JP2004149925A - 容器内における原料物質の気化速度をモニターする方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
液体または固体の原料物質を含む原料容器の、気化した原料物質を作り出す能力をモニターする方法を提供する。
【解決手段】
原料容器から気化した原料物質を引き出し、次いで、原料容器を隔離し、気化した原料物質の分圧を示す状態量を時間の経過とともに測定し、時間の経過とともに変化する分圧（またはそれを示す状態量）を、時間の経過とともに変化する基準分圧と比較し、時間の経過とともに変化する（分圧を示す）測定済み状態量と、時間の経過とともに変化する基準状態量の値と間の差が、所定の状態量の差の範囲よりも大きい時、アラームを生成する。状態量は、例えば気相中における全圧または原料物質の濃度とすることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、気化した液体または固体原料物質を用いる化学処理システムに関する。より詳細には、本発明は、気化した液体または固体の原料物質を用いる気相成長システムに関する。

液体または固体の原料物質が、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）工程のような多くの化学処理システム内において用いられる。液体または固体の原料物質は、原料容器内において気化するのが典型的である。ＣＶＤ工程では、蒸気は、反応室へ供給され、この反応室内において、気化した原料物質が化学反応を受け、薄膜が基板上に堆積する。適切な一定量の蒸気が反応室に送り出されることを保証するために、原料容器内の気化工程をモニターすることが望ましい。

米国特許第４，４３６，６７４号明細書は、蒸気流量制御システムを開示し、この蒸気流量制御システムでは、既知の温度および圧力の原料容器内の液体材料中へ、分量を調節済みのキャリヤガスが泡状に吹き出し、液体の原料物質のレベルが検知される（特許文献１参照）。このシステムでは、一定の条件の下で、反応蒸気を有するキャリヤガスの一定の飽和度が達成されると思われる。それゆえ、原料容器内の反応物のレベルが下がると、飽和度は低くなる。したがって、原料物質のレベルを検知可能であり、かつある範囲内に原料物質のレベルを制御可能であることが重要である。

有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）において使用される原料物質のような、反応性の高い原料物質の場合には、原料容器が堅牢な金属からなるので、反応物のレベルを検知することが困難な場合がある。さらに、原料容器内にレベル検出装置を配置することは、反応性原料物質により損傷を受ける場合があるので、通常望ましくない。さらに、固体の原料物質の場合には、原料容器内の原料物質のレベルまたは量を検知することは特に難しい。

レベルセンサーなしに原料容器内において反応物の量を測定する方法が、Ｓｃｈｍｉｔｔらの米国特許第６，０３８，９１９号明細書により開示されている（特許文献２参照）。Ｓｃｈｍｉｔｔらにより開示された方法では、既知の容積を有する原料容器は隔離される。次いで、既知量の不活性ガスを原料容器内に供給する。ガス供給による圧力上昇が測定されている間、原料容器の温度がモニターされる。原料容器内におけるガスの自由体積は、ボイル−ゲイ−リュサックの気体の法則を用いて計算される。原料容器内の総容積から、ガスの自由体積を引くことによって、固体または液体材料の容量が決まり得る。

しかしながら、Ｓｃｈｍｉｔｔらの方法はいくつかの欠点を有する。例えば、固体の原料物質は、外面上に、気化を妨げる堅い表層を生じさせやすい。すなわち、十分な材料が原料容器内にありかつＳｃｈｍｉｔｔらの方法により検出されても、材料の状態は、十分な蒸気が生じないような状態である。さらに、液体の原料物質の場合には、汚染物質が、液体の上面に浮かぶ場合があり、それが、さらに気化を妨げかねない。
米国特許第４，４３６，６７４号明細書 米国特許第６，０３８，９１９号明細書

したがって、液体または固体の原料物質の量を測定する必要があるだけではなく、原料容器内における原料物質の、気化した原料物質を放出する能力（capability）をモニターする必要もある。

したがって、本発明の一態様は、液体または固体の原料物質を含む原料容器の、気化した原料物質を作り出す能力をモニターする方法である。一実施形態では、本方法は、以下のステップを含む。原料容器から気化した原料物質を引き出し、原料容器内の気化した原料物質の量を減らすステップと、原料容器を隔離するステップと、時間の経過とともに変化する、原料容器内において気化した原料物質の分圧を示す状態量を測定するステップと、時間の経過とともに変化する測定済みの状態量を、時間の経過とともに変化する基準状態量と比較するステップと、時間の経過とともに変化する測定済み状態量と、時間の経過とともに変化する基準状態量との間の差が、所定の値より大きいと、信号を生成するステップとを含む。

図１は、ここに示す本発明の実施形態に係るいくつかの特徴および利点を有する処理システム１０を示す。

ここに示した構成では、処理システム１０は、固体の原料物質１０２で部分的に満たされる原料容器１００を備える。しかしながら、ここに示した構成のいくつかの特徴および態様がまた、液体の原料物質にも適用可能であることを理解すべきである。気化した原料物質１０４が、原料容器１００の上部内に集められる。

原料容器１００の温度を検知する温度センサー１１４が設けられる。好ましくは、原料容器１００は、原料容器ヒータ（図示せず）によって加熱され、その温度は、一定の数値に能動的に制御される。処理システム１０は、原料容器１００と通信している原料容器センサー１１２を含む。原料容器センサー１１２は、原料容器１００内において気化した原料物質１０４の分圧を示す状態量を測定するように構成されることが好ましい。例えば、一構成では、原料容器センサー１１２は圧力センサーである。変更された構成では、原料容器センサー１１２は濃度センサーである。

気化した原料物質である反応物１０４は、第１および第２の遮断弁１４４、１５０が設けられた気化反応物供給導管１４０を通って反応室２００に供給可能である。反応室２００は、ポンプ導管２１０を介して真空ポンプ２３０に連結される。ポンプ導管２１０には、フィルタ２２０が設けられる。真空ポンプ２３０により除去されたガスは、排気導管２４０を通って排気される。ここに示した構成では、原料容器１００は、気化反応物導管１４０および反応室２００を介して、あるいは排気弁１４６が設けられた原料容器排気導管１４２を介して、排気可能である。

図１に示すように、不活性ガスが、不活性ガス供給源ライン１３０、流量制御装置１３２および不活性ガス導管１３６を通って原料容器１００に供給される。不活性ガス供給弁１３７を制御する制御装置１１０が提供され、この制御装置１１０は、不活性ガス導管１３６内に配置されて、原料容器１００への不活性ガスの供給を開始し停止する。不活性ガスはまた、供給導管１３４内に配置された供給弁１３５を開くことにより、供給導管１３４を介して反応室２００に向けることができる。ここに示した処理システム１０は、さらに供給導管１３４内に配置された第１の絞り部１３８と、バイパス導管１５２とを含み、このバイパス導管１５２は、第２の絞り部１４８を含む。ここに示した構成では、原料容器センサー１１２と、温度センサー１１４と、不活性ガス導管１３６内の弁１３７と、気化反応物導管１４０内の弁１４４と、排気導管１４２内の弁１４６とは、制御装置１１０に作動的に連結される。供給弁１３５および第２の遮断弁１５０もまた、制御装置１１０に作動的に連結可能である。

バイパス導管１５２と、第１の絞り部１３８および第２の絞り部１４８とは、米国特許出願公開第ＵＳ２００１／００５４３７７号公報にさらに詳細に説明されている「不活性ガスの弁調節」システムを形成し、よって、それらは、参照によりここに組込まれる。しかしながら、本発明のいくつかの特徴および利点は、「不活性ガスの弁調節」システムを用いないか、あるいは変更された「不活性ガス弁調節」システムを用いる処理システムにおいて達成可能であることを理解すべきである。処理システム１０を原子層堆積（ＡＬＤ）用にする時は、示した弁調節システムが好ましい。

制御装置１１０は、汎用プロセッサーと、ここに記述したステップおよび機能を果たすように設定可能なコンピュータプログラムを記憶するメモリとを有する汎用コンピューターまたはワークステーションを含むことが好ましい。代案には、本ユニットは、ここに記述したステップおよび機能を果たすたように構成可能な、配線されたフィードバック制御回路、専用プロセッサ、それらを組み合わせたもの、あるいは他の制御装置を含み得る。

ここで、原料物質の、気化した原料物質を放出する能力をモニターする装置および方法を、引き続き図１を参照して説明する。第１の構成では、原料容器１００は、基本圧力に排気され、隔離され、次いで、原料容器１００内において気化した原料物質１０４の分圧の回復が、時間の経過とともに変化する分圧を示す状態量を測定することによりモニターされる。ここに示した処理システム１０に適用されるように、分圧を示す状態量は、原料容器１００内の全圧である。そのため、示した原料容器センサー１１２は、圧力センサーとして形成される。制御装置１１０は、第１の遮断弁１４４および不活性ガス供給弁１３７が閉じられている間、好ましくは排気弁１４６を開く（真空ポンプ２３０と連通させる）ことにより、ある時間の間原料容器１００を排気するようにプログラムされる。原料容器１００を排気した後、排気弁１４６を閉じ、原料容器１００をある時間の間隔離状態にし、それと同時に、圧力センサー１１２を使用して時間の経過とともに変化する圧力回復をモニターするように、制御装置１１０を形成する。次いで、モニターされた、時間の経過とともに変化する圧力は、制御装置１１０により、時間の経過とともに変化する基準圧力と比較される。

原料容器１００を排気し隔離した後に時間の経過とともに変化する圧力の上昇をいくつかの方法で分析可能である。例えば、一構成では、原料容器１００およびその内部に含まれる原料物質１０２が維持される温度に対応する平衡蒸気圧は、圧力に対する目標値とみなすことができる。原料容器１００を排気し隔離した後にこの平衡蒸気圧をある範囲内にするのに要する時間を登録可能である。この時間が予め登録した時間の所定範囲を超える場合、制御装置１００は、信号を生成し得る。変更された構成では、圧力は、原料容器１００を排気し隔離して所定時間が経過した後に測定可能である。測定した圧力が所定の値未満である場合、アラームを発することができる。別の変形では、ある長さの時間中における圧力上昇は、そのような長さの時間中における、予め記録された圧力の上昇と比較されるパラメータとみなすことができる。圧力の上昇を用いることに関連した利点は、圧力センサーにおけるオフセットが計算に影響しないということである。

信号は、処理システム１０の作用を高めるいくつかの異なる方法で使用してもよい。例えば、一実施形態では、信号は、アラームであり、アラームは、原料容器１００を補充または交換する必要があることをオペレータに示すために使用可能である。別の実施形態では、信号は、原料容器１００の補充または交換が可能となるように、処理システム１０を自動停止させるために使用してもよい。なお別の実施形態では、信号は、原料容器１００の自動補充を行うために使用してもよい。当然だが、当業者は、いくつかの他のものを信号に使用することを理解するだろう。

圧力センサー１１２によって検知される、時間の経過とともに変化する圧力を全図が示す図２、図３、図４および図５を参照して、時間の経過とともに変化する圧力回復の特徴を以下にさらに詳細に説明する。各図に示されるように、ｔ_eにおいて、原料容器１００を排気する。排気すると、圧力は、急速に蒸気圧Ｐ_vから基本圧力Ｐ_bに下がる。基本圧力Ｐ_bは、原料容器１００中の気化原料物質１０４の生成速度、および原料容器１００の排気に用いることのできる有効ポンプ容量により決まる。原料容器１００の、気化した原料物質を作り出す能力の基準として基本圧力自体を利用可能であることに留意すべきである。しかしながら、上述の方法と比較すると、その利用は、Ｐ_vが特に有効ポンプ容量の変化および圧力センサー１１２におけるわずかなオフセットに敏感であることから、それほど有利でもない。

ある程度の時間排気した後、原料容器１００を隔離時間ｔ_iで隔離する。隔離時間ｔ_i 後の時間において、圧力が蒸気圧Ｐ_vに達するまで原料容器１００中の自由空間が気化した原料物質で満たされると、原料容器１００内の圧力は回復し、この蒸気圧Ｐ_vは、原料容器１００が維持される温度に対応する原料物質１０２の蒸気圧である。

原料容器１００内の原料物質の量を決定するとともに、原料物質の、気化した原料物質を放出する能力を決定する圧力回復は、いくつかの方法で示すことができる。例えば、図２では、原料容器１００内の圧力が、所望の圧力P_vの所定範囲ΔＰ内になると、回復時間ｔ₁が決まる。回復期間（ｔ₁−ｔ_i）とは、隔離時間ｔ_iと回復時間ｔ₁との間の時間と定義する。好ましい構成では、回復期間（ｔ₁−ｔ_i）は、基準状態下で決定され、この基準状態では、良好な作動状態の原料容器が、新しい原料物質で満たされるとともに上述の排気および隔離のステップを受ける。その結果、基準回復期間（ｔ₁−ｔ_i）基準が得られ、一実施形態では、以後に参照するために使用する制御装置１１０のメモリに格納される。処理システム１０が用いられている時、回復期間（ｔ₁−ｔ_i）は、繰り返される一定の間隔で（例えばすべての処理工程の終わりに）計算されることが好ましい。変更された構成では、回復期間（ｔ₁−ｔ_i）は、一定の間隔で（例えば、システムが利用可能な場合は一日に一度）計算される。いずれの構成でも、測定した回復期間（ｔ₁−ｔ_i）測定は、基準回復期間（ｔ₁−ｔ_i）基準と比較されて、測定した回復期間と基準回復期間との間の差（すなわち、（ｔ₁−ｔ_i）基準 −（ｔ₁− ｔ_i）測定）は、所定の範囲より大きい場合には、信号（例えば、アラーム、あるいは自動停止または補充信号）が、適切な修正ステップを取り得るように、制御装置１１０により生成され得る。

図３は、圧力回復を示すための、変更した構成を示す。この構成では、回復時間ｔ₁は、隔離時間ｔ_iの後に任意に選択された所定の長さの時間である。回復時間ｔ₁において、圧力が測定されて、回復圧力Ｐ₁が決まる。前の構成と類似する方法で、回復圧力Ｐ₁は、好ましくは、新たに補充される基準原料容器用に測定されて、基準回復圧力Ｐ₁基準となり、この基準回復圧力Ｐ₁基準は、制御装置１１０のメモリに格納可能である。作動中に、回復時間ｔ₁において圧力を測定して、測定済みの回復圧力Ｐ₁測定が決まる。測定済みの回復圧力Ｐ₁測定は、基準回復圧力Ｐ₁基準と比較可能であり、基準回復圧力と測定済み回復圧力との差（すなわちＰ₁基準− Ｐ₁測定）が所定の範囲を超えると、信号が、制御装置１１０によって生成され適切な修正処置が取られ得る。

図４は、圧力回復を示すための、変更した別の構成を示す。この構成では、圧力上昇（Ｐ₂−Ｐ₁）は、２つの所定時間（ｔ₁とｔ₂と）の間において計算される。前の構成の場合のように、圧力上昇（Ｐ₂−Ｐ₁）を測定し基準値と比較することができる。測定済みの圧力上昇（Ｐ₂−Ｐ₁）測定と基準値（Ｐ₂−Ｐ₁）基準との間の差が所定の量より大きい場合、制御装置１１０は、適切な修正処置を取り得るように信号を生成可能である。

図５は、別の構成を示し、この別の構成では、曲線のあてはめ方法によって、隔離後に２つの所定時間同士の間（すなわちｔ１とｔ₂との間）の指定の時間間隔中に、圧力曲線がモニターされる。例えば標準または非線形の曲線のあてはめモデル、および典型的な形状関数方法論（例えば、米国特許第５，７９７，３９５号明細書およびその中に特定された参考文献を参照。よって、その内容は参照によってここに組込まれる）のような、いくつかの異なるタイプの既知の曲線の当てはめ方法を用いることができる。基準圧力曲線の形状は、所定の時間の間の基準状態の下で測定可能である。次いで、この基準圧力曲線の形状は、所定の時間の間に測定された圧力曲線形状と比較される。圧力曲線形状における著しい変化は、制御装置１１０に音声およびアラームを引き起させる場合がある。図４および図５において、第１の所定の時間ｔ₁が、変更された構成では隔離時間ｔ_iの後であるが、第１の所定の時間ｔ₁は、隔離時間ｔ_iと一致する場合があることを理解すべきである。

基準原料容器が処理システムにおいて使用されているのと同じ原料容器である場合があることを理解すべきである。そのような構成では、基準値は、基準条件（例えば既知の原料物質量および品質）下で測定されることが好ましい。基準値は、処理システム１０または別の場所において測定可能である。別の構成では、基準容器は、処理システム内で使用されるのと同じ原料容器ではない。例えば、基準容器は、標準容器である場合があり、この標準容器は、１つのタイプまたはスタイルの原料容器を代表するものである。

別の実施形態では、気化した原料物質１０４は、原料容器１００を通して不活性ガスをパージすることにより、好ましくは真空ポンプ２３０と原料容器１００の出口端とを連通させることにより、原料容器１００から抜き取られる。次いで、原料容器１００は、隔離されて、原料容器１００の内においてある量の不活性ガスが初期圧力Ｐ₁となる。隔離後において、気化した原料物質の分圧の回復は、時間の経過とともに変化する分圧を示す状態量を測定することによりモニターされ、時間の経過にとともに変化する基準状態量と比較される。示した構成では、状態量は、原料容器１００内において気化した原料物質の濃度である。そのような構成では、センサー１１２は、好ましくは、例えば測定されるガスによる電磁放射の吸収を測定するためのスペクトロメーター、質量分析計（例えば四重極型質量分析計）、飛行時間型質量分析計または磁場型質量分析計のような濃度センサーとして形成される。このような濃度センサーは、原料容器１００内における気化した原料物質の分圧に比例する信号を提供可能である。

一実施形態では、制御装置１１０は、不活性ガス供給弁１３７を開き流量制御装置１３２で不活性ガスの流れを制御することにより、不活性ガスが存在するある時間の間原料容器１００をパージするようにプログラム可能である。排気弁１４６が真空ポンプ２３０へ開かれ遮断弁１４４が閉じられている間に、原料容器１００がパージされることが好ましい。原料容器１００が排気された後、不活性ガス供給弁１３７および排気弁１４６が閉じられ、原料容器１００が設定時間の間隔離した状態とされ、それと同時に、制御装置１１０は、原料容器センサー１１２を用いて時間の経過とともに変化する分圧の回復をモニターするように形成されている。その後、時間の経過とともに変化する分圧は、制御装置１１０によって時間の経過とともに変化する基準分圧と比較される。

時間の経過とともに変化する、測定された分圧は、図２、図３、図４および図５に関して上述したように基準分圧に対して特徴を有し、それらと比較することができる。

上述の方法では原料容器１００内にある原料物質１０２の量を直接測定しないことに留意すべきである。逆に、これらの方法では、原料容器１００内における原料物質１０２の、ある速度で蒸気を作り出す能力を測定する。原料容器１００では原料物質１０２が徐々に消耗されると、原料容器１００内の自由容積は増加する。蒸気が作り出される生成速度が一定のままである時、排気後の圧力回復は、蒸気で満たされる容積が増加することからより緩やかに進行する。さらには、気化する表面積が減少し、固い表層部分が形成され、またはその他に原料物質が劣化するために、圧力回復速度がさらに低くなることが観察される場合がある。したがって、原料容器１００の、気化した原料物質を放出する能力に各態様を関連づけて、上述の方法で、原料容器１００内における条件が組み合わされる。したがって、上述の方法は、単に原料容器１００内に残る原料物質の量を測定することに関連するというよりは、処理システム１０を作動させることにより深く関連し、それは、処理システム１０が、固い表層部分の形成のような現象を示す気化に対処するものであることによる。

いくつかの条件の下では、蒸気生成速度は、まず所定値にとどまり、次いで、原料物質が完全に消耗されることによって低い値に急激に下がり得る。蒸気生成速度の急降下は、反応室内における堆積プロセスの間に生じた場合、特に望ましくない。図６に示すように、この事態は、原料容器３００の底部を、例えば円錐形または球形のような非平坦な形状にすることよって防ぐことができる。液体の原料物質の場合には、原料物質の液面が原料容器３００の非平坦な底部内に位置する時、気化する面は、徐々に低下する。それゆえ、蒸気生成速度は、下がり始め、原料物質が完全に消耗される前に、上述の方法によって検知可能である。固体の原料物質については、原料容器３００の非平坦な底部に同様の効果があると思われる。

いくつかの好ましい実施形態および例に関連して本発明を開示してきたが、本発明が特に開示した実施形態を超えて、他の代替実施形態、および／または本発明並びに本発明における明白な変更および均等物の使用に及ぶことを、当業者は理解するだろう。さらには、本発明のいくつかの変形を示し詳細に説明してきたが、本発明の範囲内である他の変更が、この開示に基づき当業者には容易に明らかとなろう。実施形態の特定の特徴および態様を種々に組み合わせまたは部分的に組み合わせ可能であり、それらをなお本発明の範囲内とすることができるとも理解される。したがって、開示した実施形態の種々の特徴および態様を、開示した発明の変更態様を形成するために相互に組み合わせるかまたは代用することができると理解すべきである。したがって、ここに開示した本発明の範囲が、上に述べ開示した特定の実施形態によって限定されるべきではないが、以下に続く特許請求の範囲を公正に読むことによってのみ決定されるべきであるものと解釈される。

ここに示した本発明の実施形態に係るいくつかの特徴および利点を有する処理システムの概略図である。 原料容器内における原料物質の部分的な圧力回復を特徴づける第１の構成を示す圧力−時間曲線である。 原料容器内における原料物質の部分的な圧力回復を特徴づける第２の構成を示す圧力−時間曲線である。 原料容器内における原料物質の部分的な圧力回復を特徴づける第３の構成を示す圧力−時間曲線である。 原料容器内における原料物質の部分的な圧力回復を特徴づける第４の構成を示す圧力−時間曲線である。 本発明に係るいくつかの特徴および利点を有する原料容器の、変更された実施形態の概略図である。

符号の説明

１００： 原料容器
１０４： 原料物質

Claims (19)

1. 液体または固体原料容器の、気化した原料物質を作り出す能力をモニターする方法であって、該方法は、
   原料容器内における気化した原料物質の量を減少させるステップと、
   前記原料容器を隔離するステップと、
   時間の経過とともに変化する、原料容器内における気化した原料物質の分圧を示す状態量を測定するステップと、
   時間の経過とともに変化する前記測定済みの状態量を、時間の経過とともに変化する基準状態量の値と比較するステップと、
   時間の経過とともに変化する前記測定済みの状態量と時間の経過とともに変化する前記基準状態量の値との間の差が所定の値より大きいと信号を生成するステップと、を含む、前記モニター方法。
2. 原料容器内において気化した原料物質の量を減らす前記ステップは、原料容器を排気するステップを含む請求項１に記載の方法。
3. 時間の経過とともに変化する、気化した原料物質の分圧を示す状態量を測定する前記ステップは、原料容器内の圧力を測定するステップを含む請求項２に記載の方法。
4. 原料容器内において気化した原料物質の量を減らす前記ステップは、不活性ガスで原料容器をパージするステップを含む請求項１に記載の方法。
5. 時間の経過とともに変化する、気化した原料物質の分圧を示す状態量を測定する前記ステップは、原料容器内の気化した原料物質の濃度を測定するステップを含む請求項４に記載の方法。
6. 時間の経過とともに変化する基準状態量の値を決定するために、基準原料物質容器内における、時間の経過とともに変化する、気化した原料物質の分圧を示す状態量を測定するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
7. 時間の経過とともに変化する分圧を示す状態量を測定する前記ステップ、時間の経過とともに変化する前記測定済みの状態量と時間の経過とともに変化する基準状態量の値とを比較する前記ステップ、および信号を生成する前記ステップは、
   原料容器を隔離してから測定される状態量が所定の状態量の値の範囲内になるまでの時間の長さを測定するステップと、
   前記測定済みの時間の長さと、基準原料容器を隔離してから状態量が所定の状態量の値の範囲に到達するまでの間における基準時間の長さとを比較するステップと、
   前記測定済みの時間の長さと前記基準時間の長さとの間の差が所定時間の長さを超えると信号を生成するステップと、を含む請求項１に記載の方法。
8. 時間の経過とともに変化する状態量を測定する前記ステップは、時間の経過とともに変化する原料容器内の圧力を測定するステップを含む請求項７に記載の方法。
9. 時間の経過とともに変化する状態量を測定する前記ステップは、時間の経過とともに変化する、原料容器内における気化した原料物質の濃度を測定するステップを含む、請求項７に記載の方法。
10. 時間の経過とともに変化する状態量を測定する前記ステップ、時間の経過とともに変化する前記測定済み状態量を時間の経過とともに変化する基準状態量の値と比較する前記ステップ、および信号を生成する前記ステップは、
    原料容器を隔離した後所定時間が経過した後に原料容器内における状態量を測定するステップと、
    所定時間の経過後に測定した前記状態量を、基準原料容器を隔離して所定時間が経過した後に測定した基準状態量と比較するステップと、
    所定時間の経過後に測定した前記状態量と、所定時間の経過後の前記基準状態量との間の差が、所定の状態量の値の差を超えると、信号を生成するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
11. 時間の経過とともに変化する状態量を測定する前記ステップは、時間の経過とともに変化する原料容器内の圧力を測定するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 時間の経過とともに変化する状態量を測定する前記ステップは、時間の経過とともに変化する原料容器内における気化した原料物質の濃度を測定するステップを含む請求項１０に記載の方法。
13. 時間の経過とともに変化する状態量を測定する前記ステップ、時間の経過とともに変化する前記測定済みの状態量を、時間の経過とともに変化する基準状態量の値と比較する前記ステップ、および信号を生成する前記ステップは、
    原料容器の隔離後第１の時間が経過した後に状態量を測定するステップと、
    第２の時間が経過した後に状態量を測定するステップと、
    前記第１の時間と第２の時間との間に測定した状態量の増加量を、基準容器内における前記第１の時間と第２の時間との間の状態量における基準増加量と比較するステップと、
    前記測定済みの状態量における増加量と、基準容器内における前記測定済みの状態量における基準増加量との間の差が、所定の状態量差の範囲を超えると、信号を生成するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
14. 時間の経過とともに変化する状態量を測定する前記ステップは、時間の経過とともに変化する原料容器内の圧力を測定するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 時間の経過とともに変化する状態量を測定する前記ステップは、時間の経過とともに変化する、原料容器内の気化した原料物質の濃度を測定するステップを含む請求項１３に記載の方法。
16. 時間の経過とともに変化する状態量を測定する前記ステップ、時間の経過とともに変化する前記測定済み状態量を、時間の経過とともに変化する基準状態量の値と比較する前記ステップ、および信号を生成する前記ステップは、
    第１の時間と第２の時間との間において時間の経過とともに変化する測定済み状態量の形状をモニターしかつ特徴づけるステップと、
    前記第１の時間と第２の時間との間において時間の経過とともに変化する前記状態量の形状を、基準容器内における、前記第１の時間と第２の時間との間の基準状態量の値の基準形状と比較するステップと、
    時間の経過とともに変化する前記状態量の形状と、基準状態量値の量の前記基準形状との間における差が、所定の形状の差の範囲を超えると、信号を生成するステップと、を含む請求項１に記載の方法。
17. 原料容器の内面にテーパー付きの底部を設けるステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
18. 前記信号は、アラームである請求項１に記載の方法。
19. 前記信号は、自動停止信号である請求項１に記載の方法。

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