce glass. did. Each glass was wet pulverized by a ball mill and then evaporated to dryness to obtain four types of sintering aids A, B, C and D as shown in Table 2.
なお、表2には、焼結助剤A〜Dの各々について、B2 3 100モルに対するLi2 Oのモル数を直ちに理解できるようにするため、「Li2 O/B2 3 」のモル比率が示されている。 In Table 2, for each of the sintering aids A to D, “Li 2 O / B 2 O 3 ” is used so that the number of moles of Li 2 O with respect to 100 moles of B 2 O 3 can be immediately understood. The molar ratio is shown.
次に、前述した仮焼済みの主成分のための原料粉末に、副成分としてのMnCO3 粉末および表2に示した焼結助剤のいずれかを、表1に示す「MnO添加量」、「焼結助剤添加量」および「焼結助剤種類」をもって加えるとともに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合粉砕し、セラミックスラリーを得た。このとき、試料28については、セラミックスラリー調製時の混合粉砕時間を、他の試料の場合の40%に短縮した。 Next, in the raw material powder for the calcined main component described above, either the MnCO 3 powder as a subcomponent and the sintering aid shown in Table 2 are added to the “MnO addition amount” shown in Table 1, While adding with “addition amount of sintering aid” and “kind of sintering aid”, an organic solvent such as polyvinyl butyral binder and ethanol was added and wet-mixed and pulverized by a ball mill to obtain a ceramic slurry. At this time, for sample 28, the mixing and grinding time at the time of preparing the ceramic slurry was shortened to 40% of the other samples.
なお、表1において、「MnO添加量」は、主成分100モルに対するモル数で示され、「焼結助剤添加量」は、主成分および副成分(MnO)の合計量を100重量部としたときの重量部で示され、「焼結助剤種類」は、表2に示した「焼結助剤記号」に対応している。   In Table 1, “MnO addition amount” is indicated by the number of moles relative to 100 moles of the main component, and “sintering additive addition amount” is 100 parts by weight of the total amount of the main component and subcomponent (MnO). The “sintering aid type” corresponds to the “sintering aid symbol” shown in Table 2.
次いで、セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形した後、打ち抜いて、矩形のセラミックグリーンシートを得た。   Next, the ceramic slurry was formed into a sheet by the doctor blade method, and then punched to obtain a rectangular ceramic green sheet.
次に、上記セラミックグリーンシート上に、銅を主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。   Next, a conductive paste containing copper as a main component was printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film for constituting internal electrodes.
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いになるように複数積層し、これらを積層方向にプレスし、所定の寸法にカットすることによって、生の状態の積層体を得た。   Next, a plurality of ceramic green sheets on which conductive paste films are formed are stacked so that the side from which the conductive paste films are drawn are staggered, these are pressed in the stacking direction, and cut to a predetermined size. Thus, a raw laminate was obtained.
次に、生の積層体の両端面に銅を主成分とする導電性ペーストを塗布し、内部電極と接続された外部電極となる導電性ペースト膜を形成した。   Next, a conductive paste containing copper as a main component was applied to both end faces of the raw laminate to form a conductive paste film serving as an external electrode connected to the internal electrode.
次に、この生の積層体を、窒素雰囲気中にて350℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、H2 −N2 −H2 Oガスからなる還元性雰囲気中において、1000℃の温度で2時間保持して焼成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。 Next, this raw laminate was heated to a temperature of 350 ° C. in a nitrogen atmosphere to decompose the binder, and then 1000 ° C. in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas. The multilayer ceramic capacitor used as a sample was obtained by baking at a temperature of 2 hours.
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅1.6mm、長さ3.2mm、および厚さ1.2mmであり、誘電体セラミック層の厚みは10μmであった。また、有効誘電体セラミック層の数は20層であった。   The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were 1.6 mm in width, 3.2 mm in length, and 1.2 mm in thickness, and the thickness of the dielectric ceramic layer was 10 μm. The number of effective dielectric ceramic layers was 20.
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサの電気的特性および信頼性を評価した。表3には、これらの評価結果が示されている。   Next, the electrical characteristics and reliability of the multilayer ceramic capacitor according to each sample were evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
表3に示した「比誘電率」は、積層セラミックコンデンサの静電容量を、周波数1kHz、1Vrms および温度25℃の条件で測定し、この静電容量から算出したものである。 The “relative permittivity” shown in Table 3 is obtained by measuring the capacitance of the multilayer ceramic capacitor under conditions of a frequency of 1 kHz, 1 V rms and a temperature of 25 ° C., and calculating from the capacitance.
「誘電損失」は、tanδで表されるもので、上述の静電容量の測定と同様の条件で求めたものである。   “Dielectric loss” is represented by tan δ, and is obtained under the same conditions as in the above-described measurement of capacitance.
「容量温度変化率」は、静電容量の温度変化であり、周波数1kHzおよび1Vrmsの条件で−25℃、20℃および85℃の各温度にて静電容量を測定し、20℃での静電容量を基準として、この20℃での静電容量に対する、−25℃での静電容量の比率および85℃での静電容量の比率をそれぞれ算出したものである。   “Capacitance temperature change rate” is a change in capacitance temperature. The capacitance is measured at temperatures of −25 ° C., 20 ° C. and 85 ° C. under conditions of a frequency of 1 kHz and 1 Vrms. Based on the capacitance, the ratio of the capacitance at −25 ° C. and the ratio of the capacitance at 85 ° C. to the capacitance at 20 ° C. are respectively calculated.
「平均寿命時間」は、各試料18個ずつについて、温度150℃で200V(すなわち20kV/mm)の直流電圧を印加する高温負荷寿命試験を実施し、その絶縁抵抗値の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が106 Ω以下になった時点までの時間を寿命時間とし、その平均値を求めたものである。 "Average life time" is a high temperature load life test in which a DC voltage of 200 V (that is, 20 kV / mm) is applied to 150 samples at a temperature of 150 ° C., and the change in insulation resistance value with time is measured. The time until the time when the insulation resistance value of each sample became 10 6 Ω or less was defined as the lifetime, and the average value was obtained.
「結晶粒径」は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察して求めたものである。   “Crystal grain size” is obtained by observing a cross section of a dielectric ceramic layer of a multilayer ceramic capacitor with a scanning electron microscope (SEM).
「Si−Mn偏析相面積比率」は、積層セラミックコンデンサを研磨し、誘電体セラミック層の断面を露出させ、内部電極間に位置する誘電体セラミック層の研磨断面を、波長分散型の電子線微小分析法(EPMA)により、加速電圧15kV、照射電流100nA、倍率1000倍の条件で分析し、SiおよびMnの偏析相を特定し、画像処理により、誘電体セラミック層におけるSiおよびMnの偏析相の断面上での面積比率を求めたものである。   “Si—Mn segregation phase area ratio” is obtained by polishing a multilayer ceramic capacitor, exposing a cross section of the dielectric ceramic layer, and polishing the cross section of the dielectric ceramic layer located between the internal electrodes. Analysis by an analysis method (EPMA) under the conditions of an acceleration voltage of 15 kV, an irradiation current of 100 nA, and a magnification of 1000 times, the segregation phase of Si and Mn is specified, and the segregation phase of Si and Mn in the dielectric ceramic layer is determined by image processing. The area ratio on the cross section is obtained.
以上の評価結果が表3に示されている。表3の試料番号は、表1の試料番号と対応しており、*を付したものは、この発明の範囲外の試料である。   The above evaluation results are shown in Table 3. The sample numbers in Table 3 correspond to the sample numbers in Table 1, and those marked with * are samples outside the scope of the present invention.
表3から明らかなように、この発明の範囲内にある非還元性誘電体セラミックは、1050℃以下の1000℃といった低温での焼成が可能であり、「結晶粒径」が1.0μm以下と小さく、「Si−Mn偏析相面積比率」が15%以下であり、比較的均一に分散していることがわかる。   As is apparent from Table 3, the non-reducing dielectric ceramic within the scope of the present invention can be fired at a low temperature such as 1000 ° C. of 1050 ° C. or less, and the “crystal grain size” is 1.0 μm or less. It is small and the “Si—Mn segregation phase area ratio” is 15% or less, and it can be seen that it is relatively uniformly dispersed.
また、この発明の範囲内にある非還元性誘電体セラミックを用いて構成された積層セラミックコンデンサでは、「比誘電率」が150以上と大きく、「容量温度変化率」が±10%以内で、JIS規格のB特性を満足している。また、「平均寿命時間」が50時間以上と長い。   Further, in the multilayer ceramic capacitor configured using the non-reducing dielectric ceramic within the scope of the present invention, the “relative dielectric constant” is as large as 150 or more, and the “capacitance temperature change rate” is within ± 10%. Satisfies B characteristics of JIS standard. Further, the “average life time” is as long as 50 hours or more.
これに対して、表1に示すように、「x」が0.30より小さい試料1および「x」が0.50より大きい試料5では、表3に示すように、「容量温度変化率」が±10%より大きくなるため、好ましくない。   On the other hand, as shown in Table 1, in Sample 1 where “x” is smaller than 0.30 and Sample 5 where “x” is larger than 0.50, as shown in Table 3, “capacity temperature change rate” Is greater than ± 10%.
また、表1に示すように、「y+z」が0.20より大きい試料7では、表3に示すように、「比誘電率」が150ではあるが、測定可能な全試料のうちの最低値を示し、また、「容量温度変化率」が±10%より大きくなり、さらに、「平均寿命時間」が50時間よりかなり短くなるため、好ましくない。   Further, as shown in Table 1, in Sample 7, where “y + z” is greater than 0.20, as shown in Table 3, the “relative permittivity” is 150, but the lowest value among all measurable samples. In addition, “capacitance temperature change rate” becomes larger than ± 10%, and “average life time” becomes considerably shorter than 50 hours, which is not preferable.
また、表1に示すように、「m」が0.95より小さい試料8では、表3に示すように、「容量温度変化率」が±10%より大きくなり、また、「結晶粒径」が1.0μmより大きくなり、そのため、「平均寿命時間」も極端に短くなって好ましくない。他方、「m」が1.05より大きい試料12では、焼結性が低下し、1000℃の温度での焼成では緻密な焼結体が得られないため、好ましくない。   Further, as shown in Table 1, in Sample 8 where “m” is smaller than 0.95, as shown in Table 3, the “capacitance temperature change rate” is larger than ± 10%, and “crystal grain size” Is larger than 1.0 μm, and therefore, the “average life time” is also extremely shortened. On the other hand, the sample 12 having “m” larger than 1.05 is not preferable because the sinterability is lowered, and a dense sintered body cannot be obtained by firing at a temperature of 1000 ° C.
また、表1に示すように、「MnO添加量」が主成分100モルに対して0.05モルより少ない試料13および7.0モルより多い試料18では、表3に示すように、「平均寿命時間」が50時間より短くなるため、好ましくない。   In addition, as shown in Table 1, in the sample 13 in which the “MnO addition amount” is less than 0.05 mol and the sample 18 is more than 7.0 mol with respect to 100 mol of the main component, Since “lifetime” is shorter than 50 hours, it is not preferable.
また、表1に示した「焼結助剤添加量」を多くすると粒成長する傾向があり、この「焼結助剤添加量」が、主成分および副成分の合計含有量100重量部に対して、7重量部より多い試料21では、表3に示すように、「平均寿命時間」が極端に短くなるため、好ましくない。   Further, when the “sintering additive addition amount” shown in Table 1 is increased, grain growth tends to occur. This “sintering additive addition amount” is based on 100 parts by weight of the total content of the main component and subcomponents. Thus, the sample 21 having more than 7 parts by weight is not preferable because the “average life time” becomes extremely short as shown in Table 3.
また、表1に示すように、「焼結助剤種類」として「C」を用いた試料24および25では、表3に示すように、「Si−Mn偏析相面積比率」が15%を超え、Si−Mn偏析相が生じやすいことがわかる。これは、表2に示すように、「C」の焼結助剤が、B2 3 100モルに対して、45モルを超えるLi2 Oを含有しているからである。そして、これら試料24および25では、表3に示すように、「平均寿命時間」が50時間を下回っているため、好ましくない。 Further, as shown in Table 1, in Samples 24 and 25 using “C” as the “sintering aid type”, as shown in Table 3, the “Si—Mn segregation phase area ratio” exceeds 15%. It can be seen that a Si-Mn segregation phase is likely to occur. This is because, as shown in Table 2, the sintering aid of “C” contains more than 45 mol of Li 2 O with respect to 100 mol of B 2 O 3 . And in these samples 24 and 25, as shown in Table 3, since the "average life time" is less than 50 hours, it is not preferable.
図2は、上述のSi−Mn偏析相21が生じている積層セラミックコンデンサに備える積層体2の一部を拡大して示す断面図である。図2において、図1に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付している。   FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a part of the multilayer body 2 provided in the multilayer ceramic capacitor in which the Si—Mn segregation phase 21 is generated. In FIG. 2, elements corresponding to those shown in FIG.
図2は、前述したように、誘電体セラミック層3の研磨断面をEPMAで分析することによって、Siの分布状態とMnの分布状態とをそれぞれ示す写真を撮像し、これら写真を重ね合わせた状態でトレースして作成された図面である。図2から、誘電体セラミック層3には、Si−Mn偏析相21が比較的大きくかつ多数箇所に分布していることがわかる。   2, as described above, by analyzing the polished cross section of the dielectric ceramic layer 3 with EPMA, photographs showing the Si distribution state and the Mn distribution state are taken, and these photographs are superimposed. It is the drawing created by tracing with. From FIG. 2, it can be seen that the Si—Mn segregation phase 21 is relatively large and distributed in many places in the dielectric ceramic layer 3.
図3は、図2に対応する図であって、この発明の範囲内にある「Si−Mn偏析相面積比率」が10%未満の試料についてのものである。図3から、この発明の範囲内にある試料によれば、Si−Mn偏析相が際立って認められず、SiおよびMnが均一に分散していることがわかる。   FIG. 3 is a diagram corresponding to FIG. 2 and relates to a sample having an “Si—Mn segregation phase area ratio” within the scope of the present invention of less than 10%. From FIG. 3, it can be seen that according to the sample within the scope of the present invention, the Si—Mn segregation phase is not clearly recognized, and Si and Mn are uniformly dispersed.
なお、前述したように、試料28については、セラミックスラリー調製時の混合粉砕時間を、他の試料の場合の40%に短縮したものである。表1からわかるように、この試料28と試料15とは、組成の面において、全く同一である。これら試料15および28の間で比較すると、表3に示した「Si−Mn偏析相面積比率」において差が生じていて、試料28の方が、[Si−Mn偏析相面積比率」が高くなっている。このことから、セラミックスラリー調製時の混合粉砕が十分でないと、Si−Mn偏析相が生じやすいということがわかる。表3に示した「平均寿命時間」は、試料15と試料28との間で実質的な差がないが、一般に、Si−Mn偏析相ができやすい場合には、平均寿命時間も短くなる傾向がある。 As described above, with respect to the sample 28, the mixing and pulverizing time at the time of preparing the ceramic slurry is shortened to 40% in the case of the other samples. As can be seen from Table 1, the sample 28 and the sample 15 are exactly the same in terms of composition. When these samples 15 and 28 are compared, there is a difference in the “Si—Mn segregation phase area ratio” shown in Table 3. Sample 28 has a higher [Si—Mn segregation phase area ratio]. ing. From this, it can be seen that the Si-Mn segregation phase is likely to occur if the mixing and grinding at the time of preparing the ceramic slurry is not sufficient. The “average life time” shown in Table 3 has no substantial difference between the sample 15 and the sample 28, but generally, when the Si—Mn segregation phase is easily formed, the average life time tends to be short. There is.
[実験例2]
純度99%以上のSrCO3 、CaCO3 およびTiO2 の各粉末を主成分の出発原料粉末として準備した。また、副成分の出発原料粉末として、MnCO3 の粉末を準備した。
[Experiment 2]
Each powder of SrCO 3 , CaCO 3 and TiO 2 having a purity of 99% or more was prepared as a starting material powder of the main component. In addition, a powder of MnCO 3 was prepared as a starting material powder for the auxiliary component.
次に、主成分の出発原料粉末に関しては、主成分組成が(Sr1-x Cax m (Ti1-y-z Zry Hfz )O3 となり、かつ表4に示す「x」、「y+z」および「m」のモル比となるように秤量した。次に、秤量された主成分の出発原料粉末を、ボールミルによって湿式混合し、次いで乾燥し、さらに、空気中において、表4の「仮焼温度」の欄に示す温度にて2時間保持して仮焼し、粉砕して、仮焼済みの主成分のための原料粉末を得た。 Next, with respect to the starting raw material powder of the main component, the main component composition (Sr 1-x Ca x) m (Ti 1-yz Zr y Hf z) O 3 , and the and shown in Table 4, "x", "y + z ”And“ m ”in a molar ratio. Next, the weighed starting material powder of the main component is wet mixed by a ball mill, then dried, and further held in air for 2 hours at the temperature shown in the column of “calcining temperature” in Table 4. It was calcined and pulverized to obtain a raw material powder for the calcined main component.
また、この仮焼済み原料について、CuKα線を用いた粉末X線回折分析を行なった。そして、2θ=25〜35°に現れるペロブスカイト型主結晶相の最大ピークの半値幅を求めた。その結果が、表4の「仮焼済み原料の最大ピークの半値幅」の欄に示されている。   Further, this calcined raw material was subjected to powder X-ray diffraction analysis using CuKα rays. Then, the half width of the maximum peak of the perovskite type main crystal phase appearing at 2θ = 25 to 35 ° was obtained. The result is shown in the column of “half width of maximum peak of calcined raw material” in Table 4.
なお、表4に示した試料31は、表1に示した試料15と同じである。   The sample 31 shown in Table 4 is the same as the sample 15 shown in Table 1.
次に、前述した仮焼済みの主成分のための原料粉末に、副成分としてのMnCO3 粉末を、主成分100モルに対して、MnOに換算して3モルとなるように添加し、さらに、これら主成分およびMnOに換算しての副成分の合計含有量100重量部に対して、実験例1にて作製した表2における焼結助剤Aを5重量部となるように加えるとともに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合粉砕し、セラミックスラリーを得た。 Next, to the raw material powder for the calcined main component described above, MnCO 3 powder as an accessory component is added to 100 mol of the main component so as to be 3 mol in terms of MnO, In addition, to 100 parts by weight of the total content of these main components and subcomponents in terms of MnO, the sintering aid A in Table 2 prepared in Experimental Example 1 is added so as to be 5 parts by weight, A polyvinyl butyral binder and an organic solvent such as ethanol were added and wet-mixed and pulverized with a ball mill to obtain a ceramic slurry.
以後、実験例1の場合と同様の方法で、試料となる積層セラミックコンデンサを作製し、その電気的特性および信頼性の評価を行なった。表5には、これらの評価結果が示されている。   Thereafter, a multilayer ceramic capacitor as a sample was produced by the same method as in Experimental Example 1, and the electrical characteristics and reliability were evaluated. Table 5 shows the evaluation results.
また、各試料に係る積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を乳鉢で粉砕し、粉末状にして、CuKα線を用いたX線回折の測定を行ない、ペロブスカイト型主結晶相の最大ピークの半値幅を求めた。その結果が、表5の「焼成後誘電体の最大ピークの半値幅」の欄に示されている。   In addition, the dielectric ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor according to each sample was pulverized with a mortar and powdered, and X-ray diffraction was measured using CuKα rays. Asked. The result is shown in the column of “half width of maximum peak of dielectric after firing” in Table 5.
表4および表5からわかるように、主成分原料の仮焼温度をより高くすると、X線回折最大ピークの半値幅がより小さくなり、これとともに平均寿命時間がより長くなる傾向がある。したがって、X線回折における最大ピークの半値幅は、これがより小さくなるようにすることが好ましいことがわかる。   As can be seen from Tables 4 and 5, when the calcining temperature of the main component material is made higher, the half-value width of the X-ray diffraction maximum peak tends to be smaller, and the average life time tends to be longer along with this. Therefore, it can be seen that it is preferable to make the full width at half maximum of the maximum peak in X-ray diffraction smaller.
また、表4および表5に示した試料29〜33は、いずれも、この発明の範囲内にあるものであるので、実験例1におけるこの発明の範囲内にある試料の場合と同様、1050℃以下の温度での焼成が可能であり、「Si−Mn偏析相面積比率」が15%以下であり、「比誘電率」が150以上と大きく、「容量温度変化率」が±10%以内であり、また、「平均寿命時間」が50時間以上と長い、という条件を満たしている。   In addition, since Samples 29 to 33 shown in Table 4 and Table 5 are all within the scope of the present invention, 1050 ° C. is the same as in the case of the sample within the scope of the present invention in Experimental Example 1. Firing is possible at the following temperatures, the “Si—Mn segregation phase area ratio” is 15% or less, the “relative permittivity” is as large as 150 or more, and the “capacitance temperature change rate” is within ± 10%. In addition, the condition that the “average life time” is as long as 50 hours or more is satisfied.
この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ1を図解的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention. 実験例1において作製した「Si−Mn偏析相面積比率」が15%を超える試料の断面をEPMAで分析して得られたSi−Mn偏析相21の分布状態を示す写真をトレースして作成された図面である。It was created by tracing a photograph showing the distribution state of the Si-Mn segregated phase 21 obtained by analyzing the cross section of the sample having a "Si-Mn segregated phase area ratio" exceeding 15% produced in Experimental Example 1 with EPMA. It is a drawing. 図2に対応する図であって、「Si−Mn偏析相面積比率」が10%未満の試料の断面をEPMAで分析して得られた写真をトレースして作成された図面である。FIG. 3 is a view corresponding to FIG. 2 and created by tracing a photograph obtained by analyzing a cross section of a sample having a “Si—Mn segregation phase area ratio” of less than 10% by EPMA.
符号の説明Explanation of symbols
1 積層セラミックコンデンサ
3 誘電体セラミック層
4,5 内部電極
8,9 外部電極
21 Si−Mn偏析相
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multilayer ceramic capacitor 3 Dielectric ceramic layer 4,5 Internal electrode 8,9 External electrode 21 Si-Mn segregation phase

Claims (4)

  1. 主成分が、一般式:(Sr1-x Cax m (Ti1-y-z Zry Hfz )O3 で表され、x、y、zおよびmが、それぞれ、
    0.30≦x≦0.50、
    0≦y+z≦0.20、および
    0.95≦m≦1.05
    の範囲にあり、
    副成分として、Mnを、主成分100モルに対して、MnOに換算して、0.05〜7.0モル含有し、
    さらに、焼結助剤として、SiO2 およびB2 3 を含有するとともに、Li2 Oを、B2 3 100モルに対して、45モル以下含有し、
    焼結助剤は、主成分およびMnOに換算しての副成分の合計含有量100重量部に対して、7重量部以下含有し、
    SiおよびMnの偏析相が、断面上の面積比率で、15%以下である、
    非還元性誘電体セラミック。
    Main component, the general formula: represented by (Sr 1-x Ca x) m (Ti 1-yz Zr y Hf z) O 3, x, y, z and m are, respectively,
    0.30 ≦ x ≦ 0.50,
    0 ≦ y + z ≦ 0.20, and 0.95 ≦ m ≦ 1.05
    In the range of
    As an auxiliary component, Mn is contained in an amount of 0.05 to 7.0 mol in terms of MnO with respect to 100 mol of the main component,
    Further, as a sintering aid, SiO 2 and B 2 O 3 are contained, and Li 2 O is contained in an amount of 45 mol or less with respect to 100 mol of B 2 O 3 ,
    The sintering aid is contained in an amount of 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total content of the main component and subcomponents in terms of MnO.
    The segregation phase of Si and Mn is 15% or less in terms of the area ratio on the cross section.
    Non-reducing dielectric ceramic.
  2. 焼結助剤は、さらに、BaO、SrO、MgO、CaO、CuO、TiO2 およびAl2 3 から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1に記載の非還元性誘電体セラミック。 The nonreducing dielectric ceramic according to claim 1, wherein the sintering aid further contains at least one selected from BaO, SrO, MgO, CaO, CuO, TiO 2 and Al 2 O 3 .
  3. 複数の積層された誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成されかつ卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミック層が請求項1または2に記載の非還元性誘電体セラミックから構成されている、積層セラミックコンデンサ。   A plurality of laminated dielectric ceramic layers, a plurality of internal electrodes formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers so as to obtain capacitance, and including a base metal as a conductive material; and A multilayer ceramic capacitor comprising an external electrode electrically connected to a specific one, wherein the dielectric ceramic layer is composed of the non-reducing dielectric ceramic according to claim 1 or 2. Ceramic capacitor.
  4. 前記卑金属は、銅または銅合金である、請求項3に記載の積層セラミックコンデンサ。   The multilayer ceramic capacitor according to claim 3, wherein the base metal is copper or a copper alloy.
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